Electroscopia ir

Espectrometría de Absorción en el Infrarrojo 2011

pág. 1 Profesor Q.F.B. Yiny Castillo de la Cruz

ÍNDICE ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO ......................................................................................... 2

16A. TEORÍA DE LA ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO ................................................ 2

16A-1. INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................................. 2

16A-2. MODELO MECÁNICO DE LA VIBRACIÓN DE TENSIÓN EN UNA MOLÉCULA DIATÓMICA .......... 5

16A-3. TRATAMIENTO CUÁNTICO DE LAS VIBRACIONES ............................................................................... 8

16A-4. MODOS DE VIBRACIÓN............................................................................................................................... 11

16A-5. ACOPLAMIENTO VIBRACIONAL .............................................................................................................. 12

16B. FUENTES Y DETECTORES DE RADIACIÓN EN EL INFRARROJO ............................................................... 14

16B-1. FUENTES ......................................................................................................................................................... 14

16B-2. DETECTORES DE INFRARROJO ................................................................................................................. 16



ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO

La región del infrarrojo del espectro abarca la radiación con números de onda comprendidos entre 12.800 y 10cm-

1, que corresponden a la longitud de onda de 0,78 a 1.000µm

1. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de

la instrumentación, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres regiones denominadas infrarrojo cercano, medio y

lejano.

16A. TEORÍA DE LA ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO

Los espectros de absorción, emisión y reflexión en el infrarrojo, de especies moleculares, se pueden explicar

asumiendo que todos son el resultado de distintos cambios energéticos producidos en las transiciones de las moléculas de

unos de los estados de energía vibracionales y rotacionales a otros.

16A-1. INTRODUCCIÓN

Como normalmente sucede, en la ordenada se representa una escala lineal de transmitancia. En esta grafica en la

abscisa se representa una escala lineal de números de onda en unidades de cm-1

. La preferencia de la escala lineal de

número de onda, en espectroscopia de infrarrojo, se debe a la directa proporcionalidad que existe entre esta longitud y la

energía o la frecuencia. La frecuencia de la radiación absorbida coincide con la frecuencia de vibración molecular, que en

realidad es la responsable del proceso de absorción. Sin embargo, rara vez se utiliza la frecuencia como abscisa, debido al

tamaño poco adecuado de las unidades; así, la escala de frecuencias en el espectro de la Figura 16-1 debería extenderse

desde 1,2 x 1014

a 2,0 x 1013

Hz. Aunque en muchas ocasiones se hace referencia a la escala en cm-1

como una escala de

frecuencia, debe de tenerse en cuenta que esta terminología no es del todo correcta ya que el número de onda sólo es

proporcional a la frecuencia.



CAMBIOS EN EL DIPOLO DURANTE LAS VIBRACIONES Y LAS ROTACIONES

La radiación en el infrarrojo no es lo suficientemente energética para producir la clase de transiciones electrónicas

que se dan cuando la radiación es ultravioleta, visible y de rayos X. La absorción de radiación en el infrarrojo se limita así,

en gran parte, a especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados

vibracionales y rotacionales.

Para absorber radiación en el infrarrojo, una molécula debe de sufrir u cambio neto en el momento dipolar como

consecuencia de su movimiento de vibración o rotación. Sólo en estas circunstancias, el campo eléctrico alterno de la

radiación puede interaccionar con la molécula, y provocar cambios en la amplitud de alguno de sus movimientos.

Por ejemplo, la distribución de la carga alrededor de una molécula como el ácido clorhídrico no es simétrica, ya

que el cloro posee una mayor densidad electrónica que el hidrógeno. Por tanto, el ácido clorhídrico posee un momento

dipolar significativo y se dice que es una molécula polar. El momento dipolar está determinado por la longitud de la

diferencia de carga y por la distancia entre los dos centros de carga. Dado que la molécula de ácido clorhídrico vibra, se

produce una constante de variación del momento dipolar, lo que origina un campo que puede interaccionar con el campo

eléctrico asociado a la radiación. Si la frecuencia de la radiación coincide exactamente con la frecuencia de vibración

natural de la molécula, tiene lugar una transferencia neta de energía que origina un cambio en la amplitud dela vibración



molecular; la consecuencia es la absorción de radiación. De manera análoga, la rotación de las moléculas asimétricas,

alrededor de sus centros de masa, produce una variación periódica en el dipolo que puede interaccionar con la radiación.

