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Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

Equilibrio químico

Dra. Patricia Satti, UNRN ESTRUCTURA ATOMICADra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO

El estudio de las reacciones químicas debepermitir responder, entre otras, tres preguntas esenciales, de las cuáles hemos respondido dos:

1)¿Qué cantidad de energía está involucrada en la reacción? Termodinámica Química 2)¿Con qué velocidad procede la reacción en un momento dado? Cinética Química

3) ¿ Cuando ya no hay más cambio, Cuáles son las concentraciones de reactantes y de productos?Equilibrio Químico


El estudio del equilibrio químico trabaja básicamente con la siguiente pregunta:

¿Cuánto producto se formará bajo un conjunto dado de concentraciones y condiciones iniciales?

Tiene relación con la conversión o extensión de la reacción (también se le llama alcance de la reacción). En otras palabras: cuánto ocurre de la reacción, (independientemente del tiempo que demore).


Naturaleza dinámica del equilibrio químicoMuchos experimentos con reacciones químicas han mostrado que a partir de cierto momento (estado de equilibrio) las concentraciones de reactantes y de productos ya no cambian en el tiempo.Este cese aparente de cambio químico ocurre por dos razones: 1) porque se finalizó completamente la reacción,

Reactantes Productos

indica reversibilidad

Muchos experimentos con reacciones químicas han mostrado que a partir de cierto momento (estado de equilibrio) las concentraciones de reactantes y de productos ya no cambian en el tiempo.Este cese aparente de cambio químico ocurre por dos razones: 1) porque se finalizó completamente la reacción, o 2) porque casi todas las reacciones son reversibles.


Condición general del equilibrio químicoA P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de ΔG.

Proceso espontáneo: Δ G < 0

∑∑ −=Δreacprod

reacGG(prod)G )(

Inicio: ΔG < 0 ∑<∑reacprod

)reac(GG(prod)

Equilibrio: ΔG = 0

∑∑ =reacprod

reacGG(prod) )(


Ejemplos de equilibrioEjemplo de equilibrio físico:

a cierta P y T

El hielo funde y el agua líquida solidifica y pueden permanecer ambas indefinidamente.

Ejemplo de equilibrio químico:

a cierta P y T

El equilibrio químico se establece en el momento en que la velocidad de la reacción directa y la velocidad de la reacción inversa se igualan.


directa

inversa

T=cte.T=cte.


¿Se puede medir cuándo se alcanza el equilibrio? T=cte.T=cte.

NN22OO44(g) 2 NO(g) 2 NO22(g)(g)Incoloro marrIncoloro marróónn


Tiempo

Con

cent

raci

ón

T=cte.T=cte.

N2O4(g) 2 NO2 (g)


equilibrio

tiempo

Con

cent

raci

ón

a

a) Inicialmente sólo hay NO2b) Inicialmente sólo hay N2O4c) Inicialmente hay una mezcla de ambos reactivos

T=cte.T=cte.

tiempo

Con

cent

raci

ón

bequilibrio

tiempo

Con

cent

raci

ón

c

equilibrio

N2O4(g) 2 NO2(g)


Reacciones ReversiblesLas reacciones ocurren en ambas direcciones (directa e inversa)Estado final: compuesto por reactivos y productos cuya concentración no cambia en el tiempo (equilibrio)El equilibrio es dinámico (siguen ocurriendo ambas reacciones pero a igual velocidad)El equilibrio se alcanza independientemente del estado inicial


El estado de equilibrio químico es dinámico:

Una vez alcanzado el equilibrio, las reacciones directa e inversa no cesan, siguen ocurriendo, ambas a la misma velocidad, Por consiguiente la composición del sistema reaccionante en el estado de equilibrio no cambia en el tiempo.


N2O4(g) 2 NO2(g) T=cte.T=cte.


Ley de Guldberg y Waage

Ley de acción de masas (1864):

Para una rección química reversible en equilibrio a temperatura constante, la composición de la mezcla de reacción puede expresarse en términos de una

relación de concentraciones de reactivos y productos específica y constante

[ ][ ]

2

42

2c ON

NOK = = 4.63 x 10-3 M a 250C

N2O4(g) 2 NO2(g) cte) T (si ]O[N]NO[

eq42

2eq2 cte=


Comparación entre Kc y KpSi en la reacción intervienen:

sólo gaseso gases, sólidos (puros) y/o líquidos (puros)

la constante de equilibrio K de la reacción se puede expresar en función de las presiones de los gases en el equilibrio.En este caso la constante Kc se escribe como Kp.

