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EVALUACIÓN DE LA ESTABILIDAD DE LAS EMULSIONES INVERSAS

RELACIONANDO PROPIEDADES MOLECULARES, MICROSCÓPICAS Y

MACROSCÓPICAS.

ANA ALEJANDRA BARRERA JIMÉNEZ, ÓSCAR ÁLVAREZ SOLANO

Departamento Ingeniería Química, Universidad de los Andes, enero de 2018. Bogotá.

1. INTRODUCCIÓN

Las emulsiones pueden ser definidas como sistemas compuestos por dos fases inmiscibles,

una dispersa en la otra [1]. Las emulsiones directas (O/W, por sus siglas en inglés) son

aquellas en las que la fase dispersa es aceite y la continua es agua; por el contrario, las

emulsiones inversas (W/O, por sus siglas en inglés) son aquellas en las que la fase continua

es aceite y se incorpora agua. Una de las principales características de las emulsiones es

que son termodinámicamente inestables [2] debido a los efectos de las interacciones

moleculares de cada uno de los fluidos que participan en la emulsión. Para otorgar al

sistema estabilidad se involucra un tercer agente denominado surfactante encargado de

disminuir la tensión interfacial y crear barreras entre las fases [3].

Las emulsiones inversas, tienen múltiples aplicaciones industriales, como, por ejemplo, en

la industria de cosméticos, medicina, alimentos, en la industria petroquímica en la que los

fluidos de perforación a base de petróleo pueden considerarse simplemente como

emulsiones W/O estabilizadas por surfactantes, y otras sustancias como, arcillas orgánicas

y sales [4]. Por tal razón, surge la necesidad de entender las condiciones y factores que le

otorgan estabilidad y modifican sus propiedades en el tiempo a este tipo de emulsiones.

Kralchevsky y Danov, sugieren que los factores que desestabilizan las emulsiones están

relacionados con las fuerzas atractivas de la interfaz, los fenómenos que suprimen las

fuerzas repulsivas de las fases que componen el sistema, la baja elasticidad de la interface,

la gravedad y otras fuerzas externas que tiendan a separar las fases [5]. Jingjing Jiang y

colaboradores, encontraron que la estabilidad de las emulsiones W/O mejoró con el

aumento de la concentración de electrolitos por cuanto éstos modifican la tensión interfacial

[4]. Aronson y Petko, indicaron que los electrolitos pueden tener efectos sobre una

emulsión, como: 1. inhibir la separación de las fases de la emulsión durante el

almacenamiento, 2. Prevenir la separación de las fases bajo condiciones de congelamiento

y descongelamiento en el almacenamiento, siendo esto importante especialmente en

2

industrias como la de alimentos, 3. Incrementar el valor de la elasticidad de la emulsión y

prevenir su caída en el tiempo [6].

Actualmente, no se puede hablar de la elaboración de emulsiones o procesos de

emulsificación como una ciencia exacta, y a pesar que existen estudios enfocados en las

aproximaciones multiescala y la comprensión de la interacción de las propiedades de las

emulsiones [1], [7]–[9], no se obtiene una caracterización definitiva. En la caracterización

de emulsiones es indispensable comprender la relación que mantienen las variables de

formulación y las variables de proceso y su incidencia en las propiedades moleculares,

microscópicas y macroscópicas y a su vez el comportamiento o variación de dichas

propiedades en el tiempo, es decir, conjugar todos los factores para obtener una idea de la

estabilidad temporal del sistema.

En el presente trabajo se evaluó la influencia de la adición de cloruro de sodio (NaCl) sobre

la estabilidad de emulsiones inversas preparadas a 1000 RPM, empleando surfactantes no

iónicos (Tween 20 y Span 80) empleando un enfoque multiescala. Se observó índice de

estabilidad durante 20 días, el tamaño de partícula de la fase dispersa y el módulo elástico.

Adicionalmente se analizó el efecto del comportamiento visco elástico de la interfase, esto

con el fin de evaluar la estabilidad en el tiempo de las emulsiones inversas relacionando

propiedades moleculares, microscópicas y macroscópicas.

2. ESTADO DEL ARTE

Un sistema coloidal es un sistema multifásico en el que al menos una de las fases existe

en forma de partículas pequeñas [5], las emulsiones son un ejemplo de dichos sistemas.

Considerando la definición de las emulsiones, que indica que son sistemas

termodinámicamente inestables [10], el reto de las industrias está en la producción de

productos estables cinéticamente en el tiempo, y dicha cualidad de estabilidad está

directamente relacionada con la interacción de las fases, consecuentemente la interacción

de sus componentes y su respuesta en los niveles molecular, microscópico y macroscópico.

Para entender la estabilidad de las emulsiones, una primera aproximación es establecer los

fenómenos que propician su desestabilización. En el 2004 Tharward Tadros recopiló y

enunció los principales mecanismos de desestabilización en una emulsión; definió los tipos

de pruebas reológicas aplicadas a la evaluación de la estabilidad de las emulsiones

destacando que los efectos de la gravedad sobre las emulsiones son: la flotación también

3

llamada cremado y la sedimentación que siguen la ley de Stokes, ocurriendo en minutos u

horas [11]. Los efectos de desestabilización por atracción entre las gotas debido a las

fuerzas de Van der Waals, la cual consiste en la agregación de las gotas sin cambio primario

en su estructura en unidades más grandes, sin generar coalescencia. La floculación puede

ser fuerte o débil dependiendo de la magnitud de la energía atractiva involucrada [10]. Como

tercer aspecto de desestabilización se menciona el crecimiento de Ostwald, causada por

las diferencias de presiones de Laplace entre las gotas de distintos tamaños presentes en

la emulsión de la cual se obtiene una tendencia hacia diámetros de partícula más grandes.

