Estructura extranuclear según la mecánica cuántica Insuficiencia de los modelos anteriores...

Estructura extranuclear según la mecánica cuántica

• Insuficiencia de los modelos anteriores– Mezcla de conceptos clásicos y cuánticos– Aplicable sólo a átomos con 1 electrón

• Aparece la mecánica cuántica (1925)

– Heisemberg Mecánica de matrices– Schrödinger Mecánica ondulatoria

Resolución del problema de la constitución atómica

Bases de la mecánica ondulatoria: Dualidad onda-

corpúsculo • Einstein sugirió que la naturaleza corpuscular de

la luz podría explicar el efecto fotoeléctrico

– Aunque los fenómenos de difracción sugieren que la luz tiene naturaleza ondulatoria

• de Broglie, 1924– Las partículas materiales a escala microscópica pueden

mostrar propiedades ondulatorias electrones

E = mc2

de Broglie y las ondas de la materia

E = mc2 = h

h = mc2

h/c = mc = p (impulso lineal o momento)

Como λ= c/ p = h/λ

λ = h/p = h/mv

Comprobación de la naturaleza ondulatoria de los electrones

• Davisson y Thomson (1927): Experiencias en difracción de electrones Premio Nobel (1937)

Bases de la mecánica ondulatoria: Principio de

incertidumbre de Heisemberg

Δx Δp ≥ h4π

Es imposible idear un experimentoque, a escala microscópica, permitadeterminar con precisión la posicióny el momento de una partícula

Carece se sentido tratar de seguirdetalladamente el movimientoorbital del electrón

Valores medios y probabilidades

Principio de incertidumbre en la medida

• El Universo tiene sentido sólo en tanto en cuanto es observable para observar hay que perturbar ()

• Para ver un átomo de hidrógeno luz cuya λ = 1Å

6,627x10-27 ergxs 3x1010 cm/sE = h (c/ λ) =

10-8 cm

E = 19,9x10-9 erg = 12.400 eV P.I. (H) = 13,6 eV

Formulación general de la Mecánica Cuántica: Postulados

• Mecánica clásica: Válida para sistemas macroscópicos

• Mecánica cuántica: Válida para sistemas microscópicos

Principio de correspondencia (Bohr, 1923): En todos los problemas, la Mecánica cuántica debe conducir en el límite

a los mismos resultados que la Mecánica clásica

Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica

• Observable: Propiedad mesurable de un sistema físico

• Operador (Â ): Símbolo que indica cualquier operación matemática (, , d/dx) Actúa sobre una función a la que transforma

_


• Funciones de estado: Funciones sobre las que actúan los operadores y que representan el estado del sistema: Debe ser aceptable*

• Representación de Schrödinger: =(x1, y1, z1; x2, y2, z2..., t) Función de ondas

*Debe tener cuadrado integrable: 2d < *Debe ser uniforme: 1 valor y sólo 1 para

cualquier valor de las coordenadas

Primer postulado de la mecánica cuántica

Interpretación estadística de • El cuadrado del valor absoluto de (2),

representa la probabilidad de hallar el sistema en una configuración particular en el tiempo dado, t.| (x1, y1, z1; x2, y2, z2..., t)|2 dπ; dπ=dxdydz...dzn

Nos da la probabilidad relativa de que, en el instante t,la partícula 1 esté en el elemento de volumen comprendido

entre x1 y x1+dx1, y1 y y1+dy1 y z1 y z1+dz1, la partícula 2entre x2 y x2+dx2.... Equivalente cuántico de la “posición” clásica

2 d = 1; Condición de normalización-+


• A cada observable le corresponde un operador Opera sobre

A xj se le asigna el operador posición ()*

*Multiplicar por xj

A pj se le asigna el operador impulso lineal ()*

* = h/(2i)(δ/δx)

^

^

^

Segundo postulado de la mecánica cuántica


• La medida de un observable cualquiera al que corresponde un operador (Â) sólo puede dar como resultado uno de los valores propios de Â

Â = a ; Â i = ai i

Tercer postulado de la mecánica cuántica

Sistema en estado propio

de Â (i) ai

Funciones propias f(x) y valores propios (a) de un operador Âf(x) = a f(x) Â = d/dx; f(x) = emx d/dx(emx) = m emx

