ElectroquímicaUnidad IVUnidad IV

Prof. Leadina Sánchez BProf. Leadina Sánchez BProf. Leadina Sánchez BProf. Leadina Sánchez B

Aplicaciones de la Electroquímica

• Baterías

• Células de combustibles como fuente de energía eléctrica.

• Obtención de productos químicos clave. (Na y • Obtención de productos químicos clave. (Na y Cl2, a través de electrolisis).

• Refinado de metales.

• Métodos para controlar la corrosión.

En electroquímica, se conoce como electrodo a una superficieMetálica, M.

Un electrodo sumergido en una disolución que contiene iones del mismometal, M+n se denomina semi-celda.

Entre los átomos metálicos del electrodo y los iones metálicos puedendarse dos tipos de interacciones:

1.- Un átomo metálico M de la1.- Un átomo metálico M de lasuperficie puede ceder n electronesal electrodo e incorporarse a ladisolución como M+n (oxidación).

2.- Un ion metálico M+n de ladisolución puede chocar con elelectrodo, tomar de el n electronesy convertirse en átomo metálico(reducción).

• Celdas Voltaicas (galvánicas): son aquellas en las cuales las reacciones químicas ESPONTANEAS producen electricidad la cual sale a un circuito externo

• Celdas electrolíticas (iónicas): Son aquellas en las cuales la energía

Tipos de Celdas

electroquímicas

aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede de una fuente externa provoca reacciones químicas NO ESPONTANEAS

En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la Oxidación se llama Ánodo y el electrodo donde ocurre la Reducción se llama Cátodo.

Los cationes en disolución (Zn+2, Cu+2, Na+1), se mueven hacia el

cátodo, para neutralizar las cargas.

Los aniones (NO3-1) semueven hacia el ánodo,

para neutralizar las cargas.

¿Cuál es la función del puente salino?

• Permite el contacto eléctrico entre las dos disoluciones.

• Evita mezclar las disoluciones de los electrodos.

• Mantiene la neutralidad eléctrica en cada • Mantiene la neutralidad eléctrica en cada semi-celda a medida que los iones fluyen dentro y fuera del puente salino.

• Los extremos del puente salino están cerrados

con un material poroso que permite que

emigren los iones sin que fluya el liquido.

• La lectura del voltímetro (1.18) tiene un significado. Es el voltajede la celda, o diferencia de potencial entre las dos semi-celdas.

• 1 Voltio = 1 J /C. Indica la energía de un Julio por cada culombio

de carga que pasa por el circuito eléctrico. A mayor voltaje mayor

fuerza impulsadora .

• El voltaje de una célula también se denomina FUERZA

ELECTROMOTRIZ (fem) o POTENCIAL de celda y se representa

como Eºcel.

• Las diferencias de potencial para un electrodo cualquiera, se mide• Las diferencias de potencial para un electrodo cualquiera, se mide

a partir de un electrodo de referencia al cual se le ha asignado un

valor de cero (como potencial de electrodo). La referencia

universalmente aceptada es el electrodo estándar de hidrogeno,

EEH)

El electrodo estándar de Hidrogeno (EEH) implica un equilibrio entre losiones H+ de una disolución con actividad (concentración) igual a launidad y moléculas de H2 en estado gaseoso a 1 atm, equilibrioestablecido sobre un metal inerte como el platino (otros, Paladio (Pd) yCarbono (C) )

La reacción en el equilibrio produce un determinado potencial, pero a este potencial se le asigna un valor cero.

2H+ (a = 1) + 2 e- H2 (g, 1 atm)Pt

Pt H2 (g, 1 atm) H+ (a =1)

El esquema de esta celda, indica: las dos líneasverticales significan que hay tres fases presentes:platino solido, hidrogeno gaseoso, e iones hidronioen solución.

Esquemas de celdas y términos utilizados

• Los dibujos de la celda galvánica mostrada anteriormente(al igual que otra electroquímica) se representan mediante lasiguiente simbología:

• El ánodo, electrodo donde ocurre la oxidación, se sitúa a laizquierda.

• El cátodo, electrodo donde ocurre la reducción, se sitúa a laderecha.derecha.

• El limite entre dos fases (electrodo y una disolución) serepresenta mediante una sola línea vertical.

• El limite entre las dos semi-celdas, frecuentemente un puentesalino, se representa mediante una doble línea vertical.

• Las especies acuosas se sitúan a ambos lados de la doble líneavertical y las especies distintas de la misma disolución seseparan por una coma.

Así para el ejemplo de la celda galvánica, se tiene la siguiente simbología:

Zn (s) Zn +2 (ac) Cu +2 (ac) Cu (s)

Semicelda de Semicelda de Semicelda de oxidación (ánodo)

Semicelda de reducción (cátodo)

Celda Galvánica

ánodo cátodo

Puente salino

voltímetro

algodón

soluciónsolución soluciónsolución

es oxidado

a en el ánodoes reducido

a en el cátodo

Eº celda = Eº Cu2+/Cu – Eº Zn2+/Zn

Eº celda = 0.34 V – (– 0.76 V)

Eº celda = 1.10 V

En ella se aplica una corriente eléctrica y se induce una reacción química que no es espontánea.