En cuarto lugar se tiene la coalescencia, mecanismo de desestabilización en el que el

sistema se separa en fases de aceite y agua mediante la unión de las gotas de la fase

dispersa que cada vez se hacen más grandes y se constituyen con el tiempo en una sola

fase [2].

En 1969, Shinoda y Takeda, evaluaron el efecto de la adición de sal en agua con contenido

de surfactantes no iónicos y su efecto en la temperatura de inversión de fase de las

emulsiones, añadieron 6 % de NaCl, determinando que en general la adición de electrolitos

causa electrostricción del agua e incrementa la presión interna de la solución, por tanto, la

interacción del agua y el surfactante no iónico se debilita [12], lo que conduce a que la

actividad no iónica se incremente, la turbidez disminuya y como consecuencia el balance

hidrofílico-lipofílico (HLB) sea más lipofílico con la adición de sales. Por tanto, y sabiendo

que un aumento en la presión interna representa una disminución del fenómeno crecimiento

de Ostwald se podría pensar en una mejora en la estabilidad para las emulsiones inversas.

Para el 2010, Kovalchuk y colaboradores, estudiaron el efecto de la concentración de

electrolitos en las interacciones interfaciales y propiedades reológicas para emulsiones

inversas. Evidenciaron que el aumento de la concentración de electrolitos conduce a un

incremento del módulo de almacenamiento de las emulsiones y que esto a su vez mejora

la estabilidad de las emulsiones, mientras la tensión interfacial disminuye [13]. De esto,

afirmaron que la interacción entre un electrolito y un surfactante proporciona una interfaz

estable. Este estudio, se enfocó en emulsiones altamente concentradas con aplicación de

uso como explosivo. Finalmente, reportaron que al aumentar la concentración de sal hubo

un incremento en el diámetro de partícula.

4

En cuanto a la estabilidad de emulsiones inversas, se ha explorado el efecto que tiene la

adición de sales en su respuesta molecular, microscópica y macroscópica. Por ejemplo,

Aronson y Petko, hablaron sobre la influencia de los electrolitos en las propiedades de las

emulsiones inversas (altamente concentradas) y en su estabilidad, encontrando que las

propiedades de estas emulsiones concentradas cambian drásticamente cuando se

introducen electrolitos en la fase acuosa incluso a concentraciones bajas, como 0,02 M [6].

Recientemente, Gallo Molina y colaboradores, acoplaron la simulación del análisis de

propiedades de emulsiones inversas mediante una aproximación multiescala, es decir,

relacionando propiedades microscópicas (diámetro de partícula), macroscópicas (Modulo

elástico), condiciones de proceso (tipo de agitador, temperatura) y variables de formulación.

Emplearon surfactantes no Iónicos como Tween 20 y Span 80 (elementos empleados en el

presente trabajo). Encontrando en cuanto a la estabilidad de las emulsiones, que

cantidades más grandes de energía incorporada tendieron a generar emulsiones más

estables con diámetros de gota promedio más bajos y un módulo de elasticidad más alto

[9].

Por mucho tiempo se ha estudiado el comportamiento de las emulsiones desde sus

respuestas moleculares [14], sin embargo actualmente se ha reenfocado la evaluación de

la química de los coloides, enfatizando en el comportamiento de las interfases, en donde

se define la importancia de las interacciones de los fluidos que los componen, es decir, se

ha dado una fuerte mirada a la parte molecular.

La caracterización de interfases líquido-líquido se puede hacer a través de lo que se

denomina reología interfacial, donde se contemplan dos metodologías principalmente, la

dilacional que se manifiesta cuando el área interfacial se somete a extensión o compresión

[15] y la de corte que es la respuesta de la interfaz ante un esfuerzo impuesto.

En el campo del análisis de las propiedades moleculares, la tensión interfacial es usada

regularmente pero a menudo no es suficiente para explicar la estabilidad de una emulsión

por sí misma, y por tanto, el control adecuado de las propiedades reológicas interfaciales

desempeña un papel esencial en la prevención de la desestabilización [16], debido a que

los efectos reológicos en la interfase incluso dominan, y en esos casos las propiedades

reológicas macroscópicas no son suficientes para describir y predecir las características de

una emulsión. Las denominadas funciones reológicas interfaciales describen la dinámica y

proporcionan una idea de la microestructura dentro de la interfaz.

5

En cuanto a la reología de Corte, en 2009, Stevan Vandebril y colaboradores, determinaron

la posibilidad de realizar mediciones de las propiedades viscoelásticas de las interfaces con

una geometría denominada DWR por sus siglas en inglés (Double Wall-Ring), también

analizaron la sensibilidad y su aplicabilidad. Para ello, se involucró un factor importante en

la cuantificación de las propiedades interfaciales, el número de Boussinesq, que se define

como (Ec. 1) [17]:

𝐵𝑜 =𝜂𝑠

𝜂 𝑎⁄ (𝐸𝑐. 1)

Donde 𝜂 es la viscosidad de la fase, 𝜂𝑠 es la viscosidad de la interface y 𝑎 es un parámetro

geométrico característico de la geometría de medición, y es allí donde radica la importancia

de esta relación: como el número de Boussinesq es esencialmente la relación de arrastre

de superficie y subfase, una geometría de medición solo podrá obtener información de la

reología interfacial si Bo »1 cuando las tensiones interfaciales dominan [18]. De lo contrario

dominará la reología de la subfase [17], limitando el método de medición.