Cuando se trata de especies homonucleares como O2, N2 o Cl2, el momento dipolar no sufre un cambio neto

durante la vibración o la rotación y, como consecuencia, este tipo de compuestos no absorben en el infrarrojo. Con la

excepción de algunos compuestos de este tipo, todas las demás especies moleculares absorben radiación en el infrarrojo.

TRANSICIONES ROTACIONALES

La energía necesaria para provocar un cambio en los niveles rotacionales es muy pequeña y corresponde a

radiaciones es muy pequeña y corresponde a radiaciones de 100cm-1

o menores (>100µm). Dado que los niveles

rotacionales están cuantizados, la absorción por los gases en la región del infrarrojo lejano, se caracterizan por líneas

discretas bien definidas. En los líquidos o los sólidos los choques intramoleculares causan el ensanchamiento de las líneas

originando un espectro continuo.

TRANSICIONES VIBRACIONALES/ROTACIONALES

Los niveles de energía vibracionales también están cuantizados, y para la mayoría de las moléculas las diferencias

de energía entre los estados cuantizados corresponden a la región del infrarrojo medio. El espectro infrarrojo de un gas

consta, por lo general, de una serie de líneas muy próximas entre sí, debido a la existencia de varios estados energéticos

rotacionales para cada estado vibracional. Por otra parte, en los sólidos y en los líquidos la rotación está muy restringida;

en este tipo de muestras, las líneas discretas vibracionales/rotacionales desaparecen, quedando sólo los picos vibracionales

algo ensanchados.

TIPOS DE VIBRACIONES MOLECULARES

Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y de flexión. Una vibración de tensión

supone un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje

del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión se caracterizan por

un cambio en el ángulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: tijereteo,

balanceo, de aleteo y de torsión. Los distintos tipos de vibraciones se

representan en la Figura 16-2.

En una molécula que contiene más de dos átomos son posibles

todos los tipos de vibraciones mostrados en laFigura 16-2. Además, puede

producirse una interacción o acoplamiento de las vibraciones si éstas

involucran enlaces con un mismo átomo central. El resultado del



acoplamiento es un cambio de las características de las vibraciones implicadas.

En el tratamiento que sigue, primero se consideran las vibraciones aisladas representadas por un modelo mecánico

sencillo denominado el oscilador armónico.

16A-2. MODELO MECÁNICO DE LA VIBRACIÓN DE TENSIÓN EN UNA MOLÉCULA

DIATÓMICA

Las características de una vibración de tensión entre dos átomos, se pueden aproximar a las de un modelo

mecánico que consta de dos masas unidas mediante un resorte. La perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del

resorte produce una vibración denominada movimiento armónico simple.

Considérese en primer lugar la vibración de una única masa unida a un resorte que cuelga de un objeto inmóvil. Si

esta masa se desplaza una distancia y de su posición de equilibrio al aplicar una fuerza a lo largo del eje del resorte, la

fuerza restauradora F es proporcional al desplazamiento (Ley de Hooke). Esto es,

(16-1)

Donde k es la constante de fuerza, que depende de la rigidez del resorte. El signo negativo indica que F es una

fuerza restauradora. Esto significa que la dirección de la fuerza de la fuerza se opone a la dirección del desplazamiento.

Así, la fuerza tiende a que la masa recupere su posición original.

ENERGÍA POTENCIAL DE UN OSCILADOR ARMÓNICO

Cuando la masa se encuentra en reposo a en su posición de equilibrio, tanto a la masa como al resorte se les puede

asignar arbitrariamente un valor de energía potencial E igual a cero. Sin embargo, al comprimir o extender el resorte, la

energía potencial del sistema aumenta en una cantidad igual al trabajo requerido para desplazar la masa.

Por ejemplo, si la masa se desplaza de su posición y a (y + dy), el trabajo, y por lo tanto la variación de energía

potencial dE, es igual a la fuerza F multiplicada por la distancia dy. Así

(16-2)

Combinando las Ecuaciones 16-2 y 16-1 se obtiene

Integrando la posición de equilibrio (y=0) e y, resulta



(16-3)

La curva de energía potencial para una oscilación armónica simple, obtenida a partir de la Ecuación16-3, es una

parábola como la representada en la Figura 16-3. Obsérvese que cuando el resorte está extendido o comprimido a su

máxima amplitud A, la energía potencial alcanza un máximo, y disminuye a cero en la posición de equilibrio.

