ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE BORO EN HIDRÓXIDOS DOBLES...

ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE BORO EN HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES (HDL)

JUNIO 2019

Cristina Bautista Tejedor

DIRECTOR DEL TRABAJO FIN DE GRADO:

María del Mar de la Fuente Gª-Soto

María Isabel del Peso Díaz

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jed

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TRABAJO FIN DE GRADO PARA

LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE

GRADUADO EN INGENIERÍA

QUÍMICA

ESTUDIO DE LA

ADSORCIÓN DE BORO EN

HIDRÓXIDOS DOBLES

LAMINARES (HDL)

CRISTINA BAUTISTA TEJEDOR

GRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

JUNIO 2019

ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE BORO EN HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES

Cristina Bautista Tejedor 1

AGRADECIMIENTOS

Quisiera comenzar este TFG expresando mi agradecimiento a todas aquellas personas sin

las que no hubiera podido concluir mi etapa como estudiante de Grado.

A mis tutoras, Mª del Mar de la Fuente García-Soto y Mª Isabel del Peso Díaz, por su paciencia

y dedicación durante el desarrollo de este trabajo y por su vocación en la enseñanza, gracias

por enseñar con tanto corazón y cariño.

A mis padres y hermana por estar a la altura en los momentos más difíciles, por apoyarme en

cada decisión y animarme a no rendirme nunca. Gracias a los valores que respira nuestra

familia he alcanzado siempre mis metas con esfuerzo y trabajo, después de todo sacrificio se

obtienen las recompensas. Este logro es también vuestro.

A Luis por tu comprensión durante todos estos años de estudio, por ser un apoyo fundamental

en mi vida académica y sentimental, gracias por conseguir sacarme una sonrisa cuando todo

parecía tan difícil.

Por último, gracias a mis compañeros, los que como yo hemos pasado por la Escuela Técnica

Superior de Ingenieros Industriales y hemos crecido como futuros profesionales y mejores

personas.

Carlota y Marcos, gracias por convertiros en los mejores amigos que podía tener, por vuestro

apoyo y por todos los buenos momentos que hemos vivido durante esta etapa. No sólo hemos

sido compañeros de clase, sino que nos hemos convertido en amigos, compañeros de vida,

desde ahora y por muchos años más.

Y en especial a Alejandro, por ser un amigo incondicional, por tener siempre las palabras de

ánimo adecuadas, sin ti probablemente no recordaría esta etapa como una de las más

especiales de mi vida. Es una suerte tenerte como amigo.

Gracias a todos por hacerlo todo un poco más fácil.

AGRADECIMIENTOS

2 Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM)



RESUMEN EJECUTIVO

El presente Trabajo de Fin de Grado (TFG) pretende continuar investigaciones anteriores

sobre el comportamiento de los hidróxidos dobles laminares (HDLs) en el proceso de

adsorción de contaminantes en disoluciones acuosas. Concretamente se ha trabajado con

boratos.

Los objetivos de la investigación se centran en: la síntesis de los HDLs mediante el método

de coprecipitación con distinta composición, la exposición de los HDLs a tratamiento térmico

(calcinación) y el estudio del comportamiento adsorbente mediante ensayos de adsorción.

Los resultados de los experimentos llevan a extraer conclusiones acerca de: la optimización

de la masa de HDL a utilizar, el cálculo de las isotermas de adsorción, la modelización de las

isotermas y el comportamiento influido por variaciones de pH del medio.

Los hidróxidos dobles laminares conforman un conjunto de arcillas sintéticas inorgánicas

denominadas también hidrotalcitas. Lo más característico de estos materiales es su particular

estructura. Se encuentran formando capas que contienen cationes di- y trivalentes que

generan un exceso de carga positiva que queda compensada con la incorporación de aniones

en las capas intermedias. Debido a que las fuerzas de enlace son electroestáticas estos

aniones pueden intercambiarse por otros al poner el material en contacto con una disolución

que los contenga. Por todo ello estos sólidos poseen buenas propiedades adsorbentes,

pudiéndose utilizar en muchos sectores.

La estructura descrita se representa mediante la fórmula: [M2+1-xM3+

x(OH)2] (An−)x/n ·mH2O,

donde M2+ y M3+ son los cationes y An- es el anión interlaminar.

Otra característica fundamental de estos compuestos es su “efecto memoria”, este se pone

de manifiesto al someter a los HDL a tratamiento térmico (calcinación). Durante este proceso

se destruye y colapsa la estructura del HDL formándose óxidos mixtos, pero al rehidratar el

sólido, vuelve a configurarse la estructura por capas de hidrotalcita. Aumenta así el

rendimiento de adsorción debido a la incorporación de los nuevos aniones a la estructura sin

tener que competir en el cambio electroestático con los aniones que ya residían en las capas

intermedias que han sido eliminados durante la calcinación.

Para comenzar la experimentación se procede a la síntesis de los hidróxidos dobles laminares

por el método de coprecipitación (Imagen 1), elegido por su facilidad de realización en el

laboratorio y por los buenos resultados que se han obtenido en investigaciones anteriores.

Los cationes que conforman la estructura son Mg2+ como catión divalente y Al3+ y Fe3+ como

cationes trivalentes. Se sintetizan HDLs con dos tipos de composiciones en cuanto al hierro y

aluminio (0%Fe-100%Al y 50%Fe-50%Al). Se utiliza también una disolución de carbonato

sódico Na2CO3 para que el anión carbonato CO32- ocupe la zona interlaminar y una disolución

alcalina de NaOH para regular el pH entre 9,8-10,0.

Se realizan 6 síntesis (3 de cada tipo), obteniéndose en cada síntesis una masa de HDL

cercana a 5,20 g y con un rendimiento de los reactivos comprendido entre 95-98% (Imagen

2).

RESUMEN EJECUTIVO


Imagen 2. Sólidos sintetizados

Una vez sintetizados los sólidos se toma una muestra entre 10 y 15 mg y se realiza un estudio

gravimétrico para analizar la pérdida de masa que experimentan estos materiales.

Gráfico 1. Termogramas HDL SIN Fe

15,19 %

29,14 % I

III

II

Imagen 1. Montaje de coprecipitación



Gráfico 2. Termogramas CON Fe

En los termogramas de los Gráficos 1 y 2 se aprecian tres etapas, la primera corresponde a

la pérdida de agua superficial e interlaminar, la segunda a la pérdida de grupos aniónicos y

colapso de la estructura y la tercera a la formación de carbonatos de transición que se

descomponen a temperaturas superiores.

De los termogramas se deduce una pérdida de masa del 43% aproximadamente, por lo que

se decide llevar a calcinación 2/3 de la masa obtenida en la síntesis.

A continuación, se llevan a cabo los ensayos de adsorción, para los cuales se prepara una

disolución de 50 ppm de boro y se ponen en contacto 25 mL de dicha disolución con distintas

masas, comprendidas entre 0,01 y 0,50 g de HDL calcinado y sin calcinar, en total resultan 13

ensayos realizados por duplicado y para los cuatro tipos de HDL sintetizados.

El sólido se mantiene 30 minutos en agitación y 24 horas en reposo con la disolución de boro

en cámara termostatizada.

Los resultados de los ensayos de adsorción se controlan mediante el análisis del boro

remanente en la disolución por Espectrofotometría de Absorción Molecular utilizando

azometina-H como agente colorimétrico. Los resultados obtenidos se muestran en los

Gráficos 3, 4 y 5.

Gráfico 3. Rendimiento en función de la masa de HDL

0

20

40

60

80

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Rendim

iento

(%

)

Masa HDL (g)

Rendimiento vs Masa HDL

CON Fe NO calc. CON Fe Calc. SIN Fe NO calc. SIN Fe Calc.

I

I II

III

12,50 %

29,34 %

RESUMEN EJECUTIVO


A vista de los resultados se concluye que se obtienen mayores rendimientos con los HDL

calcinados, debido a la reconstitución de la estructura tras la calcinación, y entre ellos resulta

ligeramente mejor la adsorción con HDL con contenido en hierro, seguramente debido a la

deformación de la estructura por el mayor radio atómico del Fe3+ lo que permite introducirse

mayor cantidad de aniones borato (B(OH)4─). Se deduce también una cantidad adecuada de

0,1 g de HDL para obtener rendimientos óptimos.

Gráfico 4. Isotermas de adsorción a 25ºC

La representación de las isotermas permite observar como los HDL calcinados proporcionan

una adsorción favorable mientras que los no calcinados poseen una forma cóncava típica de

los procesos desfavorables. El HDL calcinado con Fe genera la isoterma con mayor

pendiente.

Se realizan las linealizaciones más comunes de las isotermas para intentar modelizar el

comportamiento de adsorción según las isotermas obtenidas, estas linealizaciones

corresponden a los modelos de Langmuir (adsorción química) y de Freundlich (adsorción

física), sin embargo, ninguna de ellas se ajusta correctamente ya que los índices de

correlación son muy bajos. Por lo tanto, se plantea la linealizacion de la Isoterma con el

modelo de Redlich-Peterson, que es aplicable en sistemas híbridos entre Langmuir y

Freundlich. En esta ocasión las isotermas se ajustan mejor a una línea siendo el coeficiente

de correlación más bajo de 0,92.

Se puede concluir que el proceso de adsorción a 25 ºC sigue la tendencia de Redlich-Peterson

y por consiguiente es probable que existan los dos tipos de adsorción siendo algo

predominante la adsorción química por ajustarse ligeramente algo más a la Isoterma de

Langmuir.

El estudio de la influencia del pH se ha realizado únicamente con los HDLs que han resultado

tener mejores rendimientos, es decir, HDLs con Fe y calcinados y para una masa fija de 0,1

g. Los resultados obtenidos del estudio de la influencia del pH muestran cómo es a partir de

valores de pH de 9,20 (valor del pKa del ácido bórico) cuando aumenta considerablemente el

rendimiento, haciéndose máximo en torno a 12. Esto se debe a que es a partir del valor del

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ceq

só

lido

(p

pm

)/m

asa

(g)

Ceq líquido (ppm)

Isotermas de adsorción 25 ⁰C

CON Fe NO calc. CON Fe Calc. SIN Fe NO calc. SIN Fe Calc.



pKa cuando predomina la especie B(OH)4─ frente a la especie ácida, por lo que una mayor

cantidad de boro puede adsorberse. A pH ácido disminuye el rendimiento, es probable que a

esos valores de pH se produzca la disolución de cationes Al y Mg (comprobado mediante

Espectroscopía de Absorción Atómica) por lo que el boro, en forma de la especie neutra ácido

bórico, estaría presente en la fase líquida sin incorporarse a la hidrotalcita.

Gráfico 5. Rendimiento de adsorción en función del pH

Con el análisis presentado se pretende completar la línea de investigación ya iniciada,

pudiendo confirmar la capacidad de adsorción de estos materiales, que podría ser utilizada

en casos prácticos a gran escala.

Palabras clave:

HDL, hidrotalcita, síntesis, estudio gravimétrico, calcinación, adsorción, espectrofotometría,

isoterma, boro, borato.

Códigos UNESCO:

220903 Colorimetría

221017 Intercambio Iónico

230101 Espectroscopía de Absorción

250811 Calidad de las Aguas

330811 Control de la Contaminación del Agua

330305 Síntesis Química

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

5 7 9 11 13

Rendim

iento

(%

)

pH

Rendimiento vs pH

RESUMEN EJECUTIVO




ÍNDICE

AGRADECIMIENTOS ______________________________________________________ 1

RESUMEN EJECUTIVO ____________________________________________________ 3

ÍNDICE __________________________________________________________________ 9

1. INTRODUCCIÓN _____________________________________________________ 13

2. OBJETIVOS _________________________________________________________ 15

3. FUNDAMENTO TEÓRICO ______________________________________________ 17

3.1 HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES (HDL) ____________________________ 17

3.1.1 Historia ______________________________________________________ 17

3.1.2 Estructura ____________________________________________________ 18

3.1.3 Propiedades __________________________________________________ 19

3.1.4 Aplicaciones __________________________________________________ 21

3.1.5 Métodos de síntesis ____________________________________________ 23

3.2 BORO __________________________________________________________ 25

3.2.1 Boro presente en el agua ________________________________________ 25

3.2.2 Propiedades __________________________________________________ 26

3.2.3 Aplicaciones __________________________________________________ 27

3.2.4 Legislación del boro en agua _____________________________________ 27

3.3 ADSORCIÓN _____________________________________________________ 28

3.3.1 Tipos de adsorbentes ___________________________________________ 29

3.3.2 Isotermas de adsorción _________________________________________ 30

3.3.3 Factores que influyen en la adsorción ______________________________ 33

3.3.4 Aplicaciones __________________________________________________ 33

4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ________________________________________ 35

4.1 SÍNTESIS DE HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES ______________________ 35

4.1.1 Reactivos y materiales __________________________________________ 36

4.1.2 Preparación de disoluciones ______________________________________ 37

4.1.3 Coprecipitación ________________________________________________ 40

4.1.4 Agitación _____________________________________________________ 41

4.1.5 Reposo ______________________________________________________ 41

4.1.6 Filtración _____________________________________________________ 41

4.1.7 Secado ______________________________________________________ 41

4.1.8 Molturación ___________________________________________________ 41

4.2 TERMOGRAVIMETRÍA _____________________________________________ 42

4.2.1 Instrumentación _______________________________________________ 43

4.2.2 Procedimiento experimental ______________________________________ 44

4.3 CALCINACIÓN ___________________________________________________ 45

ÍNDICE




4.4 ENSAYOS DE ADSORCIÓN _________________________________________ 47

4.4.1 Diseño de experimentos _________________________________________ 47


4.5 METODOLOGÍA ANALÍTICA _________________________________________ 52

4.5.1 Reactivos y material ____________________________________________ 52

4.5.2 Calibración de pipetas __________________________________________ 53


4.5.4 Método espectrofotométrico. Azometina-H __________________________ 56

4.5.5 Determinación de la longitud de onda máxima ________________________ 58

4.5.6 Recta de calibrado _____________________________________________ 59

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ___________________________________________ 61

5.1 RESULTADOS DE LA SÍNTESIS _____________________________________ 61

5.2 RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN MEDIANTE POR

TERMIGRAVIMETRÍA ___________________________________________________ 62

5.3 RESULTADOS DE LA ETAPA DE CALCINACIÓN ________________________ 64

5.4 RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DE ADSORCIÓN _____________________ 65

5.4.1 Rendimiento vs masa ___________________________________________ 65

5.4.2 Isotermas de adsorción _________________________________________ 68

5.4.3 Influencia del pH _______________________________________________ 76

6. CONCLUSIONES _____________________________________________________ 79

7. EVALUACIÓN DE IMPACTOS ___________________________________________ 81

8. LÍNEAS FUTURAS ____________________________________________________ 83

9. BIBLIOGRAFÍA _______________________________________________________ 85

10. PLANIFICACIÓN TEMPORAL Y COSTES DEL PROYECTO _________________ 89

10.1 PLANIFICACIÓN __________________________________________________ 89

10.1.1 EDP ________________________________________________________ 89

10.1.2 Programación _________________________________________________ 90

10.2 COSTES DEL PROYECTO __________________________________________ 92

10.2.1 Costes de material _____________________________________________ 92

10.2.2 Costes de equipos _____________________________________________ 93

10.2.3 Costes de reactivos ____________________________________________ 93

10.2.4 Costes de personal _____________________________________________ 94

11. ÍNDICE DE FIGURAS, TABLAS, GRÁFICOS E IMÁGENES __________________ 95

11.1 ÍNDICE DE FIGURAS ______________________________________________ 95

11.2 ÍNDICE DE TABLAS _______________________________________________ 96

11.3 ÍNDICE DE GRÁFICOS _____________________________________________ 97



11.4 ÍNDICE DE IMÁGENES _____________________________________________ 97

12. UNIDADES, ABREVIATURAS Y GLOSARIO ______________________________ 99

12.1 UNIDADES ______________________________________________________ 99

12.2 ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS _____________________________________ 99

12.3 GLOSARIO _____________________________________________________ 100

13. ANEXOS _________________________________________________________ 103

13.1 ANEXO I. RECTAS DE CALIBRADO _________________________________ 103

13.2 ANEXO II. RESULTADOS ENSAYOS DE ADSORCIÓN __________________ 106

13.3 ANEXO III. RESULTADOS DE LA LINEALIZACIÓN DE ISOTERMAS _______ 108

ÍNDICE




1. INTRODUCCIÓN

Este Trabajo de Fin de Grado (TFG) surge como continuación de algunas investigaciones ya

iniciadas en cursos anteriores en el departamento de Ingeniería Química Industrial y Medio

Ambiente. Durante los cursos 2015-2016 y 2016-2017 [1] se llevaron a cabo investigaciones

basadas en la síntesis de hidróxidos dobles laminares (HDL) y su aplicación en la adsorción

de colorantes como el Naranja de Metilo. Recientemente en el curso 2017-2018 [2] se

prosiguió con esta línea de investigación, pero esta vez se sintetizaron HDLs con cuatro

composiciones diferentes de hierro y aluminio, y se apostó por indagar en la adsorción de

boro en disoluciones acuosas, por consiguiente, se analizó el rendimiento de operación

manteniendo fija la cantidad de adsorbente.

Partiendo de las conclusiones de los estudios anteriores, se plantean nuevas cuestiones para

este trabajo. Se observó que la cantidad de HDL utilizada en el estudio de 2017-2018

proporcionaba buenos rendimientos de operación, pero la masa podía ser optimizada ya que

este es un parámetro importante a la hora de utilizar estos procedimientos en procesos

industriales reales de eliminación de contaminantes acuosos y determinar sus costes. Por lo

tanto en este TFG se ha analizado la variación del rendimiento de adsorción en función de la

masa de sólido. En base a los resultados de estudios anteriores se han sintetizado los HDL

con la proporción de hierro y aluminio que obtuvieron mejores rendimientos (50%-50%) y para

poder realizar comparaciones los experimentos se llevan a cabo con HDLs calcinados y sin

calcinar.

Para avanzar en la investigación de la adsorción de boro, se han realizado las isotermas de

adsorción para cada tipo de HDL, con la intención de modelizar el proceso y poder concluir

qué tipo de adsorción predomina. Por último, también se ha iniciado una línea de investigación

sobre la influencia del pH del medio en el proceso adsorbente, con el objetivo de comenzar

un análisis sobre cómo varían los puntos activos de la superficie adsorbente y sobre la posible

disolución de las especies metálicas que conforman la estructura del HDL.

Por otro lado, este trabajo pretende ser una base experimental para tratar un problema real

que existe a día de hoy: la eliminación de boro en aguas residuales industriales y en aguas

destinadas al consumo humano. La presencia de boro en efluentes industriales viene dada

por la utilización de compuestos como el ácido bórico y sus derivados en multitud de procesos

químicos, como fertilizante al ser un nutriente esencial, así como en labores de limpieza, pues

es un compuesto que aparece comúnmente en detergentes, desinfectantes o herbicidas. Una

alta exposición al boro puede provocar daños en los organismos vivos.

Por todo lo mencionado es necesario encontrar un método de eliminación sencillo y de bajo

coste para poder implementarlo en las estaciones depuradoras y en las industrias que trabajen

con este tipo de compuestos, y así mantener los límites de seguridad establecidos.

Debido a la multitud de HDLs diferentes que se pueden sintetizar, hoy en día y desde hace

décadas se intenta avanzar poco a poco en el estudio del comportamiento de estos sólidos

que proporcionan propiedades interesantes para muchos sectores, el presente trabajo

pretende ser una aportación más al amplio ámbito de los hidróxidos dobles laminares, de los

que aún hay mucho por descubrir.

INTRODUCCIÓN




2. OBJETIVOS

El objetivo fundamental de este Trabajo de Fin de Grado ha sido profundizar en la

investigación sobre el comportamiento adsorbente de los hidróxidos dobles laminares (HDL)

en contacto con una disolución de ácido bórico, vinculando de esta manera la investigación

con una cuestión real, el proceso de depuración de agua potable y residual, ya que es

necesaria la eliminación de boratos para no superar los límites de toxicidad establecidos. Para

llevar a cabo la investigación se plantean los siguientes objetivos:

• Sintetizar dos tipos de HDL con distinta proporción de hierro y aluminio mediante el

método de coprecipitación.

• Diseñar experimentos de adsorción, calculando las cantidades de reactivos y material

necesario para cada ensayo y analizando las condiciones óptimas de operación.