Rob Van Hooghten y colaboradores (2017), estudiaron la reología interfacial de coloides

estabilizados estéricamente en interfaces líquidas y su efecto sobre la estabilidad de las

emulsiones Pickering, las cuales son aquellas que se estabilizan mediante el uso de

partículas sólidas con el fin de reducir el área de contacto de la interfaz, que a su vez reduce

la tensión interfacial y por tanto la energía libre [17]. El método de gota pendante fue

empleado para evaluar la reología dilacional y el efecto en la tensión interfacial. Para

establecer la elasticidad de la interfase, se optó por el uso de la geometría DWR, mediante

un barrido oscilatorio en frecuencia y esfuerzo. Obtuvieron entre otras cosas, que el

aumento de la concentración de partículas interfaciales, hace que las interfaces con

partículas cargadas sean más rígidas [17].

A pesar de todos estos avances e investigaciones, hasta el momento no se ha llegado

obtener un modelo completo que relaciones las condiciones de proceso, con propiedades

moleculares, microscópicas y macroscópicas simultáneamente, además de comparar

variaciones en la formulación (adición de sal) y sus efectos sobre la estabilidad de

emulsiones en el tiempo. Por tanto, el presente trabajo, pretende evaluar las respuestas de

los tres niveles de las propiedades, con variables de proceso (energía de incorporación) y

variaciones en la formulación para finalmente determinar su influencia en la estabilidad de

las emulsiones inversas.

6

2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1. Materiales

Las emulsiones inversas fueron preparadas con aceite mineral grado USP, agua

desionizada microfiltrada Tipo 2, cloruro de sodio USP y como surfactantes, Tween 20

(Polisorbato 20) el cual es soluble en agua, cuyo HLB es 16,7 y Span 80 (Sorbitán

monoleato) soluble en aceite, cuyo HLB es 4,3.

2.2. Métodos

A continuación, se describe la formulación con la que fueron preparadas las emulsiones, el

proceso de elaboración y finalmente la forma en que se realizó la caracterización de estas.

2.2.1. Formulación

Se prepararon emulsiones inversas de dos tipos:

Tipo 1: sin sal

Tipo 2: con sal

Ambos tipos de emulsiones se prepararon en un rango de concentración de fase dispersa

entre 60% y 90% (p/p), rango en el cual el módulo elástico predomina en la zona de

viscoelasticidad lineal. Para todas las emulsiones se mantuvo constante la relación de

surfactantes con un porcentaje total de estos de 1,5% (p/p) tal que el valor de HLB fuese 5.

Para las emulsiones con sal se les adicionó 0,5% (p/p) (respecto al total de la emulsión

preparada) de Cloruro de Sodio a la fase dispersa.

2.2.2. Proceso de elaboración

Para elaborar las emulsiones inversas de los dos tipos se llevaron a cabo tres etapas. Así:

Etapa I: denominada homogenización de las fases; consistió en mezclar con un agitador

tipo propela por separado y simultáneamente durante 15 minutos y a 300 RPM, el agua y

el aceite con su respectivo surfactante soluble. Para las emulsiones con sal, se mezclaron

bajo las condiciones descritas (durante 15 minutos y a 300 RPM), el agua con el Tween 20

más la sal NaCl y el aceite con el Span 80.

Etapa II: corresponde a la incorporación de la fase dispersa (fase acuosa) en el medio

continuo (fase oleosa), la cual se llevó a cabo en tanques cilíndricos, cuya relación entre el

diámetro del agitador y del tanque fuese igual a 0,78 [1]. Se empleó una bomba peristáltica

7

Fischer Scientific con el propósito de asegurar un caudal de 0,5 ml/s constante para realizar

la incorporación de la fase acuosa.

Etapa III: homogenización, se realizó durante 10 minutos una vez terminada la etapa II

(incorporación de la fase dispersa), el tiempo fue garantizado mediante la programación del

tiempo en el agitador.

Las etapas II y III se realizaron a 1000 RPM en un agitador Hei-TORQUE Precision 400 el

cual permite registrar el torque en función del tiempo, y a partir de estos datos, fue posible

calcular la potencia generada durante dichas etapas. El área bajo la curva de la potencia

en función del tiempo se calculó por medio de integración; el valor calculado corresponde

a la energía consumida para cada emulsión.

2.3. Caracterización

La caracterización de las emulsiones tipo 1 y tipo 2, se llevó a cabo en los niveles molecular,

microscópico y macroscópico a través de reología interfacial de corte (molecular),

mediciones de diámetro de partícula (microscópico), índice de estabilidad (microscópico) y

reología (macroscópico).

Las mediciones fueron iniciadas pasados 5 minutos de la finalización de la tercera etapa de

preparación (homogenización) y para la evaluación molecular posterior a 10 minutos de la

etapa de homogenización de las fases.

Los valores reportados corresponden a los promedios de los datos obtenidos para tres

réplicas de cada porcentaje de concentración de fase dispersa en la emulsión, tanto para

las emulsiones tipo 1 como tipo 2. El error experimental más alto obtenido fue del 14% y el

más bajo de 5%.

2.3.1. Reología

Se realizaron pruebas oscilatorias en un reómetro AR-G2 de TA Instruments. El protocolo

de la prueba consistió en un barrido de esfuerzo desde 0,01 a 100 Pa con una frecuencia

angular de 5 rad/s a 25°C seguido de un barrido de frecuencia entre 0,1 y 100 rad/s a un

esfuerzo fijo de 2 Pa. Esto se realizó para los dos tipos de emulsiones.

Las geometrías usadas fueron platos paralelos de 20 mm con un gap de 1000 μm para las

emulsiones de 70, 80 y 90% porcentaje en peso, y para la concentración de 60% (p/p), se

usó cilindros concéntricos con un gap de 5920 μm.

