ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL 1-2013.docx

UNEFA COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE GAS NÚCLEO DELTA AMACURO

ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL

El endulzamiento del gas se hace con el fin de eliminar el H2S y el CO2 del gas natural.

Como se sabe el H2S y el CO2 son gases que pueden estar presentes en el gas natural

y pueden en algunos casos, especialmente el H2S, ocasionar problemas en el manejo y

procesamiento del gas; por esto hay que eliminarlos para llevar el contenido de estos

gases ácidos a los niveles exigidos por los consumidores del gas. El H2S y el CO2 se

conocen como gases ácidos, porque en presencia de agua forman ácidos, y un gas

natural que posea estos contaminantes se conoce como gas agrio.

Entre los problemas que se pueden tener por la presencia de H2S y CO2 en un gas se

pueden mencionar:

Toxicidad del H2S.

Corrosión por presencia de H2S y el CO2.

En la combustión se puede formar SO2 que es también altamente tóxico y

corrosivo.

PROCESAMIENTO DE GAS Y PETRÓLEO I SEMESTRE 1-2013 FACILITADOR: ING°. JOSELYS SALAZAR


Disminución del poder calorífico del gas.

Cuando el gas se va a someter a procesos criogénicos es necesario eliminar el

CO2 porque de lo contrario se solidifica.

Los compuestos sulfurados (mercaptanos (RSR), sulfuros de carbonilo (SCO) y

disulfuro de carbono (CS2)) tienen olores bastante desagradables y tienden a

concentrarse en los líquidos que se obtienen en las plantas de gas, estos

compuestos se deben eliminar antes de que los compuestos se puedan usar.

La concentración del H2S en el aire o en un gas natural se acostumbra a dar en

diferentes unidades. La conversión de un sistema de unidades a otro se puede hacer

teniendo en cuenta lo siguiente:

1 grano = 0,064798 g

Peso molecular del H2S = 34 Lb/Lbmol.

ppm (V) = %(V)*104

Donde:

%(V) es la concentración en porcentaje por volumen y ppm (V) es la concentración en

partes por millón por volumen.

Un proceso de endulzamiento se puede decir, en general, que consta de cuatro etapas:

Endulzamiento. Donde se le remueve por algún mecanismo de contacto el H2S y

el CO2 al gas. Esto se realiza en una unidad de endulzamiento y de ella sale el

gas libre de estos contaminantes, o al menos con un contenido de estos igual o

por debajo de los contenidos aceptables.

Regeneración. En esta etapa la sustancia que removió los gases ácidos se

somete a un proceso de separación donde se le remueve los gases ácidos con el

fin de poderla reciclar para una nueva etapa de endulzamiento. Los gases que se

deben separar son obviamente en primer lugar el H2S y el CO2, pero también es

posible que haya otros compuestos sulfurados como mercaptanos (RSR),

sulfuros de carbonilo (SCO) y disulfuro de carbono (CS2).



Recuperación del Azufre. Como el H2S es un gas altamente tóxico y de difícil

manejo, es preferible convertirlo a azufre elemental, esto se hace en la unidad

recuperadora de azufre. Esta unidad no siempre se tiene en los procesos de

endulzamiento pero cuando la cantidad de H2S es alta se hace necesaria. En la

unidad recuperadora de azufre se transforma del 90 al 97% del H2S en azufre

sólido o líquido. El objetivo fundamental de la unidad recuperadora de azufre es

la transformación del H2S, aunque el azufre obtenido es de calidad aceptable, la

mayoría de las veces es para comercializarlo.

Limpieza del gas de cola. El gas que sale de la unidad recuperadora de azufre

aún posee de un 3 a un 10% del H2S eliminado del gas natural y es necesario

separar, dependiendo de la cantidad de H2S y las reglamentaciones ambientales

y de seguridad. La unidad de limpieza del gas de cola continua la remoción del

H2S bien sea transformándolo en azufre o enviándolo a la unidad recuperadora

de azufre. El gas de cola al salir de la unidad de limpieza debe contener solo

entre el 1 y 0.3% del H2S removido. La unidad de limpieza del gas de cola solo

existirá si existe unidad recuperadora.

Incineración. Aunque el gas que sale de la unidad de limpieza del gas de cola

sólo posee entre el 1 y 0.3% del H2S removido, aun así no es recomendable

descargarlo a la atmósfera y por eso se envía a una unidad de incineración

donde mediante combustión el H2S es convertido en SO2, un gas que es menos

contaminante que el H2S. Esta unidad debe estar en toda planta de

endulzamiento.

