ESPECTROMETRÍA DE RAYOS X - … o partículas alfa, pierden energía al pasar por el campo Coulomb...
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ESPECTROMETRÍA DE RAYOS X
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Primera parte: ESPECTROMETRIA DE RAYOS X
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1. Física de los rayos X
2. Fundamentos teóricos de la fluorescencia de rayos X
3. Ley de Moseley
4. Métodos tradicionales versus métodos modernos de rayos X
5. Sistemas dispersivos en energía y sistemas dispersivos en λ
6. El espectrómetro de rayos X: componentes y utilidad.
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La espectrometría de rayos X abarca un buen número técnicas y métodos de análisis químico elemental y estructural.
Los más ampliamente utilizados son la fluorescencia de rayos X (análisis multi-elemental) y la difracción de rayos X (análisis estructural).
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En la última década han tomado importancia nuevas técnicas de rayos X:
Para análisis de materiales en 3D (tamaño de área escaneada: micrómetros)
- Microtomografía por rayos X.
Figure 3. Optical micrograph of the (XY)
surface of a thin granite section (left) and YZ
elemental maps
(right) of various elements obtained along the
yellow line (pixel size: 10x10 mm2). Fe and Zr
are situated in
the Fe-oxide grain; Sr and Y are situated in the
surrounding alumino-silicate phase. Due to
strong selfabsorption
inside the Fe-oxide phase, the Fe-Ka generated
in layers deeper than ca. 50 mm does not reach
the detector.
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Para determinar estados de oxidación.
Espectroscopía de absorción de rayos X (AXS):
- Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS)
- X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) ó Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS)
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Para estudio y caracterización de superficies y películas delgadas (nanómetros):
- Reflexión total de rayos X (TXRF).
- Reflectividad de rayos X en incidencia razante (GIXR).
- Difracción de rayos X en incidencia razante (GIXD).
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Fluorescencia de Rayos X:(FRX)
a) sistemas dispersivos en energía (EDXRF ó FRXDE)
- en geometría convencional
- en geometría de reflexión total
b) sistemas dispersivos en longitud de onda (WDXRF ó FRXDL)
Qué son los rayos X
Los rayos X se definen como radiación electromagnética de energía 0.10 a 250 kiloelectronvoltios, longitud de onda 100 a 0.05 angstroms (símbolo Å, 1 Å = 10-10 m).
Su ubicación en el espectro electromagnético es entre el límite inferior de los rayos gamma y el límite superior de
los rayos ultravioleta.
Descubiertos por William Roentgen en 1895 en Wurzburg, Alemania, mientras estudiaba las emisiones generadas al descargar una corriente eléctrica en un tubo al vacío.
Por su trabajo recibió el premio Nobel de Física en 1901.
Desde su descubrimiento los rayos X han sido una piedra angular para el avance de la ciencia en los campos de la medicina, la biología, la química, la geología, etc. Su aporte al desarrollo industrial es invaluable.
Cómo se origina un rayo X?
Rayo X
del elemento
El orbital vacante se
llena con un electrón de
un nivel superior emitiendo
un rayo X característico
del elemento.
fotoelectrón
Arrancan dicho
electrón dejando un
orbital vacante.
Electrones acelerados,
iones o partículas
aceleradas, o fotones de
rayos X chocan contra
un electrón interno del
átomo.
fuente
La frecuencia y la longitud de onda se relacionan por la expresión
La energía de un fotón de rayos X esta dada por:
E en electrón-voltios, h constante de Plank =
4.13566743x10-15 eV-s, c velocidad de la luz = 299792458 m/seg y λ longitud de onda en metros.
Puede llegarse a una relación simple para
obtener la energía de un haz de rayos X de cierta longitud de onda.
Son más utilizadas las dimensionales keV
para energía y angstrom para longitud de
onda.
¿Cómo se producen los rayos X?
Existen varios métodos.
1. Por bombardeo con electrones acelerados o con partículas cargadas (protones, partículas alfa o iones).
2. Haciendo incidir un haz de rayos X.
3. Algunos isótopos radiactivos emiten rayos X al desintegrarse.
El bombardeo de un material con electrones acelerados es uno de los métodos X más utilizado. Constituye el principio del funcionamiento del tubo de rayos X tipo Coolidge a partir de cuyo prototipo original, modificado y perfeccionado, se fabrican hoy en día diferentes modelos como fuentes de excitación.
Tubo de rayos X Coolidge: es un tubo de vidrio al vacío dentro del cual hay un filamento de tungsteno (cátodo) y un blanco metálico (ánodo) que puede ser de tungsteno, rodio, plata, titanio, cobre u otro metal estable; el cátodo se calienta con el paso de una corriente eléctrica.
