ESTUDO DE CÁLCULOS SEMIEMPÍRICOS USANDO UM DERIVADO DA PROTEÍNA AMARELA FOTOATIVA

8/3/2019 ESTUDO DE CLCULOS SEMIEMPRICOS USANDO UM DERIVADO DA PROTENA AMARELA FOTOATIVA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

CAMPUS UNIVERSITRIO DO ARAGUAIA

CURSO DE LICENCIATURA PLENA EM FSICA

ESTUDO DE CLCULOS SEMIEMPRICOS USANDO UM

DERIVADO DA PROTENA AMARELA FOTOATIVA

CLEVERSON ALVES DA SILVA MOURA

Pontal do Araguaia, 2010


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II

Cleverson Alves da Silva Moura

ESTUDO DE CLCULOS SEMIEMPRICOS USANDO UM

DERIVADO DA PROTENA AMARELA FOTOATIVA

Trabalho de Concluso de Curso para

obteno do Grau de Licenciado em

Fsica pela UFMT Universidade

Federal de Mato Grosso, campus do

Pontal do Araguaia.

Orientador: Prof. Dr. Josmary

Rodrigues Silva.

Pontal do Araguaia, 2010


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III

Cleverson Alves S. Moura

CLCULOS SEMIEMPRICOS APLICADOS A UM DERIVADO DA PROTENA

FOTOATIVA AMARELA

Monografia apresentada como pr-requisito para obteno do ttulo de Licenciado em Fsica

da UFMT - Universidade Federal de Mato Grosso, campus do Pontal do Araguaia, submetida

aprovao da banca examinadora composta pelos seguintes membros:

__________________________________________________________

Prof. Dr. Josmary Rodrigues Silva

__________________________________________________________

Prof. Dr. Adellane Arajo Sousa

__________________________________________________________

Prof. Dr. Nara Cristina de Sousa

Julgado em: __/__/__.

Nota:


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IV

Dedico a Todos que Contriburam nesta Jornada


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V

AGRADECIMENTOS

Agradeo...

A minha Famlia que tanto me ajudou durante toda a minha vida: o que sou e o quesei devo a ela.

Aos Professores, Dr. Josmary Rodrigues Silva e Dr. Nara Cristina de Sousa, por

terem acreditado em minha capacidade e terem me dado um voto de confiana ao me

aceitarem no Grupo de Materiais Nanoestruturados.

Ao Prof. Maurcio Godoy, pela oportunidade que me proporcionou ao me aceitar

como orientando de iniciao cientifica em 2008.

A Prof. Rosngela Borges Pereira, por ser a professora que , sempre fazendo ns

nos esforarmos ao mximo e sempre estando disposta a nos ajudar.

Aos professores Dr. Adellane Arajo de Sousa, Dr. George Barbosa da Silva, pelos

vrios anos de ensinamentos e compreenso.

Aos amigos que infelizmente no chegaram junto conosco, mas fica minha torcida.

Aos churrascos com a galera que tiveram um papel fundamental nos dias que agente

no agentava mais estudar.

A todos os momentos que tive desde que entrei neste curso, e apenas digo que, tudotermina bem, quando tudo acaba bem.


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VI

Sonha e sers livre de esprito... luta e sers livre na vida.CHE GUEVARA


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VIII

RESUMO

A protena fotoativa amarela (photoactive yellow protein - PYP) um fotorreceptor deluz azul que pode ser fotoexcitado produzindo fotociclos de isomerizao. Um de seus

cromforos o cido desprotonado p-cumrico (pCA) ligado covalentemente ao grupo

original da protena cistena atravs de uma ligao tioster. A fim de estudar mtodos

semiempricos, realizamos clculos de propriedades fsicas do cromforo cido p-cumrico

usando o software WinMOPAC.