FRECUENCIA DE LA VIBRACIÓN

El movimiento de la masa en función del tiempo t sepuede deducir, según la mecánica clásica, como sigue. La

segunda ley de Newton establece que

Donde es la masa y su aceleración. Pero la aceleración es la segunda derivada de la distancia con respecto al

tiempo. De este modo,



Sustituyendo estas expresiones en 16-1 se obtiene

(16-4)

La solución de esta Ecuacióndebe ser una función periódica tal que la segunda derivada sea igual a la función

original multiplicada por . Una función coseno adecuada cumple con este requisito. De esta forma, el

desplazamiento instantáneo de la masa a un tiempo t se puede escribir como

(16-5)

Donde es la frecuencia natural de vibración y A es la amplitud máxima del movimiento. La segunda derivada

de la Ecuación16-5 es

(16-6)

Sustituyendo las ecuaciones 16-5 y 16-6 en la Ecuación 16-4 resulta

La frecuencia natural de oscilación es entonces

(16-7)

Donde es la frecuencia natural del oscilador mecánico. Aunque depende de la constante de fuerza del resorte

y de la masa del cuerpo unido a él, la frecuencia natural es independiente de la energía comunicada al sistema; los

cambios de energía sólo provocan una variación de la amplitud A de la vibración.

La Ecuaciónque se acaba de deducir puede modificarse para describir el comportamiento de un sistema

constituido por dos masas m1y m2 unidas por un resorte. En este caso, sólo es necesario sustituir la masa m por la masa

reducida µ que vale

(16-8)

Por tanto, la frecuencia de la vibración para este sistema viene dada por



(16-9)

VIBRACIONES MOLECULARES

Normalmente, se hace la aproximación de que el comportamiento de una vibración molecular es análogo al

modelo mecánico que se acaba de describir. De esta forma, la frecuencia de la vibración molecular se calcula mediante la

Ecuación16-9 sustituyendo las masas m1 y m2 en la Ecuación16-8 por las masas de los átomos para obtener µ; k se

convierte en la constante de la fuerza del enlace químico, que es una medida de su rigidez.

16A-3. TRATAMIENTO CUÁNTICO DE LAS VIBRACIONES

Las ecuaciones de la mecánica clásica, tal como se han utilizado hasta ahora, no describen completamente el

comportamiento de las partículas con dimensiones atómicas. Sin embargo, es posible emplear el concepto del oscilador

armónico simple para deducir las ecuaciones de onda de la mecánica cuántica. Las soluciones de estas ecuaciones para las

energías potenciales tienen la forma siguiente:

(16-10)

Donde h es la constante de Planck, y v es el número cuántico vibracional, que sólo puede tomar valores enteros

positivos (incluyendo el cero). Por lo tanto, en contraste con la mecánica clásica, en la que los osciladores pueden

representar cualquier energía potencial positiva, la mecánica cuántica establece que los osciladores sólo pueden presentar

determinadas energías discretas.

Es interesante observar que el término aparece tanto en las ecuaciones mecánicas como en las

cuánticas; sustituyendo la Ecuación16-9 en la 16-10, se tiene

(16-11)

Donde vm es la frecuencia vibracional del modelo clásico.

Supóngase ahora que puedan producirse transiciones entre los niveles de energía vibracional mediante la

absorción de la radiación, siempre que la energía de la radiación coincida exactamente con la diferencia de niveles de

energía ∆E entre los estados cuánticos vibracionales y siempre que la vibración cause una variación del dipolo. Esta

diferencia es idéntica para cualquier par de niveles adyacentes, puesto que v en las ecuaciones 16-10 y 16-11 sólo puede

tomar valores enteros; es decir,



(16-12)

A temperatura ambiente, la mayoría de las moléculas se encuentran en el estado fundamental (v=0) y, por lo tanto,

a partir de la Ecuación16-11

La prolongación al primer estado excitado (v=1) de energía

Requiere una radiación de energía

La frecuencia de la radiación v que producirá este cambio es idéntica a la frecuencia de la vibración clásica del

enlace vm. Es decir,

O bien,

(16-13)

Si se quiere expresar la radiación en número de onda, se sustituye en la Ecuación y se reordena:

(16-14)



Donde es el número de onda, en cm-1

, correspondiente a un pico de absorción, k es la constante de fuerza de

enlace en Newtons por metro (N/m), c es la velocidad de la luz en cm/s, y la masa reducida, µ que se define mediante la

Ecuación16-18, tiene unidades de kg1.

Mediante mediaciones en la región del infrarrojo y la Ecuación16-14 se pueden determinar las constantes de

fuerza de distintos tipos de enlaces químicos. Por lo general, se ha encontrado que se encuentra entre 3 x 102 y 8 x 10

2

N/m en la mayoría de los enlaces sencillos; la cifra de 5 x 102 se puede tomar como un valor medio razonable. De esta

misma forma se ha establecido que los enlaces dobles y triples tienen una constante de fuerza de dos a tres veces este

valor (1 x 103 y 1,5 x 10

3, respectivamente). Con estos valores experimentales medios, puede emplearse la Ecuación16-14

para calcular el número de onda del pico de absorción fundamental o pico de absorción debido a la transición del estado

fundamental al primer estado excitado para diferentes tipos de enlaces.

