209

EJEMPLO 1

Q

adición cis-cis

R

OR

O

El estado de transición es isoconjugado con el benceno de la serie Hückel:

R_C

OR_C

O

R_C

O

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

endo

EJEMPLO 2

C

CH2

H2

COR COR

x

En este caso, la reacción no tiene lugar porque implicaría una adición cis–cis, a través de un estado de transición Hückel antiaromático, isoconjugado con el ciclooctatetraeno:

COR COR COR

X X

Hückel antiaromático[nc = (4n)] = 8[ne = (4n)] = 8

adición cis−cis

EJEMPLO 3

CO2MeMeO2CCO2MeMeO2C

210

CO2MeMeO2C CO2MeMeO2CMeO2C CO2Me

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 10[ne = (4n + 2)] = 10

adición cis

El estado de transición es isoconjugado del azuleno (aromático):

[σ esencial]

*

+

_

+

_

+

_

+

_

+

_

+

_

+

_

+

_

+

_

+

_ azuleno

adición cis−cis EJEMPLO 4

O O

O

+

O

OO

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 10[ne = (4n + 2)] = 10

adición cis−cis

El estado de transición es isoconjugado con el [10] anuleno:

211

** *

los enlaces marcados con asterisco son enlaces σ esenciales

+

_

+

_+

_+

_ +

_

+

_

+

_+

_

+

_+

_

EJEMPLO 5

O O

C

O

O O

C

O

=

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 10[ne = (4n + 2)] = 10

El estado de transición es isoconjugado con el [10] anuleno:

**

* **

los enlaces marcados con asterisco son enlaces σ esenciales

EJEMPLO 6

NC6H5 C6H5

C6H5 C6H5

+C C C6H5C6H5

NC6H5

C C C6H5C6H5

H C N+

Primer paso:

NC6H5

C C C6H5C6H5

NC6H5

NC6H5

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 10[ne = (4n + 2)] = 10

C6H5 C C C6H5 C6H5 C C C6H5

El primer estado de transición es isoconjugado con el hidrocarburo:

212

* [ (dos anillos aromáticos: (10) + (6) ]

el enlace marcado conasterisco es σ esencial

El último paso es una cicloadición π inversa, con un estado de transición isoconjugado con el benceno:

H C NC6H5

C6H5 C6H5

+

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

NC6H5

C6H5 C C C6H5

NC6H5

C6H5 C C C6H5

EJEMPLO 7

NC6H5

C6H5 C6H5

+C

C

C6H5

C6H5

N C C6H5

Primer paso:

NC6H5

C6H5

C

__

C__

C6H5

NC6H5

C6H5

C

__

C__

C6H5

NC6H5

C6H5

C

__

C__

C6H5

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 10[ne = (4n + 2)] = 10

C6H5

C6H5

C6H5

Segundo paso:

NC6H5

C6H5

C

__

C__

C6H5

C6H5 C6H5N

CC6H5

C6H5 C6H5

N

CC6H5

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 10[ne = (4n + 2)] = 10

213

N C C6H5

C6H5 C6H5

+

Los dos estados de transición son isoconjugados con el hidrocarburo:

Dos anillos aromáticos: (10) + (6)*

EJEMPLO 8

CF3

C

__

C__CF3

F3C

CF3

F3C__C C__CF3

+

CF3

C

__

C__

CF3

CF3

C

__

C__

CF3

CF3

C

__

C__

CF3

F3C

CF3

F3C__C C__CF3

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

F3C

CF3

F3C__C C__CF3

F3C

CF3

F3C__C C__CF3

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

EJEMPLO 9

2Q

214

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 10[ne = (4n + 2)] = 10

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

4

5 6

89

10

1112 13

14

1

2

3

1

2 3

4

5

6 7

8

79 10

1112

13

14

El primer estado de transición es isoconjugado con el [10] anuleno y el segundo con el benceno EJEMPLO 10

+ MeO2C__C C__CO2Me +

CO2Me

CO2Me

CO2Me__

C__

CO2Me

C CO2Me

CO2Me

CO2Me

CO2Me

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

CO2Me

CO2Me

+

CO2Me

CO2Me

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

Los dos estados de transición son isoconjugados con el hidrocarburo:

anillos de (10) y (6) carbonos

215

EJEMPLO 11

+

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

El estado de transición es isoconjugado del benceno. EJEMPLO 12

+ (CN)2C C(CN)2

CN

CNNC

NC

(CN)2C C(CN)2

CN

CNNC

NC CN

CNNC

NC

anti Hückel aromático[nc = (4n)] = 16[ne = (4n)] = 16

NC

NC

NC

NC CN

CN

NC

CN

anti Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 16[ne = (4n + 2)] = 16

El estado de transición es isoconjugado con el siguiente hidrocarburo:

216

* *

Los enlaces marcados con asterisco son esenciales. Aromático anti-Hückel (la adición es cis-trans) La única adición factible desde el punto de vista estéreo, es en trans al heptafulveno y en cis al tatracianoetileno

REACCIONES DE CICLOADICIÓN EN LAS QUE INTERVIENEN CATIONES O ANIONES

MOLÉCULAS MONOCÍCLICAS (n = 1,2...)

Átomos del ciclo n de e(π)0 Especie Tipo E. transición

(4n–1) (4n-2) catión Hückel aromático

(4n+1) 4n catión anti-Hückel aromático

(4n+1) (4n+2) anión Hückel aromático

(4n–1) 4n anión anti-Hückel aromático

(4n–1) (4n-2) catión Hückel aromático

EJEMPLO 13

Me

+

Me +*

*

+

El estado de transición es isoconjugado con el catión tropilio (aromático):

Me+

Me+ *

*

*

*

Me+

Me+

Hückel aromático[nc = (4n - 1)] = 7[ne = (4n - 2)] = 6

Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:EJERCICIO 15

N

N

C6H5

C6H5

Me

Me+

MeMe

C6H5C6H5 + N2Q

217

REACCIONES QUELOTRÓPICAS

Las reacciones quelotrópicas son isoconjugadas con las reacciones de cicloadición, sin embargo su estereoquímica implica apertura y cierre de anillos, como en las reacciones electrocíclicas.

SO

O

Me

Me

HH

Me

Me

H

H

SO2+

Me

MeMe

Me

Me

Me

MeMe

MeMe

Me

Me+ COC O

MeMe

MeMe

O

Me

Me

Los reactivos monocéntricos que intervienen en las reacciones quelotrópicas son análogos del etileno, pero con dos OMs del mismo signo.

S OO

:::

:::

__ 2+: S

O O__

+ _

:

OA vacío

OA lleno

2+ hibridación S

O O__

2+

La adición cis supone la aproximación del reactivo quelotrópico perpendicularmente al plano del sistema conjugado:

(cis)(cisoide)

SO

O

Me

Me

HH

Me

Me

H

H

SO2+

SO O

MeHMe H

H Me

Me HS

O O

H

Me

Me

H

nc = [4n] + [2] = 6

ne = [4n] + [2] = 6 Hückel aromático

nc = (4n + 2) = 6

ne = (4n + 2) = 6

[disrotación]

SO O

218

El estado de transición es isoconjugado con el benceno (recordar que el SO2 es un homólogo del etileno). Para tener carácter aromático debe pertenecer a la serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los grupos cisoides en el dieno aparecerán en posición cis en el ciclo:

H HMe Me

SO O

Me

H H

Me

SOO

(Me / Me cis)(Me / Me cisoides)

SO

OS

O

O

Me

Me

HH

Me

Me

H

H

[disrotación]

Veamos ahora la reacción inversa del estereoisómero trans:

SO

O

Me

H

HMe

Me

H

H

Me

SO2+

(trans) (transoide)

SO O

MeHMe H

H Me

Me HSO O

H

Me

Me

H

nc = [4n] + [2] = 6

ne = [4n] + [2] = 6

Hückel aromático

nc = (4n + 2) = 6

ne = (4n + 2) = 6

[disrotación]

SO O

Me HH Me

SO O

H

Me H

Me

SOO

(Me / Me transoides)(Me / Me trans)

[disrotación]

219

SO

OS

O

O

Me

H

HMe

Me

H

H

Me

+[disrotación]

Un ejemplo más:

Me

MeMe

Me

Me

Me

MeMe

MeMe

Me

Me+ COC O

MeMe

MeMe

O

Me

Me

C

O

Me Me

MeMe

MeMe

nc = [4n] + [2] = 6

ne = [4n] + [2] = 6

C

O

Me Me

MeMe

MeMe

Hückel aromático

nc = (4n + 2) = 6

ne = (4n + 2) = 6

[disrotación]

C

O

Me Me

MeMe

MeMe

CO

MeMe

Me

Me

Me

Me[disrotación]

MeMe

Me

Me

Me

Me

+ CO

Me

Me

Me

Me

Me

Me

nc = [4n] + [2] = 6

ne = [4n] + [2] = 6 Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

Me

MeMe

Me

Me

Me

MeMe

MeMe

Me

Me+ COC O

La adición trans supone la aproximación del reactivo quelotrópico en el mismo plano del sistema conjugado:

N N+

:

: _

C6H5

C6H5

H

H

HH

C6H5

C6H5

C6H5

H

H

C6H5

(electrocíclica)(quelotrópica)+ NN ::

220

C6H5

H

C6H5

H

C6H5H

HC6H5

+:

: _:

+

N N

N N[disrotación]

(C6H6/C6H5 cis) (C6H6/C6H5 cisoides)

N N+

:

: _

C6H5

C6H5

H

H

[disrotación]HH

C6H5

C6H5

+ NN ::

HH

C6H5

C6H5

C6H5

H

H

C6H5

[conrotación]

(electrocíclica)

Seguidamente aparece una generalización que es aplicable a todas las reacciones quelotrópicas: ADICIÓN CIS

+

_

nc = 4n+

_H H

R R

+ +

[disrotación]R

H

R

H

Hückel aromáticonc = [4n] + [2]

ne = [4n] + [2]

_

+

H H

R R

+

+ + +_ + ++

nc = [4n] + [2]

ne = [4n] + [2]

nc = 4n nc = 4n

ADICIÓN TRANS

R

H

R

anti Hückel aromáticonc = [4n+2] + [2]

_nc = (4n+2)

_R

H

R

H

_ nc = (4n+2)

_[conrotación]

ne = [4n+2] + [2] nc = [4n+2] + [2]ne = [4n+2] + [2]

_

_ nc = (4n+2)

221

RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS

nc = (4n+4) (aromático anti-Hückel)nc = [4n+2]+[2]nc = (4n+2) (aromático Hückel)nc =[4n]+ [2] apertura/cierre R/R’ (polieno) R/R’ (ciclo) apertura/cierre R/R’ (polireno) R/R’ (ciclo)

cis trans disrotatorio cisoide conrotatorio cisoide

disrotatorio transoide trans cis conrotatorio transoide

REACCIONES SIGMATRÓPICAS Son reacciones en las que un enlace σ, flanqueado por uno o dos sistemas π, emigra a lo largo del sistema o sistemas π. Estos son algunos ejemplos: 1. Migración alílica 1,3

R

ba CH C

b

aC

b

a

ba

CH

R

2. Migraciones 1,5

Cb

a

ba

CH__CH

H

CH Cb

a

ba

CH__CH

H

CH

3. Transposición de Cope

R

R

R

R 4. Transposición de Claisen en los éteres fenil alílicos

O O

H

REACCIONES SIGMATRÓPICAS EN LAS QUE EL REACTIVO Y EL ESTADO DE TRANSICIÓN SON PARES

R

S

r

s

t

u

R

S

r

s

t

u

R

S

r

s

t

u

Los dos sistemas conjugados interaccionan simultáneamente en el estado de transición, tanto a través de “rs” como de “tu”, dando lugar a un sistema conjugado cíclico, cuya estabilidad dependerá de su carácter aromático.