Si es Kp las presiones deben expresarse en atmSi es Kc las concentraciones deben ser molares,

presiones de equilibrio


Relaciones entre Kp, Kc y KxSi se supone comportamiento ideal para los gases, la relación entre concentración molar del gas y presión del gas se obtiene de la ecuación de estado de gas ideal: P V = n R T Para una sustancia A(g) se tiene:

O bien:


Con esta relación entre [A] y pA se puede determinar qué relación existe entre la Kp y la Kc de una reacción química a T constante.Sea la reacción general:

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) a P y T ctes

Para esta reacción se tiene:


Reemplazando en Kp cada una de las presiones en función de las concentraciones, se obtiene:

Δngas=c + d –a –b variación en n° de molesde gases en la reacción


Si se aplica la ley de Dalton: pi= xiP para la reacción anterior ⇒ Kp puede escribirse:

KxConstante de equilibrio

en términos de fracciones molares.


ProblemaPara la reacción CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g) El valor de la constante de equilibrio Kp a 1000 K es 2,1x10-4. Calcule el valor de Kc de esta reacción a 1000K.

Se necesita calcular Δngas para la reacción:

Reemplazando los valores de Kp, R, T y Δn :


ProblemaLa constante de equilibrio Kc a 1000K de la reacción

es 2,40 x 10-3. Calcule Kp y Kx a 1 atm y 1000K para la misma reacción

Se necesita calcular Δngas para la reacción:

Kp = 3,6 x 10-7

Kx = 3,6 x 10-7

Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO22

Condiciones de reacción y estado de

equilibrio


ΔG y reacciones químicasRecordemos….La condición de espontaneidad de cualquier proceso es

Para una reacción

BADCreacprod

GGGGreacGG(prod)G Δ−Δ−Δ+Δ=Δ−Δ=Δ ∑∑ badc)(

0 reacGG(prod)Greacprod

<Δ−Δ=Δ ∑∑ )(

aA + bB cC + dD


ΔG y reacciones químicasPara cualquier proceso químico la relación general entre el cambio de energía libre en condiciones estandar y el cambio de energía libre en otras condiciones está dada por

Donde la “concentración actual” es el valor de concentración real de la reacción. En el caso de gases

[ ][ ]⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Δ=Δ

l lnRTG G o

estándariónconcentracactualiónconcentrac

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Δ=Δ

0

o RTG GPPln


Sistemas Homogéneos

Supongamos una mezcla de gases ideales:

¿Cómo se evalúa el apartamiento de las condiciones estándar de reacción?

BADCreacprod

GGGG)reac(GG(prod)G Δ−Δ−Δ+Δ=Δ−Δ=Δ ∑∑ badc

PºPRT

PºPRT

PºPRT

PºPRT

G

BADC

oB

oA

oD

oC

lnlnlnln badc

GbGaGdGc

−−++

+Δ−Δ−Δ+Δ=Δ


Definición de QSe denomina cociente de reacción, Q, a una expresión que toma en cuenta la relación de concentraciones (o presiones) de la reacción en un estado cualquiera del sistema QUE NO ES NECESARIAMENTE EL DEL EQUILIBRIO.Para la reacción:

a P y T ctesaA + bB cC + dD


ba

dc

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+Δ=Δ

PºP

PºP

PºP

PºP

lnRTGºGBA

DC

QlnRTGºG +Δ=Δ

En el equilibrio ΔG = 0 y Q = Kp

KlnRTGº 0G +Δ==Δ KlnRTºG −=Δ

RT/ºGK Δ−= e


RT/ºGK Δ−= e

Si ΔGº >> 0 ; K << 1 ⇒ muy pocas posibilidades que reactivos → productos

Si ΔGº << 0 ; K >> 1 ⇒ muchas posibilidades que productos → reactivos

K > 0 y depende de ΔGº

ΔGº sólo depende de T ⇒ Kpº también.


Sistemas HeterogéneosSon aquellos en los que las sustancias están en fases distintas:

p.ej.: CaCO3 (s) ↔ CaO (s) + CO2 (g)

La situación de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de sólido o líquido puro, siempre y cuando estas sustancias estén presentes

La constante de equilibrio es independiente de las cantidades de sólidos

y líquidos puros en el equilibrio.


