Extracción por Solventes UDEC
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TECNOLOGÍA DE PURIFICACIÓN DE SOLUCIONES Extracción por Solventes Dra. María Cristina Ruiz DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALÚRGICA UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN 2011
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Libro descriptivo de la extracción por solventes utilizada en metalurgia extractiva
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TECNOLOGÍA DE PURIFICACIÓN
DE SOLUCIONES
Extracción por Solventes
Dra. María Cristina Ruiz
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALÚRGICA
UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN
2011
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1. INTRODUCCIÓN
Dependiendo de las características del mineral tratado, el tipo de reactivo lixiviante y el método de
lixiviación empleado, las soluciones generadas por los procesos de lixiviación contienen variadas
cantidades de impurezas que en general pueden deteriorar la calidad del metal de interés
precipitado desde la solución. Las soluciones que son más simples de tratar son aquellas que
contienen el metal primario de interés en concentraciones adecuadas, junto con pequeñas
cantidades de impurezas disueltas. Una recuperación eficiente del metal desde este tipo de
soluciones se puede efectuar en forma directa, después de una precipitación química selectiva de
las impurezas que pudieran interferir o contaminar el metal producto. Por ejemplo, las soluciones
generadas por lixiviación de óxidos de cobre en bateas en muchos casos son sometidas a
electroobtención directa y sólo es necesario precipitar previamente algunas impurezas menores.
La electroobtención directa (DEW) es también una de las alternativas de tratamiento en la
lixiviación a presión de sulfuros de cobre. En contraste las soluciones de lixiviación pueden tener
las siguientes características: (1) ser muy diluidas en el metal primario, (2) contener dos o más
metales de interés, (3) contener dos metales químicamente muy similares, y (4) estar muy
contaminadas con impurezas. En soluciones con estas características no es posible recuperar el
metal directamente desde la solución de lixiviación en forma eficiente ni económica. En estos
casos deben aplicarse técnicas especiales de purificación/concentración de la solución como:
extracción por solventes, intercambio iónico y absorción con carbón. Estas técnicas de purificación
de soluciones, que contemplan el traspaso de la especie metálica de interés de un medio acuoso a
otro, son el sujeto de este curso.
La Figura 1.1 ilustra los diferentes métodos disponibles para tratar soluciones de lixiviación
concentradas y diluidas. Las técnicas disponibles para recuperar el metal primario desde
soluciones de lixiviación son las listadas a continuación, aquellas técnicas marcadas con un * se
utilizan también para la precipitación química de impurezas.
A) Precipitación de compuestos por cristalización
B) Precipitación de compuestos metálicos por precipitación iónica*
C) Precipitación de metales o compuestos metálicos por reducción con gas*
D) Precipitación de metales por reducción electroquímica (cementación)*
E) Precipitación de metales por reducción electrolítica (electroobtención)
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Figura 1.1. Métodos para tratar soluciones de lixiviación concentradas y diluidas.
Como se puede ver en esta Figura 1.1 las técnicas de extracción por solvente, intercambio iónico y
adsorción con carbón son capaces de transferir la especie metálica de interés desde una solución
de lixiviación diluida e impura a una solución acuosa concentrada y pura del metal de interés
desde donde se puede recuperar económicamente este metal con un alto grado de pureza.
LICOR DE
LIXIVIACIÓN
EXTR. POR SOLVENTES INTERCAMBIO IÓNICO
ABSORCIÓN CON CARBÓN Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn,
Zr, Hf, Nb, Ta, V, Mo, W, Re, U, Th, Pu
REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA (CEMENTACIÓN)
Au, Ag, Cu, Cd,
PRECIPITACIÓN IÓNICA
Fe, U, Th, Be, Cu, Co
CRISTALIZACIÓN
Al, Cu, Ni, Mo, W
REDUCCIÓN CON GAS Cu, Ni, Ag, Mo, U
REDUCCIÓN ELECTROLÍTICA Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn
PRECIPITACION QUÍMICA DE IMPUREZAS
PRECIPITACIÓN QUÍMICA DE IMPUREZAS
METAL IMPURO
COMPUESTOS METÁLICOS
COMPUESTOS METÁLICOS
METAL/ COMP. METÁLICOS
METAL PURO
Soluciones diluidas
Soluciones concentradas
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2. EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
2.1. PRINCIPIOS GENERALES
La extracción por solventes es un método de purificación de soluciones es decir un método para
separar un ion metálico de otros iones metálicos en solución acuosa. En este sentido la
extracción por solventes es uno más de una serie de métodos químicos y físicos de separar
metales que pueden ser utilizados en la práctica.
Los objetivos del proceso de extracción por solvente pueden ser:
1. Separación de un metal o metales de otros contaminantes. Esto se puede lograr extractando el
metal deseado desde la solución de modo que las impurezas permanecen en ésta, o en ocasiones
extractando la impureza y dejando el o los metales de interés en la solución.
2. Concentración de los metales de interés de modo de reducir los costos para el proceso
siguiente.
3. Conversión del metal a una forma que simplifique su recuperación. Por ejemplo traspaso de
medio básico a medio ácido, y traspaso del metal de un medio complejante como el medio cloruro
o amoniacal a medio sulfato.
El proceso de extracción por solventes, involucra el uso en forma cíclica de una fase orgánica que
es inmiscible con la fase acuosa. Esta fase orgánica actúa como el medio de intercambio para
efectuar la partición selectiva de un componente dado. El proceso se lleva a cabo en dos etapas o
pasos.
a. En una primera etapa, la solución acuosa que normalmente contiene varios iones metálicos se
pone en contacto con una fase orgánica inmiscible que contiene un reactivo orgánico capaz de
combinarse con el ion metálico de interés. El contacto se realiza por dispersión de una fase en la
otra fase a la forma de pequeñas gotas, mediante agitación mecánica, seguido de la separación
de las dos fases por gravedad. En esta etapa, denominada extracción, se produce la
transferencia de una especie metálica desde la fase acuosa a la fase orgánica. Como producto de
esta etapa se producen una fase orgánica cargada con la especie metálica de interés y una fase
acuosa residual con baja concentración del metal extraído denominada refino.
Este proceso de extracción puede ser descrito en forma simple por una ecuación del tipo
MEEM (2.1)
4
Aquí M representa el ion metálico de interés, E es el reactivo orgánico y ME es el complejo
formado entre el reactivo orgánico y el ion metálico (la fase orgánica se representa usando una
barra en la parte superior). En esta etapa, el proceso requiere que el equilibrio de la reacción 2.1
esté desplazado hacia la derecha.
b. En una segunda etapa la fase orgánica, que ahora contiene el ion metálico de interés, es
contactada con una nueva fase acuosa de propiedades distintas a la primera, de modo de lograr
transferir el ion metálico desde la fase orgánica a la solución acuosa. Esta etapa, denominada re-
extracción, es la inversa de la primera y por lo tanto requiere que el equilibrio de la ecuación (2.1)
esté desplazado hacia la izquierda. En esta etapa se produce una solución acuosa pura y
concentrada del metal de interés y un orgánico descargado.
Por lo general, la etapa de re-extracción no sólo sirve para recuperar la especie metálica extraída
sino que también para regenerar el reactivo orgánico dejándolo apto para una nueva extracción.
De lo expuesto, se puede apreciar que la extracción por solvente de metales es una operación
simple y solamente requiere un desplazamiento del equilibrio entre el proceso de extracción y re-
extracción. Esta simplicidad básica es uno de los atractivos para el uso de esta técnica en
metalurgia.
En algunos casos, la extracción del metal de interés no es completamente selectiva y hay otras
especies que son coextraídas o son arrastradas en la fase orgánica durante la etapa de
extracción. Cuando ocurre esta situación puede ser necesario agregar una etapa intermedia de
lavado de la fase orgánica con una fase acuosa apropiada, para descargar las impurezas
contaminantes, antes de realizar la re-extracción del metal de interés.
Para visualizar mejor como opera el proceso de extracción por solventes consideremos como
ejemplo la recuperación de cobre desde una solución diluida de lixiviación de minerales de cobre
con ácido sulfúrico. En este caso el proceso completo generalmente consiste de lixiviación,
extracción, re-extracción y electrólisis. Las diversas etapas del proceso se ilustran en la Figura 2.1.
En esta figura se puede apreciar claramente la simplicidad y la naturaleza cíclica del proceso. El
cobre es primero transferido desde la solución de lixiviación, generalmente diluida e impura a la
fase orgánica y a continuación se descarga en una solución acuosa concentrada y purificada que
puede ir a celdas electrolíticas donde finalmente se obtienen cátodos de cobre de alta pureza.
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Solución de Orgánico cargado Electrolito de cobre Cátodos de H2SO4 lixiviación (PLS) cobre (extracto) (avance) cobre LIXIVIACIÓN EXTRACCIÓN RE-EXTRAC- ELECTRO- CIÓN OBTENCIÓN Fase acuosa Orgánico Electrolito agotado pobre (refino) regenerado (spent)
Figura 2.1. Recuperación del cobre mediante lixiviación-extracción por solventes-electrólisis.
La extracción por solventes (SX) es una de las técnicas que ha experimentado mayor desarrollo
en los últimos años y que cuenta con mayores posibilidades para la separación y purificación de
metales. Esta técnica tuvo su origen en la química analítica, pero su desarrollo y aplicación en
forma industrial se inició en los años cuarenta para la refinación de metales nucleares. La química
analítica también ha continuado contribuyendo al desarrollo de SX en la búsqueda de nuevos
reactivos y su aplicación a la separación de elementos. A partir de los años sesenta el campo de
aplicación de la extracción por solventes se amplió hacia la hidrometalurgia de los metales no
férreos más comunes como el cobre, níquel, cobalto, zinc, etc. Entre éstas reviste especial interés
la recuperación del cobre, que es uno los procesos más empleados comercialmente para la
obtención de este metal. Actualmente, una parte significativa de la producción mundial de cobre se
realiza aplicando extracción con solventes a las soluciones de lixiviación de minerales oxidados de
cobre, sulfuros secundarios y sulfuros primarios de baja ley, seguido de electrólisis del cobre
desde la solución. Otras aplicaciones notables son la recuperación de níquel y cobalto, zinc,
uranio, vanadio, tierras raras, cromo molibdeno, tungsteno, metales del grupo platino,
tantalio/niobio, zirconio/hafnio, y oro. En algunos casos, el metal principal es extraído dejando las
impurezas en la solución acuosa, por ejemplo, cobre desde soluciones de lixiviación que contienen
gran cantidad de impurezas y cobalto desde soluciones cobalto-níquel. En otros casos, metales
que constituyen impurezas son extraídos de la corriente principal, como ocurre en el
procesamiento de níquel donde hierro, cobre y cobalto presentes como componentes menores
son extraídos selectivamente o en una refinería de cobre donde arsénico es extraído
selectivamente.
La Fase Orgánica
La clave para el éxito del proceso de extracción por solventes para separar en forma selectiva un
componente desde una fase acuosa, que normalmente contiene una serie de especies disueltas,
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es la naturaleza de la fase orgánica. Esta fase orgánica debe lograr una interacción química
específica y selectiva con el componente particular de la fase acuosa que se desea separar.
Además, esta interacción química debe ser (en lo posible) una reacción reversible para permitir la
re-extracción del componente desde la fase orgánica por contacto con otra fase acuosa, de
características diferentes, a la primera por simple inversión de la reacción de extracción.
Composición de la Fase Orgánica
En los casos más simples la fase orgánica puede consistir de un solo componente. Sin embargo,
esto requiere que este compuesto cumpla con todos los requerimientos operacionales y de
proceso. Además, el uso de un solo compuesto como fase orgánica ofrece pocas posibilidades de
manipular el sistema respecto a selectividad, capacidad de carga, solubilidad, velocidad de
transferencia de masa, separación de fases y costo. Por lo tanto, la fase orgánica normalmente es
una solución compuesta por:
- El reactivo orgánico o extractante que es el componente activo que realiza la extracción de la
especie metálica de interés. El extractante debe tener una serie de propiedades que son
esenciales para la eficiencia del proceso, entre ellas: selectividad, velocidad de extracción y re-
extración rápidas, ser soluble en la fase orgánica y poco soluble en la fase acuosa, y tener
estabilidad química en las distintas etapas del proceso.
- El diluyente es un líquido orgánico en el cual se disuelve el extractante y le permite bajar su
viscosidad y hacerlo más fluido. Generalmente es el componente mayoritario de la fase orgánica.
El diluyente también debe tener algunas propiedadesespecíficas para su aplicación en procesos
de SX, entre ellas: estabilidad química, baja toxicidad, baja viscosidad y bajo punto de ignición.
- La fase orgánica puede tener otros componentes como: modificadores para alterar
características físicas de la fase orgánica, especialmente para mejorar la separación de fases;
agentes sinérgicos para aumentar el grado de extracción; o catalizadores para aumentar la
velocidad de extracción.
Las soluciones orgánicas difieren de las soluciones acuosas en que hay muy poca o ninguna
ionización y el soluto (extractante) está presente como especie molecular neutra. Las
interacciones soluto-soluto y soluto-solvente aparecen principalmente debido a enlaces de puente
de hidrógeno.
Los enlaces de puente de hidrógeno ocurren entre un grupo donante de protones, A-H (donde A
es un átomo electronegativo: O, N, S, X, o C) y un grupo aceptor de hidrógeno, que puede ser un
par electrónico del átomo electronegativo A, o un orbital electrónico de un sistema con enlaces
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múltiples (no saturado). En el caso de puentes de hidrógeno intermoleculares, a medida que
aumenta la tendencia a formar puentes de hidrógeno, el estado de agregación de las moléculas
de extractante cambia de monomérica o asociaciones poliméricas débiles, a la formación de
dímeros o trímeros individuales, con enlaces fuertes. Este fenómeno afecta significativamente las
propiedades de extracción de los reactivos.
Tipos de Extractantes
Los extractantes pueden clasificarse de acuerdo a la química de su reacción de extracción en tres
clases principales.
a) Reactivos que incluyen solvatación del ion metálico.
Estos extractantes solvatantes, también denominados extractantes neutros, extraen metales a la
forma de pares iónicos neutros por reemplazo de la capa de hidratación del par iónico por
moléculas de solvente. La reacción de extracción se puede escribir:
nSMASnMA mm (2.2)
donde MAm es una sal del metal M y S es el extractante orgánico
Al mismo tiempo se extrae también ácido libre según:
SHASHA (2.3)
donde HA de un ácido del mismo anión de la sal metálica.
Estos reactivos se caracterizan por la presencia de un átomo de oxígeno que comparte un par de
electrones a través de los cuales se produce el mecanismo de solvatación. Hay dos tipos
principales de agentes según que el enlace químico se establezca a través de un átomo de fósforo
(enlace P = O:) o de un átomo de carbono (enlace C = O:). Al primer tipo corresponde el conocido
fosfato de tributilo (TBP) y al segundo ciertas cetonas, entre las cuales la más conocida es la metil
isobutil cetona (MIBK).
b) Reactivos que incluyen asociación iónica
Estos extractantes, denominados aniónicos, tienen carácter básico. Entre ellos se encuentran las
aminas de alto peso molecular. Las aminas pueden ser primarias (RNH2), secundarias (RNH)
terciarias (R3N) y sales de amonio cuaternarias (R4N+) según el número de radicales orgánicos
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sustituidos que llevan. Las aminas son bases débiles, que existen en medio ácido en equilibrio
entre dos formas la correspondiente a la base libre y la forma catiónica o protonada según:
ANHRHANR 33 (2.4)
Entonces el A- puede intercambiarse por un anión complejo de un metal, es decir, estos reactivos
pueden extraer metales primariamente por un mecanismo de intercambio aniónico según:
AnMB)NHR(A)NHR(nMB nmn33
nm (2.5)
donde nmMB es un anión complejo del metal M.
Las aminas constituyen un grupo de extractantes bastante estudiado debido a sus múltiples
aplicaciones industriales, principalmente en la industria del uranio. Las aminas cuaternarias, o
sales de amonio cuaternarias, son capaces de reaccionar en soluciones fuertemente alcalinas de
modo que pueden extraer los metales que forman especies iónicas en estas condiciones como
cromatos, vanadatos, molibdatos y wolframatos.
c) Reactivos que incluyen formación de compuestos.
Esta clase de extractantes puede ser dividida adicionalmente en dos subclases: extractantes
ácidos y extractantes quelantes.
Extractantes ácidos
Estos extractantes tienen grupos reactivos como -COOH, -P(O)OH, -SO3H y extraen metales por
un mecanismo de intercambio de cationes en el cual el hidrógeno del extractante es intercambiado
por cationes metálicos. En forma simplificada el proceso se puede representar por la ecuación:
nHMRHRnM nn (2.6)
donde Mn+ es un catión metálico, HR el agente de extracción y MRn la especie metálica extraída
en la fase orgánica. Los principales extractantes catiónicos comerciales son los ácidos
carboxílicos, derivados organo-fosforado ácidos y ácidos sulfónicos.
Extractantes quelantes
Estos extractantes también operan por un mecanismo de intercambio de cationes pero además
contienen grupos donantes de electrones capaces de formar iones complejos o quelatos con los
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iones metálicos que extraen. Esta característica confiere a estos reactivos una gran selectividad.
La reacción de extracción con los reactivos quelantes puede representarse por:
nHMRHRnM nn (2.6)
La ecuación (2.6) indica que la extracción de un metal por un extractante formador de quelatos es
muy dependiente del pH de la fase acuosa. Así, si el pH disminuye (aumenta la concentración de
iones hidrógeno) la extracción del metal disminuirá puesto que el equilibrio se desplazará hacia la
izquierda disminuyendo la extracción. Inversamente, si el pH aumenta, la extracción del metal
aumentará. Por supuesto, existe un límite máximo para el pH de extracción que corresponde a
aquel al cual comienza a producirse la hidrólisis del metal.
Debe considerarse además, que la reacción de extracción producirá un cambio en el pH de la
solución acuosa. Por ejemplo, la extracción de cobre con un reactivo HR, producirá 2 moles de
iones hidrógeno por mol de cobre extraído según:
4224 SOH)R(CuHR2CuSO
O en forma iónica: H2)R(CuHR2Cu 2
2
La mayor parte de los agentes de extracción disponibles actualmente para la extracción del cobre,
pertenece al grupo de las hidroxioximas, como los reactivos LIX comercializados por Cognis Inc. y
los reactivos Acorga de Cytec Inc. Otros son derivados de la hidroxiquinolina como los reactivos
Kelex de Ashland Chemical Co. y los LIX 26 y LIX 34 de Cognis. La gran mayoría de estos
agentes de extracción se han desarrollado con el fin de extraer específicamente el cobre de
soluciones de lixiviación, tanto ácidas como básicas.
La gran selectividad que presentan estos reactivos para extraer el Cu(II) en presencia de otros
iones metálicos especialmente el Fe(III), se debe, como se ha mencionado, a la formación de
compuestos tipo quelato entre el cobre y el extractante, mediante el par libre de electrones que
presenta el nitrógeno del grupo oxima u oxina, que hace que se formen anillos de cinco o seis
miembros y se logre la máxima estabilidad. Así el Kelex 100 forma anillos de cinco miembros,
mientras que el LIX 65N los forma de seis miembros como se ilustra en la Figura 2.2.
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Figura 2.2. Complejos KELEX 100-Cu y LIX 65N-Cu
Además de la extracción del cobre algunos de estos extractantes formadores de quelatos se usan
en la extracción de níquel, cobalto y cinc.
La Fase Acuosa
La caracterización de la fase acuosa es de primordial importancia en el proceso de extracción por
solventes de metales. Así, el tipo y concentración del metal de interés y de otros metales
codisueltos (o impurezas), el tipo y concentración de aniones presentes, el pH de la solución, su
potencial de oxidación y la temperatura de la solución son todos factores que van a determinar el
tipo de extractante a usar y las condiciones en que debe realizarse el proceso de extracción.