8

Con el fin de obtener la relación de la variación del módulo elástico (G’) con la estabilidad

temporal de las emulsiones, se aplicó el mismo protocolo a las muestras después de 4, 7,

10 y 20 días de almacenadas.

2.3.2. Tamaño de partícula

Se realizó la medición de la propiedad microscópica de tamaño de partícula en un

MasterSizer 3000 de Malvern Instruments, el cual emplea la técnica de difracción de rayo

láser para calcular la distribución del tamaño de las gotas a partir de la intensidad angular

de la luz dispersada por la muestra, basado en la teoría de Mie, la cual considera que las

partículas de la emulsión son esféricas, y tiene en cuenta la difracción, refracción y

absorción de la luz causada por las gotas. Las muestras fueron diluidas para llevar a cabo

la medición. Esta medición se obtuvo para las emulsiones el día que fueron preparadas y

al día 4, 7, 10 y 20 de almacenamiento. Adicionalmente, se realizaron dos medidas de la

muestra en cada ocasión, una de la zona superior del recipiente de almacenamiento y uno

de la parte baja del mismo con el fin de obtener mayor información que permita establecer

los fenómenos de desestabilización de rigen al sistema.

El diámetro de partícula reportado es el D [4,3] que es la media ponderada por volumen o

el diámetro medio del momento de masa, (también llamado la media de DeBroukere) [19].

Este valor refleja el tamaño de las partículas que constituyen la mayor parte del volumen

de la muestra [20].

2.3.3. Índice de estabilidad

Se realizaron pruebas de estabilidad en un Turbiscan Lab, basado en la técnica MLS,

Multiple Light Scattering (Dispersión de Luz Múltiple) mediante luz infrarroja a 880 nm de

longitud de onda [11]. Obteniendo del ensayo el comportamiento de índice de estabilidad

turbiscan (TSI). La prueba se realizó durante 30 minutos a 25°C.

Para comparar la influencia en la estabilidad de las emulsiones en general por efectos de

la adición de NaCl, se llevaron a cabo mediciones de TSI de las muestras a los días 4, 7,

10 y 20 de almacenamiento.

El TSI es un cálculo directamente basado en los datos brutos que se obtienen del

instrumento (Turbiscan): señales de Retrodispersión (BS por sus siglas en inglés) y

Transmitancia. Se resumen todas las variaciones en la muestra, para dar como resultado

9

un número único que refleja la desestabilización de una muestra dada. Cuanto más alta es

el TSI, más fuerte es la desestabilización en la muestra [21].

2.3.4. Reología interfacial

Se realizaron pruebas oscilatorias en el mismo reómetro AR-G2 de TA Instruments con una

geometría de anillo de doble pared (DWR, por sus siglas en inglés), el cual consiste en un

anillo de bordes cuadrados (aleación platino-iridio) y un canal Delrin® en teflón, con un

canal circular. El DWR tiene un radio interno de 34.5 mm y un espesor de 1 mm [18]. El gap

para esta geometría es de aproximadamente 12000 μm. Con la ayuda de una micropipeta

se adicionaron de fase acuosa aproximadamente 18,8 mL de fase en el Delrin®, luego el

anillo era puesto en contacto con la superficie. Posteriormente, 5 mL de fase oleosa eran

se vertieron cuidadosamente sobre la parte superior de la fase acuosa.

Para las fases sin adición de sal se realizaron barridos de frecuencia de 1e-3 a 1 Hz con un

esfuerzo de 1e-5 Pa. Para establecer el comportamiento de las interfases con contenido de

sal, se realizó un barrido de frecuencias de 1e-4 a 1 Hz, con un esfuerzo de 1e-6 Pa, la

diferencia es debido a que, fueron las condiciones en las que se halló la zona

viscoleasticidad lineal.

2.3.5. Análisis estadístico

Se llevó a cabo un diseño de experimentos factorial completo, compuesto por tres factores:

el primero contenido de NaCl (0 y 0,5% p/p), el segundo la concentración de la fase dispersa

(60% 70%, 80% y 90%), y por último el tiempo (0, 4, 7, 10 y 20 días), cada uno con 2, 4 y

5 niveles respectivamente. Y como variables de respuesta de plantearon tamaño de

partícula, modulo elástico e índice de estabilidad (TSI).

El análisis estadístico fue realizado en el software MINITAB versión 18.

3. RESULTADOS Y ANÁLISIS

Un enfoque multiescala es definido por algunos autores como la posibilidad de relacionar

parámetros de comportamiento del sistema en los diferentes niveles (molecular,

microscópico, macroscópico) con variables de formulación y de proceso [1], [8], [9]. Para el

presente estudio fue importante conocer el efecto que tuvo la adición de 0,5% p/p de NaCl

en las propiedades macroscópicas y microscópicas, relacionada con la energía

10

incorporada, es decir, la energí1a necesaria para llevar a cabo el proceso de incorporación

de la fase dispersa y homogenización (etapa II y etapa III). A continuación, se muestran y

discuten los resultados obtenidos. Los valores reportados corresponden al promedio de al

menos tres mediciones para cada parámetro.

3.1. Respuesta macroscópica

La evaluación de la respuesta macroscópica se hizo a través de la medición del Módulo

viscoelástico o también llamado módulo de almacenamiento (G’). El valor de G' es una

medida de la energía de deformación almacenada por la muestra cuando es sometida a un

esfuerzo cortante. Los materiales que almacenan toda la energía de deformación muestran

un comportamiento de deformación completamente reversible indicando un

comportamiento elástico [22].

