1

REACCIONES DE OXIDACIÓN

REDUCCIÓN

Química 2º bachillerato

2

Ambos procesos pueden darse

simultáneamente:

Reducción es el proceso en el que

alguna especie química gana

electrones

Oxidación es el proceso en el que

un elemento o compuesto gana

oxígeno

2Fe2O3 + 3C 4Fe + 3CO2

2Ca + O2 2CaO

El Ca se oxida, ya que gana oxígeno

Reducción es el proceso en el

que un elemento o compuesto

pierde oxígeno

El Co se reduce, ya que pierde

oxígeno

CoO + 2H2 Co + H2O

El hierro se reduce (pierde oxígeno) y el carbono se oxida (gana oxígeno)

Oxidación es el proceso en el cual

una especie química pierde

electrones

S + 2e- S2-

El S se reduce ya que gana

electrones

Mg Mg2+ + 2e-

El Mg se oxida ya que pierde

electrones

Agente oxidante: gana e- (se

reduce)

Agente reductor: cede e- (se

oxida)

“El oxidante es un mangante y el reductor es un perdedor”

3

El magnesio es el agente reductor; cede electrones (se oxida), reduciendo

al azufre

El azufre es el agente oxidante; acepta electrones (se reduce), oxidando al

magnesio

En las reacciones redox, el reductor se oxida y el oxidante se reduce

Mg + S MgSPor ejemplo:

• OXIDACIÓN: Pérdida de electrones

(o aumento en el número de oxidación).

• Ejemplo: Cu Cu2+ + 2e–

• REDUCCIÓN: Ganancia de electrones

(o disminución en el número de oxidación).

• Ejemplo: Ag+ + 1e– Ag

• Siempre que se produce una oxidación debe producirse

simultáneamente una reducción.

• Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción.

Ejemplo: Cu +AgNO3

Introducimos un electrodo de cobre en una disolución de AgNO3,

De manera espontánea el cobre se oxidará pasando a la disolución como Cu2+.

Mientras que la Ag+ de la misma se reducirá pasando a ser plata metálica:

a) Cu Cu2+ + 2e– (oxidación)

b) Ag+ + 1e– Ag (reducción).

4

Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2

• Al introducir una lámina de cinc en una disolución de Pb(NO3)2.

• La lámina de Zn se recubre de una capa de plomo:

• a) Zn Zn2+ + 2e– (oxidación)

• b) Pb2+ + 2e– Pb (reducción).

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2

Reducción: El Fe disminuye su E.O. de ―+3‖ a ―0‖ luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones).

Oxidación: El C aumenta su E.O. de ―+2‖ a ―+4‖ luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir los 4 electrones).

5

Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción

• OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que ésta se

reduce.

• REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que ésta se

oxida.

• Ejemplo:

• Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag

• Oxidación: Zn (reductor) Zn2+ + 2e–

• Reducción: Ag+ (oxidante) + 1e– Ag

6

El cromo se reduce, ya que pasa de +6 a +4 gana 2 electrones

disminuye su número de oxidación

El bromo se oxida, ya que pasa de –1 a 0 pierde un electrón aumenta

su número de oxidación

K2Cr2O 7 + 4 HBr + H2SO4 2CrO2 + 2Br2 + K2SO4 + 3H2O

+1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +4 –2 0 +1 +6 –2 +1 -2

• Por ejemplo:

El hierro se oxida, ya que pasa de +2 a +3 pierde un electrón aumenta

su número de oxidación

El manganeso se reduce, ya que pasa de +7 a +2 gana 5 electrones

disminuye su número de oxidación

2MnO4K + 10SO4Fe + 8H2SO4 SO4Mn + 5(SO4)3Fe2+ K2SO4 + 8H2O+7 -2 +1 +6 -2 +2 +1 +6 –2 +6 –2 + 2 +6 -2 +3 +1 +6 -2 +1 -2

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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN.

nº e- ganados por los elementos que se reducen = nº e- que ceden los elementos

que se oxidan

1.- Asignar nº de oxidación a cada uno de los átomos de la ecuación

2.- Identificar los átomos que se oxidan y los que se reducen

El Fe disminuye su nº de oxidación de + 3 a 0 (se reduce) y el C aumenta su

nº de oxidación de + 2 a + 4 (se oxida)

• Por ejemplo:

El ajuste por el método del número de oxidación se comprueba el aumento en el

número de oxidación que sufre el átomo que se oxida con la disminución que

experimenta el que se reduce

Fe2O3 + CO Fe + CO2

+3 +2 0 +4

Fe2O3 + CO Fe + CO2

Fe2O3 + CO Fe + CO2

+3 – 2 +2 –2 0 +4 – 2

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4.- Introducir los coeficientes apropiados para que la variación positiva

total del número de oxidación (experimentada por el átomo que se

oxida) sea igual a la variación negativa (sufrida por el átomo que se

reduce)

Si fuera necesario, se ajustan las sustancias cuyos átomos no sufren

cambios del número de oxidación

5.- Comprobar que la reacción está ajustada

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3

CO2

El Fe pasa de + 3 a 0 variación de su nº de oxidación = –3 El

C pasa de + 2 a + 4 variación de su nº de oxidación = +2

3.- Calcular las variaciones producidas en los números de oxidación

Fe2O3 + CO Fe + CO2

+3 – 2 +2 –2 0 +4 – 2

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción).

Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar

el nº de e– de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN

Ejemplo: Zn + AgNO3 Zn(NO3)2 + Ag

• Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.

Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0)

• Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan

realmente en disolución ajustando el nº de átomos: (Zn, Ag+, NO3–, Zn2+, Ag)

Oxidación: Zn Zn2+ + 2e–

Reducción: Ag+ + 1e– Ag

• Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos

semirreacciones, éstos desaparezcan.