TIPOS DE PROCESOS

Los procesos que se aplican para eliminar H2S y CO2, se pueden agrupar en cinco

categorías de acuerdo a su tipo y pueden ser desde demasiado sencillos hasta

complejos, dependiendo de si es necesario recuperar o no los gases removidos y el

material usado para eliminarlos. En algunos casos no hay regeneración con recobro de

azufre y en otro sí. Las cinco categorías son:

Absorción química. (procesos con aminas y carbonato de potasio). La

regeneración se hace con incremento de temperatura y decremento de presión.PROCESAMIENTO DE GAS Y PETRÓLEO I SEMESTRE 1-2013 FACILITADOR: ING°. JOSELYS SALAZAR


Absorción Física. La regeneración no requiere calor.

Híbridos. Utiliza una mezcla de solventes químicos y físicos. El objetivo es

aprovechar las ventajas de los absorbentes químicos en cuanto a capacidad

para remover los gases ácidos y de los absorbentes físicos en cuanto a bajos

requerimientos de calor para regeneración.

Procesos de conversión directa. El H2S es convertido directamente a azufre.

Procesos de lecho seco. El gas agrio se pone en contacto con un sólido que

tiene afinidad por los gases ácidos. Se conocen también como procesos de

absorción.

Aunque son muchos los criterios a tener en cuenta para establecer cual categoría

puede ser mejor que otra, uno de estos criterios y quizás el más importante desde el

punto de vista de capacidad para quitar el H2S es su presión parcial.

PROCESOS DE ABSORCIÓN QUÍMICA

La absorción es una operación unitaria en la cual los componentes solubles de una

mezcla de gas son disueltos en un líquido. La operación inversa se denomina

desorción, la cual es empleada cuando se requiere transferir los componentes volátiles

de una mezcla líquida a un gas. Estas operaciones se realizan generalmente en torres

verticales que en su interior tiene platos, empaques u otros dispositivos que aumentan

el contacto entre ambas fases, las cuales fluyen a contracorriente.

Entre los factores más importantes para las operaciones de absorción y desorción se

encuentran:

La velocidad, composición, temperatura y presión de gas entrante a la columna.

La recuperación requerida de los solutos.

La elección del disolvente.

La presión y temperatura de operación de la columna.

La velocidad mínima del disolvente.

El número de etapas de equilibrio.

Los efectos del calor y las necesidades de enfriamiento.

El tipo de absorbedor.PROCESAMIENTO DE GAS Y PETRÓLEO I SEMESTRE 1-2013 FACILITADOR: ING°. JOSELYS SALAZAR


Las dimensiones de la torre.

Uno de los factores más importantes en el diseño de la torre de absorción es el

disolvente. En la elección del disolvente se debe asegurar que éste sea lo más

compatible posible con el soluto y que sus pérdidas sean mínimas, a fin de conseguir

un proceso lo más económico posible.

En una torre de absorción la corriente gaseosa circula en contracorriente con el líquido.

El contacto entre las dos fases produce la transferencia del soluto del gas al líquido, al

presentar mayor afinidad de este por el disolvente. En este tipo de operaciones se

busca que el contacto entre ambas corrientes sea el mayor posible, además de que el

tiempo de contacto sea suficiente para que el soluto pueda pasar en su mayor parte de

fase a otra.

Estos procesos se caracterizan porque el gas agrio se pone en contacto en

contracorriente con una solución en la cual hay una substancia que reacciona con los

gases ácidos. El contacto se realiza en una torre conocida como absorbedora o

contactora, en la cual la solución entra por la parte superior y el gas entra por la parte

inferior. Las reacciones que se presentan entre la solución y los gases ácidos son

reversibles y por lo tanto, la solución al salir de la torre se envía a regeneración. Los

procesos con aminas son los más conocidos de esta categoría y luego los procesos con

carbonato.

El punto clave en los procesos de absorción química es que la contactora sea operada

a condiciones que obliguen la reacción entre los componentes ácidos del gas y el

solvente (bajas temperaturas y altas presiones), y que el regenerador sea operado a

condiciones que obliguen la reacción para liberar los gases ácidos (bajas presiones y

altas temperaturas).

PROCESOS CON AMINAS

Términos técnicos

Para una correcta compresión del proceso, se indican a continuación, términos técnicos

que se utilizan en la descripción del proceso:PROCESAMIENTO DE GAS Y PETRÓLEO I SEMESTRE 1-2013 FACILITADOR: ING°. JOSELYS SALAZAR


1. Gas acido: gas natural que contiene componentes corrosivos, tales como H2S

(Ácido sulfhídrico), mercaptanos (compuesto de azufre) y/o CO2 (Dióxido de

carbono).

2. Gas dulce y/o tratado: gas natural, con un contenido de compuestos corrosivos

máximo, definido por el Ente que regula la calidad del Gas de Venta.

3. Solución de amina: solvente utilizado en el proceso. Los tipos de amina

utilizados son MEA (amina primaria, concentración máxima recomendada 15 %

en peso), DEA (amina secundaria, concentración máxima recomendada 30 % en

peso), DGA o MDEA (amina terciaria, concentración máxima recomendada 50 %

en peso) y/o Solventes formulados, con base de amina terciaria, fabricada por

reconocidos fabricantes tales como: Hunstman, Unión Carbide o Dow Chemical.