• Estudiar el rendimiento del proceso de adsorción en función de la masa de HDL de

cada ensayo, con el fin de optimizar la masa de adsorbente necesaria para obtener un

rendimiento aceptable.

• Calcular las isotermas de adsorción para cada tipo de adsorbente e intentar modelizar

las curvas obtenidas.

• Estudiar la influencia del pH del medio de adsorción.

• Aprender a manejar nuevos equipos de laboratorio como la termobalanza y el

espectrofotómetro.

• Mostrar y desarrollar las habilidades y conocimientos adquiridos durante el Grado en

Ingeniería Química.

• Tomar decisiones en el laboratorio ante los resultados obtenidos y ante cualquier

problema que pueda surgir durante la experimentación.

• Desarrollar de la capacidad analítica de resultados para extraer conclusiones finales

de la investigación realizada.

• Trabajar de manera ordenada y sistemática en las instalaciones del laboratorio para

garantizar la calidad de los datos recogidos, respetando siempre las normas de

seguridad.

• Favorecer la comunicación y discusión científica con las tutoras a cargo del presente

trabajo.

• Realizar una memoria final que recoja los cálculos y resultados obtenidos de todas las

experiencias desarrolladas durante el periodo de realización del TFG, acompañada de

una recopilación bibliográfica completa.

OBJETIVOS




3. FUNDAMENTO TEÓRICO

3.1 HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES (HDL)

Los hidróxidos dobles laminares, también conocidos como hidrotalcitas (aunque este es un

término que corresponde estrictamente a materiales naturales y no sintéticos), conforman un

conjunto de materiales sintéticos de naturaleza similar a las arcillas, pues son sustancias

inorgánicas con pequeño tamaño de partícula (<2 µm). La característica principal de estos

compuestos recae en la conformación de láminas superpuestas que permanecen unidas entre

si electroestáticamente. Las capas están formadas por cationes di- y trivalentes que originan

un exceso de carga positiva que se compensa al añadirse aniones que se colocan en las

capas intermedias, de esta manera se obtiene la carga neutra del material. [3]

Debido a que las uniones entre capas son de naturaleza electroestáticas, los aniones de la

capa intermedia pueden intercambiarse por otros con el mismo tipo carga al ponerse en

contacto la arcilla sólida con una solución acuosa. Dependiendo de los aniones

intercambiados y de la propia composición catiónica de los HDL, las propiedades son

diferentes, lo que los hace muy versátiles para multitud de aplicaciones.

3.1.1 Historia

La hidrotalcita, formada por magnesio y aluminio, fue descubierta en Suecia en el año 1842,

al mismo tiempo que se descubrió un hidrocarbonato mixto de hierro y magnesio, que recibió

el nombre de piroaurita, dicha sustancia tenía una estructura igual a la hidrotalcita salvo por

los cationes que intervenían.

Fue el profesor de mineralogía de la Universidad de Florencia, E. Manasse, quien determinó

la primera fórmula química de la hidrotalcita Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O en 1915. Posteriormente

Aminoff y Broomè distinguieron entre dos tipos de hidrotalcita gracias a estudios de difracción

de rayos X: hidrotalcitas con simetría romboédrica y simetría hexagonal. En 1941 Frondel

publicó "Constitución y polimorfismo de los grupos de piroaurita y sjisgrenita”, sin embargo,

debido a la falta de datos cristalográficos y la complejidad de los compuestos las

investigaciones anteriores pasaron algo inadvertidas. [4]

En 1942, Feitknecht analizó varios compuestos con estructura similares a la hidrotalcita

(Figura 1) y los denominó “doppelschichtstrukturen” que significa estructuras de doble capa,

la teoría de Feitknecht contemplaba que las capas estaban formadas por hidróxidos con

diferentes cationes [4]. Esta teoría fue ampliada posteriormente por Allmann, (1968) y Taylor

(1969) que finalmente concluyeron que los dos cationes involucrados se situaban en la misma

capa y ésta se intercala con otra capa que contiene aniones carbonato y agua (lámina

intermedia). [5]

FUNDAMENTO TEÓRICO


Figura 1. Estructura de HDL por Feitknecht. Fuente: “Preparación de arcillas aniónicas tipo hidrotalcita,

propiedades y aplicaciones”. F. Cavani, F. Trifirb y A. Vaccari [4]

Gracias a su estructura característica los hidróxidos dobles laminares comenzaron a utilizarse

para la catálisis, especialmente para la hidrogenación catalítica. Fue en 1995 cuando

Pinnavaia realizó estudios sobre el comportamiento catalítico. [6]

En la actualidad, las investigaciones acerca del comportamiento de estos materiales

continúan, pues las características son interesantes y se busca modelar y optimizar su

rendimiento de operación.

3.1.2 Estructura

La estructura de los hidróxidos dobles laminares tiene su origen en el hidróxido de magnesio

también conocido como brucita (Mg(OH)2).

Figura 2. Estructura del hidróxido de magnesio (lámina de brucita). Fuente: “Hidróxidos dobles laminares: arcillas sintéticas con aplicaciones en nanotecnología”. David R Martínez, Gregorio G Carbajal [7]

Como se muestra en la Figura 2, cada átomo de magnesio comparte su carga (+2) con seis grupos OH (-1), por lo tanto, la carga que aporta al conjunto es +2/6=+1/3, por otro lado, cada grupo OH conecta con tres átomos de magnesio, aportando una carga de -1/3, de esta manera se justifica la neutralidad del compuesto. Los HDLs y la brucita se relacionan principalmente porque los primeros se obtienen por sustitución de algunos de los cationes divalentes de la brucita, como el magnesio, por cationes trivalentes. De esta manera se genera un exceso de carga positiva en la estructura (Figura 3), este exceso se compensa con aniones en la capa intermedia que a su vez están ligados a moléculas de agua por enlaces de hidrógeno que son fácilmente destruidos o formados sin modificar el resto de la estructura. Por otro lado, es importante el tamaño de los cationes metálicos, puesto que la sustitución es más eficiente en iones con radio iónico similar. El rango de admisión en la estructura para los cationes trivalentes es de 0,67 Å a 0,93 Å, fuera de este rango la estructura se hace cada vez más inestable. [7]



Figura 3. Estructura de hidróxido doble laminar. Fuente: “Hidróxidos dobles laminares: arcillas sintéticas con

aplicaciones en nanotecnología”. David R Martínez, Gregorio G Carbajal [7]

Otras fuentes verifican también que todos los cationes trivalentes con un radio mayor a 0,5 Å pueden formar HDLs (Tabla 1). [3]

Tabla 1 Radios de cationes di- y trivalentes. Fuente: “Síntesis, caracterización y propiedades de hidróxidos dobles”. M. Jobbágy [3]

La fórmula final de los HDLs es: [M2+

1-xM3+x(OH)2] (An−)x/n ·mH2O

Para utilizar la fórmula anterior es necesario conocer el valor del parámetro x, este parámetro representa la cantidad del catión M3+ que sustituye a M2+, estudios e investigaciones han concluido que el rango en el que se hace óptimo el valor de x oscila entre 0,2 y 0,33. Valores superiores a 0,33 provocan la formación de Al(OH)3 y valores inferiores a 0,2 generan Mg(OH)2 [8]

3.1.3 Propiedades

Los HDLs poseen propiedades de gran interés para multitud de aplicaciones, las más importantes se explican a continuación:

FUNDAMENTO TEÓRICO


1) Estabilidad química: está relacionada con la solubilidad en agua. La estabilidad incrementa en el orden Mg2+< Mn2+< Co2+≈ Ni2+< Zn2+ para cationes divalentes, y Al3+< Fe3+ para cationes trivalentes. [7] 2) Alta superficie específica.

3) Estabilidad térmica: la descomposición térmica de los HDL tiene tres etapas diferenciadas.

• Etapa I: tiene lugar la pérdida de agua superficial e interlaminar.

• Etapa II: descomposición de la estructura con la pérdida de grupos hidroxilo y descarbonatación. Se forman óxidos mixtos.

• Etapa III: los óxidos reaccionan formando carbonatos de transición que se descomponen a mayores temperaturas. [9, 10]

4) Efecto memoria (Figura 4): es una de las características más importantes. Al

producirse la deshidroxilación y descarbonatación la estructura de la hidrotalcita se

colapsa, pero es posible recuperar la estructura laminar al rehidratar el material con una

solución que contenga aniones, estos pueden ser los originales o sustancias

contaminantes que quieran eliminarse de medios acuosos, en el presente trabajo se

desarrolla esta idea queriendo eliminar el boro en forma de borato del agua.[9]

Figura 4. Esquema del proceso de rehidratación de la hidrotalcita. Fuente: “Preparación de hidrotalcitas Cu/Mg/Al y su evaluación catalítica en la síntesis de 1,2,3-triazoles”. Blanca Ivonne Vergara Arenas [11]

5) Propiedades básicas: está relacionada con la propiedad anterior ya que la basicidad de las hidrotalcitas se hace especialmente notable cuando se somete a calcinación al material, la estructura libera sus grupos hidroxilo y carbonato. La basicidad por lo tanto viene determinada por: [6]

• Grupos OH-

• Parejas ácido-base (O2-M+)

• Oxígenos terminales O2-

6) Capacidad de intercambio iónico: una de las características importantes de los HDL es la capacidad de intercambio aniónico en la capa intermedia, el orden de preferencia de los aniones para quedar retenidos entre las capas catiónicas es el siguiente: NO3-< Br-< Cl-< F-< OH-< MoO4

2-< SO42-< CrO4

2-<HAsO42-< HPO4

2-< CO32- [7]

Se tiene preferencia por los aniones multivalentes ya que intervienen fuerzas electroestáticas más fuertes.

Las propiedades 2, 3 y 5 han tenido aplicación en la catálisis heterogénea mientras que las propiedades 2, 4, 5 y 6 se han aplicado en la depuración de aguas y efluentes contaminados. [4]



3.1.4 Aplicaciones

Durante las últimas décadas el uso de HDL se ha incrementado gracias a los estudios que

modelan su comportamiento, la facilidad de síntesis y sus particulares propiedades.

Algunas aplicaciones relevantes de los HDL son las siguientes:

• Electrodos: se utilizan como revestimientos de electrodos, mantienen el potencial

redox.

• Catalizadores y óxidos mixtos: pueden utilizarse como catalizadores estables. Debido

a su estructura la basicidad de los catalizadores sometidos a calcinación se puede

modificar con el anión interlaminar. Los HDL que contienen aniones como NO3- y CO3

2-

permiten obtener por descomposición térmica una amplia variedad de óxidos mixtos

(amorfos y cristalinos).

• Materiales híbridos o composites: es posible incorporar aniones orgánicos en la zona

intermedia, lo que ha dado lugar a reacciones de polimerización que permiten obtener

polímeros bidimensionales. Incluso se ha logrado almacenar ADN en una hidrotalcita,

lo que supone un gran avance para la conservación genética.

• Ensambles fotoquímicos: aniones con actividad fotoquímica pueden quedar retenidos

dentro de la estructura del HDL sin perder su actividad fotoquímica.

• Agentes de sorción: gracias a su capacidad de intercambio aniónico reversible pueden

eliminarse de medios acuosos sustancias contaminantes. Esto ha supuesto un gran

avance medioambiental, ya que frente a las resinas poliméricas los HDL tienen un

coste menor y un rendimiento comparable.

• Materiales diseñados por modelado computacional: permitirá evaluar la viabilidad de sintetizar nuevos HDL. [3]

Los campos de aplicación de los hidróxidos dobles laminares se muestran en la Figura 5.

Como consecuencia de todo ello han aparecido patentes de manera oficial que incluyen la

utilización o fabricación de hidróxidos dobles laminares (Tabla 2).

FUNDAMENTO TEÓRICO


Figura 5. Aplicaciones de HDL. Fuente: : “Hydrotalcite-type anlonlc clays preparation, properties and applications”. F. Cavani, F. Trifirb y A. Vaccariv [4]

Tabla 2. Patentes basadas en HDL. Fuente: Derwent Innovations Index, 2004-2006

HDL

Medicina-Antiácidos, antipéptidos.

-Cosméticos

-Soporte de fármacos.

Catálisis-Hidrogenación

-Polimerización

-Reformado vapor

Adsorbente-Aguas

residuales

-Halógenos

- Estabilizador PVC

Industria-Retardante de

llama

-Intercambiador iónico

-Estabilizador de polímeros



3.1.5 Métodos de síntesis

La formación de hidróxidos dobles laminares depende de diversos factores como la composición, el anión interlaminar, cristalinidad, relación entre los cationes etc. Todas estas variables pueden controlarse en un laboratorio, por lo tanto, los HDL pueden sintetizarse fácilmente a escala laboratorio e incluso a nivel industrial. Las arcillas obtenidas tienen gran nivel de pureza lo que propicia la obtención de materiales con propiedades interesantes y específicas para muchas aplicaciones. [5] Los métodos de síntesis más utilizados son:

• Método de coprecipitación. Un esquema del montaje se muestra en la Figura 6. Consiste en hacer reaccionar, mediante un goteo lento, la disolución que contiene los cationes metálicos M2+ y M3+ en las proporciones que estos se deseen y una disolución que contenga los aniones que formarán parte de la capa intermedia. Durante este proceso es importante controlar algunas variables como la temperatura, el flujo, tiempo de reposo y en especial el pH de la reacción, ya que es importante evitar las condiciones que favorecen la precipitación de otros compuestos como los hidróxidos correspondientes a los metales que intervienen. Para poder mantener el pH en un rango determinado es necesario una medición constante durante todo el proceso de

FUNDAMENTO TEÓRICO


reacción y la adición de una disolución alcalina capaz de disminuir la acidez del medio. [5, 12]

Figura 6. Esquema de un sistema de laboratorio para el método de coprecipitación. Fuente: "Layered Double

Hydroxides: Present and future" Vicente Rives [12]

• Método de intercambio iónico Los HDLs son buenos intercambiadores iónicos de especies inorgánicas gracias a las fuerzas electroestáticas que generan los centros positivos de los cationes metálicos. Algunos aniones fácilmente intercambiables son el Cl- o NO3

-, pues según se reflejó en el apartado 4.1.2 son los menos atraídos por las láminas del HDL. [5]

• Método de reconstitución Este método fue propuesto por Reichle (1986), se basa en poder hacer reversible la descarbonatación que sufre una hidrotalcita cuando es calcinada a temperaturas cercanas a 400 ºC – 600 ºC, a dichas temperaturas la estructura del HDL se colapsa formando óxidos mixtos, capaces de rehidratarse y volver a incorporar aniones en la interlámina, y así configurar la estructura del nuevo HDL. Este proceso es denominado también “efecto memoria”. Si se aumenta la temperatura por encima de los 600 ºC se forman óxidos de tipo espinela (MgAl2O4) y periclasa (MgO) que hacen irreversible el proceso impidiendo la reconstitución. [5, 13]

El método de síntesis seleccionado para esta investigación es el método de coprecipitación

con un pH constante, ya que resulta un proceso sencillo y fácil de llevar a cabo en las

instalaciones del laboratorio de Química II, las condiciones de operación son fácilmente

controlables. El tiempo que conlleva y la masa final que se obtiene resultan rentables a la hora

de desarrollar el procedimiento experimental.



3.2 BORO

El boro (B) es un elemento químico perteneciente al grupo 13 en la tabla periódica, su número

atómico es el 5 y su peso molecular es de 10,811 g/mol, se clasifica como metaloide.

Este elemento no se encuentra en la naturaleza en su forma elemental, sino que aparece en

forma de boratos, procedentes de la combinación del boro con oxígeno para formar óxidos,

con otros elementos para formar sales o con agua para dar lugar al ácido bórico. [14]

En la naturaleza puede encontrarse en:

• Atmósfera: en forma de pequeñas partículas procedentes de sedimentos de rocas que

han sido arrastrados por agentes naturales como el viento, también puede venir

provocado por las emisiones industriales o agrícolas.

• Litosfera: conformando rocas en forma de borato como los minerales tincal y

colemanita o contenido en lixiviados de residuos de explotación como en la fabricación

de bórax.

• Hidrosfera: solubilizado en forma de ácido bórico y/o borato, puede formarse de

manera natural o provocada por la limpieza de industrias y hogares. [14]

El boro es un micronutriente esencial para los organismos vivos, pues interviene en su

crecimiento y metabolismo, la falta de este elemento impediría un correcto desarrollo y un

exceso del mismo sería tóxico. [15]

En el caso de los humanos sometidos a grandes exposiciones de boro, ya sea por el aire o la

ingesta de alimentos contaminados, pueden sufrir consecuencias en su salud como: infección

de estómago, riñones e hígado, irritación de nariz garganta y ojos, e incluso puede llegar a

ocasionar daños en los órganos reproductores masculinos. [16]

3.2.1 Boro presente en el agua

El ácido bórico (forma común de encontrar el boro) H3BO3 funciona como un ácido de Lewis,

es decir, el ácido bórico es capaz de aceptar un par de electrones del grupo hidroxilo OH- y

queda conformando el anión borato.

La disociación del ácido bórico en borato tetraédrico (Figura 7) puede ocurrir al estar en

contacto con agua o una base como se ve en las Ecuaciones 1 y 2:

Ecuación 1. Disociación del ácido bórico en agua

Ecuación 2. Disociación del ácido bórico con una base

El pKa de la Ecuación 1 es 9,15 mientras el de la Ecuación 2 es 4,80 y varían en función de

la temperatura y la fuerza iónica. [14]

FUNDAMENTO TEÓRICO


Figura 7. Comportamiento del ácido bórico como ácido de Lewis. Fuente: “Reducción de boro en aguas procedentes de la desalación” M.F. Chillón [14]

A continuación, se muestra un diagrama (Figura 8) que representa la fracción de las especies

ácido bórico y borato en función del pH.

Figura 8. Especies del ácido bórico en función del pH. Fuente: "Micronutrientes". C. Molina [17]

Como puede comprobarse a partir de pH 10 comienza a ser mayoritaria la presencia del anión

borato frente al ácido bórico, haciéndose máxima su presencia en torno a pH 12.

3.2.2 Propiedades

• El boro es un sólido negro clasificado como metaloide.

• En su forma elemental puede presentarse en forma cristalina (quebradizo y muy duro)

o en forma amorfa (menos densa).

• Es un material semiconductor ya que a temperatura ambiente no transmite bien la

electricidad, pero sí a temperaturas elevadas. [16]

• El punto de fusión del boro es de 2076,85 ºC. El punto de ebullición del boro es 3927,85

ºC. [18]



3.2.3 Aplicaciones

• Industria metalúrgica.

1) Se utiliza el boro elemental por su alta reactividad con el oxígeno y nitrógeno como

agente gasificante.

2) Refinado de aluminio.

3) Adición al acero para aumentar su resistencia térmica.

• Reactores químicos, utilizado en las barreras de control.

• Fabricación de misiles y tecnología de cohetes, gracias a su baja densidad, dureza y

fuerza tensora.

• Bórax Na2B4O7 ·10H2O, sustancia que interviene en adhesivos, detergentes y

cosméticos, desinfectantes, insecticidas, papel, cuero, plástico y retardante de llama.

[16]

• Junto con el sodio se utiliza para conformar la fibra de vidrio.

• Industria cerámica y de vidrio.

• Forma parte en los imanes de neodimio, propios de máquinas de imágenes por

resonancia magnética, reproductores de CD y DVD, teléfonos móviles. [18]

3.2.4 Legislación del boro en agua

Según el informe técnico de calidad del agua de consumo humano en España del trienio 2002-

2004 (que permanece vigente para esta especie) se establece que según la Organización

Mundial de la Salud (OMS) el valor provisional de la cantidad de boro permitida en aguas de

consumo es de 0,5 mg/L, es provisional debido a la dificultad de eliminación de este

compuesto, sin embargo, la mayor parte de los abastecimientos poseen una concentración

de boro entre 0,1 y 0,3 mg/L.

En el Real Decreto 140/2003 sobre los criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo

humano, el valor paramétrico del boro es de 1,0 mg/L (Tabla 3). En el Sistema de Información

Nacional de Aguas de Consumo (SINAC) se comunica automáticamente a las autoridades

sanitarias cuando el valor cuantificado supera 10 mg/L. [19]

FUNDAMENTO TEÓRICO


Tabla 3. Parámetros químicos en aguas de manantial. Fuente: Boletín Oficial del Estado núm. 16, de 19/01/2011 [20]

3.3 ADSORCIÓN

El proceso de adsorción, tal como se muestra en la Figura 9, es aquel en el que determinadas

partículas quedan retenidas en la superficie de un sólido. La sustancia que se quiere retener

se denomina adsorbato y el sólido se denomina adsorbente. Para que se produzca este

fenómeno es necesario que se creen y destruyan enlaces químicos entre las especies que

intervienen, así como fuerzas de atracción física e iónica.

