REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACINUNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITCNICA DE LA FUERZA ARMADA BOLIVARIANANCLEO ANZOTEGUI - EXTENSIN PUERTO PRITU.

MORFOLOGA DE LOS POLMEROS

Profesora: Bachilleres:

VIII Semestre Ing. Petroqumica

Pritu, Abril de 2015Introduccin

En primer lugar se debe recordar que un polmero es una molcula gigante formada por la repeticin de pequeas unidades qumicas simples. El material de partida, del cual un polmetro est formado, se llama monmero.Las propiedades fsicas de un polmero estn determinadas por la naturaleza del material, el peso molecular y el acomodo de las cadenas en el polmero. Un factor que afecta fuertemente las propiedades fsicas de un polmero, es el grado de cristalinidad que puede presentarse en un material.Un polmero cristalino es aquel que tiene una estructura ordenada tanto en cadenas individuales como en la configuracin tridimensional de las mismas, mientras que uno no cristalino es considerado como amorfo.El presente informe sintetiza los puntos ms importantes sobre la cristalinidad de un polmero, as como la influencia de la temperatura y presin sobre este parmetro y describe brevemente la cristalizacin por flujo y deformacin, morfologa de polmeros fundidos y la determinacin experimental de la orientacin molecular de los polmeros, entre otros puntos.

MORFOLOGIA DE LOS POLIMEROS.El termino morfologa proviene del griego morph (forma) y loga (tratado, estudio, ciencia); as el todo significa estudio de las formas. En efecto, se habla de la morfologa en plantas, seres vivos, etc. En la qumica de los polmeros la morfologa se refiere a la forma molecular en estado slido de las cadenas polimricas y a su comportamiento en estados de agregacin molecular.Para abordar este estudio se hace referencia a la estructura qumica y estructura fsica.La estructura qumicahace referencia a la construccin de la molcula original, en el cual se estudia el efecto de la naturaleza de los tomos que constituyen en la cadena principal y los sustituyentes de la mismas, las uniones entre los monmeros, el peso molecular y su distribucin; as como, el efecto de las ramificaciones o entrecruzamientos en la cadena principal. De igual manera las diferentes configuraciones que pueden adoptar los sustituyentes de la cadena principal condicionan las propiedades de los polmeros y son parte de su estructura qumica.La estructura fsicaal ordenamiento de unas molculas respeto a otras. Hace referencia a la orientacin y cristalinidad, que dependen en gran medida de la estructura qumica.ARREGLO MOLECULAREl estado amorfoEl estado amorfo se caracteriza por una ausencia tanto de orden axial como de orden ecuatorial, no conocindose con precisin su estructura detallada, ya que dada la ausencia de orden, las tcnicas estructurales habituales suministran una informacin escasa. Los estudios realizados, de carcter preferentemente terico, suministran modelos conceptuales ms o menos capaces de explicar el comportamiento fsico de este estado. Unpolmero amorfoes unpolmeroque debido a la falta de regularidad en su estructura,tacticidad, o por la falta de conformacin helicoidal no puede formar cristales, que requieren de un orden en las cadenas del polmero. Muchos polmeros son amorfos; por ejemplo, elpoliestirenoatctico. Los polmeros amorfos se caracterizan por tener las cadenas moleculares completamente desordenadas y entrecruzadas como un plato de 'espaguetti'. Esta estructura amorfa no permite a estos plsticos soportar cargas por encima de su temperatura de transicin vtrea.

Modelos ms caractersticos del estado amorfoEstado Mesomorfo Un polmero semicristalino o Mesomorfo es un polmero que contiene dos regiones claramente definidas en su estado slido. Una de estas regiones es amorfa y la otra es cristalina. Es, en realidad, bifsico, coexistiendo la fase cristalina junto con la amorfa.El estado cristalinoEl estado cristalino en polmeros se produce cuando las cadenas lineales adquieren un ordenamiento. Es importante porque los polmeros se vuelven ms firmes y fuertes. Tienen mayor densidad y propiedades mecnicas que los amorfos. Cristalino tienen sus molculas dispuestas en patrones repetidos. Por ej. Hielo, azcar, y la mayora de los metales.