Al igual que en numeroso trabajos [1], [8], [9], [23], [24] las emulsiones tipo 1 y 2 estudiadas,

al aumentar la concentración de la fase dispersa exhibieron un incremento en el módulo de

almacenamiento como se muestra en la figura 1. Sin embargo, en comparación con dichos

estudios, se evidenció un aumento en orden de magnitud para G’; esto puede deberse

principalmente a que el proceso se realizó a mayor velocidad de agitación. Dado que la

energía incorporada se almacena como energía potencial interfacial, existe una mayor

energía almacenada asociada a las condiciones de proceso que se evidencian también en

un incremento del módulo elástico [25] como consecuencia de las interacciones entre las

gotas, que debido al aumento en la concentración de las fase dispersa se reacomodan,

empaquetan y deforman aumentando la energía superficial por el incremento en las

interacciones entre estas, modificando significativamente la respuesta reológica de las

emulsiones [1], [6], [26].

11

Figura 1. Comportamiento del módulo de almacenamiento en la región de viscoelásticidad lineal para

emulsiones inversas preparadas con y sin sal en función de la concentración de fase dispersa.

En la figura 2, se evidencia que también conforme aumenta la fase dispersa, el

requerimiento energético para homogenizar la emulsión (etapa III) es mayor, sin embargo,

para las emulsiones tipo 2, es decir con adición de sal, el requerimiento energético fue

menor, aunque se obtuvieron módulos de almacenamiento mayor respecto a las

emulsiones preparadas sin sal coincidiendo con lo encontrado por Aronson y colaboradores

[6].

Figura 2. Comparación del comportamiento del módulo elástico en la región de viscoelásticidad lineal en función de la energía de incorporación de emulsiones inversas en un rango de 60% a 90% p/p de fase dispersa. A. sin adición de sal y B. con adición de sal a la fase acuosa.

La energía de incorporación permite formar un área interfacial adicional, deformando

también la interfaz, con el objetivo de permitir que las moléculas de surfactante sean

adsorbidas [27], por lo cual, al existir una interacción de surfactante con el electrolito, la

10

100

1000

10000

50% 60% 70% 80% 90%

MÓ

DU

LO

EL

ÁS

TIC

O (

Pa

)

PORCENTAJE EN PESO DE FASE DISPERSA

SIN SAL CON SAL

A. B.

12

deformación y restructuración de la interfase durante el proceso de incorporación de la fase

dispersa y la posterior etapa de homogenización sea influenciada [26], [28] reduciendo la

necesidad energética del sistema para el caso de las emulsiones preparadas con sal, que

en consecuencia deberá ser reflejo de la respuesta de las propiedades en los otros niveles

(molecular, microscópica) como se tratará más adelante en este documento.

Figura 3. Comparación de la tendencia del comportamiento del módulo elástico de emulsiones inversas con y sin adición de sal de 60% A 90% p/p en función de la energía de incorporación. Los triángulos representan las emulsiones con adición de sal, y los círculos representan las emulsiones elaboradas sin sal.

Los resultados que exhibe la Figura 3, son similares a los reportados por Pradilla y

colaboradores, en donde se refleja que la pendiente de la línea recta es menor conforme

aumenta la concentración de fase dispersa, produciendo incluso dos comportamientos

diferentes para las emulsiones entre 60% a 80% p/p y entre 80% a 90% p/p (emulsiones

altamente concentradas) debido a que, al aumentar la fase dispersa es necesario emplear

mayor energía para la formación de más gotas, mayor energía para lograr el mezclado de

la emulsión y una vez la concentración es tal que las gotas entran en contacto entre ellas y

sus interacciones se hacen más relevantes [26] estas disipan energía durante el proceso

debido al alto grado de empaquetamiento [1]. Entonces, se puede decir que el

comportamiento del módulo elástico es directamente proporcional a la energía de

incorporación tal como se muestra en la Tabla 1.

1

10

100

1000

10000

10 100

Mó

du

lo E

lás

tic

o G

' (P

a)

Energía de Incorporación (J/ml)

90%

60%

70%

80%

13

Tabla 1. Relación entre el módulo elástico y energía de incorporación para emulsiones inversas sin adición de sal y con adición de sal.

Rango de concentración de fase

dispersa (p/p)

Relación G’ y energía de incorporación para

emulsiones W/O

Relación G’ y energía de incorporación para

emulsiones W/O con adición de sal

60% a 80% 𝐺′ ∝ 𝐸𝑉11 𝐺′ ∝ 𝐸𝑉

8

80% a 90% 𝐺′ ∝ 𝐸𝑉1,5 𝐺′ ∝ 𝐸𝑉

1,85

Teniendo en cuenta que se presentaron diferencias en la respuesta del módulo elástico

para los dos tipos de emulsiones y con el ánimo de entender la influencia de los electrolitos

añadidos a la fase dispersa en la estabilidad de las emulsiones desde el punto de vista

macroscópico, se evaluó la variación del módulo G’ durante un periodo de almacenamiento

de 20 días, los resultados obtenido se presentan en la figura 4.

Figura 4. Variación del módulo elástico durante 20 días de almacenamiento para emulsiones preparadas con y sin adición de sal. A) comparación del valor G’ en función del tiempo para los dos tipos de emulsiones. B) variación de G’ en función del tiempo para emulsiones tipo 1 (sin sal) y C) variación de G’ en función del tiempo para emulsiones inversas tipo 2 (con 0,5 % p/p de NaCl).

Los resultados muestran que hay una mayor variación durante los primeros 4 días de

almacenamiento, y que para las emulsiones preparadas con sal es coincide con una menor

caída durante los primeros días. Esto coincide con lo evidenciado en la respuesta reológica

por Aronson y colaboradores, en la que afirman que la adición de sal en la preparación de

A)

B) C)

14

las emulsiones inversas reduce los cambios reológicos, incluso los elimina [6]. De acuerdo

a los valores obtenidos en los días que se llevó a cabo las mediciones, se estimó que en

promedio las variaciones durante los 20 días de almacenamiento sobre el módulo G’ fueron

menores para las emulsiones preparadas con sal respecto a los cambios obtenidos para

las emulsiones preparadas sin sal, atribuyendo así una mayor estabilidad a las emulsiones

tipo 2.

