EVALUAIÓN DE LA FORMAIÓN DE EMULSIONES EN PRO ESOS DE...

EVALUACIÓN DE LA FORMACIÓN DE EMULSIONES EN PROCESOS DE

COMBUSTION IN-SITU BAJO CONDICIONES DE EXCESO DE OXIGENO

HELMUT SALAZAR BARRERO

Universidad Nacional de Colombia Facultad De Minas, Departamento Escuela de Procesos y Energía

Medellín, Colombia 2016

EVALUACIÓN DE LA FORMACIÓN DE EMULSIONES EN PROCESOS DE

COMBUSTION IN-SITU BAJO CONDICIONES DE EXCESO DE OXIGENO

HELMUT SALAZAR BARRERO

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de: MsC. Ingeniería de Petróleos

Director (a): PhD. Pedro Nel Benjumea

Codirector (a): PhD. Farid B.Cortés

Línea de Investigación: Recobro Mejorado

Grupo de Investigación: Programa de Recobro Térmico, Gerencia de Recobro Mejorado Ecopetrol S.A

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Minas, Departamento (Escuela, etc.)

Medellín, Colombia 2016

La materialización de los sueños es una de las metas que cada hombre y mujer ha querido alcanzar durante el trascurso de sus vidas. La prueba de que soñar vale la pena es lo que está escrito en este documento. Muchos creyeron en esta grandiosa idea, pero en especial gracias por creer en mí, mi amigo, mi consejero mi padre; Es para ti “Alonso”, en el cielo tu biblioteca se llenara con este pequeño aporte.

A mis musas:

Amparo, Gabriela y Andrea

Agradecimientos.

Este trabajo de investigación es fruto del desarrollo tecnológico realizado en Colombia por Ecopetrol S.A durante los años 2011- 2016. Se tiene un especial agradecimiento a las siguientes personas que de una u otra manera participaron y apoyaron a la misma: Vicepresidencia de Producción: (Ing. Héctor Manosalva). Vicepresidencia Activos en Asociación: (Ing. Héctor Castaño, Jose Luis Villota). Vicepresidencia Técnica (PhD. Rafael Guzmán, Ing. Fabián Fernández; Ing. Ricardo Rojas, MsC. Laura Pérez). Vicepresidencia de Innovación y Tecnología MsC. Néstor Saavedra, PhD. Andres Mantilla, MsC. Hernando Bottia). También se tiene un especial agradecimiento a grupo de profesores de la escuela de Petróleos de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín en especial: PhD. Pedro Nel Benjumea, PhD. Farid B. Cortés, PhD. Sergio H. Lopera, MsC. Marco Ruiz, PhD Juan Manuel Mejía.

Resumen IX

Resumen

El objetivo del presente trabajo de investigación fue la evaluación de la formación de emulsiones en procesos de combustión in-situ bajo condiciones de exceso de oxígeno en la región de baja temperatura de oxidación LTO. La investigación se desarrolló en el Instituto Colombiano del Petróleo de Ecopetrol S.A, mediante dos montajes experimentales, uno en una planta de oxidación y el otro en el tubo de combustión, donde se reprodujo las condiciones operacionales donde suceden los escenarios de baja temperatura de oxidación LTO por delante del frente de combustión. Los fluidos obtenidos de los dos montajes experimentales fueron analizados en los laboratorios de Reología y Espectrografía de Masas de Alta Resolución, para identificar sus principales características y compararlas con los mismos análisis realizados en un petróleo crudo obtenido del proceso de combustión in-situ del campo Quifa en Colombia. Los resultados indican que la estructura molecular del petróleo crudo sufre una alteración molecular debido a la adición de oxígeno formando compuestos oxigenados (ácidos carboxílicos, aldehídos, cetonas, alcoholes y peróxidos) que por su naturaleza polar se convierten en surfactantes naturales, y que estos compuestos son formados en el escenario de traspaso de oxigeno por delante del frente de combustión en el proceso de combustión in situ. Palabras clave: Combustión In Situ: CIS: “In Situ Combustión” 1) AAPG Data Base; 2) Scielo 3)Science Direct Emulsiones de agua en petróleo: 1) AAPG Data Base; 2) Scielo 3)Science Direct Reacciones de oxidación: 1) AAPG Data Base; 2) Scielo 3)Science Direct

X Evaluación De La Formación De Emulsiones En Procesos de Combustión In-Situ

Bajo Condiciones De Exceso De Oxigeno

Abstract

The objective of this research was to evaluate the formation of emulsions of in-situ combustion processes under conditions of oxygen excess in the region of low temperature oxidation LTO. The research was conducted in the Colombian Petroleum Institute of Ecopetrol S.A, through two experiments, one in an oxidation plant and the other in the combustion tube, where operational conditions where they happen scenarios low temperature oxidation reproduced LTO ahead of the combustion front. The fluids obtained from the two experimental setups were analyzed in laboratories Rheology and Spectroscopy High Resolution Mass, to identify its main characteristics and compare them with the same analysis performed on a crude oil obtained from in-situ the Quifa field combustion process in Colombia. The results indicate that the molecular structure of crude oil undergoes molecular alteration due to the addition of oxygen to form oxygenated compounds (carboxylic acids, aldehydes, ketones, alcohols and peroxides) which by its polar nature become natural surfactants, and that these compounds they are formed on the stage of transfer of oxygen ahead of the combustion front in the in situ combustion process.

XI

Contenido

Pág.

Resumen ................................................................................................................................IX

Lista de figuras ..................................................................................................................... XIV

Lista de tablas ...................................................................................................................... XVI

Lista de Símbolos y abreviaturas .................................................... ¡Error! Marcador no definido.

Introducción .......................................................................................................................... 17

1. Generalidades ................................................................................................................ 19 1.1 Planteamiento del Problema de Investigación ............................................................ 19 1.2 Hipótesis ....................................................................................................................... 22 1.3 Justificación .................................................................................................................. 22 1.4 Objetivos ...................................................................................................................... 23

1.4.1 Objetivo General .............................................................................................. 23 1.4.2 Objetivos Específicos ........................................................................................ 23

2. Marco Teórico ................................................................................................................ 24 2.1 Descripción de las Reacciones de Oxidación:............................................................... 24 2.2 Calor de una Reacción: ................................................................................................. 26

2.2.1 Calor de Alta temperatura de Combustión Durante la Combustión In-Situ: ... 27 Baja Temperatura de Oxidación de Petróleo Crudo LTO: ................................................ 28

2.3 Las Emulsiones ............................................................................................................. 29 2.3.1 Los Agentes Emulsionantes: ............................................................................. 30 2.3.2 Propiedades que Intervienen en la Estabilidad de una Emulsión .................... 31

3. Estado del Arte ............................................................................................................... 35 3.1 Orden Cronológico de los Diferentes Proyectos de Combustión In Situ del Mundo. .. 35 3.2 Análisis de los Proyectos de Combustión in Situ del Mundo en la generación de emulsiones. .............................................................................................................................. 37 3.3 Proyecto STAR ........................................................................................................... 41

4. Descripción Metodológica ............................................................................................... 48 4.1 Oxidación de Petróleo Crudo Quifa vía Planta de Oxidación. ...................................... 50 4.2 Oxidación de Petróleo Crudo Quifa vía Tubo de Combustión. .................................... 51

4.2.1 Roca de Yacimiento. ......................................................................................... 54 4.2.2 Petróleo Crudo Representativo de Yacimiento. ............................................... 54 4.2.3 Salmuera de Yacimiento................................................................................... 55

XII Evaluación de la Formación de Emulsiones en Procesos de Combustión In-Situ

Bajo Condiciones de Exceso de Oxigeno

4.2.4 Empaquetamiento por Pre-Mezcla .................................................................. 55 4.2.5 Empaquetamiento y montaje dentro del reactor: ........................................... 57 4.2.6 Evaluación del proceso de combustión: .......................................................... 58

5. Análisis de Resultados: ................................................................................................... 61 5.1 Resultados de la Oxidación de Petróleo Crudo Quifa vía Planta de Oxidación: .......... 61

5.1.1 Resultados de la Reológicos de las Muestras Oxidadas en la Planta de Oxidación ......................................................................................................................... 63 5.1.2 Resultados de Tamaño de Gota de las Muestras Oxidadas en la Planta de Oxidación ......................................................................................................................... 64 5.1.3 Resultados de Índice de Estabilidad Coloidal de las Muestras Oxidadas en la Planta de Oxidación ......................................................................................................... 64 5.1.4 Resultados de Tensión Superficial de las Muestras Oxidadas en la Planta de Oxidación ......................................................................................................................... 65 5.1.5 Resultados de Identificación de Grupos Funcionales de las Muestras Oxidadas en la Planta de Oxidación mediante la técnica de Petroleomics ..................................... 66

5.2 Resultados de la Oxidación de Petróleo Crudo Quifa vía Tubo de Combustión: ......... 66 5.2.1 Condiciones de Laboratorio para el Montaje Experimental del Crudo Quifa . 67 5.2.2 Resultados de Laboratorio para el Montaje Experimental del Crudo Quifa (Análisis de la Combustión). ............................................................................................. 67

5.2.2.1 Caracterización de las muestras de roca y fluidos ....................................................... 67 5.2.2.2 Preparación de las muestras de roca y fluidos ............................................................ 68 5.2.2.3 Preparación de la pre-mezcla y empaquetamiento del reactor .................................. 68 5.2.2.4 Inicio de la combustión ................................................................................................ 68 5.2.2.5 Resultados en el Tubo de Combustión ........................................................................ 69

5.2.3 Resultados de la Reológicos de las Muestras Oxidadas en el Tubo de Combustión ...................................................................................................................... 73 5.2.4 Resultados de la Espectrometría de Masa de Alta Resolución de las Muestras Oxidadas en el Tubo de Combustión ............................................................................... 76 5.2.5 Análisis de los Resultados Obtenidos ............................................................... 79

Conclusiones y recomendaciones ........................................................................................... 83 Conclusiones ............................................................................................................................ 83 Recomendaciones .................................................................................................................... 84

Anexo 1: Data Sheet Montaje experimental Evaluacion de emulsiones producto de combustion in situ Crudo Quifa ................................................................................................................. 87

Anexo 2: Química Involucrada en Proceso de Combustión in Situ ............................................ 91 Descripción de las Reacciones de Oxidación: .......................................................................... 91 Calor de una Reacción:............................................................................................................. 91

5.2.6 Calor de Alta temperatura de Combustión Durante la Combustión In-Situ: ... 94 5.2.7 Cinética de Reacción Aplicadas a la Combustión In-Situ: ................................ 97 Baja Temperatura de Oxidación de Petróleo Crudo LTO: ................................................ 97

Anexo 3: Análisis de las Emulsiones presentadas en proyectos de Combustión In Situ en el Mundo. ................................................................................................................ 99

Primeros Proyectos de Combustión In-Situ. ............................................................................ 99

Contenido XIII

North Tisdale Field ................................................................................................................ 101 West New Port ...................................................................................................................... 102 Shannon Pool ........................................................................................................................ 103 Fry Project ........................................................................................................................... 105 Midway Sunset ..................................................................................................................... 107 Carlyle Field .......................................................................................................................... 108 Sloss Project ........................................................................................................................ 109 Miga Project .......................................................................................................................... 110 Tia Juana ............................................................................................................................... 111 Balaria .................................................................................................................................... 112 May Libby .............................................................................................................................. 113 Glen Hummel Project ............................................................................................................ 114 Trix Liz Project ....................................................................................................................... 115 Gloriana Project ..................................................................................................................... 116 Bodcau Project .................................................................................................................... 117 Cotton Valley ......................................................................................................................... 121 Supplacu de Barcau .............................................................................................................. 122 Foreston Field ........................................................................................................................ 123 Videle .................................................................................................................................... 124 Paris Valley ............................................................................................................................ 125 Wolf Lake .............................................................................................................................. 127 North Ward Estes .................................................................................................................. 128 Buffalo ................................................................................................................................... 129 Jolie Fou ................................................................................................................................. 130 Morgan .................................................................................................................................. 131 Kentucky Tar Sands ............................................................................................................... 132 Medicine Pole Hill ................................................................................................................. 133 Mordovo – Karmalskoye Field ............................................................................................... 134 Balol y Shantal ....................................................................................................................... 135 West Hackberry Project ....................................................................................................... 137 Horse Creek Field .................................................................................................................. 138 Liahoe - Jiang ........................................................................................................................ 139

Bibliografía ................................................................................... ¡Error! Marcador no definido.

XIV

Lista de figuras

Figura 1: Zonas de la combustión in-situ y sus perfiles de temperatura. Cortesía de Ecopetrol S.A.

Curso de Combustión in situ Alex Turta - Colombia 2013 ............................................................... 21

Figura 2:Línea Cronológica de los Proyectos de Combustión in Situ del Mundo. ........................... 36

Figura 3:Línea cronológica de proyectos de combustión in-situ del mundo Vs precio del petróleo

con referencia al año 2013. ............................................................................................................. 36

Figura 4:Configuracion de patron 9 invertido Proyecto Quifa-STAR Cortesia Ecopetrol S.A .......... 41

Figura 5:Comportamiento de la inyección de aire Proyecto Quifa-STAR. Cortesía Ecopetrol S.A .. 41

Figura 6:Monitoreo de variables operacionales durante el proyecto STAR. Cortesía Ecopetrol S.A

......................................................................................................................................................... 42

Figura 7:Fotografía SEM de fluidos obtenidos durante el proyecto STAR. Cortesía Ecopetrol S.A . 44

Figura 8:Diferentes escenarios de viscosidad según el área de influencia del proyecto STAR.

Cortesía Ecopetrol S.A ...................................................................................................................... 45

Figura 9:Análisis SARA petróleo con y sin influencia de combustión in-situ en el proyecto STAR.


Figura 10:Descripción de la Hipótesis planteada para la explicación de la Formación de Emulsiones

Producto de Combustión in Situ. Imagen reformada del Curso de Alex Turta 2013. ...................... 48

Figura 11:Montaje experimental para oxidacion en planta. Cortesia Ecopetrol S.A - ICP .............. 49

Figura 12:Diseño experimental, variables de operación de oxidación de crudos en planta. Cortesía

Ecopetrol S.A - ICP ............................................................................................................................ 50

Figura 13:P&ID Montaje experimental planta de oxidación de crudo. Cortesía Ecopetrol S.A - ICP

......................................................................................................................................................... 51

Figura 14:Tubo de Combustión. Instituto Colombiano del Petróleo. Pie de Cuesta Santander.


Figura 15:Diagrama de flujo tubo de combustión. Cortesía Ecopetrol S.A ..................................... 53

Figura 16:Premezclado montaje experimental proyecto Emulsiones Quifa-STAR Marzo 2016.

Cortesia Ecopetrol S.A ...................................................................................................................... 56

Figura 17:Llenado del tubo de combustión. Montaje experimental proyecto Emulsiones Quifa-

STAR Marzo 2016. Ecopetrol S.A ..................................................................................................... 57

Figura 18:Montaje de Aislamiento Térmico. Montaje experimental proyecto Emulsiones Quifa-

STAR Marzo 2016. Ecopetrol S.A..................................................................................................... 58

Contenido XV

Figura 19:Viscosidad del Crudo Quifa Virgen Vs Afectado por la Combustión in Situ y afectado por

oxigenación en laboratorio. Cortesia Ecopetrol S.A ....................................................................... 63

Figura 20:Tamaño de gota en crudo nativo de Quifa y oxidado vía Combustión in situ piloto real.


Figura 21:Índice de estabilidad coloidal obtenido de la oxidación de crudo en planta. Cortesía

Ecopetrol S.A .................................................................................................................................... 65

Figura 22:Cambios en la tensión superficial crudo Quifa nativo vs oxidado en laboratorio y

resultados reales de campo. Cortesía Ecopetrol S.A ....................................................................... 65

Figura 23:Análisis de FT-MS mediante técnica de petroleomica a crudo oxidado en planta.


Figura 24:Inyección de Aire vs Presión de Inyección Proyecto STAR Campo Quifa. Cortesía

Ecopetrol S.A .................................................................................................................................... 67

Figura 25:Perfiles de temperatura de las termocouplas internas y externas de las 15 zonas en el

tubo de combustión. Montaje experimental para análisis de emulsiones producto de combustión

in situ. Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A ................................................................................... 70

Figura 26:Velocidad del frente de combustión (zonas 3 a la 13 @ 400 °C). Montaje experimental

para análisis de emulsiones producto de combustión in situ. Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A

.......................................................................................................................................................... 71

Figura 27:Composición de los gases de combustión a la salida del reactor. Montaje experimental

para análisis de emulsiones producto de combustión in situ. Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A

.......................................................................................................................................................... 72

Figura 28:Composición de los gases de combustión producidos. Montaje experimental para

análisis de emulsiones producto de combustión in situ. Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A ..... 72

Figura 29:Clasificación de las cámaras dentro del tubo de combustión según la hipótesis

planteada. ........................................................................................................................................ 73

Figura 30:Viscosidades del Crudo Quifa Oxidado en el Tubo de Combustión marzo de 2016 Vs

viscosidad del crudo nativo. ............................................................................................................. 74

Figura 31:Cambios en la Viscosidad del crudo Quifa dentro del tubo de combustión Vs Crudo real

de Combustión in situ. ..................................................................................................................... 75

Figura 32:Metodología de Amino Propil Silica para la caracterización de emulsiones. Cortesía

Ecopetrol S.A - ICP ............................................................................................................................ 76

Figura 33:Comparación de elementos encontrados en la técnica de Petroleomica para diferentes

escenarios de oxidación con crudo Quifa. ....................................................................................... 77

Figura 34:Compuestos oxigenados encontrados en crudo quifa en diferentes esceanrios de

oxidacion usando petroleomica. ...................................................................................................... 78

Figura 35:Elementos oxigenados encontrados en al interface de muestras oxigenadas en el tubo

de combustión. Marzo 2016. ........................................................................................................... 78

Figura 36:Elementos oxigenados encontrados en la interface del crudo oxidado en el tubo de

combustión. Marzo 2016 ................................................................................................................. 79

Figura 37:Perfil de temperatura vs numero acido montaje experimental proyecto de emulsiones

producto de combustión in situ. Marzo 2016 .................................................................................. 81

XVI

Lista de tablas

Pág. Tabla 1: Productos de la Reacción de Oxigenación de hidrocarburos ............................................. 25

Tabla 2:Calores de Combustión y Oxidación de Hidrocarburos (Agua en estado Líquido) ............. 27

Tabla 3:Calor de Combustión de otros compuestos ........................................................................ 27

Tabla 4:Propiedades de yacimiento Proyecto Quifa - STAR ............................................................ 41

Tabla 5:Análisis de viscosidad de fluidos del proyecto STAR. .......................................................... 45

Tabla 6:Tamaños de gota de agua para emulsiones del proyecto STAR. ........................................ 46

Tabla 7:Caracterización del Crudo Nativo del Yacimiento en Quifa. ............................................... 62

Tabla 8:Tabla de propiedades reologicas del Crudo Quifa Virgen Vs Afectado por la Combustión in

Situ y afectado por oxigenación en laboratorio. ............................................................................. 63

Tabla 9:Distribución de tamaño de grano de la arena sintética. Montaje experimental emulsiones

producto de combustión in situ. Crudo Quifa. ................................................................................ 68

Tabla 10:Saturación de fluidos en el reactor del tubo de combustión antes de la inyección de aire.

......................................................................................................................................................... 68

Tabla 11:Condiciones de operación en el reactor del tubo de combustión, Proyecto de emulsiones

producto de combustión in situ. ...................................................................................................... 69

Tabla 12:Máximas temperaturas alcanzadas en cada zona del reactor. Montaje experimental para

análisis de emulsiones producto de combustión in situ. Campo Quifa. .......................................... 71

Tabla 13:Parámetros de diseño de combustión in situ. Montaje experimental para análisis de

emulsiones producto de combustión in situ. Campo Quifa. ........................................................... 73

17

Introducción

La Combustión In-Situ es una de las técnicas de recobro mejorado más antiguas que existe, utilizada por cerca de 90 años, desde sus primeras apariciones en el campo Marietta en Ohio USA (Asghari, K., 2009) y en los campos de Rusia en 1938 (Sheinman, A,B.; Dubroval, K.K.; Charuigin, M.M.; Zacks, S.L.; Zinchenko, K.E, 1938), ha sido considerada como riesgosa a causa de los numerosos fracasos que de ella se reporta. Según el DOE (Deparatment of Energy, USA) solo el 45% de las implementaciones de combustión in-situ han sido exitosas. Para algunos autores (Brigham , Williem E.; Castanier, Louis;) estos fracasos ocurren debido a la falta de conocimiento de todos los fenómenos involucrados dentro del proceso. En las múltiples publicaciones que se han realizado al respecto de la combustión in-situ, los investigadores han recopilado los diferentes proyectos a escala piloto y comercial alrededor del mundo, refiriendo en ellas las prácticas operacionales aplicadas, donde se describen los múltiples factores de éxito y fracaso (Brigham , Williem E.; Castanier, Louis;). Dentro de las referencias más notables se encuentra que los procesos de combustión in-situ presentan problemas con la generación de emulsiones de difícil tratamiento. Estas emulsiones han sido tratadas según las múltiples referencias mediante tratamiento químico y térmico; sin embargo no se describe la naturaleza de los agentes emulsionantes que provocan el fenómeno de emulsión ni las características de las mismas. En recientes proyectos a escala piloto en Colombia, desarrollados por Ecopetrol S.A, dentro de su operación directa1, como en su operación asociada2, se ha adelantado la implementación de la tecnología de combustión in situ buscando la posible aplicabilidad de la técnica y una posible expansión comercial. Es así como dentro de la cuenca Llanos en el territorio Colombiano, Ecopetrol S.A, adelanto en su operación asociada un proyecto piloto de combustión in situ en el reservorio del campo Quifa (Rojas, y otros, 2014), donde identificó claramente cuatro problemas de la implementación de la tecnología de combustión in situ. Una de las problemáticas de dicha implementación fue la aparición de emulsiones de difícil tratamiento; este evento desencadeno perdidas en la continuidad operativa del proyecto; los pozos del proyecto piloto, debieron cerrarse ante la imposibilidad de producirlos y almacenar su

1 Proyecto Piloto EcoGSAI; “Ecopetrol Gravity Stable Air Injection”; Proyecto de Combustión in Situ; Campo Chichimene. Ecopetrol S.A 2 Proyecto Piloto STAR “Sincronized Termal Aditional Recovery”; Proyecto de Combustión in Situ; Campo Quifa; Contrato de Asociación Quifa, Ecopetrol S.A y Pacific Rubiales Energy.

18 Evaluación De La Formación De Emulsiones En Procesos de Combustión In-Situ Bajo Condiciones De Exceso De Oxigeno

producción debido a las emulsiones y a pesar de varios intentos no se logró obtener fluidos en condiciones de estándar de venta. El objetivo del presente trabajo de investigación fue la evaluación de la formación de emulsiones en procesos de combustión in-situ bajo condiciones de exceso de oxígeno en la región de baja temperatura, efecto que fue identificado en el proyecto de Quifa después de un proceso de interpretación de datos de campo y análisis de laboratorio. La hipótesis planteada es que en un escenario de exceso de oxígeno en la región de baja temperatura del proceso de combustión in-situ se generan emulsiones apretadas que tienen un difícil rompimiento. En este documento de tesis se encontraran los resultados experimentales analizados en los fluidos del campo Quifa post combustión in-situ, y son comparados con los fluidos expuestos a una tasa de aire en dos escenarios experimentales, el primero en una planta de oxidación y el segundo en el tubo de combustión, ambos simulando la región de baja temperatura del yacimiento.

19

1. Generalidades.

1.1 Planteamiento del Problema de Investigación.

La combustión in situ es una técnica de recobro mejorado, que se aplica a los yacimientos

petrolíferos utilizando aire del medio ambiente como fluido de inyección.

El aire produce una reacción de oxidación del petróleo crudo bajo condiciones específicas de

presión y temperatura en el interior de la tierra, buscando la afectación de una fracción del petróleo

crudo que específicamente se adhiere a la roca (petróleo irreductible).

Dentro de la reacción de oxidación del crudo, se ha identificado la ocurrencia de múltiples

reacciones químicas; estas reacciones se clasifican en dos tipos según sea el escenario de

temperatura donde ocurren; en baja temperatura de oxidación LTO, por debajo de los 350 °C (662

°F) y de alta temperatura de oxidación o HTO por encima de los 350 °C (662 °F).

En la primera reacción ocurre una reacción incompleta de combustión, en el segundo escenario

ocurre una reacción completa del hidrocarburo, ambas reacciones forman dióxido de carbono CO2,

monóxido de Carbono CO y agua H2O (Burguer, J.G; Sahuquet, B.C.;, 1972).

En las reacciones LTO y HTO, la temperatura de ocurrencia de la reacción es muy dependiente del

tipo de hidrocarburo; para bajas temperaturas LTO, las reacciones se caracterizan por la adición de

oxígeno a la cadena de hidrocarburo generando óxidos de carbono tales como peróxidos, ácidos

orgánicos, y aldehídos. Estos hidrocarburos oxidados pueden ser de tipo intermedio formando

fracciones pesadas (coque y asfáltenos), fracciones ligeras (máltenos), dióxido de carbono y agua

(Moore, Laureshen, Belgrave, Userbach, & Metha, 1997).

El estudio de los subproductos (petróleo crudo, agua y gases de chimenea) después del proceso de

combustión in situ ya sea a escala de laboratorio o a escala de campo, permite ver los cambios en


la estructura molecular del hidrocarburo y observar en qué escenario de temperatura fueron

generados dichos compuestos.

Actualmente existe tecnología que permite identificar dicha estructura molecular a través del uso

de espectrografía de masas de alta resolución “Petroleomics” (Marshal , Allan G; Rodgers, Ryan P;),

esta tecnología permite identificar cambios en la estructura molecular con la posibilidad de

observación de cambios que otras técnicas no pueden identificar.

Con muestras obtenidas del proceso de combustión in situ del campo Quifa en Colombia, se logró

identificar cambios en el petróleo crudo producido post combustión in situ mediante varias

técnicas de laboratorio. Basados en dichos análisis se logró identificar que el petróleo tiene cambios

significativos en su estructura molecular y que dichos cambios generaban una emulsión.

Dentro de lo encontrado en Quifa se observó en análisis SEM, que el petróleo presentaba sólidos

en suspensión que se caracterizan por ser ricos en carbono, oxigeno, hierro y azufre con una muy

buena esfericidad y con diámetros entre 0.9 y 10 micras que estabilizan la emulsión, solidos que no

están presentes en las muestras vírgenes de petróleo crudo no afectadas por la combustión in situ.

Usando HR-MS y análisis SARA, el petróleo post combustión in situ de Quifa cambio su estructura

molecular observando en las resinas y aromáticos una oxigenación adicional que no estaba

presente en el petróleo crudo virgen.

En un proceso de combustión in situ, el flujo de aire “Air Flux”, es una de las variables más

controladas, de ella depende que exista una reacción de oxidación adecuada sobre el hidrocarburo.

Muchos procesos han reportado fracasos al no poder controlar el flujo de aire (Parrish, D.R; Rausch,

R.W; Beaver, K.W; Wood, H.W;, 1962) ; el flujo de aire depende de la reactividad del hidrocarburo,

del espesor de la roca, el área de contacto y de la posición del frente de combustión.

Si existe un flujo de aire muy elevado se puede producir un traspaso de oxígeno “Oxygen By-pass”.