Espontaneidad de reacciones REDOXEspontaneidad de reacciones REDOX

∆∆∆∆G = - n F E

//∆∆∆∆∆∆∆∆G/ G/ αααααααα /E//E/

Energía química Energía eléctrica

Para procesos espontáneos : ∆∆∆∆∆∆∆∆G (G (--)) y E (+)E (+)

Relación entre FEM y el Relación entre FEM y el ∆∆∆∆∆∆∆∆ GG

∆∆∆∆∆∆∆∆G = G = --n*F*En*F*E

n = número de electrones transferidos

Relaciona el cambio de energía libre con el potencialRelaciona el cambio de energía libre con el potencialde la celda E (FEM)de la celda E (FEM)

n = número de electrones transferidos

F = 1 Faraday = cantidad de carga eléctrico de 1 mol de electrones (96500 Coulombios)

Coulomb = Joule/Voltio

En condiciones estándar :

∆∆∆∆Gº = - n F Eº

Relación entre Eº y la Relación entre Eº y la KKeqeq

A partir de:

∆∆∆∆∆∆∆∆GG = ∆∆∆∆∆∆∆∆GG°°°° + RT ln Q

En el equilibrio ∆∆∆∆∆∆∆∆G = 0G = 0 ∆∆∆∆∆∆∆∆GG°°°° = = -- RT RT lnln KKeqeq

∆∆∆∆∆∆∆∆GG°°°° = = -- nFnF EE°°°°Recordando: ∆∆∆∆∆∆∆∆GG°°°° = = -- nFnF EE°°°°

--nFnF EE°°°° = -- RT RT lnln KKeqeq

EE°°°° = R T = R T lnln KKeqeq

n F EE°°°° = 0,0257 = 0,0257 lnln KKeqeq

nT = 298 K , F = 96500 J/V.mol,

R = 8.314 J/K. mol

Relación entre la Eº estándar de la pila con la constante de equilibrio y el ∆∆∆∆∆∆∆∆GG°°°°°°°° .

Δ

Leyes de FaradayLa primera ley:

La masa de una sustancia involucrada en la reacción de cualquier electrodo es

directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa poruna solución.

La segunda Ley:

Las masas de las sustancias producidas por el paso de una

cantidad de electricidad son directamente proporcionales a sus

equivalentes en gramos.

Fe 2+ + 2 e- Fe0

Fe 3+ + 1 e- Fe2+

Definiciones Básicas• Coulomb: unidad de carga eléctrica.

• Corriente eléctrica: flujo de carga por unidad detiempo en un material. (A = C/s) (amperes)

• Amperes: unidad de cantidad de corriente porsegundo (s)segundo (s)

• Faraday: corresponde a 6.022*10^23 o 96500 C

• Voltio: Indica la energía de un Julio por cadacoulombio de carga que pasa por el circuitoeléctrico. (1 V = 1 J /C)

Electrolisis del NaCl fundido (Celda de Downs)

(+) (-)(-)

Pf NaCl = 801 ºCPf Na = 98 ºC

Cl2(g) color verdeNa (f) color transparente (flota)

Obtención de los metales del Grupo IA y IIA

Electrolisis del NaCl acuosobateria +-

e- e

-

Na + Cl2(g)H2(g)

Experimentalmente se observa:

1. Se libera H2 (g) en un electrodo.La solucion se hace basica en lavecindad del mismo.

2. Se libera Cl2 (g) en el otroelectrodo.

3. El agua se reduce mas facilmenteque el ion sodio.

4. El ion sodio es un expectador de la

Ánodo

2H2O (l) + 2e-� H2 (g) + 2OH-

(-) (+)

Cátodo

2Cl- � Cl2(g) + 2e-

2H2O(l) + 2Cl- � 2OH- + H2 (g) + Cl2 (g)

(-) (+)

Na

OH -

Cl-

que el ion sodio.4. El ion sodio es un expectador de la

reación REDOX.5. La Rx total produce H2, Cl2 y

Solución de NaOH.

Electrolisis del Agua bateria +-e- e

-2H2O (l) � O2 (g) + 2H2 (g) ; Gº = 474,7 KJ

No Espontánea

Ánodo

2H2O (l) � O2 (g) + 4H+ + 4e-

(-) (+)

H2SO4 0.1 MCátodo

4H+ + 4e- � 2H2 (g)

2H2O (l) � O2 (g) + 2H2 (g)

No Espontánea

Electroplateado de metales

Características: �Se electro-platea el metal aproximadamente 3 segundos.� Se obtiene una superficie brillante y delgada de 0,0002 brillante y delgada de 0,0002 mm de espesor.

