Curso Microescala UO CUBA 2017 - Alex Baeza | Otro sitio...

1

UO2017

QuímicaElectroanalíticaactual

Principalestendencias

Quimio-metría

Automa-tización

Microescalayminiatu-rización

Nuevainstrumen-tación

Sensoresybiosensores

Calidad

Educación

Interfases

En los últimos años laelectroquímica ha tenidoinclusión en múltiples áreas dela química con resultadosexitosos.

2Waaijer, C. J. F.; Palmblad, M. Anal. Chem. 2015, 87 (9), 4588–4596.

AntecedentesElcontextodelaQuímicaAnalít icaaMicroescala

ProfesorAlejandroBaeza.

ProfesorAdriándeSantiago-Zárate.

ProfesorArturoGarcía-Mendoza.

3

Análisisquímico

Reaccionesquímicas

Estudia

Mediodereaccióncontrolado

Presentesen

Modelosdereactividadquímica

endisoluciónbasadosenprincipios

termodinámicosycinéticos

Mediante

Predecirenordenyextensión

Para

QuímicaAnalítica

4

Reproducibilidad

Precisión

Exactitud

Técnicaoperatoria Análisisquímico

Enseñanzaconvencional

Cualidades• Instrumentoscadavezmás sofisticados.

• Interfacessimples.• Análisis demúltiplesmuestras.

Riesgos• "Cajasnegras"• Alumnodesconocesufuncionamiento.• Pérdida decriterio.• Altoscostosdeadquisiciónyoperación

5Dominguez, V. C.; et. al. J. Chem. Educ. 2010, 87 (9), 987–991.

LaQuímica aMicroescala

Conjuntodetécnicas ymétodos

esun

Reducir alamínimaescala

quebusca

Equipoconvencional

loscomponentesutilizadosen

Resultadosestadísticamenteequivalentes

paraobtener

QuímicaMicroescala

6Baeza, A. Rev. Chil. Educ. Cient. 2003, 1 (2), 16–19.Baeza, A.; García-Mendoza, A.; Vierna, L. J. Mod. Edu. Rev. 2013, 3 (5), 407–415.

QuímicaMicroescala

Menorescostosdeoperación

Menorespaciodealmace-namiento

Menortiempodeoperación

Equipamientoyreparaciónrápidaabajo

costoTrabajode

campoyenelaula

Menorcantidaddedesechos

Menoresriesgosdeoperación

Menorconsumodereactivosydisolventes


Aspectos positivos

MaterialesdebajocostoMaterialescomunes:

• Plástico,acrílico,aluminio.

• Pegamento,silicón,resinaepóxica.

• Pequeñasbotellas,minasdecarbón,alambresdecobre,algodón.

Materiales debajocosto:

• Jeringasdesechablesypuntasdepipeta.

• Acero inoxidable,plata,alambredetungsteno.

• Ventiladores,conectoresycircuitousadosenelectricidadydispositivoseléctricos.

• Leds.

Materialesespecíficos:

• Multímetros debajocosto paramedirvoltaje,corrienteoresistencia.

• Reóstatos.• Fotorresistencias.


Microvs.Macro

• Mayorconfianzaalemplearmaterialesdebajocosto,fácilmentereemplazables.

• Equipopersonalizable.

Motivación

• Equipopersonal, mayortiempodeentrenamiento.• Plástico vs.vidrio.

Habilidadesprácticas

• Reforzamientodeconceptosbásicos.• Perfectaintroducción al usodeequipoprofesional.• Complementoaloscursosdeteoría.

Comprensióndeconceptos


¡Atención!

LaMicroescala Analítica NOsustituyeelaprendizajeconlainstrumentaciónprofesional

convencional;lacomplementa.

10

NivelesenlaenseñanzaexperimentalenElectroquímicaAnalítica

Potenciometría Conductimetría Coulombimetría Voltamperometría

11

EquipoamicroescalaempleadoenPotenciometríaAnalíticaRepresentaciónesquemática,diseñoycomponentesbásicos.

12

Volumetríaclásica

13

Microburetade1.0mL

Soportedealuminio

Agitadormagnético

Llavedetresvías

Jeringade3.0mL

Micro-potenciometría

14

Microburetade1.0mL

Soportedealuminio

Agitadormagnético

Llavedetresvías

Jeringade3.0mL

Multímetro

Electrodos:ETyER

Microbureta,capacidadmáxima 1.0mLMaterialescomomaderadebalsa,acrílico,aluminio,ángulosdemetal,llavesdetresvías,jeringasdeplásticoovidrioyagujas,permitenelmontajeeficazdeestosequiposparasuempleoenvolumetríaclásicaoconelectrodosindicadores.