REGLAS DE SELECCIÓN

Tal y como se deduce en las ecuaciones 16-11 y 16-12 la energía para una transición del nivel de energía 1 al 2, 0

del 2 al 3, debería coincidir con la de la transición del nivel 0 al 1. Además, la teoría cuántica demuestra que las únicas

transiciones que pueden tener lugar son aquellas en las que el número cuántico vibracional cambia en una unidad; es

decir, la denominada regla de selección establece que Dado que los niveles vibracionales están igualmente

espaciados, para una vibración molecular determinada sólo tendría que observarse un pico de absorción.

OSCILADOR ANARMÓNICO

Hasta ahora, se han considerado el oscilador Anarmónico desde el punto de vista de la mecánica clásica y de la

mecánica cuántica. La energía potencial de un oscilador de este tipo cambia periódicamente al fluctuar la distancia entre

las masas (Figura 16-3a). Sin embargo, desde el punto de vista cualitativo es evidente que ésta es una descripción

imperfecta de la vibración molecular. Por ejemplo, cuando dos átomos se acercan entre sí, la repulsión electrostática entre

los dos núcleos producen una fuerza que actúa en la misma dirección que la fuerza restauradora del enlace; por tanto,

puede esperarse que la energía potencial se eleve más rápidamente que lo que predice la teoría del oscilador armónico. En

el otro extremo de la oscilación se produce un disminución de la fuera restauradora, y su vez de la energía potencial,

cuando la distancia interatómica se acerca a aquella en la que se produce la disociación de los átomos.

En teoría, las ecuaciones de onda de la mecánica cuántica permiten deducir curvas de energía potencial más

correctas para las vibraciones moleculares. Pero, por desgracia, la complejidad matemática de estas ecuaciones limita su

aplicación cuantitativa tan sólo a los sistemas más sencillos. Desde un punto de vista cualitativo, las curvas han de tener la

1 Por definición, el Newton es N = kg* m/s

2. Así, tiene unidades de s

-1.



forma Anarmónica que se muestra en la curva 2 (Figura 16-3b). Estas curvas se apartan del comportamiento armónico en

distintos grados, dependiendo de la naturaleza del enlace y de los átomos implicados. Obsérvese, sin embargo, que las

curvas armónicas y anarmónicas son casi iguales a energías potenciales bajas. Este hecho explica el éxito de los modelos

métodos descritos.

La oscilación Anarmónica conduce a desviaciones de dos clases. A números cuánticos más altos. se hace

menor (véase la curva 2 en la Figura 16-3b), y la regla de selección no se cumple rigurosamente; como resultado se

observan transiciones de . Estas transiciones son las responsables de la aparición de las sobretonos a

frecuencias correspondientes al doble o triple de la frecuencia de la línea fundamental; a menudo la intensidad de estas

líneas de absorción es baja, y los picos no llegan a observarse.

Los espectros vibracionales se complican también por el hecho de que dos vibraciones distintas de una misma

molécula pueden interaccionar mutuamente para dar picos de absorción con unas frecuencias que aproximadamente son la

suma o la diferencia de sus frecuencias fundamentales. De nuevo en este caso, las intensidades de los picos de

combinación y la diferencia son, por lo general, bajas.

16A-4. MODOS DE VIBRACIÓN

De ordinario, en las moléculas sencillas, diátomicas y triátomicas, es posible deducir el número y la clase de las

vibraciones y si estas vibraciones provocaran una absorción. Las moléculas complejas pueden contener distintos tipos de

átomos y enlaces; para estas moléculas, la gran cantidad de vibraciones posibles hace que los espectros de infrarrojo

resulten muy difíciles o imposibles de analizar.

El número de vibraciones posibles en una molécula poliátomica se puede calcular como sigue. Si se necesitan tres

coordenadas para analizar un punto en el espacio, para fijar Npuntos se requieren tres coordenadas para cada uno, o sea un

total de 3N. Cada coordenada corresponde a un grado de libertad para uno de los átomos en una molécula poliátomica; por

este motivo, si una molécula contiene N átomos, se dice que tiene 3N grados de libertad.