4. Amina rica: corriente de amina que deja la columna absorbedora.

5. Amina pobre: corriente de amina que ingresa a la columna absorbedora.

6. Columna absorbedora: columna con internos, tipo platos y/o rellena, donde se

ponen en contacto al Gas ácido con la amina pobre, para disminuir el contenido

de componentes corrosivos del gas, mediante un proceso de absorción

(transferencia de compuestos corrosivos desde la fase gas, gas ácido, a la fase

líquida, solución de amina pobre).

7. Columna regeneradora. columna con internos tipo platos y/o rellena, donde

mediante un proceso de calentamiento, se eliminan los componentes ácidos de

la amina rica, para producir por el fondo de la misma una solución de amina

pobre.

Las plantas de tratamiento de gas que operan con solventes químicos para remoción de

gases ácidos presentan una serie de problemas tales como: formación de espumas,

corrosión, cargas de solución, ensuciamiento de intercambiadores, y aún paros de

planta.

CLASIFICACIÓN DE LAS ALCANOLAMINAS

Las alcanolaminas pueden ser primarias, secundarias o terciarias de acuerdo al

número de grupos orgánicos unidos al átomo central de nitrógeno:



RNH2 R2NH R3N

Amina 1 ria Amina 2 ria Amina 3

ria

Las aminas primarias son bases más fuertes que las secundarias y estas que las

terciarias. Cuanto mayor es la basicidad de la amina más fuerte es la unión de reacción

con CO2 y H2S.

Casi el 70 % del costo operativo de una planta es la generación de la energía térmica

necesaria para romper la unión de reacción. Las aminas que se liguen fuerte a los

gases ácidos por ejemplo la MEA tendrán un alto costo de ruptura de unión (stripping).

La mezcla optimizada de aminas puede producir un solvente con excelente absorción

de CO2/H2S y con superior calidad de stripping o sea menos calor necesario en el

reboiler. Las alcanolaminas no se utilizan puras en los circuitos sino en solución acuosa

y en concentraciones variables entre 5 % y 50 %.

CIRCUITO DE UNA PLANTA DE AMINAS

En un típico sistema de aminas el gas a tratar ingresa desde una unidad “scrubber”

cuya función es remover agua e hidrocarburos líquidos, a la torre absorbedora donde se

contacta en contracorriente con la solución de aminas.

Luego del contacto amina – gas, la amina deja el fondo del absorbedor “cargada” con

los gases ácidos (solvente rico). El solvente rico es llevado a un separador horizontal

(flash tank), para remover los gases de hidrocarburos y los condensados disueltos.

Luego del tanque flash la amina rica en CO2 / H2S pasa por un intercambiador amina

rica / pobre y finalmente a la torre de “stripping” donde el calor proveniente del “reboiler”

rompe las uniones amina – CO2 / H2S separándose los gases ácidos por un lado y la

amina pobre por otro. Usualmente, el calor del reboiler es provisto por vapor de agua



saturado a 45 / 55 psia (274 / 287 °F), el que produce una temperatura de stripping

(regeneración) máxima de 260 °F (127 °C).

La amina pobre caliente procedente del “stripper” intercambia calor con la amina rica

(solvente rico) hasta una temperatura de no menos de 10 °F (5 °C) por sobre la del gas

de entrada para prevenir la condensación de hidrocarburos gaseosas superiores

(condensables) y es bombeada a la torre absorbedora donde comienza un nuevo ciclo.

Según el diseño de la planta puede existir un “recláimer”, es un sistema de destilación

batch operando semicontinuamente, construido para destilar agua y amina y dejar en el

fondo sólidos, sales disueltas y productos de degradación. Su volumen puede ser 3 %

del total del circuito.

REACCIONES DE LAS ALCANOLAMINAS CON CO2 / H2S

La primer etanolamina empleada fue la TEA (1935) por disponibilidad, pero pronto fue

remplazada por MEA y DEA, que tienen más alcalinidad y por ello capacidad de

tratamiento. Además, por su menor peso molecular pueden ser usadas a menores

concentraciones en peso que la TEA. Por muchos años la MEA se usó con gas natural



(yacimientos) y la DEA en refinerías por ser no reactiva al sulfuro de carbonilo (SCO) y

sulfuro de carbono (CS2), fue recién en 1950 que Kohl desarrolla la MDEA para H2S en

presencia de mucha mayor concentración de CO2.

(HO – CH2 – CH2)2 NH DEA (SECUNDARIA)

(HO – CH2 – CH2)3 N TEA (TERCIARIA)

(HO – CH2 – CH2)1 NH2 MEA (PRIMARIA)

(HO – CH2 – CH2)2 N – CH3 MDEA ( TERCIARIA )

Las principales ventajas de las aminas terciarias sobre las etaloaminas primarias y

secundarias son, además de su selectividad para H2S, su menor calor de reacción con

los gases ácidos, su más baja presión de vapor (permite el uso de altas

concentraciones en agua), su no reactividad con SCO y CS2 y su baja corrosividad. El

H2S reacciona con las etanolaminas formando sulfuros (S=) y sulfuros ácidos (SH-)

hasta una relación molar final teórica de 1 mol H2S / mol amina.

