Examen Escrito 6

8/17/2019 Examen Escrito 6

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Universidad de Los Andes

Postgrado Interdisciplinario en Qu ı́mica Aplicada

Laboratorio de Procesos Din ámicos en Qu ı́mica

An álisis del art ı́culo

Hydrogen-bonded complexes upon spatialconnement: Structural and energetic

aspects

Pawel Lipkowski, Justyna Kozlowska, Agnieszka Roztoczy ńska and

Wojciech Bartkowiak

Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16, 1430-1440

Autor:

Luis E. Seijas

Tutor:

Prof. Rafael Almeida

29 de marzo de 2016


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Índice

1. Introduccí on 4

2. Descripci´ on del art́ıculo 52.1. Motivací on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2. Sistemas estudiados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3. Metodoloǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3.1. El potencial de connamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3.2. Métodos de cálculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Resultados y discusi´ on 123.1. Análisis energético y geométrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.2. Análisis topol ógico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4. Conclusiones 26

Índice de guras

1. Sistemas bajo estudio y coordenadas relativas del dı́mero de HF optimizado anivel CCSD(T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Variacíon de la enerǵıa de interacci´ on con ω para el HCN ••• HCN empleandodiferentes conjuntos base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3. Variacíon de la enerǵıa de interacci´ on con ω para el HCN ••• HCN empleandodiferentes métodos de c´ alculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4. Variacíon de la energı́a de interacci´ on bajo un potencial de connamiento cilı́ndrico 155. Variacíon de la enerǵıa de interacci´ on ∆ E MP 2 y de las contribuciones dominantes

a ella con ω . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166. Variacíon de la distancia H ···X, D–H y X–Y, en presencia del potencial de con-

namiento en los complejos estudiados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187. Efecto del potencial de connamiento sobre el par´ ametro ∆ dX − H . . . . . . . 198. (a) Diagrama molecular del fenantreno; (b) Mapa de relieves que muestra la den-

sidad electrónica en el plano de la molécula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209. Variación de ∇ 2 ρ y H (r P CE ) con la distancia interat´ omica F ••• H . . . . . . . . . . . 23

10. Variación de la densidad electrónica en el PCE del EH con el valor de ω . . . . . . . . . 2411. (a) Variaci´ on de ∇ 2 ρ(r P CE ) con ω para los sistemas estudiados ; (b) Variaci´ on de H (r P CE ) con ω para los sistemas estudiados. En ambos casos se muestran los resul-tados para los modelos r y u, los datos para ambas gr´ acas se tomaron del materialsuplementario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

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es poco comprendido el papel del EH en los detalles del mecanismo del transporte de agua através de membranas celulares.

Todo lo anterior llama la atenci´ on sobre la necesidad de entender como las propiedades delambiente que rodea a los complejos de EH y de los sistemas unidos por ellos. En este sentidoel artı́culo “ Hydrogen-bonded complexes upon spatial connement: structural and energetic as-pects ”, describe las propiedades geométricas y energéticas, aśı como los par´ ametros topológicosde la densidad electrónica de sistemas unidos mediante EH sometidos a una restricci´ on espacial,modelada a través de un potencial arm´ onico de connamiento.

2. Descripcí on del art́ıculo

El art́ıculo titulado “ Hydrogen-bonded complexes upon spatial connement: structural and energetic aspects ”tiene como autores a Pawel Lipkowski, Justyna Kozlowska, Agnieszka Roz-toczynska y Wojciech Bartkowiak, aliados al Instituto de Fı́sica y Quı́mica Te´ orica de la Uni-versidad Tecnológica de Breslavia, Polonia. Entre ellos, Wojciech Bartkowiak, es el jefe del grupode f́ısica y quı́mica cu´ antica y en los últimos a ños ha publicado numerosos artı́culos sobre mo-delaje y estudio de una gran variedad de sistemas qúımicos. Este art́ıculo, fue publicado en larevista Physical Chemistry Chemical Physics , que se encuentra en los ı́ndices MEDLINE y Webof Science, con un factor de impacto de 4.493 [5]. El ámbito de la revista abarca: espectoscoṕıa,dinámica, cinética, mec´ anica estadı́stica, termodin´ amica, electroqúımica, cat´ alisis, ciencia de su-percies, mec ánica cu ántica y desarrollos te´ oricos. En ella también se publican resultados deinvestigaciones interdisciplinarias, en poĺımeros, materiales, nanociencia, interfases y biof́ısicaqúımica, siempre y cuando ellas tengan un enfoque sicoqúımico.

En el art́ıculo que ser´ a analizado los autores estudiaron los aspectos geometricos y energéticosde complejos unidos mediante EH sometidos a connamiento espacial. Para ello, seleccionarontres sistemas modelo: los d́ımeros HF ••• FH, HCN ••• HCN y HCN ••• HCCH. Con el conna-miento de los sistemas se busca considerar el efecto de la compresi´ on de los orbitales en loscomplejos estudiados. Esto se realiz´ o empleando el potencial de un oscilador arm´ onico simple,de forma que se modele un connamiento aproximadamente cilı́ndrico. Los autores realizaronel estudio empleando el método de perturbaciones de segundo orden de M¨ oller-Plesset (MP2),aśı como teoŕıa del funcional de la Densidad (DFT), usando dos funcionales h́ıbridos B3LYP

y M06-2X. Las geometŕıas de los complejos estudiados fueron optimizadas sin ning´ un tipo derestricci ón en presencia del potencial de connamiento.La caracterizaci´ on electŕonica de los EHse realizó en el marco de la teoŕıa de átomos en moléculas, a través del an´ alisis de los par áme-tros topol ógicos de la densidad electrónica. Para el análisis energético de los complejos bajoconnamiento los autores emplearon un esquema variacional-perturbacional para realizar unadescomposici ón de la enerǵıa de interacci´ on. A lo largo de nuestro análisis se describir án, enforma resumida, los métodos empleados en el art́ıculo bajo consideraci´ on.

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2.1. Motivaci´ on

En la introducción del art́ıculo, los autores discuten traba jos previos en los que se muestracomo se altera la estructura electr´ onica de una molécula cuando esta coloca dentro de un hospe-

dador. Es bien conocido de la mecánica cu ántica, que los autovalores de la ecuaci´ on de Shr ödingerpara una part́ıcula en una ca ja son inversamente proporcionales a su volumen, adem´ as se obtieneque para cualquier par de niveles de energı́a el cambio en las dimensiones de la caja tambiéncambia la diferencia de enerǵıa entre estos dos niveles [6]. Entonces, es razonable extrapolar queresultados similares se obtendŕıan para sistemas m´ as complejos connados, como es el caso deuna molécula alojada dentro de un poro, como en una zeolita: efecto de connamiento . En elcaso particular de las zeolitas, se ha demostrado que la compresi´ on de los orbitales molecularesocasiona cambios en la reactividad de las moléculas connadas [7]. El cambio de la estructuraelectr ónica debido al efecto de connamiento afecta la estabilidad, propiedades eléctricas, espec-tro de absorción, constante dieléctrica, aśı como su reactividad. En el art́ıculo se reeren trabajos

que presentan evidencias te´ oricas y experimentales en este sentido [8–12,52]. Entre los sistemasque han sido estudiados se encuentran los complejos endohedrales de fullerenos y los nanotubosde carbono (NTC), estos han sido tomados como referencia o modelos en el estudio de propie-dades de sistemas moleculares bajo connamiento [13, 14] debido a sus potenciales aplicacionesen nanotecnologı́a, en particular como transportadores universales de drogas [15–17].