Este fenómeno ocurre cuando el flujo es muy alto y el oxígeno del aire no es consumido en su

totalidad en el frente de combustión donde están ocurriendo reacciones de HTO.

Si esto sucede el oxígeno continua viajando produciendo oxigenaciones adicionales por delante del

frente de combustión y generar reacciones de oxigenación en temperaturas LTO.

21

Figura 1: Zonas de la combustión in-situ y sus perfiles de temperatura. Cortesía de Ecopetrol S.A. Curso de Combustión in situ Alex Turta - Colombia 2013

Observando las condiciones operativas en Quifa se analizó que el proceso de combustión in situ

tuvo escenarios desfavorables que pudieron haber generado dichos traspasos de oxígeno, el primer

escenario desfavorable fue que las tasas de inyección de aire fueron poco controladas, y el segundo

es que se cree que la presencia de acuífero activo de fondo y un bajo espesor de arena del

yacimiento Quifa pudo propiciar zonas de bajas temperaturas dentro del reservorio; ambas

condiciones desfavorables pudieron haber fomentado un escenario para la generación de

reacciones LTO.

El problema de investigación se centra en evidenciar que los excesos de oxigeno pueden ocasionar

escenarios propicios para reacciones LTO (Baja Temperatura de Oxidación) por delante del frente

de combustión. Si estas reacciones ocurren, generan subproductos con alteraciones moleculares

que producen moléculas polares que son propicias para la generación de emulsiones apretadas

propias de los procesos de combustión in situ.

Esta propuesta de tesis busca mediante su hipótesis corroborar que estas reacciones son posibles

en escenarios de exceso de oxígeno.


1.2 Hipótesis.

Bajo un escenario de exceso de oxígeno en la región de baja temperatura del proceso de

combustión in-situ se generan emulsiones apretadas que dificultan su rompimiento y posterior

aplicación a escala de yacimiento.

1.3 Justificación.

Debido a que no se tienen reportes que atribuyan al exceso de oxigeno durante el proceso de

combustión in situ en laboratorios (pruebas de ARC y Tubos de Combustión) la formación de

reacciones LTO por delante del frente de combustión que generen emulsiones, surge la necesidad

de probar si este fenómeno es capaz de reproducirse a escala de laboratorio.

Si se logra reproducir el fenómeno es posible identificar cuáles son los factores para que se genere

el traspaso de oxígeno y no se logre tener un control de la tasa de inyección.

Si la hipótesis es correcta se lograría tener un control de los subproductos en excesos de oxigeno

con posibilidad de estudiarlos y ver su comportamiento antes y después del proceso de oxidación

(combustión in situ).

Si los fluidos son similares en sus propiedades después de la combustión in situ recreada a escala

de laboratorio a los obtenidos en procesos reales de combustión in situ, es posible identificar

agentes surfactantes naturales que generan emulsiones y poder proponer tratamientos químicos

y mecánicos para su tratamiento.

Además, si la hipótesis es correcta es posible prevenir escenarios de emulsiones de estas

características controlando la tasa de inyección llevando esta misma en diferentes cantidades a

escala de laboratorio y ver sus efluentes mucho antes de inyectar aire en el yacimiento real.

Científicamente no se han reportado ningún estudio que incluya la tasa de inyecciones de aire y las

trasformaciones reológicas y de cambios en la estructura molecular para procesos de combustión

in situ en el mundo directamente relacionadas con la formación de emulsiones.

Sería un aporte a la comunidad científica que se enfoca en la combustión in situ ya que las

emulsiones son uno de los factores de poco éxito de este tipo de tecnologías de recobro mejorado.

23

1.4 Objetivos.

1.4.1 Objetivo General.

Evaluar la formación de emulsiones en procesos de combustión in situ bajo condiciones de exceso

de oxígeno en la región de baja temperatura.

1.4.2 Objetivos Específicos.

Evaluar el efecto del exceso de oxígeno en la generación de emulsiones apretadas en procesos de

combustión in situ.

Evaluar los cambios físico-químicos que tienen los fluidos producto de la combustión in situ debido

a reacciones LTO por delante del frente de combustión en escenarios de exceso de oxígeno.

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2. Marco Teórico.

La mejor descripción de la química involucrada en los procesos de combustión in situ fue desarrollada por (Burguer, J.G; Sahuquet, B.C.;, 1972) el Instituto Francés del Petróleo, donde se describen las ecuaciones involucradas en el proceso de combustión in-situ, la estequiometría y cinética de esas reacciones. Esta descripción permite entender por qué en los escenarios de baja temperatura de oxidación el petróleo reacciona formado compuestos que se convierten en surfactantes naturales parte fundamental de la hipótesis de este trabajo de investigación.

2.1 Descripción de las Reacciones de Oxidación.

En los análisis de (Burguer, J.G; Sahuquet, B.C.;, 1972) se describen 7 reacciones principales que están involucradas en el proceso de inyección de aire y que producen una reacción oxigeno – hidrocarburo. Para un mayor análisis de dicho fenómeno se recomienda la lectura del Anexo 2 que describe toda la cinética química involucrada en dichas reacciones.

Tabla 1: Productos de la Reacción de Oxigenación de hidrocarburos (Burguer, J.G; Sahuquet, B.C.;, 1972)

Combustión Completa:

Combustión Incompleta:

Oxidación a ácidos carboxílicos:

Oxidación a aldehídos:

Oxidación a Cetonas:

Oxidación a Alcoholes:

Oxidación a Peróxidos:

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Dentro del fenómeno de generación de una emulsión es muy importante el tipo de reacción química que está ocurriendo dentro del yacimiento. Como se expone en el Anexo 2, una de las reacciones más estudiada por la ciencia es la oxidación que ocurre entre un hidrocarburo y el oxígeno. De la reacción entre oxigeno e hidrocarburo se conocen un buen número de subproductos de reacción. Básicamente se tienen en cuenta aquellas reacciones que realicen uniones entre el átomo de carbono y el oxígeno. Estas reacciones pueden describir en las ecuaciones de la Tabla 1. Analizando la tabla, las reacciones número 1 y 2 ocurren en escenarios de altas temperaturas. Suceden porque se destruye la cadena de hidrocarburo. Las reacciones numero 3 a 7 ocurren en escenarios a baja temperatura y corresponden a la unión del átomo de oxígeno a la molécula del hidrocarburo. Sobre este escenario de reacción se basa esta investigación. A continuación se presentan las principales características de los productos que se obtienen de cada una de las reacciones: Ácidos carboxílicos: los ácidos carboxílicos tienen como fórmula general R-COOH, tienen propiedades acidas debido a que los átomos de oxigeno son electronegativos y tienden a atraer los electrones del átomo de hidrogeno del grupo hidroxilo con lo que se debilita el enlace, generándose rupturas heteroliticas cediendo el protón de H+ y quedando la molécula con carga negativa. En la investigación de (Ese, Marit Helen; Kilpatrick, Peter K;, 2004) se estudió la estabilidad de las emulsiones por ácidos naftenicos (de naturaleza carboxílica; en su investigación afirman que los ácidos carboxílicos se pueden describir como compuestos C10-C50 con anillos fusionados 0-10 muchos de ellos saturados, donde el grupo de ácido carboxílico está unido al anillo por una cadena corta. Este hecho hace que este tipo de ácidos tengan la misma estructura y peso molecular del hidrocarburo original, de igual forma tienen un número acido considerable, condición que hace que tenga una excelente habilidad para estabilizar emulsiones incrementado la complejidad de dichas mezclas. Los crudos pesados contienen este tipo de uniones, volviendo este tipo de crudos ácidos en especial aquellos con alto contenido asfáltico. Estos ácidos se forman naturalmente en el reservorio por biodegradación del petróleo ya sea en la roca generadora o en el viaje hacia la roca almacenadora.


Los ácidos naftenos son usados como marcadores biológicos y le dan una medida de madurez y biodegradación al petróleo crudo. Diferentes autores en la investigación de Ese y Kilpatrick9 afirman que cuando el ácido carboxílico está presente en el sistema de 3 fases como líquidos lamelares cristalinos (LLC), estos ácidos tienden a formar emulsiones muy estables así como micro emulsiones debido a cambios en la movilidad y cambios en la densidad en la interface agua – petróleo. Aldehídos: Son compuestos orgánicos caracterizados por poseer un grupo funcional –CHO (formilo). Un formilo es el que se obtiene se separar un H de un formaldehido. Este grupo tiene la particularidad de ser covalente e iónico, químicamente se entiende esto por el efecto de resonancia lo que indica que es polar. En la industria de alimentos se describe como se usan los aldehídos las cetonas y alcoholes para producir emulsiones ya que estos compuestos estabilizan las emulsiones. (Crawford, P.B;, 1968) Afirma que los aldehídos fomentan las reacciones LTO; según este estudio, son los aldehídos los surfactantes naturales que generan las emulsiones producto de combustión in situ. Cetonas: La cetona es un compuesto orgánico caracterizado por poseer un grupo funcional carbonilo unido a dos átomos de carbono. El grupo carbonilo consiste en un átomo de carbono unido con un doble enlace covalente a un átomo de oxígeno. El tener dos radicales orgánicos unidos al grupo carbonilo lo diferencias de los ácidos carboxílicos, aldehídos y esteres. Suelen ser menos reactivas que los aldehídos dado que los grupos alquílicos actúan como dadores de electrones por efecto inductivo. Alcoholes: Los alcoholes son compuesto orgánicos que contienen el grupo hidroxilo (-OH). El metanol es el alcohol más sencillo, se obtiene por reducción del monóxido de carbono con hidrógeno. Peróxidos: Los peróxidos son sustancias que presentan un enlace oxígeno-oxígeno y que contienen el oxígeno en estado de oxidación −1. La fórmula general de los peróxidos es Metal + (O-1)2-2. Generalmente se comportan como sustancias oxidantes.

2.2 Calor de una Reacción.

Dónde y cómo se determina la temperatura donde están ocurriendo las reacciones químicas, se explica en detalle en el Anexo 2, sin embargo se ha estudiado que las reacciones de oxidación a condiciones de yacimiento ocurren dependiendo de escenario de ignición que se escoja. Si la ignición es espontanea, se entiende que se utilizara la temperatura de yacimiento para que sea el inicio de las reacciones. Si no es espontáneo el método de ignición artificial obliga a que haya una catálisis de la reacción de oxidación haciendo que la misma sea más rápida y se logra así el efecto de HTO. Dependiendo del calor que la primera reacción tenga, en el caso de la ignición espontánea se desencadenaran los demás fenómenos que conlleven a la reacción de alta temperatura de

https://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno

https://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno

https://es.wikipedia.org/wiki/Oxidaci%C3%B3n

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oxidación. Debido a que se requiere determinar en qué ambiente se produce una reacción de oxidación, es necesario entender cómo se calcula el calor de una reacción. En el Anexo 2 se explica cómo determinar estos valores. En la tabla 2 se tienen los valores más comunes utilizados para determinar el calor que se requiere para formar un subproducto determinado:

Reacción: Calor de Combustión Combustión completa (a CO2 y H2O) Q = 105 kcal/mol O2 Oxidación parcial a ácido carboxílico Q = 85 -95 kcal/mol O2 Combustión parcial a CO y H2O Q = 90 kcal/mol O2 Oxidación parcial a aldehído Q = 95 -100 kcal/mol O2 Oxidación parcial a cetona Q = 70 - 90 kcal/mol O2 Oxidación parcial a alcohol Q = 25 - 35 kcal/mol O2 Oxidación parcial a peróxido

Tabla 2 Calores de Combustión y Oxidación de Hidrocarburos (Agua en estado Líquido) (Burguer, J.G; Sahuquet, B.C.;, 1972)

Reacción: Calor de Combustión H2 (H2O) Liq Q = 136.63 kcal/mol O2

C Grafito CO2 Q = 94.05 kcal/mol O2

C Grafito CO2 Q = 52.82 kcal/mol O2 Tabla 3 Calor de Combustión de otros compuestos (Burguer, J.G; Sahuquet, B.C.;, 1972)

2.2.1 Calor de Alta temperatura de Combustión Durante la Combustión In-Situ.

Durante la combustión in-situ, el consumo de oxigeno ocurre principalmente en la zona de alta temperatura donde las reacciones 1 y 2 son predominantes. La temperatura de esta región es mayor a los 300 °C (572 °F). La estequiometria de la reacción de alta temperatura de oxidación esta explicada en el Anexo 2. Se debe resaltar que se debe tener un especial cuidado de obtener valores H/C que indiquen que la reacción está en el escenario HTO. El anexo 2, explica que los métodos de obtención de dichos cálculos difieren de las operaciones de campo a los análisis de laboratorio. Para el diseño de ingeniería de la combustión in situ de campo, se usan los cálculos obtenidos de H/C en laboratorio escalándolos a campo. Para el monitoreo de la reacción se recomienda el uso de monitoreo de gases efluentes de gases de chimenea que garanticen lecturas de los componentes del análisis de estequiometria y el balance de masa. El calor de reacción en relación con el oxidante es:

𝑄 =(265.7 + 197.85𝛽)

1 +𝛽2 +

𝑋4 + (1 + 𝛽)

+(31.175𝑋 − 171.7)

2 + 𝛽2(1 + 𝛽)

+𝑋4


kcal/molO2 o BTU/standard cubic feet of air Donde la relación CO/CO2 = β Cinética de Reacción Aplicadas a la Combustión In-Situ:

Baja Temperatura de Oxidación de Petróleo Crudo LTO.

El escenario LTO, es la oxidación incompleta de la fase liquida del petróleo crudo que ocurre a la misma temperatura del yacimiento y es causada por el oxígeno disuelto y depende de la difusión de las moléculas de oxígeno en la fase liquida. Cuando el área de interface entre la fase liquida y el gas es pequeña, la ingesta solo es posible cerca de la interfaz de oxigeno; por lo tanto la reacción se localiza en la superficie del líquido. Por el contrario, cuando la fase liquida es altamente dispersa como es el caso del medio poroso, la difusión ocurre más rápido que la oxidación. Por ejemplo, a condiciones de yacimiento se puede suponer que la concentración de oxigeno es uniforme en la fase liquida y depende de la presión parcial de oxígeno en la fase gaseosa PO2. Si el orden de reacción relacionada con el combustible se supone que es igual a 1, la masa de oxigeno que se transforma durante la unidad de tiempo por unidad de volumen (v) del medio poroso es (Burguer, J.G; Sahuquet, B.C.;, 1972):

−1

𝑣

𝑑𝑚𝑂2

𝑑𝑡= 𝑘𝑜 𝑒 −

𝐸𝑅𝑇 ∅ 𝜌𝑜 𝑆𝑜 𝑃 𝑛𝑂2

La reacción ocurre en el volumen poroso Vp= V/ø. Cuando se considera que la velocidad de oxidación aumenta exponencialmente con la temperatura (mientras que la tasa de difusión está ligeramente afectada por este parámetro), el proceso de oxidación tiene una tendencia a localizarse en la superficie de combustible líquido a una alta temperatura. COMBUSTION DIRECTA: En general se acepta que los procesos químicos para la combustión directa implican (1) la formación de coque de los extremos pesados del petróleo crudo y (2) la combustión de dicho coque. Estas reacciones heterogéneas ocurren a temperaturas superiores a aproximadamente 300 °C (572 °F) en el área de interface sf de combustibles perlados (partículas sólidas y liquidas). La velocidad de reacción medida como la masa de coque producido o consumido por unidad de volumen poroso vp se expresa como (Burguer, J.G; Sahuquet, B.C.;, 1972):

+1

𝑣𝑝

𝑑𝑚𝑐

𝑑𝑡=

𝑠𝑓

𝑣𝑝𝑈𝑠

La velocidad de reacción especifica Us, depende de la naturaleza y concentración de los reactivos y de la temperatura, por lo tanto para la formación de coque:

𝑈𝑠𝑜 = 𝑘𝑐𝑜 (𝜌𝑜 𝑆𝑜)𝑒−𝐸𝑐𝑅𝑇

Y para la combustión de coque:

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𝑈𝑠𝑐 = 𝑘´𝑐𝑜 𝑚𝑐

𝑣𝑝 𝑃𝑛𝑂2 𝑒−

𝐸´𝑐𝑅𝑇

El área específica sf/vp de una pequeña porción del combustible es generalmente una función creciente de una zona específica del volumen poroso y su valor puede ser afectado por la concentración de combustible. Si el depósito de combustible es una capa delgada en la matriz sólida, sf/vp es proporcional a sp/vp; sf/vp es independiente de sp/vp si el área de contacto entre el combustible y la matriz solida es despreciable comparado con el área de reacción. Obviamente de la combustión de coque sigue la formación de coque, hay un acoplamiento entre ambos procesos. Por lo tanto, la velocidad de un frente de combustión directo está relacionada con la cantidad de coque disponible para la combustión. Sin embargo debe hacerse hincapié en que, cuando una alta cantidad de agua se inyecta con el aire, el frente de combustión se desplaza hacia la zona donde el coque y algunas fracciones ligeras del crudo están ambas en contacto con oxígeno. En estas condiciones las moléculas más oxidables son preferentemente quemadas y parte del coque permanece sin quemar. Para las combustiones a punto de apagarse así como para la combustión inversa la velocidad de oxidación y la velocidad del frente de combustión ya no dependen de la formación de coque.

2.3 Las Emulsiones.

Durante las operaciones de producción de petróleo, la mezcla bifásica de petróleo crudo y agua de formación se desplazan en el medio poroso a una velocidad del orden de 1 pie/día, lo que es insuficiente para que se forme una emulsión. Existen tres requisitos esenciales para formar una emulsión: • Dos líquidos inmiscibles, como el agua y el aceite. • Suficiente agitación para dispersar uno de los líquidos en pequeñas gotas en el otro. • Un agente emulsionante para estabilizar las gotas dispersas en la fase continúa. En los campos petroleros las emulsiones de agua en aceite (W/O) son llamadas emulsiones directas, mientras que las emulsiones de aceite en agua (O/W) son llamadas emulsiones inversas. Esta clasificación simple no siempre es adecuada, ya que emulsiones múltiples o complejas (o/W/O ó w/O/W) pueden también ocurrir. Además, esta clasificación es muy particular de la industria petrolera, ya que en general las emulsiones O/W son denominadas emulsiones normales y las W/O son las inversas. En las emulsiones directas, la fase acuosa dispersa se refiere generalmente como agua y sedimento (A&S) y la fase continua es petróleo crudo. El A&S es principalmente agua salina; sin embargo, sólidos tales como arena, lodos, carbonatos, productos de corrosión y sólidos precipitados o


disueltos se encuentran también presentes, por lo que A&S también es llamada Agua y Sedimento Básico (A&SB). Otra terminología en la industria petrolera es clasificar las emulsiones directas producidas como duras y suaves. Por definición una emulsión dura es muy estable y difícil de romper, principalmente porque las gotas dispersas son muy pequeñas. Por otro lado, una emulsión suave o dispersión es inestable y fácil de romper. En otras palabras, cuando un gran número de gotas de agua de gran diámetro están presentes, ellas a menudo se separan fácilmente por la fuerza gravitacional. El agua que se separa en menos de cinco minutos es llamada agua libre. La cantidad de agua remanente emulsionada varía ampliamente desde 1 a 60 % en volumen. En los crudos medianos y livianos (>20 °API) las emulsiones contienen típicamente de 5 a 20 % volumen de agua, mientras que en los crudos pesados y extrapesados (<20 °API) tienen a menudo de 10 a 35 % de agua. La cantidad de agua libre depende de la relación agua/aceite y varía significativamente de un pozo a otro. En este trabajo, la palabra “agua” significa agua producida y es una salmuera conteniendo cloruro de sodio y otras sales. La inyección de vapor y la inyección de agua a yacimientos son factores que promueven la formación de emulsiones.

2.3.1 Los Agentes Emulsionantes.

Los agentes emulsionantes son numerosos y pueden ser clasificados de la siguiente manera: Compuestos surfactantes naturales: tales como asfáltenos y resinas conteniendo ácidos orgánicos

y bases, ácidos nafténicos, ácidos carboxílicos, compuestos de azufre, fenoles, cresoles y otros

surfactantes naturales de alto peso molecular.

Sólidos finamente divididos: tales como arena, arcilla, finos de formación, esquistos, lodos de

perforación, fluidos para estimulación, incrustaciones minerales, productos de la corrosión (por

ejemplo sulfuro de hierro, óxidos), parafinas, asfáltenos precipitados. Los fluidos para estimulación

de pozos pueden contribuir a formar emulsiones muy estables.

Químicos añadidos a la producción: tales como inhibidores de corrosión, biosidas, limpiadores,

surfactantes y agentes humectantes.

Los surfactantes naturales, se definen como macromoléculas con actividad interfacial que tienen un alto contenido de aromáticos y por lo tanto relativamente planas con al menos un grupo polar y colas lipofílicas, con actividad interfacial. Estas moléculas pueden apilarse en forma de micelas. Se forman de las fracciones ácidas de asfáltenos, resinas, ácidos nafténicos y materiales porfirínicos. Estos surfactantes pueden adsorberse a la interfase de la gota de agua y formar una película rígida que resulta en una alta estabilidad de la emulsión W/O formada, lo cual ocurre en menos de tres días. Es por eso, que la emulsión debe tratarse lo más pronto posible con diferentes agentes tales como: química deshidratante, calor, sedimentación por centrifugación o electro-coalescencia. La película interfacial formada estabiliza la emulsión debido a las siguientes causas:

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Aumenta la tensión interfacial. Por lo general, para emulsiones de crudo la tensión interfacial es de 30 a 36 mN/m. La presencia de sales también aumenta la tensión interfacial.

Forman una barrera viscosa que inhibe la coalescencia de las gotas. Este tipo de película ha sido comparada con una envoltura plástica.

Si el surfactante o partícula adsorbida en la interface es polar, su carga eléctrica provoca que se repelan unas gotas con otras.

Un segundo mecanismo de estabilización, ocurre cuando los emulsionantes son partículas sólidas muy finas. Para ser agentes emulsionantes, las partículas sólidas deben ser más pequeñas que las gotas suspendidas y deben ser mojadas por el aceite y el agua. Luego estas finas partículas sólidas o coloides (usualmente con surfactantes adheridos a su superficie) se colectan en la superficie de la gota y forman una barrera física. Ejemplos comunes de este tipo de emulsionante son el sulfuro de hierro y la arcilla.

2.3.2 Propiedades que Intervienen en la Estabilidad de una Emulsión.

El rompimiento de la emulsión depende de las siguientes propiedades (Salaguer, J.L;, 1987) Tensión interfacial: Una reducción de la tensión interfacial no es suficiente para aumentar la

estabilidad de la emulsión. Se ha encontrado recientemente que los sistemas de tensión ultra-baja

producen emulsiones inestables. Estudios de tensión interfacial dinámica entre crudo y agua

muestran que la tensión disminuye con el tiempo y que se requieren varias horas de contacto para

obtener un valor estable.

A partir de las mediciones de tensión interfacial (IFT) se puede concluir que es la fracción de la

resina que tiene la más alta afinidad por la interface. Las resinas pueden reducir el IFT a los valores

cerca de 15 mN/m. Mientras que los asfáltenos la reducen en 25 mN/m como valor límite. El valor

para el petróleo crudo es del orden de 30 mN/m, lo cual revela que hay otros componentes

indígenas que influencian el IFT además de las resinas y asfáltenos.

Viscosidad de la fase externa: Una viscosidad alta en la fase externa disminuye el coeficiente de

difusión y la frecuencia de colisión de las gotas, por lo que se incrementa la estabilidad de la

emulsión. Una alta concentración de las gotas también incrementa la viscosidad aparente de la fase

continua y estabiliza la emulsión. Este efecto puede ser minimizado calentando la emulsión.

Tamaño de la gota. Gotas muy pequeñas menores de 10 μm generalmente producen emulsiones

más estables. Una amplia distribución de tamaños de partículas resulta en general en una emulsión

menos estable.


Relación de volumen de fases: Incrementando el volumen de la fase dispersa se incrementa el

número de gotas y/o tamaño de gota y el área interfacial. La distancia de separación se reduce y

esto aumenta la probabilidad de colisión de las gotas. Todos estos factores reducen la estabilidad

de la emulsión.

Temperatura: Usualmente, la temperatura tiene un efecto muy fuerte en la estabilidad de la

emulsión. Incrementando la temperatura se reduce la adsorción de surfactantes naturales y

disminuye la viscosidad de la fase externa, la rigidez de la película interfacial y la tensión superficial.

Todos estos cambios reducen la estabilidad de la emulsión. En presencia de surfactantes aniónicos,

un aumento de temperatura aumenta la afinidad de estos por la fase acuosa, mientras que lo

inverso ocurre con surfactantes no-iónicos.

pH: La adición de ácidos o bases inorgánicos cambia radicalmente la formación de películas de

asfáltenos y resinas que estabilizan las emulsiones agua-aceite. Ajustando el pH se puede minimizar

la rigidez de la película que estabiliza la emulsión y aumentar la tensión superficial.

La estabilización de la tensión interfacial depende del pH de la fase acuosa, por lo cual la adsorción en la interface presenta una histéresis que indica que las diferentes moléculas emulsionantes (surfactantes naturales que contienen grupos ácidos y bases) poseen cinéticas de equilibrarían muy diferentes.

Envejecimiento de la interfase: A medida que la interface envejece la adsorción de los surfactantes

se completa y debido a las interacciones laterales entre las moléculas aumenta la rigidez de la

película hasta un valor estable en unas 3 a 4 horas. Esta película o piel alrededor de la gota llega a

ser más gruesa, más fuerte y más dura. Además, la cantidad de agentes emulsionantes se

incrementa por oxidación, fotólisis, evaporación o por la acción de bacterias.

Salinidad de la salmuera: La concentración de la salmuera es un factor importante en la formación

de emulsiones estables. Agua fresca o salmuera con baja concentración de sal favorecen la

estabilidad de las emulsiones. Por el contrario, altas concentraciones de sal tienden a reducirla.

Tipo de aceite: Los crudos con aceite de base parafínica usualmente no forman emulsiones

estables, mientras que los crudos nafténicos y de base mixta forman emulsiones estables. Ceras,

resinas, asfáltenos y otros sólidos pueden influenciar la estabilidad de la emulsión. En otras

palabras, el tipo de crudo determina la cantidad y tipo de emulsionantes naturales.

Diferencia de densidad. La fuerza neta de gravedad que actúa en una gota es directamente

proporcional a la diferencia en densidades entre la gota y la fase continua. Aumentando la

diferencia de densidad por incremento de la temperatura se logra aumentar la velocidad de

sedimentación de las gotas y por ende, se acelera la coalescencia.

Presencia de cationes. Los cationes divalentes como calcio y magnesio tienen tendencia a producir

una compactación de las películas adsorbidas, probablemente por efecto de pantalla electrostática

de un lado, y por otro, la precipitación de sales insolubles en la interface.

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Propiedades reológicas interfaciales: Generalmente, cuando una interface con moléculas de

surfactantes adsorbidas se estira o dilata se generan gradientes de tensión. Los gradientes de

tensión se oponen al estiramiento e intentan restaurar la uniformidad de la tensión interfacial.

Como consecuencia, la interface presenta una cierta elasticidad. Éste es el efecto llamado Gibbs-

Marangoni.

Para una interface Newtoniana las propiedades reológicas que determinan el movimiento interfacial son la viscosidad de cillazamiento interfacial ηs, la viscosidad dilatacional interfacial ηd y el gradiente de tensión interfacial. ηs describe la resistencia de la interface a cambiar de forma en un elemento diferencial de la interface, el área se mantiene constante y se mide la resistencia de la película.

