ESCOBAJO DE UVA ACTIVADO QUÍMICAMENTE … · de adsorción, con y sin ... carbón activado...

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

ESCOBAJO DE UVA ACTIVADO QUÍMICAMENTE COMO

ADSORBENTE DE METALES PESADOS

Marianela Giménez1, Cecilia Morandi

1, Ivana Orozco

2, María Fabiana Sardella

1,

Karim Sapag3, Cristina Deiana

1

1Instituto de Ingeniería Química

2 Instituto de Investigaciones Mineras

Facultad de Ingeniería – Universidad Nacional de San Juan

Av. Libertador 1109 (oeste) – San Juan – Argentina

3Instituto de Física Aplicada– INFAP

CONICET–Universidad Nacional de San Luis

Av. Ejército de los Andes 950 - San Luis – Argentina

E-mail: (del primer autor)

Resumen.El desarrollo de nuevos materiales y la reutilización de residuos

industriales son dos temas de gran importancia en la actualidad. En este

trabajo se presentan los resultados de estudios realizados para evaluar la

capacidad de remoción de plomo y cadmio, contaminantes peligrosos de

aguas, por carbones activados obtenidos a partir de escobajo de uva, residuo

de la industria vitícola, mediante activación química. El adsorbente obtenido

fue caracterizado mediante análisis próximo, elemental, pHpzc, área BET,

FTIR, DTP y grupos ácidos y básicos totales.Se realizaron ensayos cinéticos

de adsorción, con y sin regulación de pH, a fin de determinar las mejores

condiciones del proceso. El material adsorbente fue puesto en contacto con

soluciones de Cd(NO3)2.4H2O y Pb(NO3)2. Luego se llevaron a cabo ensayos

estáticos de adsorción para obtener las isotermas respectivas, que fueron

ajustadas a los modelos de Langmuir y Freundlich. Posteriormente se

desarrollaron estudios dinámicos en columna de lecho fijo, con flujo

ascendente de las soluciones de los metales. Se construyeron las curvas de

A quien debe enviarse toda la correspondencia


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

ruptura que fueron ajustadas al modelo de Thomas y se implementaron

ensayos de desorción con ácido nítrico. Se analizó la influencia de las

propiedades texturales y de la química superficial sobre la adsorción. El

carbón activado presentó un área BET de 968 m2/g y los ensayos de

adsorción indicaron que es apto para la remoción de Pb y Cd de soluciones

acuosas, con una influencia relevante del pH. Los resultados mostraron

mayor eficacia del adsorbente para la remoción del Pb que para Cd.

Palabras clave:Carbón Activado, Adsorción, Metales Pesados

1. Introducción

El desarrollo de nuevos materiales y la reutilización de residuos industriales son dos

temas de gran importancia en la actualidad. Dentro de estas temáticas se incluyen la

obtención de materiales adsorbentes preparados a partir de precursores de bajo costo y

alta disponibilidad. Además, la aplicación de estos productos a la solución de problemas

ambientales despierta gran interés debido a que involucran tecnologías simples y

altamente efectivas. Entre los materiales adsorbentes más utilizados se encuentra el

carbón activado.

Los precursores de carbón activado son materiales que se enriquecen en carbono

mediante tratamiento térmico y simultáneamente, permiten la formación de una

estructura porosa muy desarrollada constituida principalmente por microporos. Esta

textura les permite presentar altas superficies específicas haciéndolos efectivos en

procesos de adsorción. Existen numerosos materiales que han sido ensayados para

preparar carbón activado. La elección de la materia prima más adecuada para preparar

carbón activado depende de diversos aspectos, tales como potencialidad para obtener

productos de alta calidad, bajo contenido de materiales inorgánicos, buena

disponibilidad y bajo costo, baja degradación durante su almacenamiento, facilidad para

su activación (Bansal y col., 1988).La utilización de materiales no convencionales, tales

como los desechos de actividades agro-industriales es de especial interés



(Namasivayamy Sangeetha, 2006), (Baccara y col., 2009),(Deiana y col., 2009),

(Gimenez y col., 2009), (Oliveira y col., 2009).