No obstante, los autores mencionan el hecho que los sistemas unidos mediante EH, sometidosa efectos de connamiento, han sido poco estudiados y que los trabajos reportados hasta la fechabrindan resultados poco satisfactorios y hasta contradictorios. Por ejemplo, los autores reerenuna revisi ón de Alexiadis y Kassinos del a ño 2008, donde se muestran los avances que hasta esafecha se hab́ıan alcanzado en la simulaci´ on molecular de agua dentro de NTC [18]. En ese trabajomediante experimentos computacionales de din´ amica molecular cl ásica se revisan las propiedadesdel agua dentro de NTC, encontrando que el agua bajo connamiento, presenta propiedades quedieren de las que posee en el bulk. Dentro de los NTC, el agua puede presentar estructurasordenadas, caracteŕısticas del estado s´ olido, pero al mismo tiempo conservando caracteŕısticaspropias del estado ĺıquido. En este sentido dentro de los NTC, el diagrama de fases del aguagana una nueva dimensi´ on, el diámetro del NTC. Ahora bien, para los trabajos consideradosen esta revisi ón [18], los potenciales empleados para el agua, no est´ an parametrizados paramodelar los efectos de connamiento, por lo que no se puede determinar cuan conables son losresultados alĺı reportados.Aśı, se tiene que diversos traba jos presentan estructuras promedios

del agua connada que dieren enormemente unas de otras [19, 20]. Dada esta situaci´ on, losmodelos te óricos de primeros principios, que no requieren potenciales parametrizados, podŕıanser la alternativa a las aproximaciones basadas en un tratamiento cl´ asicos. Sin embargo, desdeel punto de vista computacional, este tipo de c´ alculos son muy exigentes.

En este sentido, los autores del art́ıculo analizado hacen referencia a algunos estudios abinitio , de complejos endohedrales en fullerenos [21,22]. Los resultados de estos trabajos muestranque las caracteŕısticas de los sistemas unidos mediante EH cambian, respecto a las que poseen los

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mismos sistemas en fase gaseosa, observándose un acortamiento en las distancias intermoléculas,con un aumento en la estabilidad de los conglomerados. Otros cambios observados en estoscomplejos endohedrales, respecto aquellos en fase gaseosa, corresponde a la ruptura de algunasinteracciones de EH, como sucede en el caso del complejo (H 2O)3@C60 [21], o a cambios radicales

en la geometrı́a del EH en conglomerados del tipo X–H ···X− (donde X es un hal ógeno) [22]. Otrosestudios considerados involucran complejos unidos mediante EH que son connados dentro deuna matriz de átomos He, con diferentes formas y simetŕıas [8, 23, 24]. Los resultados en estostrabajos muestran que dependiendo del sistema estudiado, los EH pueden aumentar o disminuirsu estabilidad al ser sometidos al efecto de connamiento. Algunos otros trabajos reportan que encadenas de moléculas de agua y en sistemas tales como Cl 3CH···NH3 y HNO···HNO la estabilidadde los EH disminuye debido al efecto de connamiento espacial, cuando son encapsulados en NTC[25,58], mientras que para el complejo ClH ···NH3, connado dentro de un NTC, se observa unacortamiento en la distancia H ···N del EH [25]. Por otro lado experimentalmente se ha mostradoel incrmento en la fuerza del EH para el H 2S en varios experimentos a altas presiones [26]. M´ asrecientemente Ajami et al. experimentalmente mostraron el acortamiento de las distancias O ···Hen d́ımeros de ácidos carbox́ılicos encapsulados [52]. En ambos casos estos resultados dieren delos reportados teóricamente a nivel DFT en sistemas similares [27,28].

En base a la revisi ón bibliogr áca realizada por ellos, los autores concluyen que no existe unavisión clara y general del comportamiento de las caracteŕısticas de los EH en espacios connados.Por esta razón en el trabajo bajo análisis, los autores realizan un estudio sistem´ atico sobre elimpacto del connamiento espacial sobre los EH. Entre los diversos métodos disponibles paraconsiderar el connamiento en forma aproximada [29, 37], los autores escogen uno que permiteestudiar los aspectos que relacionan la repulsi´ on de intercambio, la cual es un resultado del prin-

cipio de exclusi ón de Pauli. De este modo el potencial empleado permite reproducir cuantitati-vamente los efectos de connamiento, relacionados con la interacci´ on con medios no-polarizablesy electr ónicamente inertes lo que permite la descripci´ on de los efectos del connamiento espacialen sistemas unidos mediante EH.

(a) (b)

Figura 1: (a) Complejos moleculares bajo estudio H–F ••• F–H, HCN ••• HCN y HCN ••• HCCH. Los ćırculos verdes corresponden a puntos cŕıticos de enlace ;(b) Coordenadas relativas del d́ımero de HF optimizado a nivel CCSD(T) [31]

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2.2. Sistemas estudiados

Para este trabajo los autores seleccionaron tres sistemas modelos, los cuales fueron clasi-cado en orden decreciente de fuerza intermolecular: HCN ••• HCN, HF ••• FH y HCN ••• HCCH.

Es necesario resaltar que la geometŕıa estudiada del d́ımero de HF es lineal, mienras que en lageometŕıa de menor energı́a, las moléculas presentan un ´ angulo menor a 180 ◦ (Fig. 1b) tal ycomo se reporta en varios trabajos [30–33]. Sin embargo, los autores se˜ nalan que la geometŕıalineal se ha empleado anteriormente en algunos otros trabajos te´ oricos sobre el estudio de pro-piedades en el d́ımero de HF [43,44,54], lo que es conveniente para efectos de la discusi´ on. Paralos complejos HCN ••• HCN y HCN ••• HCCH las geometŕıas lineales han sido observadas expe-rimentalmente [34,35]. Finalmente hay que se˜ nalar que el tamaño y simplicidad de los sistemasmodelos seleccionados permite aumentar el nivel de c´ alculo, lo cual es necesario en el estudiode sistemas unidos mediante EH. Esto es aśı, ya que para las uniones no-covalentes la regi´ on deinteracci ón corresponde a una zona de baja densidad electr´ onica, donde las deformaciones de la

densidad de carga son muy sutiles y los fen´ omenos de correlaci ón se hacen importantes.