Como se mencionó antes, la respuesta del módulo elástico está ligado al grado de

empaquetamiento de las gotas y a la densidad energética interfacial, entonces, las

variaciones macroscópicas evaluadas deberán ser consecuencia de una variación en el

tamaño de partícula, como respuesta de la existencia de algún fenómeno de

desestabilización como coalescencia o crecimiento de Ostwald, introduciendo así la

necesidad de fijar la mirada en la respuesta microscópica

3.2. Respuesta microscópica

Recientemente Gallo-Molina y colaboradores reportaron que a medida que la fase dispersa

incrementa se observa en emulsiones W/O una respuesta inversa para el diámetro de

partícula. Esto coincide con lo reportado por Pradilla, al igual que con Cohen [1], [9], [26],

[29]. En el presente trabajo, también se vio reflejado dicho comportamiento el cual es

mostrado en la figura 5.

Figura 5. Promedio de diámetro de partícula D[4,3] en función de la concentración de la fase dispersa para emulsiones inversas preparadas con y sin sal.

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

50% 60% 70% 80%

DIÁ

ME

TR

O D

E P

AR

TÍC

UL

A (

µm

)

PORCENTAJE EN PESO DE FASE DISPERSA

SIN SAL CON SAL

15

Se refleja también en la figura 6 que, para las emulsiones tipo 2 (con NaCl), el diámetro

promedio de partícula D [4,3] fue mayor. Esto se justifica con el hecho de que para estas

emulsiones se incorporaron cantidades menores de energía que, como se argumentó

antes, está directamente relacionada con la concentración de la fase dispersa, el grado de

empaquetamiento, y por tanto su tamaño medio de partícula. Conforme aumenta la

concentración de la emulsión, las interacciones entre las gotas son mayores generando un

aumento en la viscosidad [26], lo que disminuye la eficiencia de la agitación y en

consecuencia, los contactos entre las gotas se hacen más frecuentes y la eventual

coalescencia genera mayores diámetros promedio de gota [29] durante el proceso de

homogenización [6]. Por tanto, es correcto argumentar que las interacciones entre las gotas

de las emulsiones con contenido de sal son más relevantes que los efectos reflejados por

las que carecen de sal. Entonces, la viscosidad se hace mayor, el módulo elástico se

incrementa y se obtiene que la estabilidad de las emulsiones inversas aumenta, como se

reporta en diferentes trabajos [2], [10], [11], [26], [29].

Figura 6. Comportamiento del diámetro de partícula en función de la energía de incorporación de emulsiones inversas en un rango de 60% a 80% p/p, sin contenido de sal (izquierda) y con contenido de 0,5 % p/p de NaCl (derecha).

Los valores del diámetro promedio de partícula para las emulsiones a 90% p/p de fase

dispersa no fueron reportados, por cuanto presentaron altas desviaciones los datos entre

sí, generando incertidumbre en los resultados.

En la figura 7, se reporta la variación del diámetro de partícula durante el tiempo de

almacenamiento como medida de la evaluación de la estabilidad de las emulsiones inversas

y la influencia de la adición de sal en estas.

Como se mencionó en la metodología se realizaron dos mediciones del diámetro de

partícula, una para la zona alta respecto al recipiente de almacenamiento y la otra de la

zona baja de este.

16

Figura 7. Comparación de variación del diámetro de partícula durante el almacenamiento de las emulsiones preparadas sin y con adición de NaCl tomados en diferentes días de almacenamiento. A. Zona alta del recipiente de almacenamiento de emulsiones sin adición de sal B. zona baja del recipiente de almacenamiento de emulsiones preparadas sin sal. C. Zona alta del recipiente de almacenamiento de emulsiones con adición de 0,5% p/p de NaCl B. zona baja del recipiente de almacenamiento de

emulsiones con adición de 0,5% p/p de NaCl.

El comportamiento reportado de la variación de tamaño de partícula en el tiempo, indica

que existe una tendencia del fenómeno de desestabilización denominado coalescencia

predominando por encima del denominado crecimiento de Ostwald. Se puede ver que los

valores para los dos tipos de emulsiones fueron mayores en la zona alta, tomando una

tendencia a distribuciones de tamaño de partícula con diámetros mayores en esa zona (que

con el tiempo para las emulsiones de 60% y 70% p/p llego a la formación de una fase

apreciable) y una ligera presencia de gotas de bajo tamaño, lo que hace referencia a dicho

fenómeno (coalescencia), coincidiendo con lo reportado por Aronson y colaboradores [6].

Como consecuencia de la coalescencia se redistribuyó el diámetro promedio de la fase

dispersa, todo debido a que la estructura de las emulsiones son metaestables y por tanto,

evolucionan en el tiempo lo que conduce a un crecimiento del diámetro medio de partícula

con el tiempo impulsado por las diferencias de presión de Laplace, acompañado de

reordenamientos estructurales intermitentes [26]. Esto justifica las ligeras variaciones de los

valores para una misma emulsión en los diferentes días del almacenamiento, y como

consecuencia del efecto de los electrolitos discutido anteriormente, se evidencia que aun

cuando los valores iniciales (día 0) de diámetro de partícula fueron mayores como resultado

A.

B.

C.

D.