En un tubo de rayos X se produce un espectro continuo y un espectro de líneas características del blanco metálico o ánodo donde chocan los electrones acelerados provenientes del cátodo.
El espectro continuo de rayos X se produce cuando electrones u otras partículas cargadas de alta energía, como protones o partículas alfa, pierden energía al pasar por el campo Coulomb de un núcleo.
En esta interacción, la energía radiante
(fotones) perdida por los electrones se denomina bremsstrahlung (del idioma Alemán bremsen = to breake = frenar, y strahlung = radiation = radiación).
Es decir, radiación de frenado, dado que los electrones se van desacelerando al chocar y penetrar en el blanco metálico.
La emisión del espectro continuo encuentra una
explicación simple en términos de la teoría electromagnética clásica según la cual la aceleración de una partícula cargada se ve acompañada por la emisión de radiación.
Por lo tanto, la aceleración negativa debe producir un pulso de radiación.
Espectro de rayos X de una muestra de polímero comercial
(ertalon). Excitación: tubo de rayos X con ánodo de rodio a
diferentes voltajes. Corriente 0.05 miliamperios, tiempo 50
segundos.
Espectro de rayos X de una muestra de polímero comercial
(ertalon). Excitación: tubo de rayos X con ánodo de rodio a
diferentes valores de corriente. Voltaje 15 kilovoltios, tiempo 50
segundos.
El espectro continuo generado por la
desaceleración de electrones se caracteriza por una longitud de onda mínima que corresponde a la energía máxima de los electrones que excitan un material.
donde h es la constante de Plank, c la velocidad de la luz, e la carga del electrón y Vo la diferencia de potencial aplicada al tubo de rayos X.
2. Excitación mediante un haz de rayos
rayos- X
El proceso en el cual un rayo X es absorbido
por el átomo transfiriendo toda su energía a
un electrón de un orbital interno se
denomina efecto fotoeléctrico.
3. A partir de una fuente radiactiva cuyo proceso de desintegración involucra la emisión de rayos X.
Cd-109 emite rayos X
característicos de plata
Fe-55 emite rayos X
característicos de manganeso
Am-241 emite espectro continuo
de rayos X con un maximo a
59.9 keV
Erayo X = Eenlace K – Eenlace L3
Erayo X : energía del rayo X emitido
Eenlace K : energía de enlace del electrón en el nivel K
Eenlace L3: energía de enlace del electrón en nivel L3
Similarmente, la energía cinética Ecinética del fotoelectrón expulsado
del átomo será igual a la diferencia entre la energía del fotón incidente Eo y la energía de enlace del electrón Eenlace K en el nivel electrónico de donde fue arrancado, en este caso
Ecinética = Eo – Eenlace K
Transición Eenlace K – Eenlace L Erayo X Siegbahn
K-L3 8.979 - 0.9327 8.0463 Kα1
K-L2 8.979 - 0.9520 8.0270 Kα2
K-M3 8.979 - 0.0751 8.9039 Kβ1
Eenlace L – Eenlace M
L3-M5 3.351 - 0.3683 2.9827 Lα1
L3-M4 3.351 - 0.3740 2.9770 Lα2
Tabla 1-1. Energías de enlace y transiciones
correspondientes a las líneas características Kα y Kβ
del cobre y a las líneas Lα de la plata
n l j
N7 4 3 7/2
N6 4 3 5/2
N5 4 2 5/2
N4 4 2 3/2
N3 4 1 3/2
N2 4 1 1/2
N1 4 0 1/2
M5 3 2 5/2
M4 3 2 3/2
M3 3 1 3/2
M2 3 1 1/2
M1 3 0 1/2
L3 2 1 3/2
L2 2 1 1/2
L1 2 0 1/2
K 1 0 1/2
Kα2Kα1
Kβ1
Kβ2
Lα1 Lα2Lγ1
Lβ1
Lβ2
Las líneas de emisión de rayos X se conocen comúnmente como Kα, Kβ, Lα o Lβ, etc.
K y L se refieren al orbital vacante a ser llenado.
α y β se refieren al orbital desde el cual proviene el electrón. α es del nivel mas cercano, β del nivel mas externo.
Para las líneas de emisión del Cu, la emisión Cu-Kα representa la energía del rayo X emitido cuando el electrón L cayó en el orbital vacante K.
La línea Cu-Lβ representa la emisión de un rayo X de un electrón M moviendose a una vacante K.
Números cuánticos y series
espectrales
Las líneas de emisión de rayos X de los elementos químicos de la tabla periódica se agrupan en series espectrales cuya denominación depende de la transición que ocurre en la nube electrónica del átomo.