En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2.

Oxidación: Zn Zn2+ + 2e–

Reducción: 2Ag+ + 2e– 2Ag

R. global: Zn + 2Ag+ + 2e– Zn2+ + 2Ag + 2e–

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en el el ejemplo, el ion NO3

–) y comprobando que toda la reacción queda ajustada:

Zn + 2 AgNO3 Zn(NO3)2 + 2 Ag

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AJUSTE EN DISOLUCIÓN ACUOSA ÁCIDA O BÁSICA.

• Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O (ej SO42–), el ajuste se

complica pues aparecen también iones H+, OH– y moléculas de H2O.

• En medio ácido:

– Los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se

ganen en la oxidación provienen del agua).

– Los átomos de H provienen del ácido.

• En medio básico:

– Los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierdan en la reducción)

provienen de los OH–, necesitándose tantas moléculas de H2O como átomos de

oxígeno se ganen o pierdan.

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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN EN

MEDIO ÁCIDO

2.- Escribir por separado las semirreacciones de oxidación y de reducción. El

yodo aumenta su nº de oxidación de 0 a +5 (se oxida). El N disminuye su nº de

oxidación de +5 a +4 (se reduce)

1.- Escribir la ecuación de forma iónica. Los compuestos covalentes no se

disocian en agua

Semirreacción de oxidación: I2-3IO

Como ejemplo ajustaremos la siguiente

reacción:I2 + HNO3 HIO3 + NO2 + HO2

I2 + H+ + H+ + + NO2 + HO2-3NO

-3IO

NO2Semirreacción de reducción: -

3NO

Semirreacción de reducción: NO2NO3

-

Semirreacción de oxidación: 2 -3IOI2

3.- Ajustar los átomos que no sean H y O: Para ajustar los átomos de yodo se

debe introducir un 2 delante del . Los átomos de N, de la semirreacción de

reducción, ya están ajustados

-3IO

12

4.- Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo las moléculas de agua que sean necesarias:

En el lado derecho de la semirreacción de oxidación hay 6 átomos de O

y ninguno en el izquierdo. Hay que añadir seis moléculas de agua en el

lado izquierdo

En el lado derecho de la semirreacción de reducción hay que añadir una

molécula de agua, ya que en el lado izquierdo hay un átomo menos de O

Semirreacción de oxidación: I2 + 6 H2O 2-3IO

Semirreacción de reducción: -3NO NO2 + H2O

5.- Ajustar los átomos de H añadiendo los iones H+ necesarios. La

semirreacción de oxidación contiene 12 átomos de H en la izquierda por lo

que se añaden 12 H+ en la derecha. La semirreacción de reducción contiene 2

átomos de H en la la derecha por lo que se añaden 2 H+ en la izquierda

Semirreacción de oxidación: I2 + 6 H2O 2 + 12 H+-3IO

Semirreacción de reducción: NO2 + H2O+ 2 H+-3NO

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La semirreacción de oxidación tiene carga neta 0 en el lado izquierdo (solo

hay moléculas neutras), y carga neta +10 en el derecho: [2•(-1)+12•(+1)=+10].

Hay que añadir en el derecho una carga eléctrica de 10 e-

7.- Igualar los electrones cedidos a los ganados, y luego sumar las dos

semirreacciones:

6.- Ajustar las cargas eléctricas añadiendo electrones

La semirreacción de reducción tiene, en el lado izquierdo una carga neta de:

[-1+2•(+1)=+1] y en el lado derecho 0; así pues, hay que añadir una carga

eléctrica de 1e- en el lado izquierdo

La semirreacción de oxidación cede 10 e- y la de reducción sólo gana uno.

Esta debe multiplicarse por 10

10 ( + e- NO2)-3NO

I2 + 6 H2O 2 + 12 H+ + 10 e--3IO

I2 + 6 H2O + 10 + 20 H+ +10 e--3NO 2 + 12 H+ + 10 e- + 10 NO2 + 10 H2O

-3IO

Semirreacción de oxidación: I2 + 6 H2O 2 + 12 H+ + 10 e--3IO

Semirreacción de reducción: + 2 H++ e- NO2 + H2O-3NO

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8.- Simplificar las especies que se encuentren en los dos lados

Doce de los veinte protones de la izquierda se cancelan con doce de la

derecha. Igualmente diez moléculas de agua de la derecha se cancelan con

seis de la izquierda. Los electrones de ambos lados se cancelan

9.- Escribir la ecuación global en forma molecular:

I2 + 10 HNO3 2 HIO3 + 10 NO2 + 4 H2O

I2 + 10 + 8 H+ 2 + 10 e- +10 NO2 + 4 H2O-3NO

-3IO

Se identifican los iones con las moléculas de que proceden.

Los iones vienen del HNO3 y los del HIO3-3IO

-3NO

I2 +6 H2O +10 + 20 H+ +10 e--3NO 2 + 12 H+ + 10 e-+ 10 NO2+10 H2O

-3IO

Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:

+1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2

KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Moléculas o iones existentes en la disolución: KMnO4 K+ + MnO4

–

H2SO4 2 H+ + SO42–

KI K+ +I–

MnSO4 Mn2+ + SO42–

K2SO4 2K+ + SO42–

I2 y H2O están sin disociar.

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Ejemplo: Ajuste redox en medio ácidoKMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

• Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan

realmente en disolución ajustando el nº de átomos:

Oxidación: 2 I– I2 + 2e–

Reducción: MnO4– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O

Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar al H2O, pero para

formar ésta se han necesitado además 8 H+.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:

Ox.: 5 x (2 I– I2 + 2e–)Red.: 2 x (MnO4

– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O

Reacción global:

10 I– + 2 MnO4– 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

+ 16 H+ + 10 e– + 10 e–

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• Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes

hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en

la reacción redox:

2 KMnO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 I2 +

+10 KI 6 K2SO4 + 8 H2O

La 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se

obtienen por tanteo.

