Especiación Química de Hidrocarburos Provenientes del Uso ...

Especiación Química de Hidrocarburos Provenientes del Uso deCombustibles Fósiles en el Sector Industrial-Edición Única

Title Especiación Química de Hidrocarburos Provenientes delUso de Combustibles Fósiles en el Sector Industrial-Edición Única

Authors José Andrés Aguilar Gómez

Afiliación ITESM

Fecha depublicación

2005-05-01

Item type Tesis

Rights Open Access

Downloaded 27-oct-2016 15:45:43

Link to item http://hdl.handle.net/11285/567123

http://hdl.handle.net/11285/567123

INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY

ESPECIACIÓN QUÍMICA DE HIDROCARBUROS PROVENIENTES DEL USO DE COMBUSTIBLES

FÓSILES EN EL SECTOR INDUSTRIAL

TESIS QUE PRESENTA

JOSÉ ANDRÉS AGUILAR GÓMEZ

MAESTRÍA EN CIENCIAS PARA EL DESARROLLO SOSTENIBLE MDS-03

MAYO, 2005

INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY

ESPECIACIÓN QUÍMICA DE HIDROCARBUROS PROVENIENTES DEL USO DE COMBUSTIBLES

FÓSILES EN EL SECTOR INDUSTRIAL

TESIS QUE PARA OPTAR EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS PARA EL DESARROLLO SOSTENIBLE

PRESENTA

JOSÉ ANDRÉS AGUILAR GÓMEZ

Asesor: Co-Asesor:

Dr. Ilangovan Kuppusamy Ammal M. en C. Dzoara Damaris. Tejeda Honstein

Jurado:

Dr. Gerardo Manuel Mejía Velázquez Dr. Ilangovan Kuppusamy Ammal M. en C. Dzoara Damaris Tejeda Honstein M. en C. Ma. del Pilar Bremauntz Michavila

Presidente Secretario Vocal Vocal

Atizapán de Zaragoza, Edo. Méx., Mayo de 2005.

Dedicatorias

A Dios, por permitirme vivir y disfrutar este proyecto con las personas que quiero . . . A Angélica y Josué, por su gran apoyo y sacrificio . . . los amo . . . A toda mi familia y amigos, por su incondicional apoyo . . .

Agradecimientos

A mi Comité de Tesis por sus valiosos aporte a este trabajo de investigación, en especial a la M en C. Dzoara Tejeda por la oportunidad que me ha brindado para realizar la maestría. A la Cátedra de Investigación: “Desarrollo de herramientas técnicas para el control y prevención de la contaminación atmosférica de la ZMVM” financiada por el Tec de Monterrey, Campus Estado de México. A la Dirección de Ecología del Municipio de Naucalpan en el apoyo de la campaña de muestreo para este proyecto de investigación. Subdirección de Sistemas de Gestión Ambiental. Departamento de Dictamen Ambiental. A CONACYT-SEMARNAT por su apoyo económico para la realización de este proyecto de investigación. Al Consejo Mexiquense de Ciencia y Tecnología por su reconocimiento económico a este proyecto de investigación.

Resumen

i

Resumen

Los hidrocarburos son uno de los contaminantes atmosféricos que están integrados por cientos de especies químicas con capacidades diferentes para reaccionar en la atmósfera y formar compuestos secundarios como el ozono. Los hidrocarburos también varían en sus propiedades tóxicas lo que determinan sus efectos adversos hacia la salud humana y a los ecosistemas. Es importante conocer los perfiles de emisión de los hidrocarburos, debido a que varias de sus especies son tóxicas y/o formadoras de ozono. En la actualidad se ha realizado especiación de hidrocarburos, pero exclusivamente de fuentes móviles, de comercios y servicios, y de aire ambiente, sin embargo no se cuenta con la especiación de los hidrocarburos utilizados por el sector industrial de la Zona Metropolitana del Valle de México. Para este estudio se eligieron industrias representativas por tipo de combustible (diesel, gas licuado de petróleo y gas natural), a las cuales se les tomaron muestras en chimenea de los gases de combustión. Estas muestras fueron analizadas mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. Las especies de hidrocarburos más abundantes encontradas fueron, de la familia de los alcanos el 2-Metil-pentano, hexano y heptano, y aromáticos tales como tolueno, 1,3,5-Trimetilbenceno y xilenos. Los gases provenientes de la combustión de diesel son los que contribuyen en mayor porcentaje a la emisión de éstos gases, seguido por los gases de combustión provenientes del uso de GLP y en menor porcentaje los de gas natural.

Contenido

ii

Contenido

Página

Introducción......................................................................................................................... 1

Objetivos…………………………………………………................................................... 4

Capítulo I. Antecedentes…………………………………………………………………. 5

1.1. Los compuestos orgánicos volátiles……………………………………… 6

1.2. Fuentes de emisión de los compuestos orgánicos volátiles………………. 8

1.3. Importancia de los compuestos orgánicos volátiles……………………… 9

1.4. Especiación química de compuestos orgánicos volátiles en México…….. 13

Capítulo II. Materiales y métodos………………………………………………………... 15

2.1. Cantidad de industrias a muestrea………………………………………… 15

2.2. Recolección de muestras………………………………………………….. 17

2.3. Análisis de muestras………………………………………………………. 18

2.4. Análisis estadístico de resultados…………………………………………. 19

Capítulo III. Resultados y discusión……………………………………………………... 20

3.1. Cantidad de industrias a muestrear……………………………………….. 20

3.2. Resultados cromatográficos………………………………………………. 21

3.3. Análisis estadístico de resultados…………………………………………. 21

3.4. Perfil de emisión de compuestos orgánicos volátiles del diesel………...… 24

3.5. Perfil de emisión de compuestos orgánicos volátiles del GLP……………. 25

3.6. Perfil de emisión de compuestos orgánicos volátiles del gas natural……... 26

3.7. Comparación de perfiles de emisión de compuestos orgánicos volátiles…. 27

3.8. Formación de ozono por compuesto orgánico volátil y tipo de combustible 28

Contenido

iii

Página

Capítulo IV. Conclusiones y recomendaciones………………………………………… 30 Bibliografía……………………………………………………………………………….. 32 Anexos A. Tablas de integración con resultados para diesel………………………………

35

Anexo B. Tablas de integración con resultados para GLP………………………………… 38

Anexo C. Tablas de integración con resultados para gas natural………………………….. 41

Lista de tablas

iv

Lista de tablas

Página

Tabla 1.1. Reactividad del radical [OH]¯ para algunos hidrocarburos……………….. 7

Tabla 1.2. Emisión mundial de COV al aire………………………………………….. 8

Tabla 1.3. Reactividad Máxima Incremental (MIR) de algunos COV……………….. 10

Tabla 2.1. Cantidad de empresas por tipo de combustible en Naucalpan de Juárez, Estado de México…………………………………………………………

16

Tabla 2.2. Desviaciones estándar máximas por tipo de combustible…………………. 16

Tabla 3.1. Cantidad de muestras para diesel…………………………………………. 20

Tabla 3.2. Cantidad de muestras para GLP………………………………………….. 20

Tabla 3.3. Cantidad de muestras para gas natural……………………………………. 21

Tabla 3.4. Concentraciones relativas de COV para diesel…………………………….

22

Tabla 3.5. Concentraciones relativas de COV para GLP…………………………….. 22

Tabla 3.6. Concentraciones relativas de COV para gas natural…………………..….. 22

Tabla 3.7. Resumen de resultados de ANOVA………………………………….…... 23

Tabla 3.8. Análisis de concentración relativa de COV para diesel……………………

24

Tabla 3.9. Análisis de concentración relativa de COV para GLP…………………….

25

Tabla 3.10. Análisis de concentración relativa de COV para gas natural.……..……….

26

Tabla 3.11. Análisis de formación de ozono por COV y tipo de combustible…………. 29

Lista de figuras

v

Lista de figuras

Página

Figura 1.1. Emisiones a la atmósfera por contaminante en la ZMVM………………… 5

Figura 1.2. Emisiones antropogénicas a la atmósfera de COV en la ZMVM…...…….. 9

Figura 2.1. Sistema de muestreo de compuestos orgánicos………………………….... 17

Figura 2.2. Cromatógrafo de gases – espectrómetro de masas...................................... 18