Figura 9. Esquema de adsorción entre adsorbato y adsorbente. Fuente: "Eliminación de herbicidas y metales pesados en aguas mediante el uso de hidróxidos dobles laminares" M.A. González Millán [21]

Existen dos tipos de procesos de adsorción:

• Adsorción física o fisisorción: tiene lugar cuando la unión entre las moléculas de

adsorbato y la superficie del adsorbente se realiza mediante fuerzas secundarias de

tipo Van der Waals. Estas fuerzas son de carácter débil, por lo que el proceso puede

ser reversible (proceso de desorción). La capa adsorbida por adsorción física puede

tener un espesor variable debido a que las fuerzas de Van de Waals pueden

extenderse entre distintas capas de adsorbato (Figura 10). [21, 22]



Figura 10. Representación de la adsorción física. Fuente: "FENÓMENOS DE SUPERFICIE. ADSORCIÓN". Universidad Nacional Autónoma de México. [23]

• Adsorción química o quimisorción: en esta ocasión el adsorbato y adsorbente

reaccionan químicamente formando y rompiendo enlaces químicos, en este tipo de

adsorción se generan uniones mucho más fuertes, por ello en la mayoría de ocasiones

se trata de procesos irreversibles. Una característica importante es que las fuerzas

que intervienen en la quimisorción sólo son capaces de formar una única capa en la

superficie (Figura 11). [21, 23]

Figura 11. Representación de la adsorción química. Fuente: "FENÓMENOS DE SUPERFICIE. ADSORCIÓN".

Universidad Nacional Autónoma de México. [22]

3.3.1 Tipos de adsorbentes

Los adsorbente son sólidos naturales o sintéticos que generalmente tienen formas esféricas

con tamaños comprendidos entre 0,1 mm a 12 mm. La superficie contiene un gran número de

poros donde se encuentras los puntos activos para la adsorción., Cuanto más poroso es el

material mayor es su capacidad de adsorción. A continuación, se enumeran algunos de los

adsorbentes más utilizados:

• Carbón activo: es un material semicristalino con áreas superficiales de 300 a 1200

m2/g con un promedio de diámetro de poro de 10 a 60 Å.

• Gel de sílice: proviene de una disolución de ácido y silicato de sodio. Tiene un área

superficial de 600 a 800 m2/g y un promedio de diámetro de poro de 20 a 50 Å.

• Alúmina activada: las áreas superficiales oscilan entre 200 y 500 m2/g con un diámetro

de poro de 20 a 140 Å. Sirve esencialmente para secar gases.

• Zeolitas: son aluminosilicatos que poseen una red cristalina homogénea, por lo que

existen gran variedad con distinto tamaño de poro, se utilizan para muchas

aplicaciones.

• Polímeros o resinas sintéticas: se obtienen por polimerización y son capaces de

adsorber compuestos orgánicos polares y apolares. [22]

FUNDAMENTO TEÓRICO


3.3.2 Isotermas de adsorción

Una isoterma de adsorción es la relación de equilibrio entre la cantidad de adsorbato que

queda en la fase líquida y la concentración de adsorbato que llega al adsorbente sólido, todo

este proceso ocurre a una misma temperatura invariante. Al ser un proceso que se da con

frecuencia se han estudiado a lo largo del tiempo las formas gráficas que adquieren las

isotermas, llegando a hacer posible una clasificación general que se muestra en la Figura 12:

Figura 12. Tipos de isotermas de adsorción. Fuente: “Operaciones unitarias en ingenieria quimica” Warren L.

McCabe, Julian C. Smith, Peter Harriott [24]

• Isoterma lineal, es aquella en la que la cantidad adsorbida es proporcional a la

concentración resultante en la fase líquida.

• Isotermas favorables, tienen una forma convexa hacia arriba y representan que puede

obtenerse gran cantidad de sustancia adsorbida con poca concentración en el líquido.

Pueden clasificarse en favorables o fuertemente favorables en función de la

convexidad y pendiente de la isoterma.

• Isoterma irreversible, es un caso límite de la isoterma favorable ya que se observa

independencia entre la cantidad adsorbida y la concentración que queda en el líquido.

• Isoterma desfavorable, su forma típica es una curvatura cóncava y se observa que la

cantidad de sustancia retenida por el sólido es relativamente baja, lo que conlleva

procesos lentos y poco rentables. Estas isotermas resultan interesantes cuando al

estudiar un proceso resulta una isoterma de adsorción favorable del líquido al sólido,

el proceso de transferencia contrario del sólido al líquido se comporta como isoterma

desfavorable. [24]

Existe una gran variedad de métodos matemáticos que intenta modelizar el proceso de

adsorción. A continuación, se explican los modelos de isotermas más frecuentes, que además

se estudian en esta investigación:



• Isoterma de Langmuir

La teoría de la isoterma de Langmuir defiende la relación de moléculas adsorbidas en

un sólido monocapa con la concentración de un medio a la misma temperatura. Se

basa en tres suposiciones:

- La superficie del sólido es homogénea y por lo tanto la energía de adsorción es

constante.

- La adsorción se produce solamente en los centros activos.

- Cada centro activo sólo admite una molécula de adsorbato.

La linealización de estas isotermas está muy desarrollada y ha concluido en la

representación en el eje de abscisas del inverso de la concentración del líquido en el

equilibrio líquido y en el eje de ordenadas la relación entre la masa del adsorbente y

los moles del adsorbato retenidos. [25]

Ecuación de la isoterma:

Ecuación 3. Ecuación isoterma de Langmuir

Forma linealizada:

Ecuación 4. Linealización de Langmuir

Siendo:

Ө: grado de recubrimiento ns: número de moles adsorbidos (mol) nmax: número de moles que pueden adsorberse como máximo (mol) C: concentración de adsorbato en equilibrio (mol/L)

• Isoterma de Freundlich.

Estas isotermas tienen su base en que los centros activos distribuidos sobre la

superficie tienen energías de adsorción diferentes, es decir, los sistemas pasan a ser

heterogéneos.

Su linealización está muy desarrollada al igual que en el caso anterior y se representa

el logaritmo decimal de la concentración en el líquido en el eje de abscisas y el

logaritmo decimal de los moles adsorbidos entre la masa de adsorbente en el eje de

ordenadas. [25]

Ecuación de la isoterma:

FUNDAMENTO TEÓRICO


Forma linealizada:

Siendo:

k y a: valores empíricos

ns: números de moles adsorbidos (mol)

C: concentración del adsorbato en el equilibrio (mol/L)

• Isoterma de Redlich-Peterson

Se ha planteado una modelización híbrida entre el modelo de Langmuir y Freundlich,

ya que se plantea el hecho de que es posible que la adsorción con HDL esté influida

por los dos tipos de adsorción mencionados, dicha isoterma se designa como la

isoterma de Redlich-Peterson. Que no sigue el postulado ideal de adsorción por

monocapa, sino que combina elementos de las teorías de Langmuir y Freundlich, esto

hace que sea un modelo con mucha más aplicación puesto que contempla sistemas

homogéneos y heterogéneos. [26]

La linealización de este tipo de isotermas es algo más compleja, pues interviene KF, la

constante de Freundlich, que se calcula como (mg ads/g adsorbente) por (litros de

disolución de contacto/g adsorbente).

En el eje de abscisas se representa el logaritmo neperiano de la concentración en el

líquido (Ce) mientras que en el eje de ordenadas se representa ln(𝐾𝐹·𝐶𝑒

𝑞𝑒− 1), siendo qe

mg adsorbidos/g adsorbente. [26]

Ecuación 7. Ecuación isoterma de Redlich-Peterson

Donde KF y aR son constantes (L·mg-1) y β es un exponente adimensional que puede

variar entre 0 y 1.

Forma linealizada:

Ecuación 8. Linealización de Redlich-Peterson

Ecuación 5. Ecuación isoterma de Freundlich

Ecuación 6. Linealización de Freundlich



3.3.3 Factores que influyen en la adsorción

Existen ciertos factores que afectan a la efectividad de las operaciones de adsorción, por lo

que conviene una correcta optimización de estos durante el proceso.

• Cantidad de adsorbente: es imprescindible encontrar la cantidad de adsorbente que

optimiza el proceso tanto en rendimiento como en coste.

• Concentración de contaminante: con el uso de isotermas puede garantizarse el

equilibrio.

• Tiempo de contacto: debe alcanzarse el equilibrio de adsorción, a mayor tiempo de

contacto mayor es la probabilidad de haber alcanzado dicho equilibrio. Este parámetro

debe optimizarse ya que tiempos excesivamente largos no son adecuados en

procesos industriales reales.

• pH: es un factor determinante ya que afecta a la superficie del adsorbente, provoca

que haya mayor cantidad de aniones o cationes para ocupar los grupos activos.

• Temperatura: la adsorción puede aumentar con la temperatura (adsorción química) o

disminuir (adsorción física).

• Velocidad de agitación, una mayor velocidad de agitación favorece la adsorción puesto

que consigue que toda el área superficial del adsorbente entre en contacto con el

adsorbato.

• Competencia entre iones: ocurre cuando coexisten varios adsorbatos con un mismo

adsorbente, y cualquiera de ellos puede ocupar los grupos activos de la superficie. [21]

3.3.4 Aplicaciones

Unas de las principales aplicaciones que ha tenido la adsorción a lo largo del tiempo ha sido

la decoloración del azúcar y aceites de refinación en la industria alimentaria, pero hoy en día

el uso más extendido de la adsorción es la eliminación de compuestos orgánicos e inorgánicos

en aguas potables y residuales. También se suma la eliminación de pesticidas y productos

tóxicos procedentes de la tierra de cultivo.

Algunos adsorbentes como el carbón activo se utilizan en procesos de fermentación para

separar el producto fermentado o eliminar otras sustancias. Otras aplicaciones del carbón

activo pueden ser la purificación de fármacos, antibióticos o vitaminas. [27]

FUNDAMENTO TEÓRICO




4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

En este apartado se exponen todos los procedimientos experimentales llevados a cabo en el

laboratorio de química II de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales.

La secuencia de actividades realizadas es la siguiente: En primer lugar es necesario disponer

de los reactivos y material de trabajo suficientes, a continuación, la primera fase del TFG

corresponde a la síntesis de los hidróxidos laminares dobles mediante coprecipitación, una

vez obtenidos se procede al análisis termogravimétrico, le sigue la calcinación y por último los

ensayos de adsorción en los que se verifica la eficacia de los adsorbentes realizados y de

esta manera se obtienen resultados y conclusiones que permiten una evaluación final del

experimento en su globalidad.

A continuación, se muestra un esquema con el fin de obtener una visión simplificada de las

fases del experimento:

Figura 13. Proceso experimental general

4.1 SÍNTESIS DE HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES

La fase de síntesis de HDL es la primera del procedimiento general y es la base sobre la que

se construye el resto del experimento ya que el hidróxido doble laminar es el sólido encargado

de adsorber con la mayor eficacia posible los boratos presentes en aguas contaminadas. Por

todo lo mencionado, esta fase debe ser realizada con especial atención intentando en todo

momento favorecer las condiciones óptimas de obtención.

Preparación material y reactivos

Síntesis HDL

Termogravimetría

Calcinación

Adsorción

Obtención de resultados

Ánalisis de resultados

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL


El método de síntesis elegido para el experimento es el de coprecipitación a baja saturación,

por su mayor facilidad para desarrollarlo en el laboratorio. Este método se caracteriza por la

mezcla continua de las disoluciones de reactivos (cationes metálicos, anión y base) mediante

el goteo por buretas.

Los cationes seleccionados para formar parte de la estructura de los HDL son Mg2+, Al3+, Fe3+

y el anión consiste en CO3-, por lo que para que puedan reaccionar durante el experimento se

preparan disoluciones de nitrato de magnesio (Mg(NO3)2·6H2O), nitrato de aluminio

(Al(NO3)3·9H2O), nitrato férrico (Fe(NO3)3·9H2O) y carbonato sódico (Na2CO3).

Durante el proceso de goteo de las disoluciones de cationes y aniones que reaccionan para

formar las capas de HDL es necesario mantener el pH de la mezcla en un rango de 9,8-10,2

para favorecer la creación de las capas de hidróxido laminar doble y restringir al máximo que

puedan formarse y precipitar otros compuestos como el óxido de magnesio. Para poder

mantener el pH se añade, cuando es necesario según las medidas de un p-metro, disolución

de NaOH previamente preparada y contenida en la tercera bureta.

El propio proceso de síntesis conlleva varias etapas asociadas:

Figura 14. Etapas del proceso de síntesis

4.1.1 Reactivos y materiales

Las características químicas de los reactivos utilizados se muestran en la siguiente Tabla 4:

Preparación de disoluciones

Coprecipitación

Agitación

Reposo

Filtración

Secado

Molturación



Tabla 4. Reactivos de síntesis

Compuesto Fabricante Fórmula Peso molecular (g/mol)

Pureza (%)

Nitrato de magnesio

PanReac

Mg(NO3)2·6H2O 256,41 99

Nitrato de aluminio Merck Al(NO3)3·9H2O 375,13 98,5

Nitrato férrico Labkem Fe(NO3)3·9H2O 404,00 99

Carbonato sódico Merck Na2CO3 106,00 99,5

Hidróxido sódico PanReac NaOH 40,00 98

Se presenta una tabla informativa (Tabla 5) sobre los equipos y materiales de laboratorio

utilizados en esta primera etapa:

Tabla 5. Equipos de laboratorio

Equipo Marca

3 Buretas 25 mL Labbox/Alamo

1 Vaso de precipitados 1000 mL Labbox

3 Vasos de precipitados 100 mL Labbox

3 Matraces aforados 100 mL Labbox

Agitador magnético Bunsen MC8

Balanza analítica Precisa

Espátula Labbox

Equipo Marca

pH-metro PCE-228

Papel de filtro 90 mm Pratdumas France

Embudo Büchner Millipore

Kitasatos 1 L Millipore

Vidrio de reloj Labbox

Estufa J. P. Selecta

Mortero Labbox

4.1.2 Preparación de disoluciones

Una de las primeras acciones a desarrollar es la preparación de las disoluciones que aportan

los cationes, aniones y medio básico en el proceso de síntesis. A continuación, se explican

los cálculos teóricos realizados.

Se designan las distintas disoluciones reactivas como A, B y C, siendo la disolución A aquella

compuesta por los cationes de Mg2+, Fe3+ y Al3+, la disolución B aporta los aniones CO32─ y

por último la disolución C es la encargada de regular el pH al estar compuesta por NaOH.

• Disolución A (Mg2+, Fe3+ y Al3+)

Para calcular los moles y la masa necesaria de cada reactivo es necesario tener en

cuenta que en el HDL que se va a sintetizar se mantiene una relación molar entre los

cationes Mg2+/(Al3++Fe3+) = 3. El volumen preparado de la disolución en cada proceso



de síntesis es 100 mL y la molaridad de las disoluciones 0,7M (estas condiciones son

las mismas que las planteadas en estudios anteriores en el laboratorio de Química II).

0,7𝑚𝑜𝑙𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

𝐿𝑥

1𝐿

1000𝑚𝐿𝑥100𝑚𝐿 = 0,07𝑚𝑜𝑙𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

0,07 = 𝑛𝑀𝑔 + 𝑛𝐴𝑙+𝐹𝑒

𝑛𝑀𝑔

𝑛𝐴𝑙+𝐹𝑒= 3

𝑛𝑀𝑔 = 0,0525𝑚𝑜𝑙𝑀𝑔

𝑛𝐴𝑙+𝐹𝑒 = 0,0175𝑚𝑜𝑙𝐴𝑙 + 𝐹𝑒

Se sintetizan HDL que contienen Fe en una proporción con el Al del 50%-50% (Fe-Al),

también se sintetizan HDL que no contienen Fe, 0%-100% (Fe-Al).

Moles Fe-Al (50%-50%):

𝑛𝐹𝑒 =0,0175

2= 0,00875𝑚𝑜𝑙𝐹𝑒

𝑛𝐴𝑙 =0,0175

2= 0,00875𝑚𝑜𝑙𝐴𝑙

Moles Fe-Al (0%-100%):

𝑛𝐴𝑙 = 0,0175𝑚𝑜𝑙𝐴𝑙

*Cálculo de masas para disoluciones Fe-Al (50%-50%):

0,00875𝑚𝑜𝑙𝐹𝑒𝑥404𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠

1𝑚𝑜𝑙𝑥100𝑔𝑖𝑚𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠

99𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠= 3,5707𝑔Fe(𝑁𝑂3)3 · 9H2O

0,00875𝑚𝑜𝑙𝐴𝑙𝑥375,13𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠


98,5𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠= 3,3324𝑔Al(𝑁𝑂3)3 · 9H2O

0,0525𝑚𝑜𝑙𝑀𝑔𝑥256,41gpuros


99𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠= 13,5980𝑔Mg(NO3)2 · 6H2O

*Cálculo de masas para disoluciones Fe-Al (0%-100%):

0,0175𝑚𝑜𝑙𝐴𝑙𝑥375,13𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠


98,5𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠= 6,6650𝑔Al(𝑁𝑂3)3 · 9H2O

0,0525𝑚𝑜𝑙𝑀𝑔𝑥256,41gpuros


99𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠= 13,5980𝑔Mg(NO3)2 · 6H2O

• Disolución B (CO32─):

Esta disolución es la encargada de aportar al medio de reacción los aniones requeridos

para establecer la electroneutralidad del material y conformar las capas de hidróxido

doble laminar. Para conocer los moles necesarios se recurre a la fórmula



estequiométrica de HDL (Ecuación 9). Se hace una disolución de 100 mL en cada

síntesis.

Ecuación 9. Fórmula estequiométrica HDL

Al observar la fórmula se llega a la conclusión de que los moles necesarios de anión

son la mitad de los requeridos por los cationes 3+.

0,0175𝑚𝑜𝑙𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠3+𝑥106𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠


99,5𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠= 0,9316𝑔Na2CO3

• Disolución C (OH─)

Esta disolución tiene la función de regular el pH, puesto que al reaccionar los diferentes

compuestos y producirse la precipitación el medio tiende a volverse ácido, gracias a la

adición de una disolución de sosa NaOH puede mantenerse el pH en un entorno básico

entre 9,8-10,2, el cual favorece a la formación del HDL. Se prepara un volumen de 100

mL en cada síntesis.

0,175𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝑂𝐻𝑥40𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠


98𝑔𝑝𝑢𝑟𝑜𝑠= 7,1429𝑔𝑁𝑎𝑂𝐻

A modo de resumen de los cálculos mostrados anteriormente se expone la Tabla 6 que recoge

todos los datos necesarios para la realización de la etapa de síntesis.

Tabla 6. Moles y masa en gramos de los reactivos

Síntesis Fe-Al (50%-50%)

Compuesto Moles Masa (g)

Mg(NO3)2·6H2O 0,0525 13,5980

Al(NO3)3·9H2O 0,0088 3,3324

Fe(NO3)3·9H2O 0,0088 3,5707

Na2CO3 0,0175 0,9316

NaOH 0,1750 7,1429

Síntesis Fe-Al (0%-100%)

Compuesto Moles Masa (g)

Mg(NO3)2·6H2O 0,0525 13,5980

Al(NO3)3·9H2O 0,0175 6,6650

Fe(NO3)3·9H2O 0,0000 0,0000

Na2CO3 0,0175 0,9316

NaOH 0,1750 7,1429



4.1.3 Coprecipitación

Una vez obtenidas las disoluciones que van a utilizarse en la síntesis se procede a realizar la

coprecipitación, cuya finalidad consiste en hacer reaccionar los compuestos por medio de un

goteo lento y regulado, y de esta manera conseguir la formación del sólido que conformará la

hidrotalcita o hidróxido doble laminar (HDL).

