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ELECTROSÍNTESIS Y ELECTROANÁLISIS DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN A MICROESCALA ANALÍTICA. Alejandro Marín Medina Asesores: Dra. Laura Gazque y Dr. Alejandro Baeza.

Resumen: Se sintetizaron compuestos de coordinación de Cu2+ a partir de una

sal de Cu(NO3)2 con los ligantes orgánicos fenantrolina (phen) y neocuproina (neo) a la

manera tradicional de sintetizarlos, en medio homogéneo mezclando proporciones de

metal-ligante en distintos disolventes; acetonitrilo y metanol, que después se

caracterizaron mediante técnicas electroquímicas analizando las curvas intensidad-

potencial de los mismos. Posteriormente se propone la síntesis electroquímica de

compuesto [Cu(phen)2](ClO)2 en acetonitrilo para así demostrar que la electroanalítica

puede servir para monitorear, sintetizar y además caracterizar un compuesto de

coordinación. Todo esto a nivel de Microescala analítica (Vmax = 10 mL) con las ventajas

en economía de reactivos, tiempo y minimización de desechos.

1. Introducción

El objetivo principal del trabajo es proponer una alternativa de síntesis de

compuestos de coordinación a partir del elemento metálico en estado de oxidación

cero. Dentro de este conjunto de procesos se encuentran aquellos en los que tiene

lugar la oxidación electrolítica del metal, que constituye el ánodo de una celda

electroquímica que contiene al ligante en un disolvente adecuado. Surge de este modo

lo que podría denominarse genéricamente “síntesis electroquímica de compuestos de

coordinación”. La síntesis electroquímica de compuestos de coordinación por

disolución de un ánodo consumible.

Desde el punto de vista experimental, la técnica es muy sencilla como se verá

en este trabajo. Además, el procedimiento presenta una serie de ventajas entre las

que podíamos destacar el hecho de que los procesos redox que tienen lugar no

requieren el uso de agentes oxidantes o reductores, lo cual lo hace altamente atractivo

ya que evita la presencia en la disolución de especies que puedan competir con el

ligando a la hora de coordinarse al metal, como pueden ser los aniones procedentes de

las correspondientes sales metálicas o de los propios agentes oxidantes.

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Por otra parte, el método es rápido, selectivo y suele implicar una única etapa.

Las condiciones de trabajo son muy suaves, ya que las experiencias se llevan a cabo a

presión y temperatura ambiente. Para después comparar lo obtenido a manera clásica

de síntesis. Teniendo así un punto de comparación entre lo propuesto y lo ya

establecido.

Compuestos a sintetizar:

Estructura del compuesto de coordinación de Cu(II) con fenantrolina,

[Cu(phen)2]2+ el cual tiene una forma geométrica cuadrada favorecida y preferida por

el Cu (II) y sus propiedades.

Estructura del compuesto de coordinación de Cu(II) con neocuproina,

[Cu(neo)2]2+ el cual tiene una forma geométrica tetraédrica en este caso preferida y

favorecida por los impedimentos estéricos de los grupos metilos en el ligante que son

lo que los diferencian de la fenantrolina.

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2. Desarrollo experimental

2.1 Síntesis vía química de [Cu(phen)2](NO3)2 y [Cu(neo)2](NO3)2 en CH3CN y CH3OH.

La sal de partida para la síntesis Cu(NO3)2, preparación de las disoluciones:

Figura 1. Cu(NO3)2 en Acetonitrilo (Izquierda) y Metanol (Derecha), F = 0.05 mol/L.

Las disoluciones de los ligantes en cada disolvente son incoloras y estas fueron

preparadas con una concentración F = 0.1 mol/L cada una, una vez terminadas las

disoluciones lo único que se hizo fue mezclar las disoluciones y esperar a la

cristalización. Como se puede observar en las siguientes figuras;

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Figura 2. Complejos de Cu2+ en acetonitrilo [Cu(phen)2](NO3)2 (izquierda) y [Cu(neo)2](NO3)2 (derecha).

Figura 3. Complejos de Cu2+ en metanol [Cu(phen)2](NO3)2 (izquierda) y [Cu(neo)2](NO3)2 (derecha).

Como lo denotan las imágenes se observa un cambio drástico en la coloración

de las disoluciones lo que de alguna manera es indicativo de la formación de los

productos.