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VIII

ABSTRACT

Photoactive yellow protein (PYP) is a blue-light photoreceptor that can, upon photoexcitation,producing isomerization photocycles. One of its chromophores is the deprotonated trans-

coumaric acid (pCA) covalently linked to the unique cystein group of the protein via a

thioester bond. In order to study semiempirical methods, we have performed semiempirical

calculations of physical properties of the p-coumaric acid (pCA) chromophore with the

WinMOPAC software.


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IX

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................. 12LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS .............................................................................. 131. INTRODUO .................................................................................................................... 122. OBJETIVOS ......................................................................................................................... 133. FUNDAMENTAO TERICA ....................................................................................... 14

3.1 Equao de Schroedinger.............................................................................................. 143.2 Mtodo de Hartree-Fock ................................................................................................ 143.3 Mtodos semiempricos ................................................................................................. 153.4 Aproximaes MNDO .................................................................................................... 163.5 Resumo das principais caractersticas dos mtodos ab initio e semiempiricos ............ 16

4. METODOLOGIA ................................................................................................................. 17

4.1 ChemSketch 12.0 ........................................................................................................... 17

4.2 WinMOPAC 7.21 .......................................................................................................... 174.3 Procedimento Geral para o Clculo de Estrutura Eletrnica ......................................... 184.4 Procedimentos de clculo neste trabalho ....................................................................... 18

5. RESULTADOS E DISCUSSO ......................................................................................... 206. CONCLUSO ...................................................................................................................... 22REFERNCIAS ....................................................................................................................... 23


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X

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Protena fotoativa amarela com a ampliao do cido p-cumrico;

Figura. 2 - Fotoabsoro e isomerizao do pCA. representa o progresso de isomerizao;

Figura. 3 - Janela do ChemSketch mostrando o desenho da estrutura molecular do pCA comformato de arquivo de extenso .sk;

Figura. 4 - Janela do ChemSketch no modo 3D viewer mostrando o desenho da estruturamolecular do pCA. A partir dessa janela gravamos o arquivo com extenso .mop;

Figura. 5 Janela de matriz inicial do WinMOPAC mostrando a matriz que representa aestrutura molecular do pCA;

Figura. 6 - Janela de configurao do WinMOPAC.


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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AM1 - Austin method 1;

BFGS - Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno;

DFP - Davidon-Fletcher-Powell ;

DFT - Density-Functional Theory

EF - Eigenvector Following;

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry;

MNDO - Modified Neglect of Diatomic Overlap Method;

MINDO/3 - Modified Intermediary Neglect of Diatomic Overlap Method / 3;

NLLSQ - Non-Linear Least Squares;pCA p-Acid Coumaric;

PM3 - Parametric Method 3;

PYP - photoactive yellow protein;

RHF - Restricted Hartree-Fock;

UHF - Unrestricted Hartree-Fock;

WinMOPAC - Molecular Orbital Package for Windows;

HF - Hartree-Fock


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Fig. 1 Protena fotoativa amarela com a ampliao do cido p-cumrico.

Fig. 2 Fotoabsoro e isomerizao do pCA. representa o progresso de isomerizao, figuraretirada da referencia [4]

2. OBJETIVOS

Os principais objetivos deste trabalho foram: i) aprender a desenhar estruturas

moleculares usando o programa ChemSketch, ii) estudar mtodos de clculo semiempricos

de propriedades moleculares utilizando o software livre WinMOPAC 7.21 e iii) aplicar os

mtodos aprendidos para o clculo das propriedades fsicas do cromforo fotoisomerizvel

pCA. Esse cromforo foi escolhido devido a suas propriedades pticas de interesse cientfico

e porque uma molcula pequena, tornando os clculos possveis em um pequeno intervalo

de tempo.


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3. FUNDAMENTAO TERICA

3.1 Equao de Schroedinger

Para obter qualquer propriedade de uma molcula atravs do clculo de estruturaeletrnica, temos que resolver a equao de Schrdinger:

(1)

sendo H o operador hamiltoniano, a funo de onda total do sistema eEa energia total do

sistema. A funo de onda contm tudo que podemos saber sobre o sistema.