Modelo del estado cristalino segn Flory

Clasificacin de los polmeros segn su estructura morfolgicaMorfologa de las cadenas de polmero Segn la forma de las cadenas los polmeros pueden ser clasificados como polmeros lineales, ramificados o entrecruzados. Existen otras morfologas como los polmeros estrella, peine y escalera. Los casos descritos anteriormente, donde las unidades monomricas se encuentran unidas una al lado de la otra a lo largo de una sola direccin son denominadas polmeros lineales. Ahora bien, bajo ciertas condiciones o con ciertos tipos de monmeros, se pueden obtener polmeros con otro tipo de arquitectura que se caracterizan por tener ramificaciones que se generan a partir de la cadena principal. Segn la morfologa de la cadena, los polmeros se clasifican en: Polmeros lineales: no existen otras ramas que no sean aquellas correspondientes a los grupos laterales ya presentes en el monmero. Polmeros ramificados: existen cadenas ms o menos largas, de constitucin idntica a la cadena principal, que emergen de manera estocstica de la cadena principal. Polmeros entrecruzados: se pueden considerar como polmeros ramificados en los que las ramificaciones entrelazan las cadenas unas con otras, de manera que todo el conjunto puede concebirse como una sola macromolcula de tamao ilimitado. Polmeros estrella: son un caso particular de los polmeros ramificados en el que tres o ms cadenas emanan de una misma unidad central. Polmeros peine: contienen cadenas laterales de igual o distinta longitud, dispuestas con una cierta regularidad a lo largo de la cadena principal. Polmeros escalera: estn constituidos por una sucesin regular de ciclos. Tambin pueden describirse como grupos de dos cadenas entrecruzadas entre s.Tipos de polmero segn su arquitectura

Algunos polmeros no pertenecen a un solo grupo, por ejemplo un polmero predominantemente lineal puede tener algn nmero limitado de ramas y de entrecruzamientos o de reticulacin bidimensional.a.Tipo de tomo en la cadena principal y sustituyentesEn los polmeros la unin de monmeros se realiza siempre mediante enlaces covalente. Por lo tanto, sus orbitales se dispondrn formando un tetraedro en torno al tomo de carbono y el ngulo de enlace de dos carbonos consecutivos ser de aprox. de 109.

La fuerza de cohesin entre cadenas diferentes puede ser de naturaleza diferente y condicionada por las caractersticas de los tomos y de los sustituyentes de la cadena principal.Lapolaridady elvolumende estos tomos afectaran a la fuerza de cohesin entre cadenas que afectaran de forma significativa la flexibilidad del material, temperatura de transicin vtrea, temperatura de fusin y capacidad de cristalizacin entre otros.A continuacin se ilustra los diferentes polmeros referido a la fuerza de cohesin aplicada, en cada uno:Polietileno(PE)Polivinilo de cloruro (PVC)Poli(xido de metileno) o acetal POM

Molcula no polarMolcula polarMolculas altamente polares

Fuerzas intermoleculares dbiles de tipo London(dipolo inducido dipolo inducido)Fuerzas intermoleculares(dipolo - dipolo)Puente de hidrgeno

Material blanco y temperatura de fusin es relativamente bajaMaterial rgido.

A medida que aumenta la fuerza de cohesin entre las cadenas, tanto ms rgido resultara el polmero y tanto mayor ser la temperatura de fusin en el caso de los polmeros cristalinos o la temperatura de reblandecimiento en el caso de polmeros no cristalinos. Por ejemplo en el caso de las poliamidas las fuerzas de cohesin entre las molculas son el resultado de una combinacin de enlaces por puente de hidrogeno, fuerzas dipolo dipolo y fuerzas de tipo London, lo que le confiere una elevada temperatura de fusin al polmero.La introduccin en la cadena principal de grupos aromticos (grupos voluminosos y fcilmente polarizables) aumenta la rigidez como es el caso del Polietilentereftalato (PET), as como la introduccin de grupos voluminosos como el caso del polipropileno (PP) y poliestireno (PS).Aunque la mayora de los copolmeros estn aleatoriamente dispuestos se han identificado cuatro tipos distintos de copolmeros:

Configuraciones moleculares.En los procesos de la polimerizacin por condensacin los monmeros se unen unos con otros siempre de la misma manera a diferencia de la polimerizacin por adicin que se da por diferentes mecanismos de reaccin.Descripcin de la influencia de la temperatura sobre el polmeroEsto conlleva a que los materiales plsticos cristalinos presenten una temperatura a la cual las molculas de la zona amorfa adquieren movilidad, denominada temperatura de transicin vtrea, y otra temperatura en la que las molculas acomodadas en cristales empiezan a tener movilidad, temperatura de fusin, que es mayor que la de transicin vtrea. Obviamente, los polmeros amorfos slo presentan temperatura de transicin vtrea.La transicin vtrea es una cierta temperatura (distinta para cada polmero) llamada temperatura de transicin vtrea, o Tg. Cuando el polmero es enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rgido y quebradizo, igual que el vidrio. Algunos polmeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transicin vtrea y otros por debajo. Los plsticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea; es decir, en su estado vtreo. Sus Tg estn muy por encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 C. Los cauchos elastmeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en su estado caucho, donde son blandos y flexibles. Volumen Especifico vs Temperaturaa- Amorfob- Semicristalinoc- Cristalino

De acuerdo a la figura n 1.8 ( siguiente) se observa que a temperaturas altas, los polmeros se vuelven lquidos muy viscosos en el que puede pasar rpidamente de una conformacin a otra y al enfriarlo, se vuelve cada vez ms elstico hasta que llega a latemperatura de transicin vtrea,Tg, se convierte en un slido duro, rgido y frgil. Debido a que disminuye la temperatura, el polmero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen ms. Dado que va disminuyendo el volumen libre, es decir, los espacios entre las molculas, los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar aTg, dejan de hacerlo, el material se pone rgido y en esas condiciones se vuelvevtreo, es decir frgil, porque como sus cadenas aunque todava vibran ya no pueden girar para cambiar su posicin, y no tienen manera de amortiguar los impactos. A esta restriccin del movimiento molecular tambin contribuye por supuesto, la falta de suficiente energa debida a las bajas temperaturas.

El estado vtreo lo alcanzan diferentes polmeros a diferentes temperaturas. Los que sean ms flexibles, con menos grupos voluminosos en sus cadenas, podrn girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen temperaturas de transicin vtrea de -123, -120 y -73 C respectivamente. En cambio, polmeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen de por s tan baja movilidad que son vtreos a temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.La transicin vtrea a diferencia del fundido, siendo esta una transicin que se manifiesta en lospolmeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas polimricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un lquido desordenado. La transicin vtrea es una transicin que se manifiesta en los polmeros amorfos; es decir, polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn un ordenamiento cristalino, sino que estn esparcidas en cualquier ordenamiento, an en estado slido.Pero incluso los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa. Esta porcin generalmente constituye el 40-70% de la muestra polimrica. Esto explica por qu una misma muestra de un polmero puede tener tanto una temperatura de transicin vtrea como una temperatura de fusin. Pero lo importante es saber que la porcin amorfa slo experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina slo la fusin.Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el fenmeno que llamamos "calor" es en realidad un tipo de energa cintica, o sea, la energa de los objetos en movimiento. En otras palabras, es un efecto del movimiento catico de las molculas. Las cosas estn "calientes" cuando sus molculas tienen una gran cantidad de energa cintica y se mueven con facilidad. Las cosas estn "fras" cuando sus molculas no tienen energa cintica y se mueven lentamente o no se mueven.Segn se desprende, la flexibilidad o rigidez de un polmero a una dada temperatura estn determinadas por lo que llamamos la movilidad de cadena, es decir, cun eficientemente las cadenas del polmero se deslizan entre s. Cuanto ms puedan moverse, ms flexible ser el polmero.El movimiento que permite que un polmero sea flexible, no es generalmente el traslacional, sino uno conocido como movimiento segmental de rango largo. Si bien la totalidad de la cadena polimrica puede parecer no desplazarse hacia ninguna direccin, los segmentos de dicha cadena pueden en cambio, serpentear, balancearse y rotar como un tirabuzn gigante. As, los polmeros pueden imaginarse como una multitud en una pista de baile. Aunque cada individuo parece estar en el mismo lugar, muchos brazos, piernas y cualquier cosa, estn cambiando continuamente de posicin.Un dado polmero a menudo tendr dominios tanto cristalinos como amorfos, de modo que la muestra exhibir un punto de fusin y una Tg. Pero las cadenas que funden no son las mismas cadenas que experimentan transicin vtrea.Otra gran diferencia entre fusin y transicin vtrea, se da cuando se calienta un polmero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentar a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para incrementar un grado Celsius la temperatura de un gramo de polmero, se denomina capacidad calorfica.Pero cuando se calienta un polmero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorfica del polmero, exactamente como vimos hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg ocurre algo divertido. La temperatura sigue aumentando, no se detiene. No hay calor latente de transicin vtrea. La temperatura se sigue incrementando.Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad ms lenta. El polmero fundido tiene mayor capacidad calorfica que el polmero cristalino en estado slido, de modo que puede absorber ms calor con incrementos de temperatura ms pequeos.Cuando un polmero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor latente de fusin, y experimenta un cambio en su capacidad calorfica. Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusin o congelamiento, ebullicin o condensacin, que involucre un cambio en la capacidad calorfica y un calor latente, se denomina transicin de primer orden.Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polmero experimenta un incremento en su capacidad calorfica luego de alcanzar la transicin vtrea. Puesto que la transicin vtrea involucra un cambio en la capacidad calorfica pero no un calor latente, esta transicin se denomina transicin de segundo orden.El polmero puede solidificarse formando un slido amorfo o uno cristalino. Por lo tanto, los polmeros con fuertesirregularidades en su estructuratienden a formar slidos amorfos y los polmeros con cadenasmuy simtricastienden a cristalizar, por lo menos parcialmente.