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3. Estado del Arte.

Se ha definido que la combustión in-situ tiene sus orígenes en los Estados Unidos, se puede hacer referencia sin embargo a dos escenarios donde se aplicó por primera vez la técnica de combustión in situ en la antigua Rusia y los Estados Unidos. Esta investigación trabajo sobre los resultados de (Asghari, K., 2009) quien reporta 39 proyectos alrededor del mundo, de estos proyectos de obtuvo las referencias bibliográficas de cada proyecto y se analizó en cada uno el problema relacionado con emulsiones producto de combustión in situ. Por último se revisó los resultados operacionales obtenidos en el proyecto STAR en el campo Quifa en Colombia (Rojas, y otros, 2014), así como los resultados experimentales obtenidos de muestras de fluidos en dicho proyecto.

3.1 Orden Cronológico de los Diferentes Proyectos de Combustión In Situ del Mundo.

Según el Departamento de Energía de los Estados Unidos (Partha, S Sharathi;, 1999), se tiene reporte que existen unas 226 implementaciones de la técnica de recobro mejorado llamada Combustión In-Situ. (Asghari, K., 2009) reviso 33 proyectos de los cuales existe documentación. La revisión completa de todos y cada uno de los proyectos se encuentra en el Anexo 3. Se puede afirmar que de la selección de (Asghari, K., 2009), el 18% de los proyectos fueron desarrollados entre 1920 y 1940 (ver figura 4), acentuando que la Magnolia Petroleum Corp (Hoy Mobil) fue la primera que desarrollo investigación de laboratorio para el entendimiento de este tipo de técnicas de recobro mejorado. Durante la década de los 50´s se desarrollaron 4 proyectos lo que corresponde al 10% de los proyectos analizados. En la década de los 60´s se desarrollaron según este estudio 10 proyectos de combustión in situ lo que corresponde al 25% de los proyectos desarrollados hasta la fecha. Durante los 70´s se desarrollaron 9 proyectos que corresponden al 22.5%, ya en los 80´s solo 5 se desarrollaron 12.5% y en los 90´s se contabilizan 3 proyectos 7%.


Figura 2 Línea Cronológica de los Proyectos de Combustión in Situ del Mundo.

Figura 3 Línea cronológica de proyectos de combustión in-situ del mundo Vs precio del petróleo con referencia al año 2013.

Eso es un indicativo que recientemente no se ha desarrollado proyectos de esta naturaleza, la razón es explicada por diferentes expertos como temas de tipo económico y políticos (en el caso de las compañías nacionales de explotación de hidrocarburos). En la figura 5 muestra la cronología de los proyectos de combustión in-situ versus el precio del petróleo con referencia al año 2013 (BP, June 2014), en él se observa que la mayoría de los proyectos se han desarrollado en precios por debajo de los 50 dólares por barril. De la totalidad de proyectos analizados (40 en total), 31 proyectos están por debajo de este valor. Solo 9 proyectos están en la brecha por encima de los 50 dólares por barril.

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3.2 Análisis de los Proyectos de Combustión in Situ del Mundo en la generación de emulsiones.

Si se analiza el problema de la generación de emulsiones producto de combustión in situ, se debe

entender que la tecnología ha avanzado desde 1920 cuando se conocen las primeras aplicaciones

hasta los últimos proyectos como los de Quifa en Colombia y Liahoe en China.

Esta investigación referencia todos y cada uno de los proyectos analizados en el escenario de

formación de emulsiones producto de procesos de combustión in situ en el Anexo 3. Dentro del

análisis de la totalidad de proyectos analizados 19 describen problemas operacionales en torno a

emulsiones y 13 no tienen reportes específicos de la generación de emulsiones. Sin embargo en la

revisión de todos y cada uno se han encontrado diferentes aspectos útiles para esta investigación.

Según la hipótesis planteada, las emulsiones son producto de oxigenación de las moléculas de

hidrocarburos por delante del frente de combustión; este escenario lo describen (Parrish, D.R;

Rausch, R.W;, 1961) en el proyecto Shannon Pool porque se detectó que más de la mitad del

oxígeno hacia by pass sobre el frente de combustión. Este análisis fue corroborado mediante

técnicas de análisis cuantitativo al espectro infrarrojo al agua de producción y el petróleo,

encontrando trazas de productos orgánicos no presentes en el crudo nativo. Shannon Pool también

reporta una perdida en la productividad debido al cambio de los fluidos, dichos cambios conducían

a tratamientos de pozo pero los mismos resultaban costosos y poco efectivos.

En el proyecto de Midway Sunset (Gates, C.F; Sklar, I;, 1970) y (Curtis, J.H;, 1989) reportan que un

indicador de área de quemado era el hecho de cambios en el ph y un incremento de temperatura,

esta condición hiso pensar que hubo un traspaso de oxígeno, pero este fue muy poco (pudo

haberse quedado en la zona de condensados) y se consideró despreciable. Además este proyecto

no reporta problemas severos de emulsiones.

En el proyecto Fry (Clark, Jones, Kinley, & Shilson, 1964) y (Howell, James C; Peterson, Mark E;,

1979) identifican que las emulsiones aparecían cuando el frente de combustión estaba cerca al

pozo productor, es decir cuando se encontraba dentro de la zona de condensado (del perfil de

temperatura de un proyecto de combustión in situ), esto ratifica la hipótesis planteada en esta

investigación, porque esta es la zona donde el sobrante de oxigeno de la reacción de combustión

puede afectar fluidos por delante de él.

De igual manera (Hardy, W.C; Fletcher, P.B;, 1970) reportan en May Libby que se identifica que las

emulsiones viene acompañadas de cambios en el ph y en la temperatura; esto ratifica que hay

indicios de una zona de condensados. En los fluidos analizados de dicha zona se encuentro

elementos sufonatados en el petróleo crudo producido.

Cuando los proyectos se trataban de combustión in situ en reversa como es el caso de Carlyle

(Smith, M.W;, 1966) y (Elkins, L.F; Skov, A.M;, 1974) reportan que es evidente que en las cercanías


de la zona de ignición se está en presencia de zona de condensados, y que estas zonas siempre

identifican emulsiones. La explicación que esta tesis ofrece es que definitivamente la hipótesis de

que hay traspaso de oxígeno y que este actúa en la zona de baja temperatura es verdadera porque

esos fluidos son emulsionados es decir sufren oxigenación.

Cuando los proyectos tienen involucrados varios procesos tales como inyección de vapor y aire, el

análisis encontró que cuando se hace el proceso de aire no se encontró problemas relacionados

con emulsiones, sin embargo en procesos como Sloss (Parrish, Pollock, Ness, & Craig, 1972),

(Parrish, Pollock, & Craig, 1972) y (Buxton & Pollock, 1972)que es un COFCAW y en North Tisdale

(Martin & Alexander, 1971) se referencian que hay problemas relacionados con emulsiones cuando

el proyecto tiene la fase de inyección de vapor. Esto indica que pudo haberse ocasionado una

respuesta al proceso de acuatermolisis debido al vapor.

En París Valley (Sarathi & Olsen , 1994) también reportan el uso de vapor como alternativa de

calentamiento. La inyección de vapor genero canales preferenciales de permeabilidad que

afectaron también el performance del proyecto (canalizando por una sola arena) y muestra

escenarios LTO donde los resultados fueron desfavorables en productividad.

Sin embargo en Wolf Lake (Mehra, 1991) reporta que el proyecto también utilizo vapor y aire para

lograr un mejor desempeño del proceso, con una particularidad de que no reporta problemas

asociados con emulsiones.

Los proyectos en Rumania como Balaria , Suplacu de Barcau y Videle se caracterizan por un análisis

profundo del fenómeno de la reacción de oxidación. Estos proyectos tienen un apoyo directo del

trabajo de laboratorio donde los resultados ofrecen garantías a la hora de determinar el tipo de

ignición a realizar. Esto hace que tengan un análisis profundo antes (en el laboratorio) y después

(en las operaciones de campo) de los cambios que sufren los fluidos cuando están siendo objeto

de un proceso de combustión in situ.

En Balaría (Gadele, y otros, 1980) identificaron elementos surfactantes naturales producto de la

fijación de oxígeno a la molécula de hidrocarburo. En Suplacu de Barcau (Gadele, y otros, 1980) Y

(Paniat, Serban , & Illie, 2006) observaron dichos elementos surfactantes como los causantes de las

emulsiones de difícil tratamiento e identificándolos como asfáltenos, resinas, ácidos naftenicos y

partículas sólidas. Contrastando con Videle (Turta & Pantazi, 1982) que no reporta problemas

asociados a emulsiones donde los dos proyectos predecesores proporcionaron la información

necesaria para tener un proceso controlado y evitar este tipo de problematicas.

Uno de los análisis a fluidos más importantes fue sin duda el proyecto Bodcau (Partha, S Sharathi;,

1999), en el la caracterización en el tiempo que se le hiso a los fluidos fue determinante para

identificar los cambios composicionales asociados a la cercanía de frente de combustión y la zona

de condensados. Este ejercicio en Bodcau (Fulford & Ligthton, DOE/ET/12057-7) (Fulford, R.S,

1980) permite monitorear correctamente los cambios debido a escenarios de oxigenación por

delante del frente de combustión. En el análisis se nota que solo al final la acidez del crudo cambia

indicando cercanía de frente de combustión y la presencia de surfactantes naturales en el petróleo

39

crudo. Bodcau también muestra resultados de análisis a la viscosidad en el tiempo ratificando la

hipótesis planteada en esta tesis, a medida que va avanzando la combustión y la cercanía a la zona

de condensados, por efectos de by pass de oxigeno la reología cambia tal y como se muestra en

este proyecto.

Una buena caracterización de los fluidos oxigenados como los plantea esta hipótesis es el proyecto

Cottom Valley (Huffman & Benton, 1981), en el proyecto se identifica la aparición de una masa

viscosa del 35% en peso con un característico olor a quemado, que afectaba la productividad de los

pozos. Esta masa mostraba esos elementos que esta hipótesis plantea como surfactantes naturales

(ácidos de sulfuro).

Trix lix (Clark, Jones, Kinley, & Shilson, 1964) es un ejemplo de que si se garantiza una buena ignición

no se presentan problemas de emulsiones.

La aplicación en Tar sand como es el caso del proyecto Foreston (Mikkelsen , 1988), muestra que

el proceso de oxigenación puede afectar la productividad y éxito de un proyecto, en él estudio

también se muestra que se presentan elementos surfactantes naturales en los fluidos producidos

como ácidos acéticos y propionicos formados en los escenarios LTO.

En las arenas de Kentuky (Ward & Ward , 1985) observaron que comparando el crudo nativo y

después del proceso de combustiónin situ la presencia de ácidos dentro del petróleo afectado, en

este caso no hay reporte de generación de emulsiones.

Los proyectos denominados HPAI también reportan problemas asociados a emulsiones, tal es el

caso de Buffalo (Gutierrez , 2008) y Morgan (Marjerrison & Fassihi, 1994) donde dichos problemas

obligaron las compañía tomar medidas sobre los fluidos (tratamientos químicos específicos para

estas emulsiones) para no perder la productividad en los mismos.

Balol y Shantal en la India (Doraiah, Sibaprasad, & Gupta, 2006), (Chattopadhyay , Ram,

Bhattacharya , & Das, 2004) y (Dayal, y otros, 2011) reportan insistentemente la importancia de

generar una ignición que garantice el escenario HTO. Al igual que los proyectos rumanos tiene un

amplio acompañamiento de trabajo de laboratorio que garantiza estas operaciones. Estos análisis

indican que estos procesos garantizan un consumo completo de oxigeno evitando por completo la

generación de surfactante naturales. El monitoreo del numero acido dentro de los proyectos es

una garantía de que haya un quemado en las diferentes direcciones del proyecto garantizando un

consumo completo del oxígeno. En estos proyectos la generación de emulsiones no es un problema

y han desarrollado productos químicos según sea el grado de afectación que tenga el petróleo por

la oxigenación.

Hay proyectos como West Hack Berry (Gilham, Cerveny, & Kragas, 1998) y (Gilham, Cerveny, &

Fornea , 1998) cuyo acompañamiento en laboratorio evidenciaba un probable escenario de

generación de emulsiones. Ya en las operaciones de campo las corrientes de gas de chimenea

mostraron que había un consumo de oxigeno optimo y no se observaron fluidos emulsionados.


Otro proyecto como Horse Creek (Germain, 1997) que buscaba el escenario LTO no reporta la

generación emulsiones, sin embargo al no ser el objetivo del proyecto no hay una descripción

completa de los cambios composicionales de los fluidos producidos.

Caso contrario ocurre con proyectos como Mordovo (Kakuyova, y otros, 2000) en Tartastan y

Liahoe – Jiang (Zhang, Liu, & Che, 2013) y (Zhao, Xia, Luo , Shi , & Diao, 2015) en China donde los

análisis de laboratorio han a la caracterización vía espectrografía de masas de alta resolución,

identificando cambios en los componentes del hidrocarburo que obligan a pensar que en

escenarios no controlados de LTO pueden formarse surfactantes naturales que pueden

desencadenar en la generación de emulsiones de difícil tratamiento.

La metodología de usar espectografia de masas de alta resolución es la línea fundamental de

investigación que se desarrolló con los fluidos producidos en Quifa tal y como se explicara a

continuación.

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3.3 Proyecto STAR 3 4 5

El proyecto STAR fue desarrollado en el Campo Quifa de la Cuenca Llanos en Colombia. El proyecto fue operado por Pacific Rubiales Energy y se realizó en asociación con Ecopetrol S.A. El proyecto se desarrolló entre 2011 y 2014. Se trata de una combustión seca en directa a escala de piloto. La cuenca Llanos está caracterizada por estar influenciada por un fuerte acuífero activo, la presión del yacimiento es soportada por dicho acuífero, esta condición también desencadena un alto corte de agua en la producción de la mayoría de los pozos. Los registros de pozos muestran en Quifa tiene tres tipos de arenas principales de grano fino inter laminares que pueden generar un sello entre el acuífero y la arena que contiene petróleo lo que genera canales laterales de agua. El proyecto STAR tiene una configuracion con arreglo o patrón de 9 pozos invertidos, con 8 pozos productores-observadores vía tecnología STARTM y un pozo inyector. Cada pozo contaba con tecnología de subsuelo y superficie para el monitoreo de variables operacionales tales como la presión, temperatura y flujo que permitían un monitoreo continuo del proceso.

3 E. Gil, N.M Quintero, L.A Rojas, M Fuenmayor, S. Farouq Ali, “Monitoring and Optimization of a In-Situ Combustion Pilot STARTM Technology” SPE paper 174435. 4 H Prieto, E Lima, M.R Gaviria, E Gil, N Benitez, M Fuenmayor, Desing and Operation of Production Facilities of The quifa Oil Field In Situ-Combustion Project” SPE paper 174970. 5 L Gonzales, J Ferrer, M Fuenmayor, N Castillo, E Gil, S.M Farouq Ali “Use a Reservoir Simulation to Estimate Drainage Area and Recovery Factor of a In-Situ Project in a Complex Water Drive heavy Oil Reservoir.

Tabla 4 Propiedades de yacimiento Proyecto Quifa - STAR

Figura 4 Configuración de patrón 9 invertido Proyecto Quifa-STAR Cortesía Ecopetrol S.A

Figura 5 Comportamiento de la inyección de aire Proyecto Quifa-STAR. Cortesía Ecopetrol S.A


Figura 6 Monitoreo de variables operacionales durante el proyecto STAR. Cortesía Ecopetrol S.A

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El proceso STAR comenzó con una preinyección de vapor al yacimiento para alcanzar la temperatura de auto ignición, esta temperatura fue encontrada mediante pruebas de laboratorio elaboradas en la Universidad de Calgary donde se determinó que la ignición ocurría a una temperatura de 550 °F. La inyección de aire en el proyecto STAR comenzó en febrero de 2012 con la inyección de 1.000.000 de SCFD de aire al yacimiento. Según los análisis cromatográficos (Figura 16), el delay de ignición sucedió entre el mes de abril y mayo mediante el monitoreo del dióxido de carbono. De manera temprana se incrementó la inyección de aire hasta alcanzar 4.500.000 SCFD, decisión tomada a partir de las respuestas del modelo de simulación. La respuesta fue inmediata en los pozos productores donde se evidencio canales preferenciales de flujo y los gases de chimenea se producían en su totalidad en uno o dos pozos del arreglo patrón. Habiendo pasado tres meses del inicio de la inyección de aire, dentro de los pozos productores se evidencio un comportamiento donde el ph del agua de producción disminuía y la temperatura de pozo en el subsuelo se incrementaba. Al mismo tiempo que ocurría esta situación, el petróleo producido presentaba un comportamiento reológico diferente a la producción convencional del campo Quifa el crudo estaba emulsionado. Terminado el tiempo de evaluación del proyecto piloto en el campo Quifa, se identificó que la producción de emulsiones provocaba que los pozos perdieran productividad al no poderse producir mediante el sistema de levantamiento artificial con bombeo electro sumergible (el sistema se veía afectado por bloqueo por gas y por alta viscosidad del fluido), esta situación ocasionaba el cierre del pozo. Fluidos provenientes del yacimiento durante el piloto fueron llevados al Instituto Colombiano del Petróleo (Bottia, y otros, 2014) donde se le realizaron análisis y se identificó los siguientes aspectos: Se compararon dos muestras dentro y fuera de la influencia de la Combustión In-Situ, donde se aprecia un cambio significativo en el número acido de las dos muestras, desde 0.383 hasta 1.102 mg KOH/g. Esto se debido principalmente a la generación de ácidos carboxílicos que quedan en el crudo. Sin embargo el valor de 0.596 mg de KOH/g medido en la muestra deshidratada por destilación y también en el área de influencia no es tan significativa. La destilación simulada refleja un cambio en el crudo relacionado con la cantidad de condensables o destilados notándose que para el crudo influenciado pierde componentes livianos. A bajas temperaturas no se notan diferencias significativas como las que se aprecian a las temperaturas más elevadas. El contenido de sedimentos aumentó su valor al medir en la muestra dentro de la influencia, sin embargo hay que tener en cuenta que esta técnica no determina si todo el material retenido es de naturaleza orgánica o inorgánica, en este caso las diferencias son debido a asfáltenos precipitados por lo tanto no se puede calificar este material como sedimentos.


El valor de gravedad API no refleja cambios cuando se comparan los resultados de las muestras fuera de la influencia y las muestras dentro de la influencia separada por ultrasonido. Sin embargo el valor de gravedad API de la muestra dentro de la influencia separada por destilación refleja un cambio que puede ser atribuido al manejo de los condensados presentes durante la destilación que posiblemente no fue bien homogeneizado con la muestra inicial. Se considera más significativo el valor medido en la muestra separada por ultrasonido la cual conserva más su integridad composicional. La naturaleza del material sólido retenido en los filtros, Micrografía 1, es de naturaleza orgánica rica en Carbono, Oxígeno, Hierro y Azufre, de muy buena esfericidad con diámetros que van desde [0.90-10]μm, con una moda de 3 micras y una distribución de tamaño de 1 – 10 micras. Este material se reporta también en todas las muestra de agua separada en los diferentes ciclos de deshidratación realizados en PVT, pero no se evidencia presencia de este material en las muestras del área no influenciada por la combustión in-situ. Después de descartar la acción de los lavados y de la temperatura en los procesos de deshidratación en el laboratorio PVT, se llegó a la conclusión que este material se forma por el proceso de combustión en el yacimiento ya que no es normal ser encontrado en las aguas de manera natural; se presenta en la siguiente Micrografía 1 como luce en el SEM. Se observa que el lavado de los residuos con varsol elimina el contenido de azufre, el cual se hace detectable cuando los sólidos son sometidos o no a procesos de lavado con diclorometano, específicamente para las muestras de la Zona Influenciada. Las muestras de la Zona No Influenciada presentan un alto contenido de material de naturaleza orgánica, sin morfología definida, en ellas se observan escasas partículas, las cuales corresponden principalmente a finos inorgánicos y/o compuestos con contenido de Hierro.

Figura 7 Fotografía SEM de fluidos obtenidos durante el proyecto STAR. Cortesía Ecopetrol S.A

De acuerdo al análisis realizado al material proveniente de la Muestra en proceso de filtración de la fase acuosa de la Zona Influenciada, separada con tratamientos de presión y temperatura y separada con tratamientos atmosféricos, se identificó que el material retenido es principalmente

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de naturaleza orgánica, con apenas trazas de algunos finos inorgánicos de diferente composición, donde algunos o todos podrían haberse formados una vez se evapora el agua, los cuales están presentes de forma tan puntual que no podría considerarse que serían los responsables principales de la estabilidad de la emulsión.

Tabla 5 Análisis de viscosidad de fluidos del proyecto STAR. Cortesía Ecopetrol S.A

Las muestras analizadas con reología son emulsiones provenientes de las zonas dentro y fuera de la influencia. Durante esta caracterización se notaron resultados muy diferentes en viscosidad para la muestra dentro y fuera de la influenciada. La muestra dentro de la influencia presenta un comportamiento altamente seudoplástico y/o viscosidad estructural; en el rango entre 104°F (40°C) y 176°F (80°C). Bajo esta condición exhibió disminución de la viscosidad con el aumento de velocidad de deformación y/o caudal.

Figura 8 Diferentes escenarios de viscosidad según el área de influencia del proyecto STAR. Cortesía Ecopetrol S.A

Durante los análisis de tamaño de gota y para la emulsión identificada como fuera de influencia el informe del laboratorio de FIR menciona que fue observada una distribución normal con una media


alrededor de 31.08 micras, (50% de la distribución). Se presenta una baja población “volumen” de tamaños de gota entre 1 y 9 micras, concentrándose la mayor población en tamaños entre 10 y 220 micras. La muestra con influencia presentó una distribución multi-modal con dos medias de distintos valores de tamaño de gota, es decir una media inferior alrededor de 5 micras y una media superior alrededor de 14 micras.

Tabla 6 Tamaños de gota de agua para emulsiones del proyecto STAR. Cortesía Ecopetrol S.A

Al correlacionar la data Distribución tamaño de gota con el comportamiento reológico de las emulsiones evaluadas, se entiende porqué resultan tan diferentes tanto las características viscosas como el tipo de flujo observado, del efecto que está generando la inyección de aire. La distribución que exhibió la muestra con influencia es de tipo multimodal, con valores que se concentran entre muy bajo a mediano tamaño de gota, existiendo mayor fricción interna entre los globulillos de agua en el seno del crudo bajo la dirección de flujo (condiciones dinámicas), mientras que la distribución obtenida para la muestra fuera de influencia responde a tamaños de gota mayores, y aunque no fue posible determinar el volumen equivalente de agua presente en el crudo como emulsión directa, se puede establecer a partir de la viscosidad obtenida, que éstas (gotas de agua) se encontraban a distancia suficiente unas de otras induciendo menor fricción-carga, frente a la velocidad de cizallamiento, lo cual se traduce en menor viscosidad y fortalecimiento de la emulsión. La estabilidad estática de las emulsiones mostró que durante 24 horas no se percibió ninguna separación de fases indicando que ambas muestras, dentro y fuera de la influencia corresponden a emulsiones 100% estables. Respecto al análisis de Potencial Zeta practicado en las muestras de agua se puede decir que por su valor de 160 mv (> 100 mv) que se trata de una emulsión muy estable debido a la influencia de las fuerzas de Coulomb (fuerzas de repulsión) que mantienen las partículas coloidales separadas entre sí.

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Figura 9 Análisis SARA petróleo con y sin influencia de combustión in-situ en el proyecto STAR. Cortesía Ecopetrol S.A

Los Análisis de Tensión Superficial practicado en las muestras de agua afectada por el proceso de la combustión indican un valor de 61.79 Dina/cm que al compararse con el valor del agua, 72 Dina/cm, reflejan agentes de actividad superficial residuales los cuales promovieron la disminución de la tensión superficial. Dicho efecto se puede atribuir a sólidos o componentes naturales surfactantes que estaban presentes en el hidrocarburo y migraron al agua. Se hicieron análisis de SARA, Isoprenoides y biomarcadores no mostraron mucha diferencias en las muestras dentro y fuera de la influencia salvo unos cambios pequeños en el SARA registrándose un aumento suave en la fracción de saturados, disminución en los aromáticos, mientras que los asfáltenos y resinas no reflejaron cambios significativos.


4. Descripción Metodológica.

Para la verificación de la hipótesis planteada en este trabajo de investigación se utilizaron dos medios por los cuales se determinaría que las emulsiones se originan por delante del frente de combustión en un escenario de exceso de oxígeno.

Según la hipótesis y tal como se ve en la figura 10, las reacciones LTO ocurren cuando el oxígeno reacciona con el petróleo crudo en temperaturas menores a 600 °F (según sea la reactividad del petróleo oxidado como se explicó en el capítulo de marco teórico).

Figura 10 Descripción de la Hipótesis planteada para la explicación de la Formación de Emulsiones Producto de Combustión in Situ. Imagen reformada del Curso de Alex Turta 2013.

El montaje experimental debería estar diseñado de tal manera que se lograra reproducir las reacciones por delante del frente de combustión (representado con un alinea roja en la figura 10).

El montaje experimental consistía inicialmente en la caracterización físico-química de los fluidos nativos del yacimiento en superficie; la identificación de las condiciones óptimas de oxidación del crudo Quifa mediante la exploración de las variables de oxidación (temperatura, presión, flujos de aire y crudo) en pruebas de plantas piloto; caracterización reológica, interfacial y composicional del crudo oxidado, la formulación y la preparación de la emulsión propiamente dicha por la dispersión de una salmuera sintética preparada con base en la composición fisicoquímica del agua nativa del yacimiento en el crudo oxidado por medio de la aplicación de esfuerzos de corte a través de un agitador mecánico, y finalmente la caracterización reológica y de estabilidad de las emulsiones preparadas. En la Figura 11 se presenta un esquema de esta metodología.

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Figura 11 Montaje experimental para oxidación en planta. Cortesía Ecopetrol S.A - ICP

Para tal fin se diseñaron dos tipos de montajes que garantizaran que la hipótesis seria claramente avalada. El primer montaje simula las condiciones de temperatura por delante del frente de combustión en un flujo continuo de aire, y el segundo busca recrear la ignición dentro del yacimiento (creando un frente de combustión estable) y aumentando las tasas de aire hasta niveles registrados en el proyecto en el Campo Quifa de cuyos fluidos se cuenta con una caracterización en laboratorio.

El proceso propuesto para la oxidación del crudo es un proceso en continuo, donde el crudo se pone en contacto con una corriente de aire en un reactor a temperatura y presión estable. La oxidación del crudo se llevó a cabo en dos tipos de unidades piloto: 1) La Unidad multipropósito 4700 de plantas piloto, y 2) La Unidad de combustión in situ de hidrocarburos a alta presión (TC: Tubo de combustión). La diferencia entre los dos procesos radica en que mientras en la unidad 4700, tanto el crudo como el aire, se alimentan en corriente a un reactor tubular, en sentido fondo-tope, con operación de manera estable, en la unidad TC el crudo se alimenta en sentido tope-fondo, además el reactor se empaca con material inerte para ofrecer mayor área de reacción. Otra diferencia notable está en las dimensiones de los reactores siendo el TC de dimensiones 2.5 veces mayor en longitud y 10.5 veces mayor en diámetro comparado con el reactor de la unidad 4700. A continuación se describen las dos unidades utilizadas en la oxidación de crudo.