A hamiltoniana para uma molcula escrita como:

(2)

O primeiro termo da equao representa a energia cintica dos eltrons, o segundo a energia

cintica dos ncleos, o terceiro o potencial de eletrosttico de atrao eltron-ncleo, o quarto

o potencial eletrosttico de repulso entre os eltrons e o quinto o potencial de repulso dos

ncleos. O smbolo merepresenta a massa do eltron e mA a massa do ncleo.

3.2 Mtodo de Hartree-Fock

Sabe-se que a equao de Schrdinger s tem soluo analtica para sistemas simples

como o tomo de hidrognio ou tomos hidrogenoides [5]. Entretanto, existem duas

estratgias para resolver aproximadamente a equao de Schroedinger: clculos usando

mtodos ab initio ou semiempricos [6]. Mtodos ab initio levam em conta apenas constantes

fundamentais, enquanto os semiempricos consideram parmetros experimentais.

O ponto de partida terico para os dois tipos de clculo (ab initio e semiemprico) o

mtodo de Hartree-Fock (HF). Neste mtodo, assume-se que um sistema de Neltrons possa

ser descrito como a soma de N sistemas de um eltron que se move num campo gerado

pelos ncleos estacionrios e num campo mdio resultante da distribuio espacial de todos os

outros eltrons. Assim, o problema reduz-se ao problema de N eltrons independentes.

Na teoria de HF, as interaes de cada eltron com os outros N 1 so reduzidas a um

potencial mdio V(r), que depende s das suas prprias coordenadas [9]. Alm disso, a funo

de onda do sistema escrita como um determinante chamado de determinante de Slater, que

leva em conta o princpio de excluso de Pauli [7].


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Para o caso onde as camadas eletrnicas da molcula ou tomo esto incompletas,

devem-se utilizar a verso no restrita do mtodo de Hartree-Fock (UHF), onde a energia

calculada considerando todos os orbitais ocupados com apenas um eltron. Se todas as

camadas da molcula estiverem ocupadas com dois eltrons, neste caso deve-se utilizar a

verso restrita do mtodo de HF (RHF) [9].

3.3 Mtodos semiempricos

Os mtodos semiempricos ou paramtricos pretendem encontrar solues

aproximadas para a equao de Schrdinger associando parmetros empricos e restries

matemticas mais drsticas do que aquelas utilizadas em mtodos ab initio [5]. Essas

restries, em geral, no so bem fundamentadas teoricamente, porm essa limitao

compensada pelos parmetros ajustveis que aparecem no formalismo semiemprico. Esses

parmetros so variados at que se reproduzam, o mais prximo possvel, os resultados

experimentais. Em consequncia das simplificaes e da substituio de termos difceis de

calcular por outros mais fceis, os mtodos semiempricos so computacionalmente muito

mais baratos do que os mtodos ab initio.

Hoje em dia, os mtodos semiempricos podem ser utilizados em sistemas com

milhares de tomos sem muitos problemas [8]. Esses mtodos so adequados ao clculo deenergias de ligao, onde os mtodos ab initio falham. Os mtodos paramtricos baseiam-se

na escolha de parmetros semiempricos e do melhores resultados do que os mtodos ab

initio, pois a escolha criteriosa desses parmetros permite compensar, em parte, os erros

associados energia de correlao [9]. Entreos mtodos mais utilizados, destacam-se: AM1

(Austin method 1), MINDO/3 (Modified Intermediary Neglect of Diatomic Overlap Method /

3), PM3 (Parametric Method 3) e MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap Method),

sendo esseltimo utilizado neste trabalho.Muitos resultados que h alguns anos s podiam ser obtidos por mtodos

semiempricos hoje podem ser alcanados por mtodos ab initio [9]. Ento, precisamos nos

perguntar se realmente precisamos desses mtodos, pois grandes avanos ocorrem

rapidamente na capacidade computacional facilitando o uso dos mtodos ab initio. Entretanto,

em sistemas grandes, com milhares de tomos, os mtodos semiempricos ainda so muito

eficientes (custo computacional baixo e exatido) e tendem a ser cada vez mais utilizados no

devendo assim se tornar defasados diante de clculos DFT ou ab initio.