2.3. Metodoloǵıa

2.3.1. El potencial de connamiento

El potencial de connamiento [ V conf (r )] empleado en este trabajo corresponde a un potencialarm ónico, incluido dentro del Hamiltoniano electr´ onico como un operador mono-electr´ onico, deforma que actuara sobre los electrones en todo el volumen molecular, bajo esta aproximaci´ on,la ecuaci ón de Shr ödinger electrónica es:

− 12

N

i=1∇

2i −

K

α =1

N

i=1

Z α|R α − r i |

+N

i>j

1|r i − r j |

+ V conf (r ) Ψele = E ele Ψele , (1)

donde r representa las coordenadas de los N electrones ( r ≡ { r 1,..., r N }) y R las coordenadas delos K núcleos (R ≡ {R 1, ..., R K }). Los tres primeros términos en la Ec. 1, representan al Hamil-toniano electrónico de la molécula libre ( Ĥ 0), mientras que el término V conf (r ), corresponde aloperador para un potencial de connamiento externo, note que este hamiltoniano dependeŕ a delV conf (r ) empleado, lo que afecta a la función de onda electrónica y en consecuencia la densidadelectr ónica y las propiedades de las moléculas. Este potencial V conf (r ), es tomado como la sumade las contribuciones de un electr´ on,

V conf (r ) =N

i=1V (r i ), (2)

donde, V (r i ) es el potencial de connamiento mono-electr´ onico dado por [36]:

V (r i ) = 12

ωn x +1x (x i − bx )2n x + ωn y +1y (yi − by)

2n y + ωn z +1z (zi − bz )2n z , (3)

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donde r i = ( x i , yi , z i ). Esta forma de V (r i ) permite dar exibilidad a la descripci´ on del conna-miento. En particular cuando nx = n y = n z = 1, ωz = 0, ωx = ωy = ω la Ec. 3 se convierte enun potencial parab´ olico, si además se hace que bx , by y bz coincidan con el el origen del sistemacoordenado la Ec. 3 se reduce a:

V (r i ) = 12x2i + y

2i ω

2. (4)

Los autores emplearon este potencial arm´ onico bidimensional para el estudio de los complejosbajo connamiento espacial. Esta forma para el potencial de connamiento ha sido empleadopreviamente en el estudio del efecto de connamiento espacial en las propiedades de moléculascomo LiH [38, 39], H2 [36,37], HCCCN [40] y HeH [41]. El potencial de la Ec. 4, al tener unsimetŕıa cilindrica, modela el efecto de connamiento dentro de un NTC y adem´ as permitetomar en cuenta los efectos de repulsi´ on de intercambio. Para este potencial el par´ ametro ω estarelacionado con la constante cuadr´ atica de fuerza de connamiento y aśı est´ a relacionada conla fuerza de compresión del orbital. En el trabajo los autores consideran el par´ ametro ω en el

rango de 0.0-0.8 (u.a.).

2.3.2. Métodos de c´ alculo

Todos los complejos estudiados se optimizaron sin ning´ un tipo de restricción geométrica,tanto en el vaćıo como ba jo connamiento. Los autores realizaron los c´ alculos a nivel de la teoŕıade perturbaciones de Møller-Plesset de segundo orden (MP2), de la teoŕıa del funcional de ladensidad (DFT-B3LYP y DFT-M06-2X). En la mayoŕıa de los c´ alculos emplearon un conjuntobase de Pople 6-311++G(2df, 2pd). Esta base incluye 6 funciones gausianas para la descripci´ onde los electrones internos, mientras que cada electr´ on de valencia estan descritos mediante 3

funciones, una formada por la combinaci´ on de 3 gausianas y las otras por una gaussiana cadauna. Además, esta base contiene funciones de polarizaci´ on, que permiten describir efectos depolarizaci ón en los átomos. Estas funciones son denotadas por (2df, 2pd), lo que indica que seincluyen orbitales at´ omicos 2d y 4f para los átomos pesados y orbitales 2p y 3d en los átomosde hidr ógeno. Esta base también incluye funciones de “ difusas ”, las que son funciones gausianasextendidas, que intentan modelar los orbitales at´ omicos en zonas muy distantes del n´ ucleo, loque las hace muy importantes en el estudio computacional de interacciones no-covalentes. Estasfunciones difusas se denotan con el sı́mbolo +, el doble signo + indica que estas se aplican tantoa los átomos pesados como sobre los de hidrógeno. Las funciones de la base 6-311++G(2df,2pd) las obtuvieron con el programa Gaussian09 [45], mientras que los c álculos en el vaćıo

se realizaron en una versión modicada del programa GAMESS-US [46, 47], mientras que loscálculos bajo connamiento espacial los realizaron con el paquete MOLPRO [48].

El an álisis energético lo realizaron bajo al aproximaci´ on de “pro-molécula”. En este artı́culolos autores realizaron los cálculos a nivel MP2 y DFT. El primero es un método perturbacional,donde el Hamiltoniano de Hartree-Fock constituye la aproximaci´ on de orden cero. Este métodoincluye la correlaci ón electr ónica y las interacciones de dispersi´ on, que no son tomadas en cuen-ta, por ejemplo en la teoŕıa de Hartree-Fock. Sin embargo este método implica un alto costo

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computacional. Por otra parte, los c´ alculos a nivel DFT son, en principio, capaces de producirresultados precisos, con la ventaja de tener un bajo costo computacional. Su implementaci´ onpr áctica generalmente se realiza bajo el esquema de Khon-Sham. No obstante no se conoceuna forma exacta del funcional de intercambio-correlaci´ on, por lo que no es posible describir

en forma correcta las interacciones de dispersi´ on. Por esta razón dentro de la DFT existen unagran cantidad de funcionales, dise˜ nados bajo diferentes aproximaciones. Tomando en cuenta loanterior, los autores toman como referencia los c´ alculos MP2 y los comparan con los resultadosempleando los funcionales, M06-2X y B3LYP.

