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EQUILIBRIO FSICO

*Equilibrio FsicoEl problema del equilibrio de fasesConceptos previos para definir el equilibrio fsico o equilibrio de fases SistemaFaseComponenteSolubilidadTransferenciaEquilibrioComposicin

*Procesos de separacin bsicos donde se aplica el equilibrio de fases:DestilacinExtraccinLixiviacinCristalizacinAbsorcinAdsorcinHumidificacin

Equilibrio Fsico El problema del equilibrio de fases

*Equilibrio Fsico El problema del equilibrio de fasesVariables de importancia en el equilibrio de fases:TemperaturaPresinNaturaleza qumicaComposicin La temperatura, presin, composicin son variables termodinmicas. Termodinmica del equilibrio de fasesBiologaFsicaQumica

*Equilibrio Fsico El problema del equilibrio de fasesImportancia especial en Qumica e Ingeniera QumicaQumicaIngenieraQumicaObtencin productos qumicosProcesosContacto fases distintasEXTRACCINADSORCINDESTILACINLIXIVIACINABSORCINSu comprensin se basa en la Ciencia del Equilibrio de FasesFigura 1.1 Relacin de Qumica e Ingeniera Qumica con el Equilibrio de fases.

*Equilibrio Fsico El problema del equilibrio de fases

Planta qumica: sistema formado de varios procesos (fsicos o qumicos)Entrada de materiaReactorSalida materiaMateria primaPreparacin (purificacin materia)Proceso (transformacin qumica)Purificacin de productosProducto finalProductos secundariosMaterial no deseadoMaterial que no reacciona I II IIIFigura 1.2 Esquema de una planta qumica.

*Equilibrio Fsico El problema del equilibrio de fasesObjetivo del equilibrio de fases:Establecer relaciones cuantitativas entre las variables que describen el estado de equilibrio de dos o ms fases homogneas que intercambian libremente materia y energa.Fase homognea en equilibrio: cualquier regin del espacio donde las propiedades intensivas tienen el mismo valor en cualquier punto de la existencia de la fase. Propiedad intensiva: caracterstica independiente de la masa, tamao y forma de la fase.En el equilibrio de fases las ms importantes son: temperatura, densidad, presin y composicin (fraccin mol)

*Equilibrio Fsico El problema del equilibrio de fasesEn un problema del equilibrio de fases:Se describe el estado de equilibrio de las fases que pueden interaccionar y que han alcanzado un estado de equilibrio.Se conocen algunas de las propiedades de equilibrio de las fases y se predicen las restantes, utilizando algunas reglas, como la de las fases de Gibbs.Nmero propiedades intensivas independientes = Nmero componentes Nmero fases + 2 TVariables conocidas: fracciones molares en fase y temperatura o presinVariables desconocidas: fracciones molares en fase y temperatura o presin

Figura 1.3 Problema que la termodinmica del equilibrio de fases trata de resolver.

*Equilibrio Fsico El problema del equilibrio de fasesCmo puede resolverse el problema planteado en la Figura 1.3?Qu relaciones tericas existen que sirvan de punto de partida para resolver el problema?RECURRIR A LA TERMODINMICAProblema realidadTraduccin abstracta o matemticaSolucin problema matemticoTraduccin del resultado abstracto en trminos fsicosT , P , xMundo realSolucinFigura 1.4 Etapas para la solucin de un problema de equilibrio de fases por medio de la termodinmicaPotencia qumico de GibbsIIIIII

*Equilibrio Fsico El problema del equilibrio de fases

Etapa III (Transforma los resultados abstractos de la etapa II al lenguaje de la realidad fsica).Potencial qumico de Gibbs ( ) magnitudes reales experimentales accesibles (T, P, x). En el equilibrio de dos fases, la distribucin en el equilibrio de un componente entre dos fases y se expresa como:Cmo esta relacionado cada potencial qumico con las magnitudes intensivas?

*Equilibrio Fsico El problema del equilibrio de fasesDos funciones auxiliares para establecer estas relaciones son: Fugacidad Actividad

Magnitudes ms prximas la sentido fsicoConsiderando

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesProcesos de equilibrio de fases:Transferencia de calor entre dos fases cualesquiera de un sistema heterogneo.Desplazamiento de una interfase.Transferencia de masa de cualquier componente del sistema a travs de la interfase.

Procesos del equilibrio de fasesTransferencia de calorDesplazamiento de una interfaseTransferencia de masaPotenciales o fuerzas impulsorasTemperatura (T)Presin (P)Potencial qumico

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesPotencial qumico Funciones auxiliaresFugacidad

ActividadDescripcin de la termodinmica clsica del equilibrio de fasesPrimera ley TermodinmicaSegunda ley TermodinmicaSistema cerradosHomogneoHeterogneoSistema abiertoHomogneoHeterogneo

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Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fases

Sistemas cerrados homogneosSistema cerrado: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo de volumen.Sistema homogneo: uniformidad en las propiedades (densidad, estado fsico) de todo el sistema Sistema cerrado homogneo: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo de volumen, manteniendo constancia en las propiedades internas del sistema.