El escobajo de uva es uno de los residuos industriales más abundantes de la Región

de Cuyo de Argentina, es generado en el procesamiento de la uva para la producción de

vinos, mostos y pasas.Representa entre el 2,5 y el 5,5% de la masa de uva

industrializada,que en el año 2013 superó el valor de 2600 millones de kilogramos,

entre las provincias de San Juan y Mendoza.

El escobajo de uva constituye el esqueleto del racimo de uva y consiste en tejidos con

alto contenido de fibras de lignina, celulosa y hemicelulosa, lo que le provee de un alto

contenido de carbono. Estas característicaslo hacen potencialmente apto para producir

carbón activado (Deiana y col., 2009).

En la preparación de carbones activados existen dos vías básicas, la activación física

o térmica, donde el material es pirolizadoy posteriormente activado en un flujo de

vapores y/o gases, tales como vapor de agua y anhídrido carbónico, a altas temperaturas

(~900°C) y la activación química, donde la materia prima es impregnada con una

solución de agentesquímicos, tales como ácido fosfórico, cloruro de cinc e hidróxido de

potasio, y posteriormente tratada térmicamente a temperaturas cercanas a los 450°C.

Ambos métodos son efectivos en el desarrollo de la estructura porosa de las materias

primas, con ventajas y desventajas, que junto con el tipo de grupo químicos

superficiales que se forman dependen tanto de la materia prima como del proceso de

activación. Estas propiedades definen el comportamiento de los diferentes carbones

activados frente a su aplicación en procesos de adsorción específicos(Anirudhan y col.,

2009), (Shi y col., 2010).

Entre los contaminantes más relevantes y frecuentes de aguas superficiales,

subterráneas y de los efluentes industriales, se encuentran los metales pesados. Estos

elementos son considerados eco-tóxicos peligrosos cuando superan ciertos niveles de

concentración en el aire, suelo, agua y alimentos, debido a su tendencia a acumularse en

órganos vitales del hombre y animales (Üçer y col., 2006). Los residuos industriales

constituyen la principal fuente de contaminación de aguas naturales con metales tóxicos,

tales como plomo y cadmio.El plomo es un metal sin valor biológico, se acumula en los

tejidos produciendo nefrotoxicidad, neurotixicidad, hipertensión y daños en el sistema



nervioso central, en el desarrollo cognitivo, entre otros. El cadmio posee elevada

toxicidad, es absorbido principalmente en los tractos respiratorio y gastrointestinal,

como veneno acumulable. Produce lesiones renales, hipertensión y la enfermedad itai-

itai.

Varias tecnologías han sido aplicadas para la remoción de metales pesados presentes

en corrientes líquidas, tales como precipitación química, electrólisis, intercambio iónico

y adsorción. Esta última ha demostrado ser muy efectiva para la remoción de estos

metales presentes en bajas concentraciones. El estudio de un proceso de adsorción

particular requiere conocer los datos de equilibrio y la velocidad con que éste se

alcanza. Los datos de equilibrio se obtienen de ensayos estáticos y se utilizan para la

construcción de las isotermas de adsorción, que son la base para evaluar la capacidad de

diferentes carbones activados en la remoción de un mismo soluto. Estos estudios se

complementan con ensayos dinámicos o en columna, que permiten determinar los

requerimientos de tamaño del sistema, tiempo de contacto y velocidad de agotamiento

del carbón, a través de la construcción de las curvas de ruptura, base para el escalado del

proceso a nivel industrial (Dornellas de Barros y col., 2005).

El crecimiento de las actividades industriales relacionadas con la explotación de

minerales de los últimos años, por emprendimientos industriales de gran envergadura,en

la Provincia de San Juan, generan el aumento de los riesgos de contaminación con

metales pesados (Informe de la Secretaría de Minería, 2013).

En este trabajo se presentan los resultados de estudios cinéticos, de equilibrio y en

columna, de adsorción de plomo y cadmio, por carbones activados obtenidos mediante

activación química de escobajo de uva con ácido fosfórico. Estos estudios son

continuación de anteriores en los que se obtuvieron adsorbentes por activación física

con vapor de agua de este material y su aplicación en la remoción de estos

metales(Deiana y col., 2004), (Amaya y col., 2007), (Sardella y col., 2008), (Gimenez y

col., 2010), (Gimenez y col., 2012), (Navas y col., 2012) (Sardella y col., 2013, A),

(Sardella y col., 2013, B).Se discuten aspectos relacionados con la preparación,

caracterización y procesos de adsorción estáticos y dinámicos de los metales.