Los compuestos fueron cristalizados y posteriormente sometidos a pruebas de

solubilidad para finalmente ser disueltos en DMSO para su electroanálisis.

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Figura 4: Izquierda, disolución de [Cu(phen)2](NO3)2 F = 0.05 mol/L en DMSO. Derecha,

cristales de [Cu(phen)2](NO3)2, sintetizado en MeCN.

Figura 5: Derecha disolución de [Cu(neo)2](NO3)2 F = 0.05 mol/L en DMSO. Izquierda,

cristales de [Cu(neo)2](NO3)2, sintetizado en MeCN.

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Figura 6: Izquierda, disolución de [Cu(phen)2](NO3)2 F = 0.05 mol/L en DMSO. Derecha,

cristales de [Cu(phen)2](NO3)2, sintetizado en MeOH.

Figura 7: Izquierda disolución de [Cu(neo)2](NO3)2 F = 0.05 mol/L en DMSO. Derecha,

cristales de [Cu(neo)2](NO3)2, sintetizado en MeOH.

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2.2 Electroanálisis

Los experimentos siguientes tiene como fin observar el comportamiento

electroquímico de la sal de Cu(NO3)2 en cada uno de los disolventes utilizados, tanto

para la síntesis como para el electroanálisis, utilizando una microcelda diseñada por

nosotros con materiales de bajo costo de capacidad máxima de 0.5 mL utilizando como

electrodo de trabajo, disco de carbón vítreo (comercial), cuasi-referencia de plata y

como electrodo auxiliar una barra de acero inoxidable la cual lucia así:

Figura 8: Diseño de la Microcelda para el electroanálisis.

Voltamperogramas de comportamiento de la sal de Cu2+ en cada disolvente:

Figura 9: Voltamperograma de la disolución de Cu2+ F= 0.05 mol/L en MeCN.

Electrodo auxiliar: Acero inoxidable.

Electrodo de trabajo: C0(vítreo)

Electrodo de cuasi-referencia: Ag0

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Figura 10: Voltamperograma de la disolución de Cu2+ F= 0.05 mol/L en MeOH.

Figura 11: Voltamperograma de la disolución de Cu2+ F= 0.05 mol/L en DMSO.

Figura 12: Disolución de Cu(NO3)2 F = 0.05 mol/L en DMSO.

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Bajo las mismas condiciones se trazaron los voltamperogramas de los

compuestos sintetizados de manera tradicional:

Figura 13: Voltamperograma de la disolución de [Cu(phen)2](NO3)2 F= 0.05 mol/L en DMSO, sintetizado en MeCN. Figura 14: Voltamperograma de la disolución de [Cu(neo)2](NO3)2 F= 0.05 mol/L en DMSO, sintetizado en MeCN.

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Figura 15: Voltamperograma de la disolución de [Cu(phen)2](NO3)2 F= 0.05 mol/L en DMSO, sintetizado en MeOH.

Figura 16: Voltamperograma de la disolución de [Cu(neo)2](NO3)2 F= 0.05 mol/L en DMSO, sintetizado en MeOH.

3. Análisis

Se observa comparando las figuras 12, 13, 14 y 15 con la figura 11 como la

síntesis se logro puesto que los voltamperogramas son bastante distintos y tienen la

forma clásica de una sistema:

Red Ox + ne-

Ox-L + ne- Red

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Además se observan los picos catódico y anódico correspondientes a la

reducción y oxidación del Cu(II).

Otro aspecto a resaltar es como el acetonitrilo coordina de manera muy

estable con el Cu2+, figura 9, no así el metanol figura 10, con lo que se justifica el por

que los cristales de los compuestos sintetizados en metanol tiene un mejor aspecto

físico, dado que en la síntesis en acetonitrilo este compite con la fenantrolina y la

neocuproina para coordinar con el Cu2+. Este mismo efecto se puede observar en las

figuras 12, 13 ,14 y 15 los voltamperogramas correspondientes a las síntesis en

metanol están mucho mejor definidos.

Ahora bien comparando los voltamperogramas que corresponde al mismo

compuesto es decir 12 y 14 [Cu(phen)2](NO3)2 y 13 y 15 [Cu(neo)2](NO3)2 los

potenciales de oxidación y reducción del metal aparecen exactamente en los mismo

valores por lo que se puede concluir que son el mismo compuesto.

Observando ahora cada compuesto enfocándonos en el ligante se observa

como este modifica de manera considerable los potenciales de oxidación y de

reducción del Cu 2+.