Constante de equilibrio termodinámicoLey ideal del equilibrio químico

donde * indica la concentración estandar

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=

ba

dc

**

**

BB

AA

DD

CC

Kc

aA + bB cC + dD

EQUILIBRIO

[ ] [ ][ ] [ ] ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ba

dc

BADCK

Es adimensional y depende de T


Constante de equilibrio, K.

Cada reacción tiene su K.El valor de K sólo cambia con la temperatura.K tiene sólo valores positivos:

0 < K < infinitoEl valor de K tiene relación con el grado de avance de la reacción.La constante K tiene una expresión cuya forma depende de la estequiometría de la reacción.


ConsideracionesLa constante de equilibrio K es adimensional, ya que está referida a concentraciones normalizadas por el estado estandarLa constante Kc tiene unidades de concentraciónSi en la reacción intervienen

sólidos(puros)o líquidos(puros)

éstos no aparecen en la expresión de la constante ya que su “concentración normalizada” se considera 1 (concepto de “actividad” excede el marco del curso)


Significado del valor de K.Según sea el valor de K, las concentraciones de Productos y de Reactantes (en el estado de equilibrio) pueden ser:


por lo tanto la conversión de reactantes en productos es alta.

En el equilibrio hay más producto que reactante.


la conversión de reactantes en productos es pequeña. Reacción muy poco favorecida.

En el equilibrio hay más reactante que producto.


En el estado de equilibrio las concentraciones de reactantes y de productos son prácticamente del mismo orden de magnitud.


EjemplosEscriba la expresión de la constante de equilibrio para cada una de las reacciones siguientes:


Dada una reacción que es suma de otras:1) A ↔ B

2) B ↔ C + E

3) A ↔ C + E

Su constante de equilibrio es igual al producto de las constantes de las reacciones sumadas


ProblemaA partir de las constantes de las reacciones:

determine el valor de Kc de la reacción:


Para obtener la reacción 3:debe invertirse la reacción 1 y sumarla a la 2.


ResumenLas mayoría de las reacciones son reversiblesToda las reacciones progresan hasta el estado de equilibrio.El equilibrio químico es dinámicoK describe cuantitativamente la posición del equilibrio.La composición de la mezcla reactiva en el equilibrio puede ser más o menos rica en productos, lo que depende de cada reacción.


Definición de QCuando se sustituyen presiones parciales o concentraciones de reactivos y productos en una expresión del estilo a la de la constante de equilibrio, el resultado se conoce como el cociente de reacción y se representa con la letra Q.

Si el sistema está en equilibrio, el cociente de reacción será igual a la constante de equilibrio, Keq,

Q = Keq sólo en el equilibrio.


Comparando Q con KLa comparación de un valor de Q con el valor de la constante K permite saber en qué dirección ócurrirá la reacción, si de R a P ó de P a R.Cada vez que el valor de Q es distinto al valor de K el sistema no está en equilibrio y ocurre reacción neta hasta que se llegue a un equilibrio.


Si Q < K,

la reacción no está en equilibrio y Q deberáaumentar hasta hacerse igual a K.Para que esto suceda tendrán que aumentar las concentraciones de los productos y disminuir las de los reactantes.


Si Q > K,

la reacción no está en equilibrio y Q deberádisminuir hasta hacerse igual a K. Para que esto suceda tendrán que disminuir las concentraciones de los productos y aumentar las de los reactantes


K > Q K = Q K < Q


Problema

Dada la reacción :con Kc= 0,21 a 100°C, supongamos una situación particular con 0,12 mol/L de N2O4(g) y 0,55 mol/L de NO2(g) a 100°C.

Determine si este sistema está o no en equilibrio.En caso de no equilibrio determine en quédirección habrá reacción .


a 100 oC

Comparando Q con el valor de K a 100°C se tiene que Q > K (2,5 > 0,21)Luego el sistema no está en equilibrio y habrá reacción neta desde los productos hacia los reactantes.


Cómo resolver problemas de equilibrio químico

La mayoría de los problemas de equilibrio químico se pueden agrupar en dos tipos:

1) Cálculo de K a partir de información que permita conocer las concentraciones o presiones parciales del sistema en un estado de equilibrio.