La caracterización de la fase acuosa es especialmente importante cuando el proceso de
extracción por solventes se aplica a elementos que en solución pueden presentar varios estados
de oxidación y en cada estado pueden existir a la forma de catión, compuesto neutro o anión,
dependiendo de las constantes de equilibrio de reacciones de complejación o formación de pares
iónicos, el pH y la naturaleza y concentración de las especies iónicas presentes. En este caso, el
potencial de oxidación de la solución y el pH se pueden utilizar para controlar la química del metal
a ser extraído o re-extraído. Por ejemplo, este es el caso del vanadio, uranio, molibdeno y arsénico
entre otros. En estos casos, es de gran utilidad el uso de diagramas potencial pH para visualizar
las especies estables en diferentes condiciones.
Para ilustrar este punto consideremos el caso del vanadio, cuyo diagrama potencial pH a 25ºC y
varias concentraciones de especies disueltas se muestra en la Figura 2.3.
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Figura 2.3. Diagrama potencial pH para el sistema V-H2O a 25ºC, para concentraciones 0.01M, 2 x
10-4
M y 1 x 10-4
M. Ref.: Teixeira et al., Proc. II Meeting of the Southern Hemisphere on
Mineral Technology, 1987, Brazil.
En esta figura se puede apreciar que en soluciones ácidas el vanadio puede encontrarse como
catión simple en los estados de oxidación +2 y +3 o como oxicatión en los estados de oxidación +4
y +5. Así, a potenciales crecientes se tienen los iones vanadoso (V2+
), vanádico (V3+
), vanadilo
(VO2+
) y pervanadilo (VO2
+), siendo los dos estados de oxidación superiores los más importantes
desde el punto de vista práctico. Según este diagrama, para el estado de oxidación +5, la especie
catiónica (VO2
+) predomina a un pH inferior a 2 mientras que entre pH 2 a 3 predomina la especie
aniónica H3V2O7
-. De pH 3 a 4 predomina el decavanadato HV10O28
5-, de pH 4 a 9.5 el vanadato
H2VO4- y de pH 9.5 a 11.5 el HVO4
2-. A pH mayor a 11.5 es estable el ortovanadato VO4
3-.
Notemos que los límites de los campos de estabilidad de las especies mencionadas pueden variar
para concentraciones de vanadio mayores a las utilizadas para construir el diagrama de la Figura
2.3 y pueden aparecer campos de estabilidad de otras especies. Así, a concentraciones de más
altas de vanadio adquieren mayor importancia las reacciones de polimerización pudiendo formarse
otros polivanadatos como V6O174-
V3O93-
, H2V2O72-
y V10O286-
como también sus análogos
protonados. A temperaturas mayores a 25ºC también se producen cambios en la estabilidad de
las especies aniónicas de vanadio en función del pH.
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De acuerdo a lo visto, el comportamiento del vanadio durante la extracción por solventes está muy
ligado al pH de la solución. Aunque normalmente es un anión, en medio muy ácido puede
encontrarse como catión. Así, los cationes VO2+
y VO2+ pueden extraerse desde soluciones
ácidas de sulfato con D2EHPA mientras que a pH mayor que 2 las especies aniónicas de vanadio
(V) pueden ser extraídas por aminas.
La presencia en la solución de aniones que tengan tendencia a formar complejos con el metal
puede alterar la situación. Así por ejemplo se ha encontrado que cloro complejos neutros de
vanadio (V) pueden ser extraídos por TBP (un extractante solvatante).
Iones complejos en medio cloruro
Las diferentes tendencias de los iones en solución a formar complejos son útiles en muchos casos
para separación de metales por extracción selectiva. Por ejemplo, éste es el caso de los cloro-
complejos. La Tabla 2.1 muestra los tipos de iones complejos que se observan para varios
metales en solución a medida que aumenta la concentración de Cl-.
Tabla 2.1. Complejos de varios metales con iones cloruro, según Winand(6)
Concentración baja de Cl- Concentración alta de Cl
-
Cu(II) Cu2+
CuCl+
CuCl2 CuCl3-
CuCl42-, o
(Cu2Cl42-)
Cu(I) CuCl2-
CuCl3
2- CuCl4
3-
Fe(III) Fe3+
FeCl2+
FeCl2+
Fe(II) Fe2+
FeCl+
Zn Zn2+
ZnCl+
ZnCl2 ZnCl3-
ZnCl42-
Pb PbCl+
PbCl2 PbCl3-
PbCl42-
Ni Ni2+
NiCl+
Co Co2+
CoCl+
Mn(II) Mn2+
MnCl+
Cd Cd2+
CdCl+
CdCl2 CdCl3- CdCl4
2-
Sb SbCl2+
SbCl2+
SbCl3 SbCl4-
SbCl52- SbCl6
3-
Bi BiCl2+
BiCl2+
BiCl3 BiCl4-
BiCl52- BiCl6
3-
As AsCl3
Ag AgCl2-
AgCl32-
Hg HgCl+
HgCl2 HgCl3- HgCl42-
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En base a valores de constantes de estabilidad y datos de solubilidad Berger y Winad proponen la
siguiente clasificación de la fuerza de los aceptores de Cl-:
(Aceptores de Cl-) AgCl CuCl PbCl2 ZnCl2 CuCl2 FeCl3 FeCl2 NiCl2 HCl, NaCl, KCl
(Donantes de Cl-)
Según la Tabla 2.1, el cobre(II) puede existir en medio cloruro como Cu2+, CuCl+, CuCl2, CuCl3-,
CuCl42- y posiblemente otras formas dependiendo de la concentración de ion cloruro presente.
En soluciones 6M de HCl la forma CuCl42- es predominante mientras que en soluciones 0.5M de
HCl la forma estable es un cloruro inferior y posiblemente aún Cu2+.
Para el caso de Zn, también se forman complejos con 1 a 4 Cl- pero el ZnCl4
2- está presente a
concentraciones relativamente bajas de cloruro. El níquel en cambio no tiene tendencia a formar
cloro complejos aniónicos y es estable como un catión a altas concentraciones de Cl-, el cobalto
en cambio tiende a formar complejo aniónicos del tipo CoCl42- (que no aparecen en la tabla de
Winand) y la separación cobalto/níquel se puede realizar con aminas que extraen el complejo
aniónico de cobalto. También el níquel se puede separar del Cu y del Zn por extracción de
cationes en condiciones en que los otros metales de encuentran como aniones.
Iones en medio sulfato
Uno de los medios de mayor importancia desde el punto de vista práctico es el medio sulfato ya
que el ácido sulfúrico es el reactivo de lixiviación más utilizado en hidrometalurgia. La Tabla 2.2
resume las especies estables de varios metales en medio sulfato.
Cationes divalentes: De esta tabla podemos apreciar que en este medio la mayor parte de los
cationes divalentes como Co2+, Ni2+, Zn2+ y Cu2+ se encuentran en soluciones como cationes
simples. Sin embargo, esto es una simplificación ya que aún en estos sistemas puede producirse
cierto grado de asociación de los cationes divalentes con el ion sulfato. Por ejemplo se ha
comprobado que el cobre existe en soluciones concentradas como una mezcla de Cu2+ y el par
iónico CuSO4. La constante de asociación de este par iónico es baja, con log K del orden de 0.6.
Hierro: El Fe(II) también forma un par iónico con el sulfato mientras que el Fe(III) forma una serie
de complejos, algunos aniónicos, por lo que es posible extraerlo en cierta medida con extractantes
aniónicos como aminas. El Fe(II) y Fe(III) muestran, además, tendencia a formar hidroxicomplejos
a medida que disminuye la concentración de ácido. Esto hace que el número de especies iónicas
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de hierro que coexisten en solución sea grande. La Figura 2.4 muestra un diagrama de
distribución de especies de Fe(II) y Fe(III) en función del pH para soluciones de sulfato.
Tabla 2.2. Especies estables en medio sulfato para varios metales.
ELEMENTO ESPECIE(S) ESTABLE(S) RANGO DE pH
Cu Cu+2 pH<4
Fe(III) Fe+3, FeSO4-, Fe(SO4)2
- pH<3
Fe(II) Fe+2, FeSO4 pH<7
V(V) VO2+, HV10O28
-5...VO4-3 todo rango
V(IV) VO+2 pH<3
U(VI) UO2+2, UO2(SO4)3-
-4, UO2(SO4)2-2 pH<7
Mo(VI) H2MoO4, MoO2+2, H2Mo7O24
4-...MoO42- Todo rango
Mo(V) MoO2+ pH<1
Mo(III) Mo+3 pH<2
Co Co+2 pH<7
Ni Ni+2 pH<6
Zn Zn+2 pH<5
As(V) H3AsO4, H2AsO4-, HAsO4
2-, AsO4-3 Todo rango
As(III) H3AsO3, H2AsO3, H2AsO3-, HAsO3
2-, AsO33- Todo rango
Re(VII) ReO4- Todo rango
Figura 4.13. Efecto del pH en la distribución de especies de Fe(III) y Fe(II) en soluciones de sulfato a
25 ºC. Condiciones: SO4 total = 1M; Fe(III) = Fe(II) = 0.1M. Según Senanayake y Muir. (5)
Figura 2.4. Efecto del pH en la distribución de especies de Fe(II) y Fe(III) en soluciones de sulfato
a 25 ºC. Condiciones SO4total = 1 M; Fe(II) = Fe(III) = 0.1 M. Según Senanayake y Muir.
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Vanadio: Los cationes de vanadio no forman complejos estables con el ión sulfato. Por lo tanto,
como ya vimos en la Figura 2.3, el vanadio estará presente en medio sulfúrico como oxicatión en
su estado +4, mientras que en su estado +5 puede estar presente como oxicatión o en forma
aniónica como vanadatos o polivanadatos.
Uranio: Según el diagrama Eh-pH mostrado en la Figura 2.5, el uranio en medio ácido oxidante se
encuentra en solución al estado de oxidación +6, como el catión uranilo 22UO .
Figura 2.5. Diagrama Eh-pH parcial para el sistema U-H2O a 25 ºC, U = 10-6, 10
-8.
El ión uranilo forma iones complejos estables con el ión sulfato, por lo tanto, en medio sulfato el
uranio(VI) puede encontrarse en solución parcialmente como el catión uranilo 22UO o como
complejos aniónicos de uranilo con sulfato. En consecuencia es posible extraer el catión uranilo
con extractantes ácidos como el D2EHPA o especies aniónicas como 2242 )SO(UO o
4342 )SO(UO con aminas.
Molibdeno: El molibdeno tiene un comportamiento similar al vanadio, es decir, presenta varios
estados de oxidación pero es inestable en los estados inferiores de valencia, siendo la forma más
estable el estado hexavalente. En este estado de valencia (+6) puede encontrarse como anión o
como catión dependiendo del pH de la solución, formándose los molibdatos normales MoO42- o
HMoO4- en solución alcalina o neutra. El diagrama de la Figura 2.6, para soluciones muy dilúidas,
muestra algunos de los compuestos de Mo.
16
Figure 2.6. Diagrama potencial – pH del sistema Mo-S-H2O a 25 ºC Mo = 10-8, S = 10
-3.
En medio más ácido existen estados superiores de agregación, dando lugar a formas
condensadas como los polimolibdatos, que predominan a pH > 3, mientras que a pH < 2 existen
casi exclusivamente las especies catiónicas. El catión molibdenilo 2
2MO puede condensarse a
otros cationes más polimerizados y en soluciones de ácido sulfúrico 3-6M existe un equilibrio entre
el monómeno 2
2MO y el dímero 2
52OM . En medio ácido, el catión molibdenilo forma complejos
bastante estables con los iones sulfato y cloruro pero con los nitratos apenas existe formación de
complejos.
Renio: Como se aprecia en la Figura 2.7, el renio también presenta varios estados de oxidación,
pero sólo el estado de oxidación superior es estable en medio acuoso. Las valencias inferiores
son inestables y el Re (VI), por una reacción de desproporción, se convierte en
4ORe y ReO2.
En el estado +7 el renio existe en solución como el ion perrenato ReO4- tanto en medio básico
como ácido aunque en ácido fuerte se forma el ácido perrénico HReO4.
17
Figure 2.7. Diagrama potencial – pH del sistema Re-H2O a 25 ºC, actividad de Re = 10
-8.
Arsénico: En medio acuoso el arsénico es estable en los estados de oxidación +3 y +5, según el
potencial de oxidación de la solución, como se puede apreciar en el diagrama de la Figura 2.8.
Figure 2.8. Diagrama potencial – pH del sistema As-H2O a 25 ºC, As = 10
-6.
18
Para el arsénico (V) la secuencia de especies estables a pH creciente es: H3AsO4, H2AsO4-,
HAsO42- y AsO4
3-, mientras que para el arsénico (III) es H2AsO3, H2AsO3-, HAsO3
2- y AsO33-.
De lo visto, debe quedar claro que el conocimiento de cuales son las especies del metal de interés
que existen mayoritariamente en la solución es fundamental para seleccionar en forma preliminar
el extractante a usar. La caracterización completa de todos los componentes de la solución es
esencial pues permite predecir que otros metales presentes pueden ser coextraídos y las
condiciones en que se debe operar para mejorar la selectividad.
Caracterización de las reacciones de extracción
Un sistema de extracción por solventes implica una transferencia de masa de una especie
metálica entre una fase y otra. La extracción o re-extracción se produce en la práctica por
dispersión de una fase en la otra fase a la forma de pequeñas gotas. Esta dispersión de las dos
fases inmiscibles se realiza industrialmente mediante agitación mecánica en un estanque
mezclador. La separación posterior de las fases acuosa y orgánica se realiza generalmente por
gravedad en un estanque de decantación. El mezclador-decantador (mixer-settler) es el tipo de
equipo más utilizado en la extracción por solventes de metales. En estudios de laboratorio, lo más
común para contactar las fases orgánica y acuosa es un embudo de decantación, que puede
agitarse manualmente o en un agitador mecánico (shaker). El grado al cual un metal es extraído
por un solvente después del contacto puede ser determinado simplemente por un análisis de la
fase acuosa antes y después del contacto con la fase orgánica, como veremos a continuación.
Coeficiente de distribución.
Consideremos la extracción de un ion metálico Mn+
con un extractante catiónico o quelante según
ecuación (2.6).
nHMRHRnM nn (2.6)
Si agitamos juntas una solución acuosa, conteniendo una concentración conocida del ión metálico,
con un volumen conocido de orgánico conteniendo el extractante a un pH adecuado, obtendremos
la transferencia del ión metálico desde la solución acuosa a la fase orgánica. Esta transferencia
procederá hasta que el sistema alcance el equilibrio.
19
La razón de distribución de un metal entre una fase acuosa y una fase orgánica, determinada
analíticamente, se conoce como coeficiente de extracción, E, o coeficiente de distribución, D y se
define por:
eqacuosafaselaenmetaldeliónConcentrac
orgánicafaselaenmetaldeliónConcentracD
(2.7)
Es claro que mientras mayor sea el valor de D en el equilibrio mejor es la extractabilidad del metal
en cuestión en el extractante usado. De acuerdo a esta definición D es un número dimesional y no
es constante. El valor de D depende de numerosos factores que afectan el estado de equilibrio,
tales como: razón de fases (A/O), concentración del extractante en la fase orgánica, temperatura,
formación de complejos metálicos en las fases acuosa y orgánica, pH y concentración del metal
en la fase acuosa, etc. Por sí solo, un valor de D realmente no tiene ningún significado
simplemente porque depende de las variables mencionadas. Así, decir que un sistema de
extracción es bueno porque el coeficiente de extracción es alto, sin especificar las condiciones
bajo las cuales se obtuvo el resultado es de poco valor para nadie. Similarmente, comparaciones
entre sistemas en base a valores de D sólo deben hacerse cuando las condiciones experimentales
sean idénticas para todos los sistemas.
En algunos sistemas pueden ocurrir cambios de volumen de las fases en el proceso de extracción,
debido al paso de la especie metálica de una fase a la otra o debido a solubilidad mutua de las
fases. Estos cambios de volumen deben tomarse en cuenta en el cálculo de D si son significativos.
En gran número de sistemas, los cambios de volumen de las fases debido a extracción (o re-
extracIón) son despreciables.
Consideremos un extractante ácido o quelante cuya reacción de extracción puede representarse
por ecuación (2.6)
nHMRHRnM nn (2.6)
La constante de equilibrio de esta reacción (despreciando los efectos de no-idealidad) está dada
por:
n
n
n
n
RH
MR
M
HK
(2.8)
Si no hay otras especies metálicas presentes en el sistema, el coeficiente de distribución estaría
dado por:
20
KH
RHD
n
(2.9)
Tomando logaritmos de esta ecuación se obtiene:
npHRHlognKlogDlog (2.10)
Como se puede ver, para estos reactivos que intercambian cationes el coeficiente de distribución
está controlado por el pH de la solución acuosa y la concentración del extractante en la fase
orgánica. De la ecuación (2.10) se observa que si se grafica log D vs pH para una concentración
constante del reactivo orgánico o bien log D vs log HR para un pH constante es posible obtener
líneas rectas. La Figura 2.9 ilustra esta situación. Debe tenerse presente que esto es válido
siempre que no ocurran otros fenómenos como complejación o hidrólisis en la fase acuosa.
0 1 2 3 4 5-4
-3
-2
-1
0
1
2
log [HR]
pend = n
log
D
pH
Figura 2.9. Curvas log D versus log (HR) o pH.
La pendiente de las rectas en la Figura 2.9 es igual al número de moléculas de extractantes
asociadas con el átomo metálico en la especie extraída o el número de iones hidrógeno liberados
al formarse la especie extraída si la extracción cumple con la estequiometría de la ecuación (2.6).
Este número puede no ser un número entero, situación que puede surgir por ejemplo cuando se
extraen dos complejos metálicos diferentes.
El rango de variación del coeficiente de distribución es muy amplio (generalmente varía entre 10-2
< D < 102) por lo que resulta muy adecuado usar una escala logarítmica para graficar este
coeficiente, lo cual permite tener buena resolución incluso para valores de D muy bajos.
21
Para un extractante solvatante o neutro, la reacción de extracción de un ion complejo neutro de
un metal M y un ligando L-, se puede describir por la ecuación general:
pnn SMLSpML (2.11)
La constante de equilibrio estará dada por:
pn
n
SML
SpMLK (2.12)
En este caso, el metal en la fase acuosa formará, en general, una serie de complejos con el
ligando L- es decir existirán compuestos como Mn+, ML(n-1)+, ... MLm(n-m)+, donde m es el
número de coordinación del ion metálico Mn+.
La concentración total del metal en la fase acuosa [M]t estará dada por la suma de las
concentraciones de todas las especies del metal presentes en la solución, es decir:
m
0
i
in
t LMM (2.13)
Donde 0 = 1 y i (con i = 1 a m) es la constante global de formación del complejo MLi (n-i)+
según:
)in(
in MLiLM (2.14)
Luego, in
)in(i
i
LM
ML
(2.15)
Entonces el coeficiente de distribución del metal sería:
im
0
in
pn
LM
SMLD
(2.16)
Dado que:
pn
nnp
npn SLMKSMLKSML (2.17)
22
podemos escribir:
im
0
i
pn
n
L
SLKD
(2.18)
o bien
pn SKD (2.19)
donde:
m
0
i
i
n
nn
L
L Fracción de metal presente como el complejo neutro MLn
Como se ve, en este caso D está controlado por la concentración del ligando L- en la fase acuosa
(que determina n) y por la concentración del extractante en la fase orgánica.
La Figura 2.10 muestra el efecto de la concentración de extractante en el coeficiente de
distribución para la extracción de uranio con fosfato de tributilo.
1 100,01
0,1
1
10
pendiente = 2D
% TBP en fase orgánica
Figura 2.10. Variación del coeficiente de extracción del uranio con la concentración de TBP.
23
La pendiente de la recta en la Figura 2.10 es igual a 2 indicando que la especie extraída de uranio
incluye dos moléculas de TBP. La especie extraída en este sistema es UO2(NO3)2.2TBP.
De acuerdo a la ecuación (2.19), para estos reactivos de solvatación el coeficiente de distribución
debería ser independiente del pH de la fase acuosa, a menos que el pH sea tan alto como para
producir hidrólisis del ion metálico. Sin embargo, el pH puede tener influencia en las especies
complejas presentes en la fase acuosa. Además, a pH bajo (condiciones de alta acidez) muchos
extractantes solvatantes extraerán ácido además del complejo neutro. Este comportamiento se
observa por ejemplo en el sistema UO2-NO3-TBP donde además de la extracción del compuesto
neutro UO2(NO3)2 se produce coextracción de HNO3. Cuando ocurre esta situación, el coeficiente
de extracción muestra dependencia del pH de la solución acuosa.