Para generar informaci´ on que permita interpretar los resultado desde el punto de vista fı́si-co, los autores emplearon la teoŕıa de perturbaciones ya que es posible particionar ∆ E int ensus componentes electrost´ atico, polarización, dispersi ón y de repulsi ón de intercambio. En estecontexto, el Hamiltoniano que describe la enerǵıa del complejo se puede expresar como:

Ĥ (λ ) = Ĥ 0 + λV, (5)

con Ĥ 0 = i Ĥ A i , donde Ĥ A i es el Hamiltoniano del mon ómero i, λ es un par ámetro de orden y V es un operador de interacci´ on intermonómeros, esta incluye las interacciones electr´ on-electr ón,electr ón-núcleo y núcleo-núcleo que existen entre los monómeros. Si tomamos la función deonda de orden cero como el producto antisimetrizado de las funciones de onda de los mon´ omerosΦ0 = Λ i Φ

A i0 , la enerǵıa de orden cero como E 0 = i E

A i0 , donde E

A i0 es la enerǵıa del

monómero i no perturbado, es decir de los mon´ omeros no-interactuantes. Dentro de la teoŕıa deperturbaciones la enerǵıa del conglomerado viene dada por:

E A 1 ,A 2 ,...,A N = E 0 + E (1) + E (2) + ..., (6)

donde E (1)

y E (2)

corresponden a correcciones de primer y segundo orden, respecto al par´ ametroλ respectivamente.

Deniendo la enerǵıa de interacci´ on como

∆ E int = E A 1 ,...,A N (R ) −N

i=1E A i (R ), (7)

donde E A i (R ) y E A 1 ,...,A N (R ), corresponden respectivamente, con las enerǵıas de los mon´ omerosy del complejo, de la 7 podemos ver que dentro del marco de la teoŕıa de perturbaciones, laenerǵıa de interacci´ on se puede expresar como:

∆ E int = E (1)

+ E (2)

+ ..., (8)En el caso de un dı́mero a primer orden se obtiene que:

E (1)elec = ΦA 10 Φ

A 20 |V | Φ

A 10 Φ

A 20 = ρA 1 (r 1)ρA 2 (r 2)r 12 dr 1dr 2. (9)

Esta contribuci´ on se interpreta como la interacci´ on electrost ática entre los electrones delmonómero A1 y los del monómero A2.

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Se encuentra que la corrección de segundo orden E (2) viene dada por:

E (2) =r,s

ΦA 10 ΦA 20 |V | ΦA

1

r ΦA 2s E 0 − E r,A 1 − E s,A 2

, (10)

en esta ecuaci ón la prima en la sumatoria indica que al menos uno de los ı́ndices r ó s es distintode 0, correspondiente al estado de referencia. La Ec. 10, puede dividirse en varios términos, elprimero de la forma,

E (2)A 1 ,pol =r

ΦA 10 ΦA 20 |V | ΦA 1r Φ

A 20

2

E 0,A 1 − E r,A 1, (11)

posee un equivalente para A2 y representa la perturbaci´ on del mon ómero A1, debido a la pre-sencia de un campo externo, representado por el mon´ omero A2, esto es la polarizaci ón de A1por parte de A2. Los términos restantes son de la forma,

E (2)A 1 ,dis =r =0 s =0

ΦA 10

ΦA 20

|V | ΦA 1r

ΦA 2s

2

E 0,A 1 − E r,A 1 − E s,A 2. (12)

y corresponde a la corrección por dispersi ón. Esta corrección es de origen puramente cu´ anticoy el único término de segundo orden en λ que describe la correlaci ón electr ónica. La dispersiónes de largo alcance y existe en todos los tipos de interacciones. La funci´ on de onda empleadaen la expansi ón no es antisimétrica respecto al intercambio de electrones entre los mon´ omeros,lo que hace que esta función no sea apropiada para la descripci´ on del efecto de solapamientoelectr ónico entre los mon ómeros, por lo que es indispensable el uso de funciones completamenteantisimétricas. Varios métodos han sido propuestos para realizar la antisimetrizaci´ on completa[50], de su aplicación se obtiene que para cada una de las correcciones descritas anteriormenteexiste una contribuci´ on que corresponde a la repulsión de intercambio. Aśı, a primer orden seobtiene la energı́a de repulsi´ on de intercambio, mientras que, a segundo orden se tienen términosasociados con polarización de intercambio E pol,ex , y dispersi ón de intercambio E disp,ex . Bajo estemarco los autores realizan una partici´ on de la enerǵıa de interacci´ on, ∆ E MP 2, dada por:

∆ E MP 2 = ∆ E HF + ∆ E MP 2corr (13)

donde∆ E HF = ε(10)elec + ∆ E

HLex + ∆ E

HF del , (14)

∆ E MP 2corr = ε(20)disp + ε

(12)el,r + ∆ E ex − del , (15)

dentro de este esquema, ε (10)elec , representa la energı́a de interacci´ on electrost ática entre los monóme-ros, ∆ E HLex es la enerǵıa de intercambio tipo Heitler-London, la cu´ al esta compuesta por laenergı́a de intercambio de los mon´ omeros y otros dos términos de intercambio de orden cero queno poseen signicado f́ısico y el término ∆ E HF del , representa la deformaci´ on mutua de las nubeselectr ónicas en el d́ımero. Para la segunda contribuci´ on, ε(12)el,r y ε

(20)disp representan, respectiva-

mente, las correcciones de segundo orden a la enerǵıa electrost´ atica y de correlación, respecto al

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potencial de interacción intermolecular, mientras el término ∆ E ex − del recoge las correciones deintercambio a los términos electrost´ aticos y de dispersi ón a segundo orden, respecto al potencialde interacción intermolecular.

Otra corrección que los autores tomaron en consideraci´ on en el desarrollo del trabajo esla del error por superposición del conjunto base (BSSE, de sus siglas en ingĺes). Este errortiene origen en el tamaño limitado de la base y el uso de bases diferentes empleadas en ladescripci ón del conglomerado y los mon ómeros. La limitación en el tama ño de la base hace quecada mon ómero del d́ımero compense la carencia de la base empleada, usando las funciones basecorrespondientes a los monómeros vecinos, esto produce una disminuci´ on articial de la energı́adel d́ımero comparado con la enerǵıa de los mon´ omeros, lo que causa una disminuci´ on articialde la enerǵıa de interacci´ on, aumentando la magnitud de ∆ E int . Para corregir este error losautores emplearon el método de “ Counterpoise ” (CP), propuesto por Boys y Bernardi [49], elcual es un procedimiento de correcci´ on est ándar en el c álculo de energı́as de interacci´ on bajo laaproximaci ón de supra-molécula. La correcci´ on de la enerǵıa del d́ımero seg´ un el método CP es:

∆ E CP = E A 1 ,A 2 (ΩA 1 A 2 ) − [E A 1 (ΩA 1 A 2 ) + E A 2 (ΩA 1 A 2 )] , (16)

donde E A 1 (ΩA 1 A 2 ) y E A 2 (ΩA 1 A 2 ) corresponden respectivamente a las enerǵıas de los mon´ omeros,A1 y A2, calculada con la base del d́ımero (Ω A 1 A 2 ) y E A 1 ,A 2 (ΩA 1 A 2 ) es la enerǵıa del d́ımero.De esta forma se consideran las enerǵıas de los mon´ omeros obtenidas con la base del d́ımero, loque permite una descripci´ on un poco m ás balanceada.