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AJUSTE POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN EN

MEDIO BÁSICO.

En las reacciones que transcurren en medio básico, hay que realizar los mismos

ocho primeros pasos que en medio ácido hasta llegar a la ecuación iónica neta

9.- Sumar, en los dos lados, tantos OH- como H+ haya

+ 4MnO2 + 2 H+ + 2 OH-3 -23SO + 2 MnO2 + H2O + 2 OH-3 -2

4SO

+ 2 H2O4MnO+ 2 3 -2

3SO + 2 MnO2 + H2O + 2 OH-3 -24SO

+ H2O 4MnO+ 2 3 -2

3SO + 2 MnO2 + 2 OH-3 -24SO

En el lado izquierdo existen 2 H+, se suman 2 OH- en ambos lados

10.- Combinar los OH- con los H+ para formar H2O

Se producen 2 H2O en el lado izquierdo

11.- Simplificar las moléculas de agua

+ 2

4SO-2

3SO + 2 MnO2 + H2O 3 2 + 2 H+ 3 -4MnO

Siguiendo los pasos comunes, la reacción iónica neta:

-24SO+ + MnO2

-23SO -

4MnO

Por ejemplo dada la reacción (en medio básico):

Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:

+3 +6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Moléculas o iones existentes en la disolución: Cr2(SO4)3 2Cr3+ + 3 SO4

2–

KClO3 K+ +ClO3–

KOH K+ + OH–

K2CrO4 2 K+ + CrO42–

KCl K+ + Cl–

K2SO4 2K+ + SO42–

H2O está sin disociar.

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Ejemplo: Ajuste redox en medio básicoCr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

• Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos:

Oxidación: Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–

Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4– provienen de los OH–

existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H2O junto con todos los átomos de H.

Reducción: ClO3– + 3 H2O + 6e– Cl– + 6 OH–

Se precisan tantas moléculas de H2O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:

Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–)

Red.: ClO3– + 3 H2O + 6e– Cl– + 6 OH–

Reacción global:

2 Cr3+ + 16 OH– + ClO3– 2 CrO4

2– + 8 H2O + 3 H2O + 6 e– + 6 e– + Cl– + 6 OH–

2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3– 2 CrO4

2– + 5 H2O + Cl–

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• Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados

y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción

redox:

1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + KClO3 2 K2CrO4 + 5 H2O + KCl + 3 K2SO4

La 3 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se

obtienen por tanteo.

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VALORACIÓN REDOX

Es similar a la valoración ácido base.

Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionanentre sí.

El nº de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor.

Si ―a‖ es el nº de e que captura el oxidante y ―b‖ los que pierde el reductor, sabremosque ―a‖ moles de reductor reaccionan con ―b‖ moles de oxidante.

Se necesita conocer qué especies químicas son los productos y no sólo los reactivos.

=º

eq

MM

n de e

× = × ox ox red red

V N V N 21

- -( nº e perd) (nº e gan.)×[ ]× = ×[ ]×

ox redV oxidante b V reductor a

• Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que

dividir su masa molecular por el nº de e– ganados o perdidos:

• De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora)

• Para saber cual es la masa equivalente, además de saber de qué sustancia se trata,

es necesario conocer en qué sustancia se transforma (semirreacción).

Red.: MnO4– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O

Oxid.: Fe2+ Fe3+ + 1e–

Como el MnO4– precisa de 5e– para reducirse:

N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N

neq(MnO4– ) = neq(Fe2+)

V (KMnO4) x N (KMnO4) = V (FeSO4) x N (FeSO4) 30 ml x 1,25 N

N (FeSO4) = —————— = 0,75 N ; 0,75 M50 ml

Cada ion ferroso pasa a férrico perdiendo un electrón luego la molaridad es igual que la normalidad porque la valencia es uno

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Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M.¿Cuál será la concentración del

FeSO4 si el MnO4– pasa a Mn2+?

Reacciones espontáneas se produce energía eléctrica

a partir de la energía liberada en una reacción química de oxidación-reducción:

Pilas voltaicas o galvánicas

Reacciones no espontáneas se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada:

Electrólisis

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TIPOS DE REACCIONES REDOX

(SEGÚN SU ESPONTANEIDAD).

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REACCIONES RÉDOX ESPONTÁNEAS.

En las reacciones redox espontáneas, la sustancia que se oxida,

(reductor) cede electrones a la sustancia que se reduce (oxidante)

En cuanto las moléculas del reductor entran en contacto con el oxidante, la

transferencia de electrones ocurre espontáneamente

Un ejemplo: 2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq)

Los iones Ag + se reducen a plata metálica (ganan los electrones cedidos por

un átomo de cobre) y el cobre se oxida a Cu2+ (cede los dos electrones)

La energía producida se disipa mediante calor y es difícil de aprovechar

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PILAS GALVÁNICAS O VOLTAICAS.

Una pila galvánica es un generador de corriente basado en las reacciones redox,

donde los electrones se entregan indirectamente a través de un hilo conductor

Por ejemplo:

El electrodo donde se produce la

oxidación se denomina ánodoCu (s) Cu2+ (aq) + 2e-

El electrodo donde se produce la

reducción se denomina cátodo 2 Ag+ (aq) + 2e- 2Ag (s)

La reacción global de la pila:

2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq)

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Para que una pila funcione, los compartimentos anódico y catódico deben

permanecer eléctricamente neutros

Esquema de una pila:

Ánodo Electrodo - oxidación

Cu (s) Cu 2+ (aq) 2Ag+ (aq) 2Ag

(s)Cátodo Electrodo+ reducción

Para mantener la neutralidad se utiliza un puente salino, con un electrolito ajeno

a la reacción, donde los iones negativos se difunden hacia el ánodo (que se

carga positivamente), y los iones positivos hacia el cátodo (que se carga

negativamente)

puente salino

Consta de dos semiceldas

Una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO4

Otra con un electrodo de Znen una disolución de ZnSO4.