Figura 3.1. Región de rechazo para F.05,2,18 …………………………....……………… 23

Figura 3.2. Perfil de emisión de COV para diesel……….……..…………………….... 24

Figura 3.3. Perfil de emisión de COV para GLP….……………………….………..…. 25

Figura 3.4. Perfil de emisión de COV para gas natural.……………………......…….... 26

Figura 3.5. Comparación por COV y tipo de combustible…………………………….. 27

Figura 3.6. Análisis de concentraciones relativas de COV vs. MIR…………………… 28

Introducción

1

Introducción La contaminación del aire urbano ha llegado a ser rápidamente un problema ambiental de interés público en las últimas décadas, debido al crecimiento de la actividad industrial, del transporte, la quema de combustibles fósiles y las altas tasas de urbanización, lo que ha traído como consecuencia un incremento en la concentración y variedad de los contaminantes. Todos los grandes centros urbanos del mundo, como la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), presentan problemas de calidad del aire, donde tradicionalmente se estudian especies como los óxidos de nitrógeno (NOx), el monóxido de carbono (CO), los óxidos de azufre (SOx), el material particulado, y los hidrocarburos totales (HCT). Sin embargo, se han realizado pocos trabajos que permitan conocer en forma específica las diferentes especies químicas individuales que conforman a algunos de estos contaminantes. Los hidrocarburos son uno de los contaminantes atmosféricos que están integrados por cientos de especies químicas, entre las que se encuentran los Compuestos Orgánicos Volátiles (COV), los cuales han llegado a ser un problema de interés local, regional, y global, debido a su capacidad para llevar a cabo complejas reacciones fotoquímicas en la atmósfera y formar contaminantes secundarios altamente tóxicos como el peroxi-acetil-nitrato y el ozono troposferico, este último, constituyente primario del smog urbano y formado por reacciones no lineales entre los COV y los óxidos de nitrógeno, donde cada especie de COV emitida a la atmósfera tiene un potencial diferente en la formación de ozono. Por ejemplo, en una atmósfera urbana típica, 1 Kg. de etano formará alrededor de dos órdenes de magnitud menos de ozono que 1 Kg. de formaldehído (Russell et al., 1995). También, los gases orgánicos de baja volatilidad, producto principalmente por los procesos de combustión, pueden formar aerosoles, los cuales son partículas sólidas o líquidas emitidas directamente o formadas en la atmósfera, cuyo diámetro varía de nanómetros a micrómetros. Los aerosoles han sido implicados con efectos adversos a la salud humana, reducción de la visibilidad en áreas urbanas y regionales, así como en la deposición ácida (Seinfeld, 1998). Por otra parte, se ha comprobado que algunos COV, como el benceno y el tetracloroetileno, son potencialmente cancerígenos, y otros altamente tóxicos y mutagénicos (USEPA, 1990).

Introducción

2

Las fuentes de emisión de los compuestos orgánicos volátiles pueden ser naturales o antropogénicas. En las fuentes antropogénicas los COV se encuentran presentes como constituyentes de combustibles, en solventes, tintas, pinturas, plásticos, etc., su presencia en el aire ambiente también está asociada a la combustión incompleta de los combustibles fósiles (Mugica et al., 2002). Resultados obtenidos a través de los inventarios de emisiones contaminantes al aire y de las campañas de monitoreo atmosférico, han demostrado que existe una gran riqueza de COV en la atmósfera de la Zona Metropolitana del Valle de México, ya que se emiten aproximadamente 490,000 toneladas al año, lo que representa cerca del 16% del total de los contaminantes emitidos a la atmósfera de la ZMVM, la cual tiene como principal fuente antropogénica de emisión de COV a los comercios y servicios con el 44% de la emisión total, principalmente por evaporación, seguido por los vehículos automotores que emiten el 38% de los COV por evaporación y combustión, y la industria que libera el 15% de los COV por combustión (CAM, 2004). En cuanto a especies químicas en aire ambiente, se ha encontrado que los alcanos son el grupo predominante (50-60%), seguido de los compuestos aromáticos (15-20%) y los alquenos (10% aproximadamente). El propano y el n-butano representan por lo general 25% de los COV, y algunos compuestos aromáticos como el tolueno y benceno están presentes en porcentajes importantes en la atmósfera de la Ciudad de México (Sánchez et al., 2004). Debido a la cantidad de emisiones y a las concentraciones de COV encontradas en aire ambiente, instituciones como el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) han realizado estudios para determinar las especies químicas de hidrocarburos resultantes del uso de combustibles fósiles en vehículos automotores, observándose diferencias en la composición química de las gasolinas, principalmente en la cantidad de compuestos aromáticos y parafinas ramificadas (Mugica et al., 1998). Así también, el IMP realizó la especiación química de hidrocarburos para comercios y servicios (artes gráficas, tintorerías, aplicación de pinturas, aplicación de asfalto, rellenos sanitarios, desengrase automotriz, y cocción de alimentos), en donde se observaron composiciones químicas de hidrocarburos características de cada fuente de emisión (Vega et al., 1999). Sin embargo, es necesario aumentar los sitios de estudio para conocer las concentraciones de los COV emitidas por otras fuentes de emisión como son las industrias, debido a que en México no se ha realizado aún trabajo similar para este sector, el cual utiliza el 35% de la energía disponible en forma de combustibles fósiles como el gas natural, el gas licuado de petróleo, y el diesel industrial (CAM, 2004), y en donde podría detectarse la emisión a la atmósfera de especies importantes por sus efectos adversos a la salud humana y la formación de contaminantes secundarios.

Introducción

3

Es así, como la caracterización de las emisiones de los COV es fundamental, debido a que se puede tener información que contribuya a un mejor entendimiento de los procesos químicos que generan contaminantes secundarios en la atmósfera y sus efectos adversos a la salud humana. Por otra parte, los perfiles de emisión de hidrocarburos también son útiles para la aplicación de herramientas de gestión ambiental, como los modelos fotoquímicos de calidad del aire, los inventarios de sustancias tóxicas en el aire, la modelación química del balance de masas, y la modelación de la visibilidad. También, la especiación química de COV puede ser de utilidad para el establecimiento de normatividad que permita controlar la emisión de éstos en México. Este trabajo de investigación permitirá obtener el perfil de emisión de hidrocarburos no quemados para los combustibles típicos utilizados en el sector industrial de la ZMVM, con lo cual se tendrán los perfiles de emisión de hidrocarburos no quemados para las diferentes fuentes de emisión de hidrocarburos, por lo que se podrán realizar inventarios de emisiones desagregados por especie química de hidrocarburo.

Objetivos

4

Objetivos Objetivo general. Obtener el perfil de los hidrocarburos no quemados provenientes del uso de combustibles fósiles en industrias de la Zona Metropolitana del Valle de México, para determinar el aporte de esta fuente a la emisión cualitativa y cuantitativa de contaminantes atmosféricos. Objetivos específicos.

• Analizar la influencia del tipo de combustible utilizado por el sector industrial sobre las especies químicas de hidrocarburos no quemados emitidas a la atmósfera, con la finalidad de determinar el perfil de emisión de hidrocarburos característico por tipo de combustible.

• Determinar la influencia de la capacidad de los equipos de combustión utilizados en el

sector industrial en el perfil de emisión de hidrocarburos no quemados.

Capítulo I. Antecedentes

5

Capítulo I

Antecedentes Todos los grandes centros urbanos del mundo, como la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM) presentan problemas de calidad del aire, donde tradicionalmente las principales especies estudiadas son los óxidos de nitrógeno y azufre, el monóxido de carbono, el material particulado y los hidrocarburos totales (Figura 1.1), los cuáles contribuyen con una cuarta parte de la emisión total de contaminantes al aire de la ZMVM (CAM, 2002), experimentos realizados en cámaras de smog muestran que la contribución de las especies de hidrocarburos a la formación de fotooxidantes es significativa.

Fuente: Comisión Ambiental Metropolitana del valle de México, 2002.

Figura 1.1. Emisiones a la atmósfera por contaminante en la ZMVM.

SO20.30%

NOx6%

HCT25%

PM101%

CO68%

Emisión total de contaminantes a la atmósfera de la ZMVMen el 2002 = 2,874,726 toneladas


6

Lo hidrocarburos son uno de los contaminantes que están integrados por cientos de especies químicas con capacidades diferentes para reaccionar en la atmósfera, así como la diferenciación en sus propiedades tóxicas, lo que determinan sus efectos adversos hacia la salud humana y a los ecosistemas. Es así, como dentro de los hidrocarburos totales se encuentran COV, término utilizado para referirse a los compuestos orgánicos atmosféricos en fase vapor, excluyendo al monóxido de carbono (CO), el dióxido de carbono (CO2), y el metano (CH4) debido a que se oxida muy lentamente en la troposfera, por lo que no contribuye significativamente a la formación de ozono como otros compuestos orgánicos. 1.1. Los compuestos orgánicos volátiles. Los COV son hidrocarburos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono por molécula, y se clasifican en COV ligeros, los cuales contienen de 2 a 11 átomos de carbono, y pesados con 12 a 20 átomos de carbono. De acuerdo a su estructura, las moléculas más simples que contienen carbono son aquellas en las cuales todos los enlaces de carbono están unidos a un átomo de hidrógeno, excepto para un mínimo número requerido para el enlace carbono – carbono. Las moléculas de este tipo se llaman alcanos o parafinas, las cuales pueden ser transportadas grandes distancias, debido a que reaccionan relativamente lento con los radicales [OH]¯ (Tabla 1.1), y tienen bajas velocidades de deposición. El radical [OH]¯ es el oxidante clave de los compuestos de carbono y nitrógeno en la troposfera, y sus fuentes son procesos fotolíticos.

O3 + hν → O2 + O(1D)............................................(1.1)

O(1D) + H2O → 2OH………………………………(1.2) Donde:

O(1D) = átomo de oxígeno en estado exitado De los alcanos, las emisiones de metano representan el 13% del total de los COV liberados a la atmósfera, y los alcanos no metano cerca del 46% de los COV emitidos (Middleton et al., 1990).


