Estudio de la Efectividad de Diferentes Pretratamientos en el Blanqueo al Peróxido

de Pulpas Celulósicas Industriales

*Programa de Investigación de Celulosa y Papel, FCEQYN, Universidad Nacional de Misiones. Félix de Azara 1552 (3300), Posadas, Misiones, Argentina

**Celulosa Argentina-Fábrica Capitán Bermúdez. Av. H. Pomilio s/n 2154 Capitán Bermúdez, Argentina

Olga Marina Barboza*, María Cristina Area*,

Fernando Esteban Felissia*, Alberto Daniel Venica**

REACCIONES DEL PERÓXIDOREACCIONES DEL PERÓXIDO

PRODUCTOSDE

DESCOMPOSICION

PRODUCTOSDE

DESCOMPOSICIONPRODUCTOS

DEDESCOMPOSICION

PRODUCTOSDE

DESCOMPOSICIONPRODUCTOS

DEDESCOMPOSICION

PRODUCTOSDE

DESCOMPOSICIONPRODUCTOS

DEDESCOMPOSICION

PRODUCTOSDE

DESCOMPOSICION

CATÁLISIS

REACCIONESCON LA PULPAREACCIONES

CON LA PULPAREACCIONESDE

BLANQUEOREACCIONES

CON LA PULPAREACCIONES

CON LA PULPAREACCIONESDE

BLANQUEOREACCIONES

CON LA PULPAREACCIONES

CON LA PULPAREACCIONESDE

BLANQUEOREACCIONES

CON LA PULPAREACCIONES

CON LA PULPA

REACCIONESDE

BLANQUEO

REACCIONES NO BLANQUEANTES REACCIONES DE

OSCURECIMIENTO

HH22OO2 2 + OH+ OH-- ---------- OOHOOH-- + H+ H22OO

HH22OO2 2 ---------- HH22OO + ½ O+ ½ O22

2 22 22 22 22 22 2HH22OO22

HO•

HOO•

O2•-

IONES METÁLICOSPARPAR

Pulpas y aguas blancasPulpas y aguas blancasORIGENORIGEN

MaderaMadera o de equipos de procesoso de equipos de procesosACCIÓNACCIÓN

Catalizar Catalizar la descomposiciónla descomposiciónGenerandoGenerando compuestos coloreadoscompuestos coloreados

Mn, Fe, Cu

ESTABILIZACIÓNESTABILIZACIÓNSilicatoSilicatoPretratamiento conPretratamiento con quelantesquelantes

NECESIDAD DE PRETRATAMIENTO

Eliminación de los iones junto con el agua Eliminación de los iones junto con el agua por espesado de la pulpapor espesado de la pulpa

Con quelantesCon quelantes

Con ácidoCon ácido

MnMn: : facilmentefacilmente eliminadoeliminadoHierro: Hierro:

•• fuertemente retenido en la pulpafuertemente retenido en la pulpa•• muy muy díficildíficil de eliminarde eliminar

DTPA

Sal sódica del ácido Sal sódica del ácido dietilen tridietilen tri amino amino pentapenta acéticoacético

DTPMPA

Dietilen triDietilen tri amino amino penta metilenpenta metilen fosfóricofosfórico

H2O3PCH2

CH2PO3H2

NCH2CH2NCH2CH2NCH2PO3H2

CH2PO3H2H2O3PCH2

BLANQUEOAgente blanqueante: H2O2Medio alcalino: NaOH

Licor:• Tamponado con Silicato de Sodio• Estabilizado con Sulfato de Mg

VARIABLES

• Dosificación de H2O2

• Alcalinidad• Consistencia• Temperatura• Tiempo

OBJETIVO GENERAL

EvaluarEvaluar la la respuesta al brespuesta al blanqueocon percon peróóxido de hidrxido de hidróógeno de una geno de una pulpa celulpulpa celulóósica industrial de alto sica industrial de alto rendimiento, rendimiento, luegoluego de de aplicar aplicar diferentes diferentes pretratamientospretratamientos