2. Experimentación

2.1. Materiales

Para el desarrollo de este trabajo se utilizó como materia prima un residuo de la

industria vitivinícola, el escobajo de uva. El mismo fue proporcionado por Bodegas

Callia, la cual está ubicada en la provincia de San Juan, Argentina.

Todos los reactivos químicos utilizados fueron de grado analítico y para la

preparación de las soluciones se empleó agua desionizada.

2.2. Preparación del Adsorbente

El residuo tal como se recibe se somete a un proceso de secado en estufa a 383 K

durante 24 h, previo tamizado de la misma, para su posterior caracterización y

procesamiento.

La activación química se llevó a cabo sometiendo al escobajo crudo a la acción de

ácido fosfórico, como agente de activación. Una de las variables más relevantes a

considerar para aplicar esta metodología de activación es la relación de impregnación,

definida como la relación de la masa de impregnante a masa del precursor. Para este

ensayos se adoptó como relación de impregnación (masa de P/masa de material

carbonoso): 0,39 g g-1

(Deiana y col., 2009).

La muestra fue impregnada con el ácido y mantenida en contacto con este reactivo

en estufa a 303 K durante 17 horas y posteriormente se elevó la temperatura hasta 383

K por 24 h. La muestra seca fue sometida a un tratamiento térmico a alta temperatura

en mufla, en ausencia de oxígeno, durante una hora, a 773 K. El producto obtenido fue

lavado con agua destilada hasta neutralidad y secado en estufa durante 24 horas.

2.3. Caracterización

El residuo crudo fue caracterizado mediante su análisis próximo (humedad, cenizas,

materia volátil y carbono fijo), siguiendo las normas ASTM D 2867/95, D 2866/94 y E

872/98. También se realizó su análisis elemental en un equipo Carlo Erba EA 1108

CHNS-O.

Con el fin de evaluar las propiedades de superficie delcarbón activado obtenido, la

isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K se llevó a cabo en un equipo



ASAP 2000 de Micromeritics.El área superficial específica se calculó por el método de

Brunauer-Emmet y Teller, el volumen total de poros por la regla de Gurvich a una

presión relativa de 0,98 y el volumen de microporosusando el método t-plot.

Se determinó también el pH del punto de carga cero (pHpcc), utilizando el método

denominado MassTitration, propuesto por Noh& Schwartz (Noh y Schwartz, 1989).Se

prepararon tres soluciones con distinto pH inicial, a partir de una de NaNO3 0,01 M,

utilizando NaOH y HNO3 0,01 M para su regulación. En 6 frascos conteniendo

diferentes cantidades del adsorbente bajo estudio (10, 20, 100, 200, 1000 y 2000 mg),

se colocaron 20 ml de las soluciones con distinto pH inicial. El pH de equilibrio fue

medido luego de permanecer 4 días en contacto a temperatura ambiente.

Para estudiar la química superficial del adsorbente se utilizaron las siguientes

técnicas: titulación ácido-base, espectroscopía de infrarrojo y descomposición térmica

programada.

La cantidad de grupos ácidos y básicos totales fue determinada por titulación con

ácido clorhídrico e hidróxido de sodio. Se tomaron dos porciones de 200 mg de cada

uno de los materiales a estudiar y se pusieron en contacto con 20 ml de solución 0,05 N

de ácido o base, respectivamente. Los recipientes fueron sellados con Parafilm y

mantenidos en agitación durante 48 h a temperatura ambiente. Posteriormente se separó

el sólido del líquido por centrifugación y se tomaron 3 ml de este último, donde se

determinó la concentración final de ácido o base mediante valoración.

Los grupos funcionales de la superficie también se estudiaron mediante

espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), usando un equipo

Nicolet 380.La pastillaprensada fue preparada con bromuro de potasio y los espectros

fueron obtenidos mediante 64 barridos y registrados entre 4000 y 400 cm-1

. La muestra

se colocó previamente en un horno a 60 ° C durante 72 h para su secado.