Para definir el movimiento deuna molécula, se ha de considerar

(1) El movimiento de toda la molécula en el espacio (es decir, el movimiento de traslación de su centro de gravedad),

(2) El movimiento de rotación de la molécula alrededor de su centro de gravedad, y

(3) El movimiento de cada uno de sus átomos con respecto a los otros átomos, o en otras palabras, sus vibraciones

individuales.

Como todos los átomos de la molécula se mueven acompasadamente por el espacio, para definir el movimiento de

traslación se requieren tres coordenadas y este movimiento requiere de tres grados de libertad. Los restantes



grados de libertad están relacionados con el movimiento interatómico y, por lo tanto, representan el número de

vibraciones posibles en la molécula. Una molécula lineal es un caso especial, porque por definición todos los átomos se

encuentran en una sola línea recta. En este caso no es posible la rotación alrededor del eje de enlace, y son suficientes dos

grados de libertad para describir el movimiento rotatorio. Así, el número de vibraciones para una molécula lineal es de

. Cada una de las vibraciones se denomina de modo normal.

Para cada modo normal de vibración existe un diagrama de energía potencial tal como el que se muestra en la

línea continua (Figura 16.3b). A cada uno de estos modos de vibración se le aplican las mismas reglas de selección

explicadas anteriormente. Además, en la medida en que una vibración se aproxima al comportamiento armónico las

diferencias entre los niveles de energía de una determinada vibración son iguales; es decir, aparece un solo pico de

absorción por cada vibración en el cual hay un cambio en el dipolo.

Cuatro factores son los que tienden a producir menos picos de absorción experimentales que los previstos

teóricamente a partir del número de modos normales. Se encuentra un menor número de picos cuando

(1) La simetría de las moléculas es tal que una vibración particular no produce cambios en el dipolo;

(2) Las energías de dos o más vibraciones son idénticas o casi idénticas;

(3) La intensidad de absorción es tan baja que no es detectable por los medios ordinarios; o

(4) La energía vibracional se encuentra en una región de longitudes de onda que cae fuera del intervalo de trabajo

del instrumento.

De manera circunstancial, se pueden encontrar más picos de los esperados en relación con el número de modos

normales. Ya se ha mencionado la existencia de sobretonos que se encuentran a unas frecuencias dos o tres veces mayores

que la frecuencia del pico fundamental. Además, en algunas ocasiones se pueden encontrar las bandas de combinación

cuando un fotón excita simultáneamente dos modos de vibración. La frecuencia de la banda de combinación es

aproximadamente la suma o la diferencia de las dos frecuencias fundamentales. Este fenómeno ocurre cuando son dos

enlaces y no uno los que absorben un cuanto de energía.

16A-5. ACOPLAMIENTO VIBRACIONAL

La energía de una vibración y, por consiguiente, la longitud de onda de su pico de absorción, puede verse afectada

(o estar acoplada) por otros osciladores de la molécula. Algunos factores influyen en el grado de estos acoplamientos.

1. Tan sólo ocurre un fuerte acoplamiento entre vibraciones de tensión cuando en las dos vibraciones hay un

átomo común.

2. La interacción entre las vibraciones de flexión requieren un enlace común entre los grupos que vibran.



3. El acoplamiento entre una vibración de tensión y una vibración de flexión puede ocurrir si el enlace que sufre

la tensión forma uno de los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión.

4. La mayor interacción tiene lugar cuando las energías individuales de los grupos acoplados son

aproximadamente iguales.

5. Se observa poca o ninguna interacción entre grupos separados por dos o más enlaces.

6. El acoplamiento requiere que las vibraciones permanezcan al mismo grupo de simetría.

El dióxido de carbono es una molécula lineal y, por lo tanto, tiene modos normales de vibración.

Pueden darse dos vibraciones de tensión; además puede haber interacción entre ellas porque los enlaces implicados tienen

un átomo de carbono común. Como puede observarse, una de las vibraciones es simétrica y la otra es asimétrica.

La vibración simétrica no provoca cambio alguno en el dipolo, porque los dos átomos de oxígeno se mueven

simultáneamente alejándose o acercándose del átomo de carbono central. De este modo, la vibración simétrica es

infrarrojo inactiva. En la vibración asimétrica un oxígeno se mueve alejándose del átomo de carbono a la vez que éste se

acerca al otro de oxígeno. Como consecuencia, hay un cambio neto periódico en la distribución de carga, que produce un

cambio en el momento dipolar, que da como resultado una absorción a 2.3330 cm-1

.

Los otros modos de vibración del dióxido de carbono son el tijereteo, tal como se ilustra a continuación.