La teoría cuántica de la estructura atómica establece que cada electrón en el átomo tiene asociados 4 números cuánticos n, l, m y s, los cuales definen su forma y movimiento en el átomo. La sumatoria vectorial de los números cuánticos l y s es igual al j. No pueden existir dos o mas electrones en el átomo con un mismo estado electrónico.
En la figura 1-8, las ultimas tres columnas a la derecha
tienen los valores de los números cuánticos asociados a
los niveles electrónicos donde se encuentran los
electrones.
En la emisión de las líneas características de rayos X no
pueden haber transiciones que violen los principios de la
mecánica cuántica, es decir, no todas las transiciones son
posibles.
Por ejemplo, las que se muestran en el diagrama referido
son permitidas y cumplen las siguientes reglas de
selección:
Δn ≥ 1 Δl = ±1 Δj = ±1 ó 0
No es posible la transición del nivel L3 al nivel L1, por que
se viola la primera regla;
Tampoco es posible la transición N5 a M1 porque se viola
la segunda regla. Una transición N5 a M1 no cumpliría la
tercera condición.
n l j
N7 4 3 7/2
N6 4 3 5/2
N5 4 2 5/2
N4 4 2 3/2
N3 4 1 3/2
N2 4 1 1/2
N1 4 0 1/2
M5 3 2 5/2
M4 3 2 3/2
M3 3 1 3/2
M2 3 1 1/2
M1 3 0 1/2
L3 2 1 3/2
L2 2 1 1/2
L1 2 0 1/2
K 1 0 1/2
Kα2Kα1
Kβ1
Kβ2
Lα1 Lα2Lγ1
Lβ1
Lβ2
Figura 1-8. Diagrama
parcial de los niveles
electrónicos y
transiciones
permitidas en la
emisión de las líneas
espectrales de rayos
X, en notación
Siegbah.
Tabla 1-2. Notación IUPAQ* para las líneas espectrales de rayos X y su
correspondiente notación Siegbahn.
Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC Siegbahn IUPAC
Kα1 K-L3 Lα1 L3-M5 Lγ1 L2-N4 Mα1 M5-N7
Kα2 K-L2 Lα2 L3-M4 Lγ2 L1-N2 Mα2 M5-N6
Kβ1 K-M3 Lβ1 L2-M4 Lγ3 L1-N3 Mβ M4-N6
Kβ2 I K-N3 Lβ2 L3-N5 Lγ4 L1-O3 Mγ M3-N5
Kβ2 II K-N2 Lβ3 L1-M3 Lγ?4 L1-O2 Mζ M4,5-N2,3
Kβ3 K-M2 Lβ4 L1-M2 Lγ5 L2-N1
Kβ4 I K-M2 Lβ5 L3-O4,5 Lγ6 L2-O4
Kβ4 II K-N5 Lβ6 L3-N1 Lγ8 L2-O1
Kβ4x K-N4 Lβ7 L3-O1 Lγ?8 L2-N6(7)
Kβ5 I K-M5 Lβ?7 L3-N6,7 Lη L2-M1
Kβ5 II K-M4 Lβ9 L1-M5 Ll L3-M1
Lβ10 L1-M4 Ls L3-M3
Lβ15 L3-N4 Lt L3-M2
Lβ17 L2-M3 Lu L3-N6,7
Lv L2-N6(7)
Nota: En el caso de líneas no resueltas, como K-L2 y K-L3, la notación IUPAQ recomendada es K-L2,3
Henry Moseley encontró que al representar la raíz cuadrada de la frecuencia de emisión de rayos X de un elemento contra el número que indicaba su posición en la tabla periódica se obtenía una línea recta.
3. Ley de Moseley
•Llamó a este número el número atómico del elemento,
introduciendo por vez primera dicho concepto, que luego
demostró ser la carga positiva del núcleo (el número de protones).
•A partir de su trabajo los números atómicos tuvieron una base
experimental.
•Este sistema numérico le permitió predecir que se descubrirían
mas elementos, específicamente los de número atómico 43, 61,
72, 75, 87 y 91.
•Encontró que cuando los elementos se ordenan según su número
atómico, desaparecen las irregularidades del sistema de agrupar
los elementos por su peso atómico (Tabla de Mendelev y Lothar).
La Ley de Moseley puede expresarse de diferentes
maneras. Si se relaciona la energía de emisión de rayos
X característicos con el número atómico Z tenemos
donde k y σ son constantes cuyo valor es diferente para
cada serie espectral. σ se refiere como “constante de
pantalla” para corregir el efecto de los electrones en el
átomo que reducen la carga nuclear.
