Espectrometría de Infrarrojo
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Espectrometría de Infrarrojo
244539 Elida E. Martínez Rodríguez238185 José Ruiz Esparza Bacasehua252219 Jaime Aarón Vázquez López252277 Gilberto Gabriel Cabrera Pérez
Recapitulación
• Densidad electrónica: Probabilidad de encontrar un electrón en cierta región del átomo.
• Enlace polar: Aquel enlace donde los electrones pasan más tiempo con un átomo que del otro
– Momento dipolar: Medida de la intensidad de la fuerza entre dos átomos o expresión de la asimetría de la carga eléctrica de un enlace
Moléculas Polares Moléculas no polares
HCl, CO, NO H2, O2, F2
Descubrimiento del IR
• Sir Frederick William Herschel. Descubrió los rayos infrarrojos en 1800.
• En 1880, Abney y Festing observaron el primer espectro de vibraciones moleculares
En 1892, Julius obtuvo el espectro infrarrojo de 20 compuestos orgánicos, encontrando que todos los compuestos que contienen metilo (CH3) exhiben una banda de absorción de 3.45 μm.
Regiones del espectro IR
Preferencia por el número de onda por la proporcionalidad con energía o frecuencia.
Vibraciones y rotaciones
• La absorción de radiación IR se limita a especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias entre los distintos estados vibracionales y rotacionales.
"solamente aquellos enlaces cuya vibración provoque un cambio en el momento dipolar de la molécula absorben en el infrarrojo".
• Si la frecuencias de la radiación coincide con la frecuencias de vibración natural de la molécula da como consecuencia la absorción de la radiación.
No absorben en IR
Transiciones Vibracionales y rotacionales
• Rotacionales:No necesitan mucha energía (100 cm-1)
Absorción IR lejanoGases – Líneas discretas y definidas.Sólidos y líquidos – Líneas ensanchadas.
• Rotacionales/Vibracionales:Se dan en la región mediaGases - Líneas del espectro muy próximas.Líquidos y gases - Picos vibracionales
ensanchados.
VibracionesTensión
Simétrico
Asimétrico
FlexiónTijereteo / Scissoring
Balanceo/ Rocking
Aleteo/ Wagging
Torsión/Twisting
•Vibración de tensión: Cambio en la distancia interatómica.
•Vibración de flexión: Cambio en el ángulo entre dos enlaces.
Acoplamiento vibracional
Acoplamiento … Ocurre cuando…
Vibraciones de tensión Hay un átomo en común
Vibraciones de flexión Hay un enlace en común
Entre tensión y flexión Se forma uno de los lados del ángulo.
Es mayor Ambos grupos tienen energías iguales.
Nulo Grupos separados por 2 o más enlaces.
INSTRUMENTACIÓN
FUENTES DE RADIACION
• Constan de un sólido inerte que se calienta eléctricamente a una temperatura comprendida entre 1500 y 2200 K.
• A estas temperaturas la máxima intensidad radiante se produce entre 5000 y5900 cm-1 (de 2 a 1.7 µm).
• A longitudes de onda mayores, la intensidad de crece suavemente hasta llegar a 1% del máximo a 6700 cm-1
• (15 µm). • A longitudes de onda menores, la distribución es mucho
más rápida, y se produce una reducción de intensidad los 10000 cm-1 (1 µm).
FUESTES DE
RADIACION
Emisor de Nernst
Fuente Globar
De filamento incandescente
Laser de dióxido de carbono
Lámpara de filamento de Wolframio
Arco de mercurio
InstrumentosExisten tres tipos de instrumentos para absorción IR:
•Espectofotometros dispersivos con monocromador de red.
•Espectofotometros de transformada de Fourier con interferometro.
•Fotometros no dispersivos equipados con un filtro o gas absorbente.