Finalmente, la descripci´ on de los cambios en la densidad electrónica de los complejos debidoa los efectos de connamiento, se realizan a trav́es de un an´ alisis topol ógico de la densidadelectr ónica, basado en la teoŕıa de ´ atomos en moléculas de Bader (QTAIM) [51]. La aplicaci´ onde esta teoŕıa permiti´ o a los autores realizar una discusi´ on sobre la fuerza, caracteŕısticas ynaturaleza de las interacciones EH en los complejos y como estas se ven afectadas por el potencialde connamiento.

3. Resultados y discusi´ on

3.1. An´ alisis energético y geométrico

Con la nalidad de realizar un an´ alisis detallado de la naturaleza de las interacciones en

los complejos estudiados, los autores realizaron una descomposici´ on de la enerǵıa de interacci´ onde acuerdo a la teoŕıa de perturbaciones de Møller-Plesset de segundo orden, esbozada en lasección anterior. En la Tabla 1 se muestran los resultados para la descomposici´ on de la enerǵıade acuerdo al esquema de partici´ on denido en las Ecs. 14 y 15. De los resultados se puede notarque dependiendo del sistema, el peso de las contribuciones a la enerǵıa de interacci´ on cambian,en particular los autores resaltan el hecho que la enerǵıa de dispersi´ on es más signicativa en elcomplejo HCN ••• HCCH, que en los otros dos sistemas.

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Tabla 1: Componentes de la enerǵıa de interacci´ on de los complejos estudiados bajo el esquema dado en las ecuaciones 14 y 15, calculados empleando el conjunto base 6-311++G(2df, 2pd), los datos est´ an dados en kcal mol − 1 . Los valores entre paréntesis corresponden a la contribuci´ on en porcentaje a la enerǵıa de interacci´ on.

Complejo ε(10)el ∆ E HLex ∆ E HF del ε

(12)el,r ε

(20)dis ∆ E

(2)ex − del ∆ E

MP 2

HF ••• HF -4,66(43,6) 2.60(24.3) -1.26(11.7) 0.61(5.7) -1.04(9,7) 0.53(5.0) -3.23HCN••• HCN -6.54(42,0) 4.22(27.1) -1.68(10.8) 0.38(2.4) -1.84(11.8) 0.91(5.8) -4.56

HCN••• HCCH -3.42(37.9) 2.59(28.7) -0.82(9.1) 0.12(1.3) -1.47(16.3) 0.60(6.7) -2.41

Dados que existen pocos estudios te´ oricos sistem áticos sobre complejos no-covalentes bajoconnamiento, los autores analizaron los resultados obtenidos para varios conjuntos base. Paraello, emplearon una serie de conjuntos base de Duning aug-ccpVXZ, con X= D, Q, 6 y com-pararron los resultados hallados para la enerǵıa de interacci´ on intermolecular, ∆ E int , con y sinla aplicaci ón de la correcci ón CP, para el sistemas m´ as estable, CHN ••• CHN. En La Fig. 2,se puede notar que para todos los conjuntos base m´ as peque ños que sextuple- ζ , los resultadostienen un comportamiento opuesto antes y después de realizar la correcci´ on CP. Esto indica queel error BSSE se incrementa con el par´ ametro ω, que mide la fuerza del connamiento. En lamisma Fig. 2 se observa que los resultados obtenidos con la base de Pople, 6-311++G(2df,2pd),aplicando la corrección CP, son similares a aquellos obtenidos con la mejor base de Duning (aug-cc-pV6Z). en base a esto, los autores concluyen que la base Pople seleccionada y el esquema decorreción al BSSE son adecuados para el estudio. En este punto es necesario resaltar que hatasel momento no se encontró en la literatura trabajos donde se profundice sobre el incremento delerror BSSE producto de la aplicaci´ on de un potencial de connamiento, por lo que este t´ opicoes un tema abierto para su discusi´ on.

Una vez seleccionado el conjunto base a utilizar, los autores analizan la dependencia de losvalores de ∆ E int con el nivel de cálculo empleado. Aśı en la Fig. 3 se muestra la variaci´ on ∆ E en presencia del potencial de connamiento ciĺındrico para el d́ımero HCN ••• HCN, calculadaa los niveles MP2 y DFT, empleando lso funcionales B3LYP y M06-2X. En los tres niveles decálculo empleados, los resultados muestran comportamientos cualitativamente similares para lavariaci ón de ∆ E con ω. Los autores consideraron dos modelos denotados como “r”y “u”, en el

primero se permite la relajaci´ on geométrica de los núcleos, mientras que en el segundo no. Estopermite diferenciar los efectos del potencial de connamiento y del potencial internuclear en laestabilizaci ón de los complejos. La Fig. 3 muestra que para todos los casos, a bajo ω el d́ımero deHCN tiende a estabilizarse ligeramente, hasta que ∆ E alcanza un mı́nimo, para un ω ∼0.3, luegode lo que el complejo se desestabiliza fuertemente. De los dos modelos estudiados, el modelo “r”,se desestabiliza m ás que el modelo “u”, lo que indica la minimización del potencial internuclear,involucrado en la relajación, es compensado por el de connamiento.

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Figura 2: Variaci´ on de la enerǵıa de interacci´ on, en presencia del potencial de connamiento para el HCN ••• HCN. Todos los c´ alculos fueron realizados empleando el método MP2.

Figura 3: Variaci´ on de la enerǵıa de interacci´ on, en presencia del potencial de connamiento para el HCN ••• HCN. El prejo “r”, denota que en la optimizaci´ on se permiti´ o la relajaci´ on de la geometrı́a,mientras que “u”denota que tal relajaci´ on geométrica no se permite.

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Los resultados para la variaci´ on de la enerǵıa de interacci´ on bajo un potencial de con-namiento de los complejos HF ···HF y HCN ···HCCH, calculados a nivel MP2, DFT-B3LYP yDFT-M6-X02 (para el modelo “r”) se muestra en la Fig. 4. Para el complejo HF ···HF nueva-mente, se observa la misma tendencia cualitativa de variaci´ on de ∆ E vs ω para los tres niveles de

cálculo empleados. La estabilidad del complejo HF ···HF aumenta ligeramente con el valor de ω,alcanzando un máximo de estabilización en ω ∼ 0.55, luego de esto se desestaibilza r ápidamente,es de notar que a diferencia del complejo HCN ···HCN, el máximo de estabilidad se alcanza avalores m ás altos de ω. No obstante, para el complejo HCN ···HCCH el comportamiento cualita-tivo es diferente y este se desestabiliza inclusive a valores muy bajos de ω. Estas observacionesle permiten a los autores armar que el efecto del connamiento es altamente dependiente de lanaturaleza de las interacciones involucradas en el sistema considerado.