7

Tabla 1.1. Reactividad del radical [OH]¯ para algunos hidrocarburos

Tipo de hidrocarburo kOH a (298 K) [OH]¯ b (τ1/2)

Metano ≤8 X10-14 ≥ 100 días Acetileno, etano, benceno (8-80) X10-14 10-100 días Eteno, propano, tolueno (8-80) X10-13 1-10 días Propeno, o-,m-,p-xileno, 1,2,4- y 1,2,5-trimetilbenceno (8-80) X10-12 2-24 horas 2-Metil-2-buteno, d-limoneno ≥8 X10-11 <2 h

Fuente: Finlayson y Pitts, 1999. a Unidades de cm3 molécula-1 s-1 b Tiempo de vida media en la atmósfera con respecto a la reacción con el radical [OH]¯, asumiendo que

[OH]¯ = 1.5 X 106 radicales cm-3.

Los alcanos reaccionan con los radicales [OH]¯ para producir radicales orgánicos peroxi [RO2]¯, los cuales a su vez, reaccionan con el NO, HO2 u otros radicales orgánicos peroxi. Los alcanos más reactivos son el pentano y el octano los cuales tienen relativamente largas cadenas de carbono, y cuando reaccionan con el radical [OH]¯ ciclos adicionales de reacciones del radical peroxi se llevan a cabo para convertir NO a NO2. Debido a que los alcanos provienen tanto de fuentes naturales como antropogénicas, los cambios en sus concentraciones relativas pueden significar grandes cambios en la reactividad total de la atmósfera. Otro grupo de hidrocarburos son los alquenos, también conocidos como olefinas, en los cuales dos átomos de carbono comparten un par de electrones, conocido como doble enlace. Los alquenos son un constituyente importante de la contaminación de las zonas urbanas. Son especies muy reactivas que tienen altas constantes de velocidad de reacción con el radical [OH]¯. Un doble enlace de hidrocarburos también puede ser arreglado en forma de anillo, está clase de molécula es llamada aromático. La química atmosférica de los compuestos aromáticos es muy importante bajo condiciones de áreas urbanas contaminadas; por ejemplo, se ha encontrado que casi una tercera parte de la conversión de NO a NO2 es debida a la fotooxidación de las especies aromáticas (Leone y Seinfeld, 1985). La química atmosférica de los compuestos aromáticos es tan compleja que se han llegado a preparar mecanismos químicos detallados para la fotooxidación de tolueno que han incorporado a más de 600 reacciones orgánicas (Calvert y Madronich, 1987).


8

1.2. Fuentes de emisión de los compuestos orgánicos volátiles. Emisiones biogénicas de compuestos orgánicos volátiles. Las fuentes de emisión de los COV pueden ser de origen natural o antropogénico, en cuanto a la primera fuente, los procesos biogénicos liberan cantidades sustanciales de hidrocarburos reactivos tales como isopreno y α-pineno, además de metano y otros compuestos orgánicos, incluyendo las especies oxigenadas como hexanol, acetona, y los ácidos fórmico y acético. Sin embargo, la estimación de la emisión de COV por las fuentes biogénicas es muy compleja, debido a que estas varían con la hora del día, la estación del año, la localización geográfica, así como las especies vegetales (Ruiz, 1999). En la Tabla 1.2 se observa que a nivel mundial la principal fuente de emisión de COV es por causas naturales, a través de la vegetación, sin embargo, las emisiones de compuestos orgánicos debidas a las actividades humanas también son significativas.

Tabla 1.2. Emisión mundial de COV al aire

Fuente de emisión Emisión (Teragramos/año) Antropogénica 98 Quema de biomasa 51 Biogénica 500 Océanos 30-300

Fuente: Müller, 1992. Emisiones antropogénicas de compuestos orgánicos volátiles. La emisión de COV a la atmósfera por fuentes antropogénicas puede ser de dos tipos: por evaporación, la cual se presenta durante el almacenamiento, transporte o uso de productos que contengan solventes; y, por la combustión. Como se muestra en la Figura 1.2 la mayor fuente de contribución en la emisión de COV en el valle de México, es por evaporación de solventes, en comercios y servicios como las artes gráficas, las imprentas, el uso de pinturas base solvente, y fugas durante el uso de GLP en casas habitación, entre otras. También, los vehículos automotores son contribuidores importantes en la emisión de COV, los cuales provienen de la combustión incompleta de los combustibles utilizados, y la evaporización de los mismos durante su uso, manejo y almacenamiento.


9

Comercios y servicios

45%

Móviles40%

Industria15%

Fuente: Comisión Ambiental Metropolitana del valle de

México, 2004.

Figura 1.2. Emisiones antropogénicas a la atmósfera de COV en la ZMVM.

Otra de las principales fuentes de emisión de COV a la atmósfera es el sector industrial, en donde se utilizan combustibles como el gas natural, gas licuado de petróleo, y el diesel industrial, y donde las principales emisiones de COV se producen durante la combustión incompleta de combustibles fósiles durante su uso en equipos de combustión de fuego directo como los hornos giratorios, los hornos de hogar abierto, y los evaporadores de combustión sumergida, y en equipos de combustión de fuego directo como las calderas de vapor. 1.3. Importancia de los compuestos orgánicos volátiles. La formación de ozono troposférico es un serio problema de contaminación del aire en muchas áreas urbanas. El ozono no es emitido directamente a la atmósfera por alguna fuente de emisión, ya sea natural o antropogénica, sino que es formado por las interacciones fotoquímicas de los COV y los óxidos de nitrógeno (NOx). Es así, como en condiciones de elevadas concentraciones de NOx, la formación de ozono está determinada por la cantidad de radicales provenientes de la oxidación de los COV; mientras que a concentraciones bajas de NOx, es la disponibilidad de éstos últimos lo que limita la producción de ozono (Carter, 1994). Existen cientos de COV que son emitidos a la atmósfera, y cada uno tiene diferente velocidad y mecanismo de reacción, por lo que los COV varían significativamente en sus efectos en la formación de ozono como se muestra en la Tabla 1.3.


10

Tabla 1.3. Reactividad Máxima Incremental (MIR) de algunos COV

Compuestos orgánico MIR (g O3 / g COV)

1,3,5-Trimetilbenceno 10.10 1,2,4-Trimetilbenceno 8.80 m-Xileno 8.20 o-Xileno 6.60 Tolueno 2.70 Etilbenceno 2.70 2-Metil-pentano 1.50 Isopentano 1.38 n-Butano 1.02 Hexano 0.98 Heptano 0.81 Propano 0.48 Benceno 0.42 Etano 0.25 Metano 0.015

Fuente: Carter, 1994. El MIR es el cambio en la concentración de ozono ocasionado por incrementar la cantidad de COV a las emisiones, también se define como la “sensibilidad local” del ozono a los COV. Es decir, la reactividad incremental es la sensibilidad de la reactividad a un pequeño cambio en la concentración de una especie, la cuál también se ve afectada por las concentraciones de NOx, el tipo y la cantidad de COV presentes, las condiciones meteorológicas, topográficas, y de emisiones a la atmósfera, con lo cual, su aplicación en escenarios donde éstas condiciones sean muy diferentes es necesario calcular un nuevo MIR (Carter, 1995). Sin embargo en el pasado las diferencias de velocidad y mecanismo de reacción no han sido consideradas, y los todos los COV han sido tratados igual en su capacidad para reaccionar en la atmósfera. En años recientes se ha reconocido que las estrategias de control que involucran el uso de COV menos reactivos podrían proporcionar un costo-efectividad si se diferencia a los COV, lo que significa una mejor reducción de ozono (Carter, 1994), y por consecuencia, mejoras en la salud humana y los ecosistemas expuestos a este contaminante atmosférico. Química atmosférica del ozono. El único proceso significante en la formación de ozono (O3) en la atmósfera baja es la fotólisis del NO2, la cual está regida por la rápida reacción del O3 con el NO (Seinfeld y Pandis, 1998).


11

NO2 + hν → O(3P) + NO........................................(1.3)

O(3P) + O2 + M → O3 + M………………………..(1.4)

O3 + NO → NO + O2 ……………………………...(1.5) Donde:

hν = radiación solar O(3P) = oxígeno atómico en estado basal

M = otras moléculas Esto resulta en ozono, estando en un estado fotoestacionario regido por la velocidad de fotólisis del NO2 y la razón [NO2]/[NO]. Si compuestos orgánicos volátiles reactivos no estuvieran presentes, entonces cantidades significativas de O3 no podrían ser formadas. Cuando los COV están presentes reaccionan para formar radicales, los cuales consumen NO o convierten el NO a NO2, por lo que, debido a la relación del estado fotoestacionario, provoca que la cantidad de O3 se incremente. Debido a que muchos tipos de reacción están involucrados, los principales procesos pueden resumirse de la siguiente manera:

COV + OH ¯ → RO2¯ + productos…………………(1.6)

RO2¯ + NO → NO2 + radicales……………………..(1.7) Donde: RO2 = Radical peróxido La velocidad de formación de ozono causado por este proceso depende de la cantidad de COV presente, la constante de velocidad para las reacciones iniciales de los COV, y el nivel de radical [OH]¯ y otras especies con las cuales los COV podrían reaccionar. La producción de ozono continúa hasta que exista suficiente cantidad de NOx para que las reacciones del radical [RO2]¯ con el NOx compitan efectivamente en sus reacciones con otros radicales peróxidos. Los niveles de radical [OH]¯ son particularmente importantes en afectar la velocidad en la formación de ozono en presencia de NOx por que la reacción con el radical [OH]¯ es una de los procesos principales, y en muchos casos el único que provoca que la mayoría de los COV reaccione (Finlayson y Pitts, 2000). Así, si un COV reacciona en tal sentido que esto inicie la producción de radicales, o forme un producto que lo haga, entonces esto podría alcanzar la velocidad de formación de ozono de todos los COV presentes. Esto podría dar una alta velocidad incremental comparada con otros COV. Si los COV tienen un proceso de terminación de radicales cuando éste reacciona en presencia de NOx, esto causaría que todos los COV reaccionen lentamente y formen menos ozono. En algunos casos esto reduce la formación de ozono.