2) Cálculo de concentraciones o presiones parciales de equilibrio a partir de una composición inicial dada del sistema y conocido el valor de K.


Problema

Se llena un matraz evacuado de 2,00 L con 0,200 mol de HI(g) y se permite que a 453°C ocurra la reacción:

Una vez alcanzado el equilibrio, se encuentra que [HI] = 0,078 M. Determine el valor Kc para la reacción dada a 453°C.


1. Pasos preliminares1. Escriba la ecuación balanceada2. Escriba la expresión de K3. Exprese todas las cantidades en las unidades

necesarias (M ó atm)4. Cuando no se conoce la dirección de la reacción,

compare Q con K y concluya.

En la resolución de los problemas de equilibrio es muy conveniente ser ordenado para lo cual se recomienda seguir el siguiente procedimiento


2. Construcción de la tabla de reacción5. Construya la tabla de reacción escribiendo bajo

cada reactante y producto la concentración M o la presión en los estados: inicial, cambio, equilibrio


Para evitar que la incógnita quede involucrada en fracciones se puede plantear el cambio como sigue:

(OJO: esta x no tiene el mismo valor que la anterior)


3. Cálculo de ”x” y de concentraciones en el equilibrio.

6. Sustituya las cantidades de equilibrio en la expre-sión de K y resuelva la ecuación para la incógnita.

Sugerencia: Si la ecuación es de orden 2 ó superior puede simplificar el cálculo, analizando si se justifica despreciar la

incógnita x en algún término. Calcule el valor de x.

7. Calcule las concentraciones de todas las especies (reactantes y productos) en el equilibrio


La incógnita es K(conc) de la reacción.En este caso se conoce el valor de la concentración de HI en el equilibrio, es decir, que en el estado de equilibrio se tiene:

Reemplazando estos valores en la expresión de K se obtiene:


ProblemaEl fosgeno, COCl2, es un poderoso agente de guerra química prohibido por acuerdos internacionales.Se descompone según la reacción:

Calcule las concentraciones de CO, Cl2 y COCl2 en el equilibrio a 360°C a partir de 5,00 moles de fosgeno contenidos en un matraz de 10,0 L.


Pasos 1, 2, 3 y 4:


Paso 5:

Paso 6: La incógnita es “x”. Resolver para “x”permite conocer todas las concentraciones de equilibrio


Para encontrar el valor de x se hace cumplir la condición de equilibrio:

Se resuelve la ecuación de 2° grado o se puede intentar una solución más simple


¿Es posible una aproximación?El valor de K = 8,3x10-4 indica que la reacción no está muy favorecida hacia los productos, en consecuencia se espera que el valor de x no sea muy grande respecto a 0,500 M.Se puede despreciar el valor de x frente a 0,500 M, es decir:

0,500 –x ≅ 0,500

con lo cual la ecuación a resolver se reduce a:


de donde x = 2,04 x 10-2 MSe debe comprobar si la aproximación se justifica esto es que el valor despreciado no sobrepase 5% :


Las concentraciones en el equilibrio son:

Dra. Patricia Satti, UNRN EQUILIBRIO QUÍMICO65

Ecuación de van’tHoff y Principio de

Le Chatelier


Condiciones de reacción y modificación del estado de equilibrio

Un estado de equilibrio se puede alterar cada vez que se haga algo en el sistema que produzca cambio en:

el valor de K (sólo cambiando T)

el valor de Q (cambiando concentraciones, presiones o volúmenes)


Modificando K

y = -0,001x + 0,3108

y = -0,0007x + 0,142

0,100

0,200

0,300

0 10 20 30[N2O4]inicial moles/litro x 103

K

350

250

N2O4(g) 2 NO2 (g)


Modificando K

El valor de la constante de equilibrio de una reacción SÓLO cambia al cambiar la temperatura.

¿El sentido del cambio de K en función de T es igual para todas las reacciones?