En el caso de los extractantes aniónicos, donde la especie extraída es un anión complejo, se
puede obtener una expresión análoga a la ecuación (2.19) para el coeficiente de distribución, es
decir, el coeficiente de distribución sería función de la cantidad de ligando presente y de la
concentración del extractante (amina) en la fase orgánica. Sin embargo, en los sistemas de
extracción de este tipo existen otros factores que complican la situación. En primer lugar, estos
extractantes están limitados al rango ácido ya que la especie activa para extracción es la sal de la
amina, que se forma en medio ácido. Si el pH es demasiado básico se tiene amina libre en la fase
orgánica la cual no tiene capacidad de intercambio aniónico. Por otro lado, si el pH es muy bajo
se produce también la coextracción de exceso de ácido que ya mencionamos y por último, se
tiene la formación de agregados (dímeros, trímeros) en la fase orgánica, lo que reduce la cantidad
efectiva de reactivo disponible para extracción. Como consecuencia de los efectos mencionados,
en general, el coeficiente de extracción de estos reactivos aniónicos depende del pH de la fase
acuosa. La importancia del pH es más pronunciada en los sistemas con sulfato que en aquellos
con nitrato o cloruro. Esto es el resultado del carácter dibásico del ácido sulfúrico, el cual da
origen al equilibrio sulfato bisulfato.
442 HSOHSOH (Esta primera disociación se puede considerar total, K1 = )
244 SOHHSO (Esta segunda disociación corresponde a un equilibrio)
Así, a alta concentración de ácido (pH bajo) la principal especie aniónica presente será el bisulfato
mientras que a medida que disminuye la concentración de ácido (aumenta el pH) los iones sulfato
serán la especie predominante. Así por ejemplo, en la extracción de uranilsulfato con aminas la
formación de altas concentraciones de bisulfato resulta en una disminución de la extracción de
uranio, presumiblemente debido a que especies de uranilbisulfato no son extraídas.
24
Inversamente, a pH alto se produce alta concentración de sulfato pero la amina no forma
fácilmente la sal y por lo tanto no extrae la especie aniónica de uranilsulfato. Como resultado, el
rango de pH sobre el cual se extrae el uranio desde un sistema sulfato está limitado por estas
condiciones.
Porcentaje de extracción
Aunque el uso de la razón de distribución es siempre ventajoso para estudios termodinámicos del
equilibrio de distribución, la extracción es frecuentemente expresada por conveniencia como el
porcentaje de extracción, %E. Este coeficiente se puede calcular como:
100x
MVMV
MVE%
aqorgorg
orgorg
(2.20)
La relación entre la razón de distribución y el % de extracción está dado por:
)V/V(D
100DxE%
orgaq (2.21)
Llamando a la razón volumétrica de fases (Vaq/Vorg) se tiene que:
D
100DxE% (2.22)
Para procesos continuos los volúmenes de acuoso y orgánico en ecuaciones 2.20 a 2.22 deben
reemplazarse por los respectivos flujos volumétricos.
El porcentaje de extracción da una idea clara de la eficiencia de la operación especialmente
cuando los volúmenes (o flujos) de las dos fases son diferentes. El porcentaje de extracción, al
igual que el coeficiente de extracción, generalmente se presenta gráficamente en función de la
concentración de un componente tal como la concentración de ácido de la fase acuosa o el pH de
esta fase. La Figura 2.11 muestra el porcentaje de extracción de varios metales en función del pH
de la solución acuosa usando un ácido carboxílico (ácido versático 9).
25
Figura 2.11. Extracción de metales por ácido versático 9.
Este tipo de figura, en que aparecen las isotermas de pH de varios metales es útil para visualizar
el rango de pH en el cual es posible extraer un metal y si es posible lograr selectividad en
extracción o re-extracción frente a otros metales presentes en la solución acuosa. Como se ve en
esta figura el hierro (III) puede ser extraído completamente a pH = 3 mientras que el cobre sólo
comienza a ser extraído a pH = 4. Los metales como Zn, Cd, Co y Ni requieren de pH's aún
mayores para extracción. Podemos ver así que con este tipo de reactivos de extracción se puede
lograr selectividad por control del pH de la solución acuosa.
Factor de separación
La posibilidad de separar dos metales presentes en la misma solución se puede visualizar
mediante el llamado factor de separación. Este factor se define como la razón de los coeficientes
de distribución de cada uno de los metales, con aquel de mayor extracción en el numerador.
B
AF
D
DS (2.23)
donde DA y DB se refieren a los valores del coeficiente de distribución para los metales A y B
respectivamente. Factores de separación mayores que uno indican que el metal A puede ser
26
separado del metal B por extracción selectiva aunque para valores bajos de SF el número de
etapas o contactos requerido para lograr dicha separación puede ser muy grande.
Si se aplica la ecuación (2.10) al factor de separación de dos metales An+ y Bm+ con valencias n y
m se obtiene la siguiente ecuación para el factor de separación
pH)mn(HRlog)mn()K/Klog(Slog BAF (2.24)
Esta ecuación indica que cuando los dos iones metálicos tienen igual valencia, el factor de
separación es independiente de la concentración del agente de extracción y del pH de la solución.
En este caso, a una temperatura dada, SF sólo depende de la naturaleza de las especies químicas
que se forman con el agente de extracción y de la temperatura (que afecta los valores delas
constantes de equilibrio). Para el caso más general de metales de diferentes valencias el factor de
separación depende además de la concentración del agente de extracción en la fase orgánica y
del pH de la solución.
Factor de enriquecimiento
El factor de enriquecimiento, EF, en la separación de dos metales A y B se define como:
B
AF
E%
E%E (2.25)
Donde %EA y %EB son los porcentajes de extracción del metal A y del B respectivamente
Considerando ecuación (2.21) y rearreglando se obtiene la siguiente expresión para EF:
orgaqA
orgaqB
FFVVD
VVDSE
(2.26)
De esta expresión se tiene que para lograr un enriquecimiento elevado no sólo es necesario tener
un factor de separación alto, sino que el volumen de la fase orgánica debe ser lo más pequeño
posible en comparación con la fase acuosa.
Isoterma de extracción.
La isoterma de extracción es un gráfico de la concentración del metal en la fase orgánica versus
la concentración del metal en la fase acuosa. La forma normal de una isoterma de extracción se
caracteriza por una curva ascendente rápida que se nivela para concentraciones más altas de
27
metal en la fase acuosa donde la capacidad del extractante ha sido agotada. Esta zona horizontal
de la curva se denomina punto de carga máxima.
La Figura 2.12 ilustra los tipos de isoterma de extracción que se pueden encontrar en la práctica.
0 2 4 6 8 100
2
4
6
8
10
III
II
I
Con
c. d
el M
etal
en
Fase
Org
ánic
a
Conc. del Metal en Fase Acuosa
Figura 2.12. Tipos de isotermas de extracción.
La curva I es un ejemplo del tipo de isoterma obtenida cuando ocurren altos coeficientes de
extracción y la curva II es característica de extractantes más débiles. La curva III representa la
llamada isoterma tipo S que se puede obtener, por ejemplo, en la extracción de vanadio y
molibdeno con aminas. La forma de S se debe a varias razones, como la presencia de cantidades
importantes de complejos no extraibles, o polimerización en la fase orgánica a bajas
concentraciones de metal en la fase acuosa. Cualquiera que sea la causa, en estos sistemas no
es posible obtener refinos de baja concentración, consecuentemente el proceso es ineficiente.
En los extractantes quelantes, por lo general el punto de carga máxima es directamente
proporcional a la concentración del extractante en la fase orgánica. Sin embargo, como ya se
mencionó antes, con algunos extractantes ácidos se produce la formación de agregados (dímeros
o trímeros) del extractante en la fase orgánica, especialmente a altas concentraciones. Esto se
refleja por una relación no lineal entre la carga máxima, y la concentración del extractante en la
fase orgánica.
28
Reacciones de re-extracción.
En la etapa de re-extracción de un proceso de extracción por solventes, lo que interesa es invertir
las reacciones de extracción de modo que el metal sea retornado desde la fase orgánica a otra
fase acuosa. Examinando la dependencia del coeficiente de extracción con las variables de la
solución acuosa, podemos ver fácilmente como invertir estas reacciones. Para el caso de
extractantes ácidos y quelantes vimos que el pH de la fase acuosa era la principal variable que
gobierna la extracción. Con estos extractantes, a medida que el pH aumenta el coeficiente de
extracción también aumenta. Para re-extraer el metal desde la fase orgánica basta contactar la
solución orgánica cargada con una fase acuosa de alta acidez, es decir pH bajo. La mayoría de
los extractantes ácidos y quelantes pueden ser descargados (stripped) fácilmente mediante
contacto con una solución fuerte de ácidos minerales. La reacción que ocurre (inversa de 2.6) no
sólo retorna el metal a la fase acuosa sino que también regenera el reactivo orgánico a su forma
activa para reciclo inmediato a la sección de extracción.
Los extractantes solvatantes y los extractantes aniónicos pueden descargarse por contacto con
una solución acuosa con una concentración baja del ligando. En muchos casos es suficiente usar
agua aunque normalmente se utiliza una solución ligeramente ácida para prevenir la hidrólisis del
ion metálico en la solución acuosa. La re-extracción de extractantes solvatantes generalmente
resulta en una fase orgánica que puede ser reciclada directamente a extracción. Sin embargo, en
el caso de sales de amina (extractantes aniónicos) la re-extracción puede resultar en la formación
de amina libre, por ejemplo:
NRHCl2MClMCl)NHR( 32423
En este caso, generalmente se necesita realizar una pre-equilibración con ácido mineral para
volver a formar la sal de amina antes de devolver el orgánico a la etapa de extracción. Por
ejemplo:
ClNHRHClNR 33
Si la solución acuosa alimentada a la extracción contiene suficiente ácido, esta pre-equilibración
no será necesaria ya que ocurrirá "in situ" durante la extracción.
Para las aminas existen otros métodos alternativos de re-extracción, como el desplazamiento del
anión complejo metálico por un anión que se extrae en forma preferencial. Por ejemplo:
2
4
2
233324223 SO2UONHNOR2NO2)SO(UO)NHR(
29
Re-extracción selectiva
Cuando en la etapa de extracción el extractante extrae más de un metal, es posible lograr una
separación entre ellos mediante re-extracción selectiva. Esta posibilidad se puede visualizar
también por comparación de las isotermas de pH de los distintos metales. Por ejemplo
consideremos las isotermas de pH para el extractante quelante LIX 84.
Figura 2.13. Isotermas de pH para LIX 84.
En esta figura se puede ver que si el LIX 84 está cargado con cobre y níquel, el níquel se puede
re-extraer completamente a pH cercano a 3, mientras que el cobre permanecerá completamente
cargado a ese pH. Por lo tanto, cuando el cobre y el níquel son coextraídos con un extractante
quelante desde soluciones amoniacales es posible producir una solución acuosa con elevada
concentración de níquel y sin contenido de cobre por re-extracción a pH = 3.5. El orgánico queda
cargado sólo con cobre y puede ser descargado con un electrolito convencional.
Extracción en contracorriente
La extracción completa de un metal en un solo contacto requeriría una cantidad infinitamente
grande de fase orgánica. Por lo tanto, se hace necesario utilizar varias etapas de extracción para
lograr extracción casi completa con un volumen limitado de fase orgánica. Los procesos
industriales de extracción por solventes usan extracción continua en contracorriente. En un
proceso en contracorriente, la fase acuosa y la fase orgánica se mueven en direcciones opuestas.
Por lo tanto, el refino, con poco metal, se contacta con extractante fresco, mientras que el
30
extractante, casi saturado, se contacta con acuoso fresco. La figura 2.14a ilustra un proceso de
extracción en contracorriente. O es el flujo volumétrico de orgánico y A es el flujo volumétrico de
acuoso.
Figura 2.14a. Extracción en contracorriente
El balance de masa global en el conjunto de n etapas es:
Ax0 + Oyn+1 = Axn + Oy1
Esta relación se puede rearreglar para dar:
1nn01 yxxO
Ay
Esta relación indica que la composición del orgánico que sale de la primera etapa (y1) es una
función linear de la composición del acuoso que deja la etapa n (xn) y la pendiente de la recta es
igual a la razón de fases (A/O). La composición de la fase acuosa y orgánica antes del contacto
(x0, yn+1) son constantes.
Para descargar completamente un volumen de orgánico en contactos batch generalmente se
contacta el orgánico varias veces, en forma sucesiva, con orgánico fresco. Esta forma de
extracción se denomina extracción en flujo cruzado y se representa en forma esquemática en la
Figura 2.14b.
Figura 2.14b. Extracción en flujo cruzado
1
2
n
xn= xr xn-1 x2 x1 x0= xf
A
yn y1 y2
O, y0 O, y0
1
2
n
y1= yc
x0=xf x1 x2 xn-1 xn= xr
y2 yn+1= yd yn y3
A
O
O, y0
31
Diagramas de McCabe-Thiele
La predicción del número de etapas ideales (o de equilibrio) requeridas la extracción de un metal
en un sistema de extracción en contracorriente se puede realizar mediante el uso de diagramas de
operación o diagramas de McCabe-Thiele, como el mostrado en la Figura 2.15. Para construir este
diagrama primero se dibuja la isoterma de extracción y a continuación se traza la línea de
operación (una representación gráfica del balance de masa en el sistema). La pendiente de esta
línea de operación es igual a la razón de fases (A/O) a ser usada en la extracción. Esta línea
representa el hecho que en cualquier etapa de extracción el aumento de concentración del metal
en la fase orgánica es igual a la disminución de la concentración del metal en la fase acuosa
multiplicado por la razón de fases. Esta línea puede o no pasar a través del origen, dependiendo
de cuan baja sea la concentración deseada del metal en el refino, el valor de la concentración de
metal en el orgánico usado para extracción y la forma de la isoterma de extracción. Finalmente, se
dibujan líneas representando las etapas de extracción teóricas. Para ello se traza primero una
línea vertical a la concentración de la fase acuosa de alimentación. Partiendo de la intersección
de esta línea con la recta de operación se traza una línea horizontal para intersectar la isoterma de
extracción. En este punto se baja una línea vertical para cortar la línea de operación. Estas líneas
representan las condiciones en la primera etapa de extracción, esto es, concentración del metal en
la alimentación, en el orgánico y en el acuoso que dejan esta primera etapa. Las otras etapas se
construyen de la misma manera.
Figura 2.15. Diagrama de McCabe Thiele para extracción de un metal.
32
El diagrama de la Figura 2.15 corresponde a una isoterma del tipo II mencionado anteriormente.
En el caso de isotermas del tipo I se requiere un número muy pequeño de etapas de extracción.
Para sistemas con una isoterma del tipo III es evidente que cualquiera sea la posición de la línea
de operación trazada, los refinos siempre contendrán altas concentraciones del metal.
Variando la pendiente de la recta de operación se puede predecir el efecto que tiene el cambio en
la razón de flujos de las fases (A/O). Consideremos el sistema de extracción mostrado en la
Figura 2.16 en el cual, para una línea de operación de pendiente igual a 1, hay tres etapas de
extracción. Suponiendo un flujo fijo de solución acuosa de alimentación, un aumento en la
pendiente de la línea de operación equivale a una disminución del flujo de solvente orgánico. Se
requerirá entonces un menor inventario de solvente pero un mayor número de etapas de
extracción para alcanzar la misma extracción del metal. Por otra parte, una disminución en la
pendiente de la línea de operación resultará en la necesidad de menor número de etapas de
mayor capacidad.
Figura 2.16. Efecto de la razón de fases en el número de etapas de extracción requeridas.
También se construyen diagramas de McCabe-Thiele para la determinación del número teórico de
etapas requeridas para re-extracción en contracorriente de un metal desde un solvente cargado.
Un ejemplo se muestra en la Figura 2.17. Este diagrama se construye de manera análoga al
diagrama de extracción, excepto que la concentración del metal en la fase acuosa se grafica en el
eje vertical y la del orgánico en el eje horizontal. La pendiente de la recta de operación en este
caso es O/A.
33
Figura 2.17. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extracción
Las Figuras 2.18 y 2.19 ilustran diagramas de McCabe-Thiele experimentales para extracción y re-
extracción con el extractante quelante LIX 984 en el diluyente Escaid 110. Se puede apreciar que
para este extractante se logra buena extracción y re-extracción con 2 etapas y 1 etapa
respectivamente. Un punto a destacar es que el orgánico descargado todavía contiene una
concentración relativamente elevada de cobre (1.77 g/l). Sin embargo, lo que realmente interesa
en un extractante es que la transferencia neta (diferencia de concentración entre el orgánico
cargado y descargado) sea adecuada.
Figura 2.18. Diagrama de McCabe-Thiele de extracción para LIX 984. Orgánico:8.7%v/v LIX 984 en Escaid 110. Acuoso: Cu = 2.5 p/l, Fe(total) = 1.3 g/l, pH = 1.80
34
Figura 2.19. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extracción. Orgánico: 8.7% v/v LIX 984 en Escaid 110. Acuoso: 30.7 g/l de Cu, 170 g/l de H2SO4.
2. 2. PROPIEDADES GENERALES DE LOS EXTRACTANTES
Los requisitos generales que debe tener un extractante adecuado para uso en una operación
comercial de extracción por solventes son:
i) Costo aceptable, de modo que su aplicación en el metal de interés sea económica.
ii) Tener muy baja solubilidad en la fase acuosa.
iii) Tener buena estabilidad química - debe ser capaz de soportar muchos meses de reciclo en un
circuito de extracción por solventes sin degradarse.
iv) No debe formar emulsiones estables al mezclarse con la fase acuosa.
v) Debe tener buenas propiedades de coalescencia cuando está mezclado con un diluyente
(y un modificador, si es necesario).
vi) Tener buena selectividad y alta capacidad de carga neta para el metal de interés.
vii) Ser fácilmente descargado del metal para producir una solución desde la cual el metal pueda
ser recuperado en una forma aceptable.
viii) Ser no inflamable, no volátil y no tóxico.
ix) Ser altamente soluble en diluyentes alifáticos y aromáticos.
x) Tener buena cinética de extracción y re-extracción que permita que estos procesos se realicen
en un tiempo apropiado para un proceso industrial
35
Los extractantes actualmente en uso en la industria minera cumplen con la mayoría de estos
requisitos.
Con la excepción de los alcoholes y la metil isobutil cetona (MIBK), los extractantes rara vez se
usan en forma pura sino que son diluidos en un líquido orgánico o diluyente. En los inicios de la
aplicación comercial del proceso de extracción por solventes el diluyente utilizado era
normalmente querosén. Posteriormente, a medida que se fue comprendiendo mejor el papel del
diluyente y el potencial del mercado, se han ido desarrollando diversos diluyentes específicos para
uso en extracción por solvente. Además existe una variedad de modificadores, agentes sinérgicos
y catalizadores que pueden utilizarse en ciertos sistemas.
PROPIEDADES QUÍMICAS
A) EXTRACTANTES SOLVATANTES
Recordemos que estos extractantes extraen por transferencia de especies metálicas neutras
desde la fase acuosa a la fase orgánica por un mecanismo de abducción:
nSMASnMA mm
Donde el número de moléculas de extractantes que forman parte del abducto depende del
sistema: por ejemplo, para la extracción de UO2(NO3)2 con fosfato de tributilo (TBP) la reacción
es:
TBP2)NO(UOTBP2)NO(UO 232232
Especies extraíbles por los extractantes solvatantes:
Extraen
25222324
2
343
ClHVO,ClMoO,)NO(UO,UCl ej. :neutras metálicas sales
HFeCl ej. :complejos metalicosácidos
HNO ,POH ej. :simplesácidos
Existen tres tipos principales de reactivos:
a1) Extractantes que contienen enlaces carbono - oxígeno
- Eteres: R1-O-R1 o R2-O-CH2CH2-O-R2. (Grupo funcional: -O-)
Ej. CH3 - CH - O - CH - CH3 eter di-isopropílico.