Existen varios factores que afectan la movilidad de una cadena polimrica. Veamos cada uno de ellos!Flexibilidad de la Cadena PrincipalGrupos Pendientes Parte I: Anclas y AnzuelosGrupos Pendientes Parte II: Espacio Suficiente

Flexibilidad de la Cadena PrincipalEste es el factor ms importante para tener en cuenta. Cuanto ms flexible sea la cadena principal, mayor ser el movimiento del polmero y ms baja ser su Tg. Se destacan algunos ejemplos. El ms notable es el de lassiliconas. Prestemos atencin a una llamada polidimetilsiloxano.Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de -127 C, por ello es un lquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar shampoos y acondicionadores de cabello.La poli (fenilen sulfona) contiene una cadena principal es extremadamente rgida. Por lo cual, este polmero no tiene Tg, aun sometindolo a calentarlo por encima de los 500 C y an permanecer en su estado vtreo. Es ms, puede llegar a descomponerse ante tanto calor, pero no experimentar transicin vtrea. Para hacer que el polmero sea procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal.Los grupos ter funcionan perfectamente. Siendo estepolmero llamado comopoli (ter sulfonas), y esos grupos ter flexibles hacen que la Tg descienda a la temperatura mucho ms adecuada de 190 oC.

Grupos Pendientes Parte I: Anclas y AnzuelosLos grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena. Incluso un grupo pequeo puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molcula cercana cuando la cadena polimrica intenta moverse como un tirabuzn. Los grupos pendientes tambin pueden atraparse entre s cuando las cadenas tratan de deslizarse una sobre otra. Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de un compuesto llamado adamantano.Un grupo tan voluminoso como ste, hace algo ms que comportarse como un anzuelo que atrapa molculas vecinas e impide que el polmero se mueva. Es nada menos que un ancla de barco. No slo atrapar molculas cercanas, sino que adems, su considerable masa es como una gran carga para el movimiento de su cadena polimrica, lo que hace que sta se mueva mucho ms lentamente. Para ver cunto afecta sto la Tg, vea dospoli(ter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra no.La Tg del polmero de arriba es aceptable con sus 119 C, pero el grupo adamantilo la eleva ms an, a 225 C.

Grupos Pendientes Parte II: Espacio SuficientePero los grupos voluminosos tambin pueden disminuir la Tg. Debido a su presencia, existe un lmite para el empaquetamiento de las cadenas polimricas. Cuanto ms alejadas se encuentren unas de otras, se podrn mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que unplastificante. La manera elegante de decir que existe ms espacio disponible entre las cadenas polimricas, significa decir que hay ms volumen libre en el polmero. Por lo general, cuando ms volumen libre exista, menor ser la Tg.Puede observarse una gran disminucin cada vez que alargamos esa cadena alqulica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 o para elpoli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.

La calorimetra diferencial de barrido. ( en ingls DSC )Es una tcnica que se emplea para estudiar qu ocurre cuando un polmero es calentado. Se emplea para analizar lo que llamamos las transiciones trmicas de un polmero. Teniendo en cuenta que las transiciones trmicas estn referidos a cambios que tienen lugar en un polmero cuando usted lo calienta. La fusin de un polmero cristalino es un ejemplo. Latransicin vtreaes tambin una transicin trmica.