La respuesta se obtiene de relacionar el ΔHde la reacción con su constante de equilibrio K


Ecuación de van’t Hoff

Variación de K con la temperatura

KlnRTºG −=Δ

ºST

ºG;ºSTºHºG Δ−=Δ

Δ−Δ=Δd

d22 RT

ºSTºGT

ºGSºTR1

TKln Δ+Δ

=Δ−Δ−

−=d

d

2RTºH

TKln Δ

=d

d

TºG

R1Kln Δ

−=2T

ºGTT

ºG

R1

TKln Δ−

Δ

−= dd

dd


2RTºH

TKln Δ

=d

d∫∫

Δ= 2

1

2

1

T

T 2

)T(K

)T(KT

RTºHKln dd

Jacobus Henricus van’t Hoff

(1852-1911)

“En reconocimiento a los extraordinarios servicios que haprestado con el descubrimiento de las leyes de la dinámicaquímica y la presión osmótica en disoluciones”.

1901Primer premio Nobel

de Química

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ=

211

2

T1

T1

RºH

)T(K )T(K ln

SiΔHº = cte

Ecuación integradade van’t Hoff


Modificando KRecordemos que las reacciones químicas pueden ser

1) Endotérmicas => ocurren con absorción de calor => ΔH es positivo.

ΔH > 0ó

2) Exotérmicas => ocurren con liberación de calor => ΔH es negativo.

ΔH < 0


1) Reacciones endotérmicasΔH > 0Supongamos que T2 > T1 ⇒

dado que y entonces

y

Al aumentar T aumenta el valor de la constante, y se favorece la formación de

productos.

0R

ºH>

Δ 0T1

T1

21

>⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

0)T(K )T(K ln

1

2 > )T(K )T(K 12 >

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ=

211

2

T1

T1

RºH

)T(K )T(K ln


2) Reacciones exotérmicasΔH < 0Supongamos que T2 > T1 ⇒

dado que y entonces

y

Al aumentar T disminuye el valor de la constante, y se favorece la formación de

reactivos.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ=

211

2

T1

T1

RºH

)T(K)T(Kln

0R

ºH<

Δ 0T1

T1

21

>⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

0)T(K )T(K ln

1

2 < )T(K)T(K 12 <


3) ΔH = 0

Supongamos que T2 > T1 ⇒

dado que y entonces

y

La constante de equilibrio no cambia con la temperatura.

0R

ºH=

Δ 0T1

T1

21

>⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

0)T(K )T(K ln

1

2 = )T(K )T(K 12 =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ=

211

2

T1

T1

RºH

)T(K)T(Kln


Problema ¿Cómo afecta un aumento de temperatura el valor de K y el valor de la concentración de las sustancias subrayadas en las reacciones siguientes?


a) CaO(s) + H2O(l) = Ca(OH)2 (ac) ΔH° = -82 kJ

Reacción exotérmica: aumento de T => K disminuye => conversión disminuye => [Ca(OH)2]

disminuye

b) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ΔH° = 178 kJReacción endotérmica: aumento de T =>

K aumenta => conversión aumenta => [CO2] aumenta.


c) SO2(g) = S(s) + O2(g) ΔH° = 297 kJ

Reacción endotérmica: aumento de T => aumento de K => conversión aumenta => disminución

de [SO2]

d) P4(s) + 10 Cl2(g) = 4 PCl5(g) ΔH° = -1528 kJ

Reacción exotérmica: aumento de T => K disminuye => menor conversión => menor [PCl5]


Principio de Le Châtelier.

Sistema en equilibrio a P y T


Principio de Le Châtelier.La característica más notable de un sistema en equilibrio es su habilidad para alcanzar un nuevo estado de equilibrio después que un cambio de condiciones lo perturba.Este impulso para buscar un nuevo equilibrio se conoce como “principio de Le Châtelier”.

“Si un sistema químico que está enequilibrio se somete a una perturbaciónque cambie cualquiera de las variablesque determina el estado de equilibrio,

el sistema evolucionará para contrarrestarel efecto de la perturbación”..

Henri Louis Le Châtelier

(1850-1936)


Modificando QQ cambia cada vez que cambia el valor de la concentración o la presión de una especie química que interviene en la reacción.

1) Cambio en la concentración:Si la concentración de una especie química aumenta, el sistema reacciona consumiendo la especie.Si la concentración de una especie química disminuye, el sistema reacciona produciéndola .