Las dos vibraciones de flexión son las componentes resultantes, perpendiculares entre sí, de los movimientos de

flexión en todos los planos posibles alrededor del eje de enlace. Las dos vibraciones son idénticas en energía y, por lo

tanto, producen un único pico de 667 cm-1

. Los estados cuánticos idénticos, como en este caso se dice que están

degenerados.

Debido a que el átomo central no está en línea con los otros dos, una vibración de tensión simétrica producirá un

cambio en el dipolo y por ello será responsable de la absorción en el infrarrojo.



El distinto comportamiento de las moléculas triatómicas

lineales y no lineales con dos y tres picos de absorción,

respectivamente, ilustra cómo puede, a veces, usarse la

espectroscopia de absorción en el infrarrojo para deducir la forma

de una molécula.

El acoplamiento de vibraciones es un fenómeno común:

como resultado del mismo, no puede especificarse con exactitud

la posición de un pico de absorción correspondiente a un grupo funcional orgánico determinado. Si bien los efectos de la

interacción pueden llevar a incertidumbres en la identificación de los grupos funcionales de un compuesto, es este mismo

efecto el que confiere a un espectro de infrarrojo sus características únicas, que son tan importantes para la identificación

definitiva de un compuesto determinado.

16B. FUENTES Y DETECTORES DE RADIACIÓN EN EL INFRARROJO

Los instrumentos para la medida de la absorción en el infrarrojo requieren una fuente de radiación en el infrarrojo

continua y un detector sensible a la radiación en el infrarrojo. Las características deseables de esos componentes del

instrumento se indican en el Anexo 1.

16B-1. FUENTES

Las fuentes de radiación en el infrarrojo constan de un solo inerte que se calienta eléctricamente a una temperatura

comprendida entre 1.500 y 2.200 K. Como resultado se obtiene una radiación continua que se aproxima a la del cuerpo

negro (Figura 6-18, Anexo 1C). A estas temperaturas la máxima intensidad radiante se produce entre 5.000 y 5.900 cm-1

(de 2 a 1,7µm). A longitudes de onda mayores, la intensidad decrece suavemente hasta llegar a ser el 1 por 100 del

máximo a 670 cm-1

(15µm). A longitudes de ondas menores, la disminución es mucho más rápida, y se produce una

reducción de la intensidad similar a los 10.000 cm-1

(1 µm).

EMISOR DE NERNST

El emisor de Nernst está constituido por óxidos de tierras raras, que forman un cilindro con un diámetro de 1 a 2

mm y una longitud de 20 mm. En los extremos del cilindro se sellan unos cables de platino para permitir la conexión

eléctrica, formando un conjunto que equivale a un elemento de calentamiento resistente. Cuando la corriente pasa por este

dispositivo se alcanzan temperaturas comprendidas entre 1.200 y 2.200 K. El coeficiente térmico de la resistencia eléctrica

del emisor de Nernst es muy negativo, y debe de calentarse externamente hasta un color rojo pálido antes de que la

corriente sea suficientemente elevada para mantener la temperatura deseada.



Debido a que la resistencia disminuye con el aumento de

temperatura, el circuito de la fuente se ha de diseñar para limitar la

corriente; si no fuera así la lámpara se calentaría tanto que se

destruiría.

La Figura 16-4 muestra la señal de salida espectral de un

emisor de Nernst cuando funciona a aproximadamente 2.200 K.

Obsérvese que la curva se parece a la del cuerpo negro; los pequeños

picos y valles dependen de la composición química del dispositivo.

FUENTE GLOBAR

Un Globar es una varilla de carburo de silicio, que por lo general tiene unos 50 mm de longitud y 5 mm de

diámetro. Se calienta también eléctricamente (de 1.300 a 1.500 K) y tiene la ventaja de poseer un coeficiente térmico

positivo. Por otra parte, es necesario enfriar los contactos eléctricos con agua para evitar la formación de un arco. Las

energías espectrales del Globar y del emisor de Nernst son semejantes, excepto en la región inferior a 5 µm, donde el

Globar proporciona una señal de salida significativamente mayor.

ARCO DE MERCURIO

Para la región Espectral del infrarrojo lejano ( , ninguna de las fuentes térmicas descritas hasta aquí

proporcionan suficiente energía radiante para una detección adecuada. En este caso, se utiliza un arco de mercurio a una

alta presión. Este dispositivo consta de un tubo de cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presión mayor que una

atmósfera. El paso de la electricidad a través del vapor origina una fuente de plasma interna que proporciona una radiación

continua en la región del infrarrojo lejano.