(a) (b)

Figura 4: Variaci´ on de la enerǵıa de interacci´ on bajo un potencial de connamiento cilı́ndrico calculadoa nivel MP2, B3LYP y M6-X02 en los complejos (a) H–F ••• F–H y (b) HCN ••• HCCH.(Datos tomados del material suplementario)

Para entender estas diferencias en la variaci´ on de la enerǵıa de interacci´ on, los autores evalua-ron los términos dominantes que contribuyen a la energı́a de interacci´ on ∆ E MP 2 (Ecs. 14, 15),bajo efecto del potencial de connamiento espacial: ε (10)el , ε

(20)dis , ∆ E

HLex y ∆ E HF del . Los dos últimos

términos fueron tomados en cuenta como: ε(10)ex = ∆ E HLex − ∆ F − ∆ W y ∆ E HF del + ∆ F + ∆ W .La primera de estas dos contribuciones toma en cuenta la enerǵıa de intercambio entre mon´ ome-ros, mientras que la segunda toma en cuenta la deslocalizaci´ on de carga de orden cero, más

dos términos sin interpretaci´ on fı́sica. La Fig. 5 muestra los resultados para la variaci´ on de lostérminos dominantes en ∆ E MP 2 bajo el potencial de connamiento, para los dos modelos consi-derados. En el caso del modelo “u”para el d́ımero de CHN en el rango de ω evaluado, el términode intercambio disminuye ligeramente, el término electrost´ atico alcanza un mı́nimo en ω ∼ 0,3,luego de lo que aumenta. En este rango el aumento de este término sobrepasa la disminuci´ onen el término de intercambio causando la desestabilizaci´ on neta del d́ımero. Los términos ε(20)disy ∆ E HF del + ∆ F − ∆ W son estabilizantes y vaŕıan levemente con el aumento de ω. Como se

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Figura 5: Variaci´ on de la enerǵıa de interacci´ on ∆ E MP 2 y de las contribuciones dominantes a ella con ω. Del lado izquierdo se muestran los resultados para los complejos a geometŕıa ja (modelo “u”) y del lado derecho se muestran los resultado con la geometŕıa optimizada (modelo “r”).

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(a)

(b)

(c)

Figura 6: Variaci´ on de la distancia H ···X, D–H y X–Y, en presencia del potencial de connamiento en los complejos (a) HF ···HF, (b) HCN ···HCN y (c) HCN ···HCCH. (Datos tomados del material suplementario)

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los autores evaluaron el par´ ametro ∆ dX − H , el cuál denieron como:

∆ dX − H = d(X − H )opt,complejo − d(X − H )opt,monomero , (17)

donde d(X − H )opt,complejo es la distancia del enlace X–H de la molécula donadora en el complejo

y d(X − H )opt,monomero es la misma distancia en el monómero, ambos bajo el mismo potencial deconnamiento. Aśı, para un dado connamiento, este par´ ametro permite observar la elongaci´ ono contracci ón del enlace X-H del grupo donador, en los complejos de EH. Este par´ ametro esindicativo de la fortaleza del EH. Los resultados obtenidos por los autores a nivel MP2 semuestran en la Fig. 7. En ella se pueden observar dos tipos de comportamiento. El primero,corresponde a los d́ımeros HF y HCN, los cuales muestran la elongaci´ on del enlace X–H donador,respecto a los mon ómeros bajo el efecto del mismo potencial de connamiento, lo que sugiere unaumento en la fuerza del EH. De la gura también se observa como ∆ dX − H para el enlace F–Haumenta más rápidamente que para el enlace C–H. Por otro lado, para el d́ımero HCN ••• HCCHse observa la tendencia opuesta, contracci´ on del enlace C–H. Esto indicaŕıa el debilitamiento del

EH con el aumento de ω. Estos resultados rearman la conclusi´ on que los efectos causados porel potencial de connamiento son altamente dependientes del tipo de interacciones existentes enel sistema considerado. Los autores también mencionan que resultados te´ oricos previos para EHintramoleculares rearman esta conclusi´ on [23].

Figura 7: Efecto del potencial de connamiento sobre el par´ ametro ∆ dX − H

3.2. Análisis topol´ ogico

El an álisis topol ógico de la densidad electrónica basado en la teoŕıa cu´ antica de átomosen moléculas, propuesto por Bader [51], es muy ´ util en la descripción de las interacciones no-

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covalentes, en particular en la descrici´ on de los EH. La topoloǵıa de la densidad electr´ onica,est á gobernada por un balance de fuerzas atractivas que ejercen los n´ ucleos sobre los electrones,lo que le da a la densidad electr´onica su caracteŕıstica m´ as importante, la aparici´ on de máximosde densidad en las posiciones de los n´ucleos, tal como se muestra en la Fig 8b, donde los m´ aximos

de densidad electŕ onica para la molécula de fenantreno se ubican en la posici´ on de los núcleos.

(a) (b)

Figura 8: (a) Diagrama molecular del fenantreno ; (b) Mapa de relieves que muestra la densidad electr´ oni-ca en el plano de la molécula

En la densidad electr´ onica existen puntos cŕıticos (PC), los cuales son aquellos puntos en elespacio donde en el donde el gradiente de la densidad es cero:

∇ ρ(r ) = i ∂ρ∂x

+ j ∂ρ∂y

+ k ∂ρ∂z

= 0 . (18)

El gradiente de una funci´ on escalar, como ρ(r ), es un vector que apunta en la direcci´ on dedisminuci ón de la funci ón y cuya magnitud que es igual a la variaci´ on de la densidad en esadirecci ón. Los máximos en la posici ón de los núcleos corresponden a un tipo de PC que sedenomina, punto cŕıtico nuclear (PCN). Para discriminar entre puntos mı́nimos, m´ aximos o deensilladura se deben considerar las segundas derivadas, arregladas como los nueve elementos dela matriz de las segundas derivadas, ∇∇ ρ(r ), que se conoce como matriz Hessiana. Esta matrizes evaluada en un PC puede escribirse como:

A (r )c =

∂ 2 ρ∂x 2

∂ 2 ρ∂x∂y

∂ 2 ρ∂x∂z

∂ 2 ρ∂y∂x

∂ 2 ρ∂y 2

∂ 2 ρ∂y∂z

∂ 2 ρ∂z∂x

∂ 2 ρ∂z∂y

∂ 2 ρ∂z 2 r c

, (19)

donde r c = ( x,y,z ), corresponde a las coordenadas de un PC. La matriz Hessiana es real ysimétrica y puede ser diagonalizida, encontrado los autovalores de esta matriz,

AU = ΛU , (20)

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donde U es una matriz unitaria cuyas columnas son los autovectores u i , Λ es una matriz diagonalcon elementos λ i . Finalmente esta matriz se encuentra como U − 1AU = Λ, donde:

Λ(r )c =

∂ 2 ρ∂x 2 0 0

0 ∂ 2

ρ∂y 2 00 0 ∂

2 ρ∂z 2 r = r c

=

λ 1 0 0

0 λ2 00 0 λ3

(21)