15

Microbureta,capacidadmáxima 1.0mLConstrucciónenserieparasatisfacerlademandadeungrupodealumnos.Setienelaoportunidaddedesarrollarherramientasestadísticasparaevaluarlaprecisiónyexactituddelosensayosejecutados.


Microbureta de1.0mLErrorrelativoalvolumennominal. Incertidumbrerelativaacumulativa.

17

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0DV[m

L]

Volumenseñalado[mL]

-6.0%

-4.0%

-2.0%

0.0%

2.0%

4.0%

6.0%

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0%Urelativ

a


%Urelativa(positivo)

%Urelativa(negativo)

BIPM; IEC; IFCC; ILAC; ISO; IUPAC; IUPAP; OIML. Evaluation of measurement data., JCGM 100: 2008 GUM 1995 with minor corrections. September 2008

BuretaPyrex de10.0mLErrorrelativoalvolumennominal. Incertidumbrerelativaacumulativa.

18

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0DV[m

L]


-1.5%

-1.0%

-0.5%

0.0%

0.5%

1.0%

1.5%

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0%Urelativ

a


%Urelativa(positivo)

%Urelativa(negativo)


BuretaBrandde50.0mLErrorrelativoalvolumennominal. Incertidumbrerelativaacumulativa.

19

-0.150

-0.100

-0.050

0.000

0.050

0.100

0.150

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

18.0

20.0

22.0

24.0

26.0

28.0

30.0

32.0

34.0

36.0

38.0

40.0

42.0

44.0

46.0

48.0

50.0DV[m

L]


-10.0%

-8.0%

-6.0%

-4.0%

-2.0%

0.0%

2.0%

4.0%

6.0%

8.0%

10.0%

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

18.0

20.0

22.0

24.0

26.0

28.0

30.0

32.0

34.0

36.0

38.0

40.0

42.0

44.0

46.0

48.0

50.0%Urelativ

a


%Urelativa(positiva)

%Urelativa(negativa)


Agitadormagnéticodebajocosto.Losmaterialesparalaconstruccióndelequiposontanvariadosqueprácticamente noexistenlimitacionesparasuarmado.Sepuedenemplearagitadoresdesegundamano,extraídosdeequiposdecomputoobsoletosodescontinuados.

20

Agitadormagnéticodebajocosto.Losmaterialesparalaconstruccióndelequiposontanvariadosqueprácticamente noexistenlimitacionesparasuarmado.Sepuedenemplearagitadoresdesegundamano,extraídosdeequiposdecomputoobsoletosodescontinuados.

21

PrecisiónentomademuestrasPromedio[mL] 0.0990 0.0976 0.0980 0.00976

Desv. est.[mL] 0.0011 0.0015 0.0008 0.0013

CV% 1.1594 1.5386 0.8384 1.3066

22

Volumennominal100µL

n=30

ValoracionesvolumétricasconindicadoresvisualesDeizquierdaaderecha:Ácido– base,redox yargentometría.


ElectrodosdereferenciayElectrodosindicadoresLavariedaddelosmaterialesquedaenfuncióndelospropósitosdemediciónqueestemospersiguiendo.SeutilizatungstenoparafabricarelectrodosselectivosalaactividaddeH+,plataparaAg+,carbonocomoelectrodoindicadorTipo0ocobreparaprepararelectrodosdereferenciaconelsistemaCu0/Cu2+.

24Baeza, A.; García-Mendoza, A.; Vierna, L. J. Mod. Edu. Rev. 2013, 3 (5), 407–415.

Electrodosselectivosaiones,ISEs

ValoracionesvolumétricasconmonitoreopotenciométricoValoraciónyasociaciónalparámetropH.