• Importante operador en mecánica cuántica Corresponde a la energíaenergía

• Como E(p,q)=1/2m (Px2 +Py

2 +Pz2)+ V(x,y,z)

El operador Hamiltoniano (Ĥ)

Ĥ=-(h2/8π2m) (δ2/δx2+δ 2/δy2+δ 2/δz2)+V(x,y,z)

Ĥ = -(h2/8π2m)2 + V Ĥ = -(h2/8π2)Σj=1(j2/mj) + V N

Punto en coordenadas polares

z

x

y

r, φ, θ

r

φ

θ

(x, y, z)

x = r sen θ cos φy = r sen θ sen φz = r cos θ

2=(1/r2) δ/δr [r2 (δ/δr)]++(1/r2sen θ) δ/δθ [sen θ (δ/δθ)]+(1/ r2sen2 θ) δ2/δφ2

d = r2sen θ dr d θ d φ

Cálculo de las funciones propias de Ĥ: Ecuación de Schrödinger

E representa los valores propios de la energía

Para hallar las funciones propias de Ĥ hay que resolver la ecuación:

Ĥ = -(h2/8π2m)2 + V; [-(h2/8π2m)2+V] =E

[-(h2/8π2m)2+ V- E] =0; 2 + 8π2m h2 (E-V) =0

Ĥ = E

2 + 2m/h2 (E-V) =0 h=h/2π

Ecuación de Schrödinger

La resolución de esta ecuación diferencial nos da una serie de funciones propias (i) que describen posibles estados del sistema y los correspondientes valores propios (Ei)

2 + 2m/h2 (E-V) =0

En la mayoría de los sistemas químico-físicos de interés, Ĥ no es función del tiempo Sistemas en estado estacionarioSistemas en estado estacionario

Solución de la Ecuación de Schrödinger (sistemas sencillos)

• Partícula libre (V = 0) en una sola dirección (eje x) puede moverse con entera libertad

d2 /dx2 + 2m/h2 E =0 V= 0

2 = d2 /dx2

Si llamamos k2 = (2m/h2) E k = 2mE* h

d2 /dx2 = -k2 = c sen (kx+δ)

* E puede tomar cualquier valor, siempre que sea > 0

Deducción de la Ecuación de de Broglie

0x1 x2

λ

x

π/2

π

3π/2

2π

5π/2

3π

7π/2

(2mE/h)x1+δ = (2mE/h)x2+δ

2mE/h (x2-x1) = 2π;

λ = h/px

h2mE

Como E= (1/2)mv2 = (1/2m) (mv)2

= (1/2m) p2 p = 2mE

λ=

Ec. de de Broglie

= c sen (kx+δ); k = nº real > 0

Partícula en una “caja”

Caja monodimensional:

Partícula confinada en un recinto limitado por unabarrera de potencial [V(x)] de altura infinita

0 a

V(x)

V= V= V = 0 para 0 < x < a = c sen (kx+δ) V = para 0 = x = a = 0

x

= c sen [(2mE/h) x+δ]x=0; =0 δ=0

x=a; =0

2mE/h = nπ/a = c sen (nπ/a)xn = 1, 2, 3...

• Utilizando ahora la condición de normalización: cálculo de la constante c

= sen2 (nπ/a)x dx = 1 c = 2/a 0

ac2

= 2/a sen (nπ/a)x = c sen (kx+δ)

Ahora, debido a las condiciones de contorno (restricción del sistema)sólo algunas soluciones son físicamente aceptables: ¿cuáles?