CH3 CH3
36
- Alcoholes: R-OH. (Grupo funcional: -OH)
Ej.: CH3(CH2)3-OH n-butanol
CH3(CH2)4-OH n-pentanol
O O
- Cetonas: Fórmula General R1-C-R2 (Grupo funcional -C-)
Ej.: CH3
C = O metil-isobutilcetona (MIBK)
CH3-CH-CH2
CH3
En los sistemas de extracción de éste tipo, el agua generalmente acompaña los compuestos
metálicos a la fase orgánica formando parte del complejo extraído. Por ejemplo, en la extracción
de cloruro de hierro con éter cinco moléculas de agua acompañan al metal a la fase orgánica.
Estos extractantes tipo a1) son útiles especialmente para extracción de complejos metálicos de
haluros. Los sulfatos metálicos en general no son extraídos por estos reactivos. Los alcoholes son
usados principalmente para la extracción de ácido fosfórico desde soluciones de lixiviación de
rocas fosfáticas tanto clorhídricas como nítricas. Los alcoholes utilizados en estos procesos son n-
butanol y n-pentanol. La única cetona usada industrialmente es la metil-isobutil cetona (MIBK).
Este extractante es usado comercialmente para la separación de zirconio/hafnio y niobio/tántalo.
El uso de MIBK y alcoholes difiere de la mayoría de los extractantes en que ellos son utilizados sin
dilución.
a2) Extractantes con enlaces fósforo - carbono (el grupo activo es el grupo fosforil: P=0)
- Esteres del ácido fosfórico: (RO)3P=O
Ej.:
C4H9O
C4H9O P = O fosfato de tributilo (TBP)
C4H9O
- Esteres del ácido fosfónico (RO)2RP= O
37
Ej.: C4H9
C4H9O P=O butil fosfonato de dibutilo (TBBP)
C4H9O
- Esteres del ácido fosfínico RO(R)2P=O
- Óxidos de trialkil fosfina (R)3P=O
Ej.:
C8H17
C8H17 P=O oxido de tri-octilfosfina (TOPO), ej. CYANEX 921 de Cytec.
C8H17 Una propiedad de particular interés es que estos extractantes tienen la habilidad de extraer ácidos
a veces en razones ácido/extractante > 1. Por ejemplo: TBP.xHNO3 con x = 1, 2, 3 o 4.
Entre los extractantes solvatantes también se usan los tioanálogos de los óxidos, es decir, los
sulfuros de trialkil fosfina.
En estos extractantes la fuerza extractiva y la solubilidad en agua aumentan en el orden: óxidos de
fosfina > fosfinatos > fosfonatos > fosfatos. En otras palabras, a medida que aumenta el número
de enlaces carbono-fósforo aumenta la habilidad de coordinación. Así por ejemplo, el coeficiente
de extracción para uranio usando TOPO es cerca de cinco órdenes de magnitud mayor que
usando TBP.
Algunas especie Metal-TBP
Sistema Especie extraída
UO2(NO3)2 -TBP UO2(NO3)22TBP
UCl4-TBP UCl42TBP
Mo(IV)-HCl-TBP MoO2Cl22TBP
NbF5-TBP NbF5HF3TBP
TaF5-TBP TaF5HF2TBP
V(v)-HCl-TBP HVO5Cl2-TBP
Efecto de la concentración de ácido en la extracción de metales con TBP
El efecto de la concentración de ácido en la extracción de metales por TBP para muchos metales
es como sigue: a medida que aumenta la concentración de ácido la extracción del metal aumenta.
Sin embargo, sobre cierto punto la extracción comienza a disminuir debido a la extracción
preferencial de ácido y también debido a que las especies metálicas en la fase acuosa pueden
38
convertirse en aniónicas debido a la alta concentración del anión del ácido. La Figura 2.20 ilustra
este comportamiento para la extracción de uranio desde soluciones de ácido nítrico con TBP.
Figura 2.20. Extracción de uranio desde soluciones de HNO3 por TBP al 19 % en querosén.
El TBP puede usarse en concentraciones de hasta 100%, pero generalmente se usa como una
solución de 25 a 50% en un diluyente. Sus principales aplicaciones incluyen el campo nuclear,
para la refinación del uranio y en el procesamiento de productos reactivos de reactores nucleares.
También existen procesos que usan el TBP para la separación zirconio-hafnio, niobio-tántalo y
para la recuperación de ácido crómico.
a3) Extractantes con enlaces fósforo-azufre
- Esteres de ácidos alkiltiofosfóricos : (RO)3P=S
- Esteres de ácidos alkiltiofosfónicos : (RO)2RP=S
- Esteres de ácidos alkiltiofosfínicos : RO(R)2P=S
- Sulfuros de fosfina : R3P=S
Ej.: (CH3 - CH - CH2)3 P=S Sulfuro de tri-isobutilfosfina
CH3 (CYANEX 471X)
El CYANEX 471X de Cytec es usado comercialmente en la separación de Pd2+
y Pt4+
en
soluciones de cloruro, también puede usarse para la recuperación de plata desde medio sulfato,
nitrato y cloruro.
39
La Tabla 2.3 resume los extractantes solvatantes más usados, su estructura y algunas de sus
propiedades.
Tabla 2.3. Extractantes de solvatación.
AGENTE DE
EXTRACCIÓN
ESTRUCTURA
FABRICANTE
ALGUNOS USOS COMERCIALES
Fosfato de tributilo
(TBP)
(C4H9O)3P=O
Unión Carbide, Daihachi,
Bayer
Uranio, circonio/hafnio,
niobio/tántalo, uranio/plutonio, torio,
hierro, tierras raras.
Oxido de trioctilfosfina
(TOPO)
(C8H17)3P=O Cytec,
Union Carbide
Uranio, vanadio, ácido acético,
tierras raras
Metilisobutilcetona (MIBK) CH3 Union Carbide
C=O
C4H9
Niobio/tántalo, circonio/hafnio,
H3PO4(Cl), oro, litio.
Sulfuro de tri-
isobutilfosfina
(CYANEX 471X)
(CH3-CH-CH2)3 P=S
CH3
Cytec
Plata/cobre,
paladio/platino (SO4, NO3, Cl)
B) EXTRACTANTES BÁSICOS
Los extractantes básicos incluyen aminas alifáticas y haluros de amonio cuaternarios:
- Aminas primarias RNH2
- Aminas secundarias R2NH
- Aminas terciarias R3N
- Sales de amonio cuaternarias R4N+X-
Mecanismos de extracción
1. Intercambio aniónico (R3NH+X-)
Este es el principal mecanismo de extracción de estos reactivos. La reacción de extracción
involucra una sal de amina que intercambia su anión por un anión metálico presente en la solución
acuosa: XMYNHRMYXNHR 33
sal de amina anión metálico
40
Recordemos que para las aminas primarias, secundarias y terciarias ésta reacción de intercambio
debe ser precedida por la formación de la sal de la amina o protonación según:
XNHRHXNR 33
Por lo tanto, el pH de extracción debe ser menor al pKb del extractante
2. Extracción de especies neutras mediante una reacción de adición.
Ej.: Extracción de uranio en medio sulfato. En este sistema se ha demostrado que ocurre la
reacción:
(R3NH)2SO4 + UO2SO4 (R3NH)2UO2(SO4)2
El grado de extracción de UO2(SO4)22- o UO2SO4 depende de la cantidad de cada especie
presente. También la extracción de uranil nitrato por aminas parece involucrar una especie neutra.
Algunas especies extraíbles con aminas
Oxianiones: VO43-, V2O4
4-, ReO4-, TcO4
-, MnO4-
Aniones Complejos: CoCl42-, FeCl4
2-, Au(CN)2-, UO2 (SO4)2
2-, UO2 (SO4)34-, ZnCl4
2-
El grado al cual se forman especies aniónicas en solución puede usarse para separar metales. Ej:
separación de Co/Ni en medio cloruro.
El orden de extracción en medio cloruro en general es: Cuaternaria >Terciaria >Secundaria
>Primaria. En medio sulfato el orden es inverso
Factores que afectan la extractabilidad de metales con aminas
- Tipo de medio (nitrato, sulfato o cloruro).
Facilidad de formación de complejos amónicos en cada medio.
- Agregación de la aminas (formación de polímeros).
Este depende la naturaleza del extractante y propiedades del diluyente
- Naturaleza de la cadena de hidrocarburo. Amina alifáticas son mejores extractantes que aminas
aromáticas
- Estructura y largo de la cadena de hidrocarburos
En general las aminas con cadena larga presentan problemas de insolubilidad lo que lleva a la
formación de tercera fase.
41
Las aminas cuaternarias son las más insolubles. El diluyente también afecta la insolubilidad
(menor con aromáticos)
Las características de extracción de las aminas se ilustran en las Figuras 2.21 a 2.23
Figura 2.21. Extracción de Co por aminas desde soluciones de HCl.
Figura 2.22. Efecto de la concentración de HCl en la extracción de metales usando una amina terciaria (0.1M TIOA)
42
Figura 2.23. Efecto de la concentración de H2SO4, en la extracción de metales usando una amina
terciaria (TIOA)
Tabla 2.4 Extractantes Básicos (aminas)
AGENTE DE
EXTRACCIÓN
ESTRUCTURA FABRICANTE ALGUNOS USOS
COMERCIALES
- Primarias: Th,U, Tierras raras
Primene JMT R-NH2 (R= 18-24C) Rohm & Hass
Primene 81 R R-NH2 (R= 12-14C) Rohm & Hass
- Secundarias: Th,U,Hg,Fe,Zn,Cu,Cd,Pb,
Ag(Cl),Mo,W.Re,V,Cr
Amberlita (LA1 y LA2) R2NH (R=11-14C) Rohm & Hass
- Terciarias:
U,V,W,Mo(SO4)
Alamine 336 R3N (R=8-10C) Cognis
Adogen 338 R3N (R=8-12C) Ashland Chem.
Ashland 383 (TIOA) Triisoctilamina Ashland Chem.
- Cuaternarias:
(R3N-CH3)+Cl
-
Mo,W,V,U
Aliquat 336 (R=8-10C) Cognis
Adogen 364 (R=8-10C) Ashland Chem.
43
EXTRACTANTES QUE INCLUYEN FORMACIÓN DE COMPUESTOS: EXTRACTANTES
ÁCIDOS Y EXTRACTANTES QUELANTES
C) EXTRACTANTES ÁCIDOS
- Ácidos carboxílicos
- Ácidos sulfónicos
- Compuestos organofosforados ácidos
C1) Ácidos Carboxílicos: R -COOH Grupo funcional: -COOH
i) Ácidos versáticos Ej: CH3 C5H11 C COOH versático 10 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH 2 C COOH + CH3 CH C COOH versático 9 CH3 CH3 CH 56% CH3 CH3 27% R2 R1 - C - COOH versático 911 CH3 (R1, R2, = C4 - C5)
ii) Ácido nafténico (alifáticos cíclicos)
R R CH CH CH CH R CH (CH2)n COOH R
44
En los extractantes ácidos, generalmente el pH1/2 o pH del 50% de extracción (cuando log D = 0),
se utiliza para indicar el orden de extracción en diferentes metales para un reactivo con una
concentración fija. Para el Ácido Versático 9, el orden de extracción desde medio ácido expresado
como el pH1/2 es Fe3+ <Cu2+ <Zn2+ <Zn2+ < Cd2+ < Ni2+ <Co2+. Las curvas de extracción para
este reactivo se muestran en la Figura 2.24.
Figura 2.24. Extracción de Fe3+, Cu2+, Zn2+ , Cd2+ , Ni2+ y Co2+ con ácido versático 9.
El orden de selectividad que se muestra en esta figura puede variar algo con otros ácidos
carboxílicos.
Características de Extracción de los Ácidos Carboxílicos
i) Extractantes relativamente débiles
ii) Poca selectividad en comparación a otros extractantes
iii) Poseen alta solubilidad en la fase acuosa. Por ejemplo la solubilidad de ácido nafténico a
pH 4 es 0.09gpl y a pH 6.5 es 0.9 gpl. Por lo tanto, en sistemas levemente ácidos o básicos
y a bajas concentraciones de sales, la solubilidad de estos extractantes puede llegar a ser
demasiado alta para su uso económico e incluso puede representar un problema de
contaminación.
45
iv) Sufren dimerización y tienen tendencia a polimerizaciones mayores al aumentar la
concentración del metal extraído.
v) Las especies extraídas generalmente están solvatadas por una o más moléculas de
extractante.
Ej.: En la extracción de Ni, Co y Cu, por ácido nafténico en benceno se extraen las
especies:
Ni2R4 · 4HR
Co2R4 · 4HR
Cu2R4 · 2HR
La reacción de extracción para los ácidos carboxílicos puede escribirse en forma simplificada
como:
Mn+
+ RH RnM + nH+
Sin embargo, los efectos de asociación del ácido o solvatación de las especies extraídas recién
mencionados complican el mecanismo y resultan en menor cantidad de metal cargado de lo que
indica la ecuación anterior.
vi) Pueden lograrse reacciones de intercambio, entre el carboxilato metálico y algunos iones
metálicos acuosos.
Ej.:
2Fe3+ + 3CuR2 = 2FeR3 + 3Cu2+
Así, los metales en las series de extracción vistas pueden ser desplazados por lo metales
ubicados a su izquierda. Este tipo de reacción de intercambio se ha utilizado en la separación de
cobalto y níquel.
vii) Tienen aplicaciones comerciales en la separación de Cu, Ni y Co, coextracción de Co y Ni,
recuperación de Ga e In.
C2) Ácidos Sulfónicos: R-SO3-OH. (Grupo funcional: -SO3-OH)
Los ácidosde este tipo que tiene aplicaciones en extracción por solventes son los ácido sulfónicos
aromáticos.
46
Características de extracción:
- Extractantes más fuerte que los ácidos carboxílicos.
- Muestran tendencia a polimerizarse aún a bajas concentraciones en la fase orgánica.
- Los compuestos de cadena corta muestran cierta solubilidad en agua.
- Algunos tienen problemas en la separación de fases debido a su alta actividad superficial que
puede llevar a la formación de dispersiones de difícil coalescencia.
Ej.: SO3H R SYNEX 1051 de King Industries Inc. R (R= C9H19) Este ácido arilsulfónico es usado comercialmente en la extracción de Mg.
C3) Ácidos Organofosforados
Existen varios tipos cuyas estructuras se muestran en la Tabla 2.5:
- Ácidos alquifosfóricos
- Ácidos alquilfosfónicos
- Ácidos alquilfosfínicos
- Ácidos difosfónicos
- Ácidos tioalquilfosfónicos
Propiedades de los ácidos organofosforados
Grupo Activo: > P(O)OH
I) Tienen tendencia a formar dímeros especialmente los ácidos di-alquilfosfóricos. Por ejemplo, el
ácido di-2-etilhexilfosfórico o D2EHPA se encuentra normalmente dimerizado en el disolvente
debido a enlaces de hidrógeno, teniendo la estructura:
RO O HO OR P P RO OH O OR
47
Tabla 2.5. Derivados organofosforados ácidos
48
La ecuación de extracción de un metal cualquiera, M, con D2EHPA se puede escribir para
concentraciones bajas de metal en la fase orgánica como:
Mn+ + n [H2R2] = [MR2nHn] + nH+ (con M = Mn, Zn, Fe(II), Cu, Co, Ni)
A concentraciones altas, los complejos son a veces polinucleares y pueden contener agua y
aniones.
II) El largo y tipo de la cadena orgánica influye en la naturaleza ácida y la extracción de metales.
Al aumentar el largo o ramificar la cadena disminuye la fuerza ácida y también disminuye el
coeficiente de extracción.
III) El cambio de grupos -OR por grupos R también afecta la fuerza ácida, lo cual se refleja en su
habilidad como extractantes. A mayor fuerza ácida mayor es la extracción.
Los ácidos organofosforados, han sido muy estudiados para la separación de Co-Ni.
- Ácidos fosfóricos.
El más usado industrialmente es el ácido di-2-etilhexilfosfórico (D2EHPA).
RO O P RO OH
Características:
idadDisponibil
adVersatilid
ónreextracciyextraccióndecinéticaBuena
químicadestabilidaBuena
- Ácidos fosfónicos.
Ácido 2-etilhexilfosfónico mono-2-etilhexil ester.
C2H5
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2O O
P
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 OH
C2H5
49
Este ácido fosfónico logra una extracción selectiva de cobalto sobre níquel en medio sulfato. Shell
lo comercializa como SME418 y Daihachi como PC-88A. Se ha informado que para una solución
acuosa que contiene 2.5 % de, Cu, Co, Zn y Ni y con un orgánico con 20% de SME418 en
querosén los pH1/2 son 1.5 para Zn, 2.8 para Cu y 3.5 para Co, mientras que el Ni precipita antes
de extracción.
- Ácidos fosfínicos.
Ácido Di (2,4,4, trimetilpentil) fosfínico
CH3
CH3 - C - CH2 -CH -CH2
CH3 CH3 O
P
CH3 OH
CH3 - C - CH2 -CH - CH2
CH3 CH3
Cytec Inc. comercializa este ácido con el nombre de Cyanex 272. Este reactivo puede separar el
Co de Ni desde medio sulfato en forma más efectiva (más selectiva) que el ácido fosfónico. La
extracción es también posible en medio cloruro pero los factores de separación son menores que
desde medio sulfato.
Características Generales de los ácido organofosforados
1.- Aumento de selectividad Co/Ni --------------------------------------------------------------------> Ácidos Ácidos Ácidos Alquilfosfóricos Alquilfosfónicos Alquilfosfínicos
2.- Puede ocurrir coordinación a través del grupo fosforil llevando a la formación de productos de
quelación.
3.- La estructura afecta la solubilidad en fase acuosa. En la mayoría de los casos cadenas
alquílicas cortas resultan en excesiva solubilidad. Cadenas largas pueden resultar en menor
capacidad de carga.
50
Se pueden hacer algunas generalizaciones sobre la extracción de metales con ácidos
organofosforados:
A mayor carga de un ion Mayor extractabilidad
A igualdad de carga: Menor tamaño mayor extractabilidad.
Aplicación práctica: Las sales de sódicas o amónicas de D2EHPA, PC 88A y Cyanex 272 se
pueden utilizar para la extracción de iones metálicos de carga mayor. La reacción general es:
2MIR + MII = MIIR + 2MI
La extracción con sales sódicas o amónicas de D2EHPA se ha aplicado industrialmente en la
separación de Co y Ni, como medio de mantener el pH de extracción (efecto buffer). La
temperatura y el tipo de anión presente también influyen en la selectividad, en el último caso por la
formación de complejos.
Las figuras 2.25 y 2.26 muestran las isotermas de pH de D2EHPA y PC 88A, mientras que la
Figura 2.26a y b muestra el efecto del pH en la extracción de Co y Ni con NaD2EHPA, NaPC88A
y Na Cyanex 272, para dos niveles de concentración del extractante.
Figura 2.25a. Extracción de algunos metales con D2EHPA desde soluciones de sulfato.
51
Figura 2.25b. Equilibrio de extracción para PC-88A desde medio sulfato
(a) (b)
Figura 26. Efecto del pH de equilibrio en la extracción de Co y Ni usando: 0.05M (a) y 0.06M (b) NaD2EHPA, NaPC 88A y NaCyanex 272. Acuoso: 0.01M en Co(II), Ni(II) y Na2SO4, 30 ºC. Ref Devi et al., Hydrometallurgy 49 (1998), 47-61.
52
Tabla 2.6 Algunos Extractantes Ácidos usados en Hidrometalurgia
D) Extractantes Quelantes
Tipos de extractantes quelantes (comerciales)
D1) Hidroxioximas: La mayoría de los extractantes quelantes disponibles comercialmente
corresponden a este grupo. Estos extractantes poseen los grupos hidroxilo (-OH) y oxima (=N-
53
OH), y se unen al cobre a través de un enlace con el grupo hidroxilo. El par de electrones libres
del N del grupo oxima permite la formación de productos quelatos.
a) Hidroxioximas alifáticas.