12

La formación de ozono se detiene una vez que el NOx es consumido o se encuentra en bajas cantidades. Si el NOx es removido de la atmósfera más rápidamente que los COV es la disponibilidad de los NOx la que finalmente determina los límites de formación de ozono. Si la disponibilidad de NOx es suficientemente alta, entonces esta determinará principalmente la velocidad de reacción de los COV, y sus efectos en los radicales [OH]¯, los cuales afectan la reactividad incremental. Además, el NOx inhibe la formación de ozono, bajo altas condiciones de NOx debido a que la reacción del radical [OH]¯ con NO2 es un proceso importante de terminación de radicales. Sin embargo, si los NOx son consumidos antes del final del día, entonces la formación de ozono está limitada por los NOx, y el incremento de los NOx podría causar un incremento en la formación de ozono. Bajo tales condiciones, si reacciones de COV provocan que los NOx sean removidos más rápidamente que si los COV estuvieran ausentes, entonces esto podría tener un efecto negativo en la producción de ozono, y tendería a reducir la reactividad incremental de los COV. Efectos a la salud humana. Las emisiones y concentraciones de los contaminantes en los centros urbanos, pueden tener efectos adversos hacia la salud humana, y a la degradación de los ecosistemas. Los efectos hacia la salud humana varían no únicamente por la intensidad y la duración del tiempo de exposición, sino por la edad y las condiciones de salud de las personas, siendo los niños, los ancianos, y aquellas personas que tienen problemas de salud como la diabetes o problemas cardiovasculares y respiratorios. La contaminación del aire es un factor que contribuye a un incremento en la mortalidad y morbilidad de los seres humanos, y causa un inicio prematuro de las enfermedades respiratorias crónicas. Existe evidencia de una relación entre la intensidad de la contaminación y la gravedad de los efectos producidos sobre la salud, así como de una correspondencia de la relación existente entre la contaminación existente y las enfermedades de los órganos afectados (Kiyoung, 2004). Los contaminantes de aire pueden iniciar o agravar diversas enfermedades respiratorias, entre las que se incluye el asma. De hecho los síntomas del asma pueden considerarse un desorden de las defensas del cuerpo humano al aire contaminado. La respuesta broncopulmonar a estos irritantes extraños es el espasmo de los bronquios y la hipersecreción, los conductos del aire se obstruyen en forma intermitente y reversible. Los efectos de los contaminantes del aire sobre las funciones sensoriales y nerviosas en los seres humanos varían considerablemente. La exposición a los contaminantes del aire está afectada por una variedad de factores, incluyendo la emisión de contaminantes, las condiciones meteorológicas, el comportamiento individual, y la proximidad a las fuentes de emisión. Esas variaciones en el tiempo y en el espacio, combinadas con los patrones de comportamiento individual son los que hacen posible que existan niveles de exposición individual en cualquier población urbana.


13

El ozono es un gas oxidante que se ha comprobado afecta el sistema respiratorio humano y animal, causando una reducción en la función de los pulmones, marcada sensitividad de los pulmones a los alergénicos e irritantes, y daño crónico a la estructura de los pulmones (Levy, 2001). Los efectos del ozono en los síntomas respiratorios y función pulmonar han sido bien establecidos por la toxicología y campos de estudio en niños y adultos (Lippmann, 1989; Tager, 1999). Significativas bajas funciones pulmonares fueron observadas en personas que viven en áreas donde anualmente los promedios en la concentración de ozono exceden las 0,04 ppm (Schwartz, 1989). Otros estudios sugieren que el asma puede ser exacerbada por la exposición al ozono. Algunos han sugerido que repetidas exposiciones a eventos de smog fotoquímico puede causar asma, sin embargo, aun no ha sido aclarado que contaminante o combinación de contaminantes es el responsable. (Health Effects Institute of USA, 1994). Otros estudios de efectos crónicos a la salud son determinados por análisis de regresión basados en varios efectos directos a la salud con datos colectados del monitoreo de aire ambiente. La ciudad de México es un sitio ideal para evaluar los efectos a la salud humana debido al ozono, debido a los altos niveles de ozono registrados. El estándar de salud humano en México (NOM-020-SSA1-1993) para concentraciones de ozono ambiente es de 1 hora con un promedio de 110 ppb. En los años recientes está norma es excedida la mayoría de los días del año (O’Neill et al., 2003). Entre los factores que influyen para que se presente estos altos niveles en la concentración de ozono son la altitud sobre el nivel del mar a la que se encuentra la ciudad (2240 msnm), la topografía (valle cerrado), inversiones térmicas, y múltiples fuentes de emisión de contaminantes, incluyendo las emisiones vehiculares e industriales. Por otra parte, el aire urbano está a menudo contaminado con cientos de COV, metales, y otras sustancias que pueden potencialmente incrementar el riesgo de cáncer y otros efectos a la salud, de acuerdo a estudios realizados en aire ambiente de la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM) (Serrano-Trespalacios, 1999) se encontraron compuestos como el 1,3-butadieno, benceno, tolueno y formaldehído, los cuales son una fuente potencial de riesgo de cáncer (USEPA, 1990). 1.4. Especiación química de compuestos orgánicos volátiles en México. En México la información acerca de compuestos orgánicos volátiles en atmósferas urbanas es muy escasa, debido a que las mediciones son difíciles y caras de realizar. Es así, como la medición de emisiones contaminantes a la atmósfera han servido únicamente como medida de control para los compuestos como el dióxido de azufre (SO2), el monóxido de carbono (CO), los óxidos de nitrógeno (NOx), el material particulado menor a 10 micrómetros (PM10), e hidrocarburos totales (HCT), sin llegar a profundizar en las especies químicas individuales que constituye a algunos de estos contaminantes, como los hidrocarburos, provenientes de las diferentes fuentes de emisión.


14

Instituciones como el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) han realizado estudios en la Zona Metropolitana del Valle de México para determinar las especies químicas de los hidrocarburos no metánicos provenientes de los vehículos automotores, observándose diferencias en la composición química de las gasolinas, principalmente en la cantidad de compuestos aromáticos y parafinas ramificadas (Mugica et al., 1998). Por otra parte, en el año de 1998 el IMP lleva a cabo un estudio, en esta misma zona, para determinar la especiación química de hidrocarburos para fuentes de emisión estacionarias, principalmente comercios y servicios como las artes gráficas, las tintorerías, la aplicación de pinturas, el asfaltado de carreteras, los rellenos sanitarios, el desengrase automotriz, y la cocción de alimentos en restaurantes, para cada una de las actividades analizadas se observaron composiciones químicas de hidrocarburos características de cada fuente de emisión (Vega, 1999). En cuanto a estudios de aire ambiente, el IMP realizó un análisis del aire de la ZMVM con lo que se obtuvo un análisis químico detallado de los COV presentes en la atmósfera de esta región del país. Esta campaña de muestreo y análisis se realizó en marzo de 1995, y el propano y el butano fueron los compuestos más abundantes, representando cerca del 30% de los COV en las muestras. El tercer compuesto orgánico más abundante encontrado en las muestras fue el tolueno, pero también se encontraron cantidades sustanciales de etileno, acetileno, e isopentano (Guzmán et al., 1996). A pesar de los esfuerzos que se han realizado para obtener el perfil de emisión de COV provenientes de las diversas fuentes de emisión, ya sean naturales o antropogénicas, aún faltan fuentes por analizar, como por ejemplo la emisión de hidrocarburos no quemados durante el uso de combustibles fósiles por el sector industrial del valle de México, en donde los principales combustibles utilizados son el gas natural, el gas licuado de petróleo (GLP), y el diesel industrial.