-500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0

0 100 200 300 400 500 600 700 800

∆EvsE

R

V[µL]

0

2

4

6

8

10

12

14

0 100 200 300 400 500 600 700 800

pH

V[µL]

Análisisteóricoácido– baseCurvateóricadevaloraciónvolumétricaácido– baseconbaseenelmodelodeI.Kolthoff:◦ Balancedeelectroneutralidad:

◦ Asociaciónconlatabladevariacióndeespecies:

◦ Construccióndeunafuncióndeltipov=f(pH):

26

𝑁𝑎# + 𝐻# = 𝐶𝑙) + 𝑂𝐻)

𝑣𝐶,-.𝑣/ + 𝑣

+ 𝐻# =𝐶/𝑣/𝑣/ + 𝑣

+𝐾1𝐻#

𝑣𝐶,-. + 𝑣/ + 𝑣 𝐻# = 𝐶/𝑣/ + 𝑣/ + 𝑣𝐾1𝐻#

𝑣 =𝑣/ 104-)56 − 10)4- + 𝐶/𝐶,-. + 10)4- − 104-)56

Baeza, A. Química Analítica. Expresión Gráfica de las reacciones químicas.; S y G: México, D.F., 2011.

Análisisteóricoácido– baseCurvateóricadevaloraciónvolumétricaácido– baseconbaseenelmodelodeI.Kolthoff:

27

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

13.0

14.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 19.0 20.0

pH

v [mL]


Análisisteóricoácido– baseCurvateóricadevaloraciónvolumétricaácido– baseconbaseeneldiagramalogarítmicodeconcentracionesmolaresefectivas:

log(1-q)=-6.00 q%=99.9999%

28

20-14 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9-13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

14

0

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

log [i]

pH

log [H+]

log [OH-]

log [C0]

log [€]

€=Co(1-q)

log [1-q]


Valoracionesvolumétricasconmonitoreopotenciométrico


∆Evs.ER=-24.812x+423.04r²=0.9978

380

385

390

395

400

405

410

415

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

∆E/ER

pAg

Calibrado,valoraciónydeterminacióndeparámetrostermodinámicos.

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

pAg

V[mL]

AnálisisteóricoenmedioheterogéneoCurvateóricadevaloraciónvolumétricaenmedioheterogéneo:

Parauna𝐶89:;,< = 0.1𝑚𝑜𝑙𝐿)5,setieneunerrorpordefecto.

30

20-10 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8-8 -6 -4 -2 0

10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

log [i]

pAg

f

log [Cl-]

log [Cr2O4]

Punto de eq

log [Ag+]


Selectividadquímica

31

-0.0040

-0.0030

-0.0020

-0.0010

0.0000

0.0010

0.0020

0.0030

0.0040

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

∆EvsR

E[m

V]

Vagregado AgNO3 [µL]

Curvasacopladas(a)titulacióndeunamezcladehalogenurosconAgNO3 ∆EvsRE=f(Vagregado AgNO3)y(b)segundaderivada(∆∆2E/∆V2)=f(Vpromedio).

OperaciónanalíticaSINpuentesalino.

(a)

(b)

García-Mendoza, A.; de Santiago-Zárate, A.; Marin-Medina, A.; Baeza, A. 65th Annual ISE Meeting. Lausanne, Switzerland September 3, 2014.

Valoracionesendisolventesnoacuosos

32García-Mendoza, A.; de Santiago-Zárate, A.; Marin-Medina, A.; Baeza, A. 65th Annual ISE Meeting. Lausanne, Switzerland September 3, 2014.

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

0 200 400 600 800 1000 1200

pH

V agregado MetH [µL]

Titulacióndeanilinaconácidometansolfónico en

acetonitrilo.

NH2

CH3

+ CH3

O

O

S OH

H H

H

N+

CH3 CH3

O

O

S O-

G=-2x1018 Vagregado+2x1014r²=0.99873

0.0E+00

2.0E+13

4.0E+13

6.0E+13

8.0E+13

1.0E+14

1.2E+14

1.4E+14

1.6E+14

1.8E+14

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0.0 50.0 100.0 150.0 200.0

∆E v

s R

E [V

]

V agregado Ag[NTf2] [µL]

Titulaciónde[C2mim]Cl conAg[NTf2] en unRTIL,[C2mim][NTf2]:∆Evs.RE=f(VAgregado Ag[NTf2])

FuncióndeGran

pKs=18.27

Medicionesencampo

33Espinosa V., Akhtar Muhammed, Baeza A., Mujeeb A. Pak J Biol Sci. 2005, 8 (1) 61-64.Akthar Muhammed, Espinoza V., Baeza A. Pakistan Journal of Soil Sciences 2003, 22, 41-46.

Determinacióndelosnivelesdeacidezencultivos.

LaJornadaEnero15,2004

Biosensores

34Baeza, A.; García-Mendoza, A.; Vierna, L. J. Mod. Edu. Rev. 2013, 3 (5), 407–415.

