REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 38, No. 2. 2006

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ESPECTROMETRIA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X D. Martínez B1, O. D. Gil Novoa1, A. J. Barón González1

1Escuela de Física, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, Grupo Física de Materiales

(Recibido 16 de Sep.2005; Aceptado 27 de Mar. 2006; Publicado 16 de Jun. 2006)

RESUMEN La espectrometría de rayos x es un conjunto de técnicas que permiten detectar y cuantificar la composición de una muestra de material desconocido irradiándola con Rayos X, se caracteriza por el hecho de que la radiación resultante del análisis se descompone en sus diferentes longitudes de onda o espectros para el análisis sobre los elementos o compuestos que contiene la muestra. Los Rayos X de fluorescencia tienen una longitud de onda mayor que la de los Rayos X primarios, es-tos son característicos del material irradiado o radiador; su emisión siempre va acompañada de fo-toelectrones y las longitudes de onda de estos rayos son independientes de la longitud de onda de la radiación primaria.1

Palabras claves: espectrometria, fluorescencia, rayos x.

ABSTRAC X Ray Spectrometry is a set of techniques that allows to detect and quantify the sample composi-tion of unknown material by its irradiation with X Rays. This technique is characterized by the fact that the resulting radiation from the analysis is decomposed in its different wavelengths or spectra for the analysis on the elements or compounds that the sample contains. The fluorescent X Rays have a wavelengths greater than those of primary X Rays, these are characteristic of irradiated or radiator material, their emission are always accompanied by photoelectrons and the wavelengths of this rays are independent from the primary radiation wavelengths.1

Keywords: Spectrometry, fluorescent, X Ray Introducción Los métodos espectroscópicos se basan en las transiciones que se producen entre los diferentes estados energéticos de los átomos o las moléculas como consecuencia de la interacción entre la materia y una radiación electromagnética de determinada energía. En este sentido, un espectro es una representación de la distribución de intensidad de la radiación electromagnética que ha sido emitida o absorbida por una muestra de una sustancia en función de la longitud de onda (la frecuencia ó la energía del fotón) de dicha radiación. Existen, por lo tanto, espectros de emisión y de absorción. De acuerdo con la cuantización de la energía, la energía absorbida o emitida por un sistema depende únicamente de la separación entre los niveles de energía inicial y final entre los que se verifica el salto del electrón. Un sistema material, constituido por moléculas, puede tener dife-rentes tipos de niveles de energía, entre otros: la energía de vibración, la energía de rotación, la

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energía electrónica y la energía de orientación de los espines respecto a un campo magnético externo. En el campo de rayos X son muy interesantes los espectros de fluorescencia por el gran poten-cial analítico (químico) que poseen, ya que los rayos X producen fluorescencia en determinados materiales. 1. Descripción de la técnica La fluorescencia de rayos X (FRX) es una técnica espectroscópica que utiliza la emisión secun-daria o fluorescente de radiación X generada al excitar una muestra con una fuente de radiación X. La energía absorbida por los átomos de la muestra genera la producción de rayos X secun-darios, ó de fluorescencia emitidos por la muestra. Estos rayos X secundarios tienen una inten-sidad proporcional a la concentración de cada elemento de la muestra, por ello, al cuantificar esta radiación se determina la cantidad de cada elemento presente en la muestra. Ello se debe a que la radiación X incidente o primaria expulsa electrones de capas interiores del átomo. Los electrones de capas más externas ocupan los lugares vacantes, el exceso energético resultante de esta transición se disipa en forma de fotones, radiación X fluorescente o secundaria, con una longitud de onda característica que depende del gradiente energético entre los orbitales electró-nicos implicados y, una intensidad directamente relacionada con la concentración del elemento en la muestra. La FRX es la técnica empleada, normalmente, cuando se quiere conocer con rapidez la composición elemental exacta de una sustancia, pues permite determinar todos los elementos del sistema periódico, desde el flúor hasta el uranio, en muestras sólidas, en polvos y en líquidos. Así mismo mediante la utilización de patrones adecuados es posible realizar el análisis cuantitativo de los elementos presentes.2 En la FRX el análisis de los espectros de emi-sión es cualitativo para elementos químicos con número atómico mayor de 4 (berilio)3.

Figura 1. Esquema de fotoefecto en el átomo de titanio. (a) Generación de hueco en la órbita K del átomo; (b) Emisión de fotones por el átomo en la capa Kα y Kβ

El bombardeo de los átomos con fotones de energía suficientemente alta hace que los electrones de las órbitas internas de los átomos salten al exterior tal como se muestra en la Figura 1a. Este proceso se llama efecto fotoeléctrico y genera la formación de un ión positivo atómico. Los electrones de las orbitas externas de este ión se desplazan a ocupar la vacante en orbitas inter-nas, así el exceso de energía se libera en forma de un fotón de rayos X secundario. De esta ma-nera se inicia una serie de desplazamientos de electrones de las órbitas externas a las internas. La emisión de fotones de series K se presenta en la Figura 1b. Los detectores de rayos X reco-gen todos los fotones emitidos por muestra y analizan sus energías. La energía de fotones se-cundarios emitidos por la muestra es única para los átomos que la componen. Al ser energías