Amina + H2S

2 RNH2 + H2S ----------> (RNH3)2S (Reacción Sulfuro)

RNH2 + H2S ----------> RNH3HS (Reacción Bisulfuro)

El CO2 reacciona formando carbonatos, y bicarbonatos con una relación molar final

teórica de 1 mol CO2 / mol amina.

2 RNH2 + CO2 ---------> RNHCOONH3R (Reacción Carbamato)

RNH2 + CO2 + H2O ---------> (RNH3)2CO3 (Reacción Carbonato)

RNH2 + CO2 + H2O ---------> RNH3HCO3 (Reacción Bicarbonato)

(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O ---------> 2 RNH3HCO3 (Reacción Bicarbonato)



Como se puede apreciar las reacciones anteriores se pueden dar en un sentido o en

otro. Cuando es de izquierda a derecha se tiene el proceso de endulzamiento y hay

producción de calor, o sea que la torre contactora se calienta. Para regenerar la amina

se debe tener la reacción de derecha a izquierda o sea que a la solución de amina que

sale de la torre contactora se le aplica calor para recuperar la amina. Las aminas tienen

en general afinidad por todos los compuestos sulfurados pero por unos más que por

otros.

CARACTERÍSTICAS DE LAS AMINAS

MEA

Tiene la reactividad más alta y por lo tanto la mayor capacidad para eliminar H2S,

además como tiene el menor peso molecular ofrece la mayor capacidad para remover

H2S por unidad de masa, lo que implica menores tasas de circulación en una planta de

endulzamiento; de acuerdo con la reacción estequiométrica para quitar un mol de H2S o

CO2 se requiere una mol de MEA, pero en la práctica se usa alrededor de 0.4 moles de

MEA por mol de H2S por razones de control de corrosión. La MEA es estable

químicamente y aunque la rata de reacción con H2S es mayor que con CO2 el proceso

de endulzamiento no se considera selectivo pues también remueve el CO2. La MEA

normalmente es capaz de llevar las concentraciones de CO2 y H2S a los valores

exigidos por el gasoducto. Otras ventajas adicionales de la MEA son baja absorción de

hidrocarburos, lo cual es importante si hay unidad recuperadora de azufre, pues estos

hidrocarburos absorbidos se quedan con el gas agrio y ocasionan problemas en la

unidad recuperadora, y su buena afinidad por el H2S y el CO2 pero baja por los otros

compuestos sulfurados.

La MEA tiene una desventaja importante y es la alta pérdida de solución debido a lo

siguiente: posee una presión de vapor relativamente alta lo que ocasiona altas pérdidas

por vaporización, y reacciona irreversiblemente con algunos compuestos de azufre y

carbono. Otra desventaja importante es que absorbe hidrocarburos. Normalmente

cuando se usa MEA se requiere un buen “reclaimer” para reversar parcialmente la

degradación y recuperar la MEA.



DEA

No es tan reactiva con el H2S como la MEA, por lo tanto, en algunas ocasiones es

incapaz de llevar el contenido de H2S hasta los niveles requeridos; pero tiene una

ventaja importante con respecto a la MEA y es que las pérdidas de solución no son tan

altas, pues tiene una presión de vapor menor al igual que su velocidad de reacción con

los compuestos de carbono y azufre. Tiene capacidad adecuada para eliminar COS,

CS2 y RSR. Es degradable por el CO2, y los productos de la reacción no se pueden

descomponer en la regeneración.

TEA

Prácticamente ha sido reemplazada por la DEA y la MEA debido a su baja capacidad

relativa para quitar H2S, igual situación se presenta con las demás etanol-aminas.

Amina + CO2

La reacción de formación de carbonato es rápida y forma un compuesto estable que se

hidroliza lentamente a carbonato y bicarbonato. Si predomina la reacción de carbonato,

usual con MEA, 0,5 moles de CO2 reaccionan rápido con cada mol de amina y la

relación molar usualmente alcanzable es menor a 1 (cercana a 0,5). Esto se debe a la

lenta hidrolisis del carbonato. Dado que las aminas terciarias no pueden formar

carbonatos teóricamente puede alcanzarse una relación molar 1 CO2 / amina (la

reacción es lenta pero puede ser catalizada).

La velocidad de absorción de gases ácidos dentro de soluciones de aminas, está

fuertemente influenciada por las velocidades de las reacciones químicas que tienen

lugar en la fase liquida porque afectan los coeficientes de transferencia de masa.