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PILA DANIELL.

• Electrodo es cada barra metálica

sumergida en una disolución del mismo

metal. En una pila hay dos electrodos:

• Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación

(pérdida de electrones)

– Allí van los aniones.

– En el ejemplo anterior sería el

electrodo de Zn.

• Cátodo: Se lleva a cabo la reducción

(ganancia de electrones)

– Allí van los cationes.

– En el ejemplo anterior sería el

electrodo de Cu.

Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda.

Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.

28

• Ánodo se lleva a cabo la oxidación:

– Zn – 2 e – Zn2+.

• Cátodo se lleva a cabo la

reducción:

– Cu2+ + 2 e – Cu.

La pila anterior se representaría:

Ánodo Puente salino Cátodo

Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s)

PILAS COMERCIALES.

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Alcalina De mercurio (botón)Salina

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ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO.

Cuando las condiciones que aplicamos son las estándar (concentración de

los iones 1M, presión de los gases 1 atm y temperatura de 25 ºC) hablamos

entonces de fem estándar o normal:ºánEº

pilaE = -

El potencial absoluto de un electrodo no se puede medir,

por lo que se escoge uno como referencia y se le asigna

un valor arbitrario. El elegido es el electrodo estándar o

normal de hidrógeno (EEH)

º

2HH

E = 0 V (a 25ºC)

El potencial de los electrodos depende de las concentraciones de todas las

especies que intervienen en las semirreacciones de electrodo

La fuerza electromotriz dada por una pila galvánica, mide la diferencia de

potencial entre sus electrodos (fem = potencial cátodo - potencial ánodo)

Lo designaremos así: Epila = Ecát - E án

º

cátE

La reacción que ocurre en la superficie de platino es:

2H+ (aq, 1M) + 2e- H2 (g, 1atm)

31

POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN.

Los potenciales estándar de reducción de los distintos electrodos se determinan

formando pilas galvánicas entre ellos y el electrodo estándar de H2

Este ejemplo es una pila constituida por un electrodo formado por una barra de cobre en una disolución 1M de iones Cu 2+ , a 25ºC, y el electrodo normal de

hidrógeno

El potencial de esta pila medido con un voltímetro es de 0,34 V

32

El potencial de un electrodo mide la tendencia a que en él se produzca una

reducción

En la pila constituida con el

electrodo estándar de

Cu2+/Cu y el EEH

Cátodo (reducción)

Ánodo (oxidación)

Cu (s)Cu2+ (aq) + 2e-

H2 (g) 2H+ (aq) + 2e-

Reacción global: Cu (s)Cu2+ (aq) + H2 (g) + 2H+ (aq)

0,34 es un valor relativo el potencial normal del electrodo Cu2+/Cu es 0,34 V mayor que el de EEH

La fem de la pila es 0,34 V

0,34vE00,0EEEE0,34v º

Cu

2Cu

º

Cu

2Cu

º

HH

º

Cu

2Cu

ºpila

En la pila constituida con el electrodo estándar

de Cd2+/Cd y el EEH

Cd (s) Cd2+ (aq) + 2e-

H2 (g)2H+ (aq) + 2e-

La fem de la pila es 0,40 V

El valor negativo indica que el electrodo de Cd es el ánodo y el EEH el cátodo

0,40vEE0,00EEE0,40v º

Cd

2Cd

º

Cd

2Cd

º

Cd

2Cd

º

2HH

ºpila

Cátodo (reducción)

Ánodo (oxidación)

Reacción global: H2 (g) + Cd2+ (aq) 2H+ (aq) + Cd (s)

Las pilas producen una diferencia de potencial ( Epila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos que la conforman.

Consideraremos que cada semireacción de reducción viene dada por un potencial de reducción. Como en el cátodo se produce la reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.

ánodocátodo EEE

33

• Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una

mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o

reducida.

• El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la

otra pareja de sustancia oxidante-reductora.

• ¿Qué especie se reducirá?

• Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de

reducción.

34

El valor de indica en qué extensión está desplazada hacia la derecha la

semirreacción: Ox + ne- Red

º

redoxE

Cuanto mayor sea su potencial , mayor es la tendencia de la especie oxidante a

reducirse ganando “n” electrones y, por tanto, menor es la tendencia de la especie

reductora a oxidarse, cediendo “n” electrones

º

redoxE

Si el potencial de un electrodo es positivo, actúa de cátodo al conectarlo con el

EEH (se produce la reducción), por el contrario si es negativo, actúa de ánodo (y

se dará la oxidación)

35

PAR OXIDANTE-REDUCTOR CONJUGADOS.

El mejor oxidante es el flúor y el peor es el ión Li+. En consecuencia, el reductor

más débil es el ión F- y el más fuerte el litio metálico

Por el contrario, un valor pequeño de indica que el ión Mg2+ es

un agente oxidante débil y entonces su reductor conjugado, el magnesio

metálico, es un reductor fuerte con gran tendencia a oxidarse a Mg2+:

Mg (s) Mg 2+ (aq) + 2e-

º

Mg2Mg

E

Un valor elevado de potencial, por ejemplo, de indica que el oro (III) es un

agente oxidante fuerte:

Au3+ (aq) + 3e- Au (s)

y entonces el oro metálico, su reductor conjugado, es muy débil y tiene poca

tendencia a oxidarse a Au3+

º

Au3Au

E

Se denominan par oxidante - reductor conjugados a las especies oxidante y

reductor que se diferencien en “n” electrones

Cuanto más fuerte sea un oxidante, más débil es su reductor conjugado.