Los autovalores λ1, λ2 y λ3 representan las curvaturas de la densidad electr´ onica en el PC,respecto a los ejes ( x , y , z ). Se puede probar que la traza de l amatriz Hessiana es invarianterespecto a una transformaci´ on unitaria, la traza de la matriz Hessiana de la densidad electr´ onicase conoce como el Laplaciano de la densidad ∇ 2ρ(r ) y est á dado por:

∇2ρ(r ) =

∂ 2ρ∂x 2

+ ∂ 2ρ∂y 2

+ ∂ 2ρ∂z 2

= λ 1 + λ 2 + λ 3 (22)

En esta teoŕıa, los PC est´ an caracterizados por su rango ( α ) y por su identidad ( β ) y seindican de la siguiente manera ( α ,β ). El rango es el n úmero de curvaturas en el PC que sondiferentes de cero. Un punto crı́tico que posee α < 3 es inestable y tiende a cero o se bifurcacon peque ñas perturbaciones de la densidad causadas por el movimiento nuclear, por lo que seencuentra que en estos sistemas α = 3. La identidad, β , es la suma algebraica de los signos delas curvaturas de ρ(r ), es decir cada curvatura contribuye con ± 1 dependiendo del signo de lacurvatura. Existen cuatro tipos de puntos cŕıticos estables ( α = 3):

i. (3,-3) Tres curvaturas negativas: indica un m´ aximo local en ρ, que se asocia a los posicionesnucleares.

ii . (3,-1) Dos curvaturas negativas: indica un m´ aximo en el plano denido por los correspon-dientes autovectores y un mı́nimo a lo largo de la direcci´ on perpendicular a ese plano, quese asocian a los puntos cŕıticos de enlace (PCE).

iii . (3,+1) Dos curvaturas positivas: indica un mı́nimo local en plano denido por los corres-pondientes autovectores y un m´ aximo a lo largo de la direcci ón perpendicular a ese plano,que se asocian a los puntos cŕıticos de anillo (PCA).

iv . (3,+3) Tres curvaturas positivas: indica un mı́nimo local en , que se asocia a puntos cŕıticosde jaula.

En esta teoŕıa existen supercies de ujo cero de la densidad, donde se cumple que ∇ρ(r )ffln (r ) =0, para cualquier punto sobre esa supercie, donde n (r ) es un vertor unitario normal a la su-percie en r . En la mayoŕıa de los casos separa a los n´ ucleos y dene las cuencas at´omicas o losátomos en moléculas. También existen trayectorias de m´ axima densidad electr´ onica que conec-tan dos n úcleos e interceptan la supercie de ujo cero en un PC (3,-1) o PCE, estas trayectoriasson conocidas como camino de enlace. Algunas caracteŕısticas de la densidad electr´ onica en elPCE son:

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i. La densidad en el PCE posee el valor m´ as bajo a lo largo del camino de enlace .

ii . El valor de la densidad en el PCE corresponde a un m´ aximo de la densidad en la superciede ujo cero entre los dos átomos.

La particularidad de este punto a sido utilizada para denir algunas caracteŕısticas del enlaceqúımico en términos de la densidad electr´ onica en el PCE. Las propiedades topol´ ogicas másestudiadas del PCE son los autovalores de la matriz Hessiana que describen tres curvaturasprincipales en el PCE y su laplaciano. Este ´ ultimo permite determinar cuales son las zonas dondela densidad electrónica se concentra ( ∇ 2ρ(r ) < 0) y donde la densidad disminuye ( ∇ 2ρ(r ) > 0),realativo a los puntos vecinos del punto r analizado. Empleando el teorema del virial se encuentrala conexión del Laplaciano de la densidad [ ∇ 2ρ(r )] con la densidad de energı́a cinética positiva[G (r )] y de potencial [V (r )], mediante la Ec. 23

1

4∇

2ρ(r ) = 2 G (r ) + V (r ). (23)

Se puede demostrar que G(r ) > 0 y V (r ) < 0, en todo el espacio molecular, por lo quea partir de la Ec. 23 se puede concluir que la densidad se concentrar´ a en las regiones dondeel potencial atractivo, V (r ), sea el término dominante de la enerǵıa total, mientras que por elcontrario la densidad disminuir´ a en las regiones donde el término de energı́a cinética domine.En las interacciones de capa compartida (SS), la densidad electr´ onica se concentra y acumulaa lo largo del camino de enlace entre dos núcleos y esto se ve reejado en ∇2ρ(r P CE ) < 0. Ellaplaciano y sus curvaturas principales son grandes en magnitud y la concentraci´ on de densidadelectr ónica a lo largo del camino de enlace produce valores grandes de ρ(r P CE ).

El caso contrario ocurre cuando dos sistemas de capa cerrada interact´ uan (interacciones CS),como por ejemplo en un enlace iónico, EH, intaracciones van der Waals o repulsivas. En estetipo de interacciones el principio de exclusi´ on de Pauli produce una disminuci´ on de densidadelectr ónica en la regi ón de contacto, de la supercie interat´ omica. En este caso las curvaturasen el PCE son relativamente peque˜ nas en magnitud pero la curvatura positiva domina, por loque ∇2ρ(r P CE ) > 0. Dado que la densidad se concentra fuera de la supercie, este tipo deinteracciones esta caracterizada por valores relativamente peque˜ nos de ρ(r P CE ) y la densidad seconcentra en cada una de las cuencas at´ omicas separadas por la supercie de ujo cero.

El an álisis topol ógico de ρ(r ) ha sido empleado para la caracterizaci´ on de las interaccionesEH, permitiendo la generalizaci´ on de un conjunto de criterios que permiten establecer la pre-

sencia de interacciones EH, mediante QTAIM [53] y el an´ alisis de las caracterı́sticas topol´ ogicasde la densidad en el PCE. Los an´ alisis topol ógicos de sistemas unidos mediante EH, han mos-trado la dependencia entre las propiedades de la densidad electr´ onica y la distancia H ••• Y yla interdependencia entre estas propiedades [54,55]. Diversos estudios muestran la transici´ on de∇

2ρ(r P CE ) desde valores positivos a negativos y han mostrado que en funci´ on de la distanciade interacción esta tiene una forma cualitativa que se muestra en la Fig. 9, donde se observala variaci ón de esta propiedad topol´ ogica a lo largo de la distancia interat´ omica F ••• H [54,57].