Se realiza un montaje (Imagen 3) conformado por tres buretas en las que se encuentran las

disoluciones A (cationes), B (aniones) y C (OH─) y a través de las cuales se van añadiendo

poco a poco los reactivos a un vaso de precipitados de un 1 L. Previamente a la adición de

las disoluciones se deben añadir 50 mL de agua destilada al vaso de precipitados, así se

puede detectar con mayor facilidad el pH de las primeras gotas adicionadas, al poder estar

sumergido el sensor desde el primer momento en la disolución. En el montaje también

interviene un pH-metro que está conectado en todo momento para recoger las medidas de

pH, cuando se detecta que el pH es inferior a 9,8 se abre la bureta de la disolución C para

subir el pH y mantenerlo entre 9,8 y 10,2. Se calibra el pH-metro previo al uso utilizando

disoluciones tampón de 7 y 10.

Es importante que el goteo de las disoluciones A y B sea lento, aproximadamente 1 mL/min,

para favorecer el contacto entre las especies que reaccionan. Para conseguir este ritmo de

goteo previamente las buretas fueron calibradas, se llegó a la conclusión de que para

mantener ese ritmo cada gota debía caer aproximadamente cada 3 o 4 segundos.

Durante todo el proceso de coprecipitación también es necesario utilizar un agitador

magnético que mantiene la mezcla agitándose a 300 r.p.m.

Tanto el montaje como el proceso descrito se mantiene igual tanto para las síntesis que

contienen un porcentaje de cationes Fe3+ al 50% como para las síntesis que no contienen

Fe3+. La única diferencia visual observada entre los dos tipos de síntesis es el color de la

mezcla, ya que aparece un color blanco en las síntesis sin contenido férrico y un color marrón

más intenso en el caso de las síntesis férricas, aspectos que se comentaran más adelante en

esta memoria.

Imagen 3. Montaje para la coprecipitación



4.1.4 Agitación

La etapa anterior llega a su fin cuando el goteo de las buretas termina, es decir, cuando se

han adicionado los 100 mL de las disoluciones A y B, es entonces cuando comienza la etapa

de agitación., La mezcla debe continuar agitándose a 300 r.p.m durante 4 horas.

4.1.5 Reposo

La etapa de reposo tiene lugar en el momento que transcurren las 4 horas de agitación, el

agitador magnético se detiene y se deja reposar la mezcla entre 18 y 24 horas, el objetivo es

hacer que se depositen en el fondo del vaso los sólidos precipitados por acción gravitatoria y

de esta manera el contenido líquido de la mezcla se separa más fácilmente en la siguiente

etapa. Se produce también el envejecimiento y ordenamiento de la estructura laminar.

4.1.6 Filtración

Para llevar a cabo la filtración de la mezcla se utiliza un embudo Büchner, papel de filtro, un

Kitasato y una trompa de vacío. El papel de filtro se coloca sobre el embudo y la trompa de

vacío se conecta al Kitasato y al grifo, el contenido del vaso de precipitados se vuelca poco a

poco sobre el papel de filtro intentando que la mayor cantidad de sólido quede en el centro.

Una vez vertido todo el contenido se mantiene la aspiración a vacío unos segundos para

eliminar la máxima cantidad de líquido posible, después se lava el sólido sobre el embudo con

agua destilada varias veces y se comprueba que las aguas de lavado tengan un pH neutro

con papel indicador.

4.1.7 Secado

El sólido obtenido en la etapa anterior se deposita con ayuda de la espátula en un vidrio de

reloj, éste se introduce en una estufa a 100 ºC durante 24 horas, esta etapa es muy importante

ya que la cantidad de agua no estructural eliminada afectará al posterior rendimiento del HDL.

4.1.8 Molturación

Transcurrido el tiempo de secado en la estufa se procede a la trituración del sólido ya seco

(Imagen 4), para ello se utiliza un mortero cerámico. Cuando el sólido es reducido a un polvo

fino y homogéneo se pesa y se almacena en viales dentro de un desecador, así el sólido no

puede agregar la humedad del ambiente.



Imagen 4. HDL tras molturación

4.2 TERMOGRAVIMETRÍA

Tras su síntesis se procede a realizar algunos análisis de caracterización a los productos

obtenidos.

La termogravimetría (TGA) es una técnica de análisis que permite determinar los cambios de

masa de una determinada muestra al someterla a un tratamiento térmico de calentamiento,

existen tres tipos de procedimientos termogravimétricos:

• Análisis isotérmico, la temperatura se mantiene constante.

• Análisis cuasi isotérmico, la masa es constante y la muestra se va calentando, la

temperatura se estabiliza con los cambios de masa.

• Análisis dinámico, la muestra se va calentando según una rampa de temperatura

previamente fijada en una atmósfera controlada. [28]

En este trabajo fin de grado se realiza un análisis termogravimétrico dinámico pues se fija una

rampa de calentamiento de 10 ºC/min y una temperatura final de 600 ºC durante 5 minutos.

El análisis termogravimétrico permite caracterizar un material por su composición, estabilidad

y cinética entre otros factores, por ello se realiza este estudio una vez obtenidos los HDL

finales que participan en el experimento. Al someter los HDL a termogravimetrías se puede

comprobar que el compuesto sintetizado es el mismo en todos los procesos y además

corresponde a hidróxidos laminares dobles, también es sencillo detectar anomalías o fallos

estructurales con este análisis.

Para analizar un ensayo termogravimétrico se utilizan los termogramas o curvas

termogravimétricas, que son gráficas que representan la pérdida de masa en función de la

temperatura o el tiempo, cada termograma es característico de cada compuesto.



4.2.1 Instrumentación

A modo de explicación general de la instrumentación que interviene en una termogravimetría

se incluye:

• Una balanza analítica sensible, el tipo de balanza más común tiene un intervalo de

peso entre 5 y 20 mg, la pérdida de masa hace que la corriente fotodiódica disminuya

y por medio de un transformador digital se recoge en forma de datos numéricos en el

microprocesador.

• Un horno, la mayoría de los hornos pueden llegar hasta temperaturas de 1500 ºC y

pueden variar sus velocidades de calentamiento y enfriamiento, para evitar

sobrecalentamiento del horno es necesario refrigerar y aislar el exterior.

• Un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte, normalmente se

utiliza nitrógeno o argón para refrigerar y mantener la atmósfera controlada.

• Un microprocesador (ordenador) para adquirir y visualizar los datos. [29]

El equipo utilizado en el laboratorio de Química II es una termobalanza modelo TGA 2050 CE

de TA Instruments. Los componentes principales se muestran en la Imagen 5 y 6:

Imagen 5. Representación esquemática de la termobalanza TGA 2050 CE de TA Instruments. Fuente: TA Instruments Thermal Analysis and Rheology. [30]



Imagen 6. Imagen del equipo de laboratorio TGA 2050 CE de TA Instruments. Fuente: TA Instruments Thermal

Analysis and Rheology. [30]

Además de los elementos que pueden distinguirse en las figuras anteriores, el equipo también

cuenta con el panel de gas de purga con sus respectivos caudalímetros (proporciona la

atmósfera inerte) y el sistema de refrigeración, también cabe mencionar la existencia del crisol,

que es el dispositivo encargado de contener la muestra en el interior del horno.

4.2.2 Procedimiento experimental

Para realizar los ensayos termogravimétricos, lo primero que se debe hacer es poner en

marcha los instrumentos de medida, se conecta por su interruptor en la parte trasera tanto la

termobalanza como el sistema de refrigeración, y a continuación se ajustan los caudalímetros

de nitrógeno al flujo que se desea, 30 mL/min, de los cuales 25 mL/min se destinan al horno

y 5 mL/min a la balanza. Por último, se enciende el ordenador y se abre el programa de análisis

de la termobalanza. Es necesario crear un método de trabajo en el programa de análisis, en

él se especifican los datos que se desean para el estudio: rampa de calentamiento (10 ºC/min

y temperatura final (600 ºC) durante 5 minutos).

A continuación, se procede a la tara del crisol, para ello se debe colocar el crisol vacío en el

portamuestras y se pulsa la opción de tara en el ordenador, este proceso es importante ya

que el cálculo de la masa eliminada viene dado por diferencia, si el crisol no se tara las

medidas siguientes pueden estar afectadas por el propio peso del crisol y de esta manera

llevar a error el estudio.

Una vez ya se ha seleccionado el método y se ha tarado el crisol, el paso siguiente consiste

en pesar una cantidad suficiente para realizar el ensayo entre 10 y 15 mg de HDL sintetizada,

esta masa se dispone en el crisol y éste en la posición correcta en el portamuestras, se cierra

el horno desde al panel teclado que posee la termobalanza y por último, se da comienzo al

ensayo pulsando “start” en el programa.

Con el programa iniciado ya sólo queda esperar el tiempo necesario para que se complete el

proceso de calentamiento y también el proceso de enfriamiento hasta temperatura ambiente,

es importante no abrir el horno de la termobalanza justo al terminar la recogida de datos,

puesto que la temperatura del interior es muy superior a la del exterior y un cambio brusco



podría afectar al termopar, lo que conlleva ocasionar graves consecuencias en el

funcionamiento del equipo.

Cuando la temperatura es cercana a 30 ºC, se abre el horno y se procede a la exportación de

los datos para poder ser analizados posteriormente en un programa de cálculo.

4.3 CALCINACIÓN

Gracias a estudios realizados anteriormente se conoce que el rendimiento de adsorción en

hidróxidos laminares dobles es mayor cuando se destruye la estructura del HDL, ya que una

de sus principales características es que posee la capacidad de reconstruirse, este proceso

es más efectivo que el simple intercambio aniónico que tiene lugar cuando únicamente se

pone en contacto el HDL con la disolución contaminada, ya que con la acidez débil de la

disolución hace que el sólido tenga poca afinidad por el borato, en este caso.

Para destruir la estructura del HDL es necesario llevarlo a alta temperatura durante un periodo

de tiempo, se trata de un proceso muy similar a la termogravimetría anterior, pero este a una

mayor escala pues ahora la masa a calcinar es mayor.

El equipo capaz de realizar este proceso de calcinación es un horno de mufla, disponible en

el laboratorio de Química II, este esquipo permite elevar la temperatura y mantenerla

constante el tiempo que se desee. Se ha elegido este procedimiento por su fácil acceso, la

capacidad del horno permite calcinar grandes cantidades de material y además gracias a

estudios anteriores se conoce que la velocidad de calcinación no influye en el rendimiento,

por lo que no es necesario un horno de pirólisis más sofisticado.


El horno de mufla es un equipo disponible en el laboratorio de Química II, se utiliza para la

calcinación y secado de sustancias y fundición de materiales. Está construido con materiales

refractarios y aislantes, el calor se distribuye uniformemente por el interior gracias a unas

resistencias eléctricas dispuestas en las paredes. Debido a las altas temperaturas con las que

puede trabajar es importante introducir únicamente materiales de laboratorio refractarios para

contener las muestras como la porcelana. [31]

El equipo (Imagen 7) del que se dispone en el laboratorio es el modelo 12-PR/300 de la marca

Heron.



Imagen 7. Horno de mufla del laboratorio. Fuente: elaboración propia


La calcinación se produce al igual que en la termogravimetría a 600 ºC durante 2 horas y

media. Habiendo analizado los datos obtenidos de la termobalanza, se ha calculado que la

perdida de agua estructural en el sólido está entorno al 40-45%, por esta razón se destinan

2/3 de la masa sintetizada a la calcinación y 1/3 se mantiene sin calcinar, de esta manera se

obtiene finalmente prácticamente la misma cantidad de los dos tipos.

Con los cálculos ya realizados se procede a calcinar primero la cápsula cerámica en la que

se introducirá después el sólido, se calcina a 600 ºC durante 2 horas, una vez transcurrido

ese tiempo y asegurándose de que está fría, se pesa y se introduce la masa calculada y se

vuelve a calcinar todo el conjunto a 600 ºC y 2 horas y media.

Finalizado el tiempo de calcinación se apaga el horno y se va disminuyendo la temperatura

poco a poco ventilando el horno durante unos minutos y dejando la cápsula en una rejilla a

temperatura ambiente. Por último, se termina el enfriamiento en el desecador y se procede al

control de peso.

La masa ya calcinada y enfriada se introduce en un recipiente plástico y reposa en un

desecador hasta que se requiera su uso.

El proceso descrito se realiza de la misma manera tanto para los HDL sin contenido férrico

como para los que sí contienen hierro en su composición.

Para comprobar si se ha realizado correctamente la calcinación se calcula la pérdida de masa

pesando antes y después del tratamiento la muestra, el porcentaje debe coincidir con el

indicado en los termogramas.



4.4 ENSAYOS DE ADSORCIÓN

La fase de adsorción es determinante, pues es a partir de esta de la que se obtienen los

resultados finales para cumplir el objetivo principal del estudio. Durante esta etapa del

proyecto se estudia el proceso de transferencia de la sustancia contaminante (adsorbato), que

viene dado por el boro de la disolución madre, en el sólido (adsorbente) que se encuentra

como HDL.

Los objetivos específicos que se cubren con dicho experimento son:

• Estudio de la influencia de la composición del HDL y del pH del medio.

• Optimización de la masa de HDL necesaria en función del rendimiento obtenido.

• Obtención de las isotermas de adsorción.

4.4.1 Diseño de experimentos

Para comenzar a diseñar los experimentos de adsorción es necesario determinar la cantidad

de hidróxido doble laminar que debe intervenir en cada contacto con la disolución. En trabajos

anteriores se mantuvo fija la cantidad de HDL y de la concentración de la disolución madre, a

su vez, este valor utilizado para la masa de HDL se estableció en base a un estudio anterior,

en el que se utilizaba óxido de magnesio como adsorbente. Con tal cantidad de HDL se

obtuvieron rendimientos de adsorción entre el 90-98%, dicha cantidad consistía en 0,5 g de

HDL y 50 ppm de boro en la disolución. [2, 32]

En el presente trabajo se ha tratado de optimizar la masa de sólido empleada en estudios

anteriores, por lo que para los experimentos de adsorción se ha variado la masa de HDL en

cada ensayo y la concentración se ha mantenido en unas 50 ppm de boro. Al contar con la

información previa del rendimiento obtenido con 0,5 g, se decidió que esa cantidad será la

máxima en el experimento, por lo que finalmente se diseñó un experimento con 13 muestras

y las masas a pesar fueron las siguientes:

Tabla 7. Muestras de HDL en adsorción

Muestra Masa de HDL (g)

1 0,000

2 0,010

3 0,020

4 0,030

5 0,040

6 0,050

7 0,075

8 0,100

9 0,200

10 0,250

11 0,300

12 0,400

13 0,500



Cada una de estas muestras se pone en contacto con 25 mL de una disolución de 50 ppm de

boro.

Estas cantidades son las mismas tanto para los HDL calcinados como sin calcinar, y tanto

para los que contienen hierro en su composición como para los que no.

El estudio de la influencia del pH del medio se realiza posteriormente a la obtención del

rendimiento y las isotermas, por lo que las masas de HDL no varían, se mantiene fija la

cantidad optimizada y únicamente se realiza el experimento con las HDL que mejores

resultados aportaron (con hierro calcinada) y se modifica el pH. Este experimento pretende

ser un inicio de investigación para trabajos futuros.

Tabla 8. Muestras HDL influencia del pH

Muestra Masa HDL (g) pH

1 0,100 13

2 0,100 11*

3 0,100 9

4 0,100 5

*El pH original de las muestras sin modificación.

La disolución en contacto continúa siendo 25 mL de 50 ppm.

Todos los ensayos mencionados anteriormente se realizan por duplicado para corroborar los

resultados obtenidos y analizar la reproducibilidad del experimento.


Para comenzar los ensayos de adsorción hay que obtener las disoluciones que contienen

boro. Se parte de una disolución madre de 1 L y 500 ppm de boro, posteriormente esta

disolución se diluye con agua destilada y se obtienen dos disoluciones: 1 L de 50 ppm

destinada a la fase de contacto y 50 mL de 50 ppm destinada a los patrones, que también se

va diluyendo para obtener los patrones correspondientes.



Figura 15. Esquema de disoluciones de boro

El primer paso es la preparación de la disolución de 500 ppm, para ello se pesan 2,866 g de

ácido bórico H3BO3 con un 99,8% de pureza y se enrasa en un matraz aforado de 1 L.

Después se procede a la normalización de la disolución anterior con el fin de conocer con

exactitud su concentración. Para la normalización de la disolución madre de 500 ppm es

necesario una disolución de NaOH 0,1N, normalizada a su vez con FAP. Se pesan 0,8 g de

NaOH y se enrasa a 200 mL, después se utilizan 0,2042 g de FAP y fenolftaleína para valorar

por duplicado la anterior disolución de sosa.

Resultados de las valoraciones:

Tabla 9. Valoraciones de NaOH

Masa de FAP (g) V NaOH (mL) C NaOH (M)

0,2423 10,8 0,1098

0,2103 9,8 0,1057

Realizando una media de las concentraciones obtenidas se concluye que la disolución de

NaOH tiene una concentración de 0,1074 M, que se encarga de normalizar la disolución

madre.

Para normalizar la disolución de 500 ppm de boro se añaden a un Erlenmeyer 2,5 g de manitol,

10 mL de la disolución madre, 10 mL de agua destilada y unas gotas de fenolftaleína, en la

bureta se dispone la disolución de NaOH ya normalizada y se comienza a valorar.

Tabla 10. Valoraciones de la disolución 500 ppm de boro

V NaOH consumido (mL) C disolución madre (ppm)

4,0 464,44

3,9 452,83

Disolución madre

1L 500 ppm

Disolución para contacto

1L 50 ppm

Disolución para patrones

50 mL 50 ppm

Patrón 1

100 mL 0 ppm

Patrón 2

100 mL 0,5 ppm

Patrón 3

100 mL 1,0 ppm

Patrón 4

100 mL 2,5 ppm

Patrón 5

100 mL 5,0 ppm



Nuevamente realizando una media de las concentraciones se determina que la disolución

madre preparada resulta de 458,63 ppm.

Una vez se ha elaborado la disolución madre principal se hacen dos diluciones 1:10 para

obtener las dos siguientes de 45,863 ppm.

A continuación, se pesan en matraces erlenmeyer de 50 mL las masas de HDL mencionadas

en el apartado anterior completando una serie de 13 muestras en cada ensayo de adsorción,

utilizando una balanza analítica. Después se añade con una pipeta a cada matraz 25 mL de

la disolución de 45,863 ppm (Imagen 8).

Imagen 8. Muestras de HDL en matraces Erlenmeyer. Fuente: elaboración propia

Una vez puestos en contacto el sólido con la fase líquida comienza el proceso de adsorción,

y para favorecer un contacto homogéneo entre las partículas se colocan los matraces en una

mesa agitadora modelo KS 501 D de la marca Janke & Kunkel durante 30 minutos a 200 r.p.m

(Imagen 9).

Imagen 9. Matraces en la mesa agitadora. Fuente: elaboración propia



Transcurrido el tiempo de agitación los matraces reposan durante 24 horas para asegurar que

se alcanza el equilibrio en un armario refrigerado marca J.P. Selecta (Imagen 10) que

mantiene la temperatura a 25 ºC para mantener la adsorción a temperatura constante.

Imagen 10. Armario refrigerado. Fuente: elaboración propia

El siguiente paso consiste en la filtración, es decir, la separación de la fase sólida y el

sobrenadante líquido, para ello se utilizan jeringuillas con una fina aguja de inyección para

poder aspirar el líquido sin que se introduzcan partículas de HDL, después se hace pasar la

disolución aspirada por unos filtros de nylon 45 μm. Se comprueba que el líquido no contiene

turbidez y se almacena en viales, como se ve en la Imagen 11, para poder ser analizados

posteriormente.

Imagen 11. Muestras filtradas tras la adsorción. Fuente: elaboración propia

Los experimentos sobre la influencia del pH se realizan de la misma forma salvo que antes de

llevar a cabo la filtración con los microfiltros y la jeringuilla se ajusta el pH de cada disolución

añadiendo NaOH o HNO3 concentrados y utilizando un pH-metro digital. Una vez ajustado, se

mantiene 30 minutos en reposo y se continua con la filtración de la misma manera.



4.5 METODOLOGÍA ANALÍTICA

4.5.1 Reactivos y material

El proceso de adsorción puede dividirse en la fase de contacto y la fase de análisis

espectrofotométrico.

Fase de contacto

• HDL con y sin hierro, calcinada y sin calcinar.