Espectofotometros dispersivos
Espectofotometros de transformada de Fourier
Interferometro de Michelson
Diagrama básico de un espectrofotom
etro de TF
Espectrofotometro de un solo haz de Transformada de Fourier
Espectrofotometro de TF de doble haz
TIPOS DE CELDAS
MaterialIntervalos Aplicables
cm-1
Solubilidad, del agua
g/100g H2O, 20°C
Cloruro de sodio 40 000-625 36Bromuro de potasio 40 000-385 65.2Cloruro de potasio 40 000-500 34.7Yoduro de cesio 40 000-200 160Silice Fundida 50 000-2500 InsolubleFluoruro de calcio 50 000-1100 1.51 x10-3Fluoruro de bario 50 000-770 0.12 (25°C)
Yoduro-bromuro de talio, KRS-5 16 600-250 <0.0476Bromuro de plata 20 000-285 1.2 x10-7
Irtran-2, sulfuro de zinc 10 000-715 Insoluble
Irtran-4, seleniuro de zinc 10 000-515 InsolublePolietileno 625-30 Insoluble
Materiales comunes para las ventanas
Manipulación de la muestra
• Es a menudo la parte mas difícil de la espectroscopia en el infrarrojo.
• Pocos solventes transparentes en el infrarrojo
• En la mayoría de los casos no es posible hacer diluciones. -Pocos solventes transparentes en IR.
- Solventes pueden reaccionar con la muestra.- Solventes pueden reaccionar con la celda.
Solventes
Disolventes usados en la región del IR
Manipulación de la muestra
• Existen métodos alternativos para preparar la muestra:
Gases
• Se utilizan cubetas al vacío si la Temperatura de ebullición es baja.
• Su tamaño varia de pocos centímetros hasta metros.
El agua reacciona:
Con la muestra (SN1)Con la celda (Disociación)
¿Cuál celda elegir?
• Costo• Intervalos de transparencia• Solubilidad en el solvente
• ɳi es diferente entre la cubeta y la muestra, por lo que la longitud (b) tiene que variar.
𝒃=∆𝑵
𝟐(𝝂𝟏−𝝂𝟐)
Líquidos
• NaCl 97%
• 0.015mm espesor
Sólidos
Compuestos orgánicos
Muchas bandas de absorción
Difícil encontrar un solvente
Muestra muy grande
Hay refracción
Hace necesaria la pulverización
Pastillas
KBr
1x104 lb/pu
lg2
PastillaTransparente
Muestra pulverizada
100mg KBr
Preparación
Desventajas– Puede haber intercambio iónico con aminas– La muestra puede sufrir polimorfismos
Suspensiones
• La muestra se dispersa en aceite mineral o se suspende en Hidrocarburo Fluorado
2-5 mg de muestra (<2μm)
1-2 gotas de Nujol, o Fluorolube
Se coloca entre dos placas de
NaCl
Otros métodos para sólidos
• Métodos Fotoacústicos• Técnicas de reflectancia
Espectros dados de la lectura del instrumento
ESPECTROSCOPÍA RAMAN
AplicacionesEspectroscopía de Infrarrojo
Tipos de infrarrojo
El IR se divide en Características Ejemplos de aplicaciones
Infrarrojo cercano 0.75-2.5μm (4000-12000cm-1) H2O, CO2, S, H.C. bajo PM
Infrarrojo medio 2.5-14.9μm (670-4000cm-1) Cualitativo/cuantitativo especies orgánicas
Infrarrojo lejano15- 1000μm (<650cm-1) Cualitativo / estructura de
organometálicos / inorgánicos
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO
MEDIO
Orgánicos
Bioquímicos
Análisis cualitativos
Región de frecuencias de grupoRegión de huella dactilar
Limitaciones
Sirve como punto de partida para la identificación.
Hay superposición de las frecuencias de grupoDependen del estado físico de la muestraResulta imposible reconocer el origen de
todas las bandas.Raras veces es posible conocer la identidad o
estructura del compuesto.
Las tablas de correlación sirven sólo como guía para un estudio posterior más minucioso.
Se debe apoyar en características físicas y químicas para la identificación
Uso de otros espectrofotómetros (masas / Resonancia magnética nuclear)
Aplicaciones cuantitativas
Espectrofotómetros de IR dispersivo tienen baja calidad en análisis cuantitativo
IRTF mejoraron su precisión, pero aún necesitan ser operados meticulosamente para lograr lo que el UV/Vis
Desviaciones de la ley de Beer
o Las bandas de absorción son muy estrechas.
o Absortividad y concentración no comparten relación lineal.