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3.4 Aproximaes MNDO

O MNDO um mtodo de carter semiemprico, sofisticado, autoconsistente e

parametrizado para se estudar reaes e geometrias moleculares. A energia total

escrita como a soma da em energia eletrnica e as repulses entre os ncleos

dos tomos A e B:

(3)

A energia eletrnicaEelobtida pelo mtodoMNDO dada pela seguinte equao:

(4)

onde Pvsoelementos de matriz de ordem de ligao e Hv do hamiltoniano.

O calor de formao molecular CF ser dado por:

(5)

onde a energia total da molcula, a energia eletrnica e os

calores de formao experimentais para os tomos da mesma.

Na aproximao MNDO vrios termos no so determinadas analiticamente, mas

atravs de dados experimentais ou de expresses semiempricas que contm parmetros

ajustveis aos dados experimentais. A introduo desses parmetros compensa as limitaesda funo de onda total e erros inerentes s simplificaes do mtodo [10].

3.5 Resumo das principais caractersticas dos mtodos ab initio e semiempiricos

Algumas caractersticas dos mtodos ab initio so:

Tratamento mais exato da distribuio de densidade eletrnica, pois considera a

equao de Schrdinger exatamente;

No necessita ser parametrizado por resultados experimentais;


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Pode descrever estrutura, propriedades, energias, etc;

Alto custo computacional (tempo grande de clculo).

Os mtodos semiempricos levam em conta aproximaes e parmetros experimentais

para tornar o clculo possvel. Suas principais caractersticas so:

Descrio aproximada de eltrons de valncia;

So obtidos pela soluo de uma forma simplificada da equao de Schrdinger;

Muitas integrais so aproximadas usando expresses empricas com vrios parmetros

ajustveis.

Baixo custo computacional.

4. METODOLOGIA

4.1 ChemSketch 12.0

Este software, apesar de serfreeware, uma ferramenta completa de desenho, no s

molecular mais de inmeras ilustraes para uma aula de qumica. Possui uma seo de

"modelos", onde h dezenas de estruturas "prontas" de molculas e vidraria de laboratrio.

Alm da representao no plano, que usual para representarmos a reaes qumicas, existe apossibilidade de se mostrar a molcula em trs dimenses (3D), evidenciando a repulso entre

os tomos e a sua estrutura no espao. Alm de apenas representar a estrutura em 3D, h a

possibilidade tambm de se definir a distncia entre as molculas, bem como o ngulo entre

as ligaes. Existem tambm recursos de nomenclatura da IUPAC ( International Union of

Pure and Applied Chemistry), propriedades fsicas, verificao de tautomeria, numerao de

cadeia carbnica alm de diversos outros recursos.

4.2 WinMOPAC 7.21

O WinMOPAC 7.21, verso livre para o Windows, uma proposta semiemprica de

orbitais moleculares, utilizado principalmente para o estudo de fsica do estado slido, reaes

qumicas e para clculos de estruturas moleculares. Os mtodos utilizados por ele so:

MNDO, AM1, PM3. Usando os resultados obtidos por estes mtodos, o WinMOPAC calcula

o espectro vibracional, quantidades termodinmicas, efeitos de substituio isotpica e

constantes de foras para molculas, radicais, ons e polmeros. O WinMOPAC utiliza muitosconceitos de teoria quntica e termodinmica e usa matemtica bastante avanada. O


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WinMOPAC escrito de forma amigvel para que o usurio iniciante o utilize sem maiores

problemas. Os dados de entrada so mantidos o mais simples possvel [11].