PROBLEMAS OPERACIONALES EN PLANTAS CON AMINAS

REACCIONES SECUNDARIAS EN LOS CIRCUITOS DE AMINAS

La formación de productos de degradación.



Los productos de degradación de la amina reducen la tensión interfacial y forman

láminas gelatinosas que favorecen la formación de espumas. Se han observado en

MEA, DEA, y MDEA algunas de las siguientes reacciones de degradación:

• Oxidación de amina a ácido carboxilo / amoniaco.

• Deshidratación interna de amina para formar HEOZD – N (hidroxietil) etilendiamina.

• Deshidratación simultánea y decarboxilación de HEOZD – N a THEED (tridhidroxietil)

etilendiamina.

• Doble deshidratación de la DEA en presencia de MEA para formar HEP – N (hidroxietil

piperazina).

• Condensación de 2 moléculas MEA a piperazina.

• Acilación de aminas terciarias a sales de amonio cuaternarias.

Otros productos de degradación son: hidroxietil imidazolina (HEI), amina etil

etanolamina. (AEEA) oxazolidona (OZI), dietanol piperazina (DEP). Además de la

tendencia a formar espumas estables los productos de degradación producen el

ensuciamiento de intercambiadores y líneas.

La formación de sales térmicamente estables (no reaccionan al stripping

liberando la amina a la solución).

Las sales térmicamente estables (HSS) son las sales de amina no regenerables en la

torre de stipping producidas por los formiatos, oxalatos, tiosulfatos, tiocianatos, y

cloruros. Por no ser separada reducen la carga ácida. Las HSS no deben exceder el 5

% de la concentración de amina total. Se han efectuado estudios de corrosión en

presencia de las sales citadas y, a pesar de las dificultades halladas en su

interpretación han surgido recomendaciones límites de HSS.

Los HSS pueden neutralizarse con cáusticos, de esta fórmula se restituye la amina pero

puede elevarse peligrosamente el pH de la solución.



ESPUMAS

Una espuma es el resultado de la incorporación mecánica de gas dentro del líquido, la

película de líquido rodea un volumen de gas creando una burbuja. La estabilidad de la

burbuja es función de la temperatura, la presión, la física de la espuma depende de las

características superficiales tales como elasticidad del film, formación de capas

gelatinosas y tensión superficial.

Los antiespumantes son productos químicos formulados para modificar la elasticidad. Si

la migración del antiespumante desde el centro a las paredes de la burbuja es más

lenta que la del líquido, la película no se repone (el antiespumante la retarda) y la

espuma se hace débil e inestable.

Todo factor que incremente la solubilidad de los hidrocarburos líquidos en aminas

incrementara la tendencia de la solución a espumar.

Los productos de degradación tienden a formar con los hidrocarburos películas

gelatinosas que aumentan la viscosidad superficial y estabilizan las espumas.

Las aminas secundarias y terciarias tienen más tendencia que las primarias a formar

películas gelatinosas. Las espumas en plantas de aminas (o de glicol) incrementan

costos operativos y reducen capacidad de tratamiento y eventuales arrastres de amina

aguas debajo de la planta.

Entre los agentes espumantes también puede haber fluidos de pozo que lleguen a la

planta, inhibidores de corrosión, etc.

Los hidrocarburos líquidos es probable que reduzcan sensiblemente la de la solución –

aumentando en consecuencia la tendencia a espumar, a menos que sean muy solubles

en el grueso de la solución, esto sucede con las aminas 2rias y 3 rias.

En resumen, las aminas puras no forman espuma, pero la presencia en las mismas de

hidrocarburos, partículas sólidas como sulfuro de hierro (Fe2S), carbón, óxidos de hierro

coloidal y productos de degradación, puede hacerlos formar espuma muy estable.



LA CORROSIÓN

Parece contradictorio el hecho de que existiendo muchas aminas que se emplean como

inhibidoras de corrosión se hable de corrosión en plantas de amina. Aunque las aminas

en solución son básicas (el pH esta entre 10 y 13 en función de la concentración de

amina), su situación cambia drásticamente cuando los gases ácidos entran en escena.

En el circuito, la amina con la mayor carga ácida que ingresa a la torre de stripping (y

en el reboiler) es el punto crítico junto con los intercambiadores. La corrosión por

tensión (SSC) es el tipo de corrosión característica en plantas de aminas. La velocidad

de corrosión aumenta con la carga ácida y con la temperatura, usualmente se localiza

en la cara rica del intercambiador, la línea de salida de los mismos y el horno.

La corrosión por CO2 en unidades de amina es causada por la reducción de CO2 no

disociado en áreas turbulentas, donde una incrustación de carbonato de hierro es

incapaz de permanecer adherida protegiendo las líneas. Algo similar sucede con el

sulfuro de hierro formado por el H2S. En presencia de CO2 y H2S las reacciones son

más complejas.