= c sen [(2mE/h)x+δ]

2mE/h2 = n2π2/a2; Si h=h/2π; a2=n2π2h2/8π2mEComo E = ½ mv2; a2=n2h2/4m2v2 = n2h2/4px

2

a = nh/2px; como λ = h/px; λ = (2a)/n a=n(λ/2)

2

L

xnsin

L

2ψ

a a

a a

Las probabilidades

aa

a =λ/2 a =2(λ/2)

a =3(λ/2)max =(a/4; 3a/4)

max =(a/2)

max =(a/6; 3a/6 y 5a/6)

Como 2mE/h = nπ/a

E = h2 n2/8ma2; n= 1, 2, 3...n = 0 = 0 (no partícula)

1. ¡La energía aparece cuantizada debido a las condiciones de contorno!2. Existe para el sistema una energía mínima (n=1)**Energía residual o energía en el punto cero

Rotor rígido: Dos masas m1y m2 separadas

por una distancia constante (a) que giran libremente alrededor de su centro de gravedad

m2

m1

m1>>m2

Centro de gravedad

Podemos suponerm1 fija en el origen

de coordenadas

Podemos suponer am2 girando en tornoa m1, siempre queusemos μ (m.red.)

μ = m1m2/m1+m2

•= a (cte)

Coordenadas polares

Aplicación de la Ecuación de Schrödinger al Rotor Rígido

2=(1/r2) δ/δr [r2 (δ/δr)]+(1/r2sen θ) δ/δθ[sen θ (δ/δ θ)]+

(1/r2sen2 θ) δ2/δφ2

V = 0δΨ/δr=0 (r=cte=a)

sen θ δ/δθ[sen θ (δΨ/δ θ)]+δ2Ψ/δφ2+[(2μa2/h2)sen2 θ] E(Ψ) =0

(1/sen θ) δ/δθ[sen θ (δΨ/δ θ)]+(1/sen2 θ) δ2Ψ/δφ2+(2μa2/h2) E(Ψ) =0

Multiplicando por sen2 θ (separar variables): Ψ= Θ(θ)Φ(φ)

(sen θ/Θ) δ/δθ[sen θ (δΘ/δ θ)]+[(2IE/h2)sen2 θ]= -1/Φ δ2Φ/δφ2

Para que esto ocurra los dos miembros deben ser igual a una constante (m2)

d2Φ/dφ2 = - m2 Φ

Dividiendo por sen2 θ y multiplicando por Θ el primer miembro:

(1/sen θ)d/dθ[senθ(dΘ/dθ)]+[(2IE/h2)-(m2/sen2 θ)]Θ=0

Φ = C eimφ1.

2.

Soluciones: 1ª ecuación diferencial

Φ = C eimφ Para que Φ sea aceptable:

*Φ debe ser igual para φ=0 y φ=2π Uniforme

Φ2π = C (cos m2π+i sen m2π)Φ0 = C

cos m2π+isen m2π=1

m=entero, positivo,negativo o nulo2π

0

2π

0

*Φ cuadrado integrable C2 d φ = [φ] = C2 2π = 1(Normalización) C = 1/2π Φ(m) = 1/2π eimφ

m=0,±1,±2,±3...

Soluciones: 2ª ecuación diferencial

Θl,m(θ) = C Pl (cos θ)m

Conocida antes del advenimiento de la M.Cuántica

(1/sen θ)d/dθ[senθ(dΘ/dθ)]+[(2IE/h2)-(m2/sen2 θ)]Θ=0

2IE/h2 = l(l+1)(l = 0, 1, 2...)Con l m

Sólo tiene solución aceptable si:

Pl =Pol .asc. Legendre:grado l;orden m (C= cte normalizac.)

Solución completa

ml = 0, 1, 2...

m = 0, ±1±2...±lΨl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ

Er = (h2/2I) l(l+1) cuantos de h2/2I

Ψl,m(θ) (φ)= armónicos esféricos

La Er no depende de m

Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m

cada nivel energético estará 2l+1 veces degenerado

Diagrama de energía (ΔE=2l+1)

0

2

6

m =0

m =0

m =1 m = -1

m =0m =1 m = -1m =2 m = -2

l =0

l =1

l =2

E

4

Cuantificación del impulso angular total (ι)

• Hemos visto que l cuantifica la Energía

ˆ ˆsi E = (h2/2I) l(l+1)

ι = h l(l+1)

*Como E = (½) μ v2 = (1/2μ)(μ v)2 (si r=cte=a)*E =(1/2μa2)(μav)2 =ι2 /2I E y ι2 difieren sólo en el factor numérico cte: 2I (ι2 = 2I E)