Extractoscrudosymembranadediálisis:Papa,harinadesoya,extractodepepino.Disolucionesdeenzimaspurasymembrana:Catalasa,glucosaoxidasa(GOD).

ΔΕ =(-1)logCácido arcórbico – 59mVr²=0.9998

-59

-58

-57

-56

-55

-54

-53

-52-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

∆Evs.RE[m

V]

logCácidoascórbico

Curvadecalibración∆E=f(logC)

Ascorbato oxidasa(extraídadelacáscarainternadeunpepinofresco)comoelementodereconocimientoenlaconstruccióndeun

biosensor.

EquipoamicroescalaempleadoenConductimetríaAnalíticaRepresentaciónesquemática,diseñoycomponentesbásicos.

38

Micro–conductimetría

39

Microburetade1.0mL

Soportedealuminio

Agitadormagnético

Llavedetresvías

Jeringade3.0mL

Multímetro

ElectrodosInterfase:

CeldaconductimétricaMultímetro

InterfaseconductimétricaLosmismosmaterialesqueenvolumetríaclásica.Seañadenelectrodosdeaceroinoxidableyunrecipienteplásticoparalaceldaconductimétrica.ParaelPuentedeWheatstone seutilizanresistencias,unreóstato,lucesLEDyresistencias.

40

i1

i1i2

i2

!!!! = !!!! !; !!!! = !!!!!

PuentedeWheatstone.

ValoracionesvolumétricasconmonitoreoconductimétricoRegistrostípicosdelavaloracióndeespeciesniveladas(izquierda)ynoniveladas(derecha).

41García-Mendoza, A.; de Santiago-Zárate, A.; Baeza, A. Sixty-sixth Annual Meeting of theInternational Society of Electrochemistry. Taipei, Taiwan October 6, 2015, pp 1–1.

Valoracionesdeprincipiosactivos

42García-Mendoza, A.; de Santiago-Zárate, A.; Marin-Medina, A.; Baeza, A. 65th Annual ISE Meeting. Lausanne, Switzerland September 3, 2014.

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

k[µS

*cm

-1]

Vadded of AgNO3 [mL]

INN�H+Cl- +Ag+ ⇌AgCl↓+INN�H+

ValoraciónconductimétricadeclorhidratoderanitidinaC=0.01molL-1,conAgNO3,

C=0.01molL-1.

0

5

10

15

20

25

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Ψ

VAddedNaOH[mL]

ValoraciónconductimétricadeNaproxenoconNaOHC=0.1molL-1tomadadeunatabletadispersaenunamezclade10mLH2O-Etanol.VolumendemuestraV=0.5mL

EquipoamicroescalaempleadoenCoulombimetríaAnalíticaRepresentaciónesquemática,diseñoycomponentesbásicos.

43

Clasificacióndetécnicas

coulombimétricas

Coulombimetríadirecta

Coulombimetríapotenciostática

Coulombimetríaamperostática

Coulombimetríaindirecta

Valoracionescoulombimétricasamperostáticas

Rédox

Precipitación

Coordinación

Ácido– base

InterfaseconductimétricaLoselectrodosempeladosdebenserdegrantamaño,químicamenteinertesy,depreferencia,estarencompartimentosseparados.Sepuedeutilizarunabateria ounregulardor decorrientedirectacomofuenteparacontrolarlaelectrólisis.

44

Valoracionescoulombimétricas indirectas

45Baeza, A. et al. Sixty-seventh Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. The Hague, The Netherlands August 24, 2016.

Generacióndeunreactivopilotoenelcatolito mediantelaimposicióndeunpulsodepotencial.Monitoreoquímicodelpuntofinaldevaloración.

0,77

1,12

0,97

0,61

1,20

1,33Curva detitulación coulombimétricat=90.298C+12.473

r2 = 0.9975

0

20

40

60

80

100

120

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

t[s]

C[mmolL-1]

ReacciónalWE,cátodo:H2O+2e- →H2(g)↑+2OH-

Reacciónquímicadetitulación:OH- +HA⇄ A- +H2O

Valoracionesvolumétricasindirectas


Izquierda:Determinacióndelcontenidodeácidoascórbicoenunamuestra.Derecha:Determinacióndelcontenidodeagua.KFT.

47

Micro

Foto

Colorimetría

48

Acoplamientomicroelectroanalítica-microfotocolorimetría:DeterminacióndelaLeydeBouger-Lambert-Beer.