222

El estado de transición correspondiente a este tipo de reacciones sigmatrópicas es análogo al de una reacción de cicloadición. La única diferencia es que en las reacciones de cicloadición los reactivos son pares, mientras en la reacción sigmatrópica, tanto R como S, son impares. La migración en cis, es decir, en la misma cara del sistema, recibe el nombre de suprafacial, mientras la migración en trans (de una cara a la otra del sistema) se denomina antarafacial.

TRANSPOSICIONES ALÍLICAS 1,3 Para que una reacción de este tipo sea factible, la emigración del grupo R tiene que producirse de tal forma que el estado de transición sea aromático. Por motivos geométricos, la reacción no puede ocurrir entre los lados opuestos de la molécula (migración antarafacial); en consecuencia, la única posibilidad es que el grupo que emigra se una a los extremos del sistema alílico mediante lóbulos de signo distinto:

anti Hückel aromático

[nc = 4n] = 4[ne = 4n] = 4

suprafacial

b

a

R

b

a

R

b

a

R

σ

_

+

ab

_

+

_

+a

b _

+_++

+_

_

σ_

+

_

+ ab

+

+

__

_

+

Si el grupo que emigra es quiral, la reacción transcurrirá con inversión de la configuración (transposición de Berson):

HAcO

3070

HAcOD HDH

* *

3070

DH

HAcO

HAcO

DH

anti Hückel aromático[nc = 4n] = 4[ne = 4n] = 4

HAcOD H

H

DH

AcOH

D

H

AcO

_

+

_

+

_

+

_

+

_

+

+_

_

+

_

+

_

+

_

+

+

_

+

_

suprafacial

223

MIGRACIONES 1,5 Y 1,7 DE HIDRÓGENO Las migraciones 1,5 de hidrógeno se producen de forma suprafacial cis-cis, sin inversión de la configuración:

bHa

b Hb

ab

aa

ab

ab

__

__

+++

+++

a a

b

_ _

+++

+

b

++

ab

ab

__

__

++ +

++ +

suprafacial

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

Como el orbital 1s del hidrógeno es muy pequeño, los OAs de los dos átomos de carbono terminales no pueden interaccionar con él en el estado de transición sin recubrirse a su vez entre sí. El estado de transición es isoconjugado con el biciclohexatrieno:

H* +

_

+_

El enlace marcado es esencial, por tanto, el estado de transición es isoconjugado con el benceno (aromático en la serie Hückel) Los desplazamientos sigmatrópicos 1,5 son suprafaciales; en el ejemplo siguiente, la ruptura del enlace σ del anillo de ciclopropano va seguida de la unión al carbono contiguo mediante un giro por el exterior del anillo de seis miembros (movimiento máximo del enlace que emigra):

D

R

D

HMe Me

D

MeMe

R

D

H

H DMe Me

D

Me Me

R

D

H

R

D

D

HMe Me

D

R

D

H

R

D

H1,5 1,5

MeMe

224

D

R

D

HMe Me

D

R

D

HMe Me

H DMe Me

R

D

D

HMe Me

R

D

D

HMe Me

R

D

H DMe Me

R

D

D

Me

Me

R

D

H

D

Me Me

R

D

H

D

R

D

H1,5 1,5

MeMe* *

Movimiento "exterior" del enlace σ que emigra

*

Las migraciones 1,7 de hidrógeno transcurren a través de estados de transición aromáticos anti Hückel, de ocho electrones, con geometría cis-trans (antarafacial):

R1R2

R4 R3

H[1,7]

R1R2

R4

R3H

R1R2

R4 R3

H

[nc = 4n] = 8[ne = 4n] = 8

anti Hückel aromático

12

3

4

65

7

12

3

4

65

7

R1R2

R4 R3

[nc = 4n] = 8[ne = 4n] = 8

anti Hückel aromático

antarafacialR1

R2

R4 R3

R1R2

R4 R3

+

_

++

+

+ +

_

+__

_

_ _

+

+

_

++

++ +

_

+__

__ _

+

+++

+

+ +

+

_+_

_

__ _

_

[1,7]

225

D

H

R

OH

980 , 26 h

R

OH

980 , 26 h123

4

56

7

D H HD

R

OH

EJERCICIO16Escribe el mecanismo de las siguientes transposiciones sigmatrópicas 1,7:

TRANSPOSICIÓN DE COPE En la transposición de Cope el estado de transición es isoconjugado con el benceno:

__

_

__ _

++++

+ +

_

+

_

+_

+

_

+

_

+ _

+

_ __

___

+ +++

++

σσ

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

Transposición de Cope en el meso 3,4-dimetil-1,5-hexadieno

Me

H

Me

H Cope

Me

H

Me

HMeH

Me

H

HH

Me

Me

MeMe

H

H

(1) (2) (3) ¿A qué estereoisómero del 2,6-octadieno dará lugar la reacción de transposición? Cada uno de los estereoisómeros es consecuencia de las siguientes geometrías del compuesto inicial y del estado de transición correspondiente:

226

MeH

Me

HMe

H

HMe

(1)

Me

H

HMe

(1)

HMe

Me

H H

Me

Me

H HH

Me

Me

(2)(2)

MeMe

H

H

(3)

Me

Me

H

H

(3)

Me

Me

H

H

Los estados de transición (2) y (3) son isoconjugados con el [2.2.0] biciclohexatrieno, mientras que (1) es isoconjugado con el benceno:

(1)

_ _

_

__

_

++

+

+

++

_

+

_

+_

+

_

+

_

+ _

+

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

++ +

+

++

__

_

__

_

_ _ _

___

++

++ +

+

(2)

_

__

__

_

+++

+

++

_ _ _

___

++

++ +

+

(3)

227

* *

*

a a

-a

(δEπ)1 = 2aβ

(δEπ)2 = 4aβ (aromático)

(δEπ)3 = 2aβ (no aromático)

La transposición de Cope transcurrirá a través del estado de transición aromático, dando lugar al estereoisómero (1) del 2,6-octadieno:

MeH

Me

H

(1)

Me

Me

H

HCope

Doering y Roth han demostrado experimentalmente que se obtiene (1) en lugar de (2), que es el estereoisómero más estable (dobles enlaces en trans) Goldstein midió la diferencia de energía de activación entre los estados de transición aromáticos tipo “silla” y “bote” utilizando deuterio en lugar de metilo; dicha diferencia es de 10 Kcal/mol, es decir, más de la mitad de la que existe entre los estados de transición conrotatorio (aromático) y disrotatorio (antiaromático) en la conversión del ciclobuteno en butadieno (14 Kcal/mol)

TRANSPOSICIÓN DE CLAISEN

O O

H

OH

O O O

"silla"

O O O

"bote"

"bote"

_ _

_

__

_

+ +++

++

_

_ _

_

__

+ ++

++

+

"silla"

228

El estado de transición tipo “silla” es isoconjugado con el benceno Hückel (aromático) mientras que el estado de transición “bote” es isoconjugado con el [2.2.0] biciclohexatrieno (no aromático) Schmidt demostró que la reacción transcurre a través del estado de transición tipo silla. La transposición de Claisen concertada directa en para no tiene lugar porque el estado de transición sería no aromático:

O CH2

CH

CH2

O CH2

CH

CH2

O

X X

El estado de transición es isoconjugado con el hidrocarburo:

*

**

** a

-a

-a

a

a (δEπ)1 = 2aβ

(δEπ)1 = 2aβ (no aromático)

Cuando la reacción de transposición tiene lugar en para, se trata de dos transposiciones consecutivas: una de Claisen y otra de Cope:

O

Me

*

Cope

O

MeClaisenMe

O O

Me

*

**

Si la reacción fuese una transposición de Claisen concertada en para, el átomo de carbono marcado, unido inicialmente al oxígeno, no aparecería unido al núcleo en el producto final:

O CH2

CH

CH__Me

O

CH2

*

Claisen

Me

*

Sin embargo, Schmidt realizó una transposición de Claisen en para, concertada directa, en el fenil butadienil éter:

Claisen

O

Me

O

Me

O

MeH

OH

Me

O Me

229

En este caso el estado de transición es isoconjugado con el hidrocarburo:

núcleos de 6 y 10 átomos

(aromático)

REACCIONES SIGMATRÓPICAS EN LAS QUE EL REACTIVO Y EL ESTADO DE TRANSICIÓN SON IMPARES

NO R_ N

O

R

_

NO R_ N

O

R

_

N

R

O_

Hückel aromático El estado de transición es isoconjugado con el anión ciclopentadienilo, y, en consecuencia, de tipo Hückel (aromático) La reacción transcurre con estereoquímica cis-cis:

N

O+

_

++

++

_

__

_

_

_

En el siguiente ejemplo está implicado un carbocatión:

H OH

Me

H3O+

H

Me

+*

* *

Me

+ H2O_ H3O+

H OH

Me

H3O+H OH2

Me

+ H

Me

+*

* *

Me

*

* *+

*

* *+

Me

H

Me

+ H2O_ H3O+

230

Me

__

_

_

__

_

_ _

++

+ ++

++

+ +

+

Me*

**

+*

**

+ Me

El estado de transición es isoconjugado con el hidrocarburo condensado [benceno + catión tropilio] y en consecuencia aromático:

+CH2

CH

CH2

Me

+

EJERCICIO 17Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:

O

2000

24h

OO

+

TRANSFERENCIAS DE GRUPOS Y ELIMINACIONES

O HH O+ H2

O

HHO

+ H2O

HH Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

H

H

+Me

Me+

H

HMe

Me

H

H

+Me

Me+

H

HMe

MeH

H

Me

Me

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

231

HH

H H

Q H2+

HH

H H

HH

H H

+ H2

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

MeMe

Me Me

Q+ CH3

_CH3

Me

Me

CH3H

H CH3

HH

H3C CH3

+ CH3__CH3

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

+

H

H

HH

H H

+

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 10[ne = (4n + 2)] = 10

232

AROMATICIDAD DE MOLÉCULAS HETEROCÍCLICAS

SISTEMAS ISOCONJUGADOS Dos sistemas son isoconjugados cuando tienen el mismo número total de electrones π y un número análogo de átomos conjugados, unidos entre sí de forma similar.