Lo mismo sucederá con sus respectivos operadores (H y M2) y valores propios:

Componente z del impulso angular: Pz= h/i(δ/δφ)

ιιz

PzΨl,m= PzΘ(θ)Φ(φ) == Θ PzΦ(φ)= Θ lz Φ

PzΦ = lz Φ

como Φ = (1/2π) eimφ

h/i(δΦ/δφ)=(h/i)(1/2π)imeimφ

lz = m hm cuantiza laorientación

del giro

Ejemplo para l = 1

m = +1

m = 0

m = -1

h

h

0

| ι | = 2 h

El rotor puede estar en 3 estados diferentes (2l+1)

E = (h2/2I) l(l+1) = h2/I

E y ι son idénticos

Lo único que cambia es la orientación de la órbita,que es la que define m (h, 0, -h)

Ψ= Θ(θ)Φ(φ) r = constante = a

(1/senθ)δ/δθ[senθ(δΨ/δθ)]+(1/sen2θ)δ2Ψ/δφ2

+(2μa2/h2) E(Ψ) = 0

Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ

l = 0, 1, 2... m = 0, ±1±2...±l

ROTOR RIGIDOPara cada l 2l+1 valores de m

0

2

6

m =0

m =0

m =1 m = -1

m =0m =1 m = -1m =2 m = -2

l =0

l =1

l =2

E

4

Er = (h2/2I) l (l +1)

En unidades de (h2/2I)

Er = (h2/2I) l (l +1) cuantos de h2/2I

• Hemos visto que l cuantifica la Energía

si E = (h2/2I) l(l+1) ι2 /2I = (h2/2I) l(l+1)

ι = h l(l+1)

E =ι2 /2I ι = μrv I = μr2

E y ι2 difieren sólo en el factor numérico constante 2I

Componente z del impulso angular: Pz= h/i(δ/δφ)

ιιz

PzΦ = lz Φ

lz = m h

m cuantiza laorientación

del giro

Ejemplo para l = 1

m = +1

m = 0

m = -1

h

h

0

| ι | = 2 h

El rotor puede estar en 3 estados diferentes (2l+1)

E = (h2/2I) l(l+1) = h2/I

E y ι son idénticos

Lo único que cambia es la orientación de la órbita,que es la que define m (h, 0, -h)

Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado

Puesto que Ψl,m es compleja: usamos C.L.*

*posible al ser Ψl,m 2l+1 veces degenerada

Dada por Ψ2

Para nuestro ejemplo (l = 1)

l=1m = -1; Ψ1, -1 = -i [Ψ1, +1 - Ψ1, -1] /2 (3/4π)1/2 senθsenφ (Ψy)

m = +1; Ψ1,+1 = [Ψ1, +1 + Ψ1, -1] /2 (3/4π)1/2 senθcosφ (Ψx)

m = 0 Ψ1,0 (3/4π)1/2 cosθ (Ψz)

Max. eje y

Max. eje xMax. eje z


Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ

• Consideremos primero el caso más sencillo:– l = 0 y m = 0; Ψ0,0 = cte = (1/4π)1/2 f(ángulos θ y

φ)

• La probabilidad (Ψ2) sería la misma para cualquier valor de θ y φ

Podemos hallar a la partícula que gira en cualquierpunto de la superficie de una esfera de radio a y centro

en el origen de coordenadas

+ Ψ2(0,0)

a


• Supongamos ahora que el rotor está en el estado Ψ1,x

– Si θ =/2 Probabilidad en el plano x-y

– Ψ2 = (3/4π) sen2 θ cos 2φ = (3/4π) cos 2φ

La probabilidad es máxima para φ=0 ó φ= Eje xLa probabilidad es nula para φ=/2 ó φ= 3/2 Eje y

•a φ

x

y

Representación de la probabilidad con la coordenada r

(plano x-y)(θ=π/2)

0,50,25

0,4880

0,238 (Ψ21,x)

(Ψ1,x)

0,2φφ

Ψ2clásica

y

xx

y

Ψ1x = (3/4π)1/2 senθ cosφ Ψ2 = (3/4π) sen2 θ cos 2φ

1 10,488 0,238cosφ=0; Ψ1x=0,488cosφ=π/2; Ψ1x=0

cosφ=0; Ψ21x=0,238

cosφ=π/2; Ψ21x=0

Entre 0 y π/2 obtengosuperf. de max. prob.