Forma combinada del primero y segundo principio de la TermodinmicaInteraccin sistema con sus alrededoresReversibleIrreversible

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesPartiendo de la consideracin que U es una funcin de S y V, y si U es conocida, todas las dems propiedades termodinmicas pueden obtenerse aplicando a esta funcin simples operaciones matemticas.Si la variacin de dU se lleva a cabo en condiciones de S y V constantes: En esta ecuacin a S y V constantes, U tiende hacia un mnimo, en un proceso real o irreversible que se produzca en un sistema cerrado; y permanece constante si el proceso es reversible.

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fases

Potenciales termodinmicosextensivos en sistemas cerradosvariables independientes = S y Pvariables independientes = T y VEntalpa:Energa Helmholtz: Energa Gibbs:variables independientes = T y P

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesSistemas abiertos homogneosSistema abierto: intercambia materia y energa con sus alrededores.m = nmero de componentesLa ecuacin anterior en forma de diferencia total es: Donde:.Ec. (a).. Ec. (b)

*La ecuacin (a) se puede escribir como: Ec. (c)La expresin (b) es la ecuacin fundamental de un sistema abierto.Potenciales termodinmicosIntensivosExtensivosTrmico ( T )Mecnico ( P ) QumicoU H AGEquilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fases

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesConsiderando la ecuacin fundamental para sistemas abiertos, y las definiciones de H, A y G, se llega a tres ecuaciones fundamentales para un sistema abierto.A partir de la definicin de , dada por la ecuacin (b) y de las ecuaciones (c) ..(f), se obtiene: Ec. (d)... Ec. (e). Ec. (f)... Ec. (g)

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesSistemas en sistemas cerrados heterogneosSistema cerrado heterogneo: se compone de dos o ms fases, cada una de las cuales se considera como un sistema abierto dentro del sistema heterogneo.Sistema abiertoSistema cerrado heterogneoCuatro criterios de equilibrio en un sistema cerradoEn funcin de distintos juegos de variablesExpresados en trminos de cuatro potenciales termodinmicos extensivos( U , H , A y G )

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesCriterios ms tiles se pueden obtener en funcin de magnitudes intensivasPTGibbs demostr este criterio (1875), usando la funcin ( U ) como punto de partida, probablemente por la simetra de la expresin para dUPotenciales termodinmicos1) Sistema en equilibrio trmico2) Sistema en equilibrio mecnico3) Sistema en equilibrio de transferencia de masa(T)(P)Simetra de la ecuacinMagnitudes extensivasMagnitudes intensivasAparecen en la ec. en forma diferencialAparecen en la ec. en forma de coeficientes

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesEn general en un sistema heterogneo compuesto por fases y m componentes en el equilibrio Este juego de ecuaciones proporciona el criterio bsico del equilibrio entre fases . . . Nota: el superndice entre parntesis indica la fase y el subndice se refiere al componente.

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesEcuacin de Gibbs-DuhemPara una fase (sistema abierto homogneo dentro de un sistema heterogneo):

Integrando:Diferenciando y sustitiyendo dU:Ecuacin de Gibbs-DuhemFundamental en la Termodinmica de soluciones

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesPotencial qumicoObjetivo de la termodinmica del equilibrio de fases: Describir cuantitativamente la distribucin en el equilibrio de cada componente entre las fases presentes.Sistema de dos fasesLquido-vaporDestilacinTolueno y HexanoDistribucin del hexano en las fases lquida y gaseosaLquido-lquidoExtraccincido actico Agua BencenoCmo se distribuye el cido actico en ambas fases lquidas?

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesGibbs obtuvo la solucin termodinmica al problema del equilibrio de fasesIntroduciendo el concepto abstracto del potencial qumicoCmo relacionar el abstracto potencial qumico de una sustancia con magnitudes medibles, como la T, P y x?Dificultad aparente: No se puede calcular el valor absoluto del potencial qumiconicamente se pueden calcular los cambios del potencial qumicoLas relaciones entre y P, T y composicin son ecuaciones diferenciales que al integrarse proporcionan slo diferencias

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesEl potencial qumico se relaciona con la T y P por la ecuacin:Integrando y despejando :

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesFugacidad y actividadEl potencial qumico no tiene equivalente inmediato con el mundo fsico, por lo que debe usarse una funcin auxiliar identificada con la realidad fsica, siendo esta la fugacidad.Para un gas ideal puro de acuerdo con G.N. Lewis:De acuerdo a la ecuacin: Integrando a temperatura constante se obtiene:Ecuacin que relaciona una abstraccin matemtica con una magnitud intensiva del mundo real (nicamente para gases ideales puros)

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesPara un componente de cualquier sistema slido, lquido o gas puro o mezclado, ideal o no ideal; se introduce la fugacidad, de acuerdo a la ecuacin anterior.

