EL PRINCIPIO DE NERNSTUN LIBROde esta naturaleza, no estara completo si en alguna forma, por elemental que sea, no se toca uno de los temas aparentemente ms complejos, atractivos y controvertidos, como es la llamada "bsqueda del cero absoluto", o sea, el dominio de las regiones ms fras alcanzada en la actualidad por los seres humanos. Debemos advertir al lector que la relacin que existe entre el concepto tradicional de fro y el hecho de que lo asociamos con temperaturas continuamente decrecientes es una mera coincidencia. En efecto, recordemos que en el CaptuloIVestablecimos la analoga entre la entropa y la temperatura como variables que surgen de la necesidad misma, involucrada en la especificacin de atributos asociables a sistemas termodinmicos. Hablamos entonces de la necesidad de establecer ciertas relaciones de orden. En el caso de la temperatura, dicha relacin est asociada a ordenar sistemas basados en grados relativos de enfriamiento o calentamiento. La termometra, que es la tcnica que se adopta para realizar estas mediciones, tiene entre sus funciones establecer una unidad de medicin, el grado centgrado, el grado Fahrenheit, etc. y determinar asimismo la "escala de temperaturas". Cuando un cuerpo se calienta o se enfra alguna de sus propiedades vara con este proceso y esta variacin, referida a un estndar, sirve para determinar dicha escala.Por razones estrictamente prcticas, de conveniencia, confiabilidad, reproducibilidad, facilidad, etc., se ha escogido una escala termomtrica que es unafuncin linealde la variacin de alguna propiedad y adems, se ha escogido asociar una temperatura mayor con un mayor grado de calentamiento. Insistimos, sta es nuestra eleccin,noun dictado de la naturaleza, y es debido a ella que las temperaturas ms bajas estn asociadas con los cuerpos ms fros. De haber procedido en otra forma estaramos hablando de otro "nmero absoluto" y no del cero para designar el estado ms fro del universo. Como por siglos hemos vivido bajo esta convencin ya no nos sorprende correlacionar "fro" con "baja temperatura".Despus de este prembulo, volvamos a nuestro tema, por qu nos ha interesado la bsqueda del cero absoluto? Hagamos un poquito de historia. De nuestras discusiones en la ltima seccin del captulo anterior, puede apreciarse que la obtencin de bajas temperaturas est ntimamente relacionada con el problema de la licuefaccin de los gases y la solidificacin de los lquidos, por lo menos hasta un cierto punto. Ya a principios del siglo pasado mediante la aplicacin simultnea de altas presiones y cambios en la temperatura, varios gases como el CO2, el SO2, NH3y otros, haban podido licuarse. El llamado "hielo seco" o CO2slido se obtena permitiendo la evaporacin del gas altamente comprimido y disminuyendo la temperatura. Cuando el CO2slido se mezcla con ter, se llega a obtener temperaturas tan bajas como -110C, procedimiento que permiti a M. Thilovier (1835) licuar gases como el etileno. Los experimentos de Andrews en 1869 constituyeron las bases slidas detrs de los criterios necesarios para licuar un gas y de ah surgieron los principios y las tcnicas que permitieron a los qumicos polacos Wroblewski y Olszewski en 1883 obtener oxgeno lquido a -136C y posteriormente licuar el N2y el CO2a -152C. En 1886 Dewar (inventor de los famosos frascos que hoy llevan su nombre) logr la produccin continua de oxgeno lquido basndose en las ideas de Olszewski usando un mtodo, llamado en cascadas en el cual cada paso se lleva a cabo por un licuefactor que esencialmente opera como un refrigerador domstico.El siguiente paso significativo en las tcnicas de bajas temperaturas lo constituy el famoso experimento de la pared porosa ideado por Joule y perfeccionado por Kelvin se le conoce como el efecto Joule-Kelvin. Este proceso fue la base de la licuefaccin del aire llevada a cabo, casi simultneamente por C. Linde en Alemania en 1895 y por W. Hampson en Inglaterra en 1896. En estos aos, Dewar logr tambin licuar el hidrgeno alcanzando temperaturas cercanas a los -180C. As es que a fines del siglo pasado las tcnicas de licuefaccin de gases permitan llegar cerca de los -200C, o sea 73 K, muy lejos del cero absoluto.Pero en el ao de 1908, usando tambin el efecto Joule-Kelvin, el gran fsico holands Heike Kammerlingh Onnes licu el gas de helio alcanzando entonces la temperatura rcord de 5.2 K (-267.8 C) y abri con ello brecha para el desarrollo contemporneo de la criogenia ( o ingeniera de bajas temperaturas) y de la fsica de bajas temperaturas. Tambin fue el descubridor de la llamada "superconductitividad", esto es, la propiedad que exhiben varios metales puros y cientos de otros compuestos, de conducir la corriente elctrica sin presentar prcticamente ninguna resistencia interna. Usando la tcnica de K. Onnes para el mes de julio de 1926 todas las sustancias conocidas hasta entonces haban sido licuadas y solidificadas, incluyendo el helio. Decimos esto porque el helio es el nico elemento conocido en la naturaleza que se mantiene lquido, a presin atmosfrica, aun a temperaturas de 1K.Para solidificarlo hay que someterlo a una presin de 25 atmsferas, a temperaturas menores