N:

C [1s22s2px1pz

1] N [1s22s2px1py

1pz1]

El átomo de nitrógeno de la piridina, como los átomos de carbono del benceno, puede describirse mediante una hibridación sp2:

. ..sp2(2e) sp2(1e)

sp2(1e)

pz(1e)

(átomo de nitrógeno: hibridación sp2). . . .

sp2

N

.

pz(1e)

sp2(2e)

..

.. .

:

:

:

Dos de los OAs híbridos forman enlaces sigma con los átomos de carbono adyacentes; el híbrido restante, ocupado por dos electrones, está situado en el plano del anillo. El quinto electrón ocupa un orbital atómico pz que, junto con los OAs pz de los cinco átomos de carbono, forma parte del sistema de electrones π del núcleo. En la piridina existen seis electrones π que se mueven atraídos por los seis cores que constituyen el núcleo, igual que en la molécula de benceno. La piridina y el benceno tienen dos sistemas de electrones π isoconjugados. El átomo de nitrógeno participa con un electrón pz en el sistema de electrones π del núcleo, igual que cada uno de los cinco átomos de carbono. El par de electrones situado en el OA híbrido del nitrógeno no forma parte del sistema de electrones π del núcleo. Consideremos ahora el caso del anión ciclopentadienuro, obtenido por desprotonación del ciclopentadieno:

HH

H+_

H

_:

Cuando el ciclopentadieno se transforma en el anión, el átomo de carbono metilénico “cambia” su hibridación de sp3 a sp2:

.

.

σ(sp2-1s).

.

..

..

...

. ..

. .

Ahora, el átomo de carbono forma un enlace σ con el hidrógeno a través de un OA híbrido sp2, mientras en el orbital pz se sitúan dos electrones. Ambos electrones forman parte del sistema π del núcleo de cinco átomos de carbono; así, en el anión ciclopentadienuro, cinco cores de carbono atraen a seis electrones π.

233

Este anión es isoconjugado del el pirrol:

N

H

_

H

:

:

Como sucede en la piridina, la mejor forma de explicar la geometría y las propiedades químicas del pirrol, consiste en describir el átomo de nitrógeno mediante una hibridación sp2. Sin embargo, en el caso del pirrol, los tres orbitales híbridos forman enlaces con dos átomos de carbono contiguos y con el átomo de hidrógeno, mientras que el orbital pz está ocupado por dos electrones:

N . .

σ(sp2-1s).

.

...

.

Los sistemas conjugados del pirrol y del anión ciclopentadienuro están formados por cinco cores que atraen a seis electrones π. La única diferencia entre los dos, es que uno de los átomos que constituyen el ciclo es nitrógeno en lugar de carbono. Veamos finalmente dos sistemas isoconjugados en los que uno es un catión y el otro una molécula neutra:

H

+ B

Hborol catión ciclopentadienilo

El catión ciclopentadienilo se origina por pérdida de un anión hidruro en la molécula de ciclopentadieno:

H

+H H

H_ _:

Como sucedía en el anión, la hibridación del carbono metilénico, “cambia” de sp3 a sp2:

..

..

H_ :_

..

pz(vacio)

σ(sp2-1s)..

..

..

.

.

La diferencia entre el anión y el catión estriba en que éste tiene un orbital pz vacío; es decir, el sistema cíclico consta de cuatro electrones π en lugar de seis. La estructura electrónica del boro es 1s22s2p1; el átomo de boro en el borol tiene hibridación sp2. Dos orbitales híbridos forman enlaces con dos carbonos y el tercero con un hidrógeno; al existir sólo tres electrones de valencia, el átomo de boro no contribuye con electrones al sistema π del núcleo:

234

B ..

σ(sp2-1s)..

..

pz(vacio) En el catión ciclopentadienilo y en el borol el sistema de electrones π está integrado por cuatro electrones atraídos por el mismo número de cores. Ambas moléculas son también dos sistemas isoconjugados. Seguidamente analizaremos el problema de la aromaticidad en moléculas cíclicas con heteroátomos. Para ello debemos averiguar primero si la sustitución de un átomo de carbono por un heteroátomo hace variar sustancialmente la energía de enlace π del sistema cíclico. Si no es así, es decir, si las energías de enlace π del ciclo, con o sin heteroátomos, son básicamente las mismas, podremos generalizar los resultados obtenidos para HAs pares e impares a cualquier sistema heterocíclico. En consecuencia, las reglas de la aromaticidad que hemos estudiado serán igualmente aplicables a moléculas cíclicas con heteroátomos.

SISTEMAS ISOCONJUGADOS. PERTURBACIONES MONOCÉNTRICAS DE PRIMER ORDEN La expresión general que permite calcular la energía total π de un sistema conjugado es (p. 17):

iji ji

ijii p2qE β+α= ∑ ∑∑<

π (14)

Donde qi y αi son la densidad electrónica y la integral de Coulomb correspondientes al átomo i; pij es el orden de enlace entre los átomos i y j; βij es la integral de enlace entre ambos. Supongamos que sustituimos uno de los átomos de carbono del sistema conjugado por un heteroátomo:

l

k

m N(βkm + δβkm)(βkl + δβkl)

:

El efecto sobre los electrones π del sistema conjugado se traducirá en una variación δαk en la integral de Coulomb (debida al cambio del átomo de carbono por uno de nitrógeno) y en variaciones δβkl y δβkm de las integrales de enlace entre los átomos k-l y k-m que están unidos entre sí por enlaces σ. Estos cambios serán pequeños, ya que la fortaleza de los enlaces π carbono-carbono y carbono-heteroátomo no son muy diferentes.

∑∑∑≠≠

π β+β+β+α+α+α+α=)m,l,ki(

ijijkmkmklkl)m,l,k(i

iikkmmll p)pp(2qq)qq()doimperturba(E

∑ ∑∑≠≠

π β+δβ+β+βδ+β+α+δα+α+α+α=)m,l,k(i

ijijkmkmkm)m,l,k(i

klklkliikkkmm1l p)(p2)(p2q)(q)qq()perturbado(E

235

La variación de Eπ será: δEπ = Eπ(perturbado) - Eπ(imperturbado)

kmkmklklkk p2p2qE δβ+δβ+δα=δ π En general:

2k k kl kli

E q pπδ δα δβ= + ∑

Si se sustituyen varios átomos de carbono por heteroátomos:

∑ ∑∑<

π δβ+δα=δk lk

klklkk p2qE

Las energías de enlace carbono-carbono y carbono-heteroátomo son muy parecidas; puede aceptarse entonces que βkl = cte. Y, por consiguiente, δβkl = 0:

∑ δα=δ πk

kkqE

La variación de energía π que tiene lugar cuando se pasa del HA a un sistema isoconjugado con heteroátomos se atribuye, exclusivamente, al cambio de valor de las integrales de Coulomb αk. Si la sustitución de un átomo de carbono por un heteroátomo (benceno/piridina) se hace en un HA par, la densidad electrónica es la unidad en todos los átomos de carbono:

∑ =δα=δ πk

kk )1q(E

Supongamos que el heteroátomo contribuye sólo con un electrón al sistema conjugado π, como sucede en el caso de la piridina:

N.

.

.

.

.

.

:

La variación de la integral de Coulomb, δαk, es la diferencia de energía de un electrón en el OA pz del nitrógeno, en relación con la energía de un electrón en un OA pz del carbono, que se considera cero. Si la molécula de piridina se disocia en sus átomos, los electrones π ocuparán los OAs pz de los seis átomos (un electrón en cada átomo, ya que tanto el carbono como el nitrógeno contribuyen con un solo electrón π) De forma análoga, cuando la molécula de benceno se disocia en sus átomos los electrones π ocuparán los OAs pz de los seis átomos (un electrón en cada átomo) La diferencia de energía entre los átomos de la piridina y del benceno será δαi. Así, al sustituir un átomo de carbono del benceno por nitrógeno cambian a la vez la energía π de la molécula y la energía total de los electrones pz de los átomos, y ambas lo hacen en la misma magnitud.

236

Es decir, la energía total de enlace π de un sistema heteroconjugado (donde el heteroátomo participa con un solo electrón) es la misma que la del HA par isoconjugado. En consecuencia, las moléculas cíclicas pares con heteroátomos en el anillo serán aromáticas, no aromáticas o antiaromáticas, en la misma medida que sus homólogas isoconjugadas con anillos constituidos únicamente por átomos de carbono. Veamos ahora qué situación se plantea si el heteroátomo participa con dos electrones en el sistema conjugado (anión pentadienio/pirrol):

.

.

σ(sp2-1s)

....

. .

N . .

σ(sp2-1s).

.

...

.

En ambos casos el número de electrones π del sistema conjugado es seis; la única diferencia es que en el anión ciclopentadienio todos los cores de carbono tienen una carga positiva, mientras que en el pirrol el átomo de nitrógeno tendrá dos (ya que participa con dos electrones en sistema conjugado):

N

HH

++

+ ++ +

+ ++2+

Conviene fijarse que el electrón excedente del anión ciclopentadienio, situado en el OA pz, no pertenece al átomo de carbono, sino al átomo de hidrógeno que estaba unido a él en el ciclopentadieno. El nitrógeno y la mayoría de los heteroátomos son más electronegativos que el carbono y la participación de sus dos electrones en el sistema π es menor que en el caso del anión ciclopentadienuro isoconjugado. Esto se traduce en que la energía π de enlace en el pirrol es también menor que la del anión ciclopentadienuro; así, mientras que éste es completamente simétrico, en el pirrol las longitudes de enlace alternan marcadamente, y la molécula se aproxima mucho a un dieno. Por este motivo, cabe esperar que este tipo de moléculas sean menos aromáticas y también menos antiaromáticas que sus homólogas isoconjugadas sin heteroátomos. La correlación que se ha establecido entre sistemas isoconjugados con y sin heteroátomos permite estudiar la aromaticidad de moléculas heterocíclicas basándose en el número de electrones π del sistema conjugado cíclico.