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fasesEQUILIBRIO EN SISTEMAS SENCILLOS1. Considerar la distribucin en el equilibrio, de un componente de un sistema binario entre la fase lquida y la fase vapor. Encontrar una relacin que describa la distribucin de los componentes entre las fases, es decir, una ecuacin que relacione la fraccin molar en la fase lquida (x), con la fraccin molar en la fase vapor (y). Suponer comportamiento ideal Considerar ecuacin general de equilibrio (potencial qumico, fugacidad) Considerar las fases (lquida, vapor) Suponer comportamiento ideal (emplear aproximacin ideal)T

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fases2. Considerar la distribucin en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una lquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composicin de la fase lquida son variables conocidas. Encontrar una relacin para la presin (P) y la composicin en la fase vapor. (Presin de burbuja)3. Considerar la distribucin en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una lquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composicin de la fase vapor son variables conocidas. Encontrar una relacin para la presin (P) y la composicin en la fase lquida. (Presin de roco)

*Equilibrio Fsico Termodinmica clsica del equilibrio de fases4. Para una mezcla de n-hexano(1)-ciclohexano(2)-n-heptano(3) de composicin: calcular: Las presiones de burbuja y roco a 40 oC

Ciclohexanon-Heptano9.140992771.221- 50.2879.273212919.943- 56.25Presin burbujaPresin roco

ConstanteAntoinen-HexanoA9.21647B2697.548C- 48.784

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Equilibrio Fsico Diagrama de fases

Sistema de un componenteLa figura 1, muestra un diagrama de fases para un componente puro, delimitando las zonas de existencias de las diferentes fases: S = slido; L= lquido y V = vapor.Figura 1. Diagrama de fases de un componente puro con una fase slida

*Equilibrio Fsico Diagrama de fases

Las lneas que separan a dos fases representan las condiciones de temperatura y presin en que coexisten dichas fases. As, la lnea que separa las fases L-V es la lnea de los puntos de ebullicin del componente a las diferentes presiones o bien la lnea de las presiones de vapor a las diferentes temperaturas.La lnea S-L es la lnea de los puntos de fusin y la lnea S-V es la lnea de los puntos de sublimacin. La lnea L-V termina en el punto crtico. Las tres lneas L-V, S-L y S-V, se unen en un punto que se denomina punto triple, que se define como la temperatura y presin en donde pueden coexistir las tres fases simultneamente.Para el H2O, el punto triple se alcanza a la temperatura de 273.16 K y una presin de 0.611 kPa.

*Equilibrio Fsico Diagrama de fases

Ecuaciones de las lneas de equilibrio de componentes puros Desarrollo de ecuaciones que representan las lneas de equilibrio de fases de componentes puros, tal y como se muestra en la figura 1.Encontrar la ecuacin que permita construir estas curvas. Cmo varia la presin cuando varia la temperatura ?

Las ecuaciones son de la forma:

(1)La integracin de la expresin (1) conduce a la expresin de la forma: P = f (T, cantidades medibles experimentalmente) (2)

Esta ltima ecuacin se emplea para describir matemticamente las lneas de la figura 1, una para cada lnea.

*Equilibrio Fsico Diagrama de fases

Ecuacin general de la lnea de equilibrio de fases Se parte de una lnea que describe el equilibrio entre dos fases de un componente puro, como se muestra en la figura 2.Figura 2. Curva de equilibrio lquido-vapor

*Equilibrio Fsico Diagrama de fases

Los dos puntos sobre la lnea de equilibrio, son puntos donde las fases estn en equilibrio, por lo tanto. (3) (4) Restando la ec. (3) de la ec. (4), se obtiene: (5)Si se acerca el punto 2 al punto 1, de tal manera que solamente estn separados por una diferencial, , la ecuacin (5) se puede escribir como:

(6)

*Aplicando la regla de la cadena y teniendo en cuenta que el cambio en el potencial qumico , se debe a cambios en T y P, se tiene la siguiente ecuacin:. (7)Por definicin: y (8)Sustituyendo ec. (8) en ec. (7): (9)Para cada una de las fases:. (10a).. (10b)Equilibrio Fsico Diagrama de fases

*Equilibrio Fsico Diagrama de fasesSustituyendo ecuaciones (20 a) y (20 b) en ecuacin (6):. (11)Agrupando trminos de dT y de dP y despejando la derivada se obtiene:. (12)

*Esta ecuacin (12) se conoce como ecuacin de Clapeyron que dice cmo construir un diagrama de equilibrio?A partir de la definicin de la energa de Gibbs, G= H TS, el potencial qumico se define como:... (13) Como en el equilibrio: se obtiene:..(14)Reordenando: ... (15) Sustituyendo la ecuacin (15) en la ecuacin (12):............ (16)Equilibrio Fsico Diagrama de fases