El único reactivo de este tipo es el LIX 63 una - hidroxioxima alifática cuya estructura es: C2H5 C2H5 CH3 - (CH2)3 - CH - C - CH- CH- (CH2)3 – CH3 NOH OH
5,8-dietil-7-hidroxi-6-dodecanona oxima (LIX 63)
Este fue el primer reactivo comercial disponible para extracción de cobre y fue desarrollado por la
compañía General Mills Chemicals Inc., en 1963. Su principal aplicación industrial fue como
aditivo a otros extractantes quelantes.
b) Hidroxioximas aromáticas.
Existen varios extractantes del tipo -hidroxioximas, que pueden representarse por la fórmula
general: R3 R1 R2 C N-OH OH
R1 R2 R3 Nombre comercial
Cetoximas C6H5 H C12H25 LIX 64
C6H5 H C9H19 LIX 65N
C6H5 Cl C9H19 LIX 70
CH3 H C9H19 LIX 84
Salicilaldoximas H H C9H19 Acorga P50, LIX 860N
H .H C12H25_ LIX 860
Las aldoximas son extractantes mucho más fuertes que las cetoximas y pueden extraer cobre a
más pH bajos, sin embargo, requieren concentraciones de ácido más elevadas para su descarga.
Por lo anterior, es común que las aldoximas se utilicen mezcladas con una cetoxima y con adición
de un modificador, lo cual permite controlar la fuerza extractiva.
54
D2) 8 - hidroxiquinolina (oxina) sustituida. 4 5
3 6 2 7 N 8-hidroxiquinolina 1 OH 8
Ej.: Kelex 100 está basado en una hidroxiquinolina sustituida con un grupo dodecenil en la
posición 7.
N R R= dodecenil OH
D3) Alcarilsulfonamidas
LIX 34 N NHSO4- C12H25 8-(p-dodecilfenil sulfonamida) quinolina.
D4) - Dicetonas
R1
O O
C – CH2 – C – R2 con R1 = p- dodecenil, R2 = metil
Dodecenil - metil - - dicetona (LIX 54)
D5) Dioximas C12H25- C------C –(CH2)5CH3 NOH NOH SME 573 (Shell)
D6) Acido hidroxámico
LIX 1104 (Cognis Inc.)
55
Tabla 2.7. Reactivos LIX
56
Continuación Tabla 2.7
En la actualidad los reactivos LIX son fabricados y comercializados por la compañía Cognis y los
reactivos más usados industrialmente para la extracción de cobre son la aldoxima C9 (LIX 860N),
la aldoxima C12 (LIX 860), y la cetoxima (LIX 84). En muchos casos se utilizan mezclas de una
aldoxima y la cetoxima.
Características de extracción de reactivos LIX en medio sulfato
La Figura 2.27 muestra curvas de % de extracción versus pH para varios extractantes quelantes.
El orden de extracción de Cu2+
en función de pH1/2 (o pH a 50% de extracción) es LIX 70 LIX
57
64N LIX 64 LIX 63 es decir el LIX 70 extrae el cobre al pH más ácido y el LIX 63 lo extrae al
pH menos ácido.
Figura 2.27. Curvas de extracción de cobre para varios reactivos LIX disueltos en xileno. Carga
máxima: 100 ppm de cobre.
La Figura 2.28 presenta la extracción de diversos metales por LIX 64N, observándose que el
Cu(II) se extrae a pH más ácido que el Fe(III), que es el único metal que puede co-extraer en
cierta medida en medio ácido. El LIX 84, una cetoxima, tiene una mejor selectividad Cu/Fe que el
LIX 64N, como se ilustra en la Figura 2.29. El LIX 64N se utiliza para concentrar y purificar
soluciones ácidas que contienen menos de 6-7 gpl de Cu(II). Para soluciones de cobre más
concentradas se eligen otros extractantes quelantes como el LIX 860N o el LIX 622. Estos
reactivos pueden extraer a pHs bajos. Sin embargo, requieren altas concentraciones de ácido
sulfúrico para la re-extracción y a pesar de ello por lo general no logran descargar completamente
el extractante.
58
Figura 2.28. Curvas de extracción de varios iones metálicos por LIX 64N.
Figura 2.29. Isotermas de pH para LIX 84.
59
La Figura 2.30 muestra la temperatura de trabajo recomendada para algunos reactivos LIX. En
general aquellos extractantes que contienen LIX63 como acelerador de cinética no pueden
utilizarse sobre 40 ºC.
>40ºC <40ºC <40ºC >40ºC
LIX 64N LIX 70
LIX 65N LIX 63 LIX 71
LIX 64 LIX 73
Figura 2.30. Temperatura recomendada para algunos extractantes LIX.
Características de Extracción de Reactivos Acorga
La Tabla 2.8 muestra la composición y características de los reactivos quelantes Acorga de Cytec
Inc. Estos reactivos aparecieron en el mercado en 1975 y han alcanzado gran aceptación
comercial.
El primer reactivo de esta serie fue el Acorga P1, (también denominado P50, y LA-1) que es 5-
nonil salicilaldoxima. Este reactivo presentaba buenas características pero tenía una capacidad de
transferencia relativamente baja (retenía mucho cobre en el orgánico descargado). Esta
desventaja se eliminó con la disponibilidad de la serie 5000, en la que se añadió p-nonilfenol a la
oxima con el objeto de aumentar la capacidad de transferencia. Las propiedades de este grupo de
agentes de extracción pueden variar según la relación de la oxima al nonilfenol, y da lugar a una
serie de reactivos que se pueden usar de acuerdo con las características de la solución a tratar.
Esta versatilidad permite que se puedan tratar casi indistintamente soluciones con bajo o alto
contenido de cobre que proceden de diferentes operaciones de lixiviación, variando desde
lixiviación en bateas a lixiviación de botaderos. Los principales miembros de la serie P-5000 son
Acorga P-5100 que contiene una parte de nonilfenol a una parte oxima y Acorga P-5300 la cual
contiene los mismos componentes en razón 3:1. Otras composiciones son posibles (por ejemplo
el Acorga 5200 que contiene P50 y nonilfenol en razón 1:2), si la economía del proceso muestra
60
que son más deseables que los dos miembros principales de la serie. Aunque resulta satisfactorio
en muchas circunstancias, el nonilfenol en estos reactivos causa degradación de las gomas
naturales y sintéticas, consecuentemente es inapropiado para plantas que tienen equipos
revestidos en goma.
Tabla 2.8. Reactivos Acorga.
Otros modificadores pueden ser usados en vez de nonilfenol junto con la oxima base, así el
Acorga PT-5050 está orientado para uso en plantas con materiales de construcción que son
sensibles al nonilfenol. En Acorga PT-5050, nonilfenol es reemplazado por tridecanol en la razón
de 0.5 partes de modificador a 1 parte de la oxima; la proporción de tridecanol a oxima también
puede ser variada como con el nonilfenol, para producir un rango de productos.
61
En la Figura 2.31 se muestra la extracción de cobre (II) y hierro (III) por una solución de Acorga P-
5100 en Escaid 100, en función del pH, así como la selectividad de este reactivo hacia el cobre a
pH ácido.
2.31. Curvas de extracción de cobre y hierro por Acorga P5100, 10% v/v. Fase acuosa: 40 gpl de
CuSO4+H2SO4; Fase acuosa: 20 gpl de Fe2(SO4)3+H2SO4
En la figura 2.32 se comparan las isotermas de extracción del cobre con los reactivos Acorga
P5100 y P5300 con las de otros dos agentes de extracción del cobre, estas curvas se obtuvieron a
partir de una disolución típica procedente de una lixiviación ácida.
Figura 2.32. Curvas de extracción de varios agentes quelantes.
62
Diluyentes
El reactivo de extracción normalmente no se emplea puro (excepto los alcoholes y el MIBK) sino
que suele estar mezclado en una cierta proporción con un diluyente y en muchas ocasiones puede
llevar un tercer componente o modificador. Normalmente los diluyentes comerciales son
hidrocarburos de baja solubilidad en la fase acuosa. La composición química, especialmente la
relación alifático/aromático es uno de los factores a considerar en la elección del diluyente para un
proceso de extracción por solventes,
Requisitos generales:
i) Buen solvente para el extractante y para el modificador si se usa uno.
ii) Baja gravedad específica
iii) Alta capacidad de disolver la especie organometálica extraída
iv) Baja solubilidad en la fase acuosa
v) Baja volatilidad y alto punto de inflamación
vi) Estabilidad química y pureza adecuada para minimizar la formación de borras (crud)
vii) Baja toxicidad
viii) Barato y de fácil disponibilidad
Papel del diluyente:
1) Disminuir la viscosidad del extractante permitiendo que fluya con facilidad.
2) Diluir el extractante para proveer una concentración adecuada.
3) Mejorar las condiciones de dispersión y coalescencia
El primer diluyente que se utilizó en aplicaciones comerciales era el querosén pues se puede
adquirir con facilidad y presenta en general buenas características. En la actualidad existen
diversos diluyentes comerciales, que han sido especificados para uso metalúrgico. La relación
alifático/aromático en el diluyente desempeña un cierto papel a la hora de seleccionarlo ya que
influye en la mayor o menor solubilidad del complejo metálico, lo que afecta la posición de
equilibrio y la cinética de extracción. La relación alifático/aromático puede influir de distinta
manera según sea el sistema. De un modo general se puede decir que la presencia de mayor
concentración de aromáticos disminuye la extractabilidad en los sistemas de intercambio catiónico
pero la aumenta en los de intercambio aniónico y en los de solvatación. El uso de diluyentes
aromáticos para extractantes como las aril-hidroxioximas resulta en cinética de extracción y
63
reextracción más lentas además de menor extractabilidad. Sin embargo, mientras más aromático
es el diluyente mayor es la solubilidad del complejo metálico extraído
En algunos sistemas se presenta el problema de formación de una tercera fase (por ejemplo con
intercambiadores aniónicos como Alamine 366), cuando se usan con diluyentes de baja
aromaticidad, mientras que esto es menos usual con solventes aromáticos. Los diluyentes
aromáticos generalmente son más caros, más densos y más volátiles que los alifáticos de modo
que no siempre es oportuno usar solventes aromáticos para evitar formación de terceras fases. El
problema puede ser evitado también mediante la adición de un tercer componente llamado
modificador. Se suelen utilizar alcoholes de cadena larga (de 8 a 10 carbones y también TBP).
Los diluyentes más usados en extracción por solventes son: Escaid (100, 110 y 103) de EXXON,
Kermac (470 y 470B de MacGee, Shellsol de SHELL y Solmin de ENAP.
Modificadores
Un modificador en general es cualquier compuesto orgánico que al ser añadido a la fase orgánica
altera el comportamiento del extractante. Como ya se mencionó, el diluyente por si sólo no puede
evitar ciertos problemas en la separación de fases y se agrega un modificador para evitar la
formación de terceras fases. Los modificadores de fases generalmente son reactivos solvatantes
como TBP y alcoholes.
Ej.
- 2-etilhexanol
- Isodecanol
- Fosfato de tributilo
Al igual que los diluyentes los modificadores pueden afectar el equilibrio de extracción y la cinética
de extracción y re-extracción. Como ya mencionamos, la adición de modificadores (como
nonilfenol y tridecanol) a las aldoximas modifica su fuerza extractiva. Es también común agregar a
la fase orgánica modificadores para:
a) Aumentar la distribución de equilibrio (Sinergismo)
b) Aumentar la velocidad de extracción (Catálisis).
c) Control de la borra (crud)
d) Reducción de la degradación del extractante
64
Efectos sinérgicos
Algunas mezclas de extractantes pueden alcanzar características de extracción superiores a
aquellas que podrían esperarse de la contribución de cada extractante individual. En sinergismo, el
grado de extracción alcanzado por la mezcla de extractantes excede el efecto combinado (aditivo)
de los dos componentes. Se denomina agente sinérgico a aquel componente de la mezcla que por
si solo muestra menor (o nula) extracción.
Ejemplos:
D2EHPA (extractante ácido) +TPB (extractante solvatante)
Usos: Extracción de uranio en medio sulfúrico
D2EHPA (extractante ácido) +TOPO (extractante solvatante)
Usos: Extracción de uranio desde medio fosfórico, extracción selectiva de hierro desde soluciones
de sulfato.
2.3 APLICACIONES COMERCIALES DE EXTRACCIÓN POR SOLVENTES.
Para comprender mejor la teoría básica presentada en las secciones anteriores es útil examinar el
modo como la tecnología de extracción por solventes se aplica comercialmente. En la actualidad
hay una variedad de sistemas que están en uso o al menos han sido probados a escala piloto.
Recuperación de cobre desde minerales de baja ley.
La mayor parte del cobre se encuentra en forma de minerales sulfurados, que tradicionalmente se
han fundido con el fin de producir cobre sin refinar (99% de pureza), después de una etapa previa
de concentración del mineral por métodos físicos (generalmente flotación).
En muchos de estos depósitos de minerales sulfurados se encuentran capas de óxidos. Cuando
el mineral oxidado tiene una ley alta, se puede lixiviar directamente con ácido sulfúrico mediante
Agente sinérgico
Agente sinérgico
65
técnicas como lixiviación en bateas para producir una solución de lixiviación conteniendo 40-60 gpl
de cobre y 60 gpl de H2SO4, la cual sirve para alimentar directamente las plantas de electrólisis,
mientras que el electrolito agotado se suele reciclar a las operaciones de lixiviación.
En aquellos minerales sulfurados de bajo contenido de cobre (o baja ley) en los que es difícil llevar
a cabo un enriquecimiento mediante flotación para producir un material adecuado para los
procesos de fusión, o en aquellos que son tan pobres en cobre que un enriquecimiento sería
antieconómico, se han empleado técnicas de lixiviación en botaderos (dump leaching) en que el
mineral generalmente se apila, y se lixivia mediante percolación de una solución diluida de ácido
sulfúrico.
El método convencional de tratamiento para los licores de lixiviación obtenidos empleando esta
última técnica fue inicialmente la cementación de cobre con chatarra de hierro como se ilustra en
la Figura 2.33. La ecuación básica del proceso de cementación es:
Cu2+ + Feº Cuº + Fe2+
Figura 2.33. Recuperación del cobre mediante lixiviación y cementación.
El cobre cementado se recupera, se seca y se envía al horno de fusión o al convertidor
obteniéndose así cobre sin refinar.
DEPOSITO DE
CEMENTACION
CHATARRA
DE HIERRO
pH 2.5
ACIDO-AGUA
COBRE BOMBAS
TANQUE DE
ALMACENAMIENTO
MINERAL
66
Las soluciones del lixiviación que se producen contienen principalmente cobre, hierro (II) y hierro
(III), y ácido sulfúrico; teniendo en cuenta la naturaleza de estas operaciones, las soluciones son
diluidas y contienen 1-2 gpl de cobre y tienen un pH entre 2 a 2.5.
La presencia de hierro en las soluciones de lixiviación es un inconveniente, ya que el Fe (III)
reacciona con la chatarra de hierro usada en la cementación según:
2Fe3+ + Feº 3Fe2+
Así, el hierro (III) aumenta el consumo de chatarra y por consiguiente, el costo del proceso.
Además, la concentración de hierro en la solución aumenta rápidamente con sucesivos reciclos y
el hidróxido férrico puede precipitar en el botadero y reducir la eficiencia del proceso de lixiviación.
Por esta razón, se hizo necesario añadir un sistema de purga o control de hierro presente en el
proceso para controlar la cantidad de éste en el mismo, lo cual añade un nuevo costo al proceso.
A pesar de estos inconvenientes, este método de obtención de cobre se ha empleado
profusamente debido al bajo costo de la operación de lixiviación.
Los inconvenientes mencionados, junto con el precio creciente de la chatarra de hierro, hicieron
necesario considerar un proceso alternativo a la cementación, que permitiera obtener una solución
a partir de la cual pudiera recuperarse el cobre directamente y que eliminara el uso de la chatarra
de hierro, reduciendo de esta forma la presencia de hierro en la solución de lixiviación.
Se optó entonces por un esquema lixiviación-extracción con solventes-electrólisis que se ilustra en
la Figura 2.34. H2SO4 Solución de Electrolito lixiviación cargado Solución diluida de H2SO4 Electrolito agotado Cobre
Figura 2.34. Recuperación de cobre mediante lixiviación-extracción por solventes-electrólisis.
LIXIVIACIÓN
EXTRACCIÓN POR
SOLVENTES
ELECTRÓLISIS
67
En este esquema de tratamiento las soluciones de lixiviación son tratadas por extracción por
solventes para obtener un electrolito puro y concentrado para la subsecuente producción por
electrólisis de cátodos de cobre de 99.9% de pureza.
Uno de los factores más importantes en el éxito de esta alternativa de tratamiento fue el desarrollo
y comercialización de reactivos de extracción específicos para el cobre. Estos extractantes, que
basan su selectividad en la formación de compuestos tipo quelato o iones complejos con el cobre
que extraen, son usados casi en la totalidad de las plantas construidas para la extracción del
cobre. Recordemos que los extractantes quelantes extraen el cobre de la fase acuosa según el
mecanismo general de los reactivos de tipo ácido:
Cu2+ + 2HR Cu 2R + 2H+
donde R representa el radical orgánico del agente de extracción.
Los primeros extractantes de este tipo que aparecieron en el mercado estaban diseñados para
extraer cobre desde soluciones diluidas, como las obtenidas en operaciones de lixiviación en
botaderos. Posteriormente se han desarrollado reactivos orgánicos selectivos para el cobre con
altas capacidades de carga que posibilitan el tratamiento de soluciones de cobre más
concentradas, como las obtenidas en operaciones lixiviación en pilas, por agitación e incluso
aquellas obtenidas en operaciones de lixiviación en bateas.
La Tabla 2.9 muestra una lista de plantas industriales que utilizan la extracción por solventes para
la recuperación del cobre. Aquí se puede apreciar la importancia que ha adquirido esta técnica
para la industria del cobre. En esta Tabla se observa que todas las plantas utilizan extractantes
quelantes para la extracción del cobre con excepción de una construida en Sudáfrica que utiliza
un ácido versático en la separación Cu-Ni.
La gran mayoría de las plantas en funcionamiento usan ácido sulfúrico como agente de lixiviación,
aunque existen algunas que utilizan lixiviación amoniacal para tratar escorias, cobre de
cementación, chatarra y otros residuos. Para extracción amoniacal en general pueden usarse los
mismos reactivos de extracción que para el caso de soluciones ácidas, aunque existen reactivos
específicos para este medio básico como el LIX 54.
En el caso de la lixiviación amoniacal de cobre, la reacción de extracción se puede representar, de
una forma general, por el equilibrio:
OHNH4CuRHR2OH2OH2NHCu 422243
68
Tabla Nº 2.9 Plantas de obtención de cobre que utilizan la extracción con solventes.
PLANTA TIPO DE MINERAL Y
REACTIVO DE LIX.
PRODUCCIÓN
DE COBRE,
Kg/día
EXTRACTANTE Y AÑO DE
FUNCIONAMIENTO
Ranchers Exploration,
Bluebird Mine , EE UU
Óxido de cobre, H2SO4 18 200 Primera planta de SX para
cobre, utiliza LIX 64N, 1968
Cyprus Bagdag Copper
Arizona, EE UU
Óxido de cobre, H2SO4 18 200 LIX 64N, 1970
Cyprus Mines Corp.
Arizona, EE UU.
Óxido de cobre, H2SO4 13 650 LIX 64N, 1975
Nchanga Consolidated
Nchanga, Zambia
Óxidos de cobre, H2SO4 182 000 Tres corr. usan LIX 64N, una
corr. usa SME 529, 1974
Cities Services
Arizona, EE UU.
Óxidos de cobre, H2SO4 13 650 LIX 64N, 1976
Cities Services
Arizona, EE UU.
Óxidos de cobre, H2SO4 15 000 LIX 622, 1982
Anamax
Arizona, EE UU.
Óxidos de cobre, H2SO4 90 000 Una corriente utiliza Acorga
PT 5050, otra LIX 6022, 1975
Anaconda
Montana, EE UU.
Sulfuros de cobre, H2SO4 82 000 LIX 65N, 1974
Noranda Lakeshore
Arizona, EE UU.