17

de la menor energía de incorporación, se presentó menores incrementos en el tiempo de

estos para las emulsiones tipo 2, permitiendo ratificar que la introducción de agentes

solubles en la fase dispersa de la emulsión le otorgan un mayor grado de estabilidad. Esto

debido a que el electrolito no puede migrar a través de la fase oleosa, y que éste puede

modificar la actividad del agua tal que es capaz de producir una fuerza osmótica que

contrarresta la fuerza motriz debido a las diferencias en la presión capilar de las fases [6],

[12], [13].

Teniendo en cuenta lo anterior, la tendencia del índice de estabilidad TSI medido, corrobora

que al aumentar la concentración de la fase dispersa en las emulsiones inversas, la presión

osmótica dentro de las gotas puede equilibrar las diferencias en la presión siguiendo el

modelo de Laplace, lo que reduce el crecimiento de Ostwald [9] en consecuencia la

coalescencia y por ende el índice TSI lo que se traduce en una mayor estabilidad de las

emulsiones, apreciada en la figura 8.

Figura 8. Valores de TSI para emulsiones inversas preparadas con y sin sal en un rango de 60% a 90%

p/p de fase dispersa en función del tiempo de almacenamiento.

Los resultados a nivel macroscópico y microscópico proporcionan una relación entre las

condiciones del proceso y las propiedades de las emulsiones inversas y dan mayor claridad

de cómo se relacionan las variables de formulación y composición con la energía necesaria

para llevar a cabo la elaboración de emulsiones inversas. Entonces, menores

requerimientos energéticos producen emulsiones con menor elasticidad, con diámetros de

partícula mayores con relación a las emulsiones con alta energía de incorporación, que

obtienen módulos elásticos mayores y menores promedios de diámetro de partícula de la

fase dispersa en proporción a dicha energía. Por tanto, la relación de proceso, formulación

y composición permiten establecer la estabilidad temporal de las emulsiones inversas lo

18

que es útil para el desarrollo de productos y procesos en los que dichas emulsiones

estudiadas tienen campo de aplicación, el cual es amplio.

3.2. Respuesta molecular

La comprensión de las interacciones moleculares en las emulsiones inversas es de alta

relevancia para todas las aplicaciones en las que se pretenda diseñar un sistema y en las

que las sustancias como electrolitos desempeñan un papel definitivo en la aplicación del

producto final, es decir, tienen el control sobre la estructura y, por lo tanto, rigen las

propiedades del sistema [30].

Como se mencionó, actualmente, para la caracterización de las interfases líquido-líquido,

es posible aplicar las técnicas disponibles como, reología dilacional y reología de corte; en

el presente trabajo se aborda el análisis de la respuesta de la interfaz ante la adición de

NaCl como electrolito, tratando de establecer su influencia en la estabilidad de las

emulsiones inversas desde la reología de corte. La reología interfacial de corte es

particularmente sensible a los cambios en la fuerza de las interacciones moleculares en la

capa de adsorción y puede proporcionar información útil para predecir la estabilidad a largo

plazo del sistema [30],

En la figura 9, se muestra el comportamiento obtenido del módulo elástico interfacial, en

función de las composiciones con las que se elaborarían las emulsiones tipo 1 y tipo 2. Es

decir, las fases contempladas individualmente de manera macroscópicas.

Los valores de la composición de 90% para los dos tipos de emulsiones no fueron

reportadas por cuanto no se logró la reproducibilidad de los datos.

De acuerdo a las condiciones de la prueba es probable que no se vieran reflejados todos

los fenómenos a los que se ven sometidas las interfases durante el proceso de elaboración

de las emulsiones. Por lo cual, para poder entender mejor este comportamiento es

necesario llevar a cabo más estudios sobre las dinámicas de adsorción que dominan los

sistemas evaluados.

19

Figura 9. Comportamiento del módulo elástico interfacial en función de la concentración de la fase dispersa de las emulsiones inversas tipo 1 y tipo 2.

Acoplando los resultados para las emulsiones tipo 1(sin sal), se puede decir que, la relación

de estabilidad de las dichas emulsiones es directamente proporcional al incremento en la

concentración de la fase dispersa en la composición de la emulsión y, por ende, tiene una

relación directa con la energía de incorporación, reducción del diámetro de partícula, e

índices de estabilidad menores conforme la interfaz es más elástica.

En la figura 10, se presenta el comportamiento del módulo elástico interfacial para las

emulsiones tipo 2 en función de la concentración relativa de los surfactantes. Para el cálculo

se tomó el valor en peso de cada surfactante y se dividió sobre el valor en peso de la

cantidad de agua o aceite según correspondía.

De acuerdo a las condiciones de la prueba es probable que no se vieran reflejados todos

los fenómenos a los que se ven sometidas las interfases durante el proceso de elaboración

de las emulsiones. Por lo cual, para poder entender mejor este comportamiento es

necesario llevar a cabo más estudios sobre las dinámicas de adsorción que dominan los

sistemas evaluados.

0,00001

0,0001

0,001

0,01

50 60 70 80 90 100

MO

DU

LO

S E

LA

ST

ICO

IN

TE

RF

AC

IAL

(N

/m)

PORCENTAJE DE FASE DISPERSA

SIN SAL CON SAL

20

Figura 10. Módulo elástico interfacial en función de la concentración de los surfactantes A Tween 20 y B. Span 80.

Los electrolitos tienen influencia sobre la densidad, el empaquetamiento o la cohesión de

las capas de agentes tensioactivos adsorbidos en las interfaces aceite / agua que

comprenden la emulsión [5]. Entonces, al estar presente los electrolitos en la fase pesada,

que genera un incremento en la viscosidad de la subfase impidiendo el desplazamiento de

las moléculas hacia la interfase, reduciendo así su elasticidad interfacial.