LÁMPARA DE FILAMENTO DE WOLFRAMIO

Una lámpara de filamento de wolframio corriente es una fuente adecuada para la región del infrarrojo cercano de

4.000 a 12.800 cm-1

(de 2,5 a 0,78 µm).

FUENTE LÁSER DE DIÓXIDO DE CARBONO

Para el control de la concentración de ciertos contaminantes atmosféricos y para la determinación de especies

absorbentes en disoluciones acuosas, se utiliza como fuente de infrarrojo un láser sintonizable de dióxido de carbono. Un

láser de dióxido de carbono produce una banda de radiación en el intervalo de 900 a 1.100 cm-1

(de 11 a 9 µm), que consta

de unas 100 líneas discretas y poco espaciadas. Como se ha descrito en el Anexo 1D, cualquiera de las líneas se puede



elegir sintonizando el láser. Aunque el intervalo de longitudes de onda disponible es limitado, la región de 900 a 1.100

cm-1

es particularmente rica en bandas de absorción producidas por los modos de tensión interactivos del CO2. Por ello,

esta fuente resulta útil para la determinación de algunas especies importantes como el amoníaco, butadieno benceno,

etanol, dióxido de nitrógeno y tricloroetileno. Una propiedad importante de la fuente de láser es la potencia radiante

disponible en cada línea, la cual es varios órdenes de magnitud mayor que las fuentes de un cuerpo negro.

16B-2. DETECTORES DE INFRARROJO

Los detectores de infrarrojo son de tres tipos generales:

(1) Detectores Térmicos;

(2) Detectores Piroeléctricos (detectores térmicos muy especializados);

(3) Detectores Fotoconductores.

Los dos primeros se encuentran por lo común en los fotómetros y en los espectrofotómetros dispersivos. Los

detectores fotoconductores, en los instrumentos multiplex de transformada de Fourier.

DETECTORES TÉRMICOS

Los detectores térmicos, cuya respuesta depende del efecto calorífico de la radiación se emplean para la detección

de todas las longitudes de onda del infrarrojo, excepto para las más cortas. Con estos dispositivos se mide el incremento

de temperatura que resulta cuando un pequeño cuerpo negro absorbe la radiación. La potencia radiante del haz de un

espectrofotómetro de infrarrojo es muy baja (10-7

a 10-9

W), por lo que la capacidad calorífica del elemento absorbente

debe de ser lo más pequeña posible para producir un cambio de temperatura detectable. Se hace todo lo posible para

reducir al mínimo el tamaño y el espesor del elemento absorbente y concentrar todo el haz del infrarrojo en su superficie.

Bajo las mejores circunstancias, los cambios de temperatura se limitan a unas pocas milésimas de grado kelvin.

El problema de la medida de la radiación en el infrarrojo por medios térmicos se complica por el ruido térmico del

medio circundante (Anexo 1E). Por este motivo, los detectores térmicos se mantienen al vacío y se protegen

cuidadosamente de la radiación térmica emitida por otros objetos cercanos. Para minimizar aún más los efectos de fuentes

caloríficas extrañas, el haz de la fuente se hace incidir de modo intermitente. De esta forma, la señal del analito, después

de la transformación, tiene la frecuencia del cortador y se puede separar electrónicamente de las señales de ruido extrañas,

las cuales varían sólo lentamente con el tiempo.

Termopares.En su forma más simple un termopar consta de un par de uniones que se forma soldando los extremos de dos

piezas de un metal como el bismuto, a otro metal distinto como el antimonio. Entre las dos uniones se genera un potencial

que varía en función de su diferencia de temperatura.



La unión del detector sobre la que incide la radiación del infrarrojo se realiza con alambres muy finos o por

evaporación de los metales sobre un soporte no conductor. En cualquier caso, la unión normalmente se ennegrece (para

mejorar su capacidad de absorber calor), y se sella en una cámara de vacío con una ventana transparente a la radiación del

infrarrojo.

La unión hace referencia, que normalmente se aloja en la misma cámara que la unión activa, se diseña para que

posea una capacidad relativamente grande y se protege cuidadosamente de la radiación incidente. Debido a que la señal

del analito se hace intermitente, sólo es importante la diferencia de temperatura entre las dos uniones; en consecuencia, la

unión de referencia no tiene por qué mantenerse a temperatura constante. Para aumentar la sensibilidad se pueden conectar

varios termopares en serie para originar lo que se llama una termopila.