2
)( )( ZkE keV
Moseley elaboró gráficas de la raíz cuadrada de la
frecuencia ν de cada línea de emisión característica
versus Z por lo cual también pueden escribirse las
siguientes relaciones equivalentes
donde ν es la frecuencia y λ la longitud de onda
expresadas en hertzios y centímetros respectivamente
2)(1
Zk
)( Zk
THE HIGH FREQUENCY SPECTRA OF THE ELEMENTS
By H. G. J. Moseley, M. A.
Phil. Mag. (1913), p. 1024
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 1 2 3 4 5
+ (1/λ)1/2
□ , Δ E1/2
Z
Datos Moseley
Datos Moseley
Datos actuales
Figura 1-9. Diagramas de Moseley construidos con: + datos de Z y (1/λ)1/2
utilizados por Moseley; □ Z y E1/2 (E calculada a partir de λ empleada por
Moseley, con la ecuación 1.4); Δ datos de Z y E1/2 actuales.
Energías de rayos X característicos
Cada elemento de la tabla periódica emite rayos X característicos
al ser excitado por una fuente externa de rayos X o de partículas
aceleradas (electrones o protones).
En un espectro de rayos X es posible identificar los elementos
presentes por la energía de los picos provenientes de una muestra.
Energías de rayos X característicos (keV)
No. Atómico K-alfa K-beta
13 Al 1.486 1.553
22 Ti 4.508 4.931
24 Cr 5.411 5.924
29 Cu 8.040 8.904
33 As 10.532 11.73
Energías de rayos X característicos en keV
No.
Atómico K-alfa K-beta
13 Al 1.486 1.553
22 Ti 4.508 4.931
24 Cr 5.411 5.924
29 Cu 8.040 8.904
33 As 10.532 11.73
Estas energías específicas y características permiten la identificación de los diferentes elementos químicos que componen una muestra desconocida, sin destruirla ni tratarla químicamente, sino irradiándola en forma directa.
El proceso de emisión de rayos X característicos se llama fluorescencia de rayos X y se abrevia con las siglas FRX. El análisis que utiliza fluorescencia de rayos X se llama “Espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X”.
En la mayoría de casos los orbitales de los niveles K y L son los involucrados. Un espectro de rayos X de exhibe múltiples picos de distintas energías e intensidades
Potencial de excitación
Nótese que le voltaje o potencial de excitación del tubo de rayos X expresado en kilovoltios (kV) corresponde a la energía de excitación expresada en kiloelectronvoltios (keV).
Esto simplifica mucho la escogencia de las condiciones de excitación de un espectrómetro de rayos X, dado que no es necesario efectuar ningún cálculo especial para saber a que voltaje debe operarse para poder excitar determinado elemento.
Siempre es muy importante tomar en cuenta que una característica del espectro continuo es que alcanza su intensidad máxima a una energía E aproximadamente igual a Emax/1.5.
Energía crítica de excitación
Para crear un orbital vacante en una capa interna del átomo es necesario que la energía del haz incidente sea igual o mayor a la energía de enlace (o energía de ionización) del electrón en el nivel electrónico.
Por ejemplo, para analizar cobre mediante sus líneas de emisión K (Kα o Kβ), es necesario fijar el voltaje del tubo en un valor igual o mayor que la energía crítica de absorción de dicho elemento para la capa K, que es igual a 8.978 keV. Por lo tanto, un voltaje igual o mayor que 8.978 kV seria suficiente para dicho propósito.
EXCITACION OPTICA
DETECCION
SOFTWARE
4. Métodos tradicionales versus métodos
modernos de rayos X
Fisichem
FUENTE
DETECTOR
MUESTRA
MCA Y
PROCESADOR PRE Y AMPLIFICADOR
* FILTRO
* FILTRO
BLINDAJE
DE
EXCITACION
Métodos tradicionales
* OPCIONAL
La microfluorescencia de rayos X es una técnica de análisis
elemental que permite el análisis de muestras sumamente
pequeñas, o bien el análisis de un área superficial
sumamente pequeña.
Tamaño del foco: < 10 μm
(diámetro del cabello humano 17 a 150 μm)
Figure 3. Optical micrograph of the (XY)
surface of a thin granite section (left) and YZ
elemental maps
(right) of various elements obtained along the
yellow line (pixel size: 10x10 mm2). Fe and Zr
are situated in
the Fe-oxide grain; Sr and Y are situated in the
surrounding alumino-silicate phase. Due to
strong selfabsorption
inside the Fe-oxide phase, the Fe-Ka generated
in layers deeper than ca. 50 mm does not reach
the detector.
Sistemas dispersivos en energía y sistemas dispersivos en λ
Sincrotron Electrons are generated in the centre (electron gun) and accelerated to
almost the speed of light by the linear accelerator (linac) and the booster ring. They are then transferred to the outer storage ring.