51

Proteínas:Biuret

Púrpurademetacresol:pH

Cobre-amoniaco:complejosmetalicos

Hemoglobina:Drabkin

Titulaciones:medicamentos.KF

Luminol-peróxidos-Fe

Crecimientomicrobiano:McFarland

Glucosa,carbohidratos(Benedict)

Clorofilas

55

Detecciónvisual:Excesodeyodo

EquipoamicroescalaempleadoenVoltamperometríaRepresentaciónesquemática,diseñoycomponentesbásicos.

58

Voltam-perometría debajocosto

59

Conectoresdealimentación

Conectoresdesalida

Conectoresdelossistemasdemedición

Métodospotenciométricos


Construccióndeuncircuitoelementalpararealizarelectrólisisatreselectrodos.ET,EAyER.

Valoracionesdeprincipiosactivos

62García-Mendoza, A.; de Santiago-Zárate, A.; Baeza, A. Sixty-sixth Annual Meeting of theInternational Society of Electrochemistry. Taipei, Taiwan October 6, 2015, pp 1–1.

-5

15

35

55

75

95

115

135

0 500 1000 1500 2000

i[µA

]

ΔEvs.RE[mV]

Electrochemicalwindow

ABS/Ascorbicacid

Oxidacióndeácidoascórbico,C= 0.01mol*L-1,enbufferdeacetatos(pH=5)

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

-1000 -500 0 500 1000 1500 2000

i[µA]

∆Evs.RE[mV]

Micro-cronoamperometría depolianilina (PANI)Fabricaciónde

unelectrodomodificado

DifusiónPresentación del trabajotitulado “MicroscaleExperimental ElectroanalyticalChemistry: Teaching WithLocally Produced Low- CostInstrumentation”.

8vo Simposio Internacional deQuímicaenMicroescala.

CiudaddeMéxico,México,del27al29demayode2015.

64

García-Mendoza, A.; de Santiago-Zárate, A.; A.; Baeza, A. 8vo Simposio Internacional de Química en Microescala. México D.F. Mayo 29, 2015.

DifusiónPresentación del trabajotitulado “Construction andevaluation of referenceelectrodes for imidazolium-based ionic liquids. Ananalytical description”.

66h Annual Meeting of theInternational Society ofElectrochemistry.

Taipéi, Taiwán, entre el 04 y el09 de octubre de 2015.

“Best Poster Award”

65

ConclusionesyperspectivasLaexperienciaanalít icaaMicroescala Total.

66

Seaprendehaciendo;más queusando

Autonomía tecnológica

Mayores habilidadesoperativas

Concienciaecológica

Creatividad

Resultadosequivalentes

Reforzamientoconceptual

67

Hechos

Sepuedenalcanzartodaslasmetasdeltrabajopráctico.

Tienetresventajasprincipales.•Menorcosto.• Segurayconmenorimpactoambiental.• Fácildeusar.

Puedeofrecer:•Mayoraprovechamientodeltiempoenactividadesprácticas.•Mayortiempoenelprocesodeenseñanzayaprendizaje.•Mayorintegración delaexperienciaenellaboratorioconlateoría.•Mejoreslogros.Oportunidadamúltiples ensayos.

PromuevelaQuímica Verde.

Igualdaddecontexto.

La experiencia acumuladadurante más de 15 años por elgrupo de investigación del Dr.Alejandro Baeza, tanto en laCiudad de México, como en laprovincia y en el extranjero nosha permitido constatar que hayciertos cambios en la enseñanzade la Química Analítica comoresultado de la inclusión deQuímica a Microescala.

68

DifusiónPresentación del trabajotitulado “Microscalepotentiometric strippinganalysis with locally producedinstrumentation”.


La Haya, Países Bajos, entre el21y el 26 de septiembre de2016.

69

DifusiónPresentación del trabajotitulado “Microscalecoulometric acid-base titrationwith locally producedinstrumentation”.


La Haya, Países Bajos, entre el21y el 26 de septiembre de2016.

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UNAM– AMYDhttp://amyd.quimica.unam.mx

Criteriodebúsqueda:BaezaAlejandro

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Website enYoutubeCriteriodebúsqueda:quimicamicroanalitica

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Página webpersonalhttp://microelectrochemalexbaeza.com

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“Lasimplicidadeslamáximasofisticación”.¡Graciasporasistir!

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Curso Microescala UO CUBA 2017 - Alex Baeza | Otro sitio...

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