El incremento en la concentración del surfactante afín al agua (Tween 20) supone un

incremento relativo de la sal empleada (NaCl) en la fase acuosa, que potencializa los

efectos causados por los electrolitos. Las moléculas adsorbidas pueden crear barreras

(electrostáticas, estéricas, electrostricción o por efecto del aumento de la viscosidad

interfacial) contra la coalescencia de las gotas [17], [26], [31] que como se mencionó

anteriormente están relacionadas directamente a la elasticidad interfacial como lo sugieren

Kovalchuk colaboradores y Cohen [13], [26], atribuyendo la estabilidad evidenciada en las

emulsiones tipo 2, (desde el punto de vista molecular) a otro factor diferente a la elasticidad

interfacial. Entonces, debido a que los electrolitos también tienen un efecto significativo

sobre la tensión interfacial, quizás sea este el factor que le otorga reducciones en la energía

libre de Gibbs a las emulsiones tipo 2 y por tanto mayor estabilidad en general [6], [12], [26].

3.4. Análisis estadístico

Este análisis fue aplicado con el fin de determinar el grado de significancia de cada factor y

la interacción entre ellos de acuerdo a los resultados numéricos experimentales.

En cuanto las propiedades macroscópicas, es decir, la respuesta del módulo elástico G’,

respecto a la adición de 0,5% p/p, la variación de la concentración de la fase dispersa (60%

A. B.

21

a 90% p/p) y el tiempo de almacenamiento, el análisis estadístico, determino que es

mayormente influenciado por la concentración de la fase dispersa, seguido del tiempo y por

último por la concentración de sal; esto soporta los resultados obtenidos anteriormente, en

el que se vio un aumento leve en el módulo elástico para las emulsiones con adición de sal,

es decir, sin saltos en orden de magnitud, además, las mayores variaciones en los valores

de los módulos están regidos por el grado de empaquetamiento de las gotas de la fase

dispersa, o dicho en otras palabras por la concentración de la fase dispersa.

En la Figura 11, se puede apreciar el diagrama de Pareto de la respuesta de la variable

denominada como modulo elástico ante la influencia de los tres factores (presencia de sal,

concentración de la fase dispersa y tiempo).

Figura 1. Respuesta estadística para el módulo elástico G’, respecto a los factores evaluados (A.

concentración de sal, B. Concentración de la fase dispersa y C. tiempo).

Respecto a la respuesta de diámetro de partícula D [4,3], se obtuvo que hay más

interacciones que afectan los valores de diámetro de partícula incluso en las dos zonas de

la emulsión analizadas respecto al recipiente de almacenamiento como se muestra en la

Figura 12.

22

Figura 2. Respuesta estadística para el diámetro promedio de partícula D [4,3] respecto a los factores

evaluados (A. concentración de sal, B. Concentración de la fase dispersa y C. tiempo).

Los únicos factores que no son significativos en la respuesta del diámetro de partícula

fueron la interacción entre la concentración de sal, es decir la presencia de la sal con el

tiempo.

Como era de esperarse, la concordancia de la respuesta del diámetro de partícula con el

índice de estabilidad se evidencia en la Figura 13, en la que se observa que efectivamente

la adición de sal se traduce en una reducción del movimiento browniano, representado en

valores de TSI menores, y que para los primeros días de almacenamiento las dinámicas de

desestabilización son mayores.

Figura 3. Respuesta estadística para el índice de estabilidad TSI respecto a los factores evaluados (A. concentración de sal, B. Concentración de la fase dispersa y C. tiempo).

23

Sin embargo, para este factor, se obtuvo que significativamente es mayor la influencia

ejercida por la concentración de la fase dispersa que por la adición de sal.

4. CONCLUSIONES

Se llevó a cabo la evaluación de la estabilidad de las emulsiones inversas abordando un

análisis multiescala que permitió relacionar los niveles moleculares (Modulo elástico

interfacial), microscópicos (Diámetro promedio de partícula y TSI) y macroscópicos (Modulo

elástico) que rigen el sistema con las variables de proceso y de formulación que se

abordaron en el estudio.

Para las emulsiones tipo 1, se obtuvo que a mayores valores de energía de incorporación

generaron emulsiones más estables (reflejado en menores valores de TSI reportados), con

diámetros de partícula promedio menores, módulos elásticos mayores directamente

proporcionales a los valores del módulo elástico interfacial.

Para las emulsiones tipo 2 (con 0,5 % p/p de NaCl en la fase acuosa), fue posible establecer

que mayores condiciones de energía de incorporación otorgaban mayor estabilidad a las

emulsiones, generando menores diámetros de partícula y mayores condiciones de

elasticidad a nivel macroscópico. Sin embargo, no es claro como las propiedades

macroscópicas de la emulsión se ven influenciadas desde el comportamiento de la reología

interfacial. Implica entonces, que para este tipo de emulsiones rigen otras condiciones

moleculares capaces de predecir la estabilidad del sistema y sus propiedades, como la

tensión interfacial, la cual podría responder, por qué aun cuando este tipo de emulsiones

reportaron mayores condiciones de elasticidad macroscópica, requirieron menor energía de

incorporación y mantuvieron mayor estabilidad en el tiempo. Entonces, se requiere mayor

profundidad en la revisión simultanea del comportamiento reológico interfacial, la respuesta

de la tensión interfacial y para ampliar el estudio, realizar variaciones en las

concentraciones de sal y el tipo de sal empleada.

El enfoque multiescala, permitió abordar de manera complementaria a los estudios con

enfoques tradicionales sobre la estabilidad de las emulsiones inversas, permitiendo

interpretar cómo la energía incorporada influye en las propiedades dependiendo de las

diferentes variaciones en la formulación como la adición de electrolitos, proporcionando

detalles sobre el diseño de productos y su estabilidad temporal.

24

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