De las tres aminas más empleadas: MEA, DEA y MDEA, la MEA tiende a ser la más

corrosiva. Sin embargo, en ausencia de los gases corrosivos las tres presentan

corrosividad similares. MEA y DEA forman productos de degradación, no la MDEA.

Ahora bien, si las tres aminas son similares en corrosión y aún en presencia de sus

productos de corrosión, como se explica que los resultados de corrosión indiquen que el

orden de corrosividad sea MEA > DEA > MDEA?.

Según Teevens la causa es que la MEA una base fuerte de Lewis más que la DEA y

MDEA, es por ello más probable que la MEA forme más carbonatos que la DEA (la

MDEA no las forma). Los carbonatos de amina promueven la corrosión de MEA y DEA.

La mayor parte de la corrosión en plantas de amina, como se ha dicho, no es general

sino en ciertas zonas, para minimizarla debe evitarse el flasheo del gas ácido. Se

recomienda 3 pie/s, como velocidad máxima para líneas de acero al carbono y 0,625

pie/s para acero inoxidable. Existen diseños para minimizar la turbulencia, las válvulas

de control evitan el flasheo si se instalan entre el absorbedor y el intercambiador.PROCESAMIENTO DE GAS Y PETRÓLEO I SEMESTRE 1-2013 FACILITADOR: ING°. JOSELYS SALAZAR


FALLAS EN UNA PLANTA DE AMINA

Falta de cumplimiento de especificación del gas tratado.

Presencia de espumas ( tendencia y estabilidad )

Pérdida de amina.

Corrosión..

PROCESOS CON CARBONATO

También conocidos como procesos de carbonato caliente porque usan soluciones de

carbonato de potasio al 25 – 35% por peso y a temperaturas de unos 230 °F. En el

proceso de regeneración el KHCO3 reacciona consigo mismo o con KHS, pero prefiere

hacerlo con el KHCO3 y por tanto se va acumulando el KHS, lo cual le va quitando

capacidad de absorción.

La mayoría de los procesos con carbonato caliente contienen un activador el cual actúa

como catalizador para acelerar las reacciones de absorción y reducir así el tamaño de

la contactora y el regenerador; estos activadores son del tipo aminas (normalmente

DEA) o ácido bórico.

PROCESOS DE ABSORCIÓN FÍSICA

La absorción física depende de la presión parcial del contaminante y estos procesos

son aplicables cuando la presión del gas es alta y hay cantidades apreciables de

contaminantes. Los solventes se regeneran con disminución de presión y aplicación

baja o moderada de calor o uso de pequeñas cantidades de gas de despojamiento. En

estos procesos el solvente absorbe el contaminante pero como gas en solución y sin

que se presenten reacciones químicas; obviamente que mientras más alta sea la

presión y la cantidad de gas mayor es la posibilidad de que se disuelva el gas en la

solución.

Los procesos físicos tienen alta afinidad por los hidrocarburos pesados. Si el gas a

tratar tiene un alto contenido de propano y compuestos más pesados el uso de un

solvente físico puede implicar una pérdida grande de los componentes más pesados del

gas, debido a que estos componentes son liberados del solvente con los gases ácidos y PROCESAMIENTO DE GAS Y PETRÓLEO I SEMESTRE 1-2013 FACILITADOR: ING°. JOSELYS SALAZAR


luego su separación no es económicamente viable. El uso de solventes físicos para

endulzamiento podría considerarse bajo las siguientes condiciones:

Presión parcial de los gases ácidos en el gas igual o mayor de 50 Lpc. Concentración

de propano o más pesados baja. Solo se requiere remoción global de los gases ácidos

(no se requiere llevar su concentración a niveles demasiado bajos). Se requiere

remoción selectiva de H2S

PROCESOS HÍBRIDOS

Los procesos híbridos presentan un intento por aprovechar las ventajas de los procesos

químicos, alta capacidad de absorción y por tanto de reducir los niveles de los

contaminantes, especialmente H2S, a valores bajos, y de los procesos físicos en lo

relativo a bajos niveles de energía en los procesos de regeneración.

El proceso híbrido más usado es el Sulfinol que usa un solvente físico, sulfolano

(dióxido de tetrahidrotiofeno), un solvente químico (DIPA) y agua. Una composición

típica del solvente es 40- 40 - 20 de sulfolano, DIPA y agua, respectivamente. La

composición del solvente varía dependiendo de los requerimientos del proceso de

endulzamiento especialmente con respecto a la remoción de COS, RSR y la presión de

operación.

Los efectos de la DIPA y el sulfolano para mejorar la eficiencia del proceso son

diferentes. La DIPA tiende a ayudar en la reducción de la concentración de gases

ácidos a niveles bajos, el factor dominante en la parte superior de la contactora, y el

sulfolano tiende a aumentar la capacidad global de remoción, el factor dominante en el

fondo de la contactora. Como los solventes físicos tienden a reducir los requerimientos

de calor en la regeneración, la presencia del sulfolano en este proceso reduce los

requerimientos de calor a niveles menores que los requeridos en procesos con aminas.