Variación con θ (plano x-z) (φ=0)

z

x

θ

Ψ1,x

Al variar θ varía la probabilidad (distinta para diferentes valores de θ)Máxima para θ=π/2 (Eje x); Nula para θ=0 (Eje z)

Ψ21,xx

z

θ

(Ψ21,x)

Sección de la órbita plana del rotor

en el plano x-y

Órbita en el plano x-z e y-z

• En el x-z (φ=0) θ única coor. que varía

En el plano y-z (φ=π/2 y θ=0) Ψ21,x= 0 (no existe)

*Ψ21,x es máxima para θ=π/2 y 3π/2 (x) y nula para θ=0 y π (z)

Para el estado Ψ1,x la dirección x es la de máxima probabilidad,

siendo la y (cos φ=0), y z (sen θ=0) las de probabilidad nula

Ψ1x = (3/4π)1/2 senθ cosφ

Representación espacial de Ψ para l=1(m=-1,0,1)

Todas las demás direcciones tienen valores intermediosdependiendo de los valores que se les de a θ y φ

Obtención de representaciones tridimensionales

Ψ1,x Ψ1,y

Ψ1,z

Átomo de hidrógeno

• Núcleo con un protón (+) alrededor del cual gira un electrón (-) Rotor rígido

• Única diferencia: V(r) = - e2/r

2 + 2μ/h2 (E-V) =0

(r, θ, φ) = R(r) θ(θ) Φ(φ)

Ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno

(1/r2) δ/δr [r2 (δ /δr)]++(1/r2sen θ) δ/δθ[sen θ (δ /δθ)]+(1/r2sen2 θ)δ2/δφ2+

+2μ/h2 (E-V) = 0

Sustituyendo = R(r) Θ(θ) Φ(φ) y dividiendo todo por RθΦ/r2

(1/Θ sen θ) d/dθ[sen θ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen2 θ)d2Φ/dφ2==-[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)]

(después de separar variables angulares y radial)

Para que se cumpla la igualdad:

1.(1/Θsenθ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen2 θ)d2Φ/dφ2=-β

2. -[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)] =-β

Multiplicando 1 por sen2 θ y separando θ y φ:

(senθ/Θ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+β sen2 θ = -(1/Φ)d2Φ/dφ2

(1/Θ sen θ) d/dθ[sen θ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen2 θ)d2Φ/dφ2==-[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)]

Multiplicando 2 por R y dividiendo por r2 :

[(1/r2) d/dr (r2dR/dr) + 2μ/h2 (E-V)- β/r2] R = 0

Solución a la ecuación 1: parte angular

(senθ/Θ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+β sen2 θ = -(1/Φ)d2Φ/dφ2

Ecuación idéntica a la del rotor rígido, salvo por β

l = 0, 1, 2...

m = 0, ±1±2...±lΨl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ

Ψl,m(θ) (φ)= función de onda angular

β = l(l+1)

Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m l |m|

Solución a la ecuación 2: parte radial

[(1/r2) d/dr (r2dR/dr) + 2μ/h2 (E-V)- β/r2] R = 0

Como V = -e2/r y β = l(l+1):

(1/r2) d/dr(r2dR/dr)+[2μ/h2 E+2μe2/rh2-l(l+1)/r2] R=0

Solución conocida, dada en función de Gn,l(s)

Si hacemos α2 -2μE/h2; n μe2/α h2 y s 2rα:

d/ds (s2dR/ds)+[(-s2/4)+ns-l(l+1)] R = 0

Solución a la ecuación 2: parte radial

• Las funciones que son solución aceptable de

d/ds (s2dR/ds)+[(-s2/4)+ns-l(l+1)] R = 0

Rn,l(r) = e-s/2 sl Gn,l (s)

Siempre que n sea entero y positivo, y cumpla lacondición n l+1

Gn,l = Polinomios asociados de Laguerre

Valor de la energía

Como α2 -2μE/h2 y n μe2/α h2

E = -1/2(μe4/n2h2)