Los perfiles de TPD se obtuvieron con un analizador Quantachrome CHEMBET

3000 con detector de conductividad térmica (TCD). La muestra de 10 mg se calentó

bajo atmósferade He, a 20 cm3min

-1, con una velocidad de 5 K min

-1 desde

temperatura ambiente hasta 1273 K.La evolución de CO2y CO se monitoreó por

espectrometría de masa utilizando un QuadropoleAnalyserSmart-IQ+de VG Gas.



1.3. Ensayos de adsorción

Con la finalidad de evaluar el comportamiento del carbón activado obtenido en

procesos de adsorción de plomo y cadmio, se llevaron a cabo ensayos cinéticos, de

equilibrio y dinámicos. Para ello, se prepararon soluciones de Pb(NO3)2 y

Cd(NO3)2.4H2O en agua desionizada.

Pruebas Cinéticas. Los ensayos cinéticos se realizaron en un reactor Parr a 294 K y

a presión atmosférica. Muestras de adsorbente de 300 mg, con tamaño de partícula

inferiores a 0,20 mm, se colocaron en el reactor, con 500 ml de una solución con una

concentración de 100 mg L-1

del metal bajo estudio. Las suspensiones se agitaron

durante 150 minutos y se tomaron muestras a diferentes tiempos de contacto. Los

experimentos se llevaron a cabo con y sin regulación del pH inicial de las suspensiones,

en el valor de 5,5 ± 0,2 para los ensayos con plomo y 6 ± 0,2 para el cadmio. Estos

valores óptimos de pH se obtuvieron a partir de ensayos de adsorción a diferentes pH.

Estas pruebas se realizaron colocando en contacto 50 mg del adsorbente con 84 ml de

solución de 100 mg L-1

del metal analizado, a valores de pH comprendidos entre 3 y 9,

con agitación en baño a temperatura constante (293 K), durante dos horas.

Las concentraciones de los metales se determinaron por espectrometría de absorción

atómica en un equipo Perkin Elmer AA-100, con lámparas de cátodo hueco

HamamatsuPhotonics.

A partir de estos ensayos se obtuvo el tiempo de contacto mínimo necesario para que

se alcance el equilibrio del proceso de adsorción y el valorrecomendable del pH de la

suspensión.

Ensayos en Equilibrio.Con el fin de obtener las isotermas de adsorción, se pusieron

en contacto 30 mg del adsorbente en matraces con 50 ml de solución de Pb(NO3)2 o de

Cd(NO3)2.4H2O, con diferentes concentraciones. Los recipientes conteniendo las

suspensiones se mantuvieron cerrados y con agitación en un baño a temperatura

constante (293 K) durante el tiempo mínimo de contacto obtenidos en los ensayos

cinéticos. Luego, se separó la fase líquida del adsorbente de cada frasco por

centrifugación y se determinó el tenor de contaminante no removido de la solución. El

pH de todos los ensayos de adsorción se ajustó a 5,5 ± 0,2 para el plomo y a 6 ± 0,2 para



el cadmio.La absorción del metal bajo estudio (q) se calculó a partir del balance de masa

de la siguiente manera:

(1)

Donde V es el volumen de la solución (L), M el peso de carbón activado (g) utilizado

y C0 y Cf las concentraciones iniciales y finales del metal (mgL-1

), respectivamente.

Las isotermas de Freundlich y Langmuir se utilizan para describir la adsorción de los

metales estudiados por el carbón activado, suponiendo que no hay interacción entre

moléculas adsorbidas.

La isoterma de Freundlich se expresa de la siguiente manera:

⁄ (2)

Donde q es la cantidad de adsorbato retenida por unidad de masa de adsorbente (mg

g-1

), K es la constante de Freundlich(mgg-1

(Lmg-1

)1/n

) y Ce es la concentración de

equilibrio del adsorbato (mgL-1).

La isoterma de Langmuir se expresa como:

(3)

Donde q es la cantidad de adsorbatoretenida por unidad de masa de adsorbente (mg

g-1

), Qm es la capacidad de adsorción de la monocapa (mgg-1

) y b es la constante de

Langmuir (mg L-1

).