TIPOS DE MOLÉCULAS HETEROCÍCLICAS 1 Moléculas isoconjugadas con cationes y aniones monocíclicos de (4n-1) y (4n+1) átomos de carbono (p. 60,

64)

B MeS:

:

Isoconjugada con el catión cicloheptatrienilo

(aromática)

Isoconjugada con el anión ciclopropenio

(antiaromática)

O

::

Isoconjugada con el anión ciclopentadienio

(aromática)

237

2 Moléculas Isoconjugadas con anulenos de (4n) y (4n+2) átomos de carbono (p. 73, 74)

N

Me

Me

N

:

:

Isoconjugada con el ciclobutadieno

(antiaromática)

Isoconjugada con el benceno

(aromática)

BC6H5

_

Isoconjugada con el benceno

(aromática)

N

O

Me

Isoconjugada con el [10]anuleno

(aromática) 3 Moléculas isoconjugadas con dicationes y dianiones de anulenos (p. 75, 76)

B

B R

RR

RMe

Me

O N_

K+

N

NR

R

: : ::

Isoconjugada con el dicatión del benceno

(aromática)

Isoconjugada con el dianión del ciclooctatetraeno

(aromática)

:

Isoconjugada con el dianión del ciclooctatetraeno

(aromática)

O

O

S

S

N NR R

::

::

::

::

: :

Isoconjugada con el dianión del ciclooctatetraeno

(aromática)

Isoconjugada con el dianión del ciclooctatetraeno

(aromática)

Isoconjugada con el dianión del ciclooctatetraeno

(aromática) 4 Moléculas isoconjugadas con hidrocarburos policíclicos bencenoides

NBN

BNMeH _+

:

:

Isoconjugada con el naftaleno

(aromática)

Isoconjugada con el naftaleno

(aromática)

Isoconjugada con el antraceno

(aromática) A continuación aparecen algunos ejemplos de estos tipos de moléculas.

238

1. Moléculas isoconjugadas con cationes y aniones monocíclicos de (4n-1) y (4n+1) átomos de carbono

Ciclos de (4n–1) átomos

nc(n = 1,2...) nπ Especie Carácter (4n-1) (4n-2) monocatión aromático (4n-1) (4n) monoanión antiaromático

Ciclos de (4n+1) átomos

nc(n = 1,2...) nπ Especie Carácter (4n+1) (4n+2) monoanión aromático (4n+1) (4n) monocatión antiaromático

Los heterociclos isoconjugados del catión ciclopropenilo, son aromáticos (2eπ)

B B B

H

RR

Me H

BR

Cl

+

(1) (2) (3) Síntesis de (1):

B

Me

BrBr

C C CMe3Me3C

BMe

CMe3Me3C

(1) Brendt (1984) realizó la síntesis de (2) con alto rendimiento a partir de trimetilestanilalquinos y 1,2-di-t-butil-1,2-dicloroborano:

BCMe3

BCl BCMe3

BRCl

CMe3

Cl

CMe3

(2)

C CR SnMe3

Habben y Meller (1984) sintetizaron borirenos del tipo (3):

BN

RR

(3)SiMe3Me3Si

239

Los heterociclos isoconjugados con el anión ciclopropenio son antiaromáticos (4eπ)

HNH

O S_

1-H-azirina(2-azirina)

oxireno tiireno

: : : ::

:

Las 2-azirinas se postulan como intermedios muy inestables en la obtención de 1-azirinas, por hidrólisis de triazoles:

NNN

Me

R

C6H5

N

MeMe

RN

N N

Me C6H5

R

N

RC6H5 Me

N

RMe

C6H5+

:

: :

1-H-AZIRINA

(Cálculo PM3)

N1

23

H

(Antiaromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A) ORDENES DE ENLACE N1–C2 N1–C3 C2–C3 N1–C2 N1–C3 C2–C3

1.487 1.487 1.306 0.974 0.974 1.988 Cálculos teóricos de OMs indican que el oxireno es ≅ 50 Kcal/mol menos estable que su isómero de cadena abierta, el formilcarbeno :CH-CHO; puede ser el intermedio que da lugar a cetena en la pirolisis del epoxibarreleno (4):

CO2Me

CO2Me

O HH

(4)

O: :C C O

H

H

De forma análoga, la fotoirradiación de diazocetonas conduce a cetenas, posiblemente a través de una transposición de Wolf en la que está implicado el oxireno:

C C OH

H

ON2O

R R RRhν

Wolff : :

240

OXIRENO

(Cálculo PM3)

O1

23

(Antiaromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A) ORDENES DE ENLACE O1–C2 O1–C3 C2–C3 O1–C2 O1–C3 C2–C3

1.455 1.455 1.358 0.930 0.930 2.019 El tiireno se obtuvo mediante fragmentación fotoquímica del 1,2,3-tiodiazol, en matriz de argon a 890K:

SN

N

λ = 235-280 nm.hν

S+

: :

H2C C S

HC C SH Los heterociclos isoconjugados con el catión ciclopentadienilo son antiaromáticos (nπ =4):

B S+H R O O

Debido a su carácter antiaromático, el pentafenilborol (5) reacciona con difenilacetileno y se descompone cuando se hierve a reflujo en benceno en presencia de aire:

C

C

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

_

_

Li+

Li+

R2SnCl2

Sn

C6H5C6H5

C6H5 C6H5

RR

C6H5BX2

B

C6H5C6H5

C6H5 C6H5

C6H5

(5)

B

C6H5 C6H5

C6H5 C6H5

C6H5

C6H5

CCC6H5

+

BC6H5

C6H5C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

Por reducción con potasio metálico, se transforma fácilmente en el dianión, isoconjugado con el anión ciclopentadienio que es aromático:

B B

RR

R R

R

R R

RR

R

2_2K+2KR = C6H5

[antiaromático] [aromático]

241

El 1,1-dióxido de tiofeno (6) sólo es estable e disolución diluida, pudiéndose comportar de forma simultánea como dieno y dienofilo; los productos de cicloadición formados inicialmente se descomponen mediante una reacción quelotrópica de extrusión de SO2:

SO O

SO O

+

(6)

disol. conc.

SSO2

OOS

OO

+ SO2

(34 %)

SO O

+

(6)

SO2 + SO2

(18 %)

CO2Et

CO2Et

CHCl3CO2Et

CO2Et

CO2Et

CO2Et

Los heterociclos isoconjugados con el anión ciclopentadienio, son aromáticos.

S NH

O Se TeH

: _:

:

:::

::

::

SN

NN

ON

N

S

N

N

N

OH H

::

: ::

::

:

::: :

: : :

OB

OB

O O

RR

C6H5 C6H5

C6H5C6H5

OHR'

: :: : 2_ 2K+: :: +

La aromaticidad de las moléculas heterocíclicas con un solo heteroátomo, en relación con el benceno, es la siguiente (ERD, Kcal/mol):

benceno (22.6) > tiofeno (6.5) > selenofeno > pirrol (5.3) > telurofeno ≥ furano (4.3) En el tiofeno, pirrol y furano, el carácter aromático del núcleo está directamente relacionado con la electronegatividad del heteroátomo; cuanto mayor es ésta, menor participación del par de electrones del heteroátomo habrá en el sistema π del núcleo y, en consecuencia, menor energía π de enlace tendrá la molécula. Una consecuencia de este hecho es el valor del momento dipolar, cuyo signo está invertido en relación con las moléculas análogas saturadas:

S N OH

::

: ::

1.71 D1.80 D1.87 D

S N OH

0.52 D 1.57 D 0.7 D

242

Sin embargo, la electronegatividad del heteroátomo no es el único factor a tener en cuenta. El radio covalente del heteroátomo (S > O > N) influye en las longitudes de enlace y en la energía de tensión del anillo. Dicha energía es comparable en el pirrol y el furano, pero en el tiofeno es menor. Este hecho da lugar a que los enlaces C-S sean más largos (1.71 A) que los C-N (1.38 A) y C-O (1.36); por otra parte, la deslocalización de los enlaces C2-C3, C3-C4 y C4-C5 aumenta en el orden: pirrol > tiofeno > furano:

NSOH

Δ = 0.035 AΔ = 0.053 AΔ = 0.070 A

1.4171.382

1.4231.370

1.4311.361

:::

::

FURANO

(Cálculo PM3)

O1

2

34

5

(Aromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A) ORDENES DE ENLACE

O1–C2 O1–C5 C2–C3 C4–C5 C3–C4 O1–C2 O1–C5 C2–C3 C4–C5 C3–C4

1.378 1.378 1.373 1.373 1.441 1.114 1.114 1.684 1.684 1.196

TIOFENO

(Cálculo PM3)

S1

2

34

5

(Aromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A) ORDENES DE ENLACE

S1–C2 S1–C5 C2–C3 C4–C5 C3–C4 S1–C2 S1–C5 C2–C3 C4–C5 C3–C4

1.725 1.725 1.366 1.366 1.436 1.138 1.138 1.689 1.689 1.199

PIRROL

(Cálculo PM3)

NH

12

34

5

(Aromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A) ORDENES DE ENLACE

N1–C2 N1–C5 C2–C3 C4–C5 C3–C4 N1–C2 N1–C5 C2–C3 C4–C5 C3–C4

1.397 1.397 1.390 1.390 1.421 1.254 1.254 1.529 1.529 1.323

243

El conjunto de estos factores configura el comportamiento de estas tres moléculas frente a reactivos específicos. Todas ellas reaccionan con electrófilos, dando lugar a los correspondientes derivados sustituidos, preferentemente en el átomo de carbono unido al heteroátomo:

X X XE

HE

: : :E+

X X X

HE E

: : :E+

El catión intermedio que resulta de la reacción en la posición 2 es un catión HA impar con un sustituyente +E unido a una posición activa:

CH2

R

+

**

R = NH, O, S Estos cationes impares (alilo en este caso) son muy estables, debido al par de electrones del sustituyente, que interacciona con el sistema π del núcleo:

NR

SR

OR

H

::

+ + +

Así, la pérdida de energía π que supone la formación del catión intermedio, no será demasiado grande.

+ E+

+

+ H+

E

curso

[catión arenonio]

X

X E

H

X

H

E

X

H

E

+

X E

244

Por el contrario, la reacción en la posición 3 da lugar a un catión que es isoconjugado con el butadieno, ya que ambos poseen el mismo número de átomos y de electrones π (nπ = 4)

X

1,3-butadieno catión intermedio

pz (vacio)

velocidades relativas en la sustitución electrófila X bromación (250) acetilación (250) formilación (300) NH 4.9x106 3.8x105 ___

O 1 1 1 S 8.3x10-3 8.4x10-2 9.7x10-2

En las reacciones de sustitución electrófila, el primer paso suele ser el que requiere mayor energía de activación y, por consiguiente, el que determina la velocidad total de la reacción, ya que es el más lento.