Un detector termopar bien diseñado, es capaz de responder a diferencias de temperatura de 10-6

K. Esta cifra

responde a una diferencia de potencia de aproximadamente . El termopar de un detector de radiación en el

infrarrojo es un dispositivo de baja independencia que por lo general se conecta a un preamplificador de efecto de campo

que se muestra en la Figura 16-5. También se puede emplear, como preamplificador en los circuitos del detector termopar,

un amplificador operacional seguidor de tensión, como el que se ha mostrado en el Anexo 1F.

Bolómetro.Es un tipo de termómetro de resistencia construido con láminas de metales como platino o níquel, o con un

semiconductor; en este último caso se denomina termisor. Estos materiales presentan un cambio de resistencia

relativamente grande con la temperatura. El elemento sensible es pequeño y esta ennegrecido para absorber el calor

radiante. Los bolómetros no se utilizan tanto como otros detectores de radiación en el infrarrojo para la región del



infrarrojo medio. Sin embargo, un bolómetro de germanio, que trabaja a 1,5 K, es un detector ideal para la radiación

comprendida en el intervalo de 5 a 400 cm-1

(de 2.000 a 25 µm).

DETECTORES PIROELÉCTRICOS

Los detectores piroeléctricos se construyen con láminas cristalinas de materiales piroeléctricos, que son aislantes

(materiales dieléctricos) con unas propiedades térmicas y eléctricas especiales. En la construcción de detectores de

radiación en el infrarrojo el material piroeléctrico más utilizado es el sulfato de triglicina

(normalmente deuterado o con una fracción de glicina sustituida por alanina).

Cuando se aplica un campo eléctrico a través de un material dieléctrico, tiene lugar la polarización eléctrica, cuya

magnitud es función de la constante dieléctrica del material. Para la mayoría de los dieléctricos, esta polarización inducida

decae a cero cuando se elimina el campo externo. Por el contrario, las sustancias piroeléctricas, mantienen una fuerza de

polarización dependiente de la temperatura después de eliminar el campo. De este modo, al colocar el cristal piroeléctrico

entre dos electrodos, uno de los cuales es transparente a la radiación en el infrarrojo, se produce un condensador que

depende a la temperatura. Al incidir la radiación en el infrarrojo cambia la temperatura y se altera la distribución de carga

a través del cristal, lo que se puede detectar como una corriente en un circuito eléctrico externo conectado a las dos caras

del condensador. La magnitud de esta corriente es proporcional al área de la superficie del cristal y a la velocidad de

cambio de polarización con la temperatura. Los cristales piroeléctricos pierden su polarización residual cuando se

calientan a una temperatura denominada el punto de Curie. Para el sulfato de triglicina el punto de Curie es de 47 ºC.

Los detectores piroeléctricos tienen unos tiempos de respuesta lo suficientemente rápidos como para poder seguir

las variaciones de la señal en el dominio del tiempo de un interferómetro. Por este motivo, la mayoría de los

espectrofotómetros de infrarrojo de transformada de Fourier emplean este tipo de detector.

DETECTORES FOTOCONDUCTORES

Los detectores fotoconductores constan de una delgada película de un material semiconductor como sulfuro de

plomo, telururo de cadmio/mercurio o antimoniuro de indio, depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y

sellada en una cámara al vacío para proteger ala semiconductor de la atmósfera. En estos materiales, la absorción de

radiación impulsa electrones de valencia no conductores a estados conductores de mayor energía, disminuyendo así la

resistencia de carga y la caída de potencial a través de la resistencia de carga sirve como medida de la potencia del haz de

radiación.

Los fotoconductores de sulfuro de plomo son los transductores más utilizados para la región espectral del

infrarrojo cercano de 10.000 a 333 cm-1

(de 1 a 3µm). Pueden funcionar a temperatura ambiente. Los detectores

fotoconductores de telururo de cadmio/mercurio se utilizan para la radiación del infrarrojo medio y lejano. Estos



detectores se deben enfriar con nitrógeno líquido (77 K) para minimizar el ruido térmico. Las longitudes de onda de corte

y otras muchas propiedades de estos detectores dependen de la relación telururo de mercurio /telururo de cadmio, la cual

se puede modificar continuamente.

El detector de telururo de cadmio/mercurio, que ofrece unas características de respuestas superiores a las de los

detectores piroeléctricos discutidos en el apartado previo, encuentran también una gran aplicación en los espectrómetros

de transformada de Fourier, en particular aquellos que se acoplan a equipos de cromatografía de gases.

16C. Instrumentos de Infrarrojo

Para las medidas de absorción en el infrarrojo existen tres tipos de instrumentos disponibles comercialmente:

Espectrofotómetros dispersivos de red que se utilizan principalmente para el análisis cualitativo;

Instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier

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