Conformación y configuración:

• La configuración se refiere al arreglo de átomos fijos mediante enlaces químicos,

que no puede modificarse sin la ruptura del enlace.

Ejemplo: isómeros cis y trans de una molécula pequeña

C C

H

H

X

Y

C C

Y

H

X

H trans cis

(isómeros configuracionales) Ejemplo: tacticidad en polímeros Se aplica a la polimerización de monómeros vinílicos del tipo CH2=CHX, donde X: -CH3,

Cl, COCH3, entre otros

El termino TACTICIDAD se introduce para caracterizar la sucesión de unidades básicas

configuracionales a lo largo de la cadena de una molécula de polímero.

Isotáctico

Sindiotáctico

Atáctico

Los isómeros configuracionales difieren entre sí en configuración entorno a un centro quiral.

En este caso, la interconversión implica la ruptura de un enlace covalente, para lo que existe

una barrera muy alta: 300 ~ 500 KJ/mol.

Por ejemplo: la energía de ruptura de un enlace C-C es ~340 KJ/mol, los cuales son

equivalentes a una temperatura de 40000ºC.

• La conformación se refiere a los diferentes arreglos espaciales de moléculas que se pueden alterar por rotación alrededor de enlaces simples sin necesidad de romperlos.

El concepto de conformación para moléculas simples se extiende a polímeros. De las muchas

conformaciones teóricamente posibles alrededor de un enlace simple, sólo algunas serán

energéticamente probables.

Molécula de Etano: (CH3-CH3)

La hibridación del Carbono le confiere 4 e- 4 enlaces, formando un tetraedro con un

ángulo de enlace (o valencia) de 109.5º. Tantos los enlaces C-C como C-H son del tipo

sigma (σ).

Para el etano existen dos conformaciones principales:

“eclipsada” (60, 180, 300º) "alternada” (0, 120, 240º) ( 3 idénticas ) ( 3 idénticas )

Notación de Newmann:

H

H H

H

H

H

H

H H

H

HH

“eclipsada” "alternada” Una información detallada de la existencia y la estabilidad de las conformaciones puede

obtenerse de cálculos energéticos:

1. La energía Enn entre los núcleos de átomos de hidrógeno no enlazados.

2. La energía Eb entre los electrones de enlace C-C.

3. La energía Eee entre los electrones de enlace C-H.

4. La energía Ene entre los núcleos de H y los electrónes de los enlaces de los otros

átomos de H.

5. La energía cinética Ekin de los electrones.

Sólo aquellas interacciones que dependen del ángulo de rotación serán importantes para

establecer las conformaciones. En este caso ⇒ Eb ≈ 0

- Atracción: Ene

- Repulsión: Enn + Eee + Ekin

0 60 120 180 240 300 360

Ener

gy (K

J/m

ol)

θ (º)

Potencial de atracción ⇒ ΔEa = 19.7 Kcal/mol Potencial de repulsión ⇒ ΔEr = 22.4 Kcal/mol ΔE++ = 2.7 Kcal/mol de repulsión.

Vencen las fuerzas de repulsión. Los isómeros conformacionales del etano están separados por una barrera de energía

potencial relativamente baja, que podría ser vencida por la energía térmica suplida por la

colisión molecular. En promedio la mayoría de las colisiones moleculares sólo proveen

energía suficiente para oscilaciones de ± 20º alrededor del mínimo de energía potencial ⇒ se

puede tratar al etano como una molécula que sólo existe en una conformación cercana a la

alternada.

La barrera potencial o la barrera energética potencial nos provee de la diferencia de energía

entre máximos y mínimos adyacentes. Por lo tanto representa una energía de activación ΔE++

para cruzar la barrera asociada con el máximo en energía. La constante de velocidad Kconf

para esta transferencia puede calcularse de ΔE++ :

expconfKt EKh RT

++⎛ ⎞−Δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Los valores numéricos indican que las transformaciones conformacionales generalmente

ocurren muy rápido. Sólo en casos muy raros Kconf tiene un valor tan bajo que los isómeros

pueden prepararse por separado (en este caso se llaman atropisómeros).

Cuando K es grande, sólo se pueden “ver” los cambios conformacionales con técnicas como

ESP (electron spin resonance) que pueden observar “estados” con vida de microsegundos.

Tipos conformacionales.

Las conformaciones alrededor del enlace C-C en el etano están determinadas por los tres H

equivalentes. Hay tres máximos y 3 mínimos con solo dos posibles conformaciones: alternada

y eclipsada.

Con el butano, CH3-CH2-CH2-CH3, a cada lado del carbono central existen dos átomos de

hidrógeno y un grupo metilo. Aquí existen tres máximos y tres mínimos, pero sólo dos de

éstos son equivalentes.