4.3 Procedimento Geral para o Clculo de Estrutura Eletrnica

Em geral, um dos procedimentos mais utilizados para determinar propriedades de

molculas atravs de clculos semiempricos aquele descrito a seguir:

Desenhar uma estrutura de partida (usando um programa) observando resultados

experimentais de investigao estrutural;

Otimizar a estrutura (determinar geometria de equilbrio) usando mecnica

molecular para obter uma boa geometria de partida para os clculos;

Selecionar o mtodo semiemprico (MNDO, AM1, PM3, etc) e demais parmetros

contidos em algum programa de clculo de estrutura eletrnica (qumica quntica);

Realizar os clculos.

Comparar os valores das quantidades calculadas com os resultados experimentais.

4.4 Procedimentos de clculo neste trabalho

Fig. 3 Janela do ChemSketch mostrando o desenho da estrutura molecular do pCA comformato de arquivo de extenso .sk.


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Primeiramente, utilizamos o programa ChemSketch 12.0 para desenhar a estrutura

molecular do pCA (Fig. 3). Ainda com esse programa, pr-otimizamos a geometria e

convertemos o arquivo gerado em extenso .skpara a extenso .mop que reconhecida pelo

WinMOPAC. Para isso, gravamos o arquivo .skno formato .mop (representao matricial da

estrutura) usando o modo 3D viewer do ChemSketch (Fig. 4). Depois que obtivemos o

arquivo .mop, abrimos essa matriz com o WinMOPAC (Fig. 5). Usando a janela de

configurao (Fig. 6), escolhemos quais os mtodos seriam utilizados e realizamos os clculos

semiempricos.

Fig. 4 Janela do ChemSketch no modo 3D viewer mostrando o desenho da estruturamolecular do pCA. A partir dessa janela gravamos o arquivo com extenso .mop.

Fig. 5 Janela de matriz inicial do WinMOPAC mostrando a matriz que representa a estruturamolecular do pCA.


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Fig. 6 Janela de configurao do WinMOPAC.

Todos os clculos realizados neste trabalho foram feitos usando um computador

pessoal Netbook Acer Ao751h, processador Atom 1.33 GHz, 2 GB de RAM e HD de 250

GB.

5. RESULTADOS E DISCUSSO

A tabela a seguir mostra as quantidades fsicas calculadas usando diferentes

configuraes de clculos semiempricos. As quantidades calculadas foram: calor final de

formao, energia total, energia eletrnica, repulso ncleo-ncleo e potencial de ionizao. O

tempo de clculo tambm mostrado na tabela. Vrias configuraes de clculo foram feitas,

entretanto, os melhores resultados foram para a de MNDO com configuraes adicionais.

Tabela Quantidades fsicas calculadas para a molcula de pCA com o mtodo MNDO com

diferentes parmetros.

CONFIGURAO BSICAQUANTIDADESQUANTIDADESQUANTIDADESQUANTIDADES MNDO

EF, UHF

MNDO

EF, RHF

MNDO

NLLSQ, UHF

MNDO

NLLSQ, RHF

MNDO

BFGS, UHF

MNDO

BFGS, RHF

Energia Total (eV) -2230,42 2230,38 -2230,38 -2230,26 -2230,42 -2230,28Energia Eletrnica

(eV)-9862,11 -9885,93 -9870,95 -9886,45 -9862,26 -9885,25

Repulso ncleo-ncleo (eV)

7631,69 7655,64 7640,46 7656,19 7631,94 7654,97

Potencial deIonizao (eV) 9,09 9,09 9,31 9,16 9,09 9,09

Tempo de clculo (s) 25s 11s 63s 35s 13s 10s


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Segundo a teoria atmica toda e qualquer molcula tem uma energia totalproveniente

das colises moleculares que varia a cada instante (como esta energia varia depende do estado

da matria em que se encontra a molcula), esta energia em geral se altera de uma molcula

para outra. A teoria atmica identifica o calor dos corpos como a energia cintica mdia de

suas molculas, onde sistemas que cedam ou recebam energia tm sua energia molecular

diminuda ou aumentada [12]. Aenergia totalpor sua vez associada soma de duas outras

energias: a energia eletrnicae aenergia de repulso ncleo-ncleo. A energia eletrnica

a soma das energias cinticas associada s interaes entre todos os eltrons no tomo ou

molcula. Ela negativa, pois resulta das foras de atrao entre eltrons e ncleos na

molcula. A energia de repulso ncleo-ncleo a energia originada da interao entrencleos na molcula. Ela positiva, pois resulta das foras de repulso exercidas na molcula.