Aplicaciones típicas
Especias moleculares orgánicas e inorgánicas.
Análisis de mezcla de hidrocarburos aromáticos
Determinación de contaminantes atmosféricos
Inconvenientes
No cumple ley de Beer
Los espectros son muy complejos
Traslape de bandas
Celdas poco prácticas
ESPECTROSCOPÍA DE REFLEXIÓN EN INFRARROJO
MEDIO
Aplicaciones
Muestras sólidas difíciles de manipular1) Películas y fibras de polímeros.2) Alimentos.3) Cauchos.4) Productos agrícolas.5) Muchos otros.
Tipos de reflexión
• Reflexión especular
Reflexión difusa
• Reflexión interna
Reflectancia atenuada total
Reflectancia difusa
• Reflexión difusa.- Reflexión especular en superficies planas
• Permite usar muestras poco preparadas
Reflectancia atenuada total
Sólidos poco solublesPelículasFibrasPastasAdhesivosPolvos
Principios
• De un medio más denso a uno menos denso
El haz pasa por la muestra
• Un par de longitudes de onda, antes de reflejarse
El haz penetra la muestra
• El haz se atenúa, y dicha disminución puede ser medida
Si la longitud de onda es absorbida
ESPECTROSCOPÍA FOTOACÚSTICA EN EL
INFRARROJO
Efecto fotoacústico
A. La muestra necesita muy poca preparaciónB. Se usa en sólidos y líquidos turbios.C. Distingue componentes separados por
técnicas cromatográficas.D. Ampliamente usado para supervisar
contaminantes atmosféricos
ESPECTROSCOPÍA EN EL INFRARROJO CERCANO
o 770-2500nmo 1300 a 4000cm-1
Características
• Las bandas son sobretonos o combinaciones• C-H, N-H y O-H• Más útil para análisis cuantitativos• H2O• Proteínas• C.H. de bajo peso molecular• Productos agrícolas• Alimentos• petróleo
Instrumentación
Lámparas de Tungsteno-halógenoVentanas de cuarzoCeldas de cuarzo o sílice fundidoDetectores:
Fotoconductores PbS y PbSeFotodiodos InSb e InAsDetectores en serie InGaAs
SolventeTetracloruro de carbono
Disulfuro de carbonoCloruro de metileno
DioxanoHeptanoBenceno
AcetonitriloDimetilsulfóxido
Aplicaciones de espectrometría de absorción en el IR cercano
Más útil en análisis cuantitativosCompuestos con grupos funcionales
formados por H ligado a C, N u O.H2O en glicerolHidracina, películas orgánicas, y HNO3
Fenoles, alcoholes, ácidos orgánicosHiroperóxidos, ésteres, cetonas y ác.
Carboxílicos. Aminas 1rias y 2rias
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN EN EL INFRARROJO
• Plaguicidas• Compuestos emitidos por las chimeneas de las
industrias• Minerales con agua, dióxido de carbono y
otros residuos acuosos
MICROMETRÍA EN EL INFRARROJO
• Constan de un microscopio óptico ordinario y otro que es un dispositivo IR con sistemas de reflexión que reducen el tamaño del haz al tamaño de la muestra
• Detector de TeHg/TeCd• Usos– Identificación de contaminantes en películas– Identificacion de explosivos, pinturas y fibras.
Bibliografía
• Descubrimiento de IRhl=es-419&gl=mx&pid=bl&srcid
=ADGEESi-iq7wGcK5qfBNh4R9iDp7GbeJs1CZcvazBUluXf91JjtyOPK7_advKyqw9vzvPiARKSZ1U-NzkPNcgJt9HRQJQ05YwgrstUnfyEojeBHKooOGU89eHOPAKn4VsMarsbJQaR28&sig=AHIEtbSRDnjbPRpljp3eEfA9FrHl2tjpaA
http://legacy.spitzer.caltech.edu/espanol/edu/ir/discovery.html
• Vibraciones
Bibliografía
• Douglas A. Skoog, 2008 Principios de Análisis Instrumental.