4.1 Oxidación de Petróleo Crudo Quifa vía Planta de Oxidación.

El primer montaje experimental fue la utilización de una planta de oxigenación de crudo, para lo cual se implementó una solución tecnológica que permitiera simular el escenario LTO por delante del frente de combustión sin tener en cuenta los aspectos petrofísicos tales como la porosidad y la permeabilidad del medio. Esta solución tecnológica está en proceso de patente (Colombia Patente nº 15-278011-00000-0000, 2016) por Ecopetrol S.A y permite tener escenarios de posibles oxidaciones de petróleos crudos que vayan a ser objeto de combustión in situ.

Figura 12 Diseño experimental, variables de operación de oxidación de crudos en planta. Cortesía Ecopetrol S.A - ICP

La invención se refiere a un sistema y un método para la oxidación de crudos pesados y extra pesados, en donde, el sistema permite determinar las condiciones LTO - HTO de oxidación del petróleo crudo dentro del reactor, y conseguir que el crudo de oxigene a diferentes temperaturas simulando así el escenario donde estas ocurren.

El P&DI de la Unidad 4700 se presenta en la Figura 12. Como se observa en este esquema el equipo principal de la U-4700 es un reactor tubular R-4701 contenido en un horno H-4701 con control de temperatura que permite mantener el reactor a la temperatura deseada de oxidación. El reactor tiene facilidades de alimentación de hidrocarburos líquidos, por medio de la bomba P-4701 de engranajes que permite desplazar el hidrocarburo líquido almacenado en los tanques de carga K-4701 y K-4702 al reactor. Los tanques de carga tienen facilidades de agitación y calentamiento para mantener homogénea la mezcla hidrocarburo-agua, en caso que se desee preparar la emulsión simultáneamente mientras se oxida el crudo. El calentamiento en los tanques mejora la movilidad de la carga, por medio de la reducción de la viscosidad. Cada tanque se encuentra sobre una balanza que permite cuantificar la masa de hidrocarburo carga enviado a oxidación.

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Figura 13 P&ID Montaje experimental planta de oxidación de crudo. Cortesía Ecopetrol S.A - ICP

En la figura13 se describe el montaje experimental usado para esta primera fase de la investigación.

El reactor también cuenta con facilidades de alimentación de aire, por medio del compresor C-4751, conectado un tanque de almacenamiento de aire a alta presión. El caudal de aire enviado al proceso se controla a través de un controlador de flujo másico. La corriente de hidrocarburo líquido y el aire se encuentran en un punto antes de ingresar al reactor, por el fondo del mismo. Mientras el hidrocarburo y el aire ascienden simultáneamente por el reactor se llevan a cabo las reacciones de oxidación.

Los productos de las reacciones salen por el tope del reactor e ingresan al separador gas-líquido D-4704. La corriente gaseosa se enfría cuando pasa por el intercambiado de calor E-4701, entonces los vapores condensados se recuperan el en tanque D-4707, y posteriormente son almacenados en los tanques K-4709 y K-4710 que se encuentran ubicados sobre balanzas para cuantificar su peso. El gas seco después de recuperar los condensados se envía a venteo. La corriente liquida que sale del separador D-4704, se envía a los tanques recolectores K-4705 y K-4706 que se encuentran ubicados sobre balanzas para cuantificar su masa.

4.2 Oxidación de Petróleo Crudo Quifa vía Tubo de Combustión.

En el segundo montaje experimental se quiso representar la mayor cantidad de variables posibles que pudieran afectar la generación de las reacciones de oxidación por delante del frente de combustión y por ende la formación de emulsiones de difícil tratamiento.


Para tal fin se utilizó el tubo de combustión ubicado en el Instituto Colombiano del Petróleo en Piedecuesta Santander6. El tubo fue adquirido por Ecopetrol S.A en el año 2012 y su objetivo es el entendimiento del fenómeno de combustión in-situ para la aplicación de esta técnica de recobro mejorado en los campos donde opera esta compañía. El tubo de combustión Colombiano es de fabricación francesa, similar al que cuenta el Instituto Francés del Petróleo IFP. Este tubo ha sido visitado por expertos de Stanford, Calgary e IFP y tiene todo el aval técnico de especialistas como: Clau Gadele, Loui Castanier y Alex Turta. Así mismo fue visitado por el equipo de la compañía CNCG quien opera el campo Balol y Shantal en la India de los cuales Ecopetrol recibió los mejores comentarios por la alta complejidad y calidad para la realización de montajes de laboratorio en este laboratorio construido para la inyección de aire a yacimientos.

Los procedimientos de Ignición en el tubo de combustión están consignados en el documento Ecopetrol GTN-070 del Instituto Colombiano del Petróleo 7 de los cuales se hará una breve descripción del montaje acompañados de imágenes de apoyo tomadas en el laboratorio. Ver Anexo 1 Flujograma de Montaje experimental.

En la Figura 14 se muestra una fotografía de la Unidad de Combustión In Situ de Hidrocarburos a Alta Presión Unidad (TC: tubo de combustión), utilizada como una segunda alternativa para la oxidación del crudo Quifa. La unidad TC fue diseñada para estudiar el desempeño del proceso de inyección de aire a un yacimiento en particular. En este montaje experimental patente de Ecopetrol S.A (Patente nº En Proceso, 2016) se presenta una forma alternativa para operar la unidad TC con el propósito de analizar las emulsiones producto de la combustión in-situ simulando las condiciones de yacimiento.

Esta Unidad está conformada por cinco (5) sistemas, de los cuales el sistema de reacción, donde se llevan a cabo las reacciones oxidación del crudo (Figura 15). El sistema de reacción corresponde al reactor tubular empacado denotado como R-400. Este equipo tiene un espesor reducido (2 mm), para reducir la transferencia axial de calor, posee quince zonas de calentamiento con resistencias eléctricas y control de temperatura de cada zona por medio de PLT. Además la temperatura interior y la pared del reactor se miden por medio de termocuplas para mantener una diferencia de temperatura mínima, de tal forma, que se minimicen las pérdidas de calor al exterior. El reactor se

6 Tubo de Combustión, Laboratorio de Inyección de Aire, Piedecuesta Santander. Propiedad de Ecopetrol S.A 7 Propiedad de Ecopetrol S.A Todos los derechos Reservados.

Figura 14 Tubo de Combustión. Instituto Colombiano del Petróleo. Pie de Cuesta Santander. Cortesía Ecopetrol S.A

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puede acoplar concéntricamente en una chaqueta tubular de contrapresión, permitiendo confinar en el especio anular gas inerte a presión para contrarrestar la presión interna del reactor y evita su colapso durante la operación, debido a su poca resistencia mecánica del reactor por su espesor reducido.

El sistema de Inyección de la unidad TC, se encarga de alimentar los fluidos (crudo y aire) al reactor para llevar a cabo las reacciones de oxidación de forma continua. Por medio de este sistema, también se puede alimentar agua en caso de que se requiera generar simultáneamente la emulsión mientras se oxida el crudo. Así mismo, otros fluidos funcionales para presurización, purga, y potencia se pueden suministrar por este sistema. Los líquidos (crudo y agua) que se encuentran almacenados en los tanques T-310 y T-300 respectivamente, se desplazan por medio del sistema de inyección al reactor R-400, para lo cual se utilizan las bombas P-300A y P-300B respectivamente. Mientras que los gases (aire y Nitrógeno) almacenados en los tanques rotulados con los mismos nombres se comprimen antes de enviarse al reactor R-400 por medio de los compresores C-101 y C-201. El control de flujo de estos gases se hace por medio de controladores de flujo másico.

Figura 15 Diagrama de flujo tubo de combustión. Cortesía Ecopetrol S.A

El Sistema de Separación y Recolección de Productos en la unidad TC, tiene como función separar la mezcla producto gas-liquido en una corriente de gas y una corriente de líquido para su posterior recolección y cuantificación. Este sistema de acuerdo a la Figura, está conformado por un tanque separador gas-liquido V-500 del cual sale la corriente de gas separada que se envía al sistema de caracterización y análisis de gases. Por otro lado, la corriente de líquido que sale del separador V-500 se recolecta en el tanque de producto líquido V-600, ubicado sobre una balanza para cuantificar la cantidad de producto. Los productos se pueden muestrear antes de llegar al tanque recolector general V-600, por medio de tanques de muestreo V-620, V-630, y V-640 ubicados en la línea de flujo entre el separados V-500 y el tanque recolector general V-600.


Otro sistema de la unidad TC, es el sistema de caracterización y análisis de gases cuya función es medir y caracterizar la corriente de gases producto de las reacciones de oxidación del crudo que salen del separador V-500. Este sistema está conformado por un totalizador de gases que cuantificar la cantidad de gas producido, y un infra-rojo en línea que mide la composición de los gases. Esta información es importante para determinar la conversión del oxígeno y la oxidación del crudo.

Los gases producidos en la oxidación del crudo después de separados, medidos y caracterizados, antes de enviarlos a la atmosfera se deben purificados. El sistema de tratamiento de gases. Tiene la función de reducir a límites permisibles las emisiones atmosféricas en lo referente a los compuestos contaminantes y tóxicos del gas (H2S, CO2, COV).

4.2.1 Roca de Yacimiento.

Según el instructivo es necesario representar la mayor cantidad de elementos que puedan afectar el proceso de ignición dentro del reservorio con el ánimo que la incertidumbre por mineralogía y propiedades petrofísicas sea de alguna manera tenida en cuenta cuando se analicen los resultados.

En el estado del arte, observamos que 24 proyectos alrededor del mundo tales como Shannon Pool, Carlyle, Sloss, Miga, Balaria, May Libby, Bodcau, Cotton Valley, Supplacu de Barcau, Foreston, Paris Valley, Wolf Lake, North Ward Este, Buffalo, Jolie Fou, Morgan, Kentuky Tar Sands, Mordovo y Karmalskoye, Balol y Shantal, West Hackberry, Liahoe y Jiang; se identificó que es el petróleo crudo quien es afectado por la oxigenación independiente de la mineralogía de la roca donde suceden las reacciones, ya que las reacciones ocurren sobre el petróleo en escenarios de alta y baja temperatura.

Sin embargo el proyecto Videle, donde no se evidenciaron problemas de emulsiones, hiso un gran trabajo caracterizando la matriz de la roca donde suceden las reacciones de oxidación encontrando que hay un efecto catalítico en la reacción por la presencia de kerogeno unido a la roca diferencia que se pudo observar analizando las rocas antes y después del proceso de combustión

Analizado este escenario para el montaje experimental de este proyecto se decide usar arena Otawa porque el objetivo es ver la afectación del petróleo crudo por delante del frente de combustión independiente de los efectos que tenga la roca de reservorio.

El proyecto Videle logra identificar esta situación solo después de que hace corazonamiento en el área ya quemada, es decir no es posible tener en cuenta esta situación del estado del arte a la escala de laboratorio.

4.2.2 Petróleo Crudo Representativo de Yacimiento.

En el estado del arte analizado, se tuvo en cuenta el trabajo realizado en el yacimiento Quifa de la

cuenca llanos colombiana. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en el desarrollo del

proyecto STARTM el petróleo crudo producido después de 2 meses de la inyección de aire al

yacimiento presentaba características propias de una emulsión directa de difícil rompimiento

(Rojas, y otros, 2014).

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Según el análisis propuesto a la fecha la alta tasa de aire inyectado en el yacimiento Quifa pudo

propiciar la formación de emulsiones al encontrarse dentro de la caracterización en el

espectrómetro de masas de alta resolución elementos orgánicos oxidados no presentes en el crudo

nativo.

Basados en este primer análisis se quiso llevar a escala de laboratorio el mismo petróleo crudo, de

tal manera que pudiese representar mediante montajes experimentales las condiciones que

pudieron propiciar la formación de las emulsiones encontradas en este proyecto y comparando

después los resultados obtenidos al final de las corridas experimentales.

Se decide entonces que el petróleo de Quifa es el mejor ejemplo que caracterizar vía escala de

laboratorio las emulsiones producto de combustión in-situ porque se tienen análisis de las

emulsiones reales del proyecto piloto STARTM. Se obtuvo para tal fin petróleo crudo sin ningún tipo

de tratamiento químico y que conservara las condiciones se saturación de agua que se tenían a la

hora de implementar la combustión in-situ en Quifa.

El petróleo obtenido tenía una saturación de agua del 50% y fue obtenido de cabeza de pozo en el

campo Quifa.

4.2.3 Salmuera de Yacimiento.

Como se obtuvo la muestra de petróleo crudo cabeza de pozo con una saturación del 50% se

garantizaba que el agua o salmuera necesaria para el proceso en el tubo de combustión fuera lo

más cercano a las condiciones operacionales al inicio de la inyección de aire en el campo Quifa.

4.2.4 Empaquetamiento por Pre-Mezcla.

El empaquetamiento por pre-mezcla garantiza un completo conjunto arena fluidos dentro del

reactor o tubo de combustión. Este tipo de empaquetamiento también es usado por Universidad

de Calgary y la universidad de Stanford, usando ya sea arena otawa o corazones obtenidos de la

zona donde se va a realizar la combustion in situ.

Para hacer el empaquetamiento con pre-mezcla es necesario conocer los siguientes parámetros:

Saturación actual de agua del yacimiento en estudio.

Saturación actual de crudo del yacimiento en estudio.

Saturación actual de gas del yacimiento en estudio.

Porosidad aproximada del empaquetamiento de acuerdo al tamaño de arena escogido.

Para la elaboración de la pre-mezcla el laboratorio cuenta tanques metálicos, cuya función son 1

tanque de 15 galones, sirve para mezclar la arena, crudo y agua de las zonas 2 a la 15 del reactor,

1 recipiente de cinco litros, sirve para medir el crudo a usar en la pre-mezcla.


Figura 16 Premezclado montaje experimental proyecto Emulsiones Quifa-STAR Marzo 2016. Cortesia Ecopetrol S.A

A continuación se describe la metodología para la preparación de la pre-mezcla de las zonas dentro

del tubo de combustión desde la zona 1 hasta la zona 15:

Conocer la saturación de fluidos (agua, crudo y gas) actual del yacimiento en estudio. Además se

debe tener un valor estimado de la porosidad del empaquetamiento de acuerdo al tamaño de

arena escogido.

Se añade 20,905 Kg de roca limpia y tamizada en el tanque de mezcla metálico de 15 galones. De

acuerdo a la porosidad de las zonas 1 a la 15 y saturación de agua, se calcula la cantidad de agua a

mezclar y se añade en el mismo tanque donde está la arena.

Con el agitador de hélice se inicia la agitación hasta obtener una mezcla homogénea de roca y agua.

Se Ubica el recipiente de 5 litros en la balanza y se tara. En el recipiente de 5 litros añade la cantidad

de crudo calculada. Se Anota la cantidad de crudo pesada como Mo. Se vierte el crudo en el tanque

de mezcla de 15 galones donde se encuentra la pre-mezcla de arena y agua. Se pesa el recipiente

de 5 litros y se anota el peso como M1. La cantidad real de crudo añadida al tanque de mezcla es

la resta de Mo-M1. Por ultimo con el agitador de hélice se inicia la agitación de la pre-mezcla de

agua y roca con el crudo hasta obtener una mezcla homogénea. Inicie el calentamiento del tanque

a una temperatura entre 40 – 50 ºC.

57

4.2.5 Empaquetamiento y montaje dentro del reactor.

Para el montaje experimental de esta investigación se utilizó el montaje con premezcla usando área

otawa tal y como se describo en el numeral anterior.

Figura 17 Llenado del tubo de combustión. Montaje experimental proyecto Emulsiones Quifa-STAR Marzo 2016. Ecopetrol S.A

A continuación se explica el llenado del reactor con la premezcla ya lista:

Se ubica el reactor del tubo de combustión en forma vertical. Se coloca una malla en el fondo del

reactor para evitar el escape de finos. Se añade 365 gramos de arena gruesa de tamaño de 2000

micrones. Luego se va agregando la pre-mezcla y se comprime vigorosamente usando la

herramienta de teflón. Se repite l procedimiento teniendo especial cuidado que haya un buen

llenado del reactor. Por último se le da cierre hermético al reactor de tal manera que no haya figas

de fluidos ingresados no haya fugas de aire cuando este se inyecte.

Montaje de aislante térmico del reactor:

Uno de los aspectos más relevantes del montaje den el tubo de combustión, es el especial cuidado

del montaje del aislamiento térmico del reactor.

El tubo de combustión tiene termocuplas afuera y adentro del reactor para poder medir las

temperaturas a diferentes distancias en las diferentes cámaras de análisis del mismo. Debido a esto

y en animo de que no hayan fugas de temperatura al medio ambiente que alteren la prueba el

reactor es recubierto con un elemento aislante denominado aerogel/microtherm este es el

elemento que ofrece la capacidad de aislar térmicamente el tubo de combustión.


Figura 18 Montaje de Aislamiento Térmico. Montaje experimental proyecto Emulsiones Quifa-STAR Marzo 2016. Ecopetrol S.A

Montaje de la chaqueta:

La chaqueta recubre el aerogel y permite tener un aislamiento definitivo del reactor del tubo de

combustión. Así mismo se debe instalar la brida de cierre definitivo que garantiza la completa

hermeticidad del tubo de combustión.

Verificación y alistamiento del equipo:

Una vez hecho lo anterior se debe verificar el correcto funcionamiento del equipo. Se revisa que

todos los instrumentos de medición del equipo se encuentran en buen estado y con certificado de

calibración vigente. Se revisa la correcta comunicación entre la sala de control (sistema SCADA) y

los instrumentos del equipo. Por último se asegura que los servicios industriales (agua, aire de

instrumentación y suministro eléctrico) se encuentren operando normalmente.

Alistamiento del equipo

Para evitar posibles fugas de crudo, salmuera o gases de combustión, que puedan afectar a

personas o equipos, se realiza una prueba de fugas de los subsistemas que componen el tubo de

combustión.

4.2.6 Evaluación del proceso de combustión.

Uno de los aspectos más relevantes de una prueba en el tubo de combustión es garantizar un

excelente proceso de combustión para tal fin se requiere: Definir claramente de las condiciones de

59

operación, presurizar del medio poroso, iniciar la combustión, tomar de muestras líquidas y

gaseosas. Asegurar un apagado seguro del equipo

4.2.6.1 Definición de Condiciones de Operación.

Estas condiciones se establecen en base a las condiciones de análisis que se requieren. En el caso

de estudio se analiza según las condiciones de operación que se tuvieron el yacimiento de Quifa:

Presión de la prueba: es la presión actual del yacimiento en estudio, para Quifa es de 1100 Psi.

Temperatura de la prueba: es la temperatura del yacimiento en estudio. Para Quifa la temperatura del yacimiento es de 140 °F.

Flux de aire y nitrógeno: se determinó que en Quifa se tuvo 2.000.000 SCFD de aire en base a esto se escaló la tasa de air flux para el diseño experimentar.

Temperatura de ignición: se determinó en pruebas en la Universidad de Calgary que se alcanza la ignición con una temperatura de 550 °F.

Temperatura para los tracing y el tanque de almacenamiento de crudo: Esta temperatura se escoge para garantizar que el crudo fluya sin restricciones por las tuberías. Y experimentalmente está entre 80 y 150 ºC y se escoge de acuerdo a las características del crudo.

Caudal de agua para combustión húmeda: este caudal se ajusta cuando es un ensayo de combustión húmeda.

Caudal de agua para saturación: este caudal aplica para el empaquetamiento con roca limpia.

Caudal de inyección de crudo: este caudal aplica para los empaquetamientos con roca nativa y limpia.

Número de muestras líquidas a tomar durante el ensayo se determinó tomar un total de 12 muestras para este análisis.

Número de muestras gaseosas a tomar durante el ensayo: como el objetivo trazado no estaba en analizar los efluentes gaseosos se instaló el medido de CO y CO2 para garantizar ignición pero no se tomaron muestras.

4.2.6.2 Presurización del Medio Poroso:

Presurización para empaquetamiento con pre-mezcla: para la presurización de estos

empaquetamientos se tiene en cuenta que no es necesario saturarlos con agua ni crudo del

yacimiento. La operación consiste en inyectar nitrógeno al sistema aislado previamente con

nitrógeno hasta alcanzar la presión del yacimiento en estudio de tal manera que se repitan las

condiciones de operación.

4.2.6.3 Inicio de la Combustión.

Combustión seca: En la prueba de combustión seca se busca obtener una tasa de inyección de aire

que mantenga la estabilidad del frente de combustión sin presencia de oxigeno por delante de éste

y sin permitir que se extinga. Al finalizar el ensayo de combustión seca se obtienen todos los


parámetros de desempeño como requerimiento de aire, consumo de combustible, velocidad del

frente de combustión, cantidad de aceite y agua producidos, composición de los efluentes

producidos, máxima temperatura alcanzada en cada zona.

Para el caso del montaje de esta investigación se debe seguir el paso de generar la combustión de

tal manera que se logre la ignición y después se debe aumentar la tasa de air flux con el ánimo que

haya oxigeno por delante del frente de combustión y analizar lo que ocurre con los fluidos

producidos por delante de dicho frente.

4.2.6.4 Toma de muestras liquidas y gaseosas.

Toma de muestras liquidas: Para la investigación se determinó adquirir muestras de 12 cámaras

una vez se logre tener una combustión estable es decir cuando se hayan producido 2 o 3 cámaras

de las 15 que componen el reactor.

De esta manera se garantiza que se lograra observar los cambios en los fluidos después del frente

de combustión y no por el proceso de ignición.

Toma de muestras gaseosas: el equipo cuenta con un analizador infrarrojo de gases conectado en

línea con el proceso, que permite medir la composición de los gases de combustión (Dióxido de

carbono (CO2), monóxido de carbono (CO) y oxigeno producido). Además cuenta con un

cromatógrafo conectado en línea para la medición de la composición de la corriente gaseosa en

cuanto a gases de hidrocarburos.

4.2.6.5 Apagado del equipo.

El apagado seguro del equipo se realiza cuando ha culminado el ensayo. El equipo esta

automatizado para esta actividad, el sistema de control consiste en que cuando la temperatura

llegue a 300ºC en la zona 14 o 200ºC en la zona 15 del reactor, el sistema de control

automáticamente cierra las válvulas de inyección de aire KV-460 y nitrógeno KV-470 con el fin de

extinguir el frente de combustión. También Desenergiza todos los controles de temperatura de

todas las zonas del reactor.

4.2.6.6 Extracción del medio poroso.

La muestra de roca del empaquetamiento poroso se debe retirar por secciones del reactor para

determinar saturaciones de aceite residual, coque y agua.

5. Análisis de Resultados.

5.1 Resultados de la Oxidación de Petróleo Crudo Quifa vía Planta de Oxidación.

El propósito de la experimentación es encontrar de forma sistemática un conjunto de condiciones

operacionales apropiadas, con las cuales se pueda lograr el suficiente grado de oxidación en el

crudo, de forma tal, que se generen las concentraciones apropiadas de compuestos surfactantes

para estabilizar las emulsiones preparadas con base del crudo oxidado.

En todos los crudos oxidados grado de oxidación se cuantifico, midiendo las propiedades reológicas

e interfaciales del crudo antes y después de la oxidación, considerando que a mayor grado de

oxidación la magnitud de las propiedades como la gravedad API, viscosidad e índice de estabilidad

coloidal aumentan, y por el contrario propiedades como la tensión superficial disminuye. Los

crudos oxidados también se analizaron para identificar la presencia de grupos funcionales con

propiedades surfactantes por Infra-rojo y Petroleomic. Para la aplicación de esta última técnica, se

desarrolló una metodología en el Instituto Colombiano del Petróleo - ICP (Orrego, Bottia,

Rodriguez, & Salazar , 2016) para la adecuación de la muestra que consistió en aislar la interfaz

aceite-agua de la emulsión donde se concentran los compuestos tenso-activos, para su posterior

análisis por la técnica de espectroscopia de masa de alta resolución (Petroleomics).

La razón para oxidar crudo Quifa está en el hecho de que en este campo se encontraba en

operación el proyecto de inyección de aire (Combustión in-situ) STARTM, por lo tanto, se contaba

con muestras de crudo Quifa nativo y oxidado en campo, muestreados en cabeza de pozo, los

cuales sirvieron para validar del proceso de oxidación de crudo en planta piloto (U-4700).

Los crudos oxidados y las emulsiones preparadas, fueron caracterizados para determinar las

condiciones de reacción (temperatura y flujo de aire) en las cuales el crudo Quifa muestra un grado

de oxidación apropiado para generar las concentraciones de los compuestos tenso-activos para

formar con el agua las emulsiones más estables. Los análisis realizados fueron de tipo reológica e

interfacial. En el caso del crudo correspondieron: a la curva de reológica, gravedad API, la tensión

superficial e índice de estabilidad coloidal. Mientras, para determinar la fortaleza de las emulsiones

se evaluaron los parámetros de curva reológica, el tamaño de distribución de gotas de agua, el

potencial Z, y la estabilidad de las fases con el tiempo.


La caracterización reológica y de propiedades superficiales de los crudos oxidados y de las

emulsiones sintéticas se realizó en el laboratorio Fenómenos Interfaciales y Reologia del Instituto

Colombiano del Petróleo-ICP, el cual tiene implementado un sistema de gestión de calidad que

cumple los requisitos establecidos en la norma NTC ISO/IEC 17025:2005 – Requisitos Generales

para la Competencia de los Laboratorios de Ensayo y Calibración.

En la caracterización del crudo nativo de Quifa se encontró que es un crudo de tipo pesado,

nafteno-aromático, con un contenido de azufre de 1.21 un alto número acido 0.383. Ver tabla 7.

Tabla 7 Caracterización del Crudo Nativo del Yacimiento en Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A- ICP

63

5.1.1 Resultados de la Reológicos de las Muestras Oxidadas en la Planta de Oxidación.

Comportamiento reológico de las muestras oxidadas En la Figura 19 y la Tabla 8, se presentan los

resultados del comportamiento reológico de las muestras de crudo Quifa oxidado por el proceso

de inyección de aire en campo, y las muestra de crudo Quifa oxidado en planta piloto. Así mismo,

se presenta la curva de viscosidad de las muestras de crudo Quifa nativo tomadas en por fuera del

área de influencia del proceso de inyección de aire. Como se puede observar en los intervalos de

temperaturas estudiados [40-80 °C], las mayores viscosidades se encuentran en la muestra de

crudo oxidadas en campo. Por ejemplo a 40 °C, estas viscosidades son tres órdenes de magnitud

mayores a la viscosidad de la muestra oxidada en planta y cuatro órdenes de magnitud mayores a

la muestra de crudo nativo. Los resultados indican que el nivel de oxidación en campo es más

intenso que en la planta de oxidación, este efecto puede ser resultado de un mayor tiempo de

exposición a aire inyectado en el crudo de campo.

Figura 19 Viscosidad del Crudo Quifa Virgen Vs Afectado por la Combustión in Situ y afectado por oxigenación en laboratorio. Cortesia Ecopetrol S.A

Tabla 8 Tabla de propiedades reológicas del Crudo Quifa Virgen Vs Afectado por la Combustión in Situ y afectado por oxigenación en laboratorio. Cortesía Ecopetrol S.A


5.1.2 Resultados de Tamaño de Gota de las Muestras Oxidadas en la Planta de Oxidación.

En la Figura 20, se muestra la distribución acumulativa de tamaño de gotas de la muestra de crudo

oxidado en campo, y las muestras de crudo nativo, en general no se observan tamaños de partícula

menores a una micra (micro emulsiones). El tamaño de gota del crudo nativo es menor al del crudo

oxidado, sin embargo esta diferencia se encuentran en el mismo orden de magnitud. De lo anterior

se puede decir que la influencia en el tamaño de gota no contribuye en la diferencia en la fortaleza

de las emulsiones.