Las consecuencias que se pueden deducir son:

36

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

Los valores de los potenciales estándar de reducción permiten predecir si una

reacción redox es o no espontánea en un sentido determinado

Para una pila con esta reacción, su potencial normal:

Como el potencial es negativo, significa que la reacción no es espontánea. Los

iones Sn2+ tienen más tendencia a reducirse a estaño que los iones Zn2+ a cinc, luego

el equilibrio está desplazado de derecha a izquierda

Esta reacción es el resultado de la suma de las semirreacciones:

Ánodo (oxidación): Sn (s) Sn2+ (aq) + 2e-

Cátodo (reducción): Zn (s)Zn2+ (aq) + 2e-

Zn (s)+ Sn (s) + Sn2+ (aq) Zn2+ (aq)

v62,014,076,0EEEEE º

Sn

2Sn

º

Zn

2Zn

ºán

ºcát

ºpila

Un ejemplo: Zn (s)+ Sn (s) + Sn2+ (aq)Zn2+ (aq)

METALES FRENTE A ÁCIDOS.

Según sea el potencial de reducción del metal menor o mayor que 0 reaccionará o no reaccionará con los ácidos para [H+] = 1 M.

Toda pareja oxidante-reductora que tenga más tendencia a reducirse que los H+

tendrán un potencial de reducción E > 0.

Así, el Cu no reacciona con ácidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+

no reacciona.

Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrán un potencial de reducción E < 0.

Así, el Zn reacciona con ácidos desprendiendo hidrógeno: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2

37

La reacción dada es la suma de las siguientes

semirreacciones:

Red. (cátodo): Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq)

Oxid. (ánodo): 2 I–(aq) I2 (s) + 2e–

Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que

Epila > 0:

Epila = Ecatodo – Eánodo = +1’36 V – 0’54 V = +0’72 V > 0 luego es espontánea (las moléculas de Cl2 tienen más

tendencia a reducirse que las de I2).

38

Ejemplo: Decir si será espontánea la siguiente reacción redox:

Cl2(g) + 2 I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s)

¿Qué especie se reduce?

La que tenga mayor potencial de reducción. En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los –2,37 V del Mg.

Red. (cátodo): Ag+(aq) + 1e– Ag(s)

Oxid. (ánodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e–

Epila = Ecatodo – Eánodo = +0,80 V – (–2,37 V)

Epila = 3,17 V

39

Ejercicio Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolución 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO3 . ¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál será

el voltaje de la pila correspondiente?

40

Ejercicio : Dada la

siguiente tabla de potencia-les normales expresados en voltios:a) Escriba el nombre de: -La forma reducida del oxidante más fuerte. -Un catión que pueda ser oxidante

y reductor. -La especie más reductora.-Un anión que pueda ser oxidante y reductor. b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidación de un catión por un anión.

-Una reducción de un catión por un anión.

Par redox E0 (V)

Cl2 / Cl– 1,35

ClO4–/ClO3

– 1,19

ClO3–/ClO2

– 1,16

Cu2+/Cu0 0,35

SO32–/ S2– 0,23

SO42– / S2– 0,15

Sn 4+/Sn2+ 0,15

Sn2+ / Sn0 -0,14

Cl–

Sn2+

Sn0

ClO3–

ClO3– + Sn2+ + 2 H+ ClO2

– + Sn4+ + H2O

S2– + 4 Cu2+ + 4 H2O SO42– + 8 H+ + 4 Cu

41

ELECTRÓLISIS.

La electrólisis es el proceso en el que se consigue forzar una reacción redox no espontánea mediante la aplicación de una fem (fuerza electromotriz o voltaje)

adecuada

El recipiente donde se realiza la

electrólisis se denomina

cuba electrolítica

Se puede obligar a que los iones Cl-

cedan 1e- a un ion Na+, con una pila de

fem adecuada

Por

ejemplo

Al igual que en la pila

galvánica se produce la

reducción en el cátodo

y la oxidación en el

ánodo, pero en la

electrólisis, el cátodo es

negativo y el ánodo es

positivo2 Na2 Na+ + 2e-

2 Cl- Cl2 + 2e-Ánodo (+) Oxidación

Cátodo (-) Reducción

Reacción global 2 Na+ + 2 Cl- Cl2 + 2 Na

2 Na + Cl2 2 NaCl G 0 espontánea

2 NaCl 2 Na + Cl2 G 0 no espontánea

42

ºánE

=== - 2,71 - 1,36 - 4,07 VºcátE

ºpilaE

-

El valor negativo del potencial indica que la reacción no es espontánea;

para forzar la electrólisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea > 4,07 V

En la práctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia

cuba electrolítica, es necesario aplicar una tensión mayor de 4,07 V

De forma general, en la electrólisis de una sal del tipo MmYn fundida, sucede lo

siguiente:

Los cationes metálicos Mn+ avanzan hacia el cátodo donde se produce la

reducción de:

Los aniones Ym- se dirigen al ánodo, donde entregan electrones, oxidándose

al estado elemental:

MM n+ + ne-

YY m- + ne-

Cuando se electroliza una sal en solución acuosa es más difícil predecir quéreacciones se darán en los electrodos ya que tanto en el cátodo como en elánodo, además de producirse las reacciones de los iones correspondientes ala sal, se producen las reacciones del agua

43

Reducción del agua: 2H2O (l) H2 (g) + 2OH- (aq)+ 2e-

Oxidación del agua: 2H2O (l) O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e-

Por ejemplo en el caso de una disolución acuosa de NaCl, en el cátodo se reduce

el agua y no los iones Na+ debido a que Eo (H2O / H2 + OH-) Eo (Na+ / Na)

Para ver qué reacciones se producen habrá que comparar los potenciales

LAS LEYES DE FARADAY.