Morfologa de polmeros monocristalinos, fundidos y cristalizadosLa morfologa de un polmero depende de las contribuciones de tres tipos de macro conformaciones: El ovillo estadstico, propio de los polmeros amorfos y del estado fundido. La estructura lamelar, propia de los monocristales de polmeros cristalinos. La estructura en cadena extendida, presente en polmeros de cadena rgida, donde no es factible el plegamiento.Los niveles de organizacin supra molecular de un polmero cristalino se identifican con dos tipos de morfologas: las lamelas y las esferulitas.Las lamelasSon microcristales de grosor muy pequeo (l 25nm) y de dimensiones basales que pueden llegar a ser de decenas de micrmetros. En estos cristales, la cadena molecular se dispone perpendicularmente a las bases y se pliega sobre s misma con una cierta periodicidad que determina el grosor de los mismos.La manera precisa en que ocurre el plegamiento molecular no est bien definida. En unos casos el plegamiento es adyacente y regular, de modo que la porcin de la molcula que no forma parte de la red cristalina es mnima y queda limitada a la estrictamente necesaria para formar la curva del plegamiento. En otros casos el plegamiento puede ser ms o menos errtico, escasamente adyacente y con numerosos extremos en forma de cilios ms o menos largosLa estructura esferulticaA escala microscpica, la esferulita es la morfologa ms prominente en un polmero.Consiste en un agregado esfrico con un tamao que puede oscilar entre dcimas de micrmetro y varios milmetros. Destacan por ser fcilmente reconocibles en el microscopio ptico como crculos fuertemente birrefringentes que exhiben una cruz de malta caracterstica.Las esferulitas se generan por cristalizacin a partir de un ncleo que se sita en el centro de las mismas, estando as constituidas internamente por lamelas que irradian desde el centro. En muchos casos, la lamela se retuerce sobre s misma, de forma que la orientacin del eje molecular rota alrededor del radio esferultico. Este fenmeno se refleja en la esferulita como una serie de bandas de extincin concntricas que muestran una periodicidad dependiente de las condiciones de cristalizacin.La esferulita se suele identificar con la fase cristalina, mientras que los espacios interesferulticos constituyen la fase amorfa. No obstante, existe tambin fase amorfa en el espacio interlamelar dentro de la esferulita.Desde el punto de vista de la relacin estructura-propiedades, el tamao esferultico es un factor crtico del comportamiento de los polmeros cristalinos. El control del tamao de las esferulitas se efecta mediante una seleccin apropiada de las condiciones de cristalizacin y los agentes nucleantes.En los polmeros slidos semicristalinos, el modelo comnmente aceptado es el de la micela con flecos. Este modelo flexible puede aproximarse ms o menos a cualquiera de los modelos anteriormente citados en funcin del material que se trate y del grado de cristalinidad que posea.Efectos de la presin de cristalizacinLos polmeros semicristalinos son bastantes duros y pueden empaquetarse en fuertes fibras. El proceso de empaquetamiento aumenta la disposicin alineada del polmero y por tanto su cristalinidad. No todos los polmeros amorfo tienen elasticidad, los que no la poseen se llaman plstico y requieren un moldeamiento por efecto de calor y presin para transformarse en objetos de uso domsticos

CONCLUSIN

Segn la forma de las cadenas los polmeros pueden ser clasificados como polmeros lineales, ramificados o entrecruzados. Existen otras morfologas como los polmeros estrella, peine y escalera. Sin embargo, bajo ciertas condiciones o con ciertos tipos de monmeros, se pueden obtener polmeros con otro tipo de arquitectura que se caracterizan por tener ramificaciones que se generan a partir de la cadena principal.Los polmeros ramificados pueden ser obtenidos en procesos de polimerizacin por etapas o en cadena, aunque las razones por las que stas se generan son generalmente diferentes en ambos casos.Las propiedades fsicas de un polmero estn determinadas por la naturaleza del material, el peso molecular y el acomodo de las cadenas en el polmero. Un factor que afecta fuertemente las propiedades fsicas de un polmero, es el grado de cristalinidad que puede presentarse en un material.

Yubretzy Mata C.I.: 24.707.284