O potencial de ionizao a energia mnima necessria para conseguir ejetar o eltron da

ultima camada em um tomo ou molcula [12].

O procedimento de investigao usando o clculo de estrutura eletrnica, em geral,

deve incluir como etapa final, a comparao dos resultados tericos com os experimentais

(veja a seo 4.3). Entretanto, at o momento no encontramos resultados experimentais na

literatura para possibilitar a comparao, portanto, nossos resultados no puderam ser

validados.


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6. CONCLUSO

Em concluso, estudamos mtodos semiempricos e os aplicamos ao cromforo cidop-cumrico. Atravs do programa ChemSketch, aprendemos a desenhar estruturas

moleculares e, alm disso, iniciamos o estudo dos mtodos de clculo semiempricos de

propriedades moleculares utilizando o software livre WinMOPAC 7.21. Os primeiros

resultados mostram que essa molcula pode ser estudada pelo mtodo MNDO e outros

mtodos. Como perspectiva futura, pretendemos continuar a estudar os mtodos de clculo de

estrutura eletrnica e aplic-los ao estudo de outras molculas fotoisomerizveis isoladas e/ou

em filmes nanoestruturados.


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REFERNCIAS

[1] Meyer, 1985,Biochim Biophys 175-183 Ata 806;

[2] Meyer et al., 1987,Biochemistry26,418-432;

[3] Alessandro Sergi, Myrta Gruning, Mauro Ferrario,Francesco Buda, Density FunctionalStudy of the Photoactive Yellow Proteins Chromophore, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 4386

4391;

[4] G. Groenhof, M. F. Lensink, H. J. C. Berendsen, J. G. Snijders, A. E. Mark, PROTEINS:

Structure, Function, and Genetics, 48, 202-211(2002);

[5] Carlos Alberto de Albuquerque, Modelagem Molecular Aplicada ao Desenvolvimento deSistemas Nanoscpicos Bioativos, Universidade Federal de Itajub, Itajub-MG, 2008;

[6] Sheila Cristina dos Santos Costa,Mtodos Tericos na Investigao da EstruturaEletrnica do Resveratrol e Derivados, Universidade Federal do Par, Belm PA, 2004;

[7] P. W. Atkins, R. S. Friedman,Molecular Quantum Mechanics, 3 Edition, 1996;

[8] Eduardo Fischli Laschuk, Novo Formalismo Semi-Emprico para Clculos Qumico-

Qunticos,UFRGS,Porto Alegre, 2005;

[9] Luz Alccer,Introduo Qumica Quntica Computacional, 1 edio, 2007;

[10] Louraine Cludia de Melo, Estrutura Eletrnica de Drogas Antitumorais, CentroBrasileiro de Pesquisas Fsicas, 2008.

[11] James J. P. Stewart,MOPAC Manual, 1993;

[12] Jos Leite Lopes, A Estrutura Quntica da Matria, Do tomo pr-socrtico spartculas elementares , 3 edio, 2005;

[12] Borgstahl, G.E.O et al.Biochemistry34, pp. 6278 6287;

[14] M. Vengris, D. S. Larsen, M. A. van der Horst, O. F. A. Larsen, K. J. Hellingwerf, R.van Grondelle, J. Phys. Chem. B, 109, 4197 (2005);

[15] http://hermes.ucs.br/ccet/defq/naeq/material_didatico/textos_interativos_31.html,23/11/2010, as 15:45.

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