OBJETIVOS PARTICULARES

Primera EtapaPrimera EtapaVerificar la Verificar la eficiencia de pretratamiento de eficiencia de pretratamiento de productos quelantesproductos quelantes comerciales en la eliminacicomerciales en la eliminacióón n de iones metde iones metáálicos de pulpas CMP a la soda frlicos de pulpas CMP a la soda frííaa

Segunda EtapaSegunda EtapaEvaluar el Evaluar el efecto de los quelantes sobre el blanqueoefecto de los quelantes sobre el blanqueoal peral peróóxido de hidrxido de hidróógenogeno

Tercera EtapaTercera EtapaEvaluar el Evaluar el efecto de un tratamiento efecto de un tratamiento áácidocido previo a la previo a la quelaciquelacióón n

PROBLEMÁTICADiferente funcionamiento de productos Diferente funcionamiento de productos según:según:

las condiciones del procesolas condiciones del procesolas características de la pulpalas características de la pulpa

MnMn y Fe en pulpas y aguas de proceso y Fe en pulpas y aguas de proceso difieren en concentración en fábricasdifieren en concentración en fábricas

Baja efectividad del pretratamiento con DTPABaja efectividad del pretratamiento con DTPApH, tiempos de retención en piletas etc, no son las pH, tiempos de retención en piletas etc, no son las mas adecuadasmas adecuadas

EXPERIMENTALMateria primaMateria prima

Pulpas Pulpas CMPCMP a la soda fra la soda fríía C.A.S.A. Za C.A.S.A. Záárate rate ((salicsalicááceasceas 2525 % % -- eucaliptoseucaliptos 7575 % )% )Blancura inicial: 33% ISOBlancura inicial: 33% ISOContenido iones: Contenido iones: Mn:14,9 ppm, Fe: 283 ppmMn:14,9 ppm, Fe: 283 ppm

Productos :Productos :•• (A) (A) DTPA DTPA •• (B) DTPMPA (B) DTPMPA •• (C) HEDTA (C) HEDTA •• (D) M(D) Meezcla zcla áácidos hidroxicarboxcidos hidroxicarboxíílicos licos y y fosfonatosfosfonatos•• (E) (E) ÁÁcido cido glicglicóólicolico

PRIMERA ETAPA:PRETRATAMIENTOS

Diseño con quelantes:Factorial: 22 + 3 repeticiones punto centralNro. experiencias: 6 (x 4 quelantes)

CONSTANTES:CONSTANTES:Temperatura: 60ºCTemperatura: 60ºCConsistencia: 3% Consistencia: 3% bpsbpsTiempo: 20 Tiempo: 20 minmin

VARIABLES:VARIABLES:pH: 4 pH: 4 -- 7 7 -- 1010Dosificación (% Dosificación (% bpsbps): ): 0,20 0,20 -- 0,35 0,35 -- 0,500,50

Ensayos con ácido glicólico (pH= 3)No experiencias : 3

Total ExperienciasTotal Experiencias:: 2727

RESULTADOS: Fe Y Mn EN PULPASQuelante : 0.2 % bps. ; pH: 4

0

510

15

2025

30

00 1A 1B 1C 1D

ppm Mn

Fe x10

Quelante : 0.2% bps .; pH: 10

05

1015202530

00 2A 2B 2C 2D

ppm Mn

Fe x10

Quelante : 0.2% bps .; pH: 10

05

1015202530

00 2A 2B 2C 2D

ppm Mn

Fe x10

Quelante : 0.2% bps .; pH: 10

05

1015202530

00 2A 2B 2C 2D

ppm Mn

Fe x10

• pH neutro y alcalino: todas las respuestas se igualan

• No existen diferencias entre dosificaciones

• Mayor remoción a pH= 4• Disminución 1/2 del 16 % • Quelante D: menos eficiente

Fe

RESULTADOS: Fe Y Mn EN PULPAS

Quelante: 0,5%, pH: 4

05

1015202530

00 3A 3B 3C 3D

ppm Mn

Fe x10

Quelante: 0,5, pH: 10

05

1015202530

00 4A 4B 4C 4D

ppm Mn

Fe x10

• pH= 4: descenso de 40 %. • diferencias con Q• Quelante D: menor remoción

• Eliminación de 80 % a pH neutro y alcalino• No difiere con Q

• Mayor eliminación a 0,5 %

Mn

TRATAMIENTO CON ACIDO GLICÓLICO

pH:3

05

1015202530

00 7E 8E 9Epp

m Mn

Fe x10

pH:3

05

1015202530

00 7E 8E 9Epp

m Mn

Fe x10

• Existen diferencias entre % ácido glicólico sobre Fe y Mn• Fe: para 0,5 %, descenso del 27 %• Mn: disminución del 87 %• Podría deberse únicamente al medio ácido?