X X

H

E X

H

E X

H

E X E + H+E+ +

catión arenonio En todas las reacciones de sustitución electrófila, el catión intermedio se formará tanto más fácilmente, cuanto menor sea la pérdida de energía π de enlace en la molécula que lo origina. Si se considera únicamente la electronegatividad del heteroátomo (O: 3.5, N: 3.0, S: 2.5) la aromaticidad relativa de los tres heterociclos debe ser: tiofeno > pirrol > furano, ya que al aumentar su valor, la participación del par de electrones en el sistema π del núcleo se hace menor. Ahora bien, la molécula de tiofeno presenta la particularidad de que los enlaces C-S son muy largos (1.71 A) comparados con los enlaces C-C (1.423 y 1.370 A); esto hace que se parezca más a una molécula clásica, con enlaces dobles y sencillos alternados, que a un sistema deslocalizado de enlaces π. De hecho, como veremos enseguida, el tiofeno da lugar muy fácilmente a reacciones de cicloadición, tipo Diels-Alder. Así, la reactividad relativa de los tres heterociclos frente a electrófilos es: pirrol > furano > tiofeno (ver Tabla de la página anterior) No obstante, este tipo de reacciones requiere unas condiciones experimentales cuidadosas (especialmente en el furano y pirrol) debido a que el anillo se puede destruir en el medio ácido, y a veces oxidante (nitración), en el que se producen.

OMe Me

::

H3O+

OMe Me:

HH

+H2O

O

MeMe:

HO+

:

HH2O:

:

O

MeMe:

:H___O:H2O:

:

H___OH2:

+Me_C_CH2CH2

_C_Me

O O

(86-90 %)

245

NH

POCl3Me2NCHO N

H

CH=NMe2+

Cl_ MeCO2Na

NH

CHO

(78-79 %)

O+ (MeCO)2O

BF3

MeCO2H O COMe

(75-92 %)

S+ MeCOCl

SnCl4C6H6 S COMe

(79-83 %) Los intentos de efectuar la nitración de cualquiera de los tres heterociclos, en las condiciones que se emplean normalmente en el benceno y sus derivados, provocan invariablemente la destrucción del ciclo. Por tal motivo, la nitración debe realizarse con otros reactivos, como por ejemplo, el nitrato de acetilo (anhídrido mixto de ácidos nítrico y acético)

NH

MeCO2 NO2_ +

50C NH

NO2+

NH

NO2

(83 %) (5-7 %)

S

MeCO2 NO2_ +

100C S NO2+

S

NO2

(70 %) (5 %) El furano muestra su carácter olefínico, dando lugar a una reacción de adición:

O

MeCO2 NO2_ +

-100C O

NO2

(60 %)

H+

Me_C_O

O_

O

H NO2

HMe_C_O

O En la bromación sucede algo análogo:

O

_

(72-76 %)Br2

O

H

BrBr

H

O

H

OMeMeO

H

O

H

OCOMeMeOCO

H

MeOH-250C

MeCO2

(70 %)

100C

246

También se comporta como un dieno en reacciones de cicloadición:

O+ N_H

O

O

Et2O

300C

O

NH

O

O

(95 %) El tiofeno presenta el mismo carácter de dienófilo:

S

CO2Me

CO2Me

+

S

CO2Me

CO2Me El pirrol da lugar a un aducto que se descompone a través de una reacción de cicloadición inversa, originando un derivado 3,4-disustituido:

N

CO2Me

CO2Me

+

N

CO2Me

CO2MeCO2Me

+ H C C H

CO2Me

NCO2Me

CO2MeMeO2C

Otro tipo diferente de heterociclos aromáticos, isocunjugados con el anión ciclopentadienio, están representados por moléculas como el carbonato de vinileno (7) los 1,3,2-dioxaboroles (8) y sistemas relacionados (9-12) Los espectros electrónicos (Balaban, 1969) y 1H-RMN (Olah, 1968) del carbonato de vinileno indican un débil carácter aromático, que se incrementa al transformarse en su análogo hidroxílico:

O

OO

::

::

(7)

H+

O

OOH

::

::

Los 1,3,2-dioxoboroles (8) se obtienen a partir de aciloinas, por reacción con ésteres de los ácidos bórico y borónico:

R

R OH

R OH

R OH

OR'B(OAlq.)2

-2Alq.OH OB

OR

R

R'

::

::

(8)

NB

N

SB

S

OB

N

N NB

OR'

R'

R RC6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

H

C6H5

::

::

::

:::

(9) (10) (11) (12)

247

Los heterociclos isoconjugados con el catión cicloheptatrienilo (nπ = 6) son aromáticos

BB

RRMe

Me+

H

(13)

(14)(R = H, D)

Van der Kerk preparó 1-metilborepina (13) a partir de 1,5-hexadiin-3-eno y EtSnRBR (R = H,D) y reacción posterior con MeBBr2; a pesar de su aromaticidad, la molécula es térmicamente inestable, decomponiéndose en benceno y 1,4-deuterobenceno. La 1-metilborepina existe en equilibrio con su tautómero de valencia bora-norcaradiénico:

B Me B Me

(13) La 1-metilborepina es también sensible al aire y su espectro de RMN indica la existencia de conjugación entre el átomo de boro y el sistema de hexatrieno, mostrándose como una molécula diatrópica (isoconjugada con el catión tropilio) Eisch (1975) sintetizó heptafenilborepina (15) a partir de pentafenilborol mediante una reacción de cicloadición con difenilacetileno; el aducto bicíclico se isomeriza a en 24h mediante reflujo en tolueno.

R =

B

R R

RR

R

+

B

R

RR

R

R

R R

B

R

RR

R

R R

R

QC C RR

B

R

RR

R

R R

RR

R

RR

=R

B RB

R

R R

RR

RR

(15) Los heterociclos isoconjugados con el anión cicloheptatrienio (nπ = 8) son antiaromáticos

N O SH

:

H

: ::

::_

azepina oxepina tiepina

248

Hafner y König realizaron la síntesis (1963-1966) de derivados de azepina, por reacción de benceno con etoxicarbonilnitreno (generado por fotolisis de azidoformiato de etilo):

+ N__CO2Et:

:

N__CO2Et N__CO2Et

La 1H-azepina es un compuesto inestable de color rojo que, a través de una isomerización prototrópica, se transforma en 3H-azepina, incolora y destilable sin descomposición:

N N

HH

H: :

(antiaromática) (no aromática)

AZEPINA

(Cálculo PM3)

N

4

3

217

6

5

H

(Antiaromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A) N1–C2 C2–C3 C3–C4 C4–C5 C5–C6 C6–C7 N1–C7

1.439 1.340 1.450 1.339 1.450 1.340 1.439

ORDENES DE ENLACE

N1–C2 C2–C3 C3–C4 C4–C5 C5–C6 C6–C7 N1–C7

1.022 1.850 1.037 1.856 1.037 1.850 1.022 El estudio mediante rayos X indica de forma inequívoca que las azepinas del tipo (16) poseen conformaciones de silla; en disolución, se encuentran en equilibrio con sus correspondientes isómeros de valencia azanorcaradiénicos (17):

C6H5

Ar

C6H5

C6H5Me

NN

C6H5

C6H5

Me

C6H5

Ar

(16) (17)

A temperatura ambiente, la oxepina está en equilibrio con su isómero de valencia (Vogel y Günther, 1967):

O::

O

A temperaturas bajas, cuando el equilibrio está muy desplazado hacia el isómero monocíclico, los espectros de RMN de protón y 13C de la oxepina son los correspondientes a una olefina típica.

249

OXEPINA

(Cálculo PM3)

O

4

3

2

1

7

6

5

(Antiaromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A) O1–C2 C2–C3 C3–C4 C4–C5 C5–C6 C6–C7 O1–C7

1.379 1.339 1.448 1.339 1.448 1.339 1.379

ORDENES DE ENLACE

O1–C2 C2–C3 C3–C4 C4–C5 C5–C6 C6–C7 O1–C7

1.001 1.852 1.042 1.847 1.042 1.852 1.001 Este tipo de equilibrios entre isómeros de valencia, son reacciones electrocíclicas disrotatorias térmicas, que transcurren a través de estados de transición isoconjugados con el benceno de la serie Hückel. Por tal motivo, los grupos unidos a los átomos de carbono contiguos al heteroátomo (cisoides) están en posición cis en el isómero biciclico:

X X

[disrotación]

X[disrotación]

X

nπ = 6e−

X

La introducción de sustituyentes en el núcleo de oxepina provoca variaciones sustanciales en el equilibrio entre los dos isómeros de valencia. Por ejemplo, la 3-metiloxepina coexiste con su isómero oxonorcaradienico (18); sin embargo, en la 4,5-dimetil o 4,5-dimetoxicarboniloxepina (19) el equilibrio está desplazado hacia (20):

O

Me Me

O

(18)

O O

(20)

R

R

R

R

R = Me, CO2Me

(19)

250

En el caso de la 3,6-difenil-4,5-dicarboximetiloxepina, únicamente se detecta su isómero de valencia (21), incluso a una temperatura de 1700C (Prinzbach, 1969):

MeO2C

MeO2C

C6H5

C6H5

O

(21)

X

C6H5

C6H5

MeO2C

MeO2C

En la 2,6-dimetiloxepina (22) (Günter, 1967) y en la 2,6-diterbutil-4-etoxicarbonil-5-metiloxepina (23) (Regitz, 1983) sucede lo contrario: el isómero de valencia bicíclico no está presente en el equilibrio:

OMe Me(22)

X O

Me

Me

O

(23)

X O

t-Bu

t-Bu

Me CO2EtMe

EtO2C

En estos dos últimos casos, y sobre todo en (23) puede ocurrir que la reacción de cicloadición no suceda, debido a la desestabilización del estado de transición, provocada por la interacción estérea entre los grupos situados en las posiciones 2 y 7 del anillo de oxepina. Las tiepinas presentan un comportamiento análogo al de las oxepinas. La tiepina no sustituida es la más inestable de todas, dando lugar a benceno, mediante una reacción quelotrópica de extrusión de azufre, a través de su isómero de valencia tionorcaradienico:

SS + S

Murata (1978, 1980) investigó la influencia que tienen en el equilibrio los grupos isopropilo y t-butilo unidos a las posiciones 2 y 7:

RO2C-CN2Li-N2

SR R

Me

+(24)

SR R

Me

::

:

C_CO2R

S

Me CO2R

R R(25)

Cuando la sal de tiapirilio (24) (R = i-Pr) reacciona con litiodiazoacetato de etilo da lugar, a través de un intermedio carbénico, a una tiepina (25) que extrusiona azufre a –700C, posiblemente a través de su isómero de valencia tianorcaradienico:

251

S

Me CO2R

i-Pr i-Pr(25)

-700CMe

RO2CS

i-Pr

i-PrMe

RO2C I-Pr

i-Pr

+ S

No obstante, cuando R = t-Bu, la tiepina resultante (25) es estable; lo mismo sucede con su homólogo (26), la 2,7-t-Butiltiepina, que permanece inalterada durante 7.1h a 1310C en tolueno d8:

S

(26) Es posible que la estabilidad de las 2,7-dit-butiltiepinas sea debida, como en el caso de las oxacinas, a la interacción entre grupos en el estado de transición que da lugar al isómero de valencia bicíclico.

