Eliminación de contaminantes polares y persistentes de las...

M. Petrovic, IIQAB-CSIC, Barcelona, Spain

Eliminación de contaminantes polares y persistentes de las aguas residualesmediante Bio-Reactor de Membranas

(MBRs)

IIQAB-CSIC, Departament of Environmental Chemistry, Barcelona, Spain

M.D. Hernando, Mira Petrovic, S. González, Damià BarcelóLidia Aparicio i Antoni Ginebreda

SERVEDAR-Grup CASSA-Hidrowatt

Agencia Catalana de l`Aigua


§ Introducción

§Marco normativo en aguas residuales

§Plantas depuradoras, tratamientos convencionales (CAS), eliminación parcial de compuestos contaminantes

§Contaminantes polares y persistentes

§ Alternativas en tratamientos avanzados

§ Bioreactor de Membranas (MBR)

§ Estudio comparativo entre MBR y CAS§Medidas analíticas globales§Contaminantes polares y persistentes

§ Conclusiones


UE Directiva Marco del AguaVISION GLOBAL, ACCION LOCAL

• Protección de todas las aguas, superficiales y subterráneas -ESTUDIOS INTEGRADOS

• Gestión del agua basada en la cuenca hidrográfica• Emisión, vertidos y pérdidas de sustancias peligrosas CASI

CERO en aguas para el 2020 (50% para el 2010, 76 % para el 2015)

• Calidad química y ecológica de las aguas• Lista de sustancias prioritarias es una lista DINAMICA, con

revisión cada 4 años (2004)


Tratamiento de aguas residuales en Europa

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

1980 (4)

1990 (4)

1995 (4)

Late1990s

(4)

1980 (8)

1990 (8)

1995 (8)

Late1990s

(8)

1980 (2)

1992 (2)

1995 (2)

1992 (4)

1995 (4)

Late1990s

(4)

Nordic Central South AC

Po

bla

ció

n (%

)

TertiarySecondary

Primary


0

50

100

150

200

250

1996 1997 1998 1999 2000AÑOS

FisicoquímicoBiológico

Cataluña - EDARs en funcionamiento


Tratamientos convencionales en EDAR:

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

NPEO

Con

cent

ratio

n (µ

g/L)

c

0

2

4

6

8

10

12

14

NPEC NP

influente

después de tratamiento primarioAntes de tratamiento biológicoefluente

Eliminación de compuestos derivados del nonilfenol (surfactantes de origen industrial)

(máxima biodegradación de NPEOs <40%)

Incremento en la concentración de

Productos de Degradación Recalcitrantes

Ejemplos de contaminantes polares y persistentes


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

I E I E I E I E I E I E I E I E I E I E I E I E I E I E

ng

/L

0

50

100

150

200

250

300

350

400


ng

/L

0

200

400

600

800

1000

1200


ng

/L

Ácido Clofibrico

Ibuprofen

Diclofenac

Tratamientos convencionales en EDAR:

Eliminación de Fármacos

< 60%

EDAR influente

EDAR efluente

Ejemplos de contaminantes polares y persistentes


Eliminación en plantas depuradoras con tratamientos convencionales (fangos activados)

10-39%Diclofenac (antiinflamatorios)

> 90% Nota: hydroxy and carboxy metabolites

found in effluents)

Ibuprofen (antiinflamatorios)

60%Fluoroquinolones (antibioticos)

42-92%Naproxen (antiinflamatorios)

43-71%Gemfibrozil (agentes reguladores de lípidos)

50% Methoxazole

< 10 % (no eliminado)Carbamezapine (antiepilepticos)Atenolol, Metoprolol (β-bloqueantes)Trimethoprim (antibioticos)

EliminaciónCompuestos

Referencias: Informe final REMPHARMAWATER


Fármacos Concentraciones (µg/L) media (máxima)Anti-inflamatorios

Ibuprofen 0.05 (7.11) a 0.37 (3.4)b 3.09 (27.3) c 4.0 (24.6) d

Naproxen 1.12 (5.22) 0.30 (0.52) - 12.5 (33.9)

Ketoprofen n.d (1.62) 0.2 (0.38) - n.d.

Diclofenac 0.68 (5.45) 0.81 (2.1) 0.42 (2.35) n.d.

β-Bloqueantes -Propanolol 0.01 (0.09) 0.17 (0.29) 0.08 (0.28) -

Metoprolol 0.08 (0.39) 0.73 (2.2) - -

Acebutolol 0.06 (0.13) - - -Oxprenolol 0.02 (0.05) - - -

Reg. de lípidos - -

Gemofibrozil 0.84 (4.76) 0.40 (1.5) - 1.3 (1.3)

Fenofibrate 0.14 (0.16) n.d. (0.03) - -Bezafibrate n.d. (1.07) 2.20 (4.6) - -

Clofibric acid n.d. (0.68) 0.36 (1.6) - n.d.

Antiepilepticos - -Carbamazepine 0.87 (1.20) 2.1 (6.3) - 0.7 (2.3)

Antibioticos - -

Trimetroprim 0.04 (0.13) - 0.07 (1.29) -

Sulfamethoxazol 0.05 (0.09) - <0.05 (0.13) 0.24 (0.87)Erythromycin - - <0.01 (1.84) 0.08 (0.84)

Referencia 1 2 3 4

Deteción de resíduos de fármacos en efluentes

1) 7 STP enFrancia, Grecia, Italia y Suecis(Informe REMPHARMAWATER)

2) 49 STP en Alemania, Ternes, Wat. Res 1998

3) 5 STP UK, Ashton, Sci. Total Environ. 2004

4) 14 STP Canada, Metcalfe, ET&C, 2003and ES&T 2004


Potencial impacto en el medioambiente

Referencia: B. Ferrari et al., Envirpharma Conference, Lyon, April 2003Miao et al, ES& T, 2004, 38, 3533

• LC50 (peces e invertebrados) concentración de mg/L

• Efectos subletales(invertebrados) concentraciones mg/L

• Efectos tóxicos en plantas acuáticas y microorganismos en concentraciones de µg/L

Conclusion: • Los resíduos de fármacos pueden inducir efectos tóxicos o alterar el crecimiento de organismos

acuáticos (plantas acuáticas y bacterias) en zonas próximas de descarga de efluentes• La exposición a largo plazo puede inducir el desarrollo de cepas bacterianas resistentes a los

antibióticos.


Alternativas en tratamientos avanzados

• Tecnología de Membranas Bio-Reactor de Membranas (MBRs)nanofiltración/ultrafiltraciónosmosis inversa

• Tecnologías con Procesos de Oxidación Avanzada (catalíticos o fotocatalíticos)

• Tecnologías avanzadas con procesos de bioactivación (aeróbicos o anaeróbicos)

• Electrólisis/electro-dialisis, irradiación por emisión electrónica, tratamientoselectromagneticos, irradiación UV o descarga en arco, ultra-sonidos, plasma frío, y nuevos tipos de barreras reactivas permeables.


Bio-Reactor de membranas (MBRs) combina procesos biologicos con la tecnología de membranas para el tratamiento de aguas residuales.

En la unidad de procesado, se alcanza un elevado grado de tratamiento, equivalente a los tratamientos del tanque de aireación, tanque de estabilización y filtración (tratamiento terciario).

Bio-Reactor de Membranas (MBRs)

MF/UFmembranas

filtrado

Tanque de filtrado

Aireación

InfluenteTratamiento 1º

BIO-REACTOR


Bio-Reactor de Membranas (MBRs)

MicrofiltraciónUltrafiltración


Ventajas de MBRs

• Producción de fangos es significativamente reducida respecto al tratamiento convencional, dependiendo de la edad del fango.

• Calidad del efluente es alta y generalmente independiente de la calidad del efluente.

• Desinfección parcial (bacterias y organismos patógenos) o desinfección total (incluyendo virus) dependiendo de si se hace Microfiltración o Ultrafiltración.

• Mayor tiempo de retención hidráulico (10 horas).• Nitrificación mayor que en tratamientos convencionales. • Desnitrificación mediante un segundo contenedor en condiciones anóxicas.

Desventajas de MBRs

• Mayor consumo energético – Mayor coste económico


Instalación de MBRs en EDAR de Rubí

Tipo de influente: urbano/industrial/

hospitalario

Volumen de agua a tratar (m3 /h): 1125

Volumen máximo (m3/day): 27000

Habitantes equivalentes: 125.550

Tipos de tratamiento:

Pre-tratamiento,

Primario (fisico-químico)

Secundario (tratamiento biológicopredesnitrificación/anoxica,nitrificación/

aeróbica)


-Contaminantes polares y persistentesFármacos: Ibuprofen, Diclofenac, Acido clofíbricoProductos de cuidado personal: TriclosanPesticidas: 2,4 D, MecopropSurfactantes

-Calidad de los efluentes, medidas analíticas globalesdemanda química de oxígeno (DQO), sólidos totales en suspensión (STS), amonio (NH4

+)

Estudio comparativo entre MBR y CAS


MBR (72.2 ± 11.7 %)

CAS WWTP (58.90 ± 23.8 %)

0

20

40

60

80

100

120

marzo abril mayo junio julio agosto

> 80 %

Elim

inac

ión

DQ

O (

%)

DQO


6-92535125Estándar

7.2717.8 (± 39.6)24 (± 37.4)80.7 (± 30.3)CAS

7.438.3 (± 42.4)7.1 (± 74.85)42.7 (± 53.3)MBR

pHNH4+

(mg/l) (C.V.%)STS(mg/l) (C.V.%)

DQO, (mg/l) (C.V.%)

efluente

Medidas analíticas globales

Directive 91/271


Off-line SPESPE cartridges: Isolute SPE C18 (EC)(3 mL, 500 mg) from IST (Glamorgan, UK).Elution (MeOH, 2 x 4 mL)

Liquid ChromatographyColumn: Purospher®Star RP-18 endcappedcolumn (125 x 2.0 mm, particle size 5 µm) (Merck, Darmstadt, Germany)Gradient elution: MeOH-waterFlow rate: 200 µg/minInjection volume: 10 µL

MS-MS detectionESI-NI/PIMRM – quantification

Quattro LC – Micromass

1. Fragmentation pattern (product ion scan)2. Optimization of MS conditions (MRM)

ASPEC XL (Gilson)

Metodología analíticaOff-line SPE followed by LC-ESI-MS-MS


ibuprofen

µg.L

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

june june june july july july july august 2004

Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluent

ibuprofen

µg.L

-1

0

1

2

3

4

5

6

7


Influent (after primary treatment)CAS effluentMBR effluentµg

.L-1

0

1

2

3

4

5

6

7

june june june july july july july august 2004june june june july july july july august 2004



Eliminación promedio: MBR 96.1 %CAS 91.2 %

Fármacos

influente (tratamiento 1º)

efluente MBRefluente CAS


Fármacos

diclofenacµg.L

-1



0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

diclofenacµg.L

-1



0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

µg.L

-1




0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3





Fármacos

clofibric acidµg.L

-1



0

0.05

0.1

0.153.1 µg/L

clofibric acidµg.L

-1




0

0.05

0.1

0.153.1 µg/L




Ac. o


june july july july july a ugust 2004

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4.(

µg.

L-1

)

june july july july july

.(µ

g.L

-1)


µg.

L-1

)

triclosan


µg.

L-1

)

after primary treatment

Rubi WWTP effluent

MBR effluent

concentration after primary treatment

Rubi WWTP effluent

MBR effluent


Rubi WWTP effluent

MBR effluent


Rubi WWTP effluent

MBR effluent

concentration

june july july july july a ugust 2004

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4.(

µg.

L-1

)


.(µ

g.L

-1)


µg.

L-1

)

triclosan


µg.

L-1

)

after primary treatment

Rubi WWTP effluent

MBR effluent


Rubi WWTP effluent

MBR effluent


Rubi WWTP effluent

MBR effluent


Rubi WWTP effluent

MBR effluent


Rubi WWTP effluent

MBR effluent


Rubi WWTP effluent

MBR effluent


Rubi WWTP effluent

MBR effluent


Rubi WWTP effluent

MBR effluent

concentration




Productos de cuidado personal


Eliminación promedio: MBR 72.6 %CAS 34 %

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

mecoprop.(µg

.L-1

)

MBR

sludge-conc(mg.L -1)

after primary treatmentRubi WWTP effluentMBR effluent

concentration influente (tratamiento 1º)


Pesticidas


may may june june june july july july july august

CASWWTP

NP

9,5E

O-c

onc.

(µg.

L-1 )

MBR

sludge-conc(mg.L -1)

after primary treatmentRubi WWTP effluentMBR effluent

concentration

NP9,5EO

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Eliminación promedio: MBR 75 %CAS 35 %

Surfactantes




Conclusiones

Los resultados preliminares obtenidos sobre los parámetros básicos estudiados indican un mayorgrado de depuración en las aguas residuales tratadas con MBR (DQO= 42 mg.L-1) con respecto al tratamiento CAS (DQO = 80 mg.L-1). Los valores de TSS también son indicativos del grado de depuración obtenida con una reducción significativa en la generación de residuos sólidos, estimada en 7 mg.L-1 en MBR y en 24 mg.L-1 en CAS.

Los resultados obtenidos sobre el seguimiento, mediante análisis LC-MS/MS de estos compuestos, desde Marzo de 2004 hasta la fecha, indican que el MBR puede ser una alternativa eficaz a los tratamientos CAS, con valores de eliminación comprendidos entre 30-90 %. En futuros trabajos, se prevé la optimización de parámetros que determinen un mayor rendimiento del MBR (concentración de fangos activados, tiempo de retención hidráulico) para la eliminación este tipo de compuestos.


Agradecimientos

P-THREE (EVK1-CT-2002-00116)Removal of Persistent Polar Pollutants Through Improved Treatment of Wastewater EffluentsEl proyecto está financiado por la Comisión Europea bajo el 5º Programa Marco y contribuirá a la implementación de las actuaciones clave para el “Desarrollo Sostenible y la Calidad del Agua”. Otros participantes: T. P. Knepper, University Mainz, D (co-ordination)K. Lindner, ARW (Association of the Waterworks in the Rhine River Catchment) Köln, D P. Seel, HLUG (Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie) Wiesbaden, D T. Reemtsma, TUB (Technical University Berlin) Berlin, D F. Ventura, AGBAR (Sociedad General de Aguas de Barcelona) Barcelona, E H. De Wever, Vito Mol, B E. van der Voet, University Leiden, NL P. Gehringer, M. Schönerklee, ARCS (Austrian Research Centers Seibersdorf) Seibersdorf, A

Agencia Catalana de l’aguaDr. Antoni Ginebreda

EDAR RubíD. Lídia AparicioPersonal de Servedar la planta depuradora de Rubí

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