ΔE++ Kcal/mol

Kconf (s-1)

100 K 300 K 500 K 3 6 x 105 2 x 1010 5 x 1011 6 2 x 10-1 3 x 108 2 x 1010

10 3 x 10-10 3 x 105 5 x 108

g− ALTERNADA (staggered, S) g+ t S− 2 skew ECLIPSADA (eclipsed, E) S+

C 1 cis La influencia de la cadena sobre la conformación macromolecular empieza a ser muy notoria

a partir del n-pentano, debido a que por primera vez hay dos conformaciones subsiguientes a

considerar.

Debido a que existe una posición trans y dos gauche (g,g’) por cada enlace, entonces existen

cuatro distintas conformaciones principales o diadas conformacionales. Este modelo

simplificado no incluye las conformaciones eclipsadas.

⇒ la diada tt posee la más baja energía, pero las diadas tg+ y g+g−, también son posibles, (la

interferencia penténica ocurre en la conformación g+g+).

2 gauche

1 trans

Todas posibles: mínimo de energía

Las conformaciones de los hidrocarburos alifáticos también están generalmente dominadas

por la conformación trans de la cadena. El balance entre fuerzas de atracción y repulsión

puede cambiarse por algunas de las posibles conformaciones por la presencia de átomos

vecinos con pares de electrones libres o substituyentes electronegativos. En estos casos, las

atracciones entre el núcleo y los electrones son lo suficientemente fuertes como para dominar,

permitiendo el mayor número de interacciones gauche ⇒ EFECTO GAUCHE.

Ej: El POM -(-O-CH2-)-existe en el cristal en una conformación gggg, su estado más bajo de

energía potencial.

0 60 120 180 240 300 360

g

cs s

tg

c

Ener

gía

(KJ/m

ol)

θ (º)

POM POE POP PE

Variación de la Energía de rotación (conformación) en función al ángulo de rotación para los

polímeros indicados. Partiendo del hecho de que a medida que aumenta la cantidad de grupos –CH2- entre átomo y

átomo de oxígeno, se favorecerá la conformación típica del polietileno (tttt..) debido a una

disminución notable del efecto Gauche. A partir de esta deducción, el POP se verá

favorecido energéticamente al adoptar la conformación tttt… en el cristal.

Existen varios factores que causan una alta flexibilidad molecular:

• Una gran longitud de enlace

• Simetría molecular

• Baja diferencia de energía potencial rotacional entre las posiciones trans y gauche debido

al EFECTO GAUCHE.

Estos tres efectos están presentes en el poli(dimetilsiloxano), -(-Si(CH3)2-O-)-

a.- El enlace Si-O es relativamente largo 0.164 nm.

b.- La cadena principal es rotacionalmente simétrica.

c.- El O es polar. Esto causa que los PDMS sean líquidos, viscosos hasta PM de millones

Ovillo vs Cadena Extendida:

En la sección anterior vimos que los enlaces que conectan a una cadena polimérica son

generalmente flexibles y por lo tanto permiten un cierto grado de libertad rotacional alrededor

de los enlaces. Esta libertad de rotación permite que la molécula asuma cualquier

conformación de un gran nº de conformaciones permitidas.

En una molécula existe dos macroconformaciones extremas: el ovillo al azar y la cadena

extendida. En la sección anterior se demostró que el estado más bajo de energía interna para

una cadena polimérica es la cadena extendida. No obstante el factor más importante a

considerar cuando se quiere determinar la conformación de una macromolécula es su energía

libre de Gibas (G):

G = H – TS

H: Entalpía (está directamente relacionada con la energía interna. Ej: H=U+PV)

S: Entropía

Así que todavía podríamos esperar que una cadena exista en un estado ovillado bajo ciertas

condiciones pues éste aumentará la entropía ⇒ ↓ G. Este aumento en la entropía resulta del

gran número de microconformaciones posibles de la molécula cuando las rotaciones son

permitidas.

Ahora bien, si un nº de cadenas aisladas extendidas se reúnen, es posible formar entre ellas

enlaces de Van der Waals y los enlaces de hidrógeno de tal forma que la energía de interna

total del sistema disminuye. Esto ocurre cuando el polímero cristaliza.

Tconf.

Ovillo Cadena extendida Cad. Ext. en el cristal

G

T 0Tm

0

La cadena extendida tendrá una entalpía menor (demostrado en la sección anterior, p.ej. la

conformación tttt en PE), pero también una entropía menor que el ovillo.

A 0ºK la cadena extendida aislada tendrá una menor energía libre que el ovillo. Pero como

el ovillo tiene una entropía mayor, su G disminuirá más rápidamente con T debido al término

-TS. Existirá por lo tanto una temperatura a la cual el estado ovillado es más estable (Tconf).

El efecto del empaquetamiento cristalino es disminuir la energía interna y por lo tanto la

entalpía de las cadenas extendidas por medio de los enlaces intermoleculares. Esto produce

un desplazamiento de la curva de G vs T por una cantidad constante que dependerá de la

magnitud de las fuerzas intermoleculares que unen las cadenas (ej. mayor si hay enlaces de H

con respecto a si sólo hay enlaces de Van der Waals).

El punto de fusión en equilibrio, Tm0, de un polímero puede definirse como la temperatura a

la cual la curva de energía libre para el edo. Cristalino intercepta la curva de energía libre

para el edo. Ovillado.