Estudios Dinámicos en Columna. Las pruebas dinámicas se llevaron a cabo en una

columna de vidrio de 14 mm de diámetro interno y 250 mm de longitud, suplementada

con una camisa de refrigeración. El adsorbente, con un tamaño de grano entre 0,7 y 1,8

mm, fue colocado en la columna formando un lecho de 150 mm de altura. Los ensayos

se desarrollaron mediante el pasaje a través del lecho fijo de una

soluciónconconcentración del metal analizado de 100 mg L-1

, con flujo ascendente de 3



ml min-1

, impulsado por una bomba peristáltica Cole-Parmer. Estas pruebas se

desarrollaron a temperatura constante de 293 K y pH inicial de las soluciones ajustado a

los valores óptimos predeterminados: 5,5 para el plomo y 6 para el cadmio. Para

analizar el comportamiento de esta variable, el pH fue medido en las soluciones

efluentes de la columna durante todo el desarrollo de cada ensayo. Además, de la

adsorción se llevó a cabo la desorción del metal con HNO3 0,5 M. Los experimentos de

elución de los metales estudiados se desarrollaron en las mismas condiciones operativas

de los ensayos de adsorción.

A partir de los datos experimentales se construyeron curvas de ruptura

(breakthrough), y los mismos fueron ajustados al modelo de Thomas.

(4)

Donde Co y C son las concentraciones en el afluente y efluente (mgL-1

),

respectivamente, k es la constante de velocidad de Thomas (L (mg.min)-1

), q es la

capacidad máxima de adsorción (mg g-1

), m la cantidad de adsorbente en la columna(g),

Q la velocidad de flujo de alimentación (mL min-1

) y t el tiempo (min).

3. Resultados y Discusión

3.1. Caracterización

Los resultados de la caracterización del escobajo de uva crudo, realizada mediante

los análisis próximo y elemental, se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Caracterización de escobajo de uva crudo

Análisis Próximo Análisis Elemental

Material Humedad

(% p/p)

Cenizas

(% p/p)

Volátiles

(% p/p)

Carbono

Fijo

(% p/p)

N

(%)

C

(%)

H

(%)

S

(%)

Escobajo

de uva 20,2 12,5 53,5 13,9 0,37 46,14 5,74 0



Este material, posee un alto contenido de cenizas debido a la presencia de elementos

inorgánicos, lo que condujo a la necesidad introducir una etapa de lixiviación previa a la

de activación física,para obtener adsorbentes con propiedades adecuadas, desarrollados

en estudios anteriores(Deiana y col., 2009).

La activación química, llevada a cabo mediante la impregnación del escobajo crudo

con solución ácidade ácido fosfórico y posterior tratamiento térmico, se realizó sin

necesidad de incluir una etapa de procesamiento adicional. Esto es atribuido a que el

tratamiento ácido produce una acción de lixiviación además de promover el desarrollo

de la estructura porosa en el escobajo. Esto es considerado una ventaja de este método

de activación.

La caracterización de la estructura porosa del carbón activado por vía química

(CAQ), obtenida a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a -77 K se presenta en

la tabla 2, a través del área superficial específica (SBET), volumen total de poros (VT),

volúmen de microporos (Vµp) y de meso y macroporos (Vmp). En la figura 1 se

muestran las isotermas de nitrógeno correspondientes. A efectos comparativos se

incluyen también los valores y la curva del carbón de este residuo activado físicamente

(CAF).

Tabla 2. Propiedades texturales de los carbones activados de escobajo de uva

Material SBET

(m2 g

-1)

Vµp

(cm3g

-1)

Vmp

(cm3g

-1)

VT

(cm3g

-1)

CAQ 968 0,25 0,68 0,93

CAF 723 0,25 0,12 0,37

El desarrollo del área superficial interna del CAQ es superior al del CAF, la

microporosidad es similar en ambos pero el primero presenta mayor volumen de poros

de mayor tamaño, especialmente mesoporos, lo que se evidencia por el lazo de

histéresis mostrado en la isoterma del CAQ.

Estos resultados indicarían muy buen comportamiento de este CAQ para actuar en

procesos de adsorción. Pero como es conocido, estas propiedades no son suficientes

para determinar la aptitud de un material para adsorber sustancias específicas. Los



grupos químicos formados en la superficie de estos materiales juegan un rol muy

importante.