• Disolución de boro 500 ppm y 50 ppm

• Acido bórico H3BO3 → PanReac

• Disolución de NaOH 0,1M → PanReac

• Ftalato ácido de potasio patrón primario (FAP) → PanReac

• Manitol → PanReac

• Fenolftaleína (indicador)

Fase de análisis espectrofotométrico

• Disolución de azometina-H (agente colorimétrico) → PanReac

• Ácido ascórbico → PanReac

• Acetato de amonio → Sigma Aldrich

• Ácido acético → PanReac

• Ácido etilendiaminotetraacético (AEDT) → PanReac

• Patrones de boro (0-0,5-1,0-2,5-5,0 ppm)

El material de laboratorio utilizado se muestra en la Tabla 11:

Tabla 11.Material de laboratorio para la adsorción

Equipo Marca

1 Matraz aforado 1 L Labbox

Matraces aforados 250 mL Labbox

1 Matraz aforado 50 mL Labbox

Matraces Erlenmeyer de 50 mL Labbox

Pipeta 10 mL Labbox

Micropipeta automática Labbox

Embudos Labbox

Viales 30 mL -

Papel de filtro 32 mm Whatman

Filtros nylon 45 μm Labbox

Espátula Labbox

Vasos de precipitados 50 mL Labbox

Vasos de precipitados 100 mL Labbox

Balanza analítica Precisa

Agitador magnético Bunsen MC8

Jeringuilla -

Mesa agitadora Janke & Bunkel

Armario refrigerado J.P. Selecta

Espectrofotómetro Perkin Elmer



4.5.2 Calibración de pipetas

Durante la realización de los ensayos se tuvo que tomar la decisión de tomar los volúmenes con pipetas manuales o micropipeta, para ello se calibraron ambos instrumentos de medida para comprobar que procedimiento era más preciso. Se compararon medidas de 2 y 5 mL y estos fueron los resultados:

Pipeta de 2 mL Se muestra a continuación las medidas tomadas y los resultados del análisis estadístico:

Figura 16. Gráfico de frecuencias y caja y bigotes para 2 mL. Fuente: Statgraphics

Tabla 12. Resumen estadístico para 2 mL. Fuente: Statgraphics

Resumen Estadístico Manual 2mL Micro 2mL

Recuento 15 15

Promedio 2,0124 2,0172

Desviación Estándar 0,0168 0,0184

Coeficiente de Variación 0,8349% 0,9140%

Mínimo 1,9917 1,9912

Máximo 2,0477 2,0638

Rango 0,0560 0,0726

Intervalo de confianza para la media al 95%

[2,0032; 2,0218] [2,0070; 2,0275]

Para comprobar si existen diferencias entre los dos tipos de pipetas se realizan los test estadísticos correspondientes. Prueba t para comparar medias Hipótesis nula: media1 = media2 Hipótesis Alt.: media1 <> media2 Suponiendo varianzas iguales: t = -0,7389 valor-P = 0,466067 No se rechaza la hipótesis nula para alfa = 0,05. Prueba-F para comparar Desviaciones Estándar Hipótesis Nula: sigma1 = sigma2 Hipótesis Alt.: sigma1 <> sigma2



F = 0,8305 valor-P = 0,733125 No se rechaza la hipótesis nula para alfa = 0,05. Por lo tanto, no hay diferencias a nivel estadístico en el uso de los dos tipos de pipetas.

Pipeta de 5 mL Se muestra a continuación las medidas tomadas y los resultados del análisis estadístico:



Resumen estadístico Manual 5ml Micro 5 ml

Recuento 15 15

Promedio 4,9615 5,0429

Desviación Estándar 0,0344 0,0378

Coeficiente de Variación 0,6937% 0,7495%

Mínimo 4,9250 4,9593

Máximo 5,0698 5,0818

Rango 0,1448 0,1225


[4,9424; 4,9805] [5,0220; 5,0639]

Prueba t para comparar medias Hipótesis nula: media1 = media2 Hipótesis Alt.: media1 <> media2 Suponiendo varianzas iguales: t = -6,1716 valor-P = 0,00000115473 Se rechaza la hipótesis nula para alfa = 0,05.

Prueba-F para comparar Desviaciones Estándar Hipótesis Nula: sigma1 = sigma2 Hipótesis Alt.: sigma1 <> sigma2 F = 0,82903 valor-P = 0,7306 No se rechaza la hipótesis nula para alfa = 0,05. Nuevamente no hay diferencias estadísticas entre pipetas. Se concluye que según los resultados obtenidos se puede comprobar que el error cometido con cada una de ellas no es significativo y existe poca desviación entre las medidas, siendo además los intervalos de confianza muy acotados tanto para 2 como para 5 mL, quizás se observe algo más de diferencia entre las medias de la pipeta y micropipeta de 5 mL, pero para



el experimento no resulta significativa dicha diferencia pues ambas medias son cercanas al valor real que se busca. Por todo ello se decidió operar con micropipeta debido a que otorga mayor rapidez al trabajo de laboratorio. También se realizó un análisis estadístico para la micropipeta de 4 mL para comprobar que sigue la misma tendencia que las anteriores.

Pipeta de 4 mL



Resumen estadístico

Recuento 15

Promedio 4,0299

Desviación Estándar 0,0307

Coeficiente de Variación 0,7609%

Mínimo 3,9679

Máximo 4,0707

Rango 0,1028


[4,0130; 4,0469]

Puede comprobarse nuevamente que se mantiene la tendencia de los datos y por lo tanto se confirma la posibilidad de utilizar la micropipeta.


El instrumento de medida utilizado para medir la absorbancia de las distintas muestras del

experimento es el espectrofotómetro, cuya descripción aparece en la Figura 19. Este

dispositivo está formado por diferentes elementos como: una fuente de luz, que puede ser de

tungsteno o wolframio para las longitudes de onda en la región visible o de deuterio en el

ultravioleta, un soporte para las muestras, un monocromador y un detector. Además, el

espectrofotómetro puede ser simple o de doble haz, el que se utilizó en el laboratorio es de

doble haz. La principal característica de estos últimos es que la luz se divide en dos haces de

tal manera que uno de ellos se utiliza como referencia (la luz incide sobre la cubeta que

contiene la solución de referencia colorimétrica) y otro atraviesa la muestra, después los

detectores proporcionan la información de ambas. [33]



Figura 19. Esquema de espectrofotómetro de un solo haz y dos haces. Fuente: “Reconocimiento y clasificación de marcas de tequila a través de espectroscopía UV-Visible” [34]

En cuanto a las muestras, estas se colocan en el interior de unas cubetas de cuarzo

transparente, aunque también se pueden utilizar otros materiales como el vidrio o el plástico.

[33]

El modelo del espectrofotómetro utilizado en este TFG es el PerkinElmer Lambda 35.

4.5.4 Método espectrofotométrico. Azometina-H

Para explicar el método espectrofotométrico utilizado para realizar el control de la adsorción

es preciso mencionar qué es la espectrofotometría y las características que hacen que sea

aplicable a este estudio.

La espectrofotometría UV-visible es una técnica analítica basada en la interacción de la

radicación con la materia y por lo tanto en la capacidad que tienen las moléculas de absorber

radiación a diferentes longitudes de onda (dependiendo del pH, la composición…), además la

cantidad de radiación que son capaces de absorber es directamente proporcional a la

concentración de dicho compuesto en una disolución, por esta razón es una técnica muy

utilizada para determinar la concentración de determinadas sustancias en disolución.

Para poder desarrollar este método, habitualmente, es necesario hacer reaccionar la especie

que se quiere analizar con reactivos que originen como productos compuestos coloreados.

En el caso que estamos estudiando se utiliza la región de la luz visible para realizar los

experimentos, en esta región se puede apreciar visualmente el color de la disolución y el que

absorbe siempre es el complementario (Tabla 15). [35, 33]



Tabla 15. Longitudes de onda en la región visible

Las muestras de boro filtradas son transparentes, ya que el ion borato no absorbe radiación

en el rango visible, por lo que hay que añadir un agente colorimétrico como es la Azometina-

H y ajustar el pH a 5,2 con una disolución tampón ya que es entonces cuando se produce la

coloración máxima del compuesto.

La unidad de medida que se utiliza es la absorbancia (A), que resulta de la relación entre la intensidad que atraviesa la muestra y la que deja pasar. Este concepto se relaciona con la Ley de Lambert Beer:

Ecuación 10. Ley de Lambert Beer

Siendo c la concentración del soluto (mol/L), l es la longitud de la cubeta en cm, 𝜀 es la absortividad molar (L/mol·cm), I0 intensidad incidente, It intensidad transmitida. [35, 33] Por lo nombrado anteriormente es necesario disponer de un agente colorimétrico capaz de reaccionar con el boro presente en las muestras, este agente es la Azometina-H, se ha elegido el método de la Azometina por aparecer oficialmente la normativa como método oficial para determinar la concentración de boro en aguas. [36] La azometina-H se corresponde con el ácido 8-hidroxi-(2-hidroxibencildiamino) naftalen-3,6- disulfónico, cuya estructura se muestra en la Figura 20, es un sólido naranja que al disolverse en agua junto al ácido bórico adquiere tonalidades amarillas (ver Imagen 12).

Figura 20. Estructura de la azometina-H. Fuente: “Adsorción de boro del agua”. Ravelo Polo, Bruno [35]

El método del Azometina-H es un método colorimétrico donde se analiza el boro en forma de ácido bórico.

Además, tiene la característica de poder ser más o menos intenso su color en función del pH

del medio en el que se encuentra disuelta, según estudios anteriores se obtiene su

coloración máxima en torno a 5,2. [32]



La Azometina-H es un reactivo que se degrada con facilidad y tiene un alto coste, por lo que a la hora de preparar las disoluciones es importante preparar la cantidad necesaria sin grandes excedentes, y en el caso de conservar el sobrante debe almacenarse en la nevera del laboratorio. Por todo lo mencionado y según el método bibliográfico escrito por Francisco López sobre la determinación de boro en muestras de agua [38] el procedimiento a seguir es el siguiente: se pesan 0,45 g de azometina-H, 1 g de ácido ascórbico y se añade agua. Se mantiene en agitación con un agitador magnético hasta que se ha disuelto completamente, después se introduce en un matraz aforado y se enrasa hasta 50 mL. A continuación, se prepara la disolución tampón pesando 125 g de acetato de amonio, 3,35 g de EDTA, 250 mL de agua destilada y 62,5 mL de ácido acético. Se ajusta el pH a 5,2 añadiendo algo más de ácido acético o acetato según sea necesario. Para llevar a analizar las muestras se añaden a matraces aforados de 25 mL 5 mL de la muestra, 4 mL de la disolución tampón y 2 mL de la disolución de Azometina H.

Imagen 12. Disoluciones de muestras. Fuente: elaboración propia

4.5.5 Determinación de la longitud de onda máxima

Para proceder con el espectrofotómetro es importante encender el equipo unos 30 minutos

antes de su uso para permitir que las lámparas de luz se calienten lo suficiente como para

aportar las longitudes de onda que se precisan de forma estable.

Una vez encendido el equipo debe abrirse en el ordenador el programa de PerkinElmer

Lambda. El primer procedimiento a realizar es la determinación de la longitud de onda máxima

en la que se debe trabajar con las muestras del ensayo, para ello se utiliza la función Scan

que realiza un barrido de longitudes de onda. Se llenan la cubeta de referencia con el blanco

(agua destilada y Azometina H) y la cubeta de la muestra con uno de los patrones y Azometina

H. El espectro obtenido se muestra en el Gráfico 6.



Gráfico 6. Espectro de absorción boro y Azometina H

Se deduce del gráfico anterior que la longitud de onda máxima se encuentra en torno a 410

nm y por lo tanto será esta la que se utilice en los ensayos posteriores. No se observa un pico

claramente definido ya que por debajo de 390 se producen interacciones en el rango UV.

Conocida la longitud de onda de trabajo se puede continuar con los ensayos, situándose en

el soporte del fondo del equipo la referencia, que no se cambia durante todo el experimento y

en el soporte más cercano la muestra de ensayo, que se irá cambiando cada vez que el

detector aporte la medida de absorbancia. Es importante homogeneizar las cubetas cada vez

que se cambia de muestra y secarlas completamente por fuera antes de colocar en el

espectrofotómetro para evitar que las gotas de líquido interfieran con la luz incidente.

Cuando todas las muestras han sido analizadas por el dispositivo se recogen los datos de

absorbancias para ser analizados en un programa de cálculo.

4.5.6 Recta de calibrado

Es necesario también la elaboración de una recta de calibrado para cada ensayo, para ello se diluye la disolución de 50 ppm de los patrones y se obtienen los siguientes valores reales en base al proceso de normalización:

Tabla 16. Concentración de los patrones de calibrado

Patrón Concentración (ppm)

1 0,0000

2 0,4586

3 0,9173

4 2,2931

5 4,5863

Al igual que con las muestras a ensayar se añaden con micropipeta a matraces aforados 5

mL de cada patrón, 4 mL de tampón y 2 mL de Azometina H, tras esperar 30 minutos a que

se desarrolle el color y una vez medidas en el espectrofotómetro (Imagen 13) se puede

elaborar una recta representando en el eje de abscisas la concentración de Boro en ppm y en

0

0,5

1

1,5

2

400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600

Absorb

ancia

(A

)

Longitud de onda (nm)

Longitud de onda máxima



el eje de ordenadas la absorbancia. Con la ecuación de la recta resultante se pueden calcular

las concentraciones de las muestras sometidas a estudio de adsorción sustituyendo en ella la

absorbancia recogida por el espectrofotómetro.

Imagen 13. Disoluciones de la recta de calibrado. Fuente: elaboración propia

Se muestra a modo de ejemplo una de las rectas de calibrado (Anexo I), hallada durante la

realización de los experimentos. El Gráfico 7 incluye la ecuación de la recta que permite hallar

la concentración de boro presente en el líquido sustituyendo su valor correspondiente de

absorbancia (A).

Gráfico 7. Ejemplo de recta de calibrado

y = 0,3861x + 0,0805R² = 0,99

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

Absorb

ancia

(A

)

Concentración (ppm)

Recta de calibrado 07/03/19



5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.1 RESULTADOS DE LA SÍNTESIS

En el siguiente apartado se muestran los resultados obtenidos en la etapa de síntesis. Durante

este proceso se elaboraron 3 síntesis de HDL sin Fe (HDL1, HDL2, HDL3) y otras 3 síntesis

de HDL con Fe (HDL4, HDL5, HDL6). Una vez realizadas las 6 síntesis, y comprobado

mediante los ensayos termogravimétricos que habían sido correctamente sintetizadas, se

mezclaron y homogeneizaron quedando únicamente dos sólidos de HDL con y sin Fe, para

ser utilizadas en los ensayos de adsorción.

En las siguientes Tablas 17-19, se muestran los resultados obtenidos.

Tabla 17. Cantidad de reactivos empleada en la síntesis de HDL SIN hierro

Compuesto Al(NO3)3 · 9H2O Mg(NO3)2 · 6H2O Na2CO3 NaOH

Masa teórica 6,6647 13,5975 0,9321 7,1429

Masa síntesis 1 6,6582 13,5802 0,9400 7,1733

Masa síntesis 2 6,6262 13,5462 0,9313 7,1791

Masa síntesis 3 6,6759 13,6108 0,9334 7,1194

Tabla 18. Cantidad de reactivos empleada en la síntesis de HDL CON hierro

Compuesto Al(NO3)3 · 9H2O Mg(NO3)2 · 6H2O Fe(NO3)3 · 9H2O Na2CO3 NaOH

Masa teórica 3,3324 13,5975 3,5707 0,9321 7,1429

Masa síntesis 4 3,5720 13,5829 3,6652 0,9331 7,1798

Masa síntesis 5 3,3339 13,6018 3,5720 0,9368 7,1962

Masa síntesis 6 3,3255 13,5899 3,6004 0,9320 7,1796

• Síntesis sin Fe:

Para calcular la masa teórica de HDL y al no existir ningún reactivo limitante, ya que

todos se han añadido en proporciones estequiométricas, se decide usar el carbonato

Na2CO3, por lo tanto, los moles formados de HDL corresponden a los consumidos de

carbonato de sodio, esta cantidad por el peso molecular 603,79 g/mol

(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O) configura la masa teórica esperada.

• Síntesis con Fe:

En este caso el peso molecular del HDL cambia respecto al anterior debido a que al

incorporar hierro en su estructura la fórmula cambia a la siguiente

Mg6AlFe(OH)16(CO3)·4H2O por lo que su peso molecular es 632,66 g/mol. El reactivo

seleccionado para hacer los cálculos continúa siendo el carbonato de sodio por lo que

los moles deben mantenerse.

Con los resultados obtenidos de las masas teórica y real de los HDL sintetizados es posible

calcular su rendimiento como:

RESULTADOS Y DISCUSIÓN


𝜂 = (masa real HDL/masa teórica HDL) · 100

Tabla 19. Rendimiento del proceso de síntesis

Síntesis Masa teórica HDL (g) Masa real HDL (g) Rendimiento (%)

HDL 1 5,2848 5,1814 98,04

HDL 2 5,2848 5,2114 98,99

HDL 3 5,2848 5,2780 99,87

HDL 4 5,5357 5,2989 95,72

HDL 5 5,5357 5,4462 98,38

HDL 6 5,5357 5,2887 95,54

Puede apreciarse un rendimiento algo menor en aquellas síntesis que contienen hierro en su

estructura, esto podría venir provocado porque el radio atómico del hierro es mayor y puede

distorsionar la forma de las láminas, haciendo que menos aniones puedan colocarse en la

estructura. Otros motivos por los que el rendimiento no llega a ser 100% pueden ser las

imprecisiones del mantenimiento del pH durante la coprecipitación o la pérdida de materia

durante las fases de filtrado, secado y molturación.

5.2 RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN MEDIANTE POR

TERMIGRAVIMETRÍA

En este apartado se presentan los termogramas (Gráfico 8 y 9) obtenidos para los dos tipos

de hidrotalcitas, todos ellos se han llevado a cabo con la termobalanza y el programa de

análisis TA Universal Analysis y según procedimiento descrito en apartados anteriores.

Gráfico 8. Termograma HDL sin Fe

15,19 %

29,14 %



Gráfico 9. Termograma HDL con Fe

Como se explicó en el apartado 4.2 se utilizan los termogramas para comprobar que la

sustancia sintetizada es la misma en todos los casos y sigue la forma típica de

descomposición de los compuestos HDL.

Observando los gráficos anteriores se puede comprobar que tanto los termogramas de las

síntesis sin hierro como las síntesis con hierro poseen formas muy similares y prácticamente

solapadas por lo que se puede asumir que el material sintetizado es el mismo y corresponde

a HDL, las desviaciones que pueden apreciarse en el caso de HDL3 y HDL5 puede deberse

a que el material contuviera algo más de agua superficial que las demás, lo que implica que

el proceso de secado en la estufa pudo ser insuficiente para las dos. Además, las curvas de

descomposición térmica de HDL poseen tres etapas, diferenciadas en los gráficos como I, II

y III.

• La etapa I es aquella que se corresponde con la pérdida del agua superficial, este

proceso es endotérmico y reversible. Esta etapa tiene lugar desde los 25 ºC hasta los

170 ºC aproximadamente, y en torno a los 200 ºC se pierde el agua interlaminar.

• La etapa II se extiende hasta los 370 ºC, en esta etapa empieza a descomponerse la

estructura de la hidrotalcita y pueden formarse algunos óxidos como el MgO. La

disminución de masa se origina por la pérdida de grupos hidroxilo OH- de la zona

interlaminar y también por la descomposición simultánea del carbonato CO3─ en CO2.

Estos procesos de deshidroxilación y descarbonatación colapsan la estructura.

• La etapa III está relacionada con la anterior ya que al estar colapsada la estructura del

HDL la salida de CO2 se dificulta, por lo que este reacciona con los óxidos metálicos

presentes formando de nuevo carbonatos de transición que se descomponen a

temperaturas superiores, esta es la razón por la que se observa pérdida de masa hasta

los 600 ºC, pues es hasta esta temperatura cuando ocurren los procesos de

deshidroxilación y descarbonatación. [9, 10]

A continuación, en la Figura 21, se muestran algunos termogramas de bibliografía [9] para

ilustrar la similitud que guardan con los obtenidos en los ensayos de este TFG.