a 1 K. Este descubrimiento se debi a H. Keesom, quin igualmente esclareci el diagrama de fases (el diagramap-T) de este sorprendente elemento. En efecto, en 1932 Keesom y sus colaboradores descubrieron que a 2.19 K el helio (istopo 4) sufre una transicin de fase pero no a la fase slida, sino a otra fase lquida. Entre las muchas propiedades, sorprendentes y fascinantes de esta fase lquida, le ha valido el nombre de "superfluido", se encuentra la de poder circular sin dificultad alguna por los capilares ms estrechos concebibles, por donde el agua misma no lo puede hacer. En trminos ms llanos, es un fluido cuya viscosidad es prcticamente igual a cero.Volviendo a nuestro tema principal, adems del estudio de estos fascinantes fenmenos como la superfluidez y la superconductividad, la fsica de bajas temperaturas se enfrenta al reto de esclarecer el comportamiento de la materia a medida que la enfriamos ms y ms. Hoy en da la temperatura ms baja que se ha alcanzado en un laboratorio es de 0.00005 K (5 x10- 5K) pero durante periodos de tiempo muy cortos, insuficientes para llevar a cabo experimentos. La temperatura ms baja estable por un periodo de horas se ha obtenido en el hoy llamado Laboratorio de Bajas Temperaturas Kammerlingh Onnes de la Universidad de Leyden, Holanda, en el grupo que dirige el profesor G. Fosatti y es de 1.9 X 10- 3K (0.019 K). La bsqueda de la temperatura ms baja alcanzable en el laboratorio, sea cual fuere su valor, es la que ha desatado controversias sobre, primero la posibilidad de llegar al cero absoluto y segundo, cul es el valor de la entropa a esa temperatura. Discutamos estas cuestiones en un orden ms lgico que cronolgico.Es muy comn asociar, a la bsqueda del cero absoluto, la determinacin del valor de la entropa a esa temperatura. Por qu la entropa y no la energa o la entalpa u otra funcin termodinmica?, por qu es justamente el valor de la entropa en el cero absoluto el que aparece como un factor preponderante en este tema? Permtame dar un par de razones para ello. Por una parte, est claro de la discusin histrica acerca de la obtencin de bajas temperaturas, que por medio de algn dispositivo debemos extraer calor de un sistema, el que estamos enfriando para disminuir su temperatura. En otras palabras, retornando a nuestros primeros encuentros con mquinas trmicas, estamos haciendo uso de refrigeradores, lo que hizo precisamente la entropa con la variable asociada de manera natural con los procesos involucrados. As por ejemplo, a lo largo de un proceso adiabtico, como el proceso C2C3del ciclo Carnot (Fig. 5) la entropa permanece constante, en tanto que la temperatura disminuye. Si pensamos (idealmente!) en una secuencia de procesos que cada vez reduzcan ms la temperatura, en cada uno de ellos la entropa ser constante, pero no necesariamente la misma. Luego, esta constante, tiende a un valor determinado a medida que nos aproximamos cada vez ms al cero absoluto? ,Por otra parte, en el ltimo ejemplo sobre las aplicaciones termostticas que mencionamos en el captulo anterior, vimos, al estudiar el diagrama p-T de una sustancia pura que al pasar de la fase gaseosa de la sustancia a la fase slida, (trayectoria A4A1de la Fig. 18) la entropa disminuye. Si ahora nos ubicamos en el punto A1de la Fig. 18 y nos desplazamos a lo largo de la misma recta, la isbara correspondiente, hacia la izquierda, esto es la regin de bajas temperaturas, podramos preguntarnos si la entropa sigue disminuyendo y finalmente tiende a un valor constante (que podra ser cero!) cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto. Con estos dos argumentos el lector apreciar por qu es la entropa la variable natural para asociar el comportamiento de un sistema a medida que se le enfra continuamente.A fines del siglo pasado y principios de ste surgieron adems otras cuestiones, ms tcnicas para ser abordadas aqu, que llevaron a muchos cientficos a plantear seriamente la posibilidad de determinar el valor absoluto de la entropa cuando un sistema, cualquiera que ste sea, se lleva al cero absoluto. Entre otras cosas, si se llegara a determinar este valor, quedara resuelto el problema de conocer la constante indeterminada que aparece en las definiciones, no slo de la entropa sino, como ya sealamos oportunamente, de la energa interna y la entalpa. Haciendo uso de los datos experimentales disponibles, as como de las predicciones tericas que surgieron de la revolucin cuntica, derivada de los trabajos de Max Planck en 1900 y de Albert Einstein en 1905, otro fsico alemn, Walther Nernst propuso, en los albores de este siglo, que la entropa debera comportarse de una manera determinada, cerca del cero absoluto. Ms especficamente, si llevamos a un sistema, cualquiera que ste sea, a las vecindades del cero absoluto a lo largo de un proceso caracterizado por una variable, como la presin en la Fig.18, que permanece constante en todo el proceso, entonces, en el lmite cuando T tiende a cero la diferencia de las entropas entre dos estados cualesquiera caracterizados por la misma temperatura pero por diferentes valores de la variable,e.g.la presin en nuestro ejemplo, tiende a cero.