Capítulo II. Materiales y métodos

15

Capítulo II

Materiales y métodos Para la selección de las industrias a muestrear dentro de la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), se seleccionó al municipio de Naucalpan de Juárez, Estado de México como el caso de estudio, tomando en consideración los siguientes aspectos: 1) el municipio de Naucalpan de Juárez forma parte de la ZMVM, por lo que la calidad y tipos de combustibles fósiles que utiliza el sector industrial localizado en este municipio es la misma para toda la zona, ya que existe un solo proveedor (Petróleos Mexicanos), 2) el municipio de Naucalpan de Juárez es uno de los más industrializados de la ZMVM, donde existe una gran diversidad de giros industriales y combustibles fósiles utilizados por el sector industrial, representativos de la ZMVM. 2.1. Cantidad de industrias a muestrear. Se deseaba obtener el perfil de emisión de hidrocarburos por tipo de combustible en el sector industrial, sin embargo, debido al universo de empresas con que se contaba, no era práctico ni económicamente ni por la disposición de tiempo analizar todas las industrias, por lo que se decidió realizar una selección estadísticamente representativa de la cantidad de industrias a muestrear en total, y por tipo de combustible, para lo cual se eligió un método estadístico de muestreo aleatorio estratificado (Mendenhall et al., 1987). La cantidad de elementos disponibles para muestrear era de 136 industrias, cuya información se obtuvo de la Cédula de Operación Integrada (COI), la cual constituye el reporte anual de emisiones y transferencia de contaminantes, además de contener información de características


16

generales del establecimiento industrial: giro industrial, tipo de combustible utilizado, equipos de combustión y su capacidad, entre otros. La base de datos con la información de las 136 empresas fue proporcionada por las autoridades de la Dirección de Ecología del municipio de Naucalpan de Juárez, Estado de México. Los principales parámetros que fueron analizados para cada una de las industrias disponibles son: tipo de combustible utilizado, giro industrial, y equipos de combustión. La distribución de los 136 establecimientos industriales disponibles, por tipo de combustible y sector industrial, se presenta en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Cantidad de empresas por tipo de combustible en Naucalpan de Juárez, Estado de México

Tipo de combustible Cantidad de empresas Giro industrial Equipo de combustión Gas licuado de petróleo 50 Diversos Caldera Diesel 49 Diversos Caldera Gas natural 37 Diversos Caldera Total 136

De acuerdo al método estadístico aleatorio estratificado, para la determinación del tamaño de la muestra se requiere conocer las desviaciones estándar de estudios anteriores similares a la investigación a realizar, o de otra manera, realizar una suposición de las desviaciones estándar probables, con la finalidad de obtener la cantidad de industrias a muestrear por tipo de combustible. Se utilizó información de las desviaciones estándar de los perfiles de emisión de hidrocarburos para vehículos a diesel (Mugica et al., 2000), gas licuado de petróleo (Vega et al., 2000), y para gas natural (Mugica et al., 2002). Las desviaciones estándar utilizadas por tipo de combustible se muestran en la Tabla 2.2.

Tabla 2.2. Desviaciones estándar máximas por tipo de combustible

Combustible Desviación estándar (σi) Diesel 10.6±5.65 Gas licuado de petróleo 27.6±7.70 Gas natural 54.0±6.10

Para obtener el tamaño total de muestras y su distribución por tipo de combustible, se recurrió a asignación de Neyman (Mendenhall et al., 1987).


17

2.2. Recolección de muestras. La Agencia de Protección al Ambiente de los Estados Unidos de América, en 1990 (USEPA, por sus siglas en inglés) ha publicado el Método 25 el cual explica las características a considerar en la recolección de muestras para la determinación de COV como orgánicos gaseosos, sin incluir el metano (GOTNM) y reportar los resultados como carbono. La extracción de los gases de combustión de la chimenea se realiza a través de la introducción de un tubo Pitot en los puertos de muestreo de las chimeneas (Figura 2.1). Para la succión de la muestra se utiliza la bomba de un equipo isocinético, en este caso marca Environmental, a una razón de flujo de 1 litro por minuto, para posteriormente recolectar las muestras en bolsas Tedlar con capacidad de 2 litros. Las bolsas Tedlar son colocadas en recipientes negros para protegerlas de la luz solar, y de esta manera evitar su descomposición durante su transporte al laboratorio. Para este estudio de investigación se realizó la campaña de toma de muestras en establecimientos industriales del 31 de enero al 4 de febrero de 2005.

Figura 2.1. Sistema de muestreo de compuestos orgánicos

La materia orgánica en forma de partícula interfiere con el análisis, por lo cual durante succión de los gases de combustión para su almacenamiento en las bolsas Tedlar, se colocó un filtro en el tubo Pitot para evitar la contaminación de la muestra con partículas. El método establece que la toma de la muestra de emisiones se realice a velocidad constante. Una vez recolectada la muestra, se somete a un análisis cromatográfico de gases, con detección por espectrometría de masas.


18

2.3. Análisis de muestras. Equipos y materiales.

La espectrometría de masa y la cromatografía de gases son medios analíticos para la determinación estructural y separación de compuestos orgánicos respectivamente. Todos los experimentos se realizan con el uso de un cromatógrafo de gases de alta resolución (Hewlett Packard, modelo 5890 serie II, Palo Alto – CA, USA) directamente acoplado a un espectrómetro de masas (Hewlett Packard, modelo 5989A) equipado con un detector de captura de electrones níkel-63 (Figura 2.2). Los datos cromatográficos fueron recolectados y registrados con el uso de un HP Chemestation. La separación de los compuestos orgánicos volátiles se realiza con el uso de una columna capilar semi polar sílica con 95% de bis-cianopropil / 5% fenil cianopropil polisiloxano (VOCOL, Supelco, 30 m de longitud x 0.5 mm de diámetro y película de 1.5 µm). Las alícuotas de las soluciones para la calibración del equipo y la inyección de las muestras se realizan con una jeringa de 50 mL con válvula para compuestos volátiles (Supelco, Park Bellefonte, PA, USA). Los estándares utilizados para la calibración del equipo son grado analítico, y fueron suministrados por Supelco (Supelco, Park Bellefonte, PA, USA).

Figura 2.2. Cromatógrafo de gases – espectrómetro de masas. Procedimiento de análisis. Se usa helio como gas portador a razón de 1 µL/min., y se inyectan directamente 15 mL de muestra en forma gaseosa, extraídas de las bolsas Tedlar a través de su válvula de control por medio de una jeringa de 50 mL con válvula para compuestos volátiles. Las muestras se inyectan


19

bajo el modo de splitless, con la válvula de división cerrada hasta que la muestra se inyecta, y es reabierta 45 segundos después. El retraso del solvente es de 3 minutos, hasta que el puerto de inyección alcanza los 220°C. La temperatura del horno es programada para incrementar de 8°C/min. para alcanzar una temperatura final de 280°C. Debido a que la preparación de las muestras para su análisis cromatográfico no fue la ideal, únicamente se pudieron analizar las especies químicas de COV que se encontraban en una menor concentración por medio de la información de las tablas de integración resultantes del análisis cromatográfico, por lo cual se utilizan las concentraciones relativas de las especies químicas analizadas para obtener el perfil de emisión de COV por tipo de combustible.

2.4. Análisis estadístico de resultados. Se realiza un análisis estadístico para verificar si existe una diferencia significativa entre las medias de los datos obtenidos experimentalmente por tipo de combustible, con lo cual se determina estadísticamente si existe un perfil de emisión de COV característico por tipo de combustible o si las muestras provienen de la misma fuente o tipo de combustible. Para este fin, se utiliza un análisis de varianza. Análisis de varianza (ANOVA). Una vez recabados los datos para un experimento diseñado, se utiliza la información de muestras para hacer inferencias acerca de las medias de población asociadas a los diversos tratamientos. El diseño que se usa es completamente aleatorizado, el cual compara las medias de los tratamientos, es decir, los resultados obtenidos para cada una de las especies químicas de COV analizadas, provenientes del uso de diesel, el GLP, y el gas natural. Con el ANOVA, se determina estadísticamente si los resultados obtenidos de concentración relativa de cada una de las especies químicas de COV provienen de la misma población (diesel, GLP, y gas natural), lo cual equivaldría a rechazar H0; o si las concentraciones de las especies químicas analizadas no provienen de la misma población, con lo cual se aceptaría la hipótesis nula. Con la finalidad de agilizar los numerosos cálculos manuales para la estimación del ANOVA, se recurre al paquete de software de estadística MINITAB para Windows versión 14.13 (2005), que cuenta con procedimientos que calculan automáticamente las sumas de cuadrados y la estadística F del ANOVA.

Capítulo III. Resultados y discusión

20

Capítulo III

Resultados y discusión 3.1. Cantidad de industrias a muestrear. Como resultado del uso de la metodología para determinar el tamaño de la muestra poblacional, se obtuvo que la cantidad total de industrias a muestrear sea de 22. Las cuales están distribuidas por tipo de combustible, en la forma que se muestra en las tablas 3.1, 3.2 y 3.3.