Reactivosagregados

Productosagregados

Se formanproductos

Se formanreactivos

Modificando Q


Modificando Q – EjemploCuando un sistema está en equilibrio respecto a la reacción se cumple que

a) Si a este sistema se inyecta Cl2(g):


Modificando Q – Ejemplob) Si del sistema se elimina algo de PCl3:

hasta que se alcance un nuevo estado de equilibrio.En resumen, al disminuir [PCl3] el sistema responde reaccionando así:

En ambos casos el sistema reaccionócontrarrestando el cambio producido


Modificando Q

2) Cambio en la presión:Los cambios de presión tienen efectos significativos sólo en sistemas en equilibrio con componentes gaseosos.Aparte de los cambios de fase, un cambio de presión tiene efecto despreciables sobre líquidos y sólidos por que son prácticamente incompresibles.


Modificando Q

2) Cambio en la presión:Los cambios de presión pueden ocurrir en dos formas:

cambiando la concentración de un componente gaseosocambiando el volumen del recipiente de reacción

Que pasa con la adición de un componente gaseoso como por ejemplo un gas inerte? (=> que no participa de la reacción), y con la adición de catalizadores?


Modificando Q – EjemploConsideremos que un sistema está en equilibrio, a P y T, con respecto de la reacción:


Modificando Q – Ejemploa) Si se cambia la concentración de alguna de las

tres especies, => cambia la presión => cambio en Qp


Modificando Q – Ejemplob) Si se cambia el volumen del sistema que está

en equilibrio ¿se altera o no el equilibrio? Consideremos el sistema en equilibrio y aumentemos el volumen:


El número de moles de cada gas no cambió, pero ahora están en el doble de volumenLa concentración de cada gas disminuye a la mitad lo que implica que la presión de cada gas también baja a la mitad.Con esto el valor de


Al aumentar el volumen del sistema en equilibrio, éste busca un nuevo equilibrio desplazándose en dirección hacia donde aumenta el número de moles de gas.

Si se disminuye el volumen de un sistema en equilibrio, el nuevo equilibrio se alcanza con reacción neta hacia donde disminuya el número de moles de gas.


Al disminuir la presión del sistema en equilibrio, el sistema se desplaza hacia donde aumenta el número de moles de gas.

Si aumenta la presión del sistema en equilibrio, el nuevo equilibrio se alcanza con reacción neta hacia donde disminuya el número de moles de gas.


Modificando Q – Ejemplo

c) Si se agrega un gas inerte al sistema en equilibrio ¿se altera o no el equilibrio?Si al sistema anterior que está en equilibrio a P, T y V, se introdujera He:

las concentraciones y las presiones de PCl3, de Cl2 y de PCl5 no se modifican ya que no han cambiado ni los moles ni el volumen total.

El equilibrio no se altera


Equilibrio y CinéticaEn el equilibrio la velocidad de transformación de los reactivos en productos debe ser la misma que la velocidad de transformación de productos en reactivos.

A + B C + D[ ] [ ][ ] [ ]

eqBA

DCK

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

Supongamos un experimento donde se supiera que ambas reacciones, la directa y la inversa, son reacciones elementales bimoleculares con velocidades dadas por:

A + B C + D vd = k1[A][B]

C + D A + B vi = k-1[C][D]


Equilibrio y CinéticaDado que en el equilibrio estas dos velocidades se

igualan: k1[A]eq [B]eq = k-1[C]eq [D]eq

Esto significa que

La constante de equilibrio de una reacción es igual al cociente de las constantes de velocidad de las reacciones elementales directa e inversa

que contribuyen a la ecuación global.

[ ][ ][ ][ ] 1-

1

kk

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

eqBADCK


Rápida (k grande)

Lenta ( k pequeña)

Lenta (k pequeña)

Rápida (k grande)

(a) K > 1 (b) K < 1


Interpretación Cinética de la ecuación de Van´t Hoff

La energía de activación para una reacción endotérmica es mayor para la reacción directa que para la inversa.Por lo tanto la veloci-dad de la reacción directa es más sensi-ble a la temperatura, y con el aumento de temperatura aumentan los productos En una reacción exotérmica ocurre lo contrario, la reacción inversa es más sensible a la temperatura, y aumento de tem-peratura genera disminución de los productos

Progreso de la reacción Progreso de la reacción

Ener

gía

pote

ncia

l ReactivosProductos

Reactivos Productos

Endo

térm

ica

Exo

térm

ica

Más sensiblea la temperatura

Más sensiblea la temperatura

Ener

gía

pote

ncia

l

E a(d

irect

a)

E a(in

vers

a)

E a(d

irect

a)

E a(in

vers

a)

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