0,2 0,35 0,5 % bps

SEGUNDA ETAPA:CONDICIONES DE PRETRATAMIENTO Y BLANQUEO

75 ºC75 ºC60 60 ºCºCTemperaturaTemperatura11 % bps11 % bps3 % bps3 % bpsConsistenciaConsistencia2 h2 h20 min20 minTiempoTiempo5 % bps5 % bps--------SilicatoSilicato1,6 % bps1,6 % bps--------NaOHNaOH6 % bps6 % bps--------HH22OO22

--------O,5 % bpsO,5 % bpsQuelanteQuelanteBlanqueoBlanqueoPretratamientoPretratamientoDTPA

DTPMPA

MEZCLA

PULPA CRUDA LICOR DE BLANQUEO

FIN ETAPAPEROXIDO

PULPA

TRATAMIENTO DE PULPA

DETERMINACION PROPIEDADES OPTICAS

LICOR RESIDUAL

DETERMINACIÓN pH y RESIDUALES

H2O2, NaOH, silicato sodio• Bolsas de polietileno

• Pulpas + licor + agua des.

• Batidora de mano

• Sellado de bolsas

• Baño termostatizado 75 ºC

• 2 h

•Remezclado c / 30 min

• Dilución al 1 %

• Ajuste del pH a 5.5 (metabisulfito Na)• Lavado

MEDICIONES

Contenido de iones metContenido de iones metáálicos en pulpaslicos en pulpasBlancuraBlancuraEspectros de color (L*, a*, b*)Espectros de color (L*, a*, b*)Consumo de HConsumo de H22OO22

Consumo de Consumo de NaOHNaOHReversiReversióónn PARA DETECTAR :PARA DETECTAR :

Mayor blancuraMayor blancuraMenor consumo de Menor consumo de

perperóóxidoxidoMMíínima reversinima reversióónn

DTPA

69.4

14.1

33.8

43.3

DTPMPA

70.9

13.37

42.5

48

Blanco (% ISO)

b*

Alc. c (%)

H 2 O 2 c (%)

Blanco inicial: 33

RESULTADOS ENSAYOS DE BLANQUEO EN LA COMPARACIÓN DE QUELANTES

Tratamiento ácido

Metales Quelantes Blanqueo

DTPMPA

0.2 0.35 0.5

M B M B M B

DTPA

0.2 0.35 0.5

M B M B M B

Pulpa

TERCERA ETAPA:TRATAMIENTO ACIDO

• SO4H2

• pH= 3

60 ºC20 min

3 % bps

TERCERA ETAPA: COMPARACIÓN TRATAMIENTO ÁCIDO - ÁCIDO GLICÓLICO

• Disminución de Mn y Fe se debe al medio ácido

• No a la aplicación de ácido glicólico

pH:3

05

1015202530

0 7E 8E 9E Trat.ac

ppm Mn

Fe x10

0,2 0,35 0,5 % bps

TRATAMIENTO ACIDO – QUELANTESELIMINACIÓN DE Mn (pH= 10)

• Disminución de Mn con tratamiento ácido previo (máx. 93%)• 0.35 % no hay diferencia entre DTPA y DTPMPA

2.8

1.4

2.8

1.11.1 1.1

1.8

1.11.6

1

00.5

11.5

22.5

3

DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA

0.2 %0.35 %0.5 %

ppm

2.8

1.4

2.8

1.11.1 1.1

1.8

1.11.6

1

00.5

11.5

22.5

3

DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA

0.2 %0.35 %0.5 %

ppm

Mn

TRATAMIENTO ACIDO – QUELANTESELIMINACIÓN DE Fe

• Descenso máximo de Fe del 50 % • Mayor eliminación de Fe con tratamiento ácido previo • Las diferencias se trasladan al blanqueo?