Figura 20 Tamaño de gota en crudo nativo de Quifa y oxidado vía Combustión in situ piloto real. Cortesía Ecopetrol S.A

5.1.3 Resultados de Índice de Estabilidad Coloidal de las Muestras Oxidadas en la Planta de Oxidación.

En la Figura 21 se muestra una comparación entre índice de estabilidad coloidal en el crudo Quifa,

oxidado en planta piloto, y el crudo Quifa nativo. Como se observa el crudo oxidado presenta un

índice de estabilidad en la zona críticamente estable [0.30-0.35], mientras el crudo nativo con un

IEC de 0.25, se encuentra en la zona inestable, lo cual lleva a la conclusión que la oxidación en

planta piloto aumenta la tendencia del crudo R a formar emulsiones estables.

65

5.1.4 Resultados de Tensión Superficial de las Muestras Oxidadas en la Planta de Oxidación.

En la Figura 22, se muestra una comparación entre la tensión superficial de los crudos oxidados

(planta piloto y campo), y las muestras de crudo nativo; lo resultados indican que en los procesos

de oxidación (campo y planta piloto) reducen la tensión superficial favoreciendo posiblemente la

generación de compuestos tenso activos que reducen la tensión superficial del crudo y

aumentando la fortaleza de la emulsión.

Figura 22 Cambios en la tensión superficial crudo Quifa nativo vs oxidado en laboratorio y resultados reales de campo. Cortesía Ecopetrol S.A

Figura 21 Índice de estabilidad coloidal obtenido de la oxidación de crudo en planta. Cortesía Ecopetrol S.A


5.1.5 Resultados de Identificación de Grupos Funcionales de las Muestras Oxidadas en la Planta de Oxidación mediante la técnica de Petroleomics.

Los compuestos presentes en la interface agua-crudo de las muestra de crudo oxidado por el

proceso de inyección de aire en campo fueron aislados y caracterizados por la técnica de

Petroleomic. En la Figura 23 se presentan los resultados de esta caracterización, con se puede

observar se identificaron compuestos mono-oxigenados y poli-oxigenados (desde dos oxígenos a

cinco oxígenos), también se identificaron compuestos nitrogenados y sulfonados asociados con

múltiples oxígenos, estos grupos son altamente polares, y si se encuentran enlazados a condenas

de hidrocarburos (no polares) pueden presentar propiedades anfifílicas con capacidad de migrar a

la interface agua-crudo y estabilizar las mulsiones.

En el análisis de la absorbancia se identifican claramente los elementos oxigenados en la muestra

de crudo oxigenado en la planta de oxigenación.

Figura 23 Análisis de FT-MS mediante técnica de petroleomica a crudo oxidado en planta. Cortesía Ecopetrol S.A

5.2 Resultados de la Oxidación de Petróleo Crudo Quifa vía Tubo de Combustión.

El objetivo de este montaje experimental era reproducir la mayor cantidad de variables

operacionales que son inherentes al proceso de combustión in-situ. El tubo de combustión es la

prueba que reúne la mayor cantidad de estas variables. Para el caso de este montaje experimental

se quiso que se incorporara el hecho de generar un frente de combustión ya que el montaje

anterior permitía corroborar la hipótesis que las emulsiones se generan en un escenario de

temperaturas por debajo de los 350 °C (662 °F).

67

Como se vio en el procedimiento se involucró no solo el frente de combustión sino fluidos nativos

que representaran el yacimiento Quifa tal y como estaba cuando se realizó la combustión in-situ

en campo.

La temperatura del yacimiento es de 140°F y la saturación petróleo era del 50% aproximadamente.

Se extrapolo las cantidades de aire inyectados en Quifa tres meses después del inicio de la inyección

en campo. La presión del yacimiento es de 1100 Psi. Todas estas condiciones se usaron para realizar

la prueba de tubo de combustión con el objetivo de analizar los fluidos en el escenario de exceso

de oxígeno.

Figura 24 Inyección de Aire vs Presión de Inyección Proyecto STAR Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A

Como se ve en la figura 24 en campo se estaba inyectando aproximadamente 4.500.00 pies cúbicos

standard de aire, la misma cantidad se extrapola según el air flux a condiciones de laboratorio.

5.2.1 Condiciones de Laboratorio para el Montaje Experimental del Crudo Quifa.

En el anexo 1 se presentan los data sheet con los que se realizó el montaje experimental con el

crudo Quifa en el tubo de combustión.

5.2.2 Resultados de Laboratorio para el Montaje Experimental del Crudo Quifa (Análisis de la Combustión).

5.2.2.1 Caracterización de las muestras de roca y fluidos


Muestras de roca: para los ensayos se trabajó con muestras de roca tipo sintética (Ottawa,

composición de 99.8% de sílice (cuarzo). La siguiente tabla muestra la distribución de tamaño de

grano de la arena. Tabla 9.

MALLAS TAMAÑO

[milímetros] % en peso

20 - 40 850 - 425 22,6

40 - 50 425 - 300 39,2

50 - 70 300 - 212 22,2

70 - 100 212 - 150 11,1

100 -140 150 - 106 4,9 Tabla 9 Distribución de tamaño de grano de la arena sintética. Montaje experimental emulsiones producto de combustión in situ.

Crudo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A

Salmuera de la formación: para los ensayos se utilizó el agua del campo QUIFA.

Crudo de yacimiento: para los ensayos se utilizó crudo del campo QUIFA, con un BSW de

aproximadamente 40%.

Aire de inyección: para los ensayos se utilizó aire tomado de la atmósfera cuya composición es de

20.9% de oxígeno y 79.1% de nitrógeno.

5.2.2.2 Preparación de las muestras de roca y fluidos.

Preparación de las muestras de roca: como se mencionó anteriormente se trabajó con muestras

de roca sintética la cual no hubo necesidad de preparar.

Preparación del crudo: el crudo se trabajó con un BSW de aproximadamente 50%

5.2.2.3 Preparación de la pre-mezcla y empaquetamiento del reactor.

La preparación de la pre-mezcla fue realizada con crudo y agua del campo QUIFA y roca sintética del tipo Ottawa. Este empaquetamiento tiene una porosidad aproximada del 40%. En la siguiente tabla se encuentra el resumen de la actividad:

FLUIDO [L] [%]

Cantidad de crudo 2,95 55,60

Cantidad de salmuera 1,95 36,75

Saturación de gas NA 7,65

Tabla 10 Saturación de fluidos en el reactor del tubo de combustión antes de la inyección de aire. Cortesía Ecopetrol S.A

5.2.2.4 Inicio de la combustión.

En esta etapa del montaje experimental, el reactor se encuentra montado dentro de la chaqueta

de presión y se le ha realizado una prueba neumática con el fin de localizar y corregir las posibles

fugas. A continuación se describe el paso a paso de esta actividad:

Definición de las condiciones de operación:

69

CONDICIÓN VALOR

Modo de la combustión (seca, húmeda o súper húmeda): Seca

Temperatura de la prueba [ºC]: 60

Presión de la prueba [psig]: 1200

Temperatura de los tracing del equipo [ºC]: 100

Temperatura de ignición [ºC]: 350

Caudal de inyección de nitrógeno para prueba de conectividad [L(N)/min]:

2

Caudal de inyección de aire [L(N)/min]: 1 – 3 - 4,5 - 6

Tabla 11 Condiciones de operación en el reactor del tubo de combustión, Proyecto de emulsiones producto de combustión in situ. Cortesía Ecopetrol S.A

Inyección de nitrógeno para la prueba de conectividad: antes de iniciar la prueba se llevó todo el

reactor a temperatura de yacimiento. La prueba de conectividad se realizó inyectando nitrógeno a

caudal de 2 L(N)/min, hasta que en producción del reactor no se evidenció la presencia de líquidos.

Para el control de temperatura cercanamente adiabático se ajustó un valor de 5 ºC como diferencial

entre la temperatura interna de cada zona y la temperatura de la pared del tubo.

Inicio de la combustión en modo seco: una vez finalizada la prueba de conectividad se realiza el

calentamiento de la zona 1 a la temperatura de ignición, para este montaje experimental se decide

a 350 ºC bajo flujo de nitrógeno. Una vez alcanzada la temperatura de ignición se realizó el cambio

de inyección de nitrógeno a aire. Durante el experimento se realizó el cambio de caudal de

inyección de aire de 2, 3, 4.5 y 6 L(N)/min para simular el exceso de aire durante el experimento.

Durante el montaje experimental se realizó la medición en línea de la composición de los gases

efluentes, cantidad de crudo y agua producidos. Además se registran datos como: tasas de

inyección de gases, composición de los gases efluentes, perfiles de temperatura en las 15 zonas del

tubo, presión de inyección y diferencial de presión en el empaquetamiento. En total se tomaron 12

muestras líquidas con el fin de enviarlas a caracterización.

5.2.2.5 Resultados en el Tubo de Combustión

A continuación en la figura 25 se muestran todas las gráficas y cálculos obtenidos durante la

corrida.


Figura 25 Perfiles de temperatura de las termocouplas internas y externas de las 15 zonas en el tubo de combustión. Montaje

experimental para análisis de emulsiones producto de combustión in situ. Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A

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ZONA

DISTANCIA DESDE EL INYECTOR

[cm]

TIEMPO [h]

TEMPERATURA [°C]

1 15.14 3,4 524

2 27.34 4,5 521

3 39.53 7,8 462

4 51.72 8,6 531

5 63.91 12,2 510

6 76.10 10,5 398

7 88.30 11,3 488

8 100.49 11,9 566

9 112.68 No se registró No se registró

10 124.87 No se registró No se registró

11 137.06 13,6 499

12 149.26 14,2 505

13 161.45 17,6 487

14 173.64 18,8 508 Tabla 12 Máximas temperaturas alcanzadas en cada zona del reactor. Montaje experimental para análisis de emulsiones producto

de combustión in situ. Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A

Figura 26 Velocidad del frente de combustión (zonas 3 a la 13 @ 400 °C). Montaje experimental para análisis de emulsiones producto de combustión in situ. Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A


Figura 27 Composición de los gases de combustión a la salida del reactor. Montaje experimental para análisis de emulsiones producto de combustión in situ. Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A

COMPONENTE Todo el ensayo

[L]

CO2 194

CO 54

O2 18

Total aire inyectado 1.843

Total Gas producido 1.521

Figura 28 Composición de los gases de combustión producidos. Montaje experimental para análisis de emulsiones producto de combustión in situ. Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A

Cálculo de los parámetros de desempeño.

Los parámetros de desempeño fueron calculados para todo el ensayo. En la tabla 3 se puede

observar los resultados:

73

PARAMETRO TODA LA CORRIDA

Velocidad del frente de combustión [m/hr]: 0.17

Carbono Consumido [Kg]: 0.13

Oxigeno Consumido [%]: 95.43

Hidrogeno que reacciono [Kg]: 0.02

Agua formada [Kg]: 0.22

Combustible Consumido [Kg]: 0.15

Relación H/C: 2.38

Requerimiento de Combustible [Kg/m3]: 14.02

Requerimiento de Aire [m3(S)/m3]: 205.31

Relación Aire/Combustible [m3(S)/Kg]: 14.65 Tabla 13 Parámetros de diseño de combustión in situ. Montaje experimental para análisis de emulsiones producto de combustión in

situ. Campo Quifa. Cortesía Ecopetrol S.A

5.2.3 Resultados de la Reológicos de las Muestras Oxidadas en el Tubo de Combustión.

A continuación se presentan los resultados del comportamiento reológico de las muestras de crudo

Quifa oxidado por el proceso de inyección de aire en campo, y la muestra de crudo Quifa oxidado

en el Tubo de Combustión. Así mismo, se presenta la curva de viscosidad de las muestras de crudo

Quifa nativo tomadas para el montaje experimental en el tubo de combustión.

Como se explicó, el tubo de combustión

consta de 15 cámaras para el análisis de

las temperaturas, es allí donde ocurre

la reacción de oxidación. Así mismo es

posible recuperar petróleo crudo de las

15 cámaras que componen el

experimento.

Se seleccionaron las cámaras 3, 6, 8, 10

y 12 para ser analizadas y ver el

comportamiento reológico según su

posición respecto al frente de

combustión como se observa en la

figura 29.

Figura 29 Clasificación de las cámaras dentro del tubo de combustión según la hipótesis planteada.


Figura 30 Viscosidades del Crudo Quifa Oxidado en el Tubo de Combustión marzo de 2016 Vs viscosidad del crudo nativo.

75

En la figura 30 se observan reológicos, se puede analizar que el crudo Quifa nativo cambia su

comportamiento reológico cuando está en presencia de aire en las diferentes cámaras donde se

analizó.

Las cámaras 3, 6, 8 y 10 presentan comportamientos reológicos a 30 °C (86 °F) con valores que

oscilan entre 11400 y 14300 cp. La cámara 12 muestra un comportamiento a 30°C (86 °F) de 5120

cp y todos difieren de las lecturas de crudo nativo a 30 °C (86 °F) el cual tiene un valor de 1465 cp.

Estos resultados afirman la hipótesis que los cambios en la reología del crudo ocurren por delante

del frente de combustión en diferentes magnitudes según sea la distancia con respecto a dicho

frente. Figura 31.

Figura 31 Cambios en la Viscosidad del crudo Quifa dentro del tubo de combustión Vs Crudo real de Combustión in situ.

Comparando los resultados con los obtenidos del proceso de combustión in situ en campo y de los

obtenidos en la planta de oxidación Figura 31, se observa que las magnitudes en campo y en planta

de oxidación son mucho mayores a las encontradas en el tubo de combustión.

El análisis es que esta situación obedece a que en planta de oxidación el contacto del aire con el

hidrocarburo a la temperatura de LTO se hace de manera directa. Dentro del tubo de combustión

se garantiza que hay un frente de combustión (observar anexo 1) para este montaje se aumentó la

tasa 10 horas después de lograr la ignición esto obedeció a que el frente se apagó.

Según los expertos de laboratorio de ICP, el crudo Quifa no tiene la reactividad necesaria para el

sostenimiento del frente de combustión, además se formó un banco de condensados que

posiblemente cambia la saturación del petróleo perdiendo capacidad de sostenimiento del frente

de combustión.


Otro aspecto relevante es observar que el porcentaje de emulsión aumenta en relación a la

distancia del frente de combustión, esto también obedece al movimiento del banco de

condensados y el vapor de agua dentro del tubo de combustión.

5.2.4 Resultados de la Espectrometría de Masa de Alta Resolución de las Muestras Oxidadas en el Tubo de Combustión.

A las muestras recolectadas también se les realizo análisis de espectrografía de masas de alta

resolución mediante la técnica de Petroleomics. Figura 32.

Para este análisis se utilizó una modificación de un método utilizado para extraer los ácidos

naftenicos utilizado por Steven M. Rowland8, donde el Instituto Colombiano del Petróleo usa la

técnica específicamente aplicable a reconocer e identificar aquellos compuestos oxigenados por

métodos de comustion in-situ9 .

Figura 32 Metodología de Amino Propil Silica para la caracterización de emulsiones. Cortesía Ecopetrol S.A - ICP

Esta técnica permite identificar dentro de la interface de la emulsión si existen elementos

oxigenados que se conviertan en surfactantes naturales que promuevan la generación de

emulsiones. Este avance científico ha permitido caracterizar las emulsiones producto de la

8 Steven M. Rowland; Winston K. Robbins; Yuri E Corilo; Alan G. Marshal; Ryan P. Rodgers; “Solid-Phase Extraction to Extend the Characterization of Naftenic Acids of Crude Oil by Electrospray Ioization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry”. Energy and Fuels paper; Florida State University 9 Gomez Escudero A.; Orrego Ruiz J.A; Rojas Ruiz F.A; “Metodologias de Carcaterizacion de la Fraccion Polar de Crudos Colombianos . ESI(-) FT-ICR-MS. Instituto Colombiano del Petroleo. Noviembre de 2015. Todos los Derechos Reservados.

77

combustión in situ a manera molecular e identificar el impacto que tiene la oxigenación de crudo

en diferentes temperaturas de oxidación y diferentes escenarios dentro del montaje en el tubo de

combustión.

Figura 33 Comparación de elementos encontrados en la técnica de Petroleomica para diferentes escenarios de oxidación con crudo Quifa.

La figura 33 muestran los resultados del análisis hecho sobre el crudo del proyecto STAR en el año

2014, sobre un crudo por fuera de la influencia de la combustión a 1 km del pozo inyector en STAR,


de una muestra de crudo Quifa tomada en el 2016 y sobre las muestras M3 y M12 del tubo de

combustión.

Lo primero que se identifica es que la muestra de crudo Quifa tomada en el 2013 a 1 km del

proyecto STAR, está claramente influenciado por el proceso de combustión in-situ ya que tiene

compuestos oxigenados. Este crudo no puede ser utilizado como línea base ya que tiene

composición alterada.

Hecho esto, se identifica como es el

comportamiento general de un

crudo afectado por la combustión in-

situ real en campo vs al

comportamiento de un crudo

afectado por la combustión in-situ a

la escala de laboratorio. Esta fue la

razón por la cual se usó el método de

Amino-propil-silica para identificar

los compuestos oxigenados pero en

la interface que es donde se forman

las emulsiones y se hacen más

estables.

En la interface se identifican

compuestos oxidados, productos

oxigeno-azufrados y ácidos. Se

determina entonces concentrarse en

los subproductos que son los agentes

surfactantes que son motivo de esta

investigación.

Figura 34 Compuestos oxigenados encontrados en crudo quifa en diferentes esceanrios de oxidacion usando petroleomica.

Figura 35 Elementos oxigenados encontrados en al interface de muestras oxigenadas en el tubo de combustión. Marzo 2016.

79

Figura 36 Elementos oxigenados encontrados en la interface del crudo oxidado en el tubo de combustión. Marzo 2016

Entre las cámaras 3 y 8 hay una disminución de los elementos oxigenados, oxigeno-azufrados y

ácidos, después entre las cámaras 10 y 12 hay un aumento de estos elementos.

Esto indica que en relación a la distancia del frente de combustión hay en diferentes magnitudes

de dichos elementos que son surfactantes naturales siendo a 1/3 aproximado de la distancia total

donde se encuentran los elementos más afectados.

Este resultado se correlaciona con los resultados reológicos ya que aumenta el porcentaje de

emulsión a medida que se aleja del frente de combustión.

Estos cambios en una cámara u otra demuestran que por delante del frente de combustión en los

escenarios de baja temperatura de oxidación o LTO es en donde se forman los elementos

surfactantes que generan las emulsiones producto de combustión in situ.

5.2.5 Análisis de los Resultados Obtenidos.

Es importante recalcar que estos experimentos en el tubo de combustión, aunque se hacen a escala

de laboratorio no pueden incorporar todas las variables que implican en un proceso real de

combustión in-situ, en especial el hecho de que hay un menor tiempo de contacto aire-petróleo en

un tubo de combustión.


Dentro del tubo de combustión se logra la temperatura de ignición manipulando la temperatura a

la cual se originan las reacciones, generalmente se usan las pruebas de RTO (Ramp Test of

Oxidation) para determinar esta temperatura.

En el caso de Quifa se usó los estudios hechos por la Universidad de Calgary donde se determinó

una temperatura de 550°F unos 287°C. Es así como se llevó el reactor a 550°F antes de la inyección

de aire de tal manera que se obliga a que exista el escenario HTO durante la prueba.

En campo durante la prueba piloto en campo Quifa, se lleva el yacimiento de una temperatura de

140°F a 550°F mediante la inyección de vapor. Como se observó en el estado del arte del proyecto

STAR (prueba piloto de combustión in-situ en el campo Quifa), solo se alcanzó la combustión

completa hasta después de 3 meses de inyección de aire, esto significa que el petróleo crudo en el

proyecto estuvo en un escenario LTO durante mucho tiempo, lo que significo según esta

investigación que el petróleo crudo dentro del yacimiento en Quifa tuviese una alta afectación por

oxigenación de productos y por ende de emulsificacion.

El delay de ignición demuestra que el calentamiento mediante vapor, fue poco efectivo en el

yacimiento lo que obligo a un tiempo prolongado de inyección de aire antes de que se lograse el

estado de HTO.

A escala de laboratorio observamos que se logra la ignición 1 hora después de la inyección de aire,

tiempo que para los expertos de tubos de combustión es muy largo. Esto se puede atribuir a varias

razones, la primera es al parecer el bajo poder reactivo frente al aire que tiene el crudo Quifa, que

comparado a otros petróleos crudos analizados, Quifa posee una baja reactividad, contradiciendo

los estudios hechos en Calgary.

De igual manera dentro de la prueba se logra evidenciar un movimiento de banco de condensados

que pudo afectar la saturación mínima de petróleo necesaria para sostener el frente activo; es así

como se observó que el frente se apaga 2 horas después del inicio de la prueba y solo se logra

retomar el frente 3 horas después. Esto se debe a la alta saturación de agua dentro de la prueba y

a la baja reactividad como se explicó en el párrafo anterior.

Es importante indicar que una vez restablecido el frente, el consumo de oxigeno era completo por

lo que se indicó aumentar la tasa para representar la hipótesis planteada.

En una combustión completa donde se generan las reacciones HTO y se logra un frente estable de

combustión, la cantidad de oxigeno que es capaz de sobrepasar es decir que no reacciona es muy

baja y esto se ve directamente relacionado con el grado de oxigenación que genera.

Si se compara los resultados de oxidación con planta de oxidación y el tubo de combustión en crudo

Quifa, se evidencia un mayor grado de oxigenación en el crudo donde hay ausencia de frente de

combustión, sin embargo, esa pequeña cantidad de oxigeno que hace traspaso también origina los

ácidos capaces de formar emulsiones pero en una menor magnitud.

81

El grado de elementos surfactantes esenciales para la formación de emulsiones también es

dependiente de la cantidad de oxigeno que pueda reaccionar por sobre paso del frente de

combustión. En Quifa en el piloto de campo se observa una alta oxigenación esto pude significar

un mayor contacto durante el periodo de delay, o un alto grado de by pass.

Este experimento logra evidenciar que si bien puede existir un traspaso de oxígeno, el grado de

afectación es directamente proporcional al grado de sostenimiento del frente de combustión.

Es posible que en el proyecto en el campo Quifa, se haya estado un periodo muy largo de LTO, o el

by pass por las altas tasas inyectadas afectaran el crudo debido a que no existía un frente

completamente estable y bien definido.

Uno de los aspectos más importantes que se logró evidenciar mediante el experimento fue el hecho

de que el cambio en la estructura molecular no solo es dependiente de la temperatura y de la

posición ante el frente de combustión.

Figura 37 Perfil de temperatura vs numero acido montaje experimental proyecto de emulsiones producto de combustión in situ. Marzo 2016

La imagen 37 muestra el verdadero perfil de temperatura una vez constituido el frente de

combustión, se observa el banco de condensados entre ñas muestras 1 y 4 y luego como cambia el

radical O3 en la interface de las fluidos obtenidos en las diferentes cámaras. Esto nos muestra como

la acides del crudo varía según este con respecto al frente de combustión, entre más alejado si hay

traspaso de oxigeno hay un mayor número acido según los resultados de estos experimentos.


Dentro de la zona de condensados hay un alto número acido, lo que corrobora lo observado en los

proyectos analizados en el estado del arte, donde se tenía un numero acido mayor. Esta condición

ratifica que se logra representar los cambios en el crudo mediante la utilización de tubo de

combustión y se puede analizar los cambios en el tiempo y en la distancia.

Conclusiones y recomendaciones.

Conclusiones.

Se concluye que se forman emulsiones procesos de combustión in situ bajo condiciones de exceso

de oxígeno en la región de baja temperatura, ya que se determinó mediante la planta de oxidación

y tubo de combustión, que el petróleo crudo en temperaturas inferiores a 350°C (550°F) sufre una

a adición de moléculas de oxigeno conocida como oxigenación que resulta en la generación de

subproductos como ácidos carboxílicos, aldehídos, cetonas, alcoholes y peróxidos que son

surfactantes naturales, formando emulsiones de difícil tratamiento.

Los resultados concluyen que el crudo sufre cambios en la estructura molecular (aparecen los

elementos oxigenados oxigeno sulfurados, y ácidos), cambios reológicos, cambios en la tensión

superficial y cambios en la estabilidad coloidal. Que indican que el crudo tiene una oxigenación

debido unas reacciones en la región de baja temperatura o LTO.

El oxígeno en la reacciones dentro de la planta de oxidación actúa directamente sobre el crudo

generando una oxidación directa a baja temperatura y los cambios reológicos, de tensión

superficial, y estabilidad coloidal son mayores que cuando se hace dentro del tubo de combustión.

Las reacciones dentro del tubo de combustión son diferentes porque la interacción del oxígeno con

el petróleo es menor ya que hay un consumo de oxígeno en el frente de combustión, el traspaso

que se pueda generar afecta en una menor medida tanto en la estructura molecular como el

comportamiento reológico.

Como se estudió un yacimiento en Colombia que fue objeto de una combustión in-situ y los fluidos

producidos de dicho proyecto comparados con las pruebas experimentales, se puede concluir que

en el proyecto se evidencio un cambio en la estructura molecular del petróleo crudo, que después

de los análisis de laboratorio tanto en el fluido del proyecto como en el de las pruebas


experimentales, se pudo evidenciar presencia de ácidos carboxílicos que se generan en escenarios

de baja temperatura de oxidación por delante del frente de combustión.

Dichos ácidos y productos oxigenados fomentaron la formación de emulsiones de difícil

tratamiento que a escala de laboratorio evidencian cambios en la reología del crudo tornándose

más viscoso y con tamaños de gota muy pequeños.

Analizando el hecho de que en el proyecto en campo se tuvo un delay para ignición de más de 3

meses se puede concluir que el petróleo estuvo en contacto con el aire en un escenario de baja

temperatura de oxidación fomentando así la formación de emulsiones.

Debido a los análisis hechos en el tubo de combustión se puede concluir que el crudo Quifa tiene

una muy baja reactividad, con una tendencia a no sostener el frente de combustión requiriendo de

una lata tasa de aire lo que pudo haber ocasionado ya sea el by pass de oxigeno o un frente no

definido tornándose ambas en condiciones necesarias para formar las emulsiones por delante del

frente de combustión por exceso de oxígeno en el escenario de baja temperatura de oxidación.

Recomendaciones.

La primera recomendación es que se deben analizar los fluidos de yacimiento a escala de

laboratorio en pruebas como la oxidación en plantas o en el tubo de combustión para identificar

los cambios que va a sufrir el crudo en diferentes escenarios de temperatura y tasa de aire.

Se deben comparar los diferentes escenarios que este análisis genere para determinar el grado de

riesgo que pueden tener las operaciones de combustión in-situ bajo estas condiciones y definir

estrategias claras de manejo del problema identificando los problemas que pudiesen presentarse

y planteado las alternativas para superarlos.

Se debe garantizar un delay de ignición corto y estable. Se identificó que la ignición es fundamental

en la abolición de raíz del problema de by-pass de oxígeno. Obtener un delay corto de ignición

garantiza que el frente sea estable y haya un consumo completo del oxígeno y que si hay by-pass

este solo afecte zonas cercanas al frente de combustión y no al todo el crudo recuperable.