TIEPINA

(Cálculo PM3)

S

4

3

2

1

7

6

5

(Antiaromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A) S1–C2 C2–C3 C3–C4 C4–C5 C5–C6 C6–C7 S1–C7

1.581 1.447 1.335 1.462 1.335 1.447 1.581

ORDENES DE ENLACE

S1–C2 C2–C3 C3–C4 C4–C5 C5–C6 C6–C7 S1–C7

1.407 1.034 1.882 0.997 1.882 1.034 1.407 Los heterociclos isoconjugados con el anión nonatetraenio son aromáticos (nπ = 10):

NH

O SH

azonina oxonina tionina

: _

: :: :

:

La molécula de azonina es plana y térmicamente estable; su espectro de 1H-RMN indica que es diamagnética con enlaces deslocalizados. La oxonina, y sus derivados con sustituyentes que sean aceptores de electrones fuertes, son moléculas no planas, térmicamente lábiles, con enlaces dobles y sencillos alternados, que presentan propiedades de polienos. La tionina es desconocida. El azobiciclononatrieno (27) precursor de la 1-etoxicarbonilazonina, se puede obtener por reacción del ciclooctatetraeno con etoxicarbonilnitreno:

252

+ :N__CO2Et

:

N CO2Et

(27) Esta molécula da lugar a reacciones electrocíclicas, térmicas y fotoquímicas, en las que están implicados los isómeros todo-cis (28) y mono-trans (29) de la 1-etoxicarbonilazonina (Masamune, 1969-1972; Anastassiou, 1975):

¡ATENCIÓN A LAS REACCIONES CONCERTADAS FOTOQUÍMICAS!Transcurren con preferencia a través de estados de transición antiaromáticos

N R

[disrotación]hν

NR

Hückel antiaromático (nπ = 8)

NR

:

(28)

[disrot.]

hνNR

H

H

[disrot.]

NR

Hückel aromático (nπ = 6)

Hückel antiaromático (nπ = 8)

N

H

H

NR

H

H

(29)

-150C [disrot.]

NR

Hückel aromático (nπ = 6)

H

NR

H H

NR

H

H

,

(27)

00C

300C

N R

(27)

[disrotación]Q N R

Hückel aromático (nπ = 6)

N

H3

H4

H1

H2(α)

R

Hβ

[conrotación]

(30)

N RH3H4

anti Hückel aromático (nπ = 4)

N RH3H4

(29)

253

El espectro de 1H-RMN de (30) es dependiente de la temperatura (entre –125 y –250C) debido al equilibrio con (29) (Masamune, 1969-72) Los átomos de hidrógeno Hα y Hβ coalescen a –250C como consecuencia de la rotación restringida alrededor del enlace N-CO2Et, que conduce al estado de transición anti-Hückel aromático, isoconjugado con el ciclobutadieno. Los isómeros todo-cis (31) y mono-trans (32) de la oxonina, de forma similar a la azonina, dan lugar a los correspondientes isómeros cis y trans de 7-oxabiciclo[4.3.0]nonano, a través de reacciones de cicloadición térmicas (Masamune, 1969):

O

::H

H

(31)

[disrotación]Q

O

::

Hückel aromático (nπ = 6)

O

::

H

HO

H

H

O

H

(32)

[disrotación]Q

Hückel aromático (nπ = 6)

OH

H

O

H

O

HHH

La reacción fotosensibilizada del tiobiciclononatrieno (33) o de su isómero de valencia (34) no da lugar a tionina:

S

(33)

hνX S

(34)

hνXS S S

Ambos, (33) y (34), conducen a tiabarbareleno, una molécula que fluctúa entre los isómeros de valencia (33A) y (34A):

S

(33)

hν

S

rápido

S S

(34)

hν

(33A)(34A)

Las transformaciones de (33) en (33A) y de (34) en (34A) pueden interpretarse mediante reacciones electrocíclicas fotoquímicas, que implican estados de transición antiaromáticos de ocho electrones, tipo Hückel, isoconjugados con el anión ciclononatetraenio:

254

S

(33)

S[disrotación]

hνS

Hückel antiaromático (nπ = 8)

SS

S

(33a)33A La conversión de (34) en (34A) implicaría dos reacciones electrocíclicas sucesivas, en las que la molécula de tionina actúa de intermedio; ambas reacciones también serán disrotatorias, ya que transcurren mediante estados de transición antiaromáticos tipo Hückel:

[disrotación]S S

Hückel antiaromático (nπ = 8)

S

tionina

S

Hückel antiaromático (nπ = 8)

(34)

S

S S

(34A) (34A) Sin embargo, los resultados experimentales indican que ambos procesos no transcurren mediante reacciones concertadas, sino a través de birradicales (Anastassiou, 1972; Reichmanis, 1976) El equilibrio que existe entre los dos isómeros de valencia del tiabarbareleno, ha sido estudiado mediante 1H-RMN a –150C, comprobándose que se trata de una transposición de Cope.(los átomos de deuterio se han dibujado con el sólo propósito de facilitar el seguimiento de los pasos sucesivos implicados en la interconversión):

SD

DS

D

D

Cope

(33A) (34A)

SD

D

CopeQ

SDD

SDD

Hückel aromático (nπ = 6)

S

D

D(33A) (34A)

255

Cope

SS

D

DD

D

(33A) (34A) Para finalizar el estudio de los heterociclos con anillos de nueve átomos, haremos mención a las moléculas con tres heteroátomos. El trióxido de benceno (35) y las correspondientes triaziridinas (X = NMe, NSO2Me, NCOC6H5, NCO2Me) permiten la obteción de trioxo y triazanonatrienos, mediante reacciones de retrocicloadición térmicas (Vogel, 1972; Prinzbach, 1975; Adam, 1980):

XX

X

(35)

Q

XX

X:: :

X

X

X(35)

En las triheteroninas del tipo (36) (X = O, NR) si R es Me o un grupo atractor de electrones (COC6H5, CO2Me, SO2Ar) su espectro de RMN es similar al del trishomobenceno (X = CH2) Cuando las moléculas del tipo (35) y (36) son planas, el sistema de 12 electrones π presente en ellas, las confiere propiedades antiaromáticas.

X X X

(36)

X

X

X:

:

:

2. Moléculas heterocíclicas isoconjugadas con anulenos Las moléculas heterocíclicas con ciclos de 4n átomos y 4n electrones π son antiaromáticas: Cuando n=1, los heterociclos son isoconjugados con el ciclobutadieno (nπ = 4):

NS

:

(37)

:

:

Diferentes Cálculos teóricos indican que el azaciclobutadieno (azeto) (37) es antiaromático (Dewar, 1970; Paquette, 1971; Wagner, 1973; Hess, 1975, 1976; Gutman, 1977) Maier (1977, 1983) intentó sin éxito aislar azeto y polimetilazetos mediante fotolisis, en matrices sólidas a baja temperatura, de los correspondientes precursores. Todos ellos se descomponen rápidamente en compuestos acetilénicos o nitrilos. Sin embargo, la pirolisis en vacío de crotonato de β-aminopivaloilo (38) conduce, a través de la cetena (39) a 1,3-oxacin-6-ona (40) cuya fotolisis a 100K da (41) (Maier, 1977, 1983)

256

HNCO2Et

R

O

R = tBu

(38)

HN

CH

R

O

C O

(39)

N O

O

R

: N O

O

R: -CO2 NN

R

(40) (41)

R

El aumento de la temperatura por encima de 100K provoca la descomposición de (41) en una mezcla de acetonitrilo, pivalonitrilo y t-butilacetileno. El tri-t-butilazeto (42) es un azaciclobutadieno estable, sintetizado a partir de 1-azido-1,2,3-tri-t-butilciclopropeno, mediante calefacción a 1250C. Su espectro de RMN indica que existe un equilibrio rápido entre sus dos isómeros de valencia:

N3

N:

(42)

N

:

1250C

El compuesto (84) es un sólido cristalino (pf. 370) sensible a la oxidación, pero estable cuando se calienta a 1000 durante un tiempo prolongado. Mediante pirolisis instantánea a 7000 en vacío, se fragmenta en di-t-butilacetileno y pivalonitrilo a través de una reacción de retrocicloadición. Los isómeros de valencia Dewar de las diazinonas (43), por reacción con metóxido potásico, originan carbamatos que conducen a azaciclobutadienos (44):

(43)

N N

Me Me

OC6H5

hν N N

O

Me Me

C6H5

Hückel antiaromático

NN

O

MeMe

C6H5 NMe

Me

−C6H5NHCO2Me

(44)

Análogamente, la fotoisomerización de oxazinonas sustituidas (40) también da lugar a derivados disustituidos de azaciclobutadieno (De Mayo, 1980):

N O

Me

R

O

(40)

hν N O

Me

R

O

-400N

OMe

R

O

N

O O

R

Me

-CO2

N

Me

R NR

Me

257

El tiociclobutadieno, debido a la estructura piramidal de los OMs del azufre, es una molécula que, de acuerdo con cálculos teóricos realizados, posee un carácter intermedio entre no aromático y antiaromático. Su homólogo (45) ha sido detectado experimentalmente:

SMe

C6H5

C6H5

(45) Cuando n=2 los heterociclos son isoconjugados con el ciclooctatetraeno (nπ = 8):

NNN

:

::

azozina(46)

La azocina se obtiene por pirolisis instantánea del diazobasqueteno (Hedaya, 1971) seguida de enfriamiento brusco a –1900C. Es una molécula con un marcado carácter olefínico, que se descompone a –500C (1H-RMN: Ha, 7.56 ppm; Hb, 7.00 ; Hc , 6.00 ; Hd , 5.15) (McNeil, 1971)

NN

a)Q

b)-1900C

NHb

Hd

Hc

Hc Hc

Hc

Ha

:

La 2-metoxiazocina fue obtenida por Paquette (1971, 1975) a partir de 1,4-ciclohexadieno e isocianato de clorosulfonilo, seguida de metilación con fluoborato de trimetiloxonio; su 1H-RMN presenta picos en la región olefínica entre 5 y 6 ppm. El equilibrio entre isómeros de valencia está muy desplazado hacia la forma monocíclica (< 2% de isómero bicíclico):

N

OMe

N

OMe El 1,2-diazociclooctatetraeno (47) es bastante estable y ha sido aislado. Sus espectros de 1H-RMN y 13C-RMN indican que no está en equilibrio con su isómero (48) debido probablemente a la interacción entre los pares de electrones libres de los átomos de nitrógeno en (48):

N

Nhν

N N

(47)

NN

: : : :

:

:

NN

: :

(48)

258

Las moléculas heterocíclicas con ciclos de (4n+2) átomos y (4n+2) electrones π son aromáticas: Si n=1 son isoconjugados con el benceno:

N P Sb As: : : :

(49) (50) (51) (52) La aromaticidad de la piridina (49) es semejante a la del benceno, pero su reactividad en las reacciones de sustitución electrófila es mucho menor. Mientras el benceno se nitra de forma rápida y cuantitativa con NO3H en SO4H2, la piridina requiere condiciones más drásticas:

HNO3 / H2SO4

00C

NO2

(100 %)

NaNO3, KNO3

H2SO4, 3700N N N

NO2

NO2

+

(4,5 %) (0,5 %)

SO3 + H2SO4

2300C, 24hN N

SO3H

(71 %) La baja reactividad de la piridina es debida a diferentes factores que no estudiaremos. El fosfasbenceno (50), estibabenceno (51) y arsabenceno (52) fueron preparados por Ashe (1971):

CH H

(n-C4H9)2Sn

SnC4H9 C4H9

HH

1)PBr3

2):B

AlCl3

1)SbCl32):B

P

Sb

As Debido al tamaño del heteroátomo, la aromaticidad disminuye en el orden:

piridina > fosfabenceno > arsabenceno > estibabenceno

259

Este hecho es consecuencia de la no planaridad del esqueleto, lo que provoca una mayor tendencia de los enlaces a alternar. Así, mientras la piridina no da la reacción Diles-Alder, el fosfabenceno reacciona a 1000C, el arsabenceno a temperatura ambiente y el análogo de antimonio es tan inestable que sólo puede aislarse como aducto:

CF3

CF3X

+X

CF3

CF3 La irradiación UV de la piridina da lugar a isómeros de valencia tipo Dewar; cálculos de OMs indican que el isómero 2-azabenceno (unión 2,5) es más estable que el 1-azabenceno (unión 1,4) (Dewar, 1978)

NN

hν

2-azobenceno 1-azobenceno

+ N

Cuando la reacción se realiza en medio anhidro, en presencia de NaBH4, se aísla 2-azobiciclo[2.2.0]hexa-5-eno (53) (Chambers, 1981):

NN

hν

QNaBH4

(49) (52) (53)

N

La reacción fotoquímica se produce mediante un proceso disrotatorio a través de un estado de transición antiaromático tipo Hückel (nπ = 4)

N

hν

N:

N:(52)

N N

[disrotación]

Hückel antiaromático

N

El proceso inverso (52) (49) es una reacción electrocíclica térmica conrotatoria, en la que está implicado un estado de transición aromático tipo anti-Hjückel:

NN

anti-Hückel aromático

N

[conrotación]

260

La fotolisis de piridinas sustituidas con grupos perfluoroalquilo (54) da lugar a una gran variedad de isómeros; su formación puede explicarse suponiendo que las reacciones transcurren a través de azaprismanos, producidos a partir de 1- y 2-azabencenos (Chambers, 1977):

N

abb

c c N

bac

b c N

cba

b c N

bba

c c N

bbc

a c

+ + + ...hν +

(54)

N

ab

c

cb

N

b

ca

b

cN

b

ca

b

cN

b

ca

bc

N

ba

cb

c

Nc

b

a

b

c

Nc

b

c

ab N

c

bb

a c

N

c

bb

a c

N

cbb

a c Nc

ab

b

c

Nc

ab

b

cN

bca

b

c

N

c

bb

a cN

cb

b

ca

hν

(56) (57)(55)

[(1,3)sigmatrópica]

(58)

Las conversiones del 2-azabenceno (55) en el azaprismano (56) y la de éste en los isómeros (57) y (58) se producen mediante reacciones electrocíclicas disrotatorias, a través de estados de transición Hückel antiaromáticos (nπ = 4)

N

b

b

cc

a

N

bb

c

c

a

N

b b

c

c

a

[disrotación]

Hückel antiaromático

N

b

b

cc

a

N

bb

c

c

a

N

b b

c

c

a

[disrotación]

(55) Hückel antiaromático (56)

261

Cuando el proceso electrocíclico inicial da lugar a 1-azobenceno (56) pueden tener lugar las siguientes reacciones:

N

ba

b

c

hν

N

a

bb

c

N

abb

c

N

abb

cN

bb

ac

c

Nb

b

c

c

[(1,3)sigmatrópica]

Nc

c

a

bb

N

bcc

bN

b

cc

bNa

bc

b

c

N

bcc

b

a

N

b

cc

bN

ab

c

cb

c:

1-azabenceno

c c c

N

abb

c c

a

a aa

Los derivados de tiabenceno (59) son moléculas neutras si el átomo de azufre es tetravalente, pero cuando es divalente tienen estructura de betaina (60):

S

R

R RR

S

R

R RR

+

(59) (60)

R = _C6H5

_

Los grupos atractores de electrones o la “benzofusión” aumentan sus estabilidad; así, (59) tiene una vida media en benceno de 8.2h, (61) de 0.35h, y (62) es totalmente estable (Stackhouse, 1974):

262

SS

C6H5 C6H5

MeMe

CN

+

_

_+

(61) (62) Los S-óxidos de benceno de azufre tetravalente (63) poseen una estabilidad notable, dando lugar incluso a reacciones de sustitución electrófila en las posiciones 2 y 4 (Tamura, 1974):

S

O

+

_

(63)

+_

S

O

+

_S

O

+

_

+NO2

NO2

MeCO2 NO2

Las sales de pirilio (64) son moléculas estables, útiles en síntesis de oxepinas (Regitz, 1983):

O

Me

(64)

+ Li_C_CO2Et

N2-780C

O

Me

+

N2

CO2Et PdCl)( 2

O

CO2EtMe

200C

Las sales de pirilio dan lugar a fototransposiciones UV, a través de intermedios tricíclicos tipo oxoniobenzvaleno (Barltrop, 1980):

hν

O

Me Me

MeMe+

O

Me Me

MeMe

+O

MeMe

Me

+

Me

O

Me Me

MeMe+

O

MeMe

MeMe

O+

MeMe

Me Me

Reacciones análogas tienen lugar en diferentes tipos de sales de pirilio (Barltrop, 1980):

O

CHR2

Me Me+

R = Me, Et, iPr

hν

O

CHR2

Me MeO

CHR2

MeMe+

++

CR R

O

Me Me

263

OMe Me OMe Me

hν

Me Me

O+

MeH2C

HOH

OH

H2O

Me MeO O

+ +

HOH

MeMeOHHO

El anión del borabenceno (65) es una molécula aromática; sus espectros de 1H-RMN y 11B-RMN indican la presencia de una fuerte corriente anular diamagnética (Ashe, 1971):

nBu2SnH2

SnBu Bu

RBBr2

BR

nBuLi

BR

Li_ +

R = Me, C6H5

(65)

El anión del borabenceno forma complejos de Co y Mn (R = Me, C6H5) cuya estructura molecular, estudiada por rayos X, está constituida por anillos planos con longitudes de enlace C-C de aproximadamente 1.40A y B-C en torno a 1.52A (Herberich, 1970):

B

Co

B

R

R

B

Mn

C6H5

COOC CO

Derivados de borabenceno, con átomos de oxígeno o nitrógeno unidos al boro, fueron sintetizados por primera vez por Dewar (1964, 1967) y Maitlis (1962) La obtención de 1,2-dihidro-1,2-azaborinos (1,2-borazarobencenos) monocíclicos, se realiza via sistemas tiofénicos (66) (Gronowitz, 1980):

S

NH2

EtO2C C6H5

C6H5BCl2

S

BN

EtO2CC6H5

C6H5

H

(66)

Ni BNH

C6H5

C6H5

:

La hidroboración de la 3-butenilamina, seguida de deshidrogenación catalítica, da lugar a 1-fenil-1,2-borazarobenceno, cristalino y estable:

NH2Me3N-BH2C6H5

BN

H

C6H5

Pd / CBN

H

C6H5

:

Los derivados del 1,2-borazarobenceno, con el átomo de boro sin sustituyentes o con grupos alquilo, son inestables y se polimerizan con rapidez.

264

Si n=2 son isoconjugados con el [10]anuleno:

N N12

21 3::

(67) (68) Los resultados experimentales (1H-RMN, 13C-RMN, UV) indican que los [10]azaanulenos, con un puente metilénico [(67) y (68)] son moléculas diatrópicas, con un pKa semejante a la piridina. El 2-azaderivado (67) es un líquido amarillo, estable, en el que los protones metilénicos dan lugar a un doble doblete (δ: 0.65-0.4, J = 8.4Hz) Por el contrario, el 3-aza[10]anuleno es inestable, polimerizándose rápidamente, incluso en ausencia de aire. A pesar de ello, el estudio por rayos X prueba que no existen enlaces dobles y sencillos alternos. El diaza[10]anuleno (69) es también una molécula diatrópica (Sasaki, 1971):

NN

O

OH

C6H5

C6H5

:

(69) Los [14]aza- y [18]azaanulenos (n = 3, n = 4) son también aromáticos. El aza[14]anuleno (70) presenta una diferencia, entre los desplazamientos químicos de los protones internos y externos, de 9.5 ppm (Rötele, 1982):

N :

(70)

N:

(71) El aza[18]anuleno (71), de color verde, es térmicamente estable; en su espectro 1H-RMN, los centros de los multipletes de los protones externos e internos, están separados aproximadamente 11 ppm. El hidrocloruro de (71), color violeta oscuro, existe en dos formas estereoisómeras en equilibrio rápido. En una de ellas (72) el protón unido al átomo de nitrógeno, se encuentra situado en el interior del anillo (δ: -0.81 ppm) mientras que en la otra (73) está fuera (δ: +19 ppm) (Gilb, 1979)

N

(72)

H

N

(73)H

++

El sin-1,6-imino-8,13-metano[14]anuleno (74) es diatrópico. En su espectro 1H-RMN el protón amínico aparece a δ: .2.1 ppm y los protones del puente metilénico a 2.1 (Ha) y –1.5 (Hb) (Vogel, 1982):

265

NHbHaH

(74) Su dihidro derivado (75) es una 1H-azepina, que sin embargo es estable hasta 1000C, en contraste con la azepina sencilla que es antiaromática:

NHHH

(75) 3. Moléculas heterocíclicas isoconjugadas con dicationes y dianiones de anulenos Los ciclos de 4n átomos y (4n–2) electrones π son aromáticos. Cuando n=1, los heterociclos son isoconjugados con el dicatión del ciclobutadieno (nπ =2):

H

H

2+

H

HB

B

R'

RR'

R

B

BR

RH

H

1,3-diboreto 1,2-diboreto Cálculos teóricos realizados por Krogh-Jaspersen, Pople y Schleyer (1981) permitieron predecir que los 1,3-diboretos son más estables que los 1,2-diboretos. Schleyer (1981) realizó la síntesis del 1,3-B-dimetil-2,4-t-butildiboreto (76) a partir de di-t-butilacetileno y dibromuro de metilboro:

MeBBr2 +B

B

Me

Me

(76) Una síntesis alternativa, debida a Siebert (1984) parte de B2Cl4 y di-t-butilacetileno:

C CB2Cl4

BCl2Cl2B

2NHMe2

B-ClCl-B

NMe2 NMe2

+2KB

C

BC

NMe2Me2N

266

Berndt (1984) llevó a cabo los dos tipos de síntesis que se indican a continuación:

B

R

B

R

ClCl

K / Na(a,b)

B

B

R'

RB

BR

SiMe3

1700C(c,d)

K / Na

B

B_Cl

R

Me3Si

Cl

a: R = R' = Me ; b: R = R' = Et ; c: R = SiMe3, R' = CH2CMe3 ; d: R = R' = SiMe3 Los ciclos de 4n átomos y (4n+2) electrones π son aromáticos. Cuando n = 2, los heterociclos son isoconjugados con el dianión del ciclooctatetraeno (nπ = 10) La 2-metoxiazonina se puede reducir polarográficamente al dianión (77) que por reacción con aldehidos y cetonas no enolizables, da lugar a 2,3-piridociclobutanos (78):

N

OMe

: +2e- N:2-

R2CO N

OMe

CR2

H

O_

_

:::

N

H

HC-R

OMe

O_

_N: +2e- N:

2-R2CO N

OMe

CR2

H

O_

_

:::

N

H

HC-R

OMe

O_

_

(77)

OMe N

CR2

OH

(78)

Derivados de 1,4-diazocinas (83) fueron obtenidos por Vogel (1979) a partir de sin-dióxido de benceno (79) y azida sódica; la reacción de (80) con trifenilfosfina en metanol / amoniaco / piridina da lugar a (81) El tratamiento del tetrakismetanosulfonato (81) con KOH / MeOH produce la N,N-dimesil-sin-bencenodiimina (82), que se transforma cuantitativamente en (83) por calefacción en acetona:

O O

(79)

NaN3

N3

HO

HO

(80)

NHR

NHRRO

RO N

N

R

R(81)

R = Ms

Q

N

N

R

R

::

(82) (83)

Cuando R es un grupo aceptor de electrones (SO2Ar) la molécula no es plana y su espectro de 1H-RMN indica que no existe ninguna corriente anular. Sin embargo, si R es un grupo que cede electrones, la molécula es plana con una estructura electrónica de enlaces no localizados. La desmesilación de (84) con potasio en amoniaco líquido, da lugar al dianión aromático de la diazocina (85):

N

NR

R(84)

K / NH3

N

N

2-

::

(85)

2K+

267

Prinzbach (1984) sintetizó 4H-1,4-oxazocina (88) (R = H) via (86) y su isómero de valencia inestable (87) Tanto (87) como su sal (89) son planos (rayos X) y diatrópicos (1H-RMN) cuando R es hidrógeno o un grupo alquilo. Pero si R = Ts, Ac, ambas moléculas son atrópicas:

HO

N=P(C6H5)3O

(86)

NO

(87)

R

O N R

(88)

: :: O N

(89)

: :: :_

K+

El decafluoroderivado (90) presenta una corriente anular diamagnética (19F-RMN) (Riley, 1971) y su espectro UV indica conjugación (Paudler, 1969):

S

S

FFF

FF

F FFF

F

FF

::

::

(90) Los ciclos de (4n+2) átomos y 4n electrones π son antiaromáticos. Cuando n=1, los heterociclos son isoconjugados con el dianión (nπ = 8) o el dicatión (nπ = 4) del benceno:

2-

O

S

S

S

SS

B

B2+

Me

Me

R

RR

R:

::

:

::

::

::

::

(91) (92) (93)(94)

El espectro de RMN y el análisis de rayos X indican que la 1,4-oxatiina (91) 1,4-ditiina (92) y 1,2-ditiina (93) son moléculas con carácter olefínico (Schroth, 1967) Los 1,4-dibora-2,5-ciclohexadienos (94) son antiaromáticos:

R C C RMeBBr2 +B

BMe

Me

R

RR

R

R = n-Bu

268

EJERCICIOS ADICIONALES

HIDROCARBUROS ALTERNANTES EJERCICIO 1 Emplea la unión intramolecular entre dos átomos de carbono, para averiguar la estabilidad relativa de los siguientes hidrocarburos:

(1) (2) (3) (4) (5) EJERCICIO 2 Partiendo del polieno acíclico correspondiente, averigua las estabilidades relativas de las siguientes moléculas:

(2) (3)(1) (4) (5)

(6) (7) (8) EJERCICIO 3 Averigua si los iones que aparecen a continuación son no aromáticos, aromáticos o antiaromáticos.

H+ +

+++

(1) (2) (3) (4) (5) EJERCICIO 4 Utiliza la unión intramolecular para averiguar el carácter aromático o antiaromático de los siguientes iones:

+

+

+

_ _

_

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

__

_ _ __

(7) (8) (9) (10) (11) (12)

269

EJERCICIO 5 Empleando únicamente el radical 1,3,5,7-nonatetraenilo averigua las estabilidades relativas de los siguientes hidrocarburos:

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

(7) (8) (9) (10) (11) (12) EJERCICIO 6 Emplea la unión intermolecular entre metilo y el radical 5-fenilpentadienilo para averiguar la estabilidad relativa de los siguientes hidrocarburos:

(1) (2) (3) (4) EJERCICIO 7 Averigua las estabilidades relativas de los hidrocarburos que aparecen a continuación, empleando la unión entre metilo y el HA impar que creas conveniente.

(1) (2) (3) (4) EJERCICIO 8 Utiliza la unión intramolecular múltiple para decidir sobre la aromaticidad o antiaromaticidad de los hidrocarburos policíclicos que aparecen a continuación.

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

(7) (8) (9) (10) (11)

(12) (13) (14) (15)

270

(16) (17) (18) (19)

(20) (21)

(22)

(23) (24) (25) (26)

(27) (28)(29)

EJERCICIO 9 Predice cuál de las posiciones indicadas del Benzo[c]fenantreno (1) será la más reactiva en una reacción de nitración electrófila. Haz lo mismo para el 1-Metoxi-4-nitronaftaleno (2) en una reacción de bromación. Desprecia en ambos casos los posibles efectos debidos a impedimentos estéreos.

6

52

6

OMe

(1) (2)

NO2

EJERCICIO 10 Clasifica los compuestos que aparecen a continuación en orden decreciente de reactividad frente al catión nitronio, en una reacción de sustitución electrófila que tenga lugar en C7.

271

7 7 7

OH

CO2H

CO2H

OH

MeO CO2Me(1) (2) (3)

7 7 7

(6)(5)(4)

MeO CO2MeMeO

MeO

O2N

NO2

EJERCICIO 11 Los cloruros de ácido que aparecen a continuación se someten a una reacción de Friedel-Crafts intramolecular empleando las mismas condiciones experimentales. Ordénalos de acuerdo con su reactividad relativa.

(1) (2) (3)

MeO

CH2COCl CH2COCl

MeO

CH2COCl OMe

(4) (5)

CH2COCl CH2COCl

OMe

OMe

EJERCICIO 12 Empleando Naftaleno como producto inicial se pretende sintetizar los compuestos A y B:

COMe CMe3

(A) (B)

NO2

NO2

Explica cuál de las siguientes alternativas es la más razonable: Compuesto A: 1 Primero se realiza la acilación y después la nitración. 2 Primero se realiza la nitración y después la acilación. Compuesto B: 1 Primero se realiza la alquilación y después la nitración. 2 Primero se realiza la nitración y después la alquilación.

272

EJERCICIO 13 ¿Cuál de las siguientes reacciones tendrá lugar más fácilmente? : Reacción 1:

CH2 CMe3MeO

CMe3CH2Cl

OMe

+AlCl3

Reacción 2:

CH2

OMeCH2Cl

+CMe3

MeO CMe3

AlCl3

Reacción 3:

CH2

CMe3CH2Cl

+

OMe

MeO

CMe3AlCl3

Reacción 4:

CH2MeO

OMeCH2Cl

+CMe3

CMe3

AlCl3

EJERCICIO 14 Diseña una síntesis que permita obtener, con un rendimiento elevado, los compuestos que aparecen a continuación. Utiliza Naftaleno, Antraceno o Fenantreno como sustancias de partida y cualquier reactivo orgánico o inorgánico que necesites.

NO2

CMe3

CH2CH3NO2 COMe

SO3H(2)(1) (3)

MeCHO NO2

(4) (5)

MeOC

EJERCICIO 15 Explica cuál de los dos productos que aparecen en las reacciones siguientes será el mayoritario. Indica los reactivos que son necesarios en cada caso para llevar a cabo cada una de las transformaciones.

273

Secuencia 1:

OMeOMe

COMe COMe

OMe

+

Secuencia 2:

+

CO2Et CO2Et CO2Et

NO2

NO2 Secuencia 3:

+

NMe2 NMe2 NMe2

BrBr Secuencia 4:

+

NHCOMe NHCOMe NHCOMe

SO3HSO3H

Secuencia 5:

+

COMeEt

COMeCOMe

Et

EJERCICIO 16 Diseña una síntesis que permita obtener, con un rendimiento aceptable, los productos que aparecen a continuación: a) p-Nitroisopropilbenceno b) m-Bromoacetofenona c) 1-Etil-4-nitronaftaleno d) 1-Feniletanol e) Ácido 8-bromo-1-naftalensulfónico Puedes utilizar cualquier producto inorgánico, pero únicamente las siguientes sustancias orgánicas: Benceno, Metanol, Ácido acético, Naftaleno, Etanol, Isopropanol EJERCICIO 17 El 6-Metil-2-nitronaftaleno se somete a una reacción de sustitución electrófila con ácidos nítrico y sulfúrico. Explica de forma clara y concisa cuál será el producto mayoritario que se obtiene: el 7-Metil-1,3-dinitronaftaleno o el 3-Metil-1,7-dinitronaftaleno.

274

EJERCICIO 18 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones. Secuencia 1:

1) Mg2)

3)H3O+

SOCl2BOBr2

[Fe]A C

1)Mg2)HCO2Et

1)H3O+D

2)H3O+

1) ?C6H5 C6H5

OH

C6H6

Secuencia 2:

Me

MeO

??

Zn-Hg

HCl(conc.)A

MeCOCl?

B(C12H16O)1)NaBH4

2)PBr3C

1)Mg2)CO2

1)H3O+ "Brufen"(antirreumático)

EJERCICIO 19 La Difenadiona es un anticoagulante que ha sido utilizado en Suramérica para controlar la población del murciélago vampiro.

O

O

CO CH

Difenadiona Diseña una síntesis de la Difenadiona empleando únicamente los siguientes compