ELIMINACIN!!

ELIMINACIN

Preparado porFelipe Otlvaro

Fluorouracil (5-FU)

Una nueva reaccin cido-base:Eliminacin Bimolecular (E2)

A nivel experimental NO se han detectado intermediosa las condiciones normales de esta reaccin!

Debe ser CONCERTADA

REGIOSELECTIVIDAD EN LA E2

Segn estos resultadosla acidez no es lo nico importante

Aleksander Mikhaylovich Zaitsev( )

2 Jul 1841 1 Sept 1910

Supongamos estado de transicintardo:

George Simms Hammond(May 22, 1921 Oct 5, 2005)

analoga tira de papel!

Cual alqueno es ms estable y por que?

J. Am. Chem. Soc. 77: 334338.

Cambiando la regioselectividad:

Algunas bases muy fuertes e impedidas:

Otras base no muy fuertes pero si impedidas:

El estado de transicin de una E2 debe serAnti-periplanar

El C-H debe solapar el C-X

Consecuencia: una E2 puede ser diastereoselectiva

Pero tambin puede ser diastereoespecfica

E2 en ciclohexanos:

Expliquemos esto:

12

12

El principio de Curtin-Hammet

David Yarrow CurtinAug. 22, 1920- July 31, 2011 Louis Plack Hammet

April 7, 1894February 9, 1987

La oxidacin de Swern como una E2:

En 21, 1916 Dic 5, 1982

Eliminaciones Intramoleculares (Ei)

August Wilhelm von Hofmann(8 April 1818 5 May 1892)

Formaldehido, anilina, isonitrilosAlcohol allico, eliminacion, rearreglo, funcionalizacin remota

El modelo eclipsado para la eliminacin:

Expliquemos!

Tarea: J. Chem. Educ., 1968, 45 (2), p 122

Otra eliminacin en rotamero eclipsado:Eliminaciones 1,3: descarboxilacin

Otra eliminacin en rotamero eclipsado:Oxidacin de Jones

J. Chem. Soc. (1946), p 39.

Eliminacin de vinil-haluros:Como hacer alquinos

Eliminacin Unimolecular (E1)

REGIOSELECTIVIDAD EN LA E1

Julius Bredt(Mar 29, 1855 Sept 21, 1937)

La regla de Bredt

DIASTEREOSELECTIVIDADEN LA E1

Sustitucin vs Eliminacin

1) Si las condiciones favorecen SN2/E2 sobre SN1/E1:

2) Si las condiciones favorecen SN1/E1 sobre SN2/E2:

Cuantas especies se producen en la eliminacin...por ejemplo la E2 ??

Y en la sustitucin??

Entonces como afecta la temperatura??

3) El efecto de la temperatura:

4) El solvente: prtico, aprtico, polar, apolaragua!

Solventes comunes

Preguntas clave para sugerir que proceso prima:

1) Contiene el solvente agua?

Si: posiblementeunimoleculares > bimolecularesNo: bimoleculares > monomoleculares

2) Es el Nu una base fuerte?

Si: Eliminacion > sustitucinNo: Sustitucin > eliminacin

3) El haluro de alquilo es 1, 2, 3 ?

1 = SN23 = SN1, E2 E1SN2 imposible2 = SN2, E2

4) Solvente prtico aprtico?

Prtico: Eliminacin > SustitucinAprtico: Sustitucin > Eliminacin

El mecanismo E1cB

Paso que limita la velocidadde Rxn?

Deduciendo la expresin de velocidad para la E1cB.

Tablero!

Ejemplos:

Diastereoselectividad:

Regioespecfica?