Grafito (+)

Electrodo(-)

Galvánica: Cátodo (+) ; Ánodo (Zn)(-)

Electrodo(-)

Zn Zn 2+ + 2e-

2NH4+ + 2 e- 2NH3 + H2

Zn + 2NH4+ Zn 2+ + 2NH3 + H2 ; Eo = 1,6V

Recargables: Ni-Cd: Ni-MH

Cd(s) + 2OH- Cd(OH)2 (S) + 2e-

Ánodo: Cadmio (Cd); Cátodo: Oxido de Níquel (IV) NiO2; Electrolito: Básico

NiO2(s) + 2H2O (l) Ni(OH)2 (S) + 2OH-

El producto de reacción en cada electrodo se adhiere a la superficie del mismo. La batería NICAD cuando se recarga se invierte la reacción en los electrodos. El voltaje de la pila es 1.4 V

Una batería de níquel-hidruro metálico (Ni-MH) es un tipo de bateríaUna batería de níquel-hidruro metálico (Ni-MH) es un tipo de bateríarecargable que utiliza un ánodo de oxidróxido de níquel (NiOOH), como labatería de níquel cadmio, pero su cátodo es de una aleación de hidrurometálico. Esto permite eliminar el costoso (y medioambientalmentepeligroso) cadmio .

Casi todas las pilas contienen mercurio, en algunos casos es adicionado como

elemento activo (cátodo en pilas de óxido mercúrico) o como inhibidor de corrosión

y en otros, está presente como contaminante de los componentes activos metálicos.

El cadmio es un componente que puede variar entre 11 a 15% en baterías de Ni-Cd.

CORROSIÓN

Proceso REDOX ESPONTANEO por el cual los metales son oxidados por oxígeno, O2, en presencia de humedad.

Puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma más estable o de menor los materiales a buscar su forma más estable o de menor energía interna.

la velocidad a la que tiene lugar la OXIDACION dependerá en alguna medida de la temperatura, de la salinidad del fluido en contacto con el metal y de las propiedades de los metales en cuestión.

MECANISMO DE LA CORROSIÓN

Fe Fe2+ + 2e-

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Un punto de tensión en el objeto actúa como ánodo y en él, el hierro se oxida formando iones de hierro (II) y se forman huecos:

Los electrones que se producen fluyen a través del clavo hacia las áreas expuestas al O2. Éstas actúan como cátodos y en ellas el oxigeno se reducen iones hidroxilo, OH-

Al mismo tiempo, los iones de Fe2+ emigran a través de la humedad hacia la superficie.

2Fe + O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4OH-

Fe(OH)2 FeO + H2O

El FeO se oxida aún más debido al O2 atmosférico formando Fe(OH)3 y después se deshidrata para formar Fe2O3.

2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O

El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre de oxigeno. Se corre mas rápidamente en soluciones iónicas y a bajos pH.

Generalidades de la Corrosión

•Las celdas de corrosión están esparcidaspor una superficie muy amplia

•Común cuando el metal está en contactoCon soluciones ácidasCon soluciones ácidas

•La presencia de cloruros acelera eproceso de corrosión

ACCIÓN DE LOS CLORUROS EN EL PROCESO DE CORROSIÓN

O2 + 2H2O + 4e 4OH-

2FeO →2→2→2→2 Fe++ + 4e-

2FeO + O2 + 2H2O 2Fe++ + 4OH-

O2 + 2H2O + 4e 4OH-

Fe++ Fe+++ + e / 4

4Fe++ + O2 + 2H2O 4Fe+++ + 4OH-

Fe+++ + 4Cl- FeCl4- Formación de complejo muy estable que

Consume iones Fe+++ acelerando la disolución del hierro

Medios Contra la Corrosión

• Capa de algún otro metal que se oxide con menor facilidad (Ej. Niquelado, Cromado, Zincado, Crobreado, Cromatado)

Electroplateado del Metal (Galvanoplastia)

• Conectar al metal a proteger con otro que se oxide mas fácilmente (mas activo)

• Se recubre el Acero con Zinc, un metal mas activo.

Protección Catódica (Ánodo de Sacrificio)

• Se refiere a la formación de una película relativamente inerte, sobre la superficie del metal, que lo enmascara en contra de la acción de agentes externos.

• Oxido metálico que se produce de manera natural

Pasivación

• Pinturas anticorrosivas cuyas formulaciones aparte de aportar con una película de aislamiento llevan asociados un paquete anticorrosivo compuesto por moléculas orgánicas o minerales aceptoras de electrones.

Aplicación de Pinturas

• El acero inoxidable se define como una aleación de acero (Fe, Ni, C (2%)) con un mínimo de 10% de cromo (Cr) contenido en masa. El acero

Pasivación del Acero

%)) con un mínimo de 10% de cromo (Cr) contenido en masa. El aceroinoxidable es resistente a la corrosión, dado que el cromo, u otrosmetales que contiene, posee gran afinidad por el oxígeno y reacciona conél formando una capa pasivadora, evitando así la corrosión del hierro. Sinembargo, esta capa puede ser afectada por algunos ácidos, dando lugar aque el hierro sea atacado y oxidado por mecanismos intergranulares opicaduras generalizadas.• El Pasivado para el Acero Inoxidable consiste en aumentar la relaciónCr/ Fe devolviendo al metal sus propiedades e incrementando su

durabilidad.

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