Se deben hacer extensivos estudios de la reactividad del crudo para garantizar que se pueda usar

ignición espontanea o asistida y tener los mejores resultados en delay de ignición.

Se debe usar caracterización de crudo de tipo FIT-FR-MS ya que permite identificar los cambios en

la estructura molecular a una mayor escala observando los cambios más diminutos que pueden

afectar el crudo y por ende los proyectos de combustión in-situ.

85

El seguimiento de parámetros clave permite el entendimiento de problemas en tiempo real, pero

la experimentación pre operativa permite definir las estrategias de solución de problemas

evadiendo así la reactividad por proactividad.

En materia de delay se recomienda el uso de catalizadores que apresuren la ignición y fomenten el

consumo completo de oxigeno esto resolvería el problema de by-pass de oxígeno y la formación

de emulsiones.

Se recomienda usar nano partículas que viajen en el aire y se conviertan en catalizadores de la

reacción de oxidación completa, el análisis de la interacción de la nano partícula con el medio

poroso hará viable esta opción.

Anexo 1: Data Sheet Montaje experimental Evaluación de emulsiones producto de combustión in situ Crudo Quifa.

A continuación se presentan los data sheet con los que se realizó el montaje experimental con el

crudo Quifa en el tubo de combustión:

88 Evaluación De La Formación De Emulsiones En Procesos de Combustión In-Situ Bajo Condiciones De Exceso De

Oxigeno


Oxigeno

91

Anexo 2: Química Involucrada en Proceso de Combustión in Situ

Descripción de las Reacciones de Oxidación:

Una de las reacciones más estudiada por la ciencia es la oxidación que ocurre entre un hidrocarburo y el oxígeno. De la reacción entre oxígeno e hidrocarburo se conocen un buen número de subproductos de reacción. Básicamente se tienen en cuenta aquellas reacciones que realicen uniones entre el átomo de carbono y el oxígeno. Estas reacciones pueden describir en las ecuaciones de la Tabla a contunuacion: Productos de la Reacción de Oxigenación de hidrocarburos8

Combustión Completa:

Combustión Incompleta:

Oxidación a ácidos carboxílicos:

Oxidación a aldehídos:

Oxidación a Cetonas:

Oxidación a Alcoholes:

Oxidación a Peróxidos:

Las reacciones número 1 y 2 ocurren en escenarios de altas temperaturas. Suceden porque se destruye la cadena de hidrocarburo. Las reacciones numero 3 a 7 ocurren en escenarios a baja temperatura y corresponden a la unión del átomo de oxígeno a la molécula del hidrocarburo. Sobre este escenario de reacción se basa esta investigación.

Calor de una Reacción.

Debido a que se requiere determinar en qué ambiente se produce una reacción de oxidación, es necesario entender cómo se calcula el calor de una reacción.


Oxigeno

Existen dos métodos comúnmente utilizados para estimar el calor de una reacción. Uno es el balance entre la entalpia de la formación de reactantes y productos. Y el segundo tiene en cuenta, solo las energías de los enlaces químicos implicados. Algunos valores de las energías de enlace de los compuestos gaseosos son tomados de Pauling10:

Enlace Energia de Enlace

C - C 83.1

O -O 32.1 1

C - H 98.8

O - H 110.6

C - O 84

C = O 171 Aldehídos

C = O 174 Cetonas Ácidos Co Y CO2

H – H 104.2 Valores de Energía de Enlace de Paulling (KCAL/MOL)

Las entalpias de los gases monoatómicos de elementos relativos a su estado estándar (energías de atomización) son presentadas en la tabla 2:

Gas Monoatómico Entalpia

O 59.16

C 171.7

H 52.09 Entalpia (KCAL/MOL) de gases monoatómicos comparados con sus estados standrad. Paulling

Además el método de energía de enlace debe tener en cuenta la energía de resonancia de ciertas moléculas que tienen una estructura particular (por ejemplo óxidos de carbono, ácidos carboxílicos y benceno) todas en la Tabla 3:

Molécula Entalpia

Ácidos; R CO OH 28

Monóxido de Carbono, CO 83

Dióxido de Carbono, CO2 36 Valores de energia de resonancia de Paulling (Kcal/Mol)

Los calores de reacción de la ecuación 1 a la 7 se representan en la tabla 4, para una rápida comparación entre los diferentes tipos de reacción, los calores liberados se relacionan con el consumo de 1 mol de oxígeno. Por el método de energía de enlace, lo valores medidos se obtienen para cada tipo de reacción, mientras que en el equilibrio entre las entalpias de formación se obtienen valores más específicos. El agua producida se presume que ha sido condensada.

Tipo de Reacción

Q* De entalpias de formación o calores de combustión 11

CH4 C2H6

C3H8 n C4H10 n C7H16 C6H12

C6H6

C6H5CH3

105.0 106.4 106.52 106.12 105.84

105.45 104.66*

104.98 104.10*

105.21 104.13*

104.84 103.83*

10 Pauling, L; “The Chemical Bond”, Comell U. Press Ithaca N.Y (1967) 59-63 118-124. 11 The formation enthalpies or heat of combustion. Perry, R.H; Clinton, C.H; Kirk Phatrick, S.D Chemical Engineers Handbook; Mac Graw Hill Book Co (1963)

93

89.7 96.77 95.01 93.63 96.76

91.54 90.38*

89.83 88.51*

85.17 83.37*

85.48 83.83*

102.9 91.4 101.85 101.5

102.6 (105.7)*

(109.0)* - - (106.0)*

86.8 78.7 87.8 92.6 90.55 (88)* - -

89.8 (92.4)*

89.8 - - 95.3 97.5 (99)*

(95.8)*12

- -

73.3 60.3 71.6 72.7

76.0 (88.7)*

(87)* (92.4)* 83.05 (99)*

76.8 (82)*

28.013 (37.8)14 (27.1)* (25.4)*4 (28.0)*4

Calores estándar de Combustión y Oxidación ( 1 Atm, 25 °C, H2O Liquido)(Kcal/mol O2 o BTU /s Ft3 se usa para generar la oxidación)

Liquido agua; lo otros reactantes y productos son gaseosos excepto aquellos: ( ) producto liquido; * liquido combustible; ( )*producto y liquido combustible

El orden de magnitud del calor liberado por Consumo de 1 mol de oxígeno de cada tipo de reacción se encuentra independiente de la naturaleza de la molécula de Hidrocarburos (Tabla 4). Los calores de consumo de H2 y C se comparan con estos valores en la Tabla 5. Se debe enfatizar que el calor desprendido tiene los mismos valores cuando se expresa en kcal/mol de O2 consumido o en BTU/pies cúbicos de aire.

Reacción: Calor de Combustión Combustión completa (a CO2 y H2O) Oxidación parcial a ácido carboxílico

Q = 105 kcal/mol O2

Combustión parcial a CO y H2O Q = 85 -95 kcal/mol O2

Oxidación parcial a aldehído Q = 90 kcal/mol O2

Oxidación parcial a cetona Q = 95 -100 kcal/mol O2

Oxidación parcial a alcohol Q = 70 - 90 kcal/mol O2

Oxidación parcial a peróxido Q = 25 - 35 kcal/mol O2 Calores de Combustión y Oxidación de Hidrocarburos (Agua en estado Líquido)

Reacción: Calor de Combustión H2 (H2O) Liq Q = 136.63 kcal/mol O2

C Grafito CO2 Q = 94.05 kcal/mol O2

C Grafito CO2 Q = 52.82 kcal/mol O2 Calor de Combustión de otros compuestos

La formación de hidroperóxidos, que es pobremente exotérmica, es a menudo la primera etapa de la baja temperatura de oxidación en la fase liquida, sin embargo, peróxidos se descomponen fácilmente en otros productos oxigenados cuya formación es más exotérmica; ciertos derivados metálicos catalizan la descomposición de peróxidos15. Cuando el calor liberado por las reacciones de oxidación no es alejado del medio donde se realiza la reacción, la temperatura del medio aumenta progresivamente. En estas condiciones la descomposición de los productos primarios de la oxidación es promovida, la tasa de oxidación y la

12 Sellers, P; Summer, S; Acta Chem Scand (1962) Vol 16 46-52 13 Pritzkov, W; Muller K.A Chem Ber (1956) Vol 89, 2318-2321 14 Green, J.H; Quart, Rev (1961) Vol 15 125.152 15 Emanuel, N.M DEnisov E.T and Maizus Z.K; Liquid Phase Oxidation of Hidrocarbons. Plenum Press, New York (1967) Chap 6 Paragraph 6.


Oxigeno

tasa de calor liberado aumenta, entonces después del retardo de encendido una reacción de combustión completa puede ocurrir.

5.2.6 Calor de Alta temperatura de Combustión Durante la Combustión In-Situ.

Durante la combustión in-situ, el consumo de oxigeno ocurre principalmente en la zona de alta temperatura donde las reacciones 1 y 2 son predominantes. La temperatura de esta región es mayor a los 300 °C (572 °F). Si se asume que solo las reacciones 1 y 2 ocurren en la zona de alta temperatura y que el combustible por quemar solo contiene carbono e hidrogeno, la relación atómica H/C= X de ese combustible y la relación volumétrica CO/CO2 = β en los gases de escape definen la estequiometria del proceso de combustión:

𝐶𝐻𝑥 + (2 + 𝛽

2(1 + 𝛽)+

𝑋

4) 𝑂2 →

1

1 + 𝛽𝐶𝑂2 +

𝛽

1 + 𝛽𝐶𝑂 +

𝑋

2𝐻2𝑂

La relación H/C = x se calcula ya sea por al análisis de los elementos del combustible (por ejemplo tomando una muestra del coque en una zona cercana al frente de combustión) o mediante el balance de materiales de la zona de gas en la zona de alta temperatura en el frente de combustión. Sin embargo estos dos métodos son difíciles de llevar a cabo en campo, el consumo de oxigeno solo puede ser determinado a partir del análisis de los gases en los pozos productores. Una parte del volumen es barrido con la corriente que contiene oxígeno, la temperatura es baja y el oxígeno se ve involucrado en las reacciones 3 a 7, por lo tanto la reacción H/C calculada a partir de los análisis de gases de chimenea es un poco mayor que la verdadera H/C calculada en la zona de mayor temperatura de quemado. Entonces es mejor usar el valor de H/C obtenido de los laboratorios. Para combustión directa y combustión húmeda normalmente los valores de H/C son menores de 2 y entre 1 y 1.8. En el siguiente cálculo se supondrá que el agua producida en la reacción 8 es condensada. Se requiere del conocimiento de la entalpia del combustible quemado para un cálculo exacto. Sin embargo este parámetro es desconocido debido a que la naturaleza química del combustible no está bien definida. Para tal fin se realizan supuestos apropiados para determinar el calor de combustión que se produce en la reacción 8. En realidad, los componentes del petróleo crudo son hidrocarburos principalmente saturados con un gran número de átomos de carbono; su relación H/C atómica es cercana a 2; y se representan por la formula principal –CH2– en pirolisis, este grupo químico puede ser transformado en sus componentes:

(−𝐶ℎ2 −)𝑙𝑖𝑞 → 𝑐¬ + (𝐻2) Durante la combustión in-situ el carbono se deposita en el esqueleto solido del medio poroso, mientras que el hidrogeno contribuye en aumentar la relación H/C de los hidrocarburos que fluyen.

95

Los compuestos no fluyentes que se queman durante la combustión húmeda normal, pueden ser considerados como una mezcla en una proporción adecuada de grupos inalterados de -CH2- y carbono producidos por pirolisis:

𝐶𝐻𝑥 =2 − 𝑥

𝑥(

𝑥

2 − 𝑋 𝐶𝐻2𝑙𝑖𝑞 + 𝑐)

Por otra parte la combustión en reversa o parcialmente apagada, el combustible quemado, que se incluye dentro de los hidrocarburos que fluyen, pueden tener una relación H/C mayor que 2. Por lo tanto, el combustible puede ser considerado como un compuesto de grupos enriquecidos de –CH2– e hidrogeno y precipitados de carbono:

𝐶𝐻𝑥 =𝑥 − 2

2(

𝑥

𝑥 − 2 𝐶𝐻2𝑙𝑖𝑞 + 𝑐¬)

Es fácil observar que las ecuaciones 10a y 10b son idénticas. Es así como CHx puede ser reemplazado en la ecuación 8 por la mezcla definida por el segundo térmico de la ecuación cualquiera sea el valor de x. En estas condiciones, el calor liberado por la ecuación 8 se calcula fácilmente a partir de las energías de enlace. Por lo tanto, el poder calorífico bruto de la unidad de masa de combustible quemado (H2O se condensa):

𝑄 =265,700 + 197,850 𝛽

(1 + 𝛽)(12 + 𝑥)+

31,175𝑥 − 171,700

12 + 𝑥

Cal/gm O

𝑄 =478260 + 356,130 𝛽

(1 + 𝛽)(12 + 𝑥)+

56,115𝑥 − 309,060

12 + 𝑥

BTU/lb El calor de reacción en relación con el oxidante es:

𝑄 =(265.7 + 197.85𝛽)

1 +𝛽2 +

𝑋4 + (1 + 𝛽)

+(31.175𝑋 − 171.7)

2 + 𝛽2(1 + 𝛽)

+𝑋4

BTU/ standard cubic feet of air.

Los resultados obtenidos de las ecuaciones 11 y 12 son presentados en la Figura 1, y los resultados de la ecuación 13 se presentan en la Figura 2. Los valores de calentamiento brutos calculados a partir de la ecuación 12 de carbono y algunos hidrocarburos típicos se presentan en la tabla 6 con un valor de β= 0 y β= ϖ; estos valores se comparan con Dew & Martin16 y se observó que la ecuación 12 corresponde a los datos más experimentales.

16 Dew N.J and Martin W.L: “Air requirements for forward combustion” Pet. Eng (Dec, 1964) Part 1 Vol 36 82-86


Oxigeno

Calor de Combustión (CAL/GM y BTU/LB CHx) como función de la relación H/C del combustible y la relación CO/CO2 de los gases

producidos

Calor liberado (KCAL/MOL o BTU/FT3 standard de Aire) como función de la relación H/C de combustible y la relación CO/CO2 de los

gases producidos.

97

X β Manual17 Ecuación 12 Dew & Martin9

C grafito solido

0 0 ϖ

14.090 3.960

14.100 3.920

14.500 4.375

Dodecil benceno

liquido

1.667 0 ϖ

19.380 10.480

19.220 10.300

20.230 11.340

Cis-decaline liquido

1.8 0 ϖ

19.540 10.730

19.580 10.730

20.630 11.830

Elcoseno liquido

2 0 ϖ

20.180 11.500

20.100 11.380

21.210 12.535

Ciclohexano liquido

2 0 ϖ

20.030 11.360

20.100 11.380

21.210 12.535

n eicoseno liquido

2.1 0 ϖ

20.260 11.660

20.350 11.690

21.500 12.880

Butano liquido / gas

2.5 0 ϖ

21.110 / 21.27018

12.750 / 12.900

21.340 12.920

22.600 14.220

Propano liquido

2.667 0 ϖ

21.490 / 21.650 13.220/ 13.380

21.740 13.410

23.050 14.760

Etano gas

3 0 ϖ

22.300 14.220

22.500 14.360

23.900 15.800

Calor liberado por la reacción 8 para algunos típicos combustibles

5.2.7 Cinética de Reacción Aplicadas a la Combustión In-Situ.

Baja Temperatura de Oxidación de Petróleo Crudo LTO.

El escenario LTO, es la oxidación incompleta de la fase liquida del petróleo crudo que ocurre a la misma temperatura del yacimiento y es causada por el oxígeno disuelto y depende de la difusión de las moléculas de oxígeno en la fase liquida. Cuando el área de interface entre la fase liquida y el gas es pequeña, la ingesta solo es posible cerca de la interfaz de oxigeno; por lo tanto la reacción se localiza en la superficie del líquido. Por el contrario, cuando la fase liquida es altamente dispersa como es el caso del medio poroso, la difusión ocurre más rápido que la oxidación. Por ejemplo, a condiciones de yacimiento se puede suponer que la concentración de oxigeno es uniforme en la fase liquida y depende de la presión parcial de oxígeno en la fase gaseosa PO2. Si el orden de reacción relacionada con el combustible se supone que es igual a 1, la masa de oxigeno que se transforma durante la unidad de tiempo por unidad de volumen (v) del medio poroso es:

17 De tablas de calor específicos de combustión o de formación de entalpias. De acuerdo con Perry R.H; Chilton, C.H. y Kirtpatrick S.D; Chemical Engineers Handbook; Mac Graw Hill Book Co. N.Y (1983) o Londolt_Bornestein, Zahlenwerte y Funktionen Vol 2 Part 4 Springer (1961) 18 Valores principales pars n C4H10 y iso C4H10


Oxigeno

−1

𝑣

𝑑𝑚𝑂2

𝑑𝑡= 𝑘𝑜 𝑒−

𝐸𝑅𝑇∅ 𝜌𝑜 𝑆𝑜 𝑃𝑛𝑂2

La reacción ocurre en el volumen poroso Vp= V/ø. Cuando se considera que la velocidad de oxidación aumenta exponencialmente con la temperatura (mientras que la tasa de difusión está ligeramente afectada por este parámetro), el proceso de oxidación tiene una tendencia a localizarse en la superficie de combustible líquido a una alta temperatura. COMBUSTION DIRECTA: En general se acepta que los procesos químicos para la combustión directa implican (1) la formación de coque de los extremos pesados del petróleo crudo y (2) la combustión de dicho coque. Estas reacciones heterogéneas ocurren a temperaturas superiores a aproximadamente 300 °C (572 °F) en el área de interface sf de combustibles perlados (partículas sólidas y liquidas). La velocidad de reacción medida como la masa de coque producido o consumido por unidad de volumen poroso vp se expresa como (Burguer, J.G; Sahuquet, B.C.;, 1972):

+1

𝑣𝑝

𝑑𝑚𝑐

𝑑𝑡=

𝑠𝑓

𝑣𝑝𝑈𝑠

La velocidad de reacción especifica Us, depende de la naturaleza y concentración de los reactivos y de la temperatura, por lo tanto para la formación de coque:

𝑈𝑠𝑜 = 𝑘𝑐𝑜 (𝜌𝑜 𝑆𝑜)𝑒−𝐸𝑐𝑅𝑇

Y para la combustión de coque:

𝑈𝑠𝑐 = 𝑘´𝑐𝑜 𝑚𝑐

𝑣𝑝 𝑃𝑛𝑂2 𝑒−

𝐸´𝑐𝑅𝑇

El área específica sf/vp de una pequeña porción del combustible es generalmente una función creciente de una zona específica del volumen poroso y su valor puede ser afectado por la concentración de combustible. Si el depósito de combustible es una capa delgada en la matriz sólida, sf/vp es proporcional a sp/vp; sf/vp es independiente de sp/vp si el área de contacto entre el combustible y la matriz solida es despreciable comparado con el área de reacción. Obviamente de la combustión de coque sigue la formación de coque, hay un acoplamiento entre ambos procesos. Por lo tanto, la velocidad de un frente de combustión directo está relacionada con la cantidad de coque disponible para la combustión. Sin embargo debe hacerse hincapié en que, cuando una alta cantidad de agua se inyecta con el aire, el frente de combustión se desplaza hacia la zona donde el coque y algunas fracciones ligeras del crudo están ambas en contacto con oxígeno. En estas condiciones las moléculas más oxidables son preferentemente quemadas y parte del coque permanece sin quemar. Para las combustiones a punto de apagarse así como para la combustión inversa la velocidad de oxidación y la velocidad del frente de combustión ya no dependen de la formación de coque.

99

Anexo 3: Análisis de las Emulsiones presentadas en proyectos de Combustión In Situ en el Mundo.

Primeros Proyectos de Combustión In-Situ.

La primera referencia de la técnica de Combustión In-Situ está localizada en el estado de Ohio USA, se desarrolló en el campo Marietta en el año de 192019, la compañía Smith_Dunn usaba la técnica de combustión in situ para derretir parafinas e incrementar su producción. Esta técnica hoy se conoce como combustión in situ cíclica. De igual manera Smith_Dunn aplico esta técnica en el campo Bureu Of Mines en 1920 donde bombeo gasolina al pozo y después inyecto aire con el fin de incrementar la producción. En 1922 la Hope Natural Gas Company uso la misma técnica pero un poco más refinada. Utiliza el concepto de cámara de ignición para iniciar la ignición dentro del yacimiento. Este proyecto reporto un alto incremento de la producción y es una verdadera muestra de proceso de combustion in-situ.

En 1927 la compañía Marland Oil Co. (Hoy Conoco) inicio un proyecto de combustión in situ en Ponka City Oklahoma, se inyecto gases exhaustos @ 800°F a unas arenas someras @ 20 pies de profundidad.

19Mills, R. Van A.: “The Paraffin Problems in Oil Wells. U.S. Bureau of Mines Report of Investigation” , RI 2550 Government Printing

Office, Washington, 1923, p. 10-11

Marietta Oilfield 1920 http://www.energyfromshale.org/whats-old-new-

again-ohio-energy

Ponka City Marland OIl Co http://www.marlandmansion.com/oil/images/tonkfield.jpg

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0

Evaluación De La Formación De Emulsiones En Procesos de Combustión In-Situ Bajo Condiciones De Exceso De

Oxigeno

El área fue perforada por varios huecos de tamaño “manhole” por donde se inyectaban los gases. El pozo inyector reporto temperaturas hasta de 700 °F. Este proyecto duro algunos meses hasta cuando se identificó contrapresión. Se analizaron las arenas después de la inyección de gases y cuando estas habían enfriado. Se identificaron que las arenas habían sufrido deposiciones de carbón y una fusión de las arcillas. Este proyecto fue exitoso. Después de esto en diciembre de 1927 marland aplica la técnica en South Coffeyville Pool en el condado de Nowata en Oklahoma; este proyecto fue un fracaso ya que no se logra mantener la inyección de aire y se produjo un taponamiento de las arenas por coque. El primer experimento de combustión in-situ conocido por fuera de los Estados Unidos fue hecho en Rusia en 193520. En la década de los 40´s el concepto de quemar una porción de las formaciones que contienen petróleo con el propósito de mejorar la productividad tomo una mayor atención por parte de las compañías petroleras más grandes de los Estados Unidos. En 1947 la Magnolia Oil Company (hoy Mobil), Sinclar Oil y Gas Company (hoy Arco) comenzaron a investigar el proceso en el laboratorio y aprender más acerca de los parámetros que controlan el proceso. Ambos Magnolia y Sinclair desarrollaron pilotos en 1950. Ambos proyectos reportan éxitos y construyeron el camino para el rápido desarrollo de esta técnica de recobro mejorado.

20 Sheinman, A.B., K.K. Dubroval, M.M. Charuigin, S.L. Zaks, and K.E. Zinchenko, 1938. “Gasification of Crude Oil in Reservoir Sands”, 1938, p. 27-30

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North Tisdale Field 21

El proyecto fue desarrollado en el campo North Tisdale, está localizado estado de Wyoming USA y fue operado por la compañía Continental Oil Co. Las operaciones se desarrollaron entre 1957 y 1972. Se trató de una combustión in-situ en directa a escala piloto. Desde el punto de vista de los fluidos producidos, durante la inyección de aire no se reportan problemas relacionados con emulsiones, sin embargo durante la fase de inyección de vapor se presentaron serios problemas con emulsiones.

21 W. L. Martin, J. D. Alexander : “Thermal Recovery at North Tisdale Field, Wyoming”, Paper (SPE 3595) presented at SPE 46th Annual

Fall Meeting, held in New Orleans, October 3-6, 1971.

Propiedades de Yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto North Tisdale

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2


Oxigeno

West New Port 23 22

El proyecto fue desarrollado en el campo West New Port, está localizado en el condado de New Port estado de California USA y fue operado por la compañía General Crude. Las operaciones se desarrollaron entre 1958 – 1976. Se trató de una combustión in-situ en seca en directa. Desde el punto de vista de los fluidos producidos, la referencia reporta en la Pagina 207 que las facilidades de producción fueron diseñadas con rompedores de emulsión y sistemas de calentamiento en tratadores horizontales para el tratamiento de las emulsiones. No menciona la naturaleza de la emulsión y el origen de la misma. La referencia reporta que el proyecto tuvo problemas significativos con emulsiones y que no lograron resolverse de manera significativa durante todo el desarrollo del proyecto, mencionan que los mejores resultados los lograron con la compañía Magna Chemical con un producto denominando EX 257 MEP 1.

22 Koch, R.L.: "Practical Use of Combustion Drive at West Newport Field," Pet. Eng. (Jan. 1965) 37, No. 1. 72-81

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto West New Port

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Shannon Pool 23

El proyecto fue desarrollado en el campo Salt Creek en el estado de Wyoming USA y fue operado por la compañía Panamerican Petroleum. Las operaciones se desarrollaron entre 1959 – 1961. Se trató de una combustión in-situ en seca en directa. Fue desarrollado a escala piloto. Desde el punto de vista de los fluidos

producidos, la referencia reporta que este

proyecto aunque se esperaba un consumo total

del oxígeno inyectado, las pruebas de campo

demostraron que más de la mitad del oxígeno

generaba bypass sobre el frente de combustión

y era producido vía los pozos productores. La

tasa de inyección era de 43320 Ft3/día. Este

proyecto también uso una combustión en

reversa debido a los problemas de bypass de

oxígeno.

La referencia reporta que se realizó un análisis

cualitativo del espectro infrarrojo del agua y el

petróleo, en este análisis se observó trazas de

productos orgánicos oxigenados que no estaban

presentes en el crudo nativo.

La referencia hace hincapié en que no hubo un

cambio químico después del paso del frente de

combustión, reporta que los cambios que se

observaban debido al efecto de oxigenación no

afectaban las características refinables del

petróleo crudo.

También reporta que cualquier pérdida de química de tratamiento en productos solubles en agua

era despreciable. Pero afirma que no hay reportes operacionales de que se haya comprobado que

los químicos aumentan la tendencia de formar emulsiones Pag 204.

Operacionalmente el documento reporta que la productividad de los pozos se ve afectada por la

aparición de emulsiones o espumas (no especifica la razón de uno u otro), con una apariencia de

23 D. R. Parrish, R.W. Rausch: “Underground Combustion in the Shannon Pool, Wyoming”, Paper (SPE 141) presented at 36th Annual

Fall Meeting of SPE, Oct. 8- 11, 1961 in Dallas

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Shannon Pool

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4


Oxigeno

crema batida, que generaba problema sobre el sistema de levantamiento artificial. Así mismo

reporta que se observó carbón, arena, finos y materiales cerosos en el fondo de los pozos. Esto

generaba taponamiento de la roca productora, este fenómeno fue tratado con agua caliente,

píldoras de surfactante y tratamientos con solventes.

El tratamiento con solvente tenía una vida de duración corta lo que conllevo a realizar

fracturamientos; después de análisis técnicos y económicos, los tratamientos resultaban costosos

a pesar de lograr los efectos positivos sobre la producción.

En las operaciones en Shannon Pool se evidenciaron muchos tratamientos de estimulación de

pozos, lo que concluye que los mismos hacen parte del proceso de combustión in situ. No se

reportan equipos especiales ni química especializada para el tratamiento de emulsiones.

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Fry Project 24 25 26

El proyecto fue desarrollado en el campo Robinson en el condado de Crawford en el estado de Illinois USA, fue operado por la compañía Marathon Oil. Las operaciones se desarrollaron entre 1960 – 1978. Se trató de una combustión in-situ en húmeda en directa. Fue desarrollado a escala piloto y después a escala de campo. Desde el punto de vista de los fluidos

producidos, la referencia reporta que el

yacimiento tiene una temperatura normal

cercana a los 65°F.