donde p1y p2son dos presiones arbitrarias.Esta afirmacin, conocida como el principio de Nernst, difiere totalmente de la que podra inferirse de los procesos ejemplificados en la Fig. 18 para los cuales la conclusin mas lgica sera aceptar que a lo largo de cada trayectoria S disminuye hasta alcanzar un valor finito quizs cero, al llevar al sistema cerca del cero absoluto. Esto implicara que

La diferencia entre ambas conclusiones est claramente exhibida en las Figuras 19 y 20 en las cuales, arbitrariamente hemos tomado a la presin como la variable que est parametrizando el proceso y hemos graficado en un diagrama T-S, las dos posibilidades.Vale la pena mencionar, aunque sea sin dar la demostracin, que el caso mostrado en la Fig. 19 se cumple si la capacidad calorfica a presin constante se hace cero cuando T tiende a cero. Dado que esta cantidad es medible en el laboratorio se ha podido corroborar que esto ocurre en todos los sistemas conocidos. En el segundo caso, Fig 20, no basta con que esta propiedad se satisfaga para queS = O en T = 0K. En este sentido el postulado de Nernst es ms fuerte que la sola condicin de que Cptienda a cero cuando T se aproxima al cero absoluto.

Figura 19. Curvas para un sistema parametrizadas por p mostrando el caso en queS es finito en el cero absoluto.

Figura 20. Curvas para un sistema, parametrizadas por la presin p mostrando el postulado de NernstS = 0 en el cero absoluto ( pero no S !).

Todava en el ao de 1911, Max Planck intent darle un carcter universal a la constante S0que aparece en la Fig. 20 postulando que la entropa de todo sistema tiende al valor cero cuando T tiende a cero, v.gr. S0= 0.Es importante sealar en este momento, que cualquiera que sea el caso, la nica forma de comprobar cul es la situacin correcta es mediante el experimento. Varios modelos microscpicos de la materia corroboran el hecho de que a medida que nos acercamos al cero absoluto, la capacidad calorfica pertinente tiende a cero, lo cual est de acuerdo hasta el momento, con las mediciones experimentales que se han logrado hacer a las temperaturas ms bajas, del orden de los milikelvins 10- 30K). Como la entropa no puede medirse directamente, su conocimiento se obtiene a partir de dicha capacidad calorfica. Por ejemplo, en el caso de Cp,