12,50 %

29,34 %



Figura 21. Curvas de pérdida de masa de los sólidos N0,75A0,25 (Ni/Al=3) y N0,66A0,33 (Ni/Al=2), obtenidas a diferentes velocidades de calentamiento. Fuente: [9]

5.3 RESULTADOS DE LA ETAPA DE CALCINACIÓN

El punto de partida es conocer la masa total de HDL que se ha sintetizado y la división de esta

siguiendo como guía la descomposición térmica de los termogramas, dónde se aprecia una

pérdida de masa total cercana al 40-45%. Por lo que se decide destinar 2/3 de la masa total

a calcinación.

El % de masa eliminada teórica se ha calculado como la suma de los porcentajes de pérdida

de masa de las dos fases de los termogramas del punto anterior.

El % de masa eliminada real se ha obtenido como:

%=(𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐻𝐷𝐿 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐻𝐷𝐿 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙)/𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐻𝐷𝐿 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙·100

La Tabla 20 ofrece los resultados del porcentaje de eliminación de masa real y teórico.

Tabla 20. Porcentaje de eliminación de masa real y teórico

Tipo de síntesis

Masa total (g)

Masa a calcinar

(g)

Masa después de calcinar (g)

% Masa eliminada real

% Masa eliminada

teórica

Sin Fe (0%Fe-100%Al)

15,8562 10,5708 6,1081 42,21 44,33

Con Fe (50%Fe-50%Al)

15,4643 10,3095 6,1904 40,72 41,85



A vista de los resultados obtenidos se observa que en ninguno de los dos casos se obtiene el

% de eliminación teórico, esto puede provocar que los rendimientos de adsorción en ensayos

posteriores sean inferiores de lo esperado, por lo que será un factor a tener en cuenta en los

análisis de adsorción. Aún con todo lo mencionado los resultados teóricos y reales resultan

similares por lo que no se aprecian errores durante el proceso de calentamiento.

5.4 RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DE ADSORCIÓN

A continuación, se presentan los resultados obtenidos de los distintos ensayos de adsorción,

el análisis de los resultados y las conclusiones asociadas conforman los objetivos principales

de todo el estudio: optimizar la masa de HDL en función del rendimiento de adsorción, estudio

de las isotermas de adsorción e influencia del pH del medio.

Cabe mencionar que el estudio del rendimiento y las isotermas de adsorción han sido

realizados con hidrotalcitas con y sin hierro, calcinadas y sin calcinar, es decir, en el laboratorio

se llevaron a cabo experimentos con 4 tipos diferentes de sólido y además cada tipo se ha

hecho por duplicado, todo esto ha proporcionado gran cantidad de datos que pueden

encontrarse desarrollados individualmente en el Anexo II.

Por otro lado, el estudio de la influencia del pH se ha elaborado únicamente con HDL Mg-Al-

Fe calcinado, y al igual que los casos anteriores los ensayos se han realizado por duplicado.

Para facilitar la comprensión visual de los datos obtenidos, se ha realizado una discusión de

las medias de las replicaciones de los resultados, de esta manera es posible analizar la

tendencia de los resultados finales para comprender el mecanismo de adsorción que ha tenido

lugar.

5.4.1 Rendimiento vs masa

El objetivo de este experimento consiste en averiguar qué tipo de HDL adsorbe más cantidad

de boro en disolución, y haciendo una comparación entre todos los ensayos llegar a una

conclusión de cuál puede ser la cantidad de sólido necesaria para obtener un rendimiento alto,

tal que al añadir mayor cantidad de adsorbente la variación en el rendimiento sea mínima.

Los resultados se muestran en la Tabla 21.

Para completar el estudio y visualizar la tendencia de los rendimientos se elabora una gráfica

(Gráfico 10) basada en los datos presentados en las tablas anteriores.

Los resultados obtenidos muestran una gran diferencia entre los rendimientos de las

hidrotalcitas calcinadas y las que están sin calcinar, esto se puede deber a diferencias en el

mecanismo de reacción.



Tabla 21. Resultados del rendimiento de adsorción en función de la masa de HDL

H

DL

sin

Fe s

in c

alc

inar

HD

L s

in F

e c

alc

inad

a

HD

L c

on

Fe s

in c

alc

ina

r H

DL

co

n F

e c

alc

inad

a

Muestr

a

Masa

HD

L (

g)

Rend

imie

nto

(%

) M

asa

HD

L (

g)

Rend

imie

nto

(%

) M

asa

HD

L (

g)

Rend

imie

nto

(%

) M

asa

HD

L (

g)

Rend

imie

nto

(%

)

1

0,0

000

0,0

0

0,0

000

0,0

0

0,0

000

0,0

0

0,0

000

0,0

0

2

0,0

109

8,6

9

0,0

112

36,3

7

0,0

112

11,9

1

0,0

115

24,6

4

3

0,0

209

10,1

4

0,0

205

56,5

6

0,0

205

21,7

2

0,0

206

36,9

2

4

0,0

309

9,4

7

0,0

299

70,4

8

0,0

302

16,7

1

0,0

309

55,9

1

5

0,0

403

9,2

6

0,0

406

82,0

2

0,0

405

19,8

9

0,0

412

68,7

8

6

0,0

504

12,2

3

0,0

503

80,8

0

0,0

507

21,1

2

0,0

510

81,7

1

7

0,0

763

18,4

9

0,0

773

85,7

2

0,0

761

24,6

4

0,0

745

88,8

9

8

0,0

999

15,8

4

0,1

001

87,4

5

0,1

003

29,9

9

0,1

005

89,8

4

9

0,2

004

22,2

7

0,2

019

87,1

6

0,2

017

39,5

1

0,2

019

89,8

7

10

0,2

518

29,3

3

0,2

492

92,5

1

0,2

486

36,0

3

0,2

504

92,2

6

11

0,3

024

39,7

4

0,3

021

91,1

5

0,3

024

38,9

9

0,3

009

91,7

8

12

0,4

012

41,5

6

0,4

031

91,9

9

0,3

991

47,9

5

0,4

006

91,8

5

13

0,5

017

45,1

4

0,5

003

91,2

7

0,5

037

48,3

6

0,4

997

92,7

7



Gráfico 10. Representación del rendimiento de adsorción en función de la masa de HDL



• En los HDL no calcinados el mecanismo se basa en el intercambio iónico de los

aniones CO32─ y los boratos que contienen el boro que se quiere adsorber, se trata de

una sustitución isomórfica del contenido comprendido entre las láminas. El carbonato

es un anión que presenta buena afinidad por los cationes inorgánicos sencillos por lo

que genera competencia entre los aniones en la zona interlaminar y esto puede

provocar que el rendimiento de adsorción sea menor. Además, la adsorción de los

boratos está vinculada con la basicidad del medio, (como se comprobará en el estudio

correspondiente), al no calcinarse los HDL la acidez de la disolución es débil y esto

conlleva poca afinidad por los B(OH)4─

• En los HDL calcinados (en los que se han perdido todos los iones CO32─) predomina

el efecto memoria, se reconstruye la estructura del HDL al ponerlo en contacto con

una disolución, incorporando los aniones borato a su estructura que son los únicos que

están presentes, esta característica junto con el fuerte pH que se genera en el medio

al poner en contacto el material calcinado con el agua, origina mayores rendimientos.

[7]

Los resultados muestran una mayor efectividad de los HDL calcinados llegando a alcanzar

rendimiento entre el 90-95% mientras que los sólidos sin calcinar apenas llegan al 50%, por

lo que se puede deducir que no es recomendable la utilización de estos materiales sin

someterlos a tratamientos térmicos.

También se encuentran ligeras diferencias en cuanto a la composición, se detecta que el

rendimiento mejora al contener el HDL hierro en su estructura, esto se debe a que los

rendimientos de los HDL vienen determinados por la naturaleza catiónica que los constituye.

Se debe mencionar que durante los experimentos se ha observado que el rendimiento

obtenido es algo inferior al obtenido en trabajo anteriores [30], una de las causas de este

hecho puede ser que a diferencia con el resto de trabajos en este TFG la adsorción ha tenido

lugar a la misma temperatura de 25ºC utilizando una cámara isoterma con control de Tª para

la fase de reposo. En trabajos previos la temperatura no fue controlada y puede que ocurriera

el contacto entre fase líquida y sólida a mayor temperatura, y de ahí los rendimientos

superiores ya que se presuponen reacciones endotérmicas por corresponder a

quimisorciones.

Una vez analizados los rendimientos de adsorción obtenidos es posible determinar la masa

que optimiza el proceso. Se observa en la gráfica que a partir de 0,1 g de HDL el rendimiento

comienza a ser suficientemente alto como para no apreciar grandes variaciones en el

rendimiento con masas más elevadas de material.

5.4.2 Isotermas de adsorción

En este apartado se pretende mostrar las isotermas de adsorción obtenidas para los cuatro

tipos de hidrotalcitas. Se representa en el eje de abscisas la concentración en equilibrio que

ha quedado en el líquido tras la adsorción (ppm) y en el eje de ordenadas la concentración en

equilibrio que ha retenido el sólido (ppm) partido de la masa de HDL utilizada (g).

0,1 g HDL → 25 mL 50 ppm de boro a 25ºC



H

DL

sin

Fe

sin

ca

lcin

ar

HD

L s

in F

e c

alc

ina

da

HD

L c

on

Fe

sin

ca

lcin

ar

HD

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on

Fe

ca

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ad

a

Mu

es

tra

Ceq

lí

qu

ido

(p

pm

)

Ceq

só

lid

o

(pp

m)/

mas

a

HD

L (

g)

Ceq

lí

qu

ido

(p

pm

)

Ceq

só

lid

o

(pp

m)/

mas

a

HD

L (

g)

Ceq

lí

qu

ido

(p

pm

)

Ce

q s

óli

do

(p

pm

)/m

as

a

HD

L (

g)

Ce

q

líq

uid

o

(pp

m)

Ce

q s

óli

do

(p

pm

)/m

as

a

HD

L (

g)

1

44,8

1

----

43,0

7

---

45,6

4

----

48,2

2

----

2

40,9

0

356,4

1

27,4

1

1398

,82

40,2

0

485,4

0

35,5

1

1222

,57

3

40,2

1

223,3

9

18,7

1

1188

,46

35,7

3

483,5

8

24,9

4

1119

,04

4

40,5

6

137,7

2

12,7

2

1015

,23

38,0

2

252,5

0

20,6

2

893,2

9

5

40,6

4

103,8

9

7,7

4

870,1

8

36,5

6

224,1

3

9,8

1

950,7

8

6

39,3

3

108,6

6

8,2

7

691,8

6

36,0

0

190,1

6

6,4

7

830,0

7

7

36,5

9

107,7

4

6,1

5

477,6

5

34,4

0

147,7

6

5,1

3

569,2

3

8

37,7

2

70,9

3

5,4

1

376,2

7

31,9

5

136,4

8

3,4

0

433,8

8

9

34,7

1

50,3

5

5,5

3

185,9

3

27,6

1

89,3

9

2,8

4

224,7

5

10

31,6

1

52,4

7

3,2

2

159,9

0

29,2

0

66,1

5

2,9

9

181,3

0

11

27,0

2

58,8

4

3,8

1

129,9

5

27,8

5

58,8

5

2,3

8

152,1

9

12

26,1

8

46,4

3

3,4

5

98,2

9

23,7

6

54,8

4

3,5

8

111,7

5

13

24,5

9

40,3

1

3,7

6

78,5

8

23,5

7

43,8

2

2,7

8

90,5

7

Tabla 22. Resultados de las concentraciones en equilibrio



Gráfico 11. Isotermas de adsorción



Nuevamente para visualizar la tendencia de los resultados se muestra el Gráfico 11.

Si comparamos el gráfico anterior con las formas típicas de las isotermas que se han descrito

en el apartado 3.3.2, es posible establecer una relación.

Se hace notable que para las dos isotermas de los HDL no calcinados la forma que adquieren

puede describirse como cóncava, lo que corresponde a isotermas desfavorables. Esto guarda

relación con el punto 6.4.1 pues el rendimiento de adsorción obtenido para este tipo de HDL

sin calcinar era inferior al 50%, lo que corrobora los resultados de las isotermas. La diferencia

que puede apreciarse entre ellas dos es que la isoterma de los hidróxidos dobles laminares

con contenido en hierro es algo superior a la que no contiene hierro en su estructura, debido

a la deformación de la estructura al ser el radio atómico del hierro superior y favorecer así, la

difusión, lo que concluye que el contenido férrico mejora algo la adsorción, aunque continúa

sin ser efectiva.

Por otro lado, puede detectarse que las dos isotermas de los HDL calcinados poseen una

forma claramente convexa, lo que determina que son favorables para la adsorción del borato.

Esto tiene su origen en el mecanismo de efecto memoria que se produce al someter al sólido

a tratamiento térmico, al rehidratarse la hidrotalcita el borato pasa a formar parte de su

estructura, ocupar sin competencia los puntos activos de la superficie para la adsorción y por

ello el rendimiento de la operación alcanza al menos el 90%. Al igual que con los HDL no

calcinados se aprecia que los sólidos con moléculas de hierro tienen una isoterma mayor y

más rápida que después se estabiliza, lo que podría hacer posible la clasificación de esta

isoterma como más favorable que la de los HDL sin Fe. Ambas son recomendables en el

experimento.

El siguiente paso consiste en la modelización de las isotermas obtenidas. Se debe tener en

cuenta que no todos los procesos de adsorción son iguales, por lo que encontrar una ecuación

que defina su comportamiento en ocasiones es complicado, por ello a día de hoy se siguen

investigando distintos modelos para conseguir modelizaciones más precisas.

En primer lugar, se analizaron los dos tipos de isotermas más frecuentes, Langmuir y

Freundlich.

• Isoterma de Langmuir

La linealización de estas isotermas está muy desarrollada y ha concluido en la

representación en el eje de abscisas de 1/Ceq líquido y en el eje de ordenadas masa

sólido/moles adsorbidos.

Los resultados de esta linealización se muestran en el Gráfico 12.

• Isoterma de Freundlich.

Su linealización está muy desarrollada al igual que en el caso anterior y se representa el

logaritmo decimal de la concentración en el líquido en el eje de abscisas y el logaritmo

decimal de los moles adsorbidos entre la masa de adsorbente en el eje de ordenadas.

Los resultados de la linealización fueron se muestran en la Gráfico 13:



Gráfico 12. Representaciones linealización de Langmuir



Gráfico 13. Representaciones linealización de Freundlich



La correlación de los resultados con una tendencia lineal (R2) indica que ninguna de ellas se

ajusta correctamente a una isoterma de Langmuir, el único caso cercano podría ser la

isoterma de los HDL con Fe no calcinada, pero aun así se busca ajustar más el modelo con

otro tipo de isoterma. Se descarta que el medio de adsorción sea monocapa homogéneo.

Con los resultados anteriores se puede comprobar que la isoterma de Freundlich tampoco se

ajusta a los datos obtenidos, solo mejora la correlación en algunos casos y la empeora en

otros. La isoterma de Freundlich se utiliza con frecuencia para sistemas de adsorción física

mientras que las isotermas de Langmuir es utilizada para sistemas de adsorción química. Se

descarta también este modelo de adsorción.

• Isoterma de Redlich-Peterson

La linealización de este tipo de isotermas es algo más compleja, pues interviene KF, la

constante de Freundlich, que se calcula como (mg ads/g adsorbente) x (litros de

disolución de contacto/g adsorbente).

En el eje de abscisas se representa el logaritmo neperiano de la concentración en el

líquido (Ce) mientras que en el eje de ordenadas se representa ln(𝐾𝐹·𝐶𝑒

𝑞𝑒− 1), siendo qe

mg adsorbidos/g adsorbente.

Los resultados de la linealización fueron se muestran en la Gráfico 14:

Atendiendo a los resultados se comprueba que las isotermas se ajustan mucho mejor a la

linealización de Redlich-Peterson, siendo el coeficiente de correlación más bajo de 0,92. Estos

valores suponen una aproximación muy aceptable.

Como conclusión sobre las isotermas de adsorción, se deduce que el sistema de adsorción

estudiado entre HDL y una disolución de 25 mL con 50 ppm de boro a 25 ºC sigue el modelo

de la isoterma de Redlich-Peterson, esto lleva a pensar que durante el proceso interviene

tanto la adsorción física con competitividad entre aniones por los puntos activos como la

quimisorción, siendo predominante el proceso químico por aproximarse en mayor medida a la

teoría de Langmuir.

HDL + 50 ppm boro a 25ºC

Isoterma de Redlich-Peterson

Óptimo: HDL CON Fe calcinada



Gráfico 14. Representaciones linealización de Redlich-Peterson



5.4.3 Influencia del pH

Habiendo realizado los experimentos sobre el rendimiento y estudiado la modelización a

través de las isotermas se decidió ampliar el estudio haciendo un análisis de la influencia del

pH del medio sobre la adsorción. Este ensayo se ha realizado por duplicado únicamente con

los HDL que han aportado un mayor rendimiento, es decir, los HDL con hierro sometidos a

calcinación.

En la siguiente Tabla 23 y en la Gráfico 15 se muestran los resultados obtenidos.

Tabla 23. Resultados del rendimiento según el pH del medio

Muestra pH Masa HDL (g) Ceq líquido (ppm) Rendimiento (%)

1 11,89 0,1000 4,45 90,77

2 12,99 0,1000 11,40 76,36

3 9,12 0,1000 22,34 53,67

4 5,12 0,1000 20,11 58,31

Gráfico 15. Representación del rendimiento en función del pH

Para poder analizar los resultados obtenidos es necesario conocer que durante el proceso de reacción del boro con agua existen dos especies en equilibrio: ácido bórico (B(OH)3) y aniones borato (B(OH)4

─) son estos últimos los que reaccionan con los hidróxidos dobles laminares durante la adsorción. Su diagrama de predominancia en función del pH se representa en la siguiente Figura 22:

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

5 7 9 11 13

Rendim

iento

(%

)

pH

Rendimiento vs pH



Figura 22. Diagrama log c para el ácido bórico 10-1,33M. Fuente: [31]

Comparando los resultados, se ve que concuerdan con el diagrama log c para el ácido bórico

ya que la adsorción se ve favorecida a partir del valor del pKa (9,2) que es cuando crece

rápidamente la cantidad de aniones borato en el medio, por lo que se deduce que la adsorción

está favorecida a pH superiores al pKa, haciéndose máximo el rendimiento en torno a pH 12.

Sin embargo, valores de pH inferiores e incluso ácidos disminuyen el rendimiento debido a

que la especie predominante es B(OH)3, su acidez débil no interacciona con los puntos activos

de la hidrotalcita.

Cabe mencionar que, a pH ácido, los protones del medio aportados para ajustar los valores

de acidez son capaces de disolver el magnesio y el aluminio formando complejos metálicos,

lo que propiciaría que el boro permaneciera en la fase líquida y no retenido en el HDL.

Para corroborar la afirmación anterior, se realizó un estudio por medio de espectroscopía de

absorción atómica para comprobar si el magnesio que conforma la estructura de la hidrotalcita

se solubiliza, y si es así, calcular la cantidad de magnesio que se encuentra disuelto en la fase

líquida.

Gráfico 16. Representación de la cantidad de Mg en disolución en función del pH

0

50

100

150

200

250

5 7 9 11 13

ppm

Mg (

A.A

)

pH

ppm Magnesio vs pH



El Gráfico 16 demuestra como a pH ácido gran parte del magnesio que conforma la hidrotalcita

se encuentra solubilizado, y a medida que el pH se basifica el magnesio permanece en las

láminas de la estructura, pues su contenido en la fase líquida es prácticamente nulo.

También a la vista de los resultados se puede observar a pH superiores a 12 se puede apreciar

una disminución del rendimiento, esto vendría provocado por la fuerte competencia por los

puntos activos del HDL entre los aniones borato y los aniones hidroxilo en exceso aportados

para ajustar el pH del medio, quedando así boro en la fase líquida sin ser adsorbido.

Se concluye:

HDL CON Fe calcinada

0,1 g HDL – 25 mL 50 ppm a 25ºC

Rendimiento máximo → pH=12



6. CONCLUSIONES

Durante el proceso experimental y analítico llevado a cabo en el presente TFG, se han

obtenido una serie de resultados que permiten elaborar las siguientes conclusiones finales de

la investigación, así como el cumplimiento de los objetivos principales del proyecto.

1) El método de coprecipitación utilizado para sintetizar los hidróxidos dobles laminares

ha resultado correcto, dada su efectividad en cuanto al rendimiento de síntesis

obtenido (95-98%). Se puede concluir que el método de obtención de los HDL es

aceptable en cuanto al tiempo necesario para su desarrollo, el rendimiento en términos

de aprovechamiento de los reactivosy la calidad del producto sintetizado. Sin embrago

es necesario realizar varias síntesis para obtener una cantidad de masa de HDL

suficiente para los ensayos.