Ventajas del Sulfinol.

• Exhibe excelentes capacidades para la remoción de H2S y CO2. El sulfinol como la

DEA tiene buena capacidad para remover gases ácidos a presiones bajas, de 100 a

300 Lpc.PROCESAMIENTO DE GAS Y PETRÓLEO I SEMESTRE 1-2013 FACILITADOR: ING°. JOSELYS SALAZAR


• El Sulfinol puede remover COS, RSR y CS2 sin degradación. La remoción de estos

contaminantes es debida básicamente a la presencia del sulfolano.

• La remoción selectiva del H2S es posible en algunos casos específicos, especialmente

con relaciones CO2/H2S altas y cuando no se requiere la remoción de COS, RSR o CS2.

Desventajas del Sulfinol.

• No es un proceso comercial. Hay que pagar derechos para poderlo aplicar.

• El CO2 degrada la DIPA, aunque el producto resultante se puede separar en un

“reclaimer”. Generalmente en el proceso Sulfinol se usa un “reclaimer” que trabaja al

vacío en lugar de un “reclaimer” atmosférico.

• Aunque el sulfolano no se degrada en el proceso de regeneración se pueden

presentar pérdidas por evaporación.

• Debido a la presencia del sulfolano se presenta absorción excesiva de hidrocarburos

pesados que pueden afectar el proceso de recuperación de azufre.

• Un problema en algunas plantas de sulfinol es la formación de un lodo tipo brea que

bloquea intercambiadores y líneas. Este lodo se ha encontrado que se forma a

temperaturas por encima de 160 °F.

PROCESOS DE CONVERSIÓN DIRECTA

Estos procesos remueven el H2S y lo convierten directamente a azufre elemental sin

necesidad de unidad recuperadora de azufre. Estos procesos utilizan reacciones de

oxidación – reducción que involucra la absorción de H2S en una solución alcalina. Entre

estos métodos está el proceso Stretford y el proceso del Hierro Esponja.

• Proceso Stretford.

Es el más conocido de los métodos de conversión directa y en él se usa una solución

0.4 N de Na2CO3 y NaHCO3 en agua. La relación es una función del contenido de CO2

en el gas. Una de las ventajas del proceso es que el CO2 no es afectado y continua en

el gas, lo cual algunas veces es deseable para controlar el poder calorífico del gas.



El gas agrio entra por el fondo de la contactora y hace contacto en contracorriente con

la solución del proceso. Con este proceso se pueden tener valores de concentración de

H2S tan bajos como 0.25 granos/100 PC (4PPM) hasta 1.5 PPM. La solución

permanece en la contactora unos 10 minutos para que haya contacto adecuado y se

completen las reacciones y luego al salir por el fondo se envía a un tanque de

oxidación, en el cual se inyecta oxígeno por el fondo para que oxide el H2S a Azufre

elemental; el mismo oxígeno inyectado por el fondo del tanque de oxidación envía el

azufre elemental al tope del tanque de donde se puede remover.

Ventajas del Proceso

• Buena capacidad para remover H2S. Puede bajar su contenido a menos de 2 PPM.

• Proceso selectivo no remueve CO2.

• No requiere unidad recuperadora de azufre.

• Bajos requisitos de equipo. No requiere suministro de calor ni expansión para

evaporación

• El azufre obtenido es de pureza comercial pero en cuanto a su color es de menor

calidad que el obtenido en la unidad recuperadora de azufre.

Desventajas del Proceso

• Es complicado y requiere equipo que no es común en operaciones de manejo.

• El solvente se degrada y el desecho de algunas corrientes que salen del proceso es

un problema; está en desarrollo un proceso que no tiene corrientes de desecho.

• Los químicos son costosos.

• El proceso no puede trabajar a presiones mayores de 400 Lpca.

• Las plantas son generalmente de baja capacidad y el manejo del azufre es difícil.



• Proceso del Hierro Esponja.

Este proceso es aplicable cuando la cantidad de H2S es baja (unas 300 ppm) y la

presión también. Requiere la presencia de agua ligeramente alcalina.

Es un proceso de adsorción en el cual el gas se hace pasar a través de un lecho de

madera triturada que ha sido impregnada con una forma especial hidratada de Fe2O3

que tiene alta afinidad por el H2S. La reacción química que ocurre es la siguiente:

Fe2O3 + 3H2S Fe2S3 + 3H2O

La temperatura se debe mantener por debajo de 120 °F pues a temperaturas superiores

y en condiciones ácidas o neutras se pierde agua de cristalización del óxido férrico. El

lecho se regenera circulando aire a través de él. La regeneración no es continua sino

que se hace periódicamente, es difícil y costosa; además el azufre se va depositando

en el lecho y lo va aislando del gas.

El proceso de regeneración es exotérmico y se debe hacer con cuidado, inyectando el

aire lentamente, para evitar que se presente combustión. Generalmente, después de 10

ciclos el empaque se debe cambiar.