La cantidad de una sustancia producida durante una electrólisis es

directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que

circula por la misma, es decir, a la cantidad de electricidad (carga

eléctrica) que circula por el electrolito

Para una misma carga eléctrica, la masa de una sustancia obtenida

en una electrólisis es proporcional a su equivalente gramo (eq)

-24SO

-3NO H2O (OH-) X- (halogenuros), , ,

Facilidad para oxidarse en el ánodo

44

En un proceso electrolítico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el

cátodo u oxida en el ánodo un equivalente gramo de la sustancia considerada

Esto indica que deben fluir “n” moles de e- para que se deposite 1 mol del

metal M 1 mol de e- deposita 1 mol / n del metal M. Sabemos que equivalente

gramo se define como 1 mol / n 1 mol de e- depositan n equivalentes

Dadas las siguientes semirreacciones de reducción catódicas, se puede

deducir que:

1 mol e- produce 1 mol Ag 1 F produce 1 mol Ag = 1 eq

2 mol e- producen 1 mol Cd 1 F produce 1/2 mol Cd = 1 eq

3 mol e- producen 1 mol Au 1 F produce 1/3 mol Au = 1 eq

Ag+ (aq) + 1e- Ag (s)

Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s)

Au3+(aq) + 3e- Au (s)

Algunas de las aplicaciones de las leyes son:

• Determinar con gran precisión el nº de Avogadro

• Determinar con gran precisión la carga eléctrica que ha pasado o la

intensidad de corriente que atraviesa la disolución de un electrolito

Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuación de lasemirreacción que tiene lugar en uno de los electrodos de una célula electrolíticasería: MMn+ + ne-

Cuando la reacción redox no es espontánea en un sentido, podrá suceder si desde el exterior se suministran los electrones.

Si por ejemplo el electrodo de Magnesio hace de ánodo y se oxida frente al de plata que hace de cátodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formación de Mg(s) (reducción) (la reacción inversa que no es espontánea) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).

45

• La electrolisis se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía.

• Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal:

• Ejemplo: Zn2+ + 2 e– Zn (cincado)(en este caso los electrones los suministra la corriente eléctrica)

© Editorial ECIR. Química 2º

Bachillerato.

Electrorrefinado del

Cu.

Electrodeposición de

Ag.

46

Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis.

La carga de un electrón es de 1’6 x 10–19 C y la de 1 mol de electrones (6’02 x 1023) es el producto de ambos números: 96500 C = 1 F.

Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o ½ mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (Mat/valencia).

1 equivalente precisa 96500 Cneq (m (g)/Meq) precisarán Q

-( )

96500 º 96500

eq atM I t M I t

m gn e 47

• De la proporción anterior se deduce:m Q

neq = —— = —————Meq 96500 C/eq

• De donde, sustituyendo Q por I · t (más fáciles de medir) y despejando ―m‖ se obtiene:

El tricloruro en disolución estará disociado:FeCl3 3 Cl– + Fe3+

La reducción será: Fe3+ + 3 e– FeMeq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s

m (g) = ————— = —————————————

96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = 20,82 g

48

Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo.

La reacción 2 Na + Cl2 2 NaCl es una reacción espontánea puesto que E(Cl2/2Cl–) > E(Na+/Na)

Y lógicamente, la reacción contraria será no espontánea: 2 NaCl 2 Na + Cl2

Red. (cátodo): 2 Na+(aq) + 2e– 2 Na (s) Oxid. (ánodo): 2Cl–(aq) Cl2(g) + 2e–

Epila = Ecatodo – Eánodo = –2’71 V – 1’36 V = – 4’07 V

El valor negativo de Epila reafirma que la reacción no es espontánea. Pero suministrando un voltaje superior a 4’07 V se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2

49

Un problema muy importante es la corrosión de los metales; por ejemplo, el hierro:

Oxid. (ánodo):

Fe (s) Fe2+(aq) + 2e–

Red. (cátodo):

O2(g) + 4 H+(aq) + 4e– 2 H2O(l)

En una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+ :

4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)

50

Corrosión de los metales.

Gota de agua corroyendo una superficie de

hierro.

• Sirve ara prevenir la corrosión.

• Consiste en soldar a la tubería de hierro a

un ánodo de Mg que forma una pila con

el Fe y evita que éste se oxide, ya que que

quien se oxida es el Mg.

Tubería protegida por un ánodo de Magnesio.

CLASE

ELECTROANALITICA

En condiciones normales una reacción redox ocurre cuando el agente

oxidante está en contacto con el agente reductor.

En la reacción:

Zn (s) + Cu2+ (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s)

Los electrones se transfieren directamente en la disolución desde el

agente reductor hasta el agente oxidante.

Si se pudiese separar físicamente el agente oxidante del agente reductor,

sería posible que la transferencia de electrones se diera a través de un

medio conductor externo, en lugar de que se diera en forma directa en la

disolución.

Así, al progresar la reacción, se produciría un flujo constante de

electrones y por lo tanto se generaría electricidad.

Se produciría trabajo eléctrico

El dispositivo experimental para generar electricidad a través

del uso de una reacción redox se llama celda electroquímica.

Celda electroquímica, también llamada celda

galvánica o celda voltaica

Por definición, el electrodo en

el cual ocurre la oxidación se

llama ánodo; el electrodo en

el cual ocurre la reducción se

llama cátodo.