Óxidos de cobre, H2SO4 70 000 Acorga P 5100, 1981
Duval Corporation
Nevada, EE UU.
Óxidos de cobre, H2SO4 20 000 LIX 64N, 1979
Inspiration Consolidated
Arizona, EE UU.
Óxidos de cobre, H2SO4 70 000 Acorga P 5100, 1979
Minero Perú
Cerro Verde, Perú
Óxidos de cobre, H2SO4 90 000 LIX 64N, 1977
Soc. Minera Tenke
Fungamare, Zaire.
Óxidos de cobre y
cobalto, H2SO4
25 000 LIX 64N
Kennecott
Arizona, EE UU.
Silicatos de cobre, H2SO4 100 000 Primera aplicación del Acorga
P 5100, 1980
Centro Minero
Cerro de Pasco, Perú.
Óxidos de cobre y otros
residuos, H2SO4
16 000 Acorga P 5100, 1980
Compañía Minera de
Cananea, México.
Óxidos de cobre, H2SO4 40 000 Acorga P 5100, 1980
69
Compañía Minera Lo
Aguirre, Chile.
Óxidos de cobre, H2SO4 50 000 LIX 64N, 1980
El Teniente
Chile
Sulfuros de cobre, H2SO4 24 000 LIX 984, 1985
SEC Corp.
El Paso, EE UU.
Baños electrolíticos
agotados, H2SO4
1 820 También trata aguas de mina,
LIX 64N, ant. a 1974
Chuquicamata
Chile
Óxidos y sulfuros de
cobre, H2SO4
244 000 Acorga PT 5050, LIX 984,
1988
Minera Lince
Chile
Óxidos de cobre, H2SO4 55 000 LIX 986, 1992
Capital Wire
Arizona, EE UU.
Chatarra de latón y
cemento de cobre,
amoniacal
13 700 LIX 64N, 1970
Matthey Rustenburg
Rustenburg, Sudáfrica
Sulfuros de cobre y níquel desconocida Utiliza ácido Versático 911
para extraer Cu, ant. a 1974
Johnson Mathey
Londres, Inglaterra
Sulfatos de cobre y níquel desconocida LIX 64N, ant a 1974
Mitsui Corp.
Takeda, Japón
Escorias de cobre,
amoniacal
7 600 LIX 64N
Sulphide Corp.
Cockle Creek, Australia
Escorias de cobre,
amoniacal
14 000 LIX 54, obtiene el cobre como
CuSO45H2O.
Commonwealth Smelting
Avonmouth, Inglaterra
Escorias de cobre,
amoniacal
6 000 LIX 54, 1981
En estos sistemas existe el problema que una cierta cantidad de amoniaco de la fase acuosa es
retenida o extraída por el agente de extracción Si esta fase orgánica contaminada se pone en
contacto con el electrolito agotado se formará sulfato de amonio en la solución que alimenta la
etapa de electrólisis. El continuo reciclo de las fases haría que aumentara la concentración de
esta sal en el electrolito, pudiendo cristalizar en el circuito. Para eliminar este inconveniente es
necesario utilizar una etapa de lavado con agua en la fase orgánica previo a la re-extracción,
pudiéndose conseguir de esta forma la eliminación total o parcial del amoníaco presente en la fase
orgánica. Se dice que el reactivo LIX 54 minimiza el arrastre de amoniaco a la fase orgánica.
70
Recuperación de cobalto y níquel
El níquel y el cobalto se encuentran frecuentemente asociados en los minerales y también suelen
estarlo con el cobre y otros metales, de modo que para su beneficio es necesario recurrir a
procedimientos de separación y de purificación. Debido a que el níquel y el cobalto se comportan
en forma muy similar en medio acuoso, su separación hidrometalúrgica constituye un problema y
la extracción por solventes parece ser la única manera de efectuar una separación eficiente. En
los últimos tiempos ha existido gran actividad en el desarrollo de nuevos métodos de extracción
por solventes para la recuperación de estos metales y puede decirse que después de los metales
de interés nuclear y del cobre, es donde se ha realizado un mayor número de aplicaciones
industriales. A diferencia del cobre no existen todavía reactivos específicos para estos metales.
La separación de cobalto y níquel desde soluciones cloruradas se realiza con una amina terciaria
por Falconbridge en Noruega; desde soluciones de sulfato usando D2EHPA por Matthey
Rustenberg en Sudáfrica, usando MEHPA y LIX 64N por Nippon en Japón, y de sulfato a cloruro
con Ácido Versático y Alamine por Sumitomo en Japón. Hay antecedentes de otros sistemas pero
los nombrados bastarán para explicar la química y operación.
Procesos en Medio Cloruro.
Proceso Falconbridge: En este proceso se lixivia eje (mata) conteniendo níquel, cobalto y cobre
con HCl 4N para producir H2S y una solución de cloruros metálicos. La solución cargada contiene
aproximadamente 120 g/l de Ni, 2 g/1 de Fe, Co y Cu y 165 g/l de HCl. Para producir cristales de
NiCl2-4H2O de alta pureza la solución purificada debe contener 0.5 mg/l de Co, 10 mg/l de Cu
y 5 mg/l de Fe. El hierro es removido primero, previa oxidación a férrico con oxígeno, por
extracción con tributilfosfato (TBP) al 4% en Solvesso 100 en dos etapas seguida de tres etapas
de re-extracción con agua. En la extracción se debe utilizar la máxima capacidad del TBP para
prevenir la co-extracción de HCl libre. La reacción de extracción del cloruro férrico es:
org4orgacac3 TBP2HFeClTBP2HClFeCl
La fase orgánica es descargada con agua y un análisis típico de la solución acuosa resultante es
40 g/l de Fe, 25.4 g/l de HCl, 16 mg/l de Cu, 3 mg/l de Co y 50 mg/l de Ni.
El cobalto y cobre son extraídos con Ashland 383 (de Ashland Chemical) que es en realidad tri-iso-
octil amina (TIOA) diluida al 10% en Solvesso 100, el Ni queda en solución como catión.
71
En presencia de ácido la tri-iso-octil-amina se convierte en la sal de cloruro:
ClNHRHClNR 33
Los complejos aniónicos de Co y Cu son extraídos por la sal de amina las concentraciones
óptimas de cloruro. Las reacciones son:
Cl2CoClNHRClNHR2CoCl 423324
La separación de Co y Cu en este caso se consigue solamente por control de la razón de fases en
re-extracción. La extracción se realiza en tres etapas seguidas de tres etapas de re-extracción con
agua; primero para cobalto a una razón de fases O/A de 30/1 y después para cobre a O/A de 2/1.
Cualquier hierro residual es removido mediante una etapa adicional de reextracción con agua. El
cobre reextraído es reciclado al circuito principal de la refinería y el cobalto reextraído es refinado
en la refinería de cobalto mientras que el cloruro de níquel que queda en el refino de extracción es
cristalizado y subsecuentemente reducido a níquel en polvo. Todas las corrientes son retornadas
a un sistema de lavador para remoción de HCl con una eficiencia de recuperación de 99.8%. La
Figura 2.35 muestra un diagrama de flujos esquemático del proceso.
72
Figura 2.35 Diagrama esquemático del circuito de extracción por solventes en el proceso
Falconbridge de lixiviación de mata.
73
Las curvas de equilibrio para hierro, cobre y cobalto en el proceso Falconbridge se muestran en la
Figura 2.36.
Figura 2.36. Curvas de equilibrio para TBP al 5% y TI0A al 10%.
Proceso Sumitomo
En el proceso Sumitomo la separación final Co/Ni se realiza desde medio cloruro. La Figura 2.37,
muestra un diagrama de flujo del proceso, que lixivia mata (eje) con agua y oxígeno para disolver
cobalto, níquel, hierro, cobre, zinc y manganeso.
74
Figura 2.37. Proceso Sumitomo para recuperación de cobalto y níquel.
El cobre y zinc son removidos por precipitación con H2S, el hierro por formación de hidróxido (con
adición de NaOH a pH = 4) y el manganeso por oxidación a MnO2 dejando una solución purificada
de níquel y cobalto. Ambos metales son coextraídos con un ácido carboxílico (ácido versático),
lavados con solución de lixiviación y reextraídos con HCl. Como en medio cloruro el cobalto está
como cloro complejo aniónico y el níquel como catión, el cobalto es extraído con un amina terciaria
(alamine 366) dejando el níquel en el refino. La Figura 2.38 da más detalles de la coextracción y
separación.
75
Figura 2.38 Sección de extracción por solventes del proceso Sumitomo.
Procesos en Medio Sulfato.
Kitcey y Ashbrook desarrollaron un proceso para la extracción y separación de cobalto y níquel
desde medio sulfato usando el ácido di-2-etilhexilfosfórico (D2EHPA) con el cual se hizo funcionar
una planta piloto para El dorado Nuclear en su refinería de Port Hope. El solvente usado estaba
compuesto por 10 a 30% D2EHPA en diluyente alifático con TBP o isodecanol como modificador.
La extracción de metales con D2EHPA depende del pH y el orden de extracción para algunos de
estos metales es Fe3+ > Zn2+ > Cu2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+ Mg2+ > Ca2+. Debido a la
dependencia del pH y dada la semejanza en las características de extracción del cobalto y níquel
se debe controlar muy bien el pH, que ha de mantenerse entre 5 y 6. La mantención del pH
óptimo, se puede lograr usando la sal sódica o amónica del D2EHPA en lugar del ácido libre el
cual en extracción genera iones H+ que modifican el pH de la solución. Se puede obtener la
formación de la sal sódica o amónica de D2EHPA por pre-equilibración con un alcali apropiado.
La extracción de cobalto se realiza a temperatura elevada en columnas pulsantes de platos
perforados. La extractabilidad del níquel es algo inferior a la del cobalto y en contacto prolongado
el cobalto tiende a desplazar al níquel por lo que se usa una etapa de lavado con una solución
76
pura de sulfato de cobalto para mejorar la pureza de la solución final de cobalto. La reextracción
del cobalto se puede realizar con cualquier ácido mineral. Si se usa ácido sulfúrico la solución de
sulfato de cobalto resultante puede ser reducida con hidrógeno. La Figura 2.39 muestra un
diagrama del proceso.
Figura 2.39. Separación de cobalto y níquel usando D2EHPA como extractante.
La Compañía Outokumpu de Finlandia ha mejorado el proceso agregando una sal de magnesio a
la solución acuosa de alimentación. El magnesio hace disminuir la extracción de Ni por D2EHPA.
En este proceso con D2EHPA se sobreentiende que todos los demás metales que coextraen con
el solvente deben ser eliminados previo a la recuperación de cobalto. Flett y West estudiaron este
proceso en detalle y encontraron que era posible una mejor separación de cobalto y níquel usando
un diluyente aromático para D2EHPA y manteniendo una mayor temperatura, particularmente
durante extracción. El requisito de alta temperatura es evidente del hecho que el factor de
separación de Co/Ni en D2EHPA es 3 a 25ºC y 50 a 60 a 85ºC. Estos hallazgos fueron utilizados
por la empresa Mathey Rustenburg Refineries Ltda., de Sudáfrica, para poner en marcha una
planta a escala industrial para el tratamiento de electrolito de níquel. Partiendo con una solución
de alimentación con una razón Co/Ni de 3:1 producen una solución pura de cobalto con una razón
Co/Ni de 700:1.
El proceso con D2EHPA es también usado por International Nickel Company de Canadá en su
nueva refinería en Sudbury. Inco ha preferido usar (1) la sal de níquel de DEHPA para extracción
en vez de la sal de alcali y (2) ácido sulfúrico (90 g/l H2SO4) en vez de CoSO4 para lavado.
77
Hace algunos años la compañía Daihachi Chemicals introdujo al mercado un nuevo extractante
M2EHPA bajo el nombre de PC-88A, el cual se dice que es superior al D2EHPA para la
separación cobalto-níquel. La Compañía Nippon Minning Co partió su refinería de Hitachi para la
recuperación de cobalto usando D2EHPA, pero la reemplazó posteriormente por PC-88A. La
Figura 2.40 muestra un diagrama esquemático del proceso. Puede verse que el circuito usa
diferentes extractantes para la recuperación de metales individuales.
Figura 2.40. Diagrama de flujos esquemático de Nippon Mining Co. para recuperar Zn, Co y Ni.
78
C. Eliminación de arsénico desde purgas de una refinería de cobre.
El arsénico generalmente se elimina desde el electrolito de las refinerías de cobre como un
depósito catódico arsenical de baja ley en cobre, en las celdas finales liberadoras. Como
alternativa una refinería australiana en Townsville desarrolló un proceso de extracción por
solventes donde la solución parcialmente decoperizada es contactada con TBP para extraer
arsénico desde una solución fuertemente ácida (190 gpl). El arsénico es reducido de 16 gpl a 6
gpl y es reextraído con solución ácida débil (10 gpl). La Figura 2.41 muestra las isotermas de
extracción y un diagrama de flujos del proceso.
b) Figura 2.41 a) Isoterma de distribución de arsénico. b) Diagrama de flujos del proceso de extracción por solventes de arsénico.
EXTRACTION
4 STAGES
SCRUB
2 STAGES
STRIP
3 STAGES
BCA
PROCESS
FROM TANK HOUSE LIBERATOR TANK HOUSE RETURN
EFFLUENT BLEED
WATER
RECYCLING STRIP LIQUOR
COPPER SULPHATE
LIQUOR
BCA
PRODUCT
RECYCLING SOLVENT
79
D. Recuperación de Vanadio.
La mayor parte de las soluciones (ácidas o alcalinas) conteniendo vanadio son generadas durante
el procesamiento de menas de uranio-vanadio, rocas fosfáticas, menas vanadíferas de hierro, y
magnetitas titanoferrosas. El vanadio puede ser extraído de estos licores ácidos o alcalinos
usando un extractante ácido como D2EHPA o una amina apropiada. El D2EHPA puede extraer
vanadio cuando éste está presente en solución en la forma catiónica tetravalente. Por lo tanto, en
algunos circuitos el vanadio es reducido a VO2+
haciendo pasar SO2 gaseoso antes de usar
D2EHPA como extractante con TBP (3%) como modificador. El vanadio cargado es después
reextraído desde el D2EHPA con H2SO4 1 M y finalmente es precipitado desde la solución de
reextracción por calentamiento, oxidación y neutralización parcial para efectuar la precipitación de
queque ácido (H2V2O16).
La mayoría de las plantas de recuperación de vanadio en EE.UU. prefieren usar aminas terciarias
o sales de amonio cuaternarias como solventes. Para que la amina sea efectiva en extraer
vanadio éste debe estar presente en solución en su estado pentavalente. El tratamiento de la
solución con un agente oxidante adecuado es un prerrequisito para la aplicación del proceso con
aminas cuando el vanadio no está originalmente presente en su estado de oxidación superior. La
planta Riffle de Union Carbide recupera vanadio desde menas de uranio-vanadio por tostación
salina, lixiviación con agua y extracción por solventes con una amina terciaria. El licor de
lixiviación es ajustado a pH 3 antes de realizar la extracción por solventes en tres etapas de
extracción usando mezcladores-decantadores. La reextracción del vanadio se realiza con una
solución acuosa de ceniza de soda y luego se lo precipita como metavanadato de amonio por
adición de amoniaco. La planta de Union Carbide en Wilson Spring tiene un proceso similar.
Vanadium Corporation of America usa un solvente mixto compuesto de 4.5% amina terciaria, 1.7%
D2EHPA, 1.4% ácido fosfórico heptadecílico, y 1.3% alcohol decílico primario en querosén para
lograr mejor extracción de vanadio desde una solución de tostación salina. La solución tiene que
oxidarse con permanganato de potasio antes de extracción. Tanto el U como el V son reextraídos
desde el solvente con una solución de Na2 CO3 al 10%. Si existe Zn en el licor de lixiviación,
también se extraerá. Por lo tanto, se debió incluir una operación de lavado con una solución
consistente 5.5% H2SO4 y 3% NaCl para extraer el Zn del solvente cargado.
En todos los ejemplos vistos hasta ahora se usaba una solución de Na2CO3 como agente de
reextracción. Sin embargo, existen varias plantas comerciales que usan una solución de amoniaco
80
como agente de reextracción. La reextracción alcalina del solvente cargado con NH4OH convierte
el vanadio extraído de decavanadato a metavanadato (V4O124-) el cual tiene baja solubilidad en
agua y en soluciones de (NH4)2SO4. Esto resulta en la cristalización del vanadio como
metavanadato durante la reextracción o en una etapa posterior. La otra alternativa disponible es
reextraer el vanadio a un pH ligeramente ácido de 6.5 donde puede existir como un ion
decanadato (V10O286-) en la solución de reextracción. Puesto que la solubilidad del
decavanadato es bastante alta se puede obtener fácilmente una solución con alrededor de 60 g/l
de vanadio. Elevando el pH de la solución de reextracción con amoniaco y calentando se convierte
el decavanadato en metavanadato insoluble. Durante esta conversión impurezas como fosfato,
sílice, etc., permanecen en la solución y no contaminan el precipitado de metavanadato.
Resumiendo, podemos decir que el proceso SX para vanadio está basado primariamente en el
uso de aminas como extractante. La adecuada elección del estado de valencia del vanadio y el
pH de la solución previo a extracción y la química de la sal de amonio una vez que se recupera
desde el solvente son consideraciones importantes para el éxito de un proceso para recuperar
vanadio por extracción por solventes. La Figura 2.42 presenta un esquema generalizado de la
extracción de vanadio.
E. Extracción y purificación de uranio.
A principio de los años 40 se usó por primera vez la extracción por solventes en gran escala en
Estados Unidos para satisfacer la demanda de grandes cantidades de uranio para el Proyecto
Manhattan. Desde entonces SX ha seguido siendo una etapa inevitable en la hidrometalurgia del
uranio. El proceso SX juega un papel crítico en las siguientes áreas de la tecnología de extracción
de uranio:
1) Producción de concentrado de uranio desde menas de uraninita (UO2)
2) Conversión de concentrados de uranio a óxido de uranio de grado nuclear,
3) Producción de óxido de uranio desde materiales complejos de baja ley como rocas fosfáticas, y
4) Procesamiento de uranio irradiado de reactores nucleares.
A continuación, revisaremos brevemente las aplicaciones 1 y 2.
81
Figura. 2.42. Diagrama generalizado de la extracción de vanadio por SX.
1. Producción de concentrado de uranio.
Debemos mencionar que el proceso SX se utiliza en el proceso de lixiviación ácida de menas de
uranio (lixiviación con ácido sulfúrico) y no en el proceso de lixiviación alcalina. En soluciones
ácidas el uranio existe como UO22+, UO2(SO4)2)2- o UO2(SO4)3)4-. Por lo tanto, es posible
usar extractantes ácidos o básicos para extraer las especies de uranio desde el licor de lixiviación.
Blake et al. desarrolló el proceso DAPEX empleando un extractante ácido como D2EHPA. El
uranio era extraído por un mecanismo de intercambio catiónico:
82
H2)HR(UO)RH(2UO 2422
2
2
En solventes no polares como querosén el D2EHPA existe en forma de dímero y el uranio podría
ser re-extraído por contacto con una solución fuerte de HCl 10 M. Sin embargo, se encontró más
conveniente realizar la reextracción con una solución de Na2CO3 al 10%.
22332432242 COOH)CO(UONaNaR4CONa4)HR(UO
Se agregaba TBP como modificador de fases al sistema solvente para evitar la separación de
NaD2EHPA el cual mostraba baja solubilidad en querosén y la mezcla de los dos reactivos
mostraba un efecto sinérgico en la extracción. El ion férrico debía ser reducido a ferroso previo a
la extracción de uranio para evitar coextracción. Algunas impurezas como Fe3+ y Th4+ que
lograban ser extraídas por el solvente eran reextraídas por la solución alcalina y eventualmente
precipitadas. La Figura 2.43 muestra un diagrama de flujos típico de este proceso.
Figura. 2.43. Diagrama de flujos esquemático de la recuperación de uranio por el proceso DAPEX.