Fig. 1.Isoterma de Nitrógeno de los carbones activados química y físicamente

En la Tabla 3 se presentan los valores del contenido de grupos ácidos y básicos

superficiales y delpH del punto de carga cero (pHpcc), tanto para el CAQ como para el

CAF.

Tabla 3. Fisicoquímica superficial del carbón activado de escobajo de uva

Material Grupos ácidos Grupos básicos Grupos totales pHpcc

Escobajo crudo 0,45 3,05 3,50 4,59

CAQ 1,5 0 1,5 4,43

CAF 0,82 0,86 1,68 10,02

Como se observa, el tratamiento con ácido fosfórico incrementa la acidez superficial

en el escobajo pero el pH punto de carga cero, valor del pH al que el materialno posee

carga superficial neta, prácticamente no se modificó. No sucede esto con el activado

físicamente en el que este valor se corre a zonas muy básicas. Este parámetro es muy

importante para la adsorción de cualquier sustancia en fase líquida, en particular de los

metales estudiados, los que presentan valores de pH óptimos para la adsorción de 5,5

0

100

200

300

400

500

600

700

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Va

ds

(cm

3S

TP

g-1

)

P/Po

CAF

CAQ



para el plomo y 6 para el cadmio. Estos valores se encuentran por encima del pHpcc del

CAQ, lo que garantiza que la carga de la superficie del adsorbente se encuentre cargada

negativamente, favoreciendo la retención de los metales.

El espectro obtenido por FTIR se muestra en la figura 2. Los picos que aparecen en el

rango entre 900 y 1500 cm-1

se atribuyen a enlaces de tensión de grupos lactónicos,

éteres y fenólicos, a vibraciones de tensión de C-O y a vibraciones de estiramiento de

C=O de grupos COOH. A 1620 cm-1

a enlaces C=O de carboxilos y alrededor de 3400

cm-1

se adjudica a los restos de agua en el material.

Fig. 2. Espectro FTIR de carbón activado escobajo de uva

En la figura 3 se presentan las curvas de evolución de CO2 y CO obtenidas por

Descomposición Térmica Programada (DTP). La curva de evolución de CO2 indicaría la

presencia de grupos carboxílicos, encontrados entre 400 y 650K, anhídridos (600-900

K)y lactónicos (870-1050K). La evolución del CO a bajas temperaturas estaría

evidenciando la aparición deanhídridos, éteres y fenoles (entre 650 y 950K) y a

temperaturas más elevadas,carbonilos y quinonas (950-1200K) (Brender y col.,,

2012),(Figueiredo y Pereira, 2010).

De estudios anteriores es conocido que los de grupos ácidos oxigenados, tales como

los carboxílicos, fenólicosy lactónicosfavorecen la adsorción de metales, tales como

plomo y cadmio (Machida y col., 2006). Por lo tanto, la presencia de estos grupos en el

carbón activado analizado en este trabajo sería favorable para la remoción de los

400 900 1.400 1.900 2.400 2.900 3.400 3.900

Un

ida

des

arb

itra

ria

s

Número de onda (cm-1)



metales pesados estudiados pero esto debe conjugarse positivamente con las

propiedades texturales y las condiciones de operación en los procesos de adsorción.

Fig. 3. Evolución de CO2 y CO por DTP

3.2 Ensayos de adsorción

En la figura 4 se presentan cuatro curvas cinéticas para la adsorción de ambos

metales, plomo y cadmio. Dos de ellas obtenidas a partir de ensayos realizados con

suspensiones del carbón activado y soluciones de Pb(NO3)2 y Cd(NO3)2.4H2O, sin

regulación del pH inicial. La otrasdos curvasobtenidas de ensayos similares pero con

ajuste del pH a 5,5 y 6. Estos últimos valores, considerados óptimos, fueron obtenidos a

partir de estudios de remoción vs pH para ambos metales.

Puede observarse que la regulación del pH mejora la adsorción de ambos metales y

que la remoción de Pb por el carbón de escobajo activado químicamente es más efectiva

que para el cadmio. Además, se comprobó que en ambos casos, tiempos de 120 minutos

eran adecuados para que los sistemas alcancen el equilibrio, el que fue adoptado para

los ensayos posteriores.