4. Síntesis electroquímica de [Cu(phen)2]2+ en MeCN.

Celda electroquímica para la síntesis.

Figura 17: Diseño de la celda para la síntesis electroquímica

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Descripción de la celda; como se puede ver en la figura anterior la celda cuenta

con dos electrodos de trabajo por que está diseñada de tal forma de poder realizar

dos experimentos de manera continua descritos a continuación:

4.1 Experimento 1

Mediante una curva i = f (E) determinar el potencial de oxidación del Cu0 a Cu 2+

utilizando el electrodo de disco de cobre señalado en la figura anterior como electrodo

de trabajo1 a las condiciones de trabajo, es decir en acetonitrilo con

TBAP F = 0.1 mol/L todo esto a régimen de difusión pura y esta fue la curva

obtenida:

Figura 18: Voltamperograma i = f(E) del electrodo de disco de Cu0.

De la figura anterior se puede observar que el potencial de inicio de oxidación

del Cu 0 a Cu 2+ en acetonitrilo comienza en aproximadamente 100 mV.

4.2 Experimento 2

Una vez determinado en E de oxidación del Cu 0 se procedió a cambiar al

electrodo de trabajo2, el cual como se puede ver en la figura 16 es de mucha más área

y volumen que el electrodo de trabajo1 ya que este será el proveedor del catión

metálico Cu2+ para la síntesis del compuesto de coordinación mediante una

cronoamperometría a potencial constante, y este potencial es el determinado en el

Experimento 1, es decir 100 mV durante 40 minutos, agregando a la celda una

disolución de fenantrolina F = 0.1 mol/L y esta es la gráfica obtenida:

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Figura 19: Cronoamperograma i = f (t).

Después de concluido los experimentos se obtuvo:

Figura 20: Electrodo de cobre cubierto de una sustancia negra.

Figura 21: Celda electroquímica después de la electrosíntesis.

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En el compartimiento izquierdo es donde se encuentra el compuesto

sintetizado. Separando la misma y dejando evaporar el disolvente se obtuvo:

Figura 22: Cristales verdes obtenido de la electrosíntesis.

Este polvo cristalino el cual se presumía era [Cu(phen)2](ClO)2 se disolvió en

DMSO y se trazó su voltamperograma en las mismas condiciones que los que fueron

sintetizados químicamente para comparar los resultados:

Figura 23: Polvo verde obtenido de la electrosíntesis disuelto en DMSO para su

electroanálisis.

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Figura 24: Voltamperograma de la disolución de [Cu(phen)2](ClO)2 F= 0.05 mol/L en DMSO, sintetizado electroquímicamente.

Análisis

Es evidente que se logro sintetizar algo y aunque se observa una pequeña

diferencia de color con el obtenido químicamente se observan el pico de oxidación del

Cu2+ y la marcada y significativa diferencia entre el voltamperograma de la figura

anterior y el de la figura 11. Pero lo más interesante es que se observan dos ondas de

reducción lo que puede indicar la estabilización del anfolito Cu+ lo cual no es raro en

disolventes como el acetonitrilo.

Conclusiones

Se logro la síntesis y caracterización de los compuestos [Cu(phen)2](NO3)2 y

[Cu(neo)2](NO3)2 en CH3CN y CH3OH. Así como la propuesta de utilizar las técnicas

electroquímicas no solo para la caracterización si no también el monitoreo y la síntesis,

logrando así la electrosíntesis de [Cu(phen)2](ClO)2 en acetonitrilo.

Referencias:

(1) Eduardo Galicia, Amed Muñoz, Alejandro Baeza, “Estudios Electroanalíticos

a Microescala”, Memorias de la segunda conferencia internacional de química. Santa

Clara. Cuba. P 1-7. 2003.

(2) Lilia Vierna, Arturo García, Alejandro Baeza, Microescale Analytical

Potenciometry: Experimental Teaching with Low Locally Produced Low-Cost

Instrumentation Journal of Modern Education Review [2]5(2012)243-251.

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(3) Alejandro BaezaTácticas y Estrategias en Electroquímica Sintética”

AMYD Facultad de Química: http://depa.fquim.unam.mx/amyd /Química

Analítica Instrumental.

(4) Jesús Castro, Paulo Pérez-Lourido, Síntesis electroquímica de compuestos

de coordinación, Departamento de química inorgánica Universidad de Vigo.