La energía aparece cuantizada, por su dependenciade n análogo a lo predicho por Bohr

Función de onda radial del átomo de hidrógeno

n l orbital R n, l(ρ) [ρ=r/a0]1 0 1s 2(1/a0)3/2e-ρ

2

0 2s (1/22) (1/a0)3/2 (2-ρ) e-ρ/2

1 2p (1/26) (1/a0)3/2 ρe-ρ/2

3

0 3s (2/813) (1/a0)3/2 (27-18ρ + 2ρ2) e-ρ/3

1 3p (4/816) (1/a0)3/2 (6-ρ)ρe-ρ/3

2 3d (4/8130) (1/a0)3/2 ρ2 e-ρ/3

Función de onda completa del átomo de hidrógeno

n,l,m(r,θ,φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ) = Rn,l(r) Θl,m(θ) Φm(φ)

n = 1, 2, 3,... Número cuántico principall = 0, 1, 2,...,n-1 Número cuántico secundariom = -l,...,0,...,l Número cuántico magnético

1. Por cada valor de n, hay n valores posibles de l2. Por cada valor de l, hay (2l+1) valores posibles de m3. Por cada valor de n, hay n2 funciones propias degeneradas (Cada nivel de energía está n2 veces degenerado)

Posibles valores de l y m para n = 1, 2, 3 y n

n 1 2 3

l 0 0 1 0 1 2

m 0 0 -1,0,+1 0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2

Nº Ψ deg. para cada l

1 1 3 1 3 5

Nº Ψ deg. para cada n

1 4 9

n

0,...n-1

-l,...,+l

2l+1

n2

Orbitales atómicos (n,l,m) del átomo de hidrógeno

• Las órbitas planetarias de la teoría de Bohr son sustituidas por probabilidades (2) de encontrar al electrón a una distancia dada del núcleo (r) y con una orientación determinada (θ,φ)Representación de los orbitales:

Valor numérico de n seguido de una letra que representa el valor de l. Como para cada l hay2l+1 valores de m subíndices (x,y,z u otros)

Orbitales atómicos (n,l,m) del átomo de hidrógeno

• Un estado con n =1 y l = 0 1s

• Un estado con n =2 y l = 0 2s

• Un estado con n =2 y l = 1 2p– Para 2p habrá 3 subestados: 2px 2py 2pz

• Un estado con n = 3 y l = 2 3d

Las letras utilizadas son s, p, d, f, g,..., que corresponden a l = 0, 1, 2, 3, 4...

Energías de los orbitales

Capa

Subcapa

Cada subcapa consta de 2l+1 orbitales

Representación de los orbitales del átomo de hidrógeno e hidrogenoides (He +;Z =2)

Funciones de onda angulares y radiales para átomos hidrogenoides

Orbitales s (curvas límites: probabilidad del 99% de encontrar al e- dentro de ellas)

Orbitales p

Orbitales d


Capa

Subcapa

Cada subcapa consta de 2l+1 orbitales

Degeneración de los orbitales p y d

• Cuando un electrón se encuentra en un estado definido por los números cuánticos n,l y m y con un valor de la E dependiente sólo de n:

su impulso angular orbital es un vector de módulo

l = 0, 1, 2,...,n-1

Y su componente z es m=-l,...0...,+llz = m h

|l | = h l(l+1)

Ninguna de las orientaciones orbitales es preferida y el e- se mueve en cualquiera de ellas

ιιz

lz = m h

m cuantiza la orientacióndel giro

Presencia de un campo magnético (H)

• Debido a la carga que posee el electrón, al girar éste en un orbital crea una corriente eléctrica a la que va asociado el vector momento magnético μ

• μ está dirigido en la misma dirección que l pero en sentido opuesto, y su módulo es:

|μ| = |l | μB/h

μB=magnetón de Bohr=he/4πm0c=9,27x10-21 erg/gauss

Precesión del momento magnético alrededor de un campo magnético externo (A) y cuantización

espacial del impulso angular orbital en un campo magnético para l = 2 (B)