0,0E+00

5,0E-10

1,0E-09

1,5E-09

2,0E-09

2,5E-09

3,0E-09

3,5E-09

4,0E-09

4,5E-09

200 400 600 800 1000 1200

P (T

orr

)

Temperatura (K)

CO

CO2



Fig. 4. Curvas cinéticas de adsorción de Pb y Cd

En las figuras 5 y 6 se presentan los datos experimentales de los ensayos de equilibrio

y las isotermas correspondientes a los modelos de Freundlich y Lagmuir para Pb y Cd,

respectivamente.

Fig. 5. Isotermas de adsorción de plomo con ajustes a Freudlich y Langmuir

Estas curvas muestran una mayor eficacia del CAQ para remover Pb alcanzando más

de 100 mg por cada gramo del adsorbente, contra 40 g/gobtenidos en los ensayos con

soluciones conteniendo Cd.Esta diferencia de comportamiento de un mismo adsorbente

frente a dos o más metales pesados también ha sido mostrado por otros autoresy se

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120 140

[Me]

(m

g/L

)

Tiempo (min)

Cd: pH= sin regulación Cd: pH= 6Pb: pH= sin regulación Pb: pH= 5,5

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 5 10 15 20 25

q [

mg

/g]

Ce [mg/L]

Pb:

Experimental

Pb: Modelo de

Lagmuir

Pb: Modelo

Freundlich



fundamenta en las diferencias de radio iónico, afinidad de las especies químicas,

etc.(Kazemipoura y col., 2008),(Anirudhan y Sreekum, 2011).

Fig. 6. Isotermas de adsorción de cadmio con ajustes a Freudlich y Langmuir

Los parámetros de los dos modelos analizados se presentan en la Tabla 4. El ajuste de

los datos experimentales a ambos es bueno, superior al 90% y se evidencianlos mayores

valores de los parámetros de los modelos relacionados con la capacidad de adsorción

(Qm, KF) del carbón activado para remover Pb que Cd. Los valores de estos parámetros

son buenos comparados con otros encontrados en el bibliografía (Ahmed Al-Anber y

Abu DayehMatouq, 2008),(Song y col., 2010),(Guijarro-Aldaco y col., 2011).

Tabla 4. Parámetros de los modelos de Langmuiry Freundlich

Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich

Metal KL

(L mg-1

)

Qm(mg

g-1

) R

2 KF 1/n

R2

Pb 0,50 132,8 0,923 48,43 0,32 0,925

Cd 1,32 40,55 0,978 25,79 0,11 0,978

La dinámica de la adsorción de los metales fue analizada a través de ensayos en

columna contenido el carbón activado y con flujo ascendente de la solución de

adsorbato. A partir de los datos experimentales pudieron construirse las curvas de

ruptura correspondientes, lo que permite obtener los puntos de ruptura y de agotamiento

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 20 40 60 80 100 120

q [

mg

/g]

Ce [mg/L]

Cd:

Experimental

Cd: Modelo de

Lagmuir

Cd: Modelo

Freundlich



del adsorbentey establecer los rangos de trabajo más adecuados de la columna. En la

figura 7 se presenta la curva correspondiente a la adsorción de plomo con una velocidad

de flujo de la solución del adsorbato de 3 mLmin-1

. También se han incluido las curvas

de evolución del pH durante el ensayoy las correspondientes a la posterior desorción del

metal.

Tanto la cantidad de metal retenido en los ensayos de adsorción como la cantidad

total de adsorbatoeluida en los pruebas de desorción se determinaron aplicando el

método de integración gráfica de Newton. A partir de los datos de concentración del

metal en el afluente de la columna y el volumen de solución de metal tratado. La masa

en mg de metal retenido o eluidopor unidad de masa de adsorbente se calculó como la

suma de productos diferenciales de volumen de solución y concentración del metal dada

por la Ec. (5):

(5)

Donde mmetal se expresa en mg g-1

, dV en ml y Cpromedio en mg L-1

. El valor de dV se

calcula como la diferencia de volumen entre dos instantes de tiempo. El valor Cpromedio,

en mg L-1

se calcula como la concentración media retenida o desorbida (Csólido) entre dos

instantes de tiempo, como se expresa en la Ec. (6). La concentración de metal retenido

o eluido (Csólido) corresponde a la diferencia entre la concentración inicial de la solución

tratada y su concentración a la salida de la columna, Ec. (7).