Tabla 3.1. Cantidad de muestras para diesel Muestra Giro industrial Combustible Equipo de combustión Capacidad (CC*)

1 Sustancias químicas Diesel Caldera 200 2 Comercios y servicios Diesel Caldera 60 3 Textil Diesel Caldera 100 4 Textil Diesel Caldera 150 5 Comercios y servicios Diesel Caldera 100 6 Sustancias químicas Diesel Caldera 20 7 Textil Diesel Caldera 200

* CC. Caballos Caldera

Tabla 3.2. Cantidad de muestras para GLP Muestra Giro industrial Combustible Equipo de combustión Capacidad (CC*)

1 Sustancias químicas GLP Caldera 100 2 Productos metálicos GLP Caldera 250 3 Textil GLP Caldera 300 4 Productos metálicos GLP Caldera 200 5 Comercios y servicios GLP Caldera 40 6 Textil GLP Caldera 20 7 Sustancias químicas GLP Caldera 100 8 Productos de papel GLP Caldera 100



21

Tabla 3.3. Cantidad de muestras para gas natural

Muestra Giro industrial Combustible Equipo de combustión Capacidad (CC*) 1 Sustancias químicas Gas natural Caldera 150 2 Productos metálicos Gas natural Caldera 150 3 Textil Gas natural Caldera 800 4 Textil Gas natural Caldera 800 5 Textil Gas natural Caldera 600 6 Productos metálicos Gas natural Caldera 60 7 Alimenticia Gas natural Caldera 250

* CC. Caballos Caldera 3.2. Resultados cromatográficos. Las tablas de integración de los resultados cromatográficos para las muestras de diesel, GLP, y gas natural se muestran en los Anexos A, B, y C, respectivamente. Para cada una de las muestras analizadas se reportan las diferentes especies de COV encontradas, para las cuales, entre los principales parámetros determinados se observa el tiempo de retención (R.T.) y la concentración relativa (Conc. Units), este último dato utilizado para realizar el análisis en este trabajo de investigación. En general, los resultados de las concentraciones relativas presentan una relación significativa entre los datos obtenidos de las muestras analizadas por especie de COV y tipo de combustible (Ver la sección 3.3. Análisis estadístico de resultados), lo que muestra que en general los resultados encontrados son confiables para obtener los perfiles de emisión de COV por tipo de combustible. 3.3. Análisis estadístico de resultados. Análisis de varianza (ANOVA). Con los resultados que se muestran en las Tablas 3.4, 3.5, y 3.6, obtenidos de los análisis cromatográficos y de espectrometría de masas realizados a los gases de combustión de las 22 muestras, se realiza un análisis de varianza para comparar las diferencias de concentración relativa por tipo de COV encontrado para los tres tipos de combustibles analizados. Con la ayuda del método de análisis de varianza se estudia si existen pruebas suficientes de una diferencia en las concentraciones de los COV para cada uno de los combustibles analizados: diesel, GLP, y gas natural, que permita asegurar estadísticamente que existe un perfil de emisión de COV diferente para cada uno de los combustibles analizados. En lo que se refiere a la capacidad de las calderas, a pesar de que son diferentes, no se observa una diferencia significativa en los resultados obtenidos de concentraciones relativas, que sugiera que la capacidad de la caldera es un factor que influya determinantemente en la emisión cuantitativa de COV en los tres combustibles analizados.


22

Tabla 3.4. Concentraciones relativas de COV para diesel.

Número de muestra / capacidad de caldera (CC*) Compuesto 1/200 2/60 3/100 4/150 5/100 6/20 7/200 Media Concentraciones relativas 2-Metil-Pentano 10.41 16.42 13.72 13.72 15.26 13.72 12.78 13.72 Hexano 9.28 9.18 11.53 9.28 8.51 5.43 11.74 9.28 Heptano 5.26 5.64 3.06 2.75 6.20 4.32 3.01 4.32 Tolueno 2.32 2.63 2.92 0.86 2.42 2.46 2.49 2.30 1,3,5-Trimetilbenceno 0.99 1.37 1.68 0.53 1.21 1.19 0.29 1.04 Benceno 0.43 0.69 0.43 0.16 0.39 0.35 0.54 0.43 o-Xileno 0.23 0.83 0.90 0.33 0.79 0.79 1.05 0.70 m,p-Xileno 0.62 0.77 0.87 0.02 0.70 0.78 1.10 0.69 Isopentano 0.38 0.62 0.36 0.22 1.18 0.14 1.86 0.68 1,2,4-Trimetilbenceno 0.79 0.36 0.60 0.26 0.54 0.55 0.90 0.57 Etilbenceno 0.34 0.43 0.58 0.18 0.47 0.45 0.70 0.45


Tabla 3.5. Concentraciones relativas de COV para GLP. Número de muestra / capacidad de caldera (CC*) Compuesto 1/100 2/250 3/300 4/200 5/40 6/20 7/100 8/100 Media Concentraciones relativas 2-Metil-Pentano 18.78 11.13 18.31 33.21 10.82 12.88 11.43 29.90 18.31 Hexano 5.56 6.65 7.43 6.97 9.14 7.17 7.43 9.10 7.43 Tolueno 1.09 1.42 2.07 2.24 1.87 1.43 1.55 2.07 1.72 Heptano 0.62 1.66 1.48 1.48 2.89 2.04 0.20 1.48 1.48 Benceno 0.40 1.23 0.15 0.25 0.28 0.29 0.74 0.37 0.46 1,3,5-Trimetilbenceno 0.34 0.47 0.48 0.06 0.43 0.41 0.41 0.97 0.45 m,p-Xileno 0.34 0.41 0.02 0.60 0.32 0.35 0.39 0.81 0.41 o-Xileno 0.36 0.43 0.53 0.28 0.46 0.18 0.17 0.66 0.38 Isopentano 0.36 0.25 0.36 0.36 0.29 0.62 0.27 0.36 0.36 Etilbenceno 0.19 0.23 0.28 0.42 0.23 0.27 0.26 0.38 0.28 1,2,4-Trimetilbenceno 0.40 0.02 0.13 0.50 0.03 0.02 0.08 0.03 0.15


Tabla 3.6. Concentraciones relativas de COV para gas natural. Número de muestra / capacidad de caldera (CC*) Compuesto 1/150 2/150 3/800 4/800 5/600 6/60 7/250 Media Concentraciones relativas 2-Metil-Pentano 17.98 22.31 16.91 19.45 15.48 15.17 11.98 17.04 Heptano 3.61 1.17 4.59 1.71 3.01 4.23 1.74 2.87 Tolueno 0.83 2.02 1.11 0.82 1.15 0.76 0.65 1.05 Isopentano 0.21 0.25 0.21 1.15 1.27 0.38 0.16 0.52 Benceno 0.24 0.23 0.88 0.29 0.25 0.11 0.01 0.29 o-Xileno 0.26 0.28 0.34 0.26 0.33 0.29 0.06 0.26 1,3,5-Trimetilbenceno 0.14 0.33 0.10 0.27 0.30 0.40 0.12 0.24 Hexano 0.13 0.17 0.16 0.10 0.22 0.56 0.22 0.22 Etilbenceno 0.14 0.43 0.19 0.19 0.03 0.20 0.02 0.17 m,p-Xileno 0.33 0.20 0.02 0.30 0.28 0.03 0.02 0.17 1,2,4-Trimetilbenceno 0.03 0.01 0.05 0.03 0.26 0.24 0.02 0.09



23

Los resultados del análisis de regresión con el MINITAB se muestran en la Tabla 3.7. La estadística F se presenta para probar la idoneidad global del modelo por tipo de compuesto, donde la distribución de F se basa en ν1 = p - 1 = 3-1 = 2 y ν2 = n - p = 21-3 = 18 grados de libertad (gl). Con α = .05, el valor crítico es F.05,2,18 = 3.55 (Mendenhall y Sincich, 1997).

Tabla 3.7. Resumen de resultados de ANOVA. Compuesto F

Hexano 84.34

1,3,5-Trimetilbenceno 14.43

1,2,4-Trimetilbenceno 13.79 Tolueno 9.99 o-Xileno 9.64 m, p-Xileno 9.32 Heptano 9.22 Etilbenceno 8.13 2-Metil-Pentano 3.15 Isopentano 0.85 Benceno 0.81

Puesto que el valor calculado de F para 8 de las 11 especies químicas es mayor que el valor crítico, F.05,2,18 = 3.55 (ver Figura 3.1), se rechaza H0 y se llega a la conclusión con el nivel de significancia α= .05, de que las concentraciones medias para cada COV por tipo de combustible difieren para los tres tipos de combustible, por lo tanto existe un perfil de emisión diferente de COV para diesel, GLP, y gas natural.

Figura 3.1. Región de rechazo para F.05,2,18 (gl numerador = 2, gl denominador = 18, α = .05)

1 0 2 3 4 5 6F

ƒ(F)

Región de rechazo

3.55

α = .05


24

3.4. Perfil de emisión de compuestos orgánicos volátiles del diesel. La Figura 3.2 muestra el perfil de emisión de COV para los gases de combustión provenientes del uso de diesel industrial. Se observa que el compuesto en mayor concentración es el 2-Metil-Pentano, seguido por otros alcanos el hexano y el heptano, los que en su conjunto representan el 80% de la emisión total relativa (Tabla 3.8). En cuanto a los compuestos aromáticos, el tolueno representa cerca del 7% de la emisión total relativa, seguido por compuestos de con benceno y los xilenos, lo cual muestra la importancia de los compuestos aromáticos en la composición del diesel. Sin embargo, la mayor concentración relativa del diesel la constituyen los alcanos.

Figura 3.2. Perfil de emisión de COV para diesel.

Tabla 3.8. Análisis de concentración relativa de COV para diesel. Compuesto Concentración relativaa % 2-Metil-Pentano 13.72 ±0.72 40.14 Hexano 9.28±0.80 27.15 Heptano 4.32±0.53 12.64 Tolueno 2.30±0.25 6.73 1,3,5-Trimetilbenceno 1.04±0.18 3.03 o-Xileno 0.70±0.12 2.06 m, p-Xileno 0.69±0.13 2.03 Isopentano 0.68±0.24 1.99 1,2,4-Trimetilbenceno 0.57±0.08 1.67 Etilbenceno 0.45±0.06 1.32 Benceno 0.43±0.06 1.25 Total 100.00

a Valores de concentración relativa promedio ± error estándar.