83
La falta de selectividad de esta clase de extracciones y el problema del hierro son inconvenientes
de este proceso. Con el desarrollo de extractantes básicos altamente selectivos como alkilaminas
de cadena larga el proceso DAPEX ha ido cayendo en desuso.
Las aminas terciarias, particularmente las trioctil y tridecil aminas, son las más usadas en la
actualidad en la extracción de uranio. La amina, (tri-iso-octil amina, TIOA), como Alamine 336 de
Cytec es el reactivo más popular. La extracción de uranio desde soluciones de sulfato con aminas
terciarias ocurre por el siguiente mecanismo de intercambio aniónico.
423423 SONHRSOHNR2
4342423HSONHR2SOHSONHR
2
4342434342423 SO2SOUONHRSOUOSONHR2
2
4242232242423 SOSOUONHRSOUOSONHR2
De acuerdo al diagrama de flujos del proceso AMEX (Figura 2.44) la amina se utiliza como
solución 0.1 a 0.2M en querosén junto con decanol como modificador de fases, para evitar la
separación de aminosales a alta acidez. La extracción de uranio es bastante selectiva. Aunque
cualquier molibdeno o vanadio presente en el licor de lixiviación será coextraido, su concentración
en los licores de lixiviación normalmente es suficientemente baja para no constituir un problema
serio. Por lo tanto, una amina cargada con uranio (5 a 6 g/l U3O8) rara vez necesita un
tratamiento de lavado.
La re-extracción puede realizarse con cualquiera de los siguientes reactivos:
1) Solución amoniacal
OH4])SO(UO[)NH(SO)NH(NR4OHNH4)SO(UO)NH(R 2242244243434243
2) Solución de carbonato de sodio
4222332442433234243 SONa3CO2OH2)CO(UONaSO)NH(NR4CONa5)SO(UO)NH(R
3) solución de ácido clorhídrico
4242424334243 SOH2SOUOSO)NH(NHClR4HCl4)SO(UO)NH(R
84
La solución de reextracción normalmente contiene 25 a 40 g/l de U3O8. Las pérdidas de solvente
son 1 a 1.5 l/m3 de licor de lixiviación procesado. El proceso SX con aminas ha sido practicado
con éxito por los últimos 20 años.
Figura. 2.44. Diagrama de flujos simplificado del proceso AMEX para recuperación de uranio desde licores de lixiviación.
2. Producción de UO2 puro desde concentrado de uranio.
La purificación de concentrado de uranio a UO2 grado nuclear mediante SX con TBP diluido en
querosén es una etapa vital en el ciclo de combustible nucleares. El concentrado de uranio
conocido como queque amarillo se disuelve en HNO3 y la solución de nitrato de uranilo
conteniendo 250 g/l U3O8 (pechblenda) y HNO3 libre 2N se pone en contacto con TBP al 30% para
extraer uranio por la siguiente reacción.
TBP2)NO(UOTBP2NO2UO 2323
2
2
Cualquier pequeña cantidad de impureza coextraída con el uranio es removida del solvente
cargado por lavado con HNO3 1N. La reextracción de la solución cargada puede realizarse
85
fácilmente con agua desmineralizada porque en ausencia de exceso de iones nitrato, el nitrato de
uranilo se disocia en iones nitrato y iones uranilo que no son retenidos por el TBP. La
concentración de uranio en la solución de reextracción se puede mantener a un valor muy alto
(que facilita la precipitación) mediante el control de la razón orgánico-acuoso a un valor adecuado.
En relación al TBP, se debe mencionar que después de uso prolongado se hidroliza para formar
esteres de mono y di-butil fosfato. Los monoésteres son solubles en el medio de acuoso. Por otro
lado, los diésteres se acumulan en la interfase acuoso/orgánico e interfieren con el proceso de
extracción. Por esta razón se hace necesario acondicionar el TBP antes de reciclarlo. Esto se
realiza primero con una solución de carbonato de sodio y posterior lavado con ácido nítrico.
Variables y Parámetros de Diseño de una Planta de SX para cobre
A continuación se revisarán los parámetros que deben definirse y las variables más importantes a
considerar cuando se dimensiona una planta de extracción por solventes para cobre. La Figura
2.45 muestra un circuito para recuperación de cobre que incluye lixiviación extracción por
solventes y electrólisis.
Lixiviación
E-1
E-2
E-3
S-2
S-1
Almacenamiento de
orgánico
EO
Acuoso Electrolito
Orgánico
Descargado
Acuoso
Figura 2.45. Recuperación de cobre por lixiviación, extracción por solventes y electrólisis.
El circuito de extracción por solventes de esta figura ilustra bien una operación en contracorriente
ya que consta de 3 etapas de extracción (denominadas E1, E2 y E3) y 2 etapas de re-extracción
86
(S1 y S2). La solución de lixiviación (PLS) entra a la primera etapa de extracción y la solución
pobre o refino deja la tercera etapa de extracción. En re-extracción, el orgánico cargado entra a la
primera etapa, S1, y el orgánico descargado deja la etapa S2. En la práctica, la configuración del
circuito y el número de etapas en una planta de SX deben fijarse en base a ensayos de laboratorio
y escala piloto, para el sistema específico que se desea diseñar. Aspectos esenciales son la
composición de la solución (contenido de cobre e impurezas, pH y método por el cual fue
producida) y el grado de recuperación de cobre deseado en el proceso de SX (generalmente entre
90 y 95%). El circuito mostrado en la Figura 2.45, 3E x 2S, es típico de las primeras plantas
industriales de SX para cobre que utilizaban extractantes como el LIX 64N. Con los extractantes
disponibles en la actualidad, este tipo de circuito resulta apropiado cuando la solución de lixiviación
(PLS) tiene alto contenido de cobre, por ejemplo 20 a 25 g/l y se requiere una recuperación de
cobre elevada. Por ejemplo, la planta Las Cruces ubicada en Andalucía (España), que inició
operaciones en el 2010 y trata un mineral calcocítico con ley superior a 6%, tiene un circuito de
SX con 3Ex2S. Cuando la PLS tiene menos de 7 g/l, el circuito más común es 2Ex1S. Otro
aspecto importante a considerar en el diseño es la flexibilidad de la planta para cambios bruscos
en el flujo de PLS, que pueden ocurrir en forma estacional o a través de la vida de la planta. Una
planta con 2Ex1S tiene poca flexibilidad, sin embargo, una planta con 3Ex1S o 2Ex2S puede
manejar fácilmente un aumento del flujo de PLS al doble de su valor normal mediante el cambio a
un circuito serie paralelo. En un circuito serie paralelo la PLS se divide en dos corrientes, una
corriente de PLS se contacta con el orgánico descargado en una sola etapa de extracción y la
segunda corriente se contacta en dos etapas en contracorriente con el orgánico que deja la etapa
simple de extracción en paralelo, como se ilustra en la Figura 2.46. La concentración del
extractante en la fase orgánica probablemente deberá aumentarse para extraer la mayor cantidad
de cobre a recuperar.
Figura 2.46. Circuito con configuración serie paralelo
E1 E2 E3 S1
PLS Refino
Orgánico descargado
Refino Electrolito agotado
Electrolito Avance
EW PLS
Orgánico cargado
87
Otra variación común en un circuito de SX es la incorporción de una etapa de lavado para remover
impurezas arrastradas en el orgánico, típicamente iones cloruro y hierro arrastrado o extraído
químicamente.
Los parámetros más importantes que deben ser definidos para dimensionar una planta de SX son:
1. Flujo de solución acuosa (F.A.). Es el flujo de solución acuosa de lixiviación (PLS) que se
alimenta al circuito de extracción por solventes. El flujo de solución acuosa dependerá de
la capacidad deseada de la planta y del corte de cobre que se desee en el acuoso en el
ciclo de extracción.
eCu
tiempo de unidad por planta la de Capacidad=FA
El corte de cobre, Cue, corresponde a la diferencia entre la concentración de cobre en la solución
de alimentación y aquella del refino.
2. Flujo de electrolito pobre o spent (FS). Depende de la capacidad de la planta y del corte de
cobre que se desee en el electrolito en las etapas de re-extracción, Cus (diferencia en la
concentración de cobre entre el electrolito de avance y el electrolito agotado).
sCu
tiempo de unidad por planta la de Capacidad=F.S.
3. Selección del extractante y su concentración. Para la extracción de cobre desde soluciones
de lixiviación de minerales con ácido sulfúrico los extractantes usados son exclusivamente
hidroxioximas, pero debe decidirse cuál será el extractante específico que se utilizará.
Generalmente se seleccionan 2 o tres posibilidades y su comportamiento se evalúa en un estudio
de laboratorio, utilizando una solución de lixiviación lo más cercana posible a la que se tratará en
la planta industrial. En estas pruebas se evalúan las distintas hidroxioximas (con o sin modificador)
o mezclas de hidroxioximas que parezcan apropiados para realizar el proceso de extracción.
Generalmente se prueban también varias combinaciones extractante-diluyente. La selección final
del reactivo a utilizar en la planta y la concentración más apropiada, así como una serie de
parámeros de operación que se detallan más adelante, se realizan en base a los resultados
obtenidos en la evaluación preliminar, y su comprobación en otro estudio a escala piloto. También
se incluyen consideraciones económicas.
Las características de los extractantes que se evalúan son:
88
a) Capacidad de carga, expresada como gpl Cu en la fase orgánica por 1 % v/v de concentración
del extractante en equilibrio con una fase acuosa de una determinada composición. Depende
fundamentalmente de la concentración de H2SO4 y Cu2+ de la fase acuosa. Normalmente se
efectúan pruebas para determinar el efecto del pH en la capacidad de carga. Los fabricantes dan
un valor referencial de capacidad de carga para pH = 2.
b) Selectividad, principalmente frente al ion Fe+3, el cual puede extraerse en concentraciones
significativas a pH bajo en el caso de las oximas.
c) Cinética de extracción y stripping, expresada como relación de carguío del orgánico en contacto
con una solución acuosa al cabo de un tiempo t de reacción a carguío del orgánico en condiciones
de equilibrio (normalmente después de 5 minutos de contacto) con la misma solución acuosa. Así
para t = 30 s este índice de cinética de extracción está dado por:
100xExtr
Extr(%)CE
300
3030
Donde Extr30 y Extr300 corresponden a las extracciones determinadas para 30 y 300 s de agitación.
La determinación se realiza en una celda estándar con agitación a 1750 rpm. Este ensayo permite
comparar distintos extractantes y se utiliza también como control de calidad de los extractantes.
d) Características de re-extracción. Evaluación de la cantidad de cobre que es posible descargar
de un orgánico cargado al contactarlo con un electrolito de determinada composición.
e) Capacidad de transferencia neta de cobre. Es la diferencia entre la concentración del orgánico
cargado (yc) y el orgánico descargado (yd) es decir la cantidad de cobre transferida en el ciclo de
extracción y re-extracción. También se denomina a veces eficiencia de transferencia y es función
de la concentración del extractante y la eficiencia de uso del reactivo orgánico (porcentaje de la
carga máxima que se logra efectivamente en la operación), la cual a su vez depende del diseño
del circuito y la razón O/A utilizada. La Figura 2.47 muestra la capacidad (o eficiencia) de
transferencia de una cetoxima, una aldoxima pura y una aldoxima modificada, para la extracción
de cobre de una solución con 3 g/l de Cu y pH 2. La solución de re-extracción contiene 30 g/l de
cobre y 150 g/l de H2SO4. La cantidad de cobre en el orgánico cargado y descargado está
expresada como % de la carga máxima, la cual es similar para los tres extractantes comparados.
Se puede ver la aldoxima pura, que carga más cobre, es la que tiene peor eficiencia de
transferencia debido a que la re-extracción en estas condiciones deja mucho cobre en el orgánico.
Lo mostrado en esta figura es sólo comparativo ya que en otras condiciones experimentales el
resultado podría ser diferente.
89
Figura 2.47. Cobre en el orgánico cargado y descargado para varios extractantes. Ref. Dalton and
Seward en Reagents in the Mineral Industry, IMM, London, 1984.
f) Características de separación de fases. Normalmente se realizan pruebas batch a escala de
laboratorio, en las que se mide el tiempo para lograr la separación de fases. Estas pruebas no son
extrapolables a una operación en continuo, pero permiten comparar en forma preliminar el
comportamiento de dos o más extractantes. En las pruebas a escala piloto se puede evaluar la
separación de fases en forma continua y obtener datos para dimensionar los decantadores.
g) Test de estabilidad. Debido a la alta acidez del circuito de re-extracción, las oximas sufren un
lento proceso de descomposición por hidrolización a cetonas. Este proceso normalmente no tiene
importancia económica porque a las temperaturas normales de operación la descomposición es
extraordinariamente lenta. Sin embargo, si la solución de lixiviación contiene cantidades elevadas
de nitrato y cloruro (como ocurre con algunas plantas ubicadas en el norte de Chile) se producirá
una aceleración de la descomposición de las hidroxioximas y la selección de aquellas que son
más estables adquiere una importancia fundamental. Para comparar la estabilidad de los
extractantes se los somete a un proceso de descomposición acelerado usando temperaturas
sobre 80ºC.
h) Características de las isotermas de equilibrio de extracción y re-extracción del orgánico con las
soluciones acuosas a ser utilizadas.
i) Máxima concentración utilizable. La concentración de las hidroxioximas (% vol) en la fase
orgánica está limitada por la viscosidad del orgánico. Los valores máximos son de 30-33%. Por
tanto, para tratar soluciones de lixiviación concentradas en cobre la capacidad de transferencia de
90
cobre del orgánico, aún a la concentración máxima del extractante, puede ser insuficiente. En
estos casos se debe aumentar la razón (O/A) a valores mayores que 1.
Los fabricantes de reactivos han desarrollado procedimientos estándar para la determinación de
las propiedades de los reactivos y proporcionan la mayor parte de las características de cada
extractante que comercializan.
4. Razón (O/A) global. Se define como la razón entre el flujo de orgánico F.O. y el flujo de acuoso
fresco F.A. que entra al mezclador en cada etapa.
(O/A) Global Extracción = F.O./F.A.
(O/A) Global Re-extracción = F.O./F.S.
Este parámetro se estudia junto con el número de etapas a utilizar en extracción y re-extracción.
Además del número de etapas, este parámetro depende del Cu deseado en extracción y de la
naturaleza y concentración del extractante en la fase orgánica. Será analizado más adelante con
un ejemplo.
5. Flujo de orgánico (F.O) El valor de este flujo debe determinarse una vez fijado el flujo de
solución acuosa y la razón O/A global.
F.O. = F.A. x (O/A) global
Este flujo se puede obtener también como la razón entre la capacidad de la planta por unidad de
tiempo y la capacidad de transferencia neta de cobre.
6. Razón (O/A) operación. Para minimizar las pérdidas de una fase en la otra después de la
separación de fases, es recomendable operar los mezcladores usando la razón (O/A) de
operación cercana a 1.0, de modo que se pueda variar la continuidad de fases. Cuando la razón
(O/A) global requerida es muy distinta de 1.0, es necesario recircular uno de los flujos para
alcanzar una razón de fases de 1.0 en los mezcladores. Si se reciclan las fases acuosas se tiene
que:
(O/A) operación, en extracción = )R.A.F(
.O.F
, donde R es el flujo acuoso recirculado
(O/A) operación, en re-extracción =)R.S.F(
.O.F
91
Debemos destacar que en la extracción por solventes de cobre generalmente se trata de evitar la
recirculación de soluciones, es decir en la etapa de extracción se trata de que la razón (O/A)
global = (O/A) operación, esto se logra fijando una concentración apropiada de extractante en la
fase orgánca. En la etapa de re-extracción en cambio, el flujo de electrolito generalmente es
mucho menor que el flujo de orgánico y la mantención de una razón (O/A) operación cercana a 1
requiere recirculación del electrolito.
7. Tiempo de retención en el mezclador (T.R.) Es el tiempo promedio que una partícula de
solución permanece en el mezclador y está dada por:
R + F.A. + F.O.
mezclador del VolumenT.R.
Para re-extracción se reemplaza F.S. por F.A.
El tiempo de retención T.R. queda definido por las características cinéticas del reactivo y por las
eficiencias por etapas que deseen lograrse. Para los extractantes comerciales de cobre son
suficientes tiempos de retención de 2.0 a 3.0 minutos.
Una vez definido T.R., F.A., F.S., R y F.O. puede calcularse el volumen de los mezcladores para
el circuito.
8. Velocidad de agitación en el mezclador. La agitación cumple una doble finalidad en una planta
de extracción por solventes:
a) Producir una dispersión apropiada de las fases para que ocurra la reacción química.
b) Succionar las fases para evitar la necesidad de instalar bombas de transferencia entre etapas.
Al aumentar la velocidad de agitación hasta cierto límite es posible obtener una dispersión más
fina y por lo tanto mejores eficiencias por etapa, pero aumentan considerablemente las
contaminaciones de una fase en la otra, los consumos de energía y requerimientos de área de
decantación. El criterio más usado para efectos de diseño del mezclador es la relación de
Bellingham que tiene la forma N3D2<21. Donde N es la velocidad en rps y D el diámetro del
agitador en pies. Para una buena operación, la velocidad radial de la punta del agitador debería
estar en el rango 250 a 300 m/min.
9. Temperatura. La temperatura recomendable de trabajo y la posibilidad de operar todo el año a
temperatura ambiente es algo que debe definirse en base a los resultados de planta piloto. La
92
temperatura tiene gran influencia en la velocidad de separación de fases, por lo que los
decantadores deben dimensionarse para la temperatura más baja de funcionamiento del equipo.
En el caso que la temperatura ambiental sea extremadamente baja en invierno, es necesario
considerar calentamiento temporal de las soluciones en ese período.
10. Continuidad. El mezclarse dos fases inmiscibles como las fases acuosa y orgánica en extracción
por solventes, una fase se encuentra dispersa, es decir, a la forma de pequeñas gotas, en la otra
fase que es continua. Cuando la fase dispersa es la acuosa se habla de continuidad orgánica y la
situación opuesta se denomina continuidad acuosa, ambas continuidades se ilustran en la Figura
2.48. Si se mezclan dos fases inmiscibles en volúmenes (o flujos volumétricos) muy diferentes
aquella que está presente en mayor cantidad tiende a ser la fase continua. En cambio, si la razón
O/A es cercana a 1 se puede operar con una u otra continuidad según convenga al proceso.
La continuidad tiene gran influencia en los arrastres físicos de una fase en la otra, después de la
separación fases en el decantador. Este arrastre o contaminación de una fase con la otra debe
ser minimizado por lo siguiente:
a) El arrastre de orgánico en el acuoso representa una pérdida de reactivo. Además, si se trata de
arrastres de orgánico en el electrolito se puede producir contaminación de los cátodos obtenidos,
el problema denominado "quema por orgánico".
Continuidad orgánica Continuidad acuosa
Figura 2.48. Tipos de continuidad en extracción por solventes
Gota de acuoso Gota de orgánico
93
b) El arrastre de acuoso en el orgánico en la etapa de extracción transfiere en último término estos
arrastres al electrolito, lo que puede causar, en caso que dichos arrastres sean demasiado altos,
un paulatino aumento de los niveles de impureza en el electrolito, solución que debe ser lo más
pura posible. Por otro lado, los arrastres de electrolitos de alta acidez en el orgánico descargado
que vuelve a extracción podrían producir un aumento de la acidez en la última etapa de extracción
disminuyendo la eficiencia.
Típicamente la fase continua llevará arrastres de la fase dispersa, mientras que la fase dispersa
separada contendrá niveles pequeños de arrastres de la fase contínua, por lo tanto, para
minimizar los arrastres se recomienda:
i) En aquellas etapas en que soluciones acuosas salen del círculo de extracción por solventes
(última etapa de extracción y primera etapa de re-extracción) debe operarse con continuidad
orgánica.
ii) En aquellas etapas en que el orgánico pasa de extracción a re-extracción y viceversa, es
recomendable operar con continuidad acuosa.
iii) En las etapas intermedias, la continuidad no tiene gran importancia, prefiriéndose normalmente
operar con continuidad orgánica. La continuidad no es la única variable que afecta el arrastre,
también son importantes la razón O/A y las condiciones de agitación en el mezclador.
El arrastre normalmente se expresa en ppm (o partes por millón de contaminantes) que
corresponde mg/l.