(6)

La concentración de metal sobre el adsorbente (Csólido) corresponde a la diferencia

entre la concentración inicial de la solución a la entrada de la columna y su respectivo

valor a la salida de la misma.

(7)



La capacidad de regeneración del lecho por lavado con ácido nítrico se evaluó

mediante la relación entre la cantidad de metal desorbido respecto al retenidoen el

sólido durante el ensayo de adsorción. La cantidad de plomo retenida y eluida

obtenidas por unidad de masa de adsorbente fueron de 17,3 mgg-1 y 13 mg g-1,

respectivamente, alcanzándose una eficiencia de lavado del 75%.

Fig. 7. Ensayos dinámicos de adsorción (a 4mL min-1

) y desorción de Pb

En estos ensayos no se pudo mantener el pH en valores próximos a los óptimos. Esto

no sucedió en los ensayos cinéticos y en equilibrio.

El pH tiene gran influencia en los estudios de adsorción ya que con su variación se

modifican las especies químicas predominantes en solución. Además, a bajos pH los

protones presentes en la solución compiten con las especies metálicas por los sitios

activos disponibles para la adsorción, la superficie del carbón se carga positivamente y

en consecuencia repele a las especies catiónicas de los metales. En los ensayos, a pesar

de ajustar inicialmente los valores de pH a los óptimos preestablecidos, 5,5 para el Pb y

6 para el Cd, durante las primeras horas el pH del efluente de la columna se mantuvo

por debajo los mismos. Esto perjudicó la remoción de los metales.

Para evaluar la influencia de la velocidad de flujo se realizó un ensayo a un menor

valor de este parámetro, 2 mLmin-1

, cuya curva de ruptura se muestra en la figura 8.

Como puede observarse la evolución de la curva es más favorable, alcanzando el punto

de ruptura, considerado como aquél en el que la concentración del efluente alcanza el

0

1

2

3

4

5

6

0

20

40

60

80

100

120

140

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

pH

[Pb

] (m

g/L

)

Tiempo (min)

Adsorción

Desorción

pH



10% de la concentración inicial de la solución de adsorbato, a un tiempo de 1000 min.

La cantidad de plomo retenida por el adsorbente fue de 59,4 mg g-1

.

En la Tabla 5 se presenta el ajuste de la curva de ruptura de la figura 8 al modelo de

Thomas. Como puede observarse este modelo representa los datos experimentales con

muy buen grado de ajuste, superior al 99% y una capacidad de adsorción de 50 mg g-1

.

Fig. 8. Curva de ruptura para la remoción de Pb a velocidad de flujo de 2 mLmin-1

Tabla 5. Parámetros del Modelo de Thomas

Material Modelo de Thomas

k (L (mg min)-1

) q (mg g-1

) R2

CAQ 5,789 10-5

50,56 0,998

Los ensayos en columna para la remoción de cadmio se desarrollaron en forma

similar a los de plomo, aunque sus rendimientos fueron inferiores. Se continúan

ajustando las condiciones de operación para lograr mejores rendimientos del proceso.

4. Conclusiones

A partir de escobajo de uva, un residuo abundante de la Región de Cuyo, puede

preparase un producto con propiedades adsorbentes mediante su activación con ácido

fosfórico, que en condiciones consideradas estándar, producen el desarrollo de un área

superficial específica superior a 950 m2g

-1. Esto, sumado a la presencia de grupos

0

1

2

3

4

5

6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

[Pb

] (m

g/L

)

Tiempo (min)

Curva de Ruptura

Modelo de Thomas

pH



funcionales oxigenados sobre su superficie contribuye a su aptitud para ser aplicado en

procesos de adsorción.

La adsorción de plomo y cadmio presentó comportamientos diferenciados, con mayor

eficacia para la remoción del primero.El pH aparece como una variable relevante en los

ensayos de adsorción, siendo más difícil su regulación en los ensayos dinámicos en

columna.

Su obtuvieron ajustes superiores al 90% a los modelos Freudlich y Langmuir de los

datos experimentales obtenidos en los ensayos de equilibrio y al modelo de Thomas, de

los datos de los ensayos en columna.

Reconocimientos

A la Universidad Nacional de San Juan por subsidiar estos estudios.

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