Fig. 1a Fig. 1b

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de los distintos niveles electrónicos características para cada tipo de átomos, la radiación X emitida será característica para cada elemento, y, en principio, no dependerá de la sustancia química en la que se encuentre, ya que, en general, estas radiaciones están originadas por tran-siciones entre los niveles electrónicos internos, cuyas energías no se ven afectadas por el tipo de enlace existente. Analizando la intensidad de diferentes líneas presentes en espectro de rayos X emitidos por muestra se puede identificar la composición atómica de la muestra. Existen tres tipos básicos de instrumentos de fluorescencia de rayos X: los dispersivos de longi-tud de onda, los dispersivos de energías y los no dispersivos.

2. Análisis cualitativo y cuantitativo

Análisis cualitativo: la FRX es utilizada para llevar a cabo análisis cualitativos de muestras sólidas (filtros, metales, rocas, muestras en polvo, tejidos, etc.), sin preparación de la muestra. El único requisito es que ésta tenga un tamaño inferior al del portamuestras. Con un tiempo de análisis entre quince minutos para los elementos mayoritarios y treinta minutos para los minoritarios y las trazas, se puede encontrar presencia en la muestra de todos los elementos de la tabla periódica con un peso atómico superior o igual al del flúor. La cuantificación de los elementos en un material se realiza mediante la comparación con una recta de calibración con-feccionada. La información cualitativa (Figura 2) se puede convertir en datos semicuantitativos midiendo cuidadosamente las alturas de los picos. Análisis cuantitativo: los instrumentos modernos de fluorescencia de rayos X son capaces de proporcionar análisis cuantitativos de materiales complejos con una precisión que iguala o su-pera la de los métodos químicos clásicos por vía húmeda o la de los otros métodos instrumenta-les. Sin embargo, para la precisión del análisis se requiere disponer de estándares de calibrado que se aproximen lo mas posible a las muestras tanto en composición química como física o bien de métodos adecuados para considerar los efectos de la matriz.

Figura 2. Espectro de fluorescencia de rayos X de un billete de banco auténtico registrado con espectró-metro dispersivo de longitudes de onda.

Análisis semicuantitativo: generalmente los espectrómetros vienen equipados con software para el análisis semicuantitativo en todo tipo de muestras, con la capacidad de identificar elementos de peso atómico superior o igual al Boro, este permite la corrección de las interferencias espec-trales que puedan presentarse y los efectos de la matriz en parámetros fundamentales. Están excluidos el H, Li, 61Pm, 43Tc, 84Po, 85At, los gases nobles (excepto el argón) y los actínidos del 89Ac al 103Lr (excepto 90Th y 92U).

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La FRX permite la determinación de la composición de aleaciones que contengan hasta cuatro elementos, la composición y el grosor de una capa elemental, binaria o ternaria y el grosor de dos o tres capas elementales. 3. Análisis y discusión Ventajas del método XRF. El análisis es no destructivo, la interpretación de resultados es simple, permite diferentes tamaños de muestras y facilita el análisis de multicomponentes com-plejos en pocos minutos. Desventajas. Necesidad de patrones, limitada sensitividad del método en la detección de los elementos ligeros (el numero atómico mínimo es 6 – carbono) 4. Conclusiones La selección apropiada de estándares de calibración es fundamental en la aplicación de FRX, esta es un método no destructivo en el sentido en que la muestra no sufre daños durante el análi-sis. Frecuentemente no es necesaria la toma de muestras; el equipo puede ser dispuesto para acomodar objetos de grandes dimensiones. Las muestras analizadas pueden volver a analizarse las veces que se desee sin que sufran daños. Existen ciertas limitación a este carácter no des-tructivo, ya que ciertos materiales pueden deteriorarse cuando están sometidos durante largos pedidos a una intensa radiación con rayos X. Así, determinados minerales, vidrios, cerámicas y otros materiales inorgánicos pueden llegar a adquirir un color, normalmente pasajero, distinto del original. Existen pocos métodos analíticos que permitan variedad de formas y tipos de muestras como la FRX. Las muestras pueden estar en forma de sólidos, pastillas, polvos, líqui-dos y películas finas. El material puede ser metal, mineral, cerámico, vidrio, plástico, tela, pa-pel, o prácticamente cualquier tipo. La forma y el tamaño pueden ser muy variables. Referencias [1] BERMUDEZ P. J., Teoría y Práctica de la Espectroscopia de Rayos X.. Primera Edición, Editorial

Alhambra S.A., España. 1967. [2] WILLARD Hobart h., LYNNE L. Herrit, DEAN Jhon A., Métodos Instrumentales de Análisis, Com-

pañía editorial S.A. México 1977. [3] SKOOG Douglas A., LEARY James J, Análisis instrumental, Cuarta edición, McGraw-Hill, España

2004, Pág. 436.