11. Flujo específico en decantación: Es el flujo total de solución por unidad del área del decantador
(settler).
decantador Area
R + F.A. + F.O. = específico Flujo
F.A. sería F.S. en las etapas de re-extracción.
Para definir el flujo específico es necesario determinar previamente la altura (o espesor) de la
banda de dispersión con que se desea operar (altura de la zona donde se produce la separación
de las dos fases en una operación continua). La Figura 2.49 muestra un corte de un decantador
mostrando la zona de fase acuosa (en la parte inferior), la zona de fase orgánica (en la parte
superior) y la zona de dispersión o banda de dispersión, de espesor h, entre las dos anteriores,
para el caso de continuidad acuosa. La banda de dispersión está limitada por la interfase pasiva o
94
frente de sedimentación y la interface activa o frente de coalescencia. Para continuidad acuosa la
interfase pasiva es la superficie inferior de la banda y la interfase activa la superficie superior. En
el interior de la banda de dispersión tiene lugar coalescencia entre las gotas de orgánico, y esta
coalescencia gota-gota produce un aumento del tamaño de éstas. Como las gotas grandes tienen
mayor velocidad de sedimentación ascienden rápidamente hacia la interfase activa donde ocurre
coalescencia gota-interfase (con la cual el contenido de las gotas se incorpora a la fase orgánica).
El volumen de la banda de dispersión (o su altura) debe ser tal que proporcione suficiente tiempo
de residencia a las gotas de dispersión para que crezcan y eventualmente coalescan con la
interfase activa, de modo que cualquier factor que reduzca la velocidad de coalescencia (gota-
gota o gota interfase) hará aumentar la altura de la banda de dispersión.
Los siguientes parámetros afectan la altura de banda de dispersión:
- Flujo específico en el decantador
- Temperatura
- Naturaleza y concentración del extractante
- Velocidad de agitación en el mezclador
- Densidad y viscosidad de las soluciones acuosas
- Continuidad
Figura 2.49. Corte de un decantador de laboratorio mostrando la banda de dispersión para el caso
de continuidad acuosa.
La altura de la banda de dispersión, h, se relaciona con el flujo específico en el decantador
mediante ecuaciones empíricas como la siguiente:
95
n
A
.T.Fkh
Donde F.T. es el flujo total que entra al decantador incluyendo todos los reciclos, y k y n son
parámetros empíricos que deben determinarse mediante ensayos en planta piloto.
F.T. = F.A. +F.O. +R en extracción
F.T. =F.S. + F.O. +R en re-extracción.
Con bandas de dispersión muy gruesas o muy delgadas aumentan las pérdidas por arrastre físico
de una fase en la otra. Con bandas demasiado gruesas se corre el riego que emulsión sea
arrastrada por el vertedero de orgánico, fenómeno que se conoce como inundación (flooding).
Pueden considerarse apropiadas bandas de dispersión de 8 a 14 cm o aproximadamente 30 % de
la altura total de la fase orgánica. En base a estos valores, el flujo específico recomendable para
una determinada planta debe ser definido en base a datos experimentales que se determinan en
la operación de una planta piloto, para condiciones determinadas. El flujo específico puede variar
considerablemente de una planta a otra, encontrándose normalmente en el rango de 2.6 a 4.8
m3/m2 x h. Debe considerarse que la temperatura afecta considerablemente la separación de
fases y por lo tanto hace aumentar el espesor de la banda de dispersión. La presencia de
contaminantes en el orgánico y presencia de borras o crud también afectan la separación de
fases.
La velocidad de las fases orgánica y acuosa en el decantador no debería superar los 6 cm/s
porque una velocidad muy grande reduce el tiempo de residencia y aumenta la posibilidad de
arrastres.
12. Número de etapas de extracción
El número de etapas o contactos a utilizar en extracción y re-extracción en contracorriente se
determina en forma preliminar de datos de laboratorio utilizando los diagramas de McCabe-Thiele.
En el capítulo anterior vimos que estos diagramas estaban compuestos por la isoterma de
extracción, que es una representación de la distribución de equilibrio del metal entre las dos fases,
y por la línea de operación que es una representación del balance de masa. Recordemos que la
isoterma de extracción es función de la concentración del extractante en la fase orgánica, de modo
que el número de etapas también depende de la concentración del extractante. La ecuación de la
línea de operación es:
96
)xx(O
Ayy rfdc
Donde yc e yd corresponden a la concentración de cobre del orgánico, cargado y descargado
respectivamente mientras que xf y xr corresponden a las concentraciones de cobre de la solución
acuosa de alimentación y del refino respectivamente.
Esta recta pasa por los puntos (xf, yc) y (xr, yd) y su pendiente es igual a la razón A/O. La Figura
2.50 ilustra la construcción de un diagrama de McCabe-Thiele usando razones A/O de 4/3, 1/1 y
1/2. En todos los casos se consideró el uso de una alimentación acuosa de 1.04 gpl de cobre. La
fase orgánica era una solución de LIX 64N al 6% V/V.
Figura 2.50. Diagrama de McCabe-Thiele orgánico: 6% v/v LIX 64N en Napoleum. Acuoso: Cu =
1.04 g/l, Fe(total) = 3.6 g/l, pH = 2.2
De este diagrama podemos observar que para una razón A/O de 1/1 es posible obtener un refino
conteniendo aproximadamente 0.05 gpl de cobre, con dos etapas de extracción, mientras que el
orgánico entraría con 0.15 g/l de Cu y saldría con 1.15 gpl. De la figura podemos estimar una
97
capacidad de carga máxima del extractante de 1.56 g/l, por lo tanto, la eficiencia de utilización
del extractante en este caso es de 74 %. Donde la eficiencia de utilización del extractante se
calcula como la concentración de cobre en el orgánico cargado, dividido por la carga máxima y se
expresa en %. Si se utiliza una razón A/O de 1/2, la construcción indica que en una sola etapa de
extracción la concentración del metal puede reducirse de 1.04 gpl a casi 0.05 gpl. Sin embargo, se
necesita usar doble cantidad de orgánico respecto al caso anterior y la concentración de cobre en
el orgánico cargado es de 0.5 g/l, por lo que eficiencia de utilización del extractante desciende a
32%. En el tercer caso para una razón A/O de 4/3 se necesitan 3 etapas para obtener un refino
con aproximadamente 0.05 gpl de cobre y la eficiencia de utilización del extractante es de 97 %,
pero la cantidad de cobre extraído en la primera etapa es relativamente pequeña. Podemos ver
entonces que hay varias maneras de obtener el corte de cobre deseado en la fase acuosa, pero
en el presente ejemplo la razón 1/1 parece ser la mejor.
En la Figura 2.51 se muestra un diagrama de Mc Cabe-Thiele de re-extracción para Cu-LIX 64N.
En un diagrama de re-extracción las coordenadas se invierten dado que ahora la transferencia de
masa se produce desde el orgánico a la fase acuosa.
Figura 2.51. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extracción 6% v/v % LIX 64N y electrolito típico.
El número de etapas determinadas mediante el diagrama de Mc Cabe-Thiele visto es el número
de etapas teóricas o número de etapas ideales, ya que supone que en cada etapa se alcanza el
98
equilibrio de la reacción de extracción (o re-extracción), es decir, las composiciones en cobre de
las dos fases que dejan una etapa son concentraciones de equilibrio. En la práctica, no se logra el
equilibrio en cada etapa de extracción. Se utiliza entonces el concepto de eficiencia de una etapa.
Eficiencia de una etapa
La definición de eficiencia más apropiada está dada por:
feq,x
fx
eq,rf
rfE
yy
yy
xx
xx)E(extraccióndeetapaEficiencia
,
aquí:
xf , yf : concentración de metal en la fase acuosa y orgánica a la entrada de la etapa en
consideración.
xr : concentración de metal en la fase acuosa (refino) a la salida de la etapa.
Yx : concentración de metal en la fase orgánica (extracto) a la salida de la etapa.
xr,eq yx, eq : concentraciones que tendrían la fase acuosa y orgánica , respectivamente, en la salida
de la etapa si hubieran alcanzado equilibrio. Normalmente se determina contactando las fases de
salida de la etapa hasta lograr el equilibrio.
El valor de esta eficiencia es independiente de cual sea la fase elegida como referencia.
Eficiencia de Murphee
Esta eficiencia no es tan apropiada como la eficiencia recién definida, sin embargo es muy común
en la literatura. Para la fase acuosa, la eficiencia de Murphee para extracción está dada por:
*rf
rfME
xx
xxE
donde Xr* es la concentración en la etapa elegida si xr hubiera alcanzado equilibrio con yx. El valor
de EME varía según sea la fase elegida como referencia. Los valores de las concentraciones de
fases orgánica y acuosa que se utilizan en las definiciones de ambas eficiencias se ilustran en la
Figura 2.52.
99
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(M) o
rg, g
pl
(M)aq
, gpl
xr,eq x
r
y
f
x
f
y
x,eq
yx
Línea de operación
(pend = -A/O)
X*
r
y*
r
Figura 2.52. Eficiencia de una etapa
Para el cobre, las eficiencias por etapa en extracción (EE) generalmente varían de 85 a 95% y las
de re-extracción (ES) de 90 - 100%, dependiendo fundamentalmente del reactivo. El número de
etapas reales de extracción y re-extracción en un sistema en contracorriente se puede estimar en
un diagrama de Mc Cabe Thiele, si se supone un valor para la eficiencia de cada etapa.
La Figura 2.53 muestra la determinación del número de etapas de extracción en sistema Cu-PT
5050, suponiendo una eficiencia por etapa de 90%. Se puede ver en este gráfico que con 2 etapas
con 90% de eficiencia se puede disminuir el contenido de cobre de 5.4 gpl en la alimentación a 0.4
gpl en el refino. En esta figura la razón entre los trazos 90.0OA
OB , correspondiendo a una
eficiencia de 90% para la primera etapa de extracción.
100
Figura 2.53. Diagrama de operación PT 5050 18% v/v - Escaid 100 Acuoso 5.4 gpl Cu2+, pH 2.0.
PÉRDIDAS DE ORGÁNICO
Cualquier ventaja económica que pueda tener el proceso de extracción por solvente sobre
cualquier otro tipo de proceso para separar metales puede anularse si las pérdidas de orgánico del
sistema se hacen demasiado altas. Las pérdidas de orgánico pueden ocurrir principalmente de 5
maneras:
a) Por solubilidad en la fase acuosa
b) Por degradación
c) Por volatilización
d) Por atrapamiento
101
e) Por pérdida en lodos orgánicos, borras o crudo (crud)
a) Solubilidad. Las pérdidas de orgánico debido a solubilidad generalmente son bajas y no
hay mucho que pueda hacerse respecto a este tipo de pérdidas. Todos los componentes de la
fase orgánica deberían tener una cierta solubilidad en la fase acuosa. Puesto que es poco
probable que la solubilidad de todos los componentes de la fase orgánica sea igual, la proporción
de los componentes orgánicos disueltos en la fase acuosa diferirá de la proporción en que ellos se
encuentran en la fase orgánica. De acuerdo a los datos disponibles en la literatura, la solubilidad
de los extractantes quelantes en medio acuoso es muy pequeña. Por ejemplo, la solubilidad del
Kelex 100 en soluciones acuosas conteniendo cobre, a pH 1.5 es de 1.0 ppm, según datos de
literatura. Por otra parte, la solubilidad del diluyente en soluciones acuosas al parecer no ha sido
determinada. La solubilidad depende de varios factores incluyendo temperatura, pH y
concentración de sales en la fase acuosa. Aumentando la temperatura de un sistema debería
aumentar la solubilidad de todos los componentes del solvente, mientras que un aumento de la
concentración de sales en la fase acuosa en general debería disminuir la solubilidad.
b) Degradación del extractante. No hay muchos datos acerca de la estabilidad de los
extractantes, modificadores y diluyentes que se utilizan en procesos de extracción por solventes.
La degradación de un extractante a un material inerte, por ejemplo, mostraría los mismos
síntomas que una pérdida de extractantes por solubilidad o atrapamiento. Es común en las
plantas de procesos, cuyos datos relativos a las pérdidas se determinan por inventario, atribuir el
resultado a solubilidad y atrapamiento sin considerar la degradación.
Las oximas tienen cierta tendencia a descomposición por hidrolización a cetonas. Este proceso
que normalmente es lento puede acelerarse si el circuito de re-extracción tiene condiciones
extremas de acidez y/o si la temperatura de operación es muy alta (>40ºC). Ya se mencionó que
algunos extractantes quelantes tienen limitaciones en la temperatura de trabajo.
La naturaleza y composición de la fase acuosa pueden también proporcionar condiciones para
degradación del extractante. Por ejemplo, la presencia de agentes oxidantes como los nitratos
pueden resultar en oxidación, también la presencia de otros oxidantes como permanganato,
vanadato o cromato podría originar degradación del extractante. Existen casos en la operación de
plantas de SX de descomposición acelerada del extractante por presencia de oxidantes fuertes en
la fase orgánica.
102
Respecto a los diluyentes no existen muchos datos relativos a su estabilidad en las condiciones de
operación de una planta. Sin embargo, ensayos realizados con hidrocarburos puros,
contactándolos con ácido nítrico 4M por 7 días a 70ºC, han demostrado que los compuestos
alifáticos saturados son bastante estables en estas condiciones, no ocurre lo mismo con los
compuestos aromáticos que son inestables.
c) Evaporación. La volatilización de los componentes de la fase orgánica puede convertirse
en un problema cuando el sistema se opera a temperatura elevada o en climas cálidos. La
toxicidad de los componentes de la fase orgánica generalmente no se conoce, y podría ser un
problema en sistemas encerrados en un edificio. El componente más volátil debería evaporarse
primero y éste generalmente es el solvente. Esto producirá un paulatino aumento de la
concentración del extractante en el solvente.
d) Atrapamiento de fase orgánica en las fases acuosas. El atrapamiento mecánico (arrastre
de microgotas) del orgánico en el refino acuoso, o en el electrolito de re-extracción puede ser la
causa principal de pérdidas de orgánico. Aquí la proporción de componentes en el material
atrapado será la misma que en la fase orgánica. El arrastre de microgotas en el refino puede
resultar en un problema de contaminación ambiental además de causar un aumento del costo de
operación debido a pérdidas del extractante. La extensión de este problema está afectada por la
elección de continuidad de fases y también puede ser una función del diseño y operación del
mezclador, especialmente el tipo de impulsor, la velocidad de agitación y otros factores que
afecten el tamaño de gotas en el equipo. Puede ser minimizado por modificaciones de diseño.
Los mezcladores modernos tienen valores de arrastre de orgánico en refino del orden de 13 ppm
en comparación con valores de 120 - 160 ppm obtenidos en plantas antiguas. El costo directo del
arrastre de orgánico por reemplazo del extractante perdido puede calcularse una vez que se
conocen las cifras de arrastre. Sin embargo, el arrastre puede incluir también aumento de costo
de capital: el material orgánico puede tener un efecto corrosivo en materiales de construcción
comunes y necesitar el uso de materiales más caros. El arrastre de orgánico en el electrolito de un
circuito de extracción por solvente-electroobtención de cobre puede resultar en el fenómeno de
quemado orgánico de los cátodos de cobre lo que hará bajar su valor de mercado. Para remover
los arrastres de orgánico en las fases acuosas se pueden usar varios métodos: un pequeño
estanque o decantador secundario (alternativa de bajo costo pero no muy eficiente); columnas de
flotación; filtros de varios tipos.
e) Formación de borras o crudo. Un problema común en la mayoría de las operaciones de
extracción por solventes de la industria minera es la formación de emulsiones estables y la
103
eventual formación de borras o crudo (crud). Las borras son emulsiones estabilizadas, de aspecto
gelatinoso, formadas por fase acuosa, fase orgánica y partículas sólidas finas como arcillas,
aluminosilicatos o sílice provenientes de la etapa de lixiviación. Estas borras generalmente se
juntan en la interfase entre el orgánico y la fase acuosa. Los niveles de formación de borras
varían considerablemente de una planta a otra, pero el rango general está entre 10-65 l/1000m3
de solución tratada. La formación de borras es también un problema en la extracción por solventes
de uranio.
Una de las principales causas de la formación de borras es la falta de clarificación de la solución
de lixiviación que hace que pasen sólidos finos al circuito de extracción por solventes. Otra causa
importante puede ser polvo en el aire que se permite ingresar a la etapa de agitación de un
circuito de mezclador-decantador; es ventajoso entonces que los equipos tengan una cubierta. La
degradación del solvente puede resultar en productos de descomposición que formen borras y
finalmente algunos extractantes y/o diluyentes y modificadores son más propensos a sufrir el
problema de formación de borras.
Retiro y tratamiento de las borras o crudo (crud)
Las borras o crudo normalmente se retiran de los puntos de acumulación en los decantadores por
succión con bombas de diafragma. Una vez retiradas, las borras se acumulan en un estanque y
posteriormente son tratadas para recuperar el reactivo orgánico atrapado. Existen varios tipos de
tratamiento que se utilizan para recuperar el orgánico de las borras:
Ruptura mecánica. El método de la ruptura mecánica consiste en desestabilizar la emulsión
propia de las borras por agitación en presencia de exceso de una de las fases que la componen.
Normalmente lo que se agrega es orgánico fresco de la planta. Al permitir separar las fases se
encuentra que la borra se ha separado en fase acuosa y orgánica que pueden ser devueltos a sus
circuitos. Este método es más simple y de menor costo que otros métodos alternativos, pero por lo
general no es completamente efectivo y separa sólo parcialmente las borras, es decir, en este
proceso se obtiene una borra secundaria o recalcitrante.
Centrifugación. La centrifugación normalmente entrega separadamente los tres constituyentes
principales de la borra: Orgánico, acuoso y sólidos.
Filtración: Este método de tratamiento de la borra permite separarla también en sus tres
componentes.
Por lo general las plantas emplean una combinación de estos métodos de modo de recuperar la
mayor parte del orgánico retenido en las borras. En muchos casos se ha encontrado que el
104
orgánico recuperado contiene porcentajes altos de los productos normales de degradación de los
extractantes, que deterioran sus propiedades.
Retiro de productos de degradación.
Para el retiro de productos normales de degradación del orgánico que se acumulan en el proceso
el método más común es el tratamiento con arcillas. Este tratamiento consiste en tratar parte del
orgánico, normalmente se elige tratar el orgánico más contaminado como aquel recuperado del
crudo, mediante filtración a través de un lecho de arcillas (generalmente bentonitas activadas con
ácido). En su paso a través del lecho de arcilla los productos de degradación se adhieren a la
arcilla y quedan atrapados en ella, dejando el reactivo limpio para su devolución al circuito de
orgánico normal. Cada planta tiene su propio método para tratar las borras y constantentemente
se hacen esfuerzos para mejorar este proceso. A modo de ilustración se describe el proceso de
tratamiento del crudo que se utiliza en la planta de Toquepala.
El crudo primario que se genera en el proceso SX de Toquepala tiene la composición siguiente:
Tabla 2.10. Composición típica del crudo primario procedente de extracción por solventes
Componente %
Orgánico 70-80
Acuoso 15-25
Sólidos + aire 5
La Figura 2.54 muestra el tratamiento del crudo primario, que incluye una etapa de ruptura
mecánica y una activación del orgánico recuperado con arcillas.
105
Figura 2.54. Tratamiento de crudo primario
La recuperación del contenido de orgánico en el crudo primario por ruptura mecánica es de 75 a 80 %. El resto del orgánico se va con el crudo recalcitrante a una etapa posterior de filtración a presión con ayuda de diatomeas, que se ilustra en la Figura 2.55. El crudo recalcitrante (o crudo secundario) obtenido en el proceso anterior tiene la composición siguiente:
Tabla 2.11. Composición típica del crudo secundario o crudo recalcitrante
Componente %
Orgánico 60
Acuoso 20
Sólidos + aire 20
106
Figura 2.55. Filtración del crudo secundario (recalcitrante)
La recuperación del crudo alimentado en la pulpa del crudo más diatomea es de 90 %, dando una recuperación global del tratamiento del crudo de 98 % (80% + 0.9x20%).