Eje de rotación

ZH

Eje deprecesión

r

p = mev

l = r x p

μ

Z

-1

-2

1

0

2

6

m = 0

A

Niveles deenergía

m = +2

m = +1

m = -1

m = -2

ΔEΔE = μB H

B Efecto Zeeman

|l | = 2(2+1) h

Explica el espectroen presencia de H

Spin del electrón

• Al someter al átomo de hidrógeno en su estado fundamental (1s1) (l=0 y m=0) a un H se observa un desdoblamiento del nivel de energía no debería ocurrir (m=0)

• El electrón tiene un movimiento de giro sobre sí mismo momento magnético e impulso angular de spin (Uhlenbeck y Goudsmit)

|s| = s(s+1) hsz= ms h

ms = -1/2

ms = +1/2s = ½

Número cuánticode spin

Spin del electron: Un cuarto número cuántico

Posibles orientaciones del vector impulso angular de spin (s) y desdoblamiento de

los niveles de energíaz

Niveles deenergía

½

-½

3/2 ms = +1/2

ms = -1/2

|s| = 1/2(1/2+1) h

Impulso angular total • El campo magnético de l influirá en la

orientación de s y viceversa Interacción spin-órbita

• Debido a esta interacción l-s ninguno de los dos vectores tendrá una componente fija

• Ambos tienen un movimiento de precesión alrededor del vector j

j = vector impulso angular total = l + s

|j | = h j(j+1) jz = mj hmj=-j,-(j-1),...,j-1, j

(2j+1) valores de mj

Adición vectorial de l y s para dar j

s

l

j

zl y s precesan alrededor de j, y éste lo hace alrededor del eje z

Se originan nuevosdesdoblamiento de

los niveles energéticos

j =l +1/2

l -1/2

Y en presencia de un campoH, para cada j, 2j+1 niveles

(valores de mj)E = Ebohr{1+(Z2α2/n)[1/(j+1/2)-3/(4n)]}

α e2/hc

Espectro del hidrógeno

• Saltos del electrón entre los diversos niveles posibles, dados ahora no sólo por n y l, sino también por j

E (eV)

0

5

10

13,6

n=1

n=2

n=3

n=4n=5

n=s p d f

Lyman

Balmer

PaschenBrackettPfund

n=2

n=3

s1/2

s1/2

p1/2

p3/2

p1/2

p3/2 d3/2

d5/2

Δn=1, 2,... Δl=±1, únicamenteΔj = 0, ±1, únicamente

Reglas de selección

j =l +1/2

l -1/2

l=0

l=0 l=1

l=2

l=3

Estructura electrónica del átomo de hidrógeno

• Podemos describir la posición del único electrón en el átomo de H, en su estado fundamental (mínima energía), por los 4 números cuánticos– n=1 (primera capa principal)– l = 0 (orbital s)– m = 0

– ms = +1/2 ó -1/2

1s1 [2p1]*

Descripción de un estado excitado

Descripción del estado fundamental

Átomos multielectrónicos

• Cuando se intenta resolver la ecuación de Schrödinger para un átomo que contenga más de un electrón no soluciones exactas

• Para el caso del átomo de He (2 electrones)

Ĥ = -(h2/2m)[12 + 2

2] -2e2/r1- 2e2/r2+ e2/r1,2

e2/r1,2 representa la energía potencial de repulsiónentre el e1 y el e2 no se pueden separar variables

Energía de atracción del núcleo sobre los electrones 1 y 2

Átomos multielectrónicos

Se recurre a métodos aproximados

Algunos factores a considerar

1. La fuerza atractiva del núcleo a un electrón dado aumenta conla carga nuclear (Z) E más bajas al aumentar Z

2. Los orbitales con distintos valores de l dentro de una misma capaprincipal no son degenerados (3s, 3p y 3d) E = f (tipo de orbital)


1. 3s, 3p y 3d tienen distinta energía2. Disminución de la energía al aumentar Z3. El orbital 4s está por debajo del 3d

Métodos aproximados aplicados a átomos multielectrónicos

• Aproximación de orden cero: suprime el término e2/r1,2

Ψ0= Πi Ψai

Orbitales hidrogenoides

E0= Σi Ei

Ψ0 = Función de ondas de orden cero

Πi Ψai = Configuración electrónica (1s, 2s, 2p, 3s...