Para este sistema, las reacciones

de oxidación y reducción en los

electrodos, llamadas reacciones

de semicelda

Electrodo de Zn (ánodo): Zn(s) Zn2+ + 2 e

Electrodo de Cu (cátodo): Cu2+(ac) + 2 e Cu(s)

El hecho de que los electrones fluyan de un electrodo al otro indica que

existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos.

Esta diferencia de potencial entre los electrodos, se llama fuerza

electromotriz, o fem ( )

Zn(s) Zn2+(ac, 1 M) KCl(saturado) Cu2+(ac, 1 M) Cu(s)

Diagrama de celda

Potenciales estándar de electrodo

Cuando las concentraciones de los iones Cu2+ y

Zn2+ son iguales a 1,0 M, se encuentra que la

fem de la celda es 1,10 V a 25 °C.

Como la reacción de celda total puede ser tratada como la suma de dos

semireacciones, la fem medida en la celda puede considerarse la suma de

los potenciales eléctricos en los electrodos de Zn y Cu.

Conociendo uno de estos potenciales de electrodo, se puede

obtener el otro por sustracción de 1,10 V

Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si

arbitrarimente se asigna al potencial de un electrodo particular

el valor cero, puede usarse para determinar los potenciales

relativos de otros electrodos.

El electrodo de hidrógeno, sirve como referencia para este propósito

H2 2H+ + 2e

Esta disociación ocurre en la

superficie del Pt

El Pt sirve de conductor

eléctrico para el

circuito externo

En condiciones de estado estándar (cuando la presión de H2 es 1 atm

y la concentración de la disolución es 1,0 M) y a 25 °C , el potencial

para la siguiente reacción se define con un valor exacto de cero

2H+(ac,1 M) + 2e H2(g, 1 atm) ° = 0,0 V

Una reacción de reducción en un electrodo cuyos solutos son 1 M

y cuyos gases están a 1 atm, tienen un potencial que se llama

potencial estándar de reducción

El potencial estándar de reducción del electrodo de hidrógeno

es cero. El electrodo mismo se conoce como:

electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

Se puede usar el EEH para medir los potenciales de otros

electrodos

Los experimentos muestran que el electrodo de Zn es el ánodo y el EEH

el cátodo. Se deduce esto porque la masa del electrodo de Zn disminuye.

Zn(s) Zn2+ + 2 e

Zn(s) Zn2+ (ac, 1 M) KCl(saturado) H+(ac, 1 M) H2(g, 1 atm) Pt(s)

Cuando todos sus reactivos estan en su estado estándar, la fem de la

celda es 0,76 V

Ánodo Zn(s) Zn2+(ac, 1 M) + 2e °Zn/Zn2+

Cátodo 2H+(ac,1 M) + 2e H2(g, 1 atm) °H+/H2

Global Zn(s) + 2H+(ac,1 M) Zn2+(ac, 1 M) + H2(g, 1 atm) °celda

°Zn/Zn2+ es el potencial estándar de oxidación de la

semireacción:

Zn(s) Zn2+(ac, 1 M) + 2e

°H+/H2 es el potencial estándar de reducción definido para

el EEH.

La fem estándar de la celda °celda es la suma del potencial estándar de

oxidación más el potencial estándar de reducción

°celda = °Zn/Zn2+ + °H+/H2°celda = °ox + °red

0.76 V = °Zn/Zn2+ + 0,0 V

El potencial estándar de oxidación del Zn es 0,76 V

El potencial estándar de reducción del Zn °Zn2+/Zn es 0,76 V se

obtiene al invertir la semireacción de oxidación.

Zn2+(ac, 1 M) + 2e Zn(s) °Zn2+/Zn = 0,76 V

Cuando se invierte una reacción de semicelda, ° cambia de signo

Los potenciales estándares del electrodo de cobre pueden

obtenerse de forma similar utilizando una celda galvánica con un

electrodo de Cu y el EEH

Pt(s) H2(g, 1 atm) H+(ac, 1 M) KCl(saturado) Cu2+(ac, 1 M) Cu(s)

Änodo H2(g, 1 atm) 2H+(ac, 1 M) + 2e °H2/H+

Cátodo Cu2+(ac, 1M) + 2e Cu(s) °Cu2+/Cu

H2(g, 1 atm) + Cu2+(ac, 1M) 2H+(ac, 1 M) + Cu(s) °celda

En condiciones de estado estándar y a 25 °C , la fem de la celda es 0,34V

°celda = °ox + °red

°celda = °H+/H2 + °Cu2+/Cu

034 V = 0,0 V + °Cu2+/Cu

°Cu2+/Cu = 0,34 V

°H+/H2

Si el potencial calculado para la reacción redox

es una cantidad positiva, la reacción ocurrirá espontáneamente en el laboratorio.

Si el potencial calculado es negativo, la reacción no se producirá. En su lugar se producirá la reacción inversa.

ESPONTANEIDAD DE LAS

REACCIONES REDOX

Si °celda > 0 la reacción es espontánea

Si °celda < 0 la reacción no es espontánea

Si °celda = 0 la reacción está en equilibrio en

condiciones estándares

Para las reacciónes que ocurren en condiciones

estándares la fuerza que las impulsa aumenta con

el valor positivo de E°

La fuerza impulsora neta para una reacción se

expresa mediante la ecuación de Nernst, que

incluye la fuerza impulsora en condiciones

estándares y un término que expresa la

dependencia respecto a las concentraciones.