2-M

etil-

Pent

ano

Hex

ano

Hep

tano

Tolu

eno

1,3,

5-Tr

imet

ilben

ceno

o-X

ileno

m, p

-Xile

no

Isop

enta

no

1,2,

4-Tr

imet

ilben

ceno

Etilb

ence

no

Ben

ceno

Compuesto orgánico

0

4

8

12

Con

cent

raci

ón r

elat

iva


25

3.5. Perfil de emisión de compuestos orgánicos volátiles del GLP. La especie química que presenta la emisión relativa más importante en los gases de combustión provenientes del uso de GLP es el 2-Metil-Pentano, como se muestra en la Figura 3.3, seguida por el hexano, estas dos especies de alcanos representan el 82% (Tabla 3.9) de la emisión total relativa de las especies de COV analizados. El tolueno, con el 5% de la emisión total relativa, es el compuesto aromático con mayor presencia en la combustión de GLP. Los compuestos aromáticos que se observan en un menor porcentaje son el etilbenceno y el 1,2,4-Trimetilbenceno con el 0.9% y 0.48% de la emisión total relativa respectivamente.

Figura 3.3. Perfil de emisión de COV para GLP.

Tabla 3.9. Análisis de concentración relativa de COV para GLP. Compuesto Concentración relativaa % 2-Metil-Pentano 18.31±2.24 58.25 Hexano 7.43±0.43 23.64 Tolueno 1.72±0.14 5.46 Heptano 1.48±0.29 4.71 Benceno 0.46±0.13 1.48 1,3,5-Trimetilbenceno 0.45±0.09 1.42 m, p-Xileno 0.41±0.08 1.29 o-Xileno 0.38±0.06 1.22 Isopentano 0.36±0.04 1.14 Etilbenceno 0.28±0.03 0.90 1,2,4-Trimetilbenceno 0.15±0.07 0.48 Total 100.00


2-M

etil-

Pent

ano

Hex

ano

Tolu

eno

Hep

tano

Ben

ceno

1,3,

5-Tr

imet

ilben

ceno

m, p

-Xile

no

o-X

ileno

Isop

enta

no

Etilb

ence

no

1,2,

4-Tr

imet

ilben

ceno

Compuesto orgánico

0

5

10

15

20

Con

cent

raci

ón r

elat

iva


26

3.6. Perfil de emisión de compuestos orgánicos volátiles del gas natural. La Figura 3.4 muestra una diferencia significativa entre la emisión total relativa de los alcanos, particularmente el 2-Metil-Pentano y otras especies químicas, ya que en conjunto el 2-Metil-Pentano y el heptano representan más del 87% (Tabla 3.10) de la emisión total relativa de las especies químicas de compuestos orgánicos analizados. Sin embargo, en tercer lugar de la emisión relativa se observa al tolueno, el cual se encuentra en mayor concentración relativa que otros compuestos aromáticos como los xilenos, y los compuestos de benceno.

Figura 3.4. Perfil de emisión de COV para gas natural.

Tabla 3.10. Análisis de concentración relativa de COV para gas natural.

Compuesto Concentración relativaa % 2-Metil-Pentano 17.04±1.25 74.37 Heptano 2.87±0.51 12.51 Tolueno 1.05±0.18 4.58 Isopentano 0.52±0.18 2.26 Benceno 0.29±0.11 1.25 o-Xileno 0.26±0.04 1.13 1,3,5-Trimetilbenceno 0.24±0.04 1.04 Hexano 0.22±0.06 0.97 Etilbenceno 0.17±0.05 0.75 m, p-Xileno 0.17±0.05 0.74 1,2,4-Trimetilbenceno 0.09±0.04 0.40 Total 100.00


2-M

etil-

Pent

ano

Hep

tano

Tolu

eno

Isop

enta

no

Ben

ceno

o-X

ileno

1,3,

5-Tr

imet

ilben

ceno

Hex

ano

Etilb

ence

no

m, p

-Xile

no

1,2,

4-Tr

imet

ilben

ceno

Compuesto orgánico

0

5

10

15

Con

cent

raci

ón r

elat

iva


27

3.7. Comparación de perfiles de emisión de compuestos orgánicos volátiles La Figura 3.5 muestra que la principal emisión relativa de los compuestos orgánicos analizados es de 2-Metil-Pentano para los tres diferentes tipos de combustibles estudiados (diesel, GLP, y gas natural), siendo la combustión del gas natural, con el 74% de la emisión relativa, el que en mayor cantidad emite este COV en comparación con la emisión relativa proveniente de GLP (58%), y el diesel (40%). Sin embargo, se puede observar que para el hexano, el COV cuya emisión relativa se encuentra en segundo lugar para el diesel (27%) y el GLP (24%), para el gas natural su emisión relativa es del 1%.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

2-M

etil-

Pent

ano

Hex

ano

Hep

tano

Tolu

eno

1,3,

5-Tr

imet

ilben

ceno

o-X

ileno

m, p

-Xile

no

Isop

enta

no

1,2,

4-Tr

imet

ilben

ceno

Etilb

ence

no

Ben

ceno

Compuesto orgánico

Con

cent

raci

ón r

elat

iva

Diesel GLP Gas natural

Figura 3.5. Comparación por COV y tipo de combustible. En cuanto a los compuestos aromáticos, se observa una diferencia significativa por la combustión de diesel, GLP, y gas natural, todos los compuestos aromáticos analizados, provenientes de la combustión del diesel, presentan, en general, mayores concentraciones relativas con respecto a las concentraciones relativas provenientes del GLP, y principalmente en comparación con las concentraciones relativas por la combustión del gas natural. De los compuestos aromáticos, el tolueno es el que se presenta en una mayor concentración relativa en comparación con otros compuestos aromáticos como el 1,3,5,-Trimetilbenceno y los xilenos.


28

En la Figura 3.6 se muestra la comparación de las concentraciones relativas de los COV provenientes del diesel y del gas natural contra la capacidad de los COV para reaccionar en la atmósfera y formar ozono. Se observa que algunos COV como el 2-Metil-Pentano, hexano y heptano tienen concentraciones relativas mayores que compuestos aromáticos como el 1,3,5-Trimetilbenceno, o-Xileno, m,p-Xileno, y 1,2,4-Trimetilbenceno; sin embargo, su capacidad para formar ozono es menor que la de estos compuestos aromáticos.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2-M

etil-

Pent

ano

Hex

ano

Hep

tano

Tolu

eno

1,3,

5-Tr

imet

ilben

ceno

o-X

ileno

m, p

-Xile

no

Isop

enta

no

1,2,

4-Tr

imet

ilben

ceno

Etilb

ence

no

Ben

ceno

Compuesto orgánico

Con

cent

raci

on r

elat

iva

0

2

4

6

8

10

12

MIR

a (gO3 /gC

OV

)

Diesel Gas natural MIR

a MIR (Reactividad Máxima Incremental, por sus siglas en inglés)

Figura 3.6. Análisis de concentraciones relativas de COV vs. MIR.

3.8. Formación de ozono por compuesto orgánico volátil y tipo de combustible. Se utilizaron los perfiles de COV por tipo de combustible de las Tablas 3.8, 3.9, 3.10, para estimar la cantidad de ozono que pudiera ser formado debido a las especies de COV encontradas en los diferentes tipos de combustibles, ésto de acuerdo a los datos de MIR (g O3/g COV) que se presentan en la Tabla 1.3 y Figura 3.6. Para lo cual se propone una base de cálculo de 1 Kg de COV por tipo de combustible, con la finalidad de obtener el aporte de cada especie de COV y tipo de combustible a la formación de ozono troposferico.


29

Los resultados de la formación de ozono por especie de COV y tipo de combustible se muestran en la Tabla 3.11, donde se observa que el 2-Metil-Pentano es la especie que contribuye mayormente a la formación de ozono para los tres tipos de combustibles estudiados: diesel 30.46%, GLP 51.11%, y gas natural 66.34% de la formación total de ozono por tipo de combustible. Por otra parte, en el caso del diesel, el 1,3,5-Trimetilbenceno es la especie química que en segundo lugar contribuye a la formación de ozono con el 15.51% de la formación total; con respecto al GLP, el hexano contribuye con el 13.56% de la formación total de ozono. Finalmente, para el gas natural, el tolueno es la especie en segundo lugar en importancia para la formación de ozono troposferico, con el 7.35% de contribución. Por tipo de combustible, las especies de COV provenientes del uso de diesel son las que mayormente contribuyen a la formación de ozono con el 37% del total respecto a la contribución por el uso de GLP, y el gas natural.

Tabla 3.11. Análisis de formación de ozono por COV y tipo de combustible.