de ah entonces que hasta hoy en da este es el nico mtodo confiable disponible para conocer la entropa a bajas temperaturas. Todo parece coincidir con el principio de Nernst que establece la condicin adicional de que S(0, p) debe ser igual a una constante S0, perononecesariamente cero. Esta "entropa residual" en el cero absoluto, cuyo valor es diferente para cada sistema, se interpreta como proveniente de algn grado de libertad que se qued congelado en el proceso de enfriamiento y consecuentemente impidi la formacin de un verdadero estado de equilibrio. Estos estados, llamados "metaestables", son frecuentes en materiales muy viscosos como por ejemplo los varios tipos de vidrios. Pero, lo importante de esta discusin es apreciar que cualquiera que sea la razn, su explicacin est fuera del dominio de la termosttica, es necesario recurrir a los modelos microscpicos de sistemas formados por muchas molculas,i.e., a la llamada mecnica estadstica cuntica.Con base en esto F. Simon en 1937 propuso modificar el enunciado original de Nernst para llegar a lo que ahora se conoce como principio de Nernst-Simon:El lmite del cambio de la entropa para un sistema termodinmico en cualquier procesoreversible e isotrmicoentre estados de equilibrio tiende a cero cuando T tiende a cero.

Llegamos as al final de nuestra discusin planteando la pregunta: tiene sentido hablar de una tercera ley de la termosttica? Obsrvense dos cosas: hemos evitado hablar del principio de Nernst como una ley y segundo, las leyes primera y segunda son manifestaciones claras y concisas sobre imposibilidades de la materia. En este sentido el principio de Nernst-Simon no expresa una imposibilidad similar. Por estas razones Nernst mismo en l912 y despus muchos otros investigadores de la fsica de bajas temperaturas dieron un enunciado diferente al principio de Nernst que tiene, por lo menos en cuanto a semntica, la forma de una imposibilidad y que ahora se le conoce como lainalcanzabilidad del cero absoluto:"Es imposible reducir la temperatura de un sistema termosttico al cero absoluto en un nmero finito de operaciones."El debate actual radica precisamente sobre si este enunciado debe elevarse a la jerarqua de una ley y consecuentemente adoptarlo como la Tercera Ley de la Termosttica.Para sostener la candidatura se ha buscado demostrar que este principio es equivalente al principio de Nernst-Simon. Los oponentes arguyen que la afirmacin es una tautologa, esto es, demostrar que una verdad es equivalente a otra.No podemos entrar aqu en los detalles tcnicos pero la imagen grfica del argumento es muy simple y est basado en las Figuras 19 y 20. En efecto, si el principio de Nerst-Simon no se cumple, Fig. 19, el cero absoluto es un nmero finito de operaciones. En efecto, en la Fig. 21 vemos que a partir de un estado inicial dadoS(Ti, pi)una sucesin de procesos, uno adiabticoAB, seguido de otro isotrmicoBC, etc., nos conduce al cero absoluto. Esto es claramente consecuencia de queSes finita en T =0K. Recprocamente, si el cero es alcanzable slo puede hacerse siSes finita.

Figura 21. A partir de un estado inicial arbitrario S(Ti, pi ) el cero absoluto es alcanzable a travs de la sucesin de proceso A,B,C,D,F,G,H,O.En cambio, si se satisface el principio de Nernst-Simon, independientemente de cul sea el valor de S0, para llegar al cero necesitamos de un nmero infinito de operaciones como se ilustra en la Fig. 22. A medida que nos vamos acercando al cero los escalones isotrmicos se van haciendo cada vez ms pequeos pero se necesita una infinidad de ellos para llegar al cero.

Figura 22. A partir del punto A a la presin Pi, el cero absoluto es inalcanzable en un nmero finito de operaciones.