• 18% + que ácido • 43% + que Q

25.7

17.1

26.6

15.216.214.7

26.7

16

26.2

14.1

05

1015202530

DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA

0.2%0.35%0.5%

25.7

17.1

26.6

15.216.214.7

26.7

16

26.2

14.1

05

1015202530

DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA

0.2 %0.35%0.5 %

ppm

x 10

25.7

17.1

26.6

15.216.214.7

26.7

16

26.2

14.1

05

1015202530

DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA

0.2%0.35%0.5%

25.7

17.1

26.6

15.216.214.7

26.7

16

26.2

14.1

05

1015202530

DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA

0.2 %0.35%0.5 %

ppm

x 10

25.7

17.1

26.6

15.216.214.7

26.7

16

26.2

14.1

05

1015202530

DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA

0.2%0.35%0.5%

25.7

17.1

26.6

15.216.214.7

26.7

16

26.2

14.1

05

1015202530

DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA

0.2 %0.35%0.5 %

ppm

x 10

25.7

17.1

26.6

15.216.214.7

26.7

16

26.2

14.1

05

1015202530

DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA

0.2%0.35%0.5%

25.7

17.1

26.6

15.216.214.7

26.7

16

26.2

14.1

05

1015202530

DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA

0.2 %0.35%0.5 %

ppm

x 10

Fe

Blancura pulpa cruda: 33

BLANQUEOCOMPARACIÓN DE QUELANTES CON Y SIN PRETRATAMIENTO ÁCIDO

Acido

Quelante

BlancuraGanancia de

blancurab*

NaOH c

(%)

H2O2 c

(%)

Si DTPA 65,5 32,5 17,2 43,8 78,7

No DTPA 69,4 36,4 14,1 33,8 43,3

Si DTPMPA 70,0 37,0 14,3 29,0 87,5

No DTPMPA 70,9 37,9 13,4 42,5 48,0

ENSAYOS DE ESTABILIDAD DE LA BLANCURA

Ensayos de envejecimiento:Ensayos de envejecimiento:6 meses en la oscuridad 6 meses en la oscuridad 1 hora en estufa a 1051 hora en estufa a 105 ººCC

MediciMedicióón de propiedades n de propiedades óópticaspticas

Pulpas con tratamiento ácido y quelación

ENSAYOS DE ESTABILIDAD DE LA BLANCURA

Blanco estable al envejecimiento naturalEnvejecimiento artificial:

leve caída de la blancuraincremento de a*variaciones de b* no significativas

CONCLUSIONES PRIMERA ETAPA:ELIMINACION Mn

Diferencias significativas con el pH de trabajo

Mayor remoción en a pH neutro y alcalino: 80%

A pH= 4: descenso del 40 %

No existen diferencias significativas entre quelantes

Menor remoción: quelante D

Existen diferencias entre dosificaciones

Mayor remoción: 0,5%

Diferencias significativas con el pH de trabajo

Mayor remoción a pH ácido: 16%

A pH neutro y alcalino, remoción despreciable

Existen diferencias significativas entre quelantes

Menor remoción: quelante D

No existen diferencias entre dosificaciones

CONCLUSIONES PRIMERA ETAPA:ELIMINACIÓN Fe

DTPMPA incrementa un punto de blancura respecto al DTPA

DTPMPA: aumento consumo de H2O2 ≈ 5 %

Diferencias de blancura y L*, a*, b* no significativas estadísticamente

Verificar, porque pueden ser de gran importancia para la industria

CONCLUSIONES SEGUNDA ETAPA:INFLUENCIA SOBRE EL BLANQUEO

Diferencia significativa en la remoción de metales, pero no en propiedades ópticas

Mayor consumo de reactivos

Envejecimiento artificial: leve caída de la blancuraincremento de a*variaciones de b* no significativas

CONCLUSIONES TERCERA ETAPA: TRATAMIENTO ÁCIDO