Compuesto (g O3 formado / 1,000 g de COV emitidos por tipo de combustible) Diesel % GLP % Gas natural % 2-Metil-Pentano 602.04 30.46 873.76 51.11 1,115.60 66.341,3,5-Trimetilbenceno 306.47 15.51 143.41 8.39 104.54 6.22Hexano 266.03 13.46 231.72 13.56 9.53 0.57Tolueno 181.69 9.19 147.55 8.63 123.57 7.35m, p-Xileno 166.56 8.43 105.67 6.18 60.33 3.591,2,4-Trimetilbenceno 147.12 7.44 42.35 2.48 35.12 2.09

o-Xileno 135.72 6.87 80.59 4.71 74.90 4.45

Heptano 102.38 5.18 38.18 2.23 101.31 6.02

Etilbenceno 35.55 1.80 24.27 1.42 20.20 1.20

Isopentano 27.45 1.39 15.75 0.92 31.23 1.86

Benceno 5.25 0.27 6.20 0.36 5.26 0.31

TOTAL 1,976.26 100.00 1,709.44 100.00 1,681.60 100.00

Capítulo IV. Conclusiones y recomendaciones

30

Capítulo IV

Conclusiones y recomendaciones Conclusiones Se obtuvieron los perfiles de emisión de hidrocarburos no quemados por la combustión de diesel, gas licuado de petróleo, y gas natural en calderas industriales de la Zona Metropolitana del Valle de México, encontrándose emisiones relativas diferentes para cada uno de los tres tipos de combustibles analizados, con lo cual se puede considerar que el tipo de combustible utilizado es determinante en la cantidad de COV emitidos a la atmósfera provenientes del sector industrial. En cuanto a la influencia de la capacidad de los equipos de combustión (calderas) en el perfil de emisión de hidrocarburos no quemados, no se observa una diferencia significativa en los valores reportados que sugiera una influencia determinante por la capacidad de las calderas en la emisión de COV a la atmósfera. El perfil de emisión de hidrocarburos no quemados del diesel presenta las mayores concentraciones relativas, en comparación con el gas licuado de petróleo y el gas natural, en 9 de los 11 COV analizados. El perfil de emisión de hidrocarburos no quemados del gas natural presenta la menor cantidad de emisiones relativas en 8 de los 11 COV analizados, en comparación con las emisiones relativas del diesel y el gas licuado de petróleo y el gas natural. Su principal emisión relativa es de 2-Metil-Pentano, la cual representa el 74% de su perfil de emisión. El tolueno es la especie química tóxica (USEPA, 1990) presente en mayor concentración relativa, en todos los combustibles analizados, que otras sustancias tóxicas como los xilenos y el benceno.

Capítulo IV. Conclusiones y recomendaciones

31

En cuanto a la contribución a la formación de ozono troposferico, el 2-Metil-Pentano es, de las 11 especies de COV analizadas, el que mayormente contribuye a la formación de ozono con el 48%, seguido por el 1,3,5-Trimetilbenceno con el 10% de la formación total de ozono por el uso de los tres tipos de combustibles estudiados. Recomendaciones Se recomienda realizar un estudio que considere los COV que no fueron incluidos en este trabajo de investigación, afín de tener un perfil de emisión con una mayor cantidad de especies. Es necesario aplicar los perfiles de emisión obtenidos por tipo de combustible a las emisiones de hidrocarburos totales calculados a partir de los inventarios de emisiones tradicionales, con la finalidad de identificar la emisión por especie química de compuestos orgánicos, y cuantificar su apçorte a la formación de ozono troposférico y sus posibles daños a la salud humana y los ecosistemas. Debido a que no existe una normatividad en México que regule la emisión de COV por el uso de combustibles fósiles en el sector industrial, sería importante realizar una revisión exhaustiva del impacto ambiental de esta fuente de emisión para su posible regulación.

Bibliografía

32

Bibliografía BLAKE, D. R., Sherwood, F. R. “Urban leakage of liquefied petroleum gas and its impact on

Mexico city air quality”. Science 269, 953-956, (1995). CALVERT, J. G., Madronich, S. “Theoretical study of the initial products of the atmospheric

oxidation of hydrocarbons”. Journal of Geophysics Research 92, 2211-2220, (1987). CAM (Comisión ambiental Metropolitana del Valle de México). “Inventario de emisiones de

contaminantes a la atmósfera de la Zona Metropolitana del Valle de México, 2002”. Versión preliminar. México D.F., pp 30-48, (2004).

CARTER, W. P. “Environmental chamber studies of atmospheric reactivities of volatile organic compounds: efects of varying ROG surrogate and NOx”. CARB Contract A032-096, 1-3, (1995). CARTER, W. P. “Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds”. Journal of the Air and Waste Management Association 44, 881-899, (1994). FINLAYSON, B. J., Pitts, J. N. “Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere”. Academic

Press, San Diego, California, USA. (2000). GUZMÁN, F., Ruíz, M. E., Vega, E. “Air Quality in Mexico City”. Science 271, 1040-1042,

(1996). HEALTH EFFECTS INSTITUTE OF USA. “Oxidant and Acid Aerosol Exposure in Health

Subjects and Subjects with Asthma”. Research Report 70, Boston, MA, (1994). KIYOUNG, L. “Outdoor/Indoor/Personal Ozone Exposures of Children in Nashville,

Tennessee”. Journal of the Air & Waste Management Association 54 (3), 352-355, (2004). LEVY, J. “Assesing the Public Health Benefits of Reduced Ozone Concentrations”.

Environmental Health Perspective 709 (12), 1215-1226, (2001). LIPPMANN, M. “Health Effects of Ozone, a Critical Review”. Journal of Air Pollution Control

Association 39, 672-695, (1989).

Bibliografía

33

LEONE, J. A., Seinfeld, J. H. “Comparative analysis of chemical reaction mechanisms for

photochemical smog”. Atmospheric Environment 19, 437-464, (1985). MENDENHALL, W., Scheaffer, R. L., Otto, L. “Elementos de muestreo”. Grupo editorial

Iberoamérica. México, (1987). MENDENHALL, W., Sincich T. “Probabilidad y estadística para ingeniería y ciencias”. 4ª. Ed.

Prentice Hall Hispanoamericana. México, (1997). MIDDLETON, P., Stockwell, W. R., Carter, W. P. “Aggregation of volatile organic compound

emissions for regional modeling”. Atmospheric Environment 6, 1107-1133, (1990). MUGICA, V., Vega, E., Arriaga, J., y Ruiz, M. “Determination of motor vehicle profiles for non-

methane organic compounds in Mexico City Metropolitan Area”. Journal of the Air & Waste Management Association 48, 1060-1068, (1998).

MUGICA, V. “Volatile aromatic compounds in Mexico city atmosphere: levels and source

apportionment”. Atmósfera 16,15-27, (2002). MÜLLER, J. F. “Geographical Distribution and Seasonal Variation or Surface Emissions and

Deposition Velocities of Atmospheric Trace Gases”. Journal of Geophysic Research 97, 3787-3804, (1992).

O`NEILL, M. Ramírez, M., Meneses, F. “Ozone Exposure Among Mexico City Outdoor

Workers”. Journal of the Air & Waste Management Association 53, 339-346, (2003). RUIZ, G. “Emisiones biogénicas de hidrocarburos no metano, y de óxido nítrico en la cuenca del

valle de México”. Atmósfera 12, 89-100, (1999). RUSSELL, J. “Urban ozone control and atmospheric reactivity of organic gases”. Science 269,

491-495, (1995). SÁNCHEZ, G., Vega, E., Reyes, E. “Compuestos orgánicos volátiles en la ciudad de México”.

CONACYT (Ciencia y desarrollo en Internet). México, D.F. (2004). [Fecha de consulta: 04 de Marzo de 2005] Disponible en: http://www.conacyt.mx/comunicacion/revista/183/Articulos.html.

SCHWARTZ, J. “Lung Function and Chronic Exposure to Air Pollution; A Cross-Sectional

Anlysis of NHANES II”. Environmental Research 50, 309-321, (1989). SEINFELD, J., Pandis, S. “Atmospheric Chemistry and Physics”. Wiley-Interscience publication,

USA, pp. 97-103, (1998).

Bibliografía

34

SERRANO-TRESPALACIOS, P. “Indicadores ambientales de compuestos orgánicos volátiles en el aire de la Ciudad de México”. CONSERVA, Consejo de estudios para la restauración ambiental, pp. 58-64, (1999).

TAGER, I. B. “Air Pollution and Lung Function Growth – Is It Ozone?”. Ambiental Journal

Resp. Crit. Care Medicine 160, 387-389, (1999). USEPA. “Cancer Risk from Outdoor Exposure to Air Toxics”, PA-450/1-90-004a- Research

Triangle Park, NC, Office of Air Quality Planning and standards. USA, (1990). VEGA, E. “Hydrocarbon source apportionment in Mexico City using the chemical mass balance

receptor model”. Atmospheric Environment 34, 4121-4129, (1999). WARNECK, P. “Chemistry of the Natural Atmosphere”. Segunda edición, volumen 71,

International Geophysics Series. Academic Press. San Diego, California, (2000).

Anexo A. Tablas de integración con resultados para diesel

35

ANEXO A. Tablas de integración con resultados para diesel.

Muestra 1

Muestra 2


36

Muestra 3

Muestra 4

Muestra 5


37

Muestra 6

Muestra 7

Anexo B. Tablas de integración con resultados para GLP

38

ANEXO B. Tablas de integración con resultados para GLP.

Muestra 1

Muestra 2


39

Muestra 3

Muestra 4

Muestra 5


40

Muestra 6

Muestra 7

Muestra 8

Anexo C. Tablas de integración con resultados para gas natural

41

ANEXO C. Tablas de integración con resultados para gas

natural.

Muestra 1

Muestra 2

Anexo C. Tablas de integración con resultados para gas natural 42

Muestra 3

Muestra 4

Muestra 5

Anexo C. Tablas de integración con resultados para gas natural

43

Muestra 6

Muestra 7

Especiación Química de Hidrocarburos Provenientes del Uso ...

Documents

Transcript of Especiación Química de Hidrocarburos Provenientes del Uso ...