Estos argumentos lgicos, coherentes y simples convencen a los partidarios de la Tercera Ley y la aceptan como tal. Pero hay una objecin que consiste en definir los peldaos adiabticos A B, C D, etc. Para que el proceso reversible AB sea posible la entropa del estado B tiene que ser mayor o igual que la entropa del estado A y por consiguiente para definir dicho proceso necesitamos conocer las entropas,a priori, que slo las podemos obtener de la ecuacin (37).Para ello tenemos que poseer informacin extratermodinmica, esto es, conocer los valores tericos o experimentales deCpen este caso y deS0. Una vez que los tenemos, todo lo que estamos probando es que si el procesoABpuede ocurrir entre dos temperaturas finitas, tambin ocurre a0Kcon valorS = 0. Las otras dos leyes estn totalmente libres de este tipo de objeciones por lo cual muchos autores, incluyendo al de esta obra, no consideran que la inalcanzabilidad del cero absoluto deba ser elevada a la jerarqua de una ley. Adems insistimos, el cero mismo es producto de una escala arbitraria para medir temperaturas,noes una propiedad universal de la materia.

Tercer principio de la termodinmicaEltercer principio de la termodinmicaotercera ley de la termodinmica, ms adecuadamentePostulado de Nernstafirma que no se puede alcanzar elcero absolutoen un nmero finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como: al llegar al cero absoluto, 0K, cualquier proceso de unsistema fsicose detiene. al llegar al cero absoluto laentropaalcanza un valor mnimo y constante.]HistoriaLa tercera ley fue desarrollada por el qumicoWalther Nernstdurante los aos 1906-1912, por lo que se refiere a menudo como elteorema de Nernstopostulado de Nernst. La tercera ley de la termodinmica dice que laentropade un sistema en elcero absolutoes una constante definida. Esto se debe a que un sistema a temperatura cero existe en suestado fundamental, por lo que su entropa est determinada slo por la degeneracin del estado fundamental . En 1912 Nernst estableci la ley as: Es imposible por cualquier procedimiento alcanzar la isoterma T = 0 en un nmero finito de pasos1Una versin alternativa de la tercera ley segn lo establecido porGilbert N. LewisyMerle Randallen 1923:Si la entropa de cada elemento en algun estado cristalino (perfecto) se tomse como cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una entropa finita y positiva, pero en el cero absoluto de temperatura la entropa puede llegar a ser cero y eso lo convierte en el caso de una sustancia cristalina perfecta.If the entropy of each element in some (perfect) crystalline state be taken as zero at the absolute zero of temperature, every substance has a finite positive entropy; but at the absolute zero of temperature the entropy may become zero, and does so become in the case of perfect crystalline substances.

Esta versin manifiesta no slo que Sllegar a cero en el 0 K, si no que S mismo tambin llegar a cero siempre que el cristal tenga un estado fundamental con una sola configuracin. Algunos cristales forman defectos que provocan una entropa residual. Esta entropa residual desaparece cuando se superan las barreras cinticas a la transicin a un estado fundamental.2Con el desarrollo de lamecnica estadstica, la tercera ley de la termodinmica (como las otras leyes) pas de ser una leyfundamental(justificada por experimentos) a una leyderivada(derivada de leyes an ms bsicas). La ley bsica de la que deriva principalmente es la definicin estadstico-mecnica de la entropa de un sistema grande:

donde: Ses la entropa, kBes laconstante de Boltzmann, y es el nmero demicroestadosconsistentes con la configuracin macroscpica.El recuento de estados es desde el estado de referencia del cero absoluto, que corresponde a la entropa de S0..Descripcion En trminos simples, la tercera ley3indica que la entropa de una sustancia pura y cristalina en el cero absoluto es nula. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto para la determinacin de la entropa. La entropa relativa a este punto es la entropa absoluta.Un caso especial se produce en los sistemas con un nico estado fundamental, como unaestructura cristalina. La entropa de un cristalperfectodefinida por elteorema de Nernstes cero (dado que el). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales reales deben crecer en unatemperaturafinita y poseer unaconcentracinde equilibrio por defecto. Cuando se enfran generalmente son incapaces de alcanzar la perfeccin completa. Esto, por supuesto, se mantiene en la lnea de que la entropa tiende siempre a aumentar dado que ningn proceso real esreversible.Otra aplicacin de la tercera ley es con respecto almomento magnticode un material. Los metales paramagnticos (con un momento aleatorio) se ordenarn a medida de que la temperatura se acerque a 0 K. Se podran ordenar de manera ferromagntica (todos los momentos paralelos los unos a los otros) o de manera antiferromagntica.