2) Gracias a la realización de los termogramas se puede comprobar que el producto

sintetizado es el mismo en las seis síntesis y corresponde a la forma típica de

descomposición térmica de los hidróxidos dobles laminares.

3) En cuanto a los análisis de adsorción se ha observado que el rendimiento es

notablemente superior en los HDL sometidos a calcinación (91-94%), debido a

reconstitución de la estructura de la hidrotalcita (efecto memoria), los aniones borato

pueden incluirse en la interlámina, quedando así adsorbidos por el sólido. En el caso

de los HDL no calcinados el proceso de eliminación corresponde a un proceso de

intercambio iónico entre los iones borato y carbonato.

4) Entre los dos tipos de HDL sintetizados resultan tener mayor rendimiento de operación

aquellos que contienen un 50% de hierro en su estructura, al tener el hierro un mayor

radio iónico la estructura comienza a deformarse permitiendo la entrada de un mayor

número de aniones borato.

5) Al comparar el rendimiento obtenido en el proceso de adsorción con la masa de HDL

utilizada para cada una de las composiciones, se ha detectado que para todas ellas el

rendimiento se estabiliza cuando la masa de adsorbente se aproxima a 0,1 gramos,

para masas superiores el rendimiento mejora, pero muy ligeramente, siendo necesaria

una masa muy superior para conseguir un aumento considerable del rendimiento. Este

es el valor seleccionado para otros estudios.

6) El cálculo de las cuatro isotermas de adsorción permite afirmar que los HDL calcinados

presentan un proceso de adsorción favorable (forma convexa) mientras que los HDL

que no han sido sometidos a tratamiento térmico presentan una forma cóncava propia

de las adsorciones desfavorables, esto es concordante con los anteriores resultados

obtenidos acerca del rendimiento.

7) Las isotermas de adsorción de los HDL con hierro calcinados y sin hierro calcinados

son muy similares en cuanto a forma y distribución, sin embargo, es notable que la

isoterma de los HDL con hierro calcinados posee una pendiente algo más

pronunciada, por lo que se deduce que la adsorción es más rápida en este tipo de

HDL.

CONCLUSIONES


8) El proceso de linealización de las isotermas ha tenido por objetivo aproximar el

comportamiento de adsorción a algún modelo ya estudiado. Los modelos de Langmuir

y Freundlich no resultan adecuados por no ajustarse la linealización con un buen

coeficiente de correlación.

9) Finalmente, la linealización más acertada ha resultado ser la de la Isoterma de Redlich-

Peterson, por lo que se puede intuir que en el proceso de adsorción interviene tanto la

adsorción química como la física, es decir, es un proceso combinado entre Langmuir

y Freundlich.

10) El estudio de la influencia del pH determina que a valores de pH inferiores a 9 el

rendimiento de adsorción es bajo debido a solubilización de los cationes magnesio y

aluminio que conforman la estructura del HDL y a la existencia de la especie neutra de

boro, por otro lado se alcanza el máximo rendimiento cuando el pH es cercano a 12,

lo que concuerda con la presencia de la forma aniónica borato y finalmente, el

rendimiento vuelve a disminuir a pH más básicos, esto se debe a la alta competitividad

de los aniones borato e hidroxilo por introducirse en la estructura.

11) Queda demostrada la capacidad adsorbente de estos materiales, así como la

influencia de variables directas como la masa de adsorbente, el tratamiento térmico o

el pH del medio.



7. EVALUACIÓN DE IMPACTOS

El boro es un elemento químico que aparece con frecuencia como ácido bórico o en forma de

boratos. Debido a sus propiedades es utilizado en numerosas aplicaciones que requieren de

una producción industrial a gran escala, es por ello que numerosas industrias utilizan estos

compuestos en sus líneas de fabricación y por consiguiente generan vertidos acuosos que

contienen trazas de boro.

Los compuestos derivados del boro son utilizados en productos destinados a la limpieza

cotidiana de hogares como detergentes o desinfectantes, tras su aclarado con agua terminan

también como residuos que pueden terminar en el mar o en una EDAR. Por otro lado su

utilización como fertilizante en agricultura, por ser un nutriente especial, puede llevar a

contaminar las aguas subterráneas o los ríos.

Si elevadas concentraciones de boro contaminan las aguas, la fauna y vegetación en contacto

pueden sufrir daños en su metabolismo y desarrollo, llegando al punto de desaparecer, de

una manera similar afectaría a las personas expuestas a esta sustancia, ya que el boro en

altas concentraciones es tóxico y puede provocar daños en la salud.

Es por todo lo anterior que el presente Trabajo de Fin de Grado posee un impacto ambiental

en su mayoría positivo, ya que se presenta como un posible tratamiento de vertidos acuosos

para disminuir la concentración de boro.

Los principales aspectos ambientales negativos que presenta el procedimiento descrito en

este trabajo son: el residuo sólido que permanece una vez realizada la adsorción del

contaminante, este material se debe tratar y no verter como deshecho para evitar de nuevo la

contaminación de la red de agua. Debe estudiarse su regeneración para poder ser reutilizado.

Otro aspecto negativo recae en el uso de agua necesario durante el proceso de síntesis. Se

requieren abundantes cantidades de agua en el filtrado (embudo büchner y kitasato), por lo

que sería recomendable utilizar otros equipos de filtrado que no requieran un flujo constante

de agua para su funcionamiento, además también es necesaria para los lavados de la torta

de filtrado para eliminar posibles iones no deseados. En siguientes investigaciones sería

conveniente buscar alternativas para la reducción del uso del agua.

Por otro lado, se puede decir que existe cierto impacto social, ya que el desarrollo de las

actividades presentadas en el TFG en una EDAR conllevaría la garantía de un agua potable

de calidad y la creación de una responsabilidad social en todas las industrias afectadas por

este tipo de compuestos.

Por otro lado, la investigación desarrollada presenta un impacto económico positivo puesto

que el procedimiento llevado a cabo resulta sencillo y de bajo coste, ya que los reactivos

necesarios son accesibles y el coste de todos ellos es similar, con un coste económico medio-

bajo.

EVALUACIÓN DE IMPACTOS




8. LÍNEAS FUTURAS

Este Trabajo de Fin de Grado surgió como continuación de investigaciones anteriores acerca

del uso de hidróxidos dobles laminares como agentes adsorbentes de diferentes

contaminantes del agua, en este caso especialmente del boro presente en disoluciones

acuosas.

Las investigaciones que prosiguieran a la presentada en este trabajo podrían ir dirigidas hacia:

• Realizar un nuevo estudio sobre las isotermas de adsorción y encontrar un modelo

que se ajuste mejor que el de Redlich-Peterson presentado en este trabajo.

• Continuar las investigaciones sobre la influencia del pH que se han iniciado en el

presente trabajo, comprobando la solubilización de todos los cationes metálicos de la

estructura.

• Analizar la influencia de variables de operación como la temperatura durante el

contacto de las fases sólida y líquida, el tiempo o la velocidad de agitación.

• Estudiar la posible regeneración de la hidrotalcita una vez ha adsorbido el

contaminante.

También pueden enfocarse investigaciones que conlleven cambios en la forma de

proceder o de compuesto sintetizado como, por ejemplo:

• Estudio de un método de obtención de HDL que minimizara el tiempo de la etapa de

síntesis o consiguiese una mayor cantidad de sólido sintetizado en cada síntesis.

• Sintetizar HDL con cationes trivalentes distintos al hierro y así comprobar cuáles de

ellos ofrecen un mayor rendimiento en la posterior adsorción.

• Probar la adsorción de otros contaminantes presentes en el agua (orgánicos e

inorgánicos).

Otro factor que podría ser sometido a estudio es el proceso de caracterización de los HDL, en

este trabajo han sido realizadas las correspondientes termogravimetrías, pero existen otros

métodos útiles como la difracción de rayos X o la espectroscopía infrarroja que permiten

analizar en profundidad la estructura sintetizada.

LÍNEAS FUTURAS




9. BIBLIOGRAFÍA

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colorantes aniónicos en disolución acuosa, Madrid: Universidad Politécnica de Madrid, 2016.

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1993.

BIBLIOGRAFÍA




10. PLANIFICACIÓN TEMPORAL Y COSTES DEL PROYECTO

10.1 PLANIFICACIÓN

10.1.1 EDP

Se muestran en la Figura 23 los distintos paquetes de trabajo en los que se ha organizado la

Estructura de Descomposición del Proyecto (EDP).

Estudio de la adsorción de boro en hidróxidos dobles laminares

Dirección del proyecto

Tutorías

Planificación

Control y supervisión

Preparación de la investigación

Búsqueda bibliográfica

Familiarización con los equipos de laboratorio

Aprendizaje del método de

síntesis

Metodología experimental

Síntesis

Coprecipitación

Agitación

Reposo

Filtración

Secado

Molturación

Termogravimetría CalcinaciónEnsayos de adsorción

Fase de contacto

adsorbato-adsorbente

Filtración

Preparación de disolución

colorimétrica

Espectrofotometría

Estudio del pH

Redacción del informe

Redacción del fundamento

teórico

Análisis de resultados

Revisión

Figura 23. EDP

PLANIFICACIÓN TEMPORAL Y COSTES DEL PROYECTO


10.1.2 Programación

En esta sección se presentan las tareas que se han realizado incluyendo su fecha de inicio,

fin y duración, para ello se muestra la Tabla 24 y el diagrama de Gantt del proyecto (Figura

24). Cabe mencionar que en las actividades denominadas como “síntesis” están incluidas las

etapas de: coprecipitación, agitado, reposo, filtración, secado y molturación. Los ensayos se

denominan de la siguiente manera:

A: 1º Ensayo B: Réplica

Tabla 24. Planificación temporal

Nombre de la actividad Fecha de inicio

Duración de días

Fecha de finalización

Propuesta de TFG 27/09/2018 1 27/09/2018

Búsqueda bibliográfica 01/10/2018 252 10/06/2019

Calibración de buretas 23/10/2018 4 26/10/2018

Síntesis de prueba 30/10/2018 3 01/11/2018

Síntesis HDL 1 19/11/2018 3 21/11/2018

Síntesis HDL 2 27/11/2018 3 29/11/2018

Síntesis HDL 3 03/12/2018 3 05/12/2018

Síntesis HDL 4 14/01/2019 3 16/01/2019

Síntesis HDL 5 29/01/2019 3 31/01/2019

Síntesis HDL 6 30/01/2019 3 01/02/2019

Termogravimetría 1 03/12/2018 1 03/12/2018






Calcinación 27/02/2019 4 05/03/2019

Ensayo adsorción 1.A 26/02/2019 3 28/02/2019

Ensayo adsorción 1.B 05/03/2019 3 07/03/2019



Ensayo adsorción 3 28/03/2019 3 01/04/2109



Ensayo de adsorción pH 13/05/2019 5 15/05/2019

Análisis de resultados 22/11/2018 177 18/05/2019

Redacción TFG 15/05/2019 36 20/06/2019

Entrega TFG 21/06/2019 1 21/06/2019

Presentación TFG 17/07/2019 1 17/07/2019



Figura 24. Diagrama de Gantt



10.2 COSTES DEL PROYECTO

10.2.1 Costes de material

En la Tabla 25 se muestra una estimación de los costes de material para la realización del

proyecto. Todos los materiales se encontraron disponibles en el laboratorio de Química II y se

han obtenido los precios de todos ellos del catálogo 2019 del fabricante Labbox.

Tabla 25. Costes de material de laboratorio

MATERIAL PRECIO (€/ud)

CANTIDAD (uds) COSTE (€)

Vaso de precipitados 1000 mL 1,92 1 1,92


Matraz aforado 100 mL 2,71 3 8,13





Bureta 25 mL 15,00 3 45,00

Pinza 8,77 3 26,31

Soporte de bureta 13,81 1 13,81

Embudo (40 mm ø) 0,97 3 2,91

Agitador magnético 1,54 2 3,08

Matraz Kitasato 8,43 1 8,43

Embudo Büchner 8,98 1 8,98

Papel indicador 7,10 1 7,10

Vidrio de reloj (80 mm ø) 0,93 1 0,93

Vidrio de reloj (120 mm ø) 1,25 1 1,25

Papel de filtro 0,05 6 0,30

Espátula 0,97 1 0,97

Mortero 4,44 1 4,44

Viales (30 mL) 0,19 32 6,08

Crisol de porcelana 2,17 1 2,17

Pipeta 10 mL 1,35 1 1,35

Matraz Erlenmeyer 50 mL 0,88 13 11,44

Papel parafilm 28,00 1 28,00

Jeringuilla 0,09 1 0,09

Microfiltro 0,45 µm 0,47 104 48,36

Probeta de 1000 Ml 15,39 1 15,39

TOTAL 327,33

TOTAL (21% IVA) 396,07



10.2.2 Costes de equipos

La Tabla 26 presenta los costes que se refieren a los equipos utilizados en el laboratorio. Se

ha supuesto una amortización en 14 años para todos los equipos y se muestra el periodo de

utilización de cada uno de ellos en horas.

Tabla 26. Costes de equipos

Equipo Fabricante Precio (€) Periodo de uso (h) Coste (€)

2 Cubetas de cuarzo Labbox 221,76 7,5 0,01

Armario refrigerado J.P. Selecta 1854,18 240 3,67

Balanza analítica Precisa (LT 120A) 1698,66 15 0,21

Desecador Labbox 226,36 5040 9,43

Espectrofotómetro Perkin Elmer 6500 17 0,91

Estufa J.P. Selecta 1009,42 144 1,20

Horno de mufla Heron 2005,31 6 0,10

Mesa agitadora Janke & Bunkel 590 5 0,02

Micropipeta (1-5mL) Labbox 87,4 22 0,016

pH-metro PCE-228 223,73 20 0,04

Placa agitadora Labbox 229 48 0,09

Termobalanza TA Instruments 5720 24 1,13

TOTAL 16,85

10.2.3 Costes de reactivos

En la Tabla 27 se recogen los costes de los reactivos usados durante toda la investigación

en función de la cantidad utilizada. Los costes se han obtenido de los portales de

información de los fabricantes de cada uno de ellos.

Tabla 27. Costes de reactivos

Reactivo Fabricante Precio (€/kg) Cantidad (kg) Coste (€)

Nitrato de magnesio Panreac 64,90 0,082 5,29

Nitrato de aluminio Merck 128,80 0,030 3,89

Nitrato de hierro Labkem 63,21 0,011 0,69

Carbonato sódico Merck 72,20 0,006 0,40

Hidróxido sódico Panreac 39,80 0,043 1,71

Ácido bórico Panreac 43,41 0,003 0,12

Azometina-H Panreac 11932,80 0,005 53,70

Manitol Panreac 117,00 0,003 0,29

FAP Panreac 141,00 0,00045 0,06

Ácido ascórbico Panreac 267,36 0,010 2,67



Reactivo Fabricante Precio (€/kg) Cantidad (kg) Coste (€)

Ácido nítrico Panreac 26/1L 0,100 (L) 2,60

Acetato de amonio Sigma-Aldrich

101,00 0,250

25,25

Ácido acético Panreac 24,30 /1L 0,125 (L) 3,04

AEDT Panreac 46,90 0,007 0,31

TOTAL 100,03

10.2.4 Costes de personal

Se exponen en la Tabla 28 los costes que constituyen la realización del proyecto en forma de

personal involucrado, en el caso del presente trabajo se tienen en cuenta al alumno y ls tutores

asociados.

Tabla 28. Costes de personal

Personal Precio (€/h) Tiempo trabajado (h) Coste (€)

Alumno 15,00 365 5475,00

Tutores 60,00 56 3360,00

TOTAL 8835,00

Los costes totales se reflejan en la Tabla 29.

Tabla 29. Costes totales del proyecto

Concepto Coste (€)

Materiales 396,07

Equipos 16,85

Reactivos 100,03

Personal 8835,00

TOTAL 9347,95

Como se observa la partida más cuantiosa es la que corresponde a personal que corresponde

al 95 % de la cantidad total, lo que demuestra un coste bajo para estos procedimientos con

HDLs.



11. ÍNDICE DE FIGURAS, TABLAS, GRÁFICOS E IMÁGENES

11.1 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Estructura de HDL por Feitknecht. Fuente: “Hydrotalcite-type anlonlc clays

preparation, properties and applications”. F. Cavani, F. Trifirb y A. Vaccari [2] __________ 18

Figura 2. Estructura del hidróxido de magnesio (lámina de brucita). Fuente: “Hidróxidos dobles

laminares: arcillas sintéticas con aplicaciones en nanotecnología”. David R Martínez, Gregorio

G Carbajal [5] ____________________________________________________________ 18

Figura 3. Estructura de hidróxido doble laminar. Fuente: “Hidróxidos dobles laminares: arcillas

sintéticas con aplicaciones en nanotecnología”. David R Martínez, Gregorio G Carbajal [5] 19

Figura 4. Esquema del proceso de rehidratación de la hidrotalcita. Fuente: “Preparación de

hidrotalcitas Cu/Mg/Al y su evaluación catalítica en la síntesis de 1,2,3-triazoles”. Blanca

Ivonne Vergara Arenas [9] __________________________________________________ 20

Figura 5. Aplicaciones de HDL. Fuente: : “Hydrotalcite-type anlonlc clays preparation,

properties and applications”. F. Cavani, F. Trifirb y A. Vaccariv [2] ___________________ 22

Figura 6. Esquema de un sistema de laboratorio para el método de coprecipitación. Fuente:

"Layered Double Hydroxides: Present and future" Vicente Rives [10] _________________ 24

Figura 7. Comportamiento del ácido bórico como ácido de Lewis. Fuente: “Reducción de boro

en aguas procedentes de la desalación” M.F. Chillón [12] _________________________ 26

Figura 8. Especies del ácido bórico en función del pH. Fuente: "Micronutrientes". C. Molina

[15] ____________________________________________________________________ 26

Figura 9. Esquema de adsorción entre adsorbato y adsorbente. Fuente: "Eliminación de

herbicidas y metales pesados en aguas mediante el uso de hidróxidos dobles laminares" M.A.

González Millán [19] _______________________________________________________ 28

Figura 10. Representación de la adsorción física. Fuente: "FENÓMENOS DE SUPERFICIE.

ADSORCIÓN". Universidad Nacional Autónoma de México. [21] ____________________ 29

Figura 11. Representación de la adsorción química. Fuente: "FENÓMENOS DE SUPERFICIE.

ADSORCIÓN". Universidad Nacional Autónoma de México. [20] ____________________ 29

Figura 12. Tipos de isotermas de adsorción. Fuente: “OPERACIONES UNITARIAS EN

INGENIERIA QUIMICA” Warren L. McCabe, Julian C. Smith, Peter Harriott [22] ________ 30

Figura 13. Proceso experimental general ______________________________________ 35

Figura 14. Etapas del proceso de síntesis ______________________________________ 36

Figura 15. Esquema de disoluciones de boro ___________________________________ 49

Figura 16. Gráfico de frecuencias y caja y bigotes para 2 mL. Fuente: Statgraphics _____ 53



Figura 19. Esquema de espectrofotómetro de un solo haz y dos haces. Fuente:

“Reconocimiento y clasificación de marcas de tequila a través de espectroscopía UV-Visible”

[33] ____________________________________________________________________ 56

Figura 20. Estructura de la azometina-H. Fuente: “Adsorción de boro del agua”. Ravelo Polo,

Bruno [35] _______________________________________________________________ 57

Figura 21. Curvas de pérdida de masa de los sólidos N0,75A0,25 (Ni/Al=3) y N0,66A0,33

(Ni/Al=2), obtenidas a diferentes velocidades de calentamiento. Fuente: [7] ___________ 64

Figura 22. Diagrama log c para el ácido bórico 10-1,33M. Fuente: [31] _______________ 77

Figura 23. EDP ___________________________________________________________ 89

Figura 24. Diagrama de Gantt _______________________________________________ 91

ÍNDICE DE FIGURAS, TABLAS, GRÁFICOS E IMÁGENES


11.2 ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1 Radios de cationes di- y trivalentes. Fuente: “Síntesis, caracterización y propiedades

de hidróxidos dobles”. M. Jobbágy [1] _________________________________________ 19

Tabla 2. Patentes basadas en HDL. Fuente: Derwent Innovations Index, 2004-2006 ____ 22

Tabla 3. Parámetros químicos en aguas de manantial. Fuente: Boletín Oficial del Estado núm.