Se observó que una vez llegaron las

temperaturas a aproximadamente 150°F

aparecieron los problemas de emulsiones y

corrosión; el proyecto ya había previsto la

aparición de estos problemas.

Se debe notar que una vez se reportaban estas

temperaturas y se hacían evidentes los

problemas, los mismos coincidían con la

cercanía del frente de combustión a los pozos

productores.

Si el frente de combustión está cerca al pozo

productor, significa que es fin de la vida

productiva del pozo.

Uno de los indicadores que reporta la referencia

es el monitoreo del pH del agua, el cual a

24 James C. Howell, Mark E. Peterson: “The Fry In Situ Combustion Project Performance and Economic Status”, Paper (SPE 8381)

presented at 54th Annual Fall Technical Conference and Exhibition of the Society of Petroleum Engineers of AIME, held in Las Vegas, Nevada, September 23-26, 1979 25 Clark G. E, Jones R.G, Kinley W.L, Shilson R.E; “The Fry In Situ Combustion Test Performance”, Paper (SPE 954). Society of Petroleum

Engineers 1964. 26 Clark G. E, Jones R.G, Kinley W.L, Shilson R.E; “The Fry In Situ Combustion Test-Field Operations”, Paper (SPE 955) Society of Petroleum

Engineers 1964.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Fry

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Oxigeno

medida que se incrementaba la temperatura mostraba un descenso de su magnitud llegando hasta

4.2.

La referencia reporta que llegado a esta altura del proceso se debía inyectar 100 cuartos de química

por cada barril producido; esto convirtió el uso de química como el factor económico determinante

del proyecto Fry.

El proyecto reporta una alternativa mecánica para el

manejo del problema de emulsión. Se usó en dos pozos

productores. Se trataba de subir el sistema de

levantamiento artificial 240 ft de los perforados y

continuar la operación generando contra presión contra el

yacimiento. La contrapresión al parecer genera que el

fluido del yacimiento entre dentro del pozo en

proporciones pequeñas controlando así el frente de

combustión, esto resulta en tener control sobre las

emulsiones y la corrosión. De hecho el pH se disminuyó de

manera significativa. La producción de estos pozos

termina cuando la relación gas petróleo ya no puede ser

manejada.

Arreglo mecánico para el control de fluidos y

emulsiones proyecto Fry

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Midway Sunset 27 28

El proyecto fue desarrollado en el campo Midway Sunset en el condado de Kern en el estado de California USA, fue operado por la compañía Mobil Oil Co. Las operaciones se desarrollaron entre 1960 – 1975. El proyecto se trató de una combustión in-situ seca en directa. Fue desarrollado a escala de campo. Desde el punto de vista de los fluidos

producidos, la referencia reporta que para la

estimación del volumen quemado del

proyecto, se utilizaron 4 indicadores de la

ubicación del frente de combustión. Una de

ellas fue el hecho de cambios significativos en

las características de los fluidos tales como la

caída en el valor del ph asociado a un

incremento en la temperatura.

Sin embargo para el cálculo del área de

quemado se tuvieron asunciones que hacen

pensar que pudo haberse producido tras paso

de oxigeno pero el mismo fue muy poco por lo

que se consideró despreciable.

No hay referencias de que el proyecto

presentara problemas severos de emulsiones

durante las operaciones del mismo.

27 J.H Curtis, “Performance Evaluation of the MOCO T In-Situ Combustion Project, Midway-Sunset Field” Paper (SPE 18809= SPE

California Regional Meeting in Bakersfield California, April 5-7 1989

28 C. F. Gates, I. Sklar: “Combustion as a Primary Recovery Process — Midway Sunset Field”, Paper (SPE 3054) presented at SPE 45th Annual Fall Meeting, held in Houston, Oct. 4-7, 1970

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Midway Sunset

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Oxigeno

Carlyle Field 29 30

El proyecto fue desarrollado en el campo Carlyle en el condado de Allen en el estado de Kansas USA, fue operado por las compañías Layton Oil Company,Sohio Petroleum Company y Texas Pacific Oil Company. Las operaciones se desarrollaron entre 1963 – 1970. Se trató de una combustión in-situ seca en reversa. Fue desarrollado a escala de campo. El proyecto tuvo varios intentos fallidos de

combustión en directa y se realizaron trabajos

de acidificación, desemulsificación y

fracturamiento sin resultados contundentes en

productividad de los pozos, esto se convirtió en

el elemento clave decisorio para realizar

combustión en reversa.

En la referencia reporta que se presenta una

emulsión con características similares a la

crema de maní, esta emulsión generaba un

bloqueo de la producción de fluidos del

yacimiento por emulsión. Para resolver el

bloqueo de la producción se bombearon

tratamientos de solventes aromáticos de

refinería, desenmulsificantes, tratamientos

ácidos, reductores de tensión interfacial. Los

resultados fueron de muy poca duración. La

referencia también reporta la construcción en

campo de facilidades especiales para el

tratamiento de emulsiones.

Después de que se identifica que se tiene un problema de productividad se decide por hacer una

combustión en reversa. Esta técnica hacia posible tener reducción considerable en la viscosidad.

Sin embargo la técnica es muy compleja debido al GOR que deben manejar los pozos productores

29 L. F. Elkins, A.M. Skov: “ Experimental Fireflood – Carlyle Field, Kansas”, Paper (SPE 5014) presented at the 49th Annual Fall Meeting of the Society of Petroleum Engineers of AIME, held in Houston, Texas, Oct. 6-9, 1974

30 Smith, M. W.: “Simultaneous Underground Combustion and Water Injection in Carlyle Pool, Iola Field, Kansas”, J. Pet. Tech., January 1966, p. 11-18

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Carlyle

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calientes. Bajo esta técnica comercialmente muy complejo poner pozos productores en un

espaciamiento comercialmente considerable.

Sloss Project 31 32 33

El proyecto fue desarrollado en el campo Sloss en el condado de Kymball en el estado de Nebraska USA, fue operado por la compañía Amoco Production Co. Las operaciones se desarrollaron entre 1963 – 1971. Sloss utilizo una técnica conocida como COFCAW. Es una combinación de combustión en reversa e inyección de agua. La naturaleza de la inyección de aire para generar combustión en reversa permite identificar lo que en un proceso de inyección en directa se observa al final del proceso. En una inyección en directa los fluidos más afectados por la oxigenación de la molécula de hidrocarburo, están directamente en frente del frente de combustión, en una en reversa están cercanas al pozo productor. El proyecto Sloss reporta en sus referencias que

los fluidos que inicialmente se producen están

muy afectados por el proceso de quemado. Estos

fluidos están altamente emulsionados y generan

problemas adicionales de corrosión. El costo de

tratamiento de dichos fluidos es alto, pero nota

que los fluidos cambian con el tiempo haciendo

que el tratamiento sea menos costoso.

Operacionalmente reporta que en las facilidades

tiene un gun-barrel para el tratamiento de

fluidos pero reporta problemas con el manejo de

emulsiones.

31 David R Parrish, Charles B. Pollock, N.L Ness; F.F Craig “ A Tertiary COFCAW Pilot Test In The Sloss Field Nebraska” Paper (SPE 3839) 32 David R. Parrish, Charles B. Pollock, F. F. Craig: “Evaluation of COFCAW as a Tertiary Recovery Method, Sloss Field, Nebraska”, Paper (SPE 3777) presented at SPE-AIME Symposium on Improved Oil Recovery, held in Tulsa, Oklahoma, April 19-19, 1972 33 T.X Buxton, Charles B. Pollock “The Sloss COFCAW Project – Futher Evaluation of Performance During and After Air Injection” Paper (SPE 4766).

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Sloss

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Oxigeno

Miga Project 34

El proyecto fue desarrollado en el campo Miga en el este de Venezuela, fue operado por la compañía Mene Grande Oil Co (Hoy Gulf). Las operaciones se desarrollaron entre 1964 – 1985. Mene grande realizo sus operaciones de inyección de aire (Fireflood) en Venezuela por espacio de 9 años. Dentro del análisis de este proyecto la

referencia denota que hubo aire sin reaccionar

con los fluidos del yacimiento. Adicionalmente

indica que el proyecto mostro una alta

producción de gases de chimenea alterno con

la inyección de agua.

El proyecto reporta que usa petróleo liviano para mejorar la productividad de los pozos adicionalmente indica que no presento problemas de corrosión. Acerca de emulsiones no presenta ningún tipo de comentario acerca de los fluidos producidos.

34 Terwilliger, P.L., Gulf Research and Development Co.; Clay, R.R., Gulf Research and Development Co.; Wilson Jr., L.A., Gulf Research and Development Co.; Gonzalez-Gerth, Enrique, Gulf Research and Development Co.: “Fireflood of the P2-3 Sand Reservoir in the Miga Field of Eastern Venezuela”, Paper (SPE 4765) presented at the SPE-AI ME lmproved Oil Recovery Symposium held in Tulsa, Okla., April 22- 24,1974

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Miga

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Tia Juana 35 36

El proyecto fue desarrollado en el campo Tia Juana en la Costa Bolivar del lago de Maracaibo en Venezuela, fue operado por la compañía Shell. Las operaciones se desarrollaron entre 1964 – 1966. Fue un proyecto de tipo piloto. El proyecto piloto se desarrolló en las arenas lagunilla inferior, en un patrón de siete invertido con un espaciamiento entre inyector y productor de 466 Ft. La referencia indica que proceso responde adecuadamente a la inyección de aire y genera una ignición espontanea 5 semanas después de inyectar aire. Sin embargo a pesar de la buena respuesta en producción, se identifica vía los pozos observadores un movimiento preferente del frente de combustión hacia el norte del patrón. El proyecto decide entonces bajar la tasa de inyección de aire y alternar con la inyección de agua. Se identifica que el agua producida tiene una reducción significativa del ph. El operador del proyecto atribuye la reducción del ph debido a la inyección de agua. No hay referencia de generación de emulsiones.

35 De Haan, H.J., Compania Shell de Venezuela, Ltd.; van Lookeren, J., Compania Shell de Venezuela, Ltd.: “Early Results of the First Large-Scale Steam Soak Project in the Tia Juana Field, Western Venezuela”, Paper (SPE 1913) presented at SPE 42nd Annual Fall Meeting held In Houston, Tex,, Oct. 1.4, 1967 36 Hincapie R, Tovar F, Alvarez C; “Feasibility For The Aplication of In Situ Combustion in Faja Petrolifera del Orinoco (FPO) Based in Novel Screening Criteria for The Tecnology. Paper (SPE 144027). Presented in SPE Enhanced Oil Recovery Conference held in Kuala Lumpur Malaysia 19-21 July 2011

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Tia Juana

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Oxigeno

Balaria 37

El proyecto fue desarrollado en el campo Balaria en Rumania, fue operado por la Petrom. Las operaciones se desarrollan desde entre 1964 este es un proyecto a escala comercial. En la referencia reporta que en los estudios de las reacciones de oxidación, se observó una alta reactividad del crudo del yacimiento Sarmatien. Se observaron dos reacciones consecutivas, la primera en un escenario LTO se observó que hay una fijación de oxígeno y una baja producción de óxidos de carbono (Surfactantes Naturales). En la segunda reacción ocurre usando el coque como combustible. Dentro del análisis en las operaciones de campo la referencia reporta que el petróleo producido se emulsiona una vez se enfría de una temperatura de hasta 176 °F. El problema de emulsiones se soluciona bombeando desenmulsificantes vía el casing hacia la cara del pozo.

37 Gadelle, C.P., Inst. Francais du Petrole; Burger, J.G., Inst. Francais du Petrole; Bardon, C.P., Inst. Francais du Petrole; Machedon, V.,

Research and Design Inst. for Oil & Gas; Carcoana, A., Research and Design Inst. for Oil & Gas; Petcovici, Valentin, Research and Design Inst. for Oil & Gas: “Heavy-Oil Recovery by In-Situ Combustion - Two Field Cases in Rumania”, Paper (SPE 8905) presented at the SPE 50th California Regional Meeting held in Los Angeles April 9-1 1, 1980

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Balaria

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May Libby 38

El proyecto fue desarrollado en el campo Delhi en el estado de Luisiana en USA, fue operado por Sun Oil Co. El proyecto fue desarrollado entre 1966 – 1970. Se trata de una combustión húmeda a escala piloto. El proyecto piloto tiene la particularidad de inyectar aire y agua al mismo tiempo con el ánimo de llevar calor a zonas por delante del frente de combustión. En base a este objetivo en octubre de 1967 se inyecta agua para poder acelerar la zona de condensación (que es la genera el mayor mecanismo de producción de la combustión in situ). Este proyecto reporta problemas operacionales asociados a corrosión, en especial el sistema de levantamiento artificial por bombeo mecánico. En el análisis de esta problemática se comparó el análisis de agua de formación antes y después del proceso de combustión in situ. Con el agua de formación nativa se encontraba 113 ppm de Clorato de Bario, 259 ppm clorito de estroncio sin sulfatos; una vez es presente el proceso de combustión in Situ, se nota un incremento en 3000 ppm de sulfatos. Según la referencia este aumento se debe a la

presencia durante el proceso de combustión in situ de elementos sulfonatados en el coke y en la pirita. El proyecto reporta que la emulsión tarda en llegar, y esta llega simultáneamente a dos pozos del proyecto. Se usaron varios rompedores de emulsión y los fluidos alcanzaron una temperatura máxima de 170 °F. Este proyecto tuvo un buen manejo de las tasas de inyección y de aire, esto es un indicativo que las emulsiones se definieron en la zona de condensados lo que indica que el banco frio de fluidos fue producido adecuadamente sin afectación de emulsión.

38 W. C. Hardy, P. B. Fletcher: “In-situ Combustion in a Thin Reservoir Containing High-Gravity Oil”, Paper (SPE 3053) presented at SPE 45th Annual Fall Meeting, held in Houston, October 4-7, 1970

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto May Libby

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Oxigeno

Glen Hummel Project 39

El proyecto fue desarrollado en el campo Glen Hummel en el condado Wilson en el estado de Texas en USA, fue operado por Sun Oil Co. El proyecto fue desarrollado entre 1968 – 1972. Se trata de una combustión seca a escala piloto. El proyecto es comercial y técnicamente exitoso. Este proyecto no reporta ningún tipo de problema operacional relacionado con fluidos producidos ni corrosión ni emulsiones.

39 R.W. Buchwald, W.C. Hardy: “Case Histories of Three In-Situ Combustion Projects”, Paper (SPE 3781) presented at SPE-AIME

Symposium on Improved Oil Recovery, held in Tulsa, Oklahoma, April 16-19, 1972

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Glen Hummel

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Trix Liz Project 44

El proyecto fue desarrollado en el yacimiento Trix Liz en el Condado Titus en el estado de Texas en USA, fue operado por Sun Oil Co. El proyecto fue desarrollado entre 1968 – 1972. Se trata de una combustión seca a escala piloto. Este proyecto tiene la particularidad de usar un método catalítico de ignición. Mediante este método se logra una ignición espontanea dentro del yacimiento. El proyecto es comercial y técnicamente exitoso. Este proyecto no reporta ningún tipo de problema operacional relacionado con fluidos producidos ni corrosión ni emulsiones.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Trix Lix

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Oxigeno

Gloriana Project 44

El proyecto fue desarrollado en el campo Gloriana en el Condado Wilson en el estado de Texas en USA, fue operado por Sun Oil Co. El proyecto fue desarrollado entre 1969 – 1972. Se trata de una combustión seca a escala piloto. El proyecto se desarrolló dado los buenos resultados en Glenn Hummel; este yacimiento tiene un crudo mucho más viscoso por lo que la energía adicional que ofrece la combustión in-situ ofrecía una gran alternativa de desarrollo de este campo. El proyecto es comercial y técnicamente exitoso. Este proyecto no reporta ningún tipo de problema operacional relacionado con fluidos producidos ni corrosión ni emulsiones.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Gloriana

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Bodcau Project 40 41 42

El proyecto fue desarrollado en el campo Bellevue en el Boshier Parrish en el estado de Lousiana en USA, fue operado por Cities Service Company (OXY USA) y el DOE. El proyecto fue desarrollado entre 1971 – 1980. Se trata de una combustión húmeda a escala piloto. El propósito de la inyección de aire y posterior inyección de agua sobre las arenas Nacatoch fue probar la eficiencia vertical del proceso de combustión in-situ. Este proyecto tuvo un análisis de fluidos sobre los 37 pozos involucrados en el piloto, donde se tomaron muestras de petróleo y agua durante la fase seca (1 muestreo) y durante la fase húmeda (4 muestreos) entre 1976 y 1979. Dentro de los análisis al petróleo se encontraban viscosidad, curvas de punto de ebullición, gravedad, porcentaje de sulfuros, numero ácido y porcentaje de agua emulsificada. Al agua se le realizaron análisis de ph indicativo de afectación directa sobre las emulsiones encontradas. Todos los análisis tenían como objetivo observar cualquier tipo de cambio en el petróleo crudo producido de los pozos afectados por la combustión in situ. Según la teoría expuesta en la referencia debido al proceso de calentamiento de fluidos

dentro del yacimiento y todas las reacciones químicas que esto involucra, el petróleo dentro del yacimiento sufre una trasformación química. En la imagen 1 2 y 3 se observan los resultados de las diferentes variables analizadas en el petróleo crudo durante los cuatro muestreos. En se observa que el °API tiene un pequeña declinación del crudo valor original del crudo nativo.

40 Partha S. Sarathi: “In-Situ Combustion Handbook — Principles and Practices”, January 1999, p. 218-226 41 Fulford R.S, Ligthton A.J, Bodcau In-Situ Combustion Project Produced fluid analysis. DOE/ET/12057-7 1981

42 Fulforf R.S; Cities Service Co. Produced Fluids Changues During a Fireflood.Paper (SPE 9005) Presented During SPE International Symposium on Oil Field and Geothermal Chemistry, held in Stanford California May 20-30, 1980.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Bodcau

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Oxigeno

Comportamiento de los fluidos producidos en el proyecto Bodcau. SPE 9005. DOE/ET/12057-7 1981

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La viscosidad (medida con viscosímetro Brookfield) también declina del valor del crudo nativo pero después se mantiene constante en el desarrollo del proyecto tal y como se observa en la figura 6. El numero acido del petróleo crudo decrece de 0.69 en 1978 a 0.63 en 1979, este decrecimiento mostraba que el petróleo esta térmicamente o hidrotérmicamente craqueado en lugar de oxidados. La oxidación puede crear grupos hidroxilos, carbonilos o aldehídos que pueden afectar la acidez del crudo. Esta referencia concluye que el craqueo hidrotérmico puede cambiar la acidez del crudo sin tener en cuenta la oxidación. En cuanto a emulsiones esta referencia concluye que el crudo de naturaleza asfáltica es fácilmente emulsionable debido a que está acompañado a agua de una baja salinidad. El rompimiento de dichas emulsiones se convirtió en un factor crítico económico en el proyecto. Las emulsiones de petróleo en agua son estabilizadas por compuestos de superficie activa tales como los compuestos asfalticos de naturaleza polar.

Comportamiento de la viscosidad del petróleo producido en el proyecto Bodcau. SPE 9005. DOE/ET/12057-7 1981

Las emulsiones obtenidas en el proyecto estaban sin contenido de agua, para el autor de la referencia las emulsiones sin agua tienen un comportamiento más viscoso. Concluye además que las emulsiones analizadas tienen un comportamiento no newtoniano tal y como se ve en la figura. El autor expresa que la acidez declinante del proyecto indica que no hubo oxidación, la acidez hace que haya una menos superficie activa y una menor posibilidad de generar emulsiones. Por otra parte concluye que la emulsión no se hace más severa así aumente el contenido del agua. En cuanto el agua se identificó como se observa en la figura 7 que los cloruros presentes en agua decrecen con el paso del proyecto. Se debe tener en cuenta que este proyecto es una combustión

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Oxigeno

húmeda por ende estos resultados son afectados por la inyección de agua fresca así como la movilización de bancos de condensados.

Comportamiento de la salinidad del agua producida en el proyecto Bodcau. SPE 9005. DOE/ET/12057-7 1981

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Cotton Valley 43

El proyecto fue desarrollado en el campo West Heidelberg en el condado Jasper en el estado de Missisipi en USA, y fue operado por Chevron. El proyecto fue desarrollado entre 1971 – 1981. Se trata de una combustión seca a escala de campo. El proyecto se desarrolló en las arenas “Cotton Valley” 4 y 5, y con el objetivo de generar un mantenimiento de presión vía la combustión in situ debido al rápido depletamiento del yacimiento y los resultados desfavorables mostrados en implementar inyección de agua. Además presento durante su vida operativa varios problemas de tipo operacional muy propios de la combustión in situ tales como la corrosión y la aparición de emulsiones. En cuanto a este último aspecto la referencia reporta que se realizó un análisis al agua de producción analizando cloruros, contenido de hierro y ph. Esto se hace para hacer un seguimiento de la posible afectación a los equipos vía corrosión. Debido a la aparición de una masa viscosa con un contenido asfaltenico del 35% en peso que se caracterizaba por un olor a quemado, se procede a un programa de estimulación vía acidificación a los pozos del proyecto piloto. Esta masa generaba un taponamiento de las arenas por lo que las acidificaciones tenían resultados dramáticos pasando de 9 BOPD a 400 BOPD.

El análisis del autor de la referencia indica que la masa se trataba de una emulsión petróleo en agua. Mediante el contenido de agua de la emulsión se identificó que el ph era de 3.4 con presencia de ácidos de sulfuro en su contenido. Lo que es claro es que a la aparición de las emulsiones y la caída del ph se identificó una subida de la temperatura del pozo productor llegando hasta 360°F d. Esta situación fue evidenciada en un pozo del piloto perforado tiempo después de la inyección de aire y se identificó que el pozo tenía estos comportamientos descritos, lo que indica que fue colocado en un canal preferencial de movilidad de fluidos y de preferencia del calor producido por la combustión in situ.

43 G. A. Huffman, J. P. Benton: “Pressure Maintenance by In-Situ Combustion, West Heidelberg Unit, Jasper County, Mississippi”, Paper (SPE 10247) presented at the 1981 SPE Annual Conference and Exhibition held in San Antonio, Oct. 5-7.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Cotton Valley

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Oxigeno

Supplacu de Barcau 44 45

El proyecto fue desarrollado en el campo Supplau de Barcau en Rumania, y fue operado por Petrom. El proyecto se desarrolla desde 1972 hasta la fecha. Se trata de una combustión seca a escala de campo. El proyecto Suplacu de Barcau es uno de los proyectos a escala de campo más grandes del mundo con más de 800 pozos productores en una configuración de “line drive” de inyección de aire. Suplacu tuvo un excelente acompañamiento de trabajo de laboratorio, para este proceso contaron la ayuda del Instituto Francés del Petróleo donde desarrollaron diferentes pruebas que les permitieron determinar la reactividad del crudo al aire, cantidades a inyectar en diferentes etapas, el uso de la alternativa de combustión húmeda, etc. Un aspecto importante de resaltar en el proyecto de Suplacu y del trabajo del laboratorio es que usan el tubo de combustión no solo para analizar el efecto de la combustión in situ, sino también analizan los resultados de los fluidos producidos, esto les permite tener un control del proceso en todos los niveles. Suplacu también reporta problemas operacionales relacionados con los fluidos producidos. En la referencia se describe que el

proceso de combustión in situ conlleva al incremento de emulsificantes naturales e el crudo producido, tales como asfáltenos, resinas, ácidos naftenicos, y partículas sólidas que producen en la formación serios problemas de emulsiones. Fluidizadores fueron bombeados a los pozos con el ánimo de poner la producción en cabeza de pozo y romper las emulsiones. Para el tratamiento del petróleo se utilizó una técnica patentada de química y calor.

44 Cadelle, C.P., Inst. Francais du Petrole; Burger, J.G., Inst. Francais du Petrole; Bardon, C.P., Inst. Francais du Petrole; Machedon, V.,

Research and Design Inst. For Oil & Gas; Carcoana, A., Research and Design Inst. for Oil & Gas; Petcovici, Valentin, Research and Design Inst. for Oil & Gas: “Heavy-Oil Recovery by In-Situ Combustion - Two Field Cases in Rumania”, Paper (SPE 8905) presented at the SPE 50th California Regional Meeting held in Los Angeles April 9-1 1, 1980 45 Panait-Patica A; Serban D; Illie N. “Suplacu de Barcau – A Case History of a Succesfull In-Situ Combustion Explotation. Paper (SPE 100346) Presented in SPE EuropecEAGE Annual Conference and Exibition held in Viena, Austria 12-15 June 2006.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Suplacu de Barcau

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Foreston Field 46

El proyecto fue desarrollado en el campo Foreston en Saskatchewan Canada, y fue operado por Mobil Oil Co Ca. El proyecto se desarrolla desde 1970 y 1987. Se trata de una combustión seca y combustión húmeda a escala de campo. El proyecto Foreston al ser un proyecto de combustión seca (1970) y combustión húmeda (1977) de manera cíclica impacta directamente los resultados a analizar desde el punto de vista de fluidos producidos. El proyecto reporta problemas en la inyectividad cuando pasaba de la combustión seca a la combustión húmeda, esto se debía a que se encontraba una sustancia oxidada parecida a un Tar. Este problema fue resuelto vía workover mediante el bombeo de solventes orgánicos al yacimiento. La referencia reporta que el proyecto tuvo un buen monitoreo de los gases de chimenea y los fluidos producidos. En cuanto los fluidos se encontraron presencia de ácidos acéticos en una concentración mayor al 5% y ácidos propionicos que fueron formados por las reacciones LTO. La formación de ácidos orgánicos contribuye a la formación y estabilización de emulsiones lo que causa caídas en la producción y problemas de tratamiento. De igual manera se observó una caída en el valor del ph lo que indicaba problemas de corrosión.

46 P.L. Mikkelsen, Mobil R&D Corp., and W.C. Cook and G, Ostapovich, Mobil OilCanada Ltd.: “Fosterton Northwest: An In-Situ Combustion Case History”, Paper (SPE/DOE 17391) presented at the SPE/DOE Enhanced Oil Recovery Symposium held in Tulsa, Oklahoma, April 17-20, 1988

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Foreston

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Oxigeno

Videle 47

El proyecto fue desarrollado en el campo Videle (Balaria Sarmantain) en Rumania, y fue operado por Petrom. El proyecto se desarrolla desde 1975 hasta la fecha. Se trata de una combustión seca y combustión húmeda a escala de campo. El proyecto Videle se desarrolló gracias a los buenos resultados del proyecto en Balaria. Este proyecto reporta problemas de inyectividad tal vez por la oxidación del “linsed oil” que es una técnica de ignición asitida donde se usa un aceite con un alto grado de reactividad al oxígeno. El proyecto en Valaria no presento problemas en cuanto a la formación de emulsiones o a corrosión. Es importante decir que este proyecto tuvo un buen análisis de la reactividad del crudo y de la roca en el yacimiento Sarmatian 3. Los análisis de oxidación mostraron la importancia que tiene la matriz de la roca en el proceso de combustión. La imagen muestra que hay un efecto catalítico por la presencia de material orgánico único a la roca (kerogeno) diferencia que se observa en la comparación de la roca del yacimiento y la roca post quemado.