Eexp = 40% superior al Eteórico (E0)


• Orbitales aproximados de Slater:• Sea por ejemplo el átomo de Li (1s2 2s1)

– El electrón 2s situado más alejado del núcleo que los 1s (máximo de la función radial) “ve” al conjunto (núcleo-electrones 1s) como un todo de carga 3-2 = +1

– Los electrones internos “apantallan” al núcleo y el electrón exterior (2s) puede tratarse como un hidrogenoide reducen la carga nuclear varían E (aumentándola)

Orbitales aproximados de Slater

• Slater propuso sus orbitales aproximados (misma parte angular que para el hidrógeno y radial corregida)

Ψs= rn-1 e-Z*r/na Yl,m (θ,φ)

Z* = carga nuclear efectiva = Z-σ

σ = constante de pantalla

Cálculo de σ: reglas de Slater • Los electrones se dividen en los siguientes

grupos: (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d)...

• Para un electrón cualquiera de un átomo, su σ se calcula sumando las siguientes contribuciones:– 1.- cero por cada electrón más externo– 2.- 0,35 por cada electrón del mismo grupo (excepto el

1s que es 0,31 más cerca del núcleo menos apantallado)– 3.- Si el electrón es s o p, 0,85 por cada electrón de la

capa inmediata inferior y 1 por cada uno más profundo– 4.- Si el electrón es d o f, 1 por cada electrón de las

capas más internas

Cálculo de la energía

• Si se sustituyen los orbitales de Slater en la ecuación de Schrödinger (HΨ = EΨ), se demuestra que son soluciones exactas de la misma, si se toma como potencial V(r):

V(r) = (Z*e2/r) + {[(n+l) (n-l-1)/r2] (h2/2μ)}

E = E0 Σ (Zi*/ni)2i=1z E0 = E hidrógeno

Mejores resultados para electrones más externos se desprecia elsegundo sumando de V(r); y para n<4 (primera mitad de la T.P.)¡La energía depende sólo de n! Misma energía para 2s y 2p

Penetración y apantallamiento (4πr2R2(r) vs r/a0)

Cuanto menor es l, el e- está más cerca del núcleo Más penetrante Menos apantallado Mayor Z* Más estable


3s, 3p y 3d tienen distinta energía


Método del campo autoconsistente de Hartree

Trata el problema de Z electrones como Z problemas de un electrón

Se considera un electrón dado (1) y su repulsión media con los Z-1 electrones restantes (V1), que debe ser la misma que la del electrón 2 y los Z-1 restantes (V2)..., con lo cual Vi = cte.

_

_

_

Ĥi = -(h2/2m)[i2] -Ze2/ri+ Vi _

Se calcula una primera Ψ haciendo Vi = 0 (Ψ0) E0 _

Con Ψ0 se calcula una Ψ1 (E1), con Ψ1 una Ψ2 (E2)...hasta que En=En-1

Gráfica energía (Morcillo, pag.203)?

Configuración electrónica de un átomo

• Es una designación de la distribución de los Z electrones entre los diferentes orbitales en las capas principales y las subcapas

•Los e- ocupan los orbitales de forma que se minimice la energía

•Principio de exclusión de Pauli: dos electrones de un átomo no pueden tener los 4 números cuánticos iguales

•Regla de Hund: en orbitales degenerados los e- tienden al máximo desapareamiento .

Reglas para la distribución de los e- en los orbitales

Llenado de orbitales

Proceso aufbau y regla de Hunds: del H (Z=1) al C (Z=6)

Notación spdf (condensada): 1s2 2s22p2

Notación spdf (expandida): 1s2 2s22px12py

1

Diagrama de orbitales

Llenado de orbitales p

Llenado de orbitales d

Configuraciones electrónicas de algunos grupos de elementos

Configuraciones electrónicas y la Tabla Periódica

Elementos de grupos principales

Elementos de transición

Elementos de transición interna

Bloque p

Bloque d

Bloque f

Bloque s

Estructura extranuclear según la mecánica cuántica Insuficiencia de los modelos anteriores...

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