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La Fig. 9 muestra un máximo de ∇2ρ(r P CE ) en la zona de transición entre un EH tı́pico y unainteracci ón covalente o SS, con ∇2ρ(r P CE ) < 0. Deniendo la densidad de enerǵıa total en elPCE, H (r P CE ) como:

H (r P CE ) = G (r P CE ) + V (r P CE ), (24)

cuya variación cualitativa esta dada nuevamente en la Fig. 9. De ah́ı se observa que para los EHdébiles, H (r P CE ) > 0, reejo del dominio de la densidad de enerǵıa cinética positiva sobre lade enerǵıa potencial, mientras que en los enlaces covalentes H (r P CE ) < 0, debido a la situaci óninversa. En los casos intermedios, como los EH fuertes, existe cierto grado de covalencia, seobtiene que H (r P CE ) < 0, y ∇ 2ρ(r P CE ) > 0. En este sentido Cremer y Kraka [56] propusieron,evaluar H (r P CE ) como una alternativa para denir los enlaces i´ onicos y covalentes, evitando losproblemas reportados para ∇ 2ρ(r P CE ) en la zona de transición.

Figura 9: Variación de ∇ 2 ρ y H (r P CE ) con la distancia interat´ omica F ••• H

En este contexto los autores realizaron el an´ alisis topol ógico de la densidad, a partir de ladensidad electrónica obtenida a partir de los c´ alculos DFT. En el artı́culo muestran los resultadosobtenidos usando el funcional M06-2X, mientras en el material suplementario se reportan losresultados obtenidos con el funcional B3LYP. Para los modelos “u”y “r”, la Fig. 10 muestra la

variaci ón de la densidad electrónica en el PCE de la interacción EH, bajo el efecto del potencial deconnamiento. Los resultados muestran que para los tres sistemas la densidad de carga en el PCEaumenta con ω. Para el modelo “u”(modelo a geometrı́a ja) este aumento es aproximadamentelineal con ω, mientras que para el modelo “r”(modelo con geometŕıa optimizada) el incrementode la densidad en el PCE es mucho m´ as rápido. Este resultado es esperado y esta directamenterelacionado con el acortamiento de la distancia X ••• H observada, al permitirse que los sistemasse relajen (Fig. 6).

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Figura 10: Variación de la densidad electrónica en el PCE del EH con el valor de ω

La Fig. 11a el comportamiento de ∇ 2ρ(r P CE ) al variar el connamiento para ambos modelos“r”y “u”, se observa que ∇2ρ(r P CE ) es positiva en todo el rango de ω, lo que indica que lasinteracciones son de capa cerrada, caracterı́stica que no se modica al optimizar la geometŕıa

de los sistemas. Sin embargo, para los sistemas bajo el modelo de geometŕıa ja, la extensi´ onen la variaci ón de ∇2ρ(r P CE ) con el connamiento es pequeña, mientras que para los sistemascuyas geometŕıas son optimizadas, el rearreglo de la densidad electr´ onica en PCE se reeja en larápida variación de ∇2ρ(r P CE ) con ω. Este resultado, pareciera indicar que la caracteŕıstica deinteracci ón de capa cerrada disminuye con el connamiento. Para profundizar en este aspectoy llegar a una conclusi ón los autores calcularon H (r P CE ). Los resultados presentados en laFig. 11b muestran como H (r P CE ) cambia de signo con la extensión del connamiento. Esteresultado reeja un cambio en la naturaleza de la interaccí on del EH en los sistemas estudiados,pasando de interacciones de capa cerrada, para connamiento bajo, a parcialmente covalente,a connamiento mayores. Los autores enfatizan el hecho que para el modelo “r”el cambio de

signo de H (r P CE ) se da a valores m ás bajos de ω que para el modelo “u”. Para entender estose recurre a la Fig. 9, que muestra como a medida que disminuye la distancia intermolecular,tal como sucede al optimizar geometŕıa, también lo hace H (r P CE ), lo que se reeja en r ápidadisminuci ón de H (r P CE ) respecto a lo observado en el modelo a geometŕıa ja. Note que en elcaso del HF, el cambio de signo de H (r P CE ) ocurre en aproximadamente el mismo valor de ωpara ambos modelos, aumentando luego m´ as r ápidamente el carácter covalente para el sistemacon relajaci ón.

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(a)

(b)

Figura 11: (a) Variaci´ on de ∇ 2 ρ(r P CE ) con ω para los sistemas estudiados ; (b) Variaci´ on de H (r P CE )con ω para los sistemas estudiados. En ambos casos se muestran los resultados para los modelos r y u,los datos para ambas gr´ acas se tomaron del material suplementario

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4. Conclusiones

En el trabajo titulado “Hydrogen-bonded complexes upon spatial connement: structuraland energetic aspects”se discuten los efectos de un potencial de connamiento arm´ onico (Ec. 4)

sobre par ámetros energéticos, geométricos y topol´ ogicos de la densidad electrónica en tres com-plejos lineales de EH HF ••• HF, HCN ••• HCN y HCN ••• HCCH (Fig. 1). La selecci ón de estepotencial armónico tenia como objeto estudiar la inuencia del connamiento espacial mode-lando aproximadamente la simetŕıa de un nanotubo de carbono. Los resultados presentados porlos autores sugieren que las enerǵıas de interacci´ on cambian debido a la presencia del potencialde connamiento y que su variaci´ on es dependiente tanto de la fuerza del potencial aplicado,como de la naturaleza del complejo. Es interesante mencionar que es que los autores observaronque el error por superposición del conjunto base aumenta con la fuerza del potencial de con-namiento, lo que debe ser investigado en trabajos te´ oricos posteriores. Los autores encontraronque en general, para los complejos estudiados existe un valor de ω para el cu ál la energı́a de

interacci ón se hace cada vez menos estabilizante. Una partici´ on de la enerǵıa permiti´ o a losautores concluir que para el modelo “u”la variaci´ on de la enerǵıa de interacci´ on esta dominadapor el término electrost´ atico. Para el modelo “r”, los complejos HCN ••• HCN y HCN ••• HCCHmuestran un comportamiento similar, mientras que, para el d́ımero de HF los términos elec-trostático y repulsi ón de intercambio son los que dominan. Para el resto de las contribucionesenergéticas resultantes de la partici´ on de la enerǵıa de interacci´ on se encuentra que poseen uncomportamiento similar para los tres complejos. La variaci´ on del par ámetro ∆ dX − H en elgrupo donador, les permiti´ o a los autores mostrar que el efecto del connamiento es dependientedel sistema. La optimización geométrica de los modelos mostr´ o que bajo el efecto del potencialarm ónico repulsivo, todas las distancias de interacci´ on, covalentes y no-covalentes, disminuyencon el incremento de ω, efecto que ha sido reportado en trabajos previos [21,23,52,58]. El an´ ali-sis topol ógico mostr ó que el potencial de connamiento causa un incremento de la densidadelectr ónica en el PCE intermolecular, y que el connamiento espacial puede causar un cambioen la naturaleza de las interacciones, pasando de interacciones de capa cerrada (caracteŕısticasde los EH) a interacciones parcialmente covalente.

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