47 Turta, Alexandru T., Pantazi, Ion G.: “Development of the In-Situ Combustion Process on an Industrial Scale at Videle Field, Rumania”, Paper (SPE 10709) presented at the 1982 SPE/DOE Enhanced 04 Recovery symposium held in Tulsa, April 4-7, 1984

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Videle

Comportamiento de la temperatura vs tiempo en los análisis de petróleo del proyecto Videle. SPE 10709

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Paris Valley 48

El proyecto fue desarrollado en el campo Paris Valley en el condado Monterrey en el estado de California USA, fue operado por Husky Oil Co. El proyecto se desarrolla desde 1976 y 1979. Se trata de una combustión húmeda a escala piloto. El proyecto Paris Valley se diseñó buscando la producir hidrocarburos de las arenas Ansberry que contenían hidrocarburos altamente viscosos. Se escogió la combustión húmeda ya que permitía tener un mejor control de la eficiencia vertical y se podía controlar la irrupción de calor. Este proyecto tenía la particularidad de ser un yacimiento con 3 formaciones donde se encontraban los hidrocarburos. Se trataba de una superior una media y una inferior. Se realizaron experimentos de ignición del yacimiento mediante quemador de gas, pero después se usó vapor como método de ignición artificial. Una vez se inyecto aire a los diferentes yacimientos, se observó que la formación superior tenía problemas para recibir aire por lo que se aumentó la presión de inyección. La referencia reporta que el petróleo se esta zona era más viscoso. Esto resulto en una canalización severa en uno de los pozos.

Por otra parte se identificó que solo el 61% del aire inyectado fue recuperado vía los pozos productores, el resto fue inyectado a zonas no controladas por el área del piloto. Este piloto redundo en varios problemas operacionales como la canalización del aire que provocaron demasiados workover y el proyecto se vio inviable económicamente. La pobre planeación del proyecto en su diseño inicial fue la que provoco los problemas presentados. No se hiso una pruebas de pozos que determinaran la verdadera viscosidad de las zonas productoras por lo que la prueba fue en tándem y esto enmascaro la viscosidad del área problema. Esto socavo en un mal diseño del compresor necesario para inyectar el aire a todas las zonas adecuadamente.

48 Sarathi, P.S. and D.K. Olsen: “DOE Cost Shared In-Situ Combustion Projects Revisited”, Paper ISC-4 presented at the 1994 DOE/NEPER Conference on In-Situ Combustion, April 21-22, Tulsa, Oklahoma

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Paris Valley

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Oxigeno

Los pozos observadores del proyecto permitieron identificar la temperatura al paso del frente de combustión en la zona superior; la temperatura observada nunca excedió los 500 °F, esto es un indicativo que el proyecto estuvo en un régimen LTO. Esto puede explicar el pobre recobro que se observó en la zona superior. Por el contrario en las zonas inferiores se observó una temperatura por encima de los 750 °F lo que indica qu estivo en un régimen HTO. Las pruebas de combustión reflejaban que el AOR del proyecto estaba por el orden de 18 Mscf/Bbl de petróleo por producir, esto era muy alto comparado con otros proyectos de combustión. En la prueba de campo el AOR estuvo por encima de este valor.

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Wolf Lake 49

El proyecto fue desarrollado en el campo Cold lake en Alberta Canada, fue operado por BP Canada. El proyecto se desarrolla desde 1976 y 1988. Se trata de una combustión húmeda a escala piloto. El proyecto Wolf Lake fue diseñado para la implementación de la extracción de bitumen de las arenas en Cold lake (Clean Water) que habían sido sometidas a un proceso de Inyección cíclica de vapor. La formación Clean Water está saturada con un bitumen al 65%, tiene una densidad de 8.3 PPG y una viscosidad de 100.000 MPa a una temperatura de yacimiento de 59 °F. No existe gas en capa libre y la saturación de agua está cercana a la residual. El proceso consistía en crear una re presurización del yacimiento y después un depletamiento de la presión obtenida. La idea era chocar la comunicación creada hacia pozos con mejor movilidad con el ánimo de tener un mayor control sobre el frente de combustión. Durante el proceso de re presurización se utilizaban los canales creados por la estimulación cíclica con vapor con el ánimo de tener un frente vigoroso en la dirección del canal. Se restringe la producción de los pozos

conectados buscando la re presurización del yacimiento. Algunas veces para poder crear divergencia en el frente de combustión se aplicó vapor. Durante la fase de depletamiento, una vez se suspende la inyección de aire se abren los pozos a producción, por la producción de los gases de chimenea se tiene un sostenimiento del frente de combustión, la producción se sostiene hasta que haya un límite económico de producción en los pozos productores y se vuelve a reiniciar el ciclo de inyección de aire y vapor buscando de nuevo una re presurización. Se observa que la mayor parte del oxígeno es consumido en reacciones de alta temperatura de oxidación HTO. Este estudio no reporta cambios en el petróleo crudo producido.

49 R. K. Mehra, BP Canada Resources: “Performance Analysis of In-Situ Combustion Pilot Project”, Paper (SPE 21537) presented at the international Thermal Operations Symposium held in Bakersfield, California. February 7-8, 1991

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Wolf Lake

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Oxigeno

North Ward Estes 50

El proyecto fue desarrollado en el campo North Ward Estes en el condado de Ward en Texas USA. El proyecto se desarrolla desde 1978. Se trata de una combustión seca a escala piloto. El proyecto North Ward Estes fue diseñado para la implementación de la combustion in-situ en un proyecto que tuvo una inyección de agua previa. Numerosos experimentos se llevaron a cabo dando como resultado una factibilidad de usar la combustión vía los resultados obtenidos con cores impregnados con petróleo crudo y con cores obtenidos después de la inyección de agua. El proyecto tuvo dos fases, una con un patrón de cinco invertido a 10 acres y una segunda en nueve invertido a 40 acres. Después de una ignición asistida con un quemador, se determinó un canal preferencial en 48 horas (noreste-sureste) y un sistema de fracturas. Esta canalización y el análisis de los gases de chimenea demostraron una combustión incompleta dentro del piloto. Esto hace que se suspenda la fase 1 ya que hubo arribo temprano de gases de chimenea y un alto contenido de O2 en las corrientes de gases. La fase dos mostros por el contrario una buena combustión.

La formación Clean Water está saturada con un bitumen al 65%, tiene una densidad de 8.3 PPG y una viscosidad de 100.000 MPa a una temperatura de yacimiento de 59 °F. No existe gas en capa libre y la saturación de agua está cercana a la residual. No hay reporte de cambios en los fluidos producidos.

50 Mark J. Anthony, Tim D. Taylor, Bill J. Gallagher: “Fireflood a High-Gravity Crude in a Watered-Out West Texas Sandstone”, Paper (SPE- 9711) presented at the 1981 SPE Permian Basin Oil and Gas Recovery Symposium held in Midland, TX, March 12-13

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Noth Ward Estes

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Buffalo 51

El proyecto fue desarrollado en el campo Buffalo en el condado de Harding en En Dakota del Sur USA. Es operado por Continental Resources. El proyecto se desarrolla desde 1979 hasta la fecha. Se trata de una combustión seca directa a escala de campo. El proyecto Buffalo es el proyecto más antiguo de inyección de aire en condiciones de alta presión HPAI. Tiene la particularidad que se desarrolla sobre unos carbonatos de la cuenca Williston. De manera muy temprana se identificaron problemas operacionales asociados las operaciones en combustión in situ. Estos eran gasificación de los pozos, corrosión por CO2, emulsiones y colapsos de casing. Este proyecto define 3 etapas operacionales durante su vida productiva. La primera etapa se conoce como bombeo, interferencia por gas y flujo continuo. El bombeo es la etapa donde se usa bombeo mecánico como mecanismo de levantamiento artificial en los pozos productores. La etapa de interferencia por gas ocurría cuando el GOR estaba oscilando entre los 3000 y los 8000 SCF/STB. Durante esta etapa el sistema de bombeo mecánico fallaba y se perdía de alguna manera la productividad de los pozos. Se bajaron anclas y válvulas de contra presión

para remediar y contrarrestar el efecto de la interferencia por gas pero estas medidas no fueron contundentes. La última etapa es el flujo continuo sin necesidad de ningún tipo de sistema de levantamiento artificial. Durante las etapas de interferencia por gas y flujo continuo se presentaron problemas con emulsiones. Esto se veía por una inadecuada separación del gas. Los problemas fueron solucionados un ves se logró separar el gas de la corriente liquida y se usó química para el tratamiento de emulsiones desde cabeza del pozo. Es importante denotar que la química de tratamiento dentro del área de inyección de aire tenía un costo de 0.75 US/Bbl tratado mientras que en las operaciones sin afectación costaba 0.15 US/Bbl. Solo dos pozos en toda la vida productiva en buffalo presentaron problemas debidos a la aparición de oxígeno en la corriente de producción. La referencia reporta que esto se debido a la cercanía de una falla que pudo conducir el aire de manera no adecuada. Los fluidos presentaban un olor característico a quemado y problemas se emulsión severos.

51 D. Gutierrez : “Buffalo Field High-Pressure Air Injection Projects: Technical Performance and Operational Challenges”, Paper (SPE 113254) presented at the 2008 SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium held in Tulsa, Oklahoma, U.S., 19-23 April 2008

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Buffalo

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Oxigeno

Jolie Fou 52

El proyecto fue desarrollado en las arenas de crudo pesado Wabasca en el norte centro de Alberta Canadá. Fue operado por General American Oil. El proyecto se desarrolla desde 1981 hasta 1983. Se trata de una combustión húmeda directa a escala de piloto. El proyecto se desarrolló sobre una arena Tar mas grade todo Canadá (Wabiskaw). El fluido dentro del área del piloto mostro una viscosidad entre 40.000 y los 100.000 Cp a 72°F. Dentro de los análisis planteados en este piloto se realizó una cromatografía por dilución al crudo nativo y al crudo post inyección de aire. A la fracción C15 plus se le realizo un rompimiento mayor, los resultados obtenidos fueron los siguientes:

Componente % en la muestra Asfaltenos 16.63 Parafinas 0.31

Aromáticos 53.11 Polares 9.11 Fondos 15.34

Componente % en la muestra C1 – C14 5.5

C15 y mayores 94.5

Este proyecto no reporta problemas asociados a emulsiones.

52 J.H. Alderman, Cordova Resources Inc.; R.L. Fox, General American Oils Ltd.; and R.G. Antonation, Phillips Oil Co.: “In-Situ Combustion Pilot Operations in the Wabasca Heavy Oil Sands Deposit of North Central Alberta, Canada”, Paper (SPE 11953) presented at the 58th Annual Technical Conference and Exhibition held in San Francisco, CA, October 5-8. 1983

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Jolie Fou

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Morgan 53

El proyecto fue desarrollado en el campo Morgan en Alberta Canadá. Fue operado por Amoco. El proyecto se desarrolla desde 1981 hasta 1992. Se trata de una combustión seca y húmeda en directa a escala de campo. El proyecto Morgan es el proyecto más antiguo de inyección de aire en condiciones de alta presión HPAI. Tiene la particularidad que se desarrolla sobre unos carbonatos de la cuenca Williston. De manera muy temprana se identificaron problemas operacionales asociados las operaciones en combustión in situ. Estos eran gasificación de los pozos, corrosión por CO2, emulsiones y colapsos de casing.

53 D.M. Marjerrison, Amoco Canada Petroleum Co. Ltd., and M.R. Fassihi, Amoco Production Co.: “Performance of Morgan Pressure Cycling In-Situ Combustion Project”, Paper (SPE/DOE 27793) presented at the SPE/DOE Ninth Symposium on Improved Oil Recovery held In Tulsa, Oklahoma, USA, 17-20 April 1994

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Morgan

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Oxigeno

Kentucky Tar Sands 54

El proyecto fue desarrollado en el estado de Kentucky en el condado de Edmonson USA. Fue operado por Westken Petroleum Corp. El proyecto se desarrolla desde 1982 hasta 1983. Se trata de una combustión húmeda en directa a escala piloto. El proyecto en Kentucky se desarrolló con el ánimo de desarrollar las reservas de crudos extrapesados de las arenas tipo Tar el oeste del estado de Kentucky. Este proyecto uso un precalentamiento con vapor para poder desarrollar una combustión sostenida en el subsuelo. Durante la inyección de aire el consumo de oxigeno fue completo (vía análisis cromatógraficos). Los análisis de resultados mostraron una reducción en la viscosidad el petróleo crudo pesado de hasta el 50% a una temperatura de 350°F a 400°F. Desde el punto de vista de oxigenación del petróleo crudo, con análisis antes y después del proceso de combustión in situ se observaron solo algunas trazas de ácidos dentro del petróleo crudo, se encontró trazas del 1,6% del 0,9% del petróleo nativo.

No hay una relación directa en el documento de referencia acerca de la generación de emulsiones en el petróleo crudo.

54 Charles E. Ward, George D. Ward: “Heavy Oil From Kentucky Tar Sands By Using a Wet Combustion Process”, Paper (SPE 13388), September 1985.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Kentuky Tar Sands

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Medicine Pole Hill 55

El proyecto fue desarrollado en el Campo Medicine Pole Hill en estado de North Dakota en el USA. Fue operado inicialmente por Amoco Producción Co. Y actualmente por Continental Resources. El proyecto se desarrolla desde 1986 hasta la actualidad. Se trata de una combustión seca en directa a escala de campo. En Medicine Pole Hill se desarrolló inyección de agua como método de represurización del yacimiento. Es complicado determinar el petróleo incremental de este proyecto debido a que se han desarrollado proyectos de fracturamiento acidificaciones y cambios de bomba que imposibilitan la verdadera cuantificación del efecto de inyección de aire, sin embargo se determina que el miso es exitoso. En cuanto a fluidos producidos Medicine Pole Hills no reporta cambio alguno en la naturaleza del fluido. En visita realizada al campo en 2013 se identificó56 una fuerte estrategia de tratamiento químico donde se evita la formación de emulsiones bombeando química especializada desarrollada por Nalco Technologies para este proyecto.

55 V. K. Kumar, M. R. Fassihi: “Case History and Appraisal of the Medicine Pole Hills Unit Air-Injection Project”, Paper (SPE 27792) first presented at the 1994 SPE/DOE Symposium on Improved Oil Recovery held in Tulsa, April 17-20.

56 Visita realizada por Helmut Salazar en el 2013 en el plan de entrenamiento en Combustión In Situ por parte de Ecopetrol S.A.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Medicine Pole Hills

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Oxigeno

Mordovo – Karmalskoye Field 57

El proyecto fue desarrollado en el Campo Mordovo - Karmalskoye en la Republica de Tartastan. Es operado por Tafnet. El proyecto se desarrolla desde 1987, se conoce operaciones en el mismo hasta 2012 58 . Se trata de una combustión seca en directa a escala de piloto. El instituto de química orgánica y física centro científico de Kazan, la Academia de Ciencias Rusa y el centro de ciencias e investigación de las no reservas de bitúmenes naturales desarrollo un estudio completo de la composición de los bitúmenes después del paso del frente de combustión. Después del paso del frente de combustión o bajo el efecto del mismo se encontró una alta alteración del hidrocarburo de tipo B2. De uno de los pozos del proyecto se encontró que el hidrocarburo se transformó en un petróleo parafinoso liviano de tipo A1. Esto se logró mediante la formación adicional fracciones de hidrocarburos livianos y alquenos en la estructura normal. Este producto formado tiene una densidad y una viscosidad menor y dos tiempos de menor cocimiento. El contenido de fracciones ligeras es dos veces mayor @392°F, el contenido de gasoil y kerosene

es dos veces mayor @392°- 662°F, el contenido de residuos @662 °F es dos veces menor. Como producto de la termólisis ay un pequeño contenido de aldehídos, cetonas y alcoholes. El contenido total de oxígenos en los compuestos de gasoil es del 3% en masa. En el agua producida hay algunos compuestos orgánicos presentes (aldehídos y alcoholes). Se analizó la zona quemada se encontró que en la zona de combustión aumenta el contenido de orgánicos insolubles pero el contenido de bitumen es mínimo y el bitumen se vuelve continuamente más pesado. La zona que no se quemó la composición y la cantidad de bitúmenes no cambio significativamente solo aumento la cantidad de alquitrán.

57 V. K. Kumar, M. R. Fassihi: “Case History and Appraisal of the Medicine Pole Hills Unit Air-Injection Project”, Paper (SPE 27792) first presented at the 1994 SPE/DOE Symposium on Improved Oil Recovery held in Tulsa, April 17-20.

58 Tafnet suspended operations in Mordovo-Karmalskoye Field http://trove.nla.gov.au/version/176529180

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Mordovo - Karmalskoye

http://trove.nla.gov.au/version/176529180

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Balol y Shantal 59

El proyecto fue desarrollado en el Campo Balol y Shantal en la India. Es operado por ONGC. El proyecto se desarrolla desde 1991 hasta la fecha. Se trata de una combustión seca y húmeda en directa a escala de campo. En el proyecto de Balol y Shantal fue determinante el hecho de que el escenario de creación de reacciones HTO fueron conseguidas vía el uso de ignición asistida. Este tipo de procedimiento hace que la ignición se produzca sin haber pasado por el escenario LTO y por ende la no generación de subproductos en este escenario. Cuando hay escenarios de HTO el consumo de oxigeno es óptimo y no se generan subproductos como ácidos carboxílicos. Una de las estrategias del operador del proyecto de Balol y Shantal es el excelente monitoreo de fluidos producidos, esto permite que se identifiquen los diferentes cambios en las corrientes de gases y líquidos producidos. En el proyecto vía análisis ORSAT se identificó que a pesar de que se inyecte aire con un contenido de 20% en masa de oxígeno en la corriente de salida se encontraba una concentración del 1%, indicativo que hay un consumo muy bueno del oxígeno60. El numero acido según el autor61 ofrece una idea de lo que ocurre en la reacción que se está llevando a

cabo. Un numero acido alto indica que se está llevando a cabo una reacción LTO, por otra parte se puede relacionar que un contenido de CO2 entre u 15%-20% en la corriente de salida de gases de chimenea indica que se están llevando a cabo reacciones de HTO, numero por debajo de este rango indican que se llevan a cabo reacciones de LTO.

59 A. Doraiah, Sibaprasad Ray, and Pankaj Gupta, Oil and Natural Gas Corp. Ltd.: “In- Situ Combustion Technique to Enhance Heavy-Oil Recovery at Mehsana, ONGC— A Success Story”, Paper(SPE 100346) presented at the SPE Europec/EAGE Annual Conference and Exhibition held in Vienna, Austria, 12–15 June 2006 60 S.K Chattopadhyay, B. Ram, R.N. Bhattacharya and T.K Das, “Enhanced Oil Recovery by In-Situ Combustion in Shantal Field of Cambay Basin, Mehsana, Gujarat, India – A Case Study SPE 89451 Presented in 2004 SPE/DOE Improved Oil Recovery held in Tulsa Oklahoma USA 17-21 April 2004. 61 H.S Dayal, V Pandey, S. Mitra, B.V Bhushan, A.C. Bhandari, M.M Dwivedi, “Monitoring of In-Situ Combustion Process in Southern part of Balol Field Through Analysis of Produced Fluids. SPE Paper 150310 presented in SPE Heavy Oil Conference and Exhibition held in Kwait City, Kwait December 2011.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Balol & Shantal

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Oxigeno

El proyecto tuvo un monitoreo de la viscosidad, el numero ácido y la gravedad con el tiempo, las mismas se muestran en la figura en el tiempo. Durante el proceso se identificó una reducción de la viscosidad del petróleo en algunos sectores del proyecto. Pero así mismo se identificó un aumento en la viscosidad del petróleo en algunas áreas del proyecto, esto se atribuyó a una insuficiencia en la inyección de aire. El autor expresa que esto ocurre porque no se generó el suficiente dióxido de carbono dejando fracciones pesadas de hidrocarburo en la estructura del crudo.

Monitoreo de los fluidos del proyecto Balol y Shanltal . Cortesía ONGC

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West Hackberry Project 62 63

El proyecto W. Hackberry fue desarrollado en el sur este de Luisiana USA. Fue operado por Amoco. El proyecto es de clase 1ª del DOE y fue apoyado por la universidad de Luisaina. El proyecto se desarrolla entre 1994 y 1997. Se trata de una combustión seca en directa a escala de piloto. El objetivo del proyecto W. Hackberry era demostrar la viabilidad técnica y económica de la combinación de la inyección de aire con el proceso de doble desplazamiento para recobro mejorado. El proceso de doble desplazamiento es el desplazamiento de agua que ha invadido la columna de petróleo vía la inyección de gas por drenaje por gravedad. El concepto nuevo del proyecto es el uso de aire como fluido de inyección. En el análisis hecho por el DOE67 el oxígeno presente en la corriente de inyección puede causar emulsiones viscosas que impiden el flujo del petróleo hacia el pozo y los sistemas de levantamiento artificial. Sin embargo según el análisis de laboratorio se identificó que el 1% de oxigeno (1% de oxígeno, 77% de nitrógeno, 13% de dióxido de carbono 9% de hidrocarburos gaseosos) no evidenciaban la posibilidad alguna de formar emulsiones.

Durante el proyecto no se reportaron ningún inconveniente con emulsiones.

62 Travis Gillham, Bruce Cerveny, Tor Kragas: “Quarterly Technical Progress Report — West Hackberry Tertiary Project”, Report for U.S. Department of Energy, Amoco Production Company, 13 January 1998

63 T.H Gilham, B.W Cerveny, M.A Fornea,”Low Cost IOR: An update on the W. Hackberry Air Injection Project” SPE paper 39642 presented in 1998 SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium held in Tulsa Oklahoma 19-22 April 1998.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto West Hackberry

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Horse Creek Field 64

El proyecto Horse Creek Field fue desarrollado en Dakota del Norte en el condado Bowman. Fue operado por Total Monaltone Corp. El proyecto se desarrolla entre 1996 y 1997. Se trata de una combustión seca en directa a escala de piloto. El proyecto fue desarrollado para efectuar una combustión incompleta del tipo LTO. Aunque se tiene conocimiento que las reacciones LTO fomenta la formación de emulsiones este proyecto no reporta problema alguno la formación de las mismas.

64 P. Germain, TOTAL and J. L. Geyelin: “ Air Injection into Light Oil Reservoir: the Horse Creek Project”, Paper (SPE 37782) presented at the 1997 Middle East Oil Show in Bahrain, 15-18 March 1997 31. Mark J. Anthony, Tim D. Taylor, Bill J.

Propiedades de yacimiento y datos relevantes de Combustión in Situ Proyecto Horse Creek

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Liahoe - Jiang 65 66

Los proyectos Liahoe y Jiang son dos proyectos desarrollados en la China. Son operados actualmente por Petrochina. Se tratan de inyección de aire en directa seca a escala piloto. Para el campo Liahoe73 se desarrolló un estudio en el tubo de combustiona con petróleo crudo del campo. Según el estudio, la temperatura de ignición del petróleo crudo es entre 644–680 °F (340-360 °C), una relación H/C 1.044 y una utilización de oxigeno de 52.15%. El estudio determino un cambio en las propiedades del petróleo crudo post combustión in-situ, la gravedad específica cambio de 0.985 a 0.970. La viscosidad cambia de 38670 mPa.s @ 50°C a 1411 mPa.s @ 50 °C post combustión. Según la referencia este cambio ocurre debido a que está sometido a una pirolisis resultando está en un incremento en los componentes livianos del crudo y por ende un mejoramiento (upgrading). Las reacciones de pirolisis de aceite son principalmente homogéneas (gas-gas) y endotérmicas (absorben calor). Involucran tres tipos de reacciones: deshidrogenación, craqueo y condensación. En las reacciones de deshidrogenación los átomos de hidrógeno se eliminan de las moléculas de hidrocarburos, dejando sin tocar los átomos de carbono. En las reacciones de craqueo, el enlace carbono - carbono de las moléculas más pesado de hidrocarburo se rompen, resultando en la formación de moléculas de hidrocarburos con un número inferior de carbono. En el caso de reacciones de condensación, el número de átomos de carbono en las moléculas aumenta llevando a la formación de hidrocarburos más pesados ricos en carbono. En hidrocarburos de cadena corta generalmente sufren deshidrogenación y las moléculas más grandes se someten a craqueo. Las reacciones de craqueo se inician generalmente por la ruptura del enlace carbono-carbono, seguido de la reacción de deshidrogenación. En la deshidrogenación entonces, las moléculas se recombinan para formar moléculas más pesadas, que finalmente llevan a la formación de "coque". Así, la moléculas de cadena lineal de mayor tamaño cuando se somete a una temperatura suficientemente alta frecuencia producen "coque" y otra parte se transforma en agua de las fracciones de hidrocarburos volátiles. En la reacción de condensación de los enlaces C-H débiles de las moléculas se rompen anilladas y se sustituyen en los enlaces más estables C-C y conduce a la formación de una molécula poliaromáticos menos hidrogenado. Al ser sometido a otras mejoras de productos de condensación se forman de polymoleculas ricas en enlaces de carbono pesado.

65 Zhang X, Liu Q, Che H “Parameters determination during in situ combustion of Liahoe Heavy Oil” Energy and Fuels DOI 10.1021/ef400095b Mayo de 2013. 66 Zhao B, Xia X, Luo W, Shi Y, Diao C, “The Alteration of Heavy Oil Properties Under In-situ Combustion: A Field Stydy” Energy And Fuels DOE 10.21 5b00670 Septiembre 13 2015.

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Oxigeno

Espectrografia de Masas proyecto Liahoe. DOI 10.1021/ef400095b Mayo de 2013.

Los cromatogramas de gas de petróleo crudo S1-38-330 de Liahoe previa y posteriormente a la combustion in-situ se muestran en las figuras 10 y 11. Como se muestra en la Figura 10, los alcanos normales en el petróleo crudo casi totalmente desaparecen y sólo quedan algunos cicloalcanos por ejemplo gonanes, terpanes, etc. Debido a la existencia de compuestos con heteroátomos, no pueden ser separados por cromatografía. Esto indica que le craqueo térmico al que se somete el petróleo crudo durante la combustión resulta en el aumento en el contenido de componentes ligeros y la disminución en el contenido de componentes pesados del petróleo crudo, es decir, unas pocas cadenas alifáticas o bajo anillo aromático originalmente vinculados a las estructuras de estas macromoléculas de hidrocarburos complejas, tales como asfáltenos y resinas. En el campo Jiang74 se desarrolló un estudio a los fluidos producidos durante la prueba piloto de campo. En el dicho análisis se estudió sistemáticamente el intercambio de propiedades de petróleo crudo durante el proceso de combustión. Se hicieron estudios de reología, SARA (saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos) numero ácido y CHNO. Por otra parte, se realizo FTIR y GC-MS en las resinas para investigar los grupos funcionales y compuestos polares. El aceite crudo fue mejorado en gran medida en base a los análisis de las fracciones SARA. El contenido de ácidos grasos saturados variaba entre aquellos pozos y un valor más alto que pasó fue acompañado por la disminución de aromáticos durante la primera etapa de la combustión in-situ. Se aumentó el numero acido de manera considerable durante la combustión in-situ. Los compuestos polares en la fracción de resinas tales como ácidos carboxílicos, cetonas y alcoholes son detectados, y los

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compuestos polares que contribuyen al aumento del número acido que pudieron ser formados por ácidos carboxílicos de cadena corta, alquifenoles y ácidos grasos.

Cambios de viscosidad según la temperatura. Proyecto Liahoe. DOI 10.1021/ef400095b Mayo de 2013.

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