16, de 19/01/2011 [17] _____________________________________________________ 28

Tabla 4. Reactivos de síntesis _______________________________________________ 37

Tabla 5. Equipos de laboratorio ______________________________________________ 37

Tabla 6. Moles y masa en gramos de los reactivos _______________________________ 39

Tabla 7. Muestras de HDL en adsorción _______________________________________ 47

Tabla 8. Muestras HDL influencia del pH _______________________________________ 48

Tabla 9. Valoraciones de NaOH ______________________________________________ 49

Tabla 10. Valoraciones de la disolución 500 ppm de boro __________________________ 49

Tabla 11.Material de laboratorio para la adsorción _______________________________ 52

Tabla 12. Resumen estadístico para 2 mL. Fuente: Statgraphics ____________________ 53



Tabla 15. Longitudes de onda en la región visible ________________________________ 57

Tabla 16. Concentración de los patrones de calibrado ____________________________ 59

Tabla 17. Cantidad de reactivos empleada en la síntesis de HDL SIN hierro ___________ 61

Tabla 18. Cantidad de reactivos empleada en la síntesis de HDL CON hierro __________ 61

Tabla 19. Rendimiento del proceso de síntesis __________________________________ 62

Tabla 20. Porcentaje de eliminación de masa real y teórico ________________________ 64

Tabla 21. Resultados del rendimiento de adsorción en función de la masa de HDL ______ 66

Tabla 22. Resultados de las concentraciones en equilibrio _________________________ 69

Tabla 23. Resultados del rendimiento según el pH del medio _______________________ 76

Tabla 24. Planificación temporal _____________________________________________ 90

Tabla 25. Costes de material de laboratorio ____________________________________ 92

Tabla 26. Costes de equipos ________________________________________________ 93

Tabla 27. Costes de reactivos _______________________________________________ 93

Tabla 28. Costes de personal _______________________________________________ 94

Tabla 29. Costes totales del proyecto _________________________________________ 94



11.3 ÍNDICE DE GRÁFICOS

Gráfico 1. Termogramas HDL SIN Fe __________________________________________ 4

Gráfico 2. Termogramas CON Fe _____________________________________________ 5

Gráfico 3. Rendimiento en función de la masa de HDL _____________________________ 5

Gráfico 4. Isotermas de adsorción a 25ºC _______________________________________ 6

Gráfico 5. Rendimiento de adsorción en función del pH ____________________________ 7

Gráfico 6. Espectro de absorción boro y Azometina H ____________________________ 59

Gráfico 7. Ejemplo de recta de calibrado _______________________________________ 60

Gráfico 8. Termograma HDL sin Fe ___________________________________________ 62

Gráfico 9. Termograma HDL con Fe __________________________________________ 63

Gráfico 10. Representación del rendimiento de adsorción en función de la masa de HDL _ 67

Gráfico 11. Isotermas de adsorción ___________________________________________ 70

Gráfico 12. Representaciones linealización de Langmuir __________________________ 72

Gráfico 13. Representaciones linealización de Freundlich _________________________ 73

Gráfico 14. Representaciones linealización de Redlich-Peterson ____________________ 75

Gráfico 15. Representación del rendimiento en función del pH ______________________ 76

Gráfico 16. Representación de la cantidad de Mg en disolución en función del pH ______ 77

Gráfico 17. Recta de calibrado 28/02/19 ______________________________________ 103









11.4 ÍNDICE DE IMÁGENES

Imagen 1. Montaje de coprecipitación __________________________________________ 4

Imagen 2. Sólidos sintetizados ________________________________________________ 4

Imagen 3. Montaje para la coprecipitación ______________________________________ 40

Imagen 4. HDL tras molturación ______________________________________________ 42

Imagen 5. Representación esquemática de la termobalanza TGA 2050 CE de TA

Instruments. Fuente: TA Instruments Thermal Analysis and Rheology. [28] ____________ 43

Imagen 6. Imagen del equipo de laboratorio TGA 2050 CE de TA Instruments. Fuente: TA

Instruments Thermal Analysis and Rheology. [28] ________________________________ 44

Imagen 7. Horno de mufla del laboratorio. Fuente: elaboración propia ________________ 46

Imagen 8. Muestras de HDL en matraces Erlenmeyer. Fuente: elaboración propia ______ 50

Imagen 9. Matraces en la mesa agitadora. Fuente: elaboración propia _______________ 50

Imagen 10. Armario refrigerado. Fuente: elaboración propia ________________________ 51

Imagen 11. Muestras filtradas tras la adsorción. Fuente: elaboración propia ___________ 51

Imagen 12. Disoluciones de muestras. Fuente: elaboración propia __________________ 58

Imagen 13. Disoluciones de la recta de calibrado. Fuente: elaboración propia __________ 60

ÍNDICE DE FIGURAS, TABLAS, GRÁFICOS E IMÁGENES




12. UNIDADES, ABREVIATURAS Y GLOSARIO

12.1 UNIDADES

Kg

Masa Kilogramos (1000 gramos)

g

Masa Gramos

mg

Masa Miligramos (0,001 gramos)

mol

Materia Moles

M

Concentración Molaridad (mol/L)

Ppm

Concentración Partes por millón (mg/L)

L

Volumen Litros

mL

Volumen Mililitros (0,001 litros)

µm

Longitud Micrómetros (10-6 metros)

r.p.m

Tiempo Revoluciones por minuto

H

Tiempo Horas

min

Tiempo Minutos

ºC

Temperatura Grados centígrados

€ Dinero Euros Å

Longitud

Ángstrom (10-10 metros)

nm A

Longitud Absorbancia

Nanómetros (10-9 metros) Absorbancia

cm

Longitud

Centímetros (0,01 metros)

12.2 ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS

TFG

Trabajo de Fin de Grado

HDL

Hidróxido Doble Laminar

TGA

Thermogravimetric Analysis

UNIDADES, ABREVIATURAS Y GLOSARIO


OMS

Organización Mundial de la Salud

SINAC Sistema de Información Nacional de Aguas de Consumo

BOE

Boletín Oficial del Estado

EDP

Estructura de Descomposición del Proyecto

UV

Ultravioleta

B

Boro

Al

Aluminio

Mg

Magnesio

Fe

Hierro

CO32-

Carbonato

B(OH)4-

Borato

OH-

Iones hidróxido

Mg(NO3)2· 6H2O

Nitrato de magnesio hexahidratado

Al(NO3)3· 9H2O

Nitrato de aluminio nonahidratado

Fe(NO3)3· 9H2O

Nitrato de hierro nonahidratado

Na2CO3

Carbonato de sodio

NaOH

Hidróxido de sodio

EDTA

Ácido etilendiaminotetraacético

H3BO3 Ácido bórico

12.3 GLOSARIO

Hidrotalcita Material arcilloso compuesto de láminas de magnesio y aluminio superpuestas

Hidróxido doble laminar Arcilla sintética de estructura similar a la hidrotalcita, capaz de retener aniones en la interlámina

Termogravimetría Técnica de análisis que permite determinar los cambios de masa de una determinada muestra al someterla a un tratamiento térmico de calentamiento



Calcinación Tratamiento térmico al que se somete un material para provocar cambios en su estructura

Espectrofotometría Técnica analítica basada en la capacidad que tienen las moléculas de absorber radiación a diferentes longitudes de onda

Adsorción Proceso mediante el cual partículas quedan retenidas en la superficie de un sólido

Adsorbato Partículas que quedan retenidas en la superficie del adsorbente

Adsorbente Sustancia capaz de retener partículas en los poros de su superficie

Fisisorción Unión entre las moléculas de adsorbato y la superficie del adsorbente mediante fuerzas de tipo Van der Waals. Pueden formarse varias capas de adsorbato

Quimisorción El adsorbato y adsorbente reaccionan químicamente formando y rompiendo enlaces químicos, se forma monocapa

Isoterma de adsorción Relación de equilibrio entre la cantidad de adsorbato que queda en la fase líquida y la concentración de adsorbato que llega al adsorbente sólido, todo a una misma temperatura

UNIDADES, ABREVIATURAS Y GLOSARIO




13. ANEXOS

13.1 ANEXO I. RECTAS DE CALIBRADO

HDL sin Fe calcinada

Gráfico 17. Recta de calibrado 28/02/19



y = 0,3248x + 0,0349R² = 0,9973

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

Absorb

ancia

(A

)



y = 0,3861x + 0,0805R² = 0,99

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

Absorb

ancia

(A

)



y = 0,3136x + 0,0128R² = 0,9998

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

Absorb

ancia

(A

)



ANEXOS


HDL sin Fe no calcinada



HDL con Fe no calcinada


y = 0,3659x + 0,0413R² = 0,9977

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

Absorb

ancia

(A

)



y = 0,3608x + 0,0139R² = 0,9982

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

Absorb

ancia

(A

)



y = 0,323x + 0,0057R² = 0,9997

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

Absorb

ancia

(A

)





HDL con Fe calcinada




y = 0,3438x + 0,0382R² = 0,9954

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

Absorb

ancia

(A

)



y = 0,2971x + 0,0271R² = 0,9962

0

0,5

1

1,5

0 1 2 3 4 5

Absorb

ancia

(A

)



y = 0,2993x + 0,0519R² = 0,9875

0

0,5

1

1,5

0 1 2 3 4 5

Absorb

ancia

(A

)


Recta de claibrado 25/04/19

ANEXOS


13.2 ANEXO II. RESULTADOS ENSAYOS DE ADSORCIÓN

A continuación, se muestran los datos y resultados de los ensayos de adsorción y sus réplicas,

de los cuales se realizó una media para la discusión de resultados.


Tabla 30. Resultados de adsorción HDL sin Fe calcinada

Muestra

Absorbancia (A) Masa HDL (g) Ceq líquido (ppm)

Ceq sólido/masa (ppm/g)

Rendimiento (%)

Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1

Ensayo 2

Ensayo 1

Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 1 Ensayo 2

1 1,363 1,743 0,000 0,000 43,072 43,072 ------ ----- 0,000 0,000

2 0,907 1,095 0,011 0,011 28,514 26,296 1299,818 1497,830 33,799 38,948

3 1,184 1,527 0,020 0,020 18,673 18,743 1190,172 1186,739 56,645 56,482

4 0,821 1,049 0,029 0,029 12,885 12,547 1009,570 1020,894 70,083 70,869

5 0,608 1,238 0,040 0,040 9,489 5,995 827,147 913,205 77,967 86,079

6 1,349 1,628 0,050 0,050 8,521 8,020 686,885 696,844 80,215 81,378

7 1,075 1,147 0,077 0,077 6,774 5,524 469,570 485,737 84,272 87,173

8 0,952 1,011 0,100 0,100 5,989 4,824 370,451 382,091 86,093 88,798

9 0,944 2,059 0,201 0,201 5,938 5,125 183,918 187,948 86,211 88,101

10 0,950 1,416 0,249 0,249 2,988 3,460 160,848 158,954 93,061 91,965

11 1,132 1,647 0,302 0,302 3,568 4,057 130,761 129,143 91,714 90,579

12 1,038 1,482 0,403 0,403 3,269 3,630 98,741 97,844 92,410 91,570

13 1,145 1,589 0,500 0,500 3,610 3,908 78,876 78,280 91,617 90,926


Tabla 31. Resultados adsorción HDL sin Fe no calcinada

Muestra

Absorbancia (A) Masa HDL (g) Ceq líquido (ppm) Ceq sólido/masa (ppm/g)

Rendimiento (%)

Ensayo 1

Ensayo 2

Ensayo 1

Ensayo 2

Ensayo 1

Ensayo 2

Ensayo 1

Ensayo 2

Ensayo 1

Ensayo 2

1 1,722 1,590 0,000 0,000 45,933 43,692 ----- ---- 0,000 0,000

2 1,556 1,472 0,012 0,010 41,397 40,410 391,100 321,725 9,877 7,511

3 1,470 1,507 0,020 0,022 39,046 41,380 339,267 107,513 14,994 5,291

4 1,546 1,457 0,031 0,031 41,123 39,994 156,171 119,269 10,472 8,462

5 1,526 1,482 0,040 0,041 40,577 40,698 134,589 73,187 11,662 6,851

6 1,516 1,398 0,050 0,051 40,303 38,359 111,928 105,387 12,257 12,205

7 1,506 1,210 0,076 0,076 40,030 33,154 77,369 138,109 12,852 24,118

8 1,470 1,327 0,100 0,100 39,046 36,400 69,079 72,776 14,994 16,690

9 0,977 1,409 0,201 0,200 30,746 38,678 75,633 25,057 33,063 11,476

10 0,952 1,214 0,251 0,253 29,949 33,271 63,683 41,256 34,799 23,852

11 1,782 0,946 0,305 0,300 28,208 25,829 58,097 59,583 38,589 40,884

12 1,671 0,949 0,403 0,399 26,438 25,923 48,327 44,533 42,442 40,669

13 1,722 1,590 0,502 0,502 45,933 43,692 40,908 39,709 44,699 45,579




Tabla 32. Resultados adsorción HDL con Fe calcinada

Muestra

Absorbancia (A) Masa HDL (g) Ceq líquido (ppm) Ceq sólido/masa (ppm/g)

Rendimiento (%)

Ensayo 1

Ensayo 2

Ensayo 1

Ensayo 2

Ensayo 1

Ensayo 2

Ensayo 1

Ensayo 2

Ensayo 1

Ensayo 2

1 1,380 1,491 0,000 0,000 45,547 48,221 ---- ---- 0,000 0,000

2 1,083 1,115 0,012 0,010 35,544 35,506 862,359 1222,571 21,963 26,368

3 0,942 0,799 0,020 0,020 30,794 24,945 726,729 1119,041 32,390 48,270

4 0,601 0,669 0,031 0,030 19,303 20,618 838,457 893,295 57,619 57,242

5 0,390 0,345 0,041 0,040 12,221 9,810 814,804 950,776 73,167 79,657

6 0,266 0,245 0,051 0,050 8,061 6,468 735,014 830,069 82,301 86,586

7 0,316 0,359 0,074 0,075 4,864 5,130 547,554 569,229 89,322 89,361

8 0,251 0,256 0,101 0,103 3,771 3,401 413,210 433,879 91,720 92,946

9 1,172 0,903 0,201 0,201 3,853 2,845 207,641 224,746 91,542 94,101

10 0,886 0,946 0,251 0,249 2,890 2,988 170,082 181,296 93,654 93,804

11 0,970 0,764 0,299 0,301 3,174 2,382 141,337 152,189 93,031 95,061

12 0,967 1,122 0,401 0,399 3,163 3,578 105,801 111,747 93,056 92,580

13 0,865 0,884 0,499 0,501 2,819 2,780 85,542 90,573 93,812 94,234


Tabla 33. Resultados adsorción HDL con Fe no calcinada

Muestra Absorbancia (A) Masa HDL (g) Ceq líquido (ppm) Ceq sólido/masa (ppm/g) Rendimiento (%)

1 1,479 0,000 45,641 ---- 0,000

2 1,304 0,011 40,204 485,405 11,912

3 1,159 0,020 35,728 483,576 21,720

4 1,233 0,030 38,015 252,496 16,707

5 1,186 0,040 36,563 224,133 19,889

6 1,168 0,050 36,000 190,155 21,123

7 1,116 0,076 34,396 147,761 24,637

8 2,069 0,100 31,952 136,479 29,993

9 1,789 0,201 27,610 89,395 39,506

10 1,891 0,248 29,197 66,148 36,030

11 1,804 0,302 27,845 58,848 38,991

12 1,540 0,399 23,755 54,837 47,951

13 1,528 0,503 23,570 43,818 48,358

*No se realizó réplica del ensayo de adsorción del HDL con Fe no calcinada debido a que se

detectó la poca efectividad de este proceso y se optó por optimizar el tiempo de trabajo en el

laboratorio.

ANEXOS


13.3 ANEXO III. RESULTADOS DE LA LINEALIZACIÓN DE ISOTERMAS

Isoterma de Langmuir

Tabla 34. Linealización Langmuir





Muestra 1/Ce m/ ns 1/Ce m/ ns 1/Ce m/ ns 1/Ce m/ ns

1 0,023 -- 0,022 --- 0,021 --- 0,022 ----

2 0,036 309,145 0,024 1213,313 0,028 399,555 0,025 890,886

3 0,053 363,867 0,025 1935,806 0,040 534,823 0,028 894,254

4 0,079 425,952 0,025 3139,998 0,049 524,193 0,026 1712,659

5 0,129 496,957 0,025 4162,553 0,102 556,784 0,027 1929,387

6 0,121 625,035 0,025 3979,850 0,155 583,723 0,028 2274,143

7 0,163 905,342 0,027 4013,780 0,195 807,523 0,029 2926,626

8 0,185 1149,277 0,027 6096,962 0,294 1090,372 0,031 3168,544

9 0,181 2325,772 0,029 8589,538 0,352 2129,978 0,036 4837,410

10 0,310 2704,413 0,032 8241,765 0,335 2564,198 0,034 6537,509

11 0,262 3327,675 0,037 7349,399 0,420 3111,674 0,036 7348,410

12 0,290 4399,492 0,038 9313,744 0,279 4124,225 0,042 7885,916

13 0,266 5503,307 0,041 10728,306 0,360 5127,919 0,042 9868,967

Isoterma de Freundlich

Tabla 35. Linealización Freundlich





Muestra Log(Ce) Log(ns/m) Log(Ce) Log(ns/m) Log(Ce) Log(ns/m) Log(Ce) Log(ns/m)

1 1,634 --- 1,651 ---- 1,683 ---- 1,659 ----

2 1,438 -2,490 1,612 -3,084 1,550 -2,602 1,604 -2,950

3 1,272 -2,561 1,604 -3,287 1,397 -2,728 1,553 -2,951

4 1,104 -2,629 1,608 -3,497 1,314 -2,719 1,580 -3,234

5 0,889 -2,696 1,609 -3,619 0,992 -2,746 1,563 -3,285

6 0,918 -2,796 1,595 -3,600 0,811 -2,766 1,556 -3,357

7 0,789 -2,957 1,563 -3,604 0,710 -2,907 1,537 -3,466

8 0,733 -3,060 1,577 -3,785 0,532 -3,038 1,504 -3,501

9 0,743 -3,367 1,540 -3,934 0,454 -3,328 1,441 -3,685

10 0,508 -3,432 1,500 -3,916 0,475 -3,409 1,465 -3,815

11 0,581 -3,522 1,432 -3,866 0,377 -3,493 1,445 -3,866

12 0,538 -3,643 1,418 -3,969 0,554 -3,615 1,376 -3,897

13 0,575 -3,741 1,391 -4,031 0,444 -3,710 1,372 -3,994



Isoterma Redlich-Peterson





Muestra Ln(Ce) Ln ((Kf*Ce)/qe-

1)

Ln(Ce) Ln ((Kf*Ce)/qe-

1)


1)


1)

1 ----- 4,097 ---- 4,531 ---- ----- ---- -----

2 3,311 3,083 3,711 3,852 3,570 4,435 3,694 4,486

3 2,929 2,265 3,694 3,460 3,217 3,367 3,576 3,751

4 2,543 1,326 3,703 3,185 3,026 2,752 3,638 3,417

5 2,047 1,135 3,705 2,917 2,283 1,623 3,599 3,071

6 2,113 -0,011 3,672 2,397 1,867 0,795 3,584 2,818

7 1,816 -1,049 3,600 2,132 1,635 -0,365 3,538 2,332

8 1,688 ----- 3,630 1,203 1,224 ----- 3,464 1,941

9 1,711 ----- 3,547 0,760 1,045 ----- 3,318 0,885

10 1,171 ----- 3,453 0,210 1,094 ----- 3,374 0,661

11 1,338 ----- 3,297 -0,460 0,868 ----- 3,327 0,264

12 1,238 ----- 3,265 -1,490 1,275 ----- 3,168 -0,717

13 1,324 ----- 3,202 4,531 1,023 ----- 3,160 -1,773

Siendo:

Ce: concentración en equilibrio en el líquido

m: masa de adsorbente

ns: moles adsorbidos

qe: masa adsorbida/masa de adsorbente

Kf: qe · volumen de disolución/masa de adsorbente

ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE BORO EN HIDRÓXIDOS DOBLES...

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