METODOS POTENCIOMETRICOS

aA + bB cC + dD

ba

dc

BA

DC

][][

][][ln

nF

RTE = E°

R = 8,31 J/mol°K

F = 96485 J/Vmol

ln = 2,3 log

T = 298 °K

Para la reacción balanceada:

E = E° n

0591,0log ba

dc

BA

DC

][][

][][

Sustituyendo los valores de las constantes R y F,

tomando T = 298 °K y convirtiendo a log10 la ecuación

de nernst adopta la forma siguiente a 25 °C

Las concentraciones de las especies acuosas se expresan en

molaridad M

Las concentraciones de los gases se expresan en presiones

parciales

Los sólidos o líquidos puros no aparecen como términos

Los métodos potenciométricos comprenden dos tipos

fundamentales de análisis:

Medición directa de un potencial de

electrodo a partir del cual se puede

determinar la concentración de un ion

electricamente activo.

Medición de los cambios de fem

originados por la adición de un titulante a la

muestra.

1

2

Empleo de Celdas como Detectores Químico

Es esencial distinguir dos clases de equilibrios

asociados a las celdas galvánicas:

1. - Equilibrio entre las dos semiceldas

2. - Equilibrio dentro de cada semicelda

Cuando una celda galvánica produce una diferencia de

potencial no nula (positiva o negativa), la reacción global

de celda no puede estar en equilibrio.

No se ha establecido el equilibrio entre las dos

semiceldas.

Los electrodos de las celdas empleadas como

detectores químicos se conectan por medio de un

potenciómetro que permite un flujo de corriente

despreciable

El potenciometro permite medir la diferencia de

potencial en la celda sin afectar las concentraciones

Muchas medidas electroanalíticas están basadas en algunos fenómenos

que tienen lugar solamente sobre uno de los electrodos (el electrodo

INDICADOR) de una pila.

Los dispositivos de que se dispone para medir las

consecuencias del fenómeno en el electrodo indicador, son

aplicables solamente a una pila completa compuesta por

dos electrodos.

Además del electrodo indicador, es necesario tener

presente un electrodo de REFERENCIA cuyo

comportamiento es reproducible y constante.

Un buen electrodo de referencia requiere de varias

propiedades:

Debe ser relativamente fácil de construir a partir de

materiales y productos químicos que se encuentren de

ordinario en el laboratorio.

Los potenciales deben ser constante, incluso después de

un almacenaje prolongado.

El electrodo debe mantener constante su potencial al paso

de pequeñas corrientes durante algún tiempo.

Electrodos de Calomelanos

El electrodo de calomelano puede ser representado de la

manera siguiente:

Hg| Hg2Cl2(saturado), KCl (x M)

Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl E = 0,2676 V

El potencial de este electrodo variará claramente con la

concentración de cloruro

Hilo de Pb

Puente salino

Placa sinterizada

Disolución saturada de KCl y Hg2Cl2

Hilo de Pt

KCl sólido

Hg2Cl2 sólido

Hg

Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2ClSemireacción:

Electrodos de Plata – Cloruro de Plata

Consisten en un alambre de plata sumergido en una

disolución de cloruro de potasio, KCl que está también

saturada con cloruro de plata, AgCl

Ag | AgCl (saturado), KCl (x M)

AgCl + e Ag + Cl E° = 0,222 V

Semireacción:

ELECTRODOS INDICADORES

El potencial del electrodo indicador debe estar ligado

directamente a la concentración de uno o más de los

participantes o productos de la reacción analítica.

Si el potencial del electrodo de refrencia es constante los

cambios en la fem medida de la pila reflejarán los cambios

de concentracion que tienen en la disolución

Es conveniente la sensibilidad del electrodo indicador a

los cambios en la concentración, su variación de potencial

debe ser reproducible dentro de límites razonables.

El electrodo de vidrio es sin duda el electrodo

indicador para iones hidrógeno más importante. Es de

uso cómodo y está sujeto a pocas de las interferencias

que afecta a otros electrodos.

Los fenómenos en que se basa el electrodo de vidrio

fueron conocidos a comienzo del siglo XX

La observación experimental fundamental para el

desarrollo de este electrodo es que aparece una diferencia

de potencial cuando se interpone una delgada membrana

de vidrio entre disoluciones de diferente pH.

El potencial puede ser detectado colocando electrodos de

referencia de potencial conocido y constante en las

disoluciones a ambos lados de la membrana.

Una explicación razonable de este fenómeno implica la suposición de

que la membrana de vidrio de la pila es selectivamente permeable a los

iones hidrógeno y que estos tienden a emigrar preferentemente en la

dirección de la concentración menor.

El resultado es que la disolución de concentración de ion

hidrogeno más baja adquiere una carga positiva con relación a la

disolución desde la cual ha tenido lugar la emigración, y entonces

se origina un potencial de contacto.

El paso de corriente a través del electrodo de vidrio es acompañado por

una transferencia de iones hidrógeno a través de la membrana

Tambien el vidrio debe contener agua dentro de su

estructura para que sea efectivo como indicador de pH.

Cuando el agua es eliminada por secado al aire o por

tratamiento durante periodos prolongados con un agente

deshidratante, se pierde la sensibilidad del electrodo para el

pH.

El agua en el vidrio juega un papel fundamental en

el proceso de transferencia del protón.

El electrodo selectivo de iones más empleado es el

electrodo combinado de vidrio para medir pH

Ag(s)|AgCl(s)|Cl (ac)||H+(ac,fuera), H+(ac,interior),Cl (ac)|AgCl(s)|Ag(s)

Electrodo de

referencia externo

Electrodo de

referencia interno

Membrana de vidrio

Errores en las medidas del pH con electrodo de vidrio

Error alcalino: a valores de pH mayores de 10 el electrodo de

vidrio se hace sensible a los metales alcalinos

Error ácido: A pH menores a cero, tiende a ser algo más alto los

valores obtenidos con un electrodo de vidrio.

Deshidratación: Comportamiento inestable y errores

Errores en disoluciones neutras no reguladas

Variacion en el potencial de contacto

Error en el pH de la solución amortiguadora