Conformación en el Cristal: predominancia de la cadena extendida.

La conformación predominante de una macromolécula en un agregado cristalino está

determinada por fuerzas intra e inter moleculares. Las fuerzas intermoleculares (Van der

Waals, puentes de hidrógeno) tienen una influencia sobre el empaquetamiento mutuo de los

componentes de las cadenas y esto conlleva a la formación de diversas densidades cristalinas.

Sin embargo estas diferencias de densidades entre por ejemplo poliolefinas semicristalinas

sólo corresponde a una pequeña diferencia energética (1200J/mol). Por lo tanto las fuerzas

intermoleculares solo pueden influenciar la conformación de cadenas muy flexibles que

poseen bajos valores de energías conformacionales. Este factor unido al hecho del éxito de

los cálculos de macroconformaciones basadas en fuerzas intramoleculares solamente, indica

que las fuerzas intermoleculares tienen una influencia limite sobre la conformación en el

cristal.

Las “FUERZAS INTRAMOLECULARES” están gobernadas por dos principios:

1.- El principio de equivalencia según el cual la conformación de la cadena está determinada por la periodicidad de la unidad estructural.⇒ Unidades estructurales sucesivas ocuparán posiciones geométricas equivalentes en relación con el eje cristalográfico. 2.- El principio de la energía conformacional más baja según el cual la cadena aislada (en el cristal) tomará la conformación con la energía mas favorable (más baja) de acuerdo a la periodicidad (o la energía más favorable que permita el principio de equivalencia.).

La conformación de los polímeros en el edo. cristalino se puede calcular de acuerdo a los

principios anteriores y al valor de los radios de Van der Waals, puesto que éstos últimos

determinan el límite de interacción interatómica. El radio de Van der Waals es decisivo para

determinar la conformación de una macromolécula, por ejemplo:

PE:

rw(H)= 0.12 nm, el enlace C-C tiene una l = 0.154 nm y un ángulo de enlace θ de 109.6º. Por geometría podemos calcular la distancia entre los átomos de H es:

lx

2sen

c-c=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛θ

A 1.26 A 1.54 . 2

109.6sen l . 2

sen x =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=θ

x 0.126 nm = 2x 0.252 nm =

tenemos dH-H= 0.25 nm que es > 0.24 nm (0.12 + 0.12, la suma de los radios de Van Der

Waals).

En el estado cristalino ideal el PE muestra una conformación tttt debido a que ésta

corresponde al mínimo de energía potencial ( y la fuerza motriz entálpica para la

cristalización compensa la pérdida entrópica y minimiza la energía libre de Gibbs). Al pasar a

una conformación gauche la dH-H aumenta y la ΔE++ aumenta.

PTFE: rw(F) = 0.14 nm y dF-F= 0.25 nm (< 0.28 nm) ⇒ los átomos se desvían de la posición ideal trans a través de un pequeño cambio en el ángulo de rotación de 0º a 16º y forma una hélice 131 (13 unidades monoméricas en 1 vuelta de la hélice) en donde los átomos fe F se encuentran a una distancia de 0.27 nm. LA

H H

lC-H lC-H

2x

θ/2

x

lC-C

CONFORMACION SE SIGUE LLAMANDO tttt ( siempre que las desviaciones de ángulo estén aproximadamente ±30º). Las conformaciones tipo hélice ocurren con relativa frecuencia en polímeros. La hélice 31 del

polipropileno isotáctico posee 3 unidades monoméricas por vuelta. En muchas

macromoléculas, dos (DNA) ó tres (Colágeno) hélices separadas están entrelazadas. Tales

hélices múltiples entrelazadas también son conocidas como superhélices.

En compuestos isotácticos polivinílicos –(-CH2-CHR-)- el substituyente R fuerza la cadena a

cambiar de una conformación tttt a una tgtg. iPP y iPS forman hélices 31, con ángulos de

rotación de 0º a 120º, estos ángulos varían de acuerdo a las fuerzas estéricas en las diversas

cadenas forzando a diferentes polímeros isotácticos a tomar hélices 72, 113, 41,

La baja diferencia energética entre conformaciones que se desvían ligeramente de los ángulos

de rotación ideal pueden llevar a varios tipos de hélices. Ej: la cristalización rápida del

polibuteno 1 iso, produce una hélice 41 (una forma de alta energía), que puede cambiar a una

hélice 31 al realizarse un recocido.

En polímeros sindiotácticos los grupos R están más espaciados y por tanto cristalizan

generalmente tttt. Ocasionalmente una serie de ángulos de rotación es más conveniente 0º,0º

> -120º, -120º y por ejemplo el PP sindiotáctico generalmente toma una conformación ttgg

aunque también puede cristalizar tt con una pequeña diferencia energética.

La influencia de las interacciones entre las nubes electrónicas de los enlaces entre los átomos

de la cadena principal se reduce bastante en los llamados polímeros de heterocadenas.