En algunos diseños se hace regeneración continua inyectando O2 al gas agrio.

Desventajas

1. Regeneración difícil y costosa

2. Pérdidas altas de presión

3. Incapacidad para manejar cantidades altas de S

4. Problemas para el desecho del S pues no se obtiene con la calidad adecuada para

venderlo.

Una versión más reciente de adsorción química con óxido de hierro utiliza una

suspensión de este adsorbente, la cual satura un lecho de alta porosidad que se utiliza

para garantizar un contacto íntimo entre el gas agrio y la suspensión de óxido de hierro.

El proceso sigue siendo selectivo ya que solamente adsorbe el H2S y no el CO2, por



tanto se puede usar para remover H2S cuando hay presencia de CO2; pero tiene la

ventaja que en la reacción no produce SO2.

PROCESO CON MALLAS MOLECULARES

Es un proceso de adsorción física similar al aplicado en los procesos de deshidratación

por adsorción. Las mallas moleculares son prefabricadas a partir de aluminosilicatos de

metales alcalinos mediante la remoción de agua de tal forma que queda un sólido

poroso con un rango de tamaño de poros reducido y además con puntos en su

superficie con concentración de cargas; esto hace que tenga afinidad por moléculas

polares como las de H2S y H2O; además debido a que sus tamaños de poro son

bastante uniformes son selectivas en cuanto a las moléculas que remueve.

Dentro de los poros la estructura cristalina crea un gran número de cargas polares

localizadas llamadas sitios activos. Las moléculas polares, tales como las de H2S y

agua, que entran a los poros forman enlaces iónicos débiles en los sitios activos, en

cambio las moléculas no polares como las parafinas no se ligarán a estos sitios activos;

por lo tanto las mallas moleculares podrán endulzar y deshidratar simultáneamente el

gas. Las mallas moleculares están disponibles en varios tamaños y se puede tener una

malla molecular que solo permita el paso de moléculas de H2S y H2O pero no el paso de

moléculas grandes como hidrocarburos parafínicos o aromáticos. Sin embargo el CO2

es una molécula de tamaño similar a las de H2S y agua y aunque no es polar puede

quedar atrapada en los poros por las moléculas de H2S y agua, aunque en pequeñas

cantidades, y bloqueará los poros. El principal problema con el CO2 es que al quedar

atrapado reduce los espacios activos y por tanto la eficiencia de las mallas para retener

H2S y agua.

Los procesos con mallas moleculares se realizan a presiones moderadas, es común

presiones de unas 450 Lpc. Las mallas se regeneran circulando gas dulce caliente a

temperaturas entre 300 y 400 °F. No sufren degradación química y se pueden

regenerar indefinidamente; sin embargo se debe tener cuidado de no dañarlas

mecánicamente pues esto afecta la estructura de los poros y finalmente la eficiencia del



lecho. La principal causa de daño mecánico son los cambios bruscos de presión o

temperatura cuando se pasa la contactora de operación a regeneración o viceversa.

El uso de mallas moleculares en endulzamiento está limitado a volúmenes pequeños de

gas y presiones de operación moderadas; debido a esto su uso es limitado en procesos

de endulzamiento. Se usan generalmente para mejorar el endulzamiento o

deshidratación realizado con otros procesos o para deshidratación de gases dulces

cuando se exigen niveles muy bajos de agua, por ejemplo gas para procesos

criogénicos.

El gas agrio entra por la parte superior y sale por la inferior. El lecho se regenera

circulando una porción del gas endulzado, precalentado a una temperatura de 400-600

°F o más, durante unas 1,5 horas para calentar el lecho. Cuando la temperatura del

lecho aumenta, éste libera el H2S adsorbido a la corriente del gas regenerador; este gas

al salir de la torre es quemado, generalmente.

Las mallas moleculares son poco usadas, pero se pueden aplicar cuando la cantidad de

gas a tratar es baja; además se pueden usar como complemento en procesos de

endulzamiento y y/o cuando se requieren contenido muy bajos de agua.

Las mallas moleculares se usan también para tratar volúmenes grandes de gas pero

con contenidos bajos de contaminantes ácidos. Una innovación reciente del proceso

con mallas moleculares permite la remoción selectiva de H2S en presencia de CO2.

Ventajas.

Son económicamente favorables para endulzar gases con bajo contenido de H2S.

Pueden ser muy selectivas y dejar casi el 100% de CO2.

Cuando hay presencia de agua pueden endulzar y deshidratar simultáneamente.

Desventajas.

El gas que sale de la regeneración en algunos casos no se puede mezclar con los

gases de combustión del proceso de incineración. Se puede formar COS en la malla



molecular por reacción entre el CO2 y el H2S y por lo tanto en el proceso de

regeneración se va a obtener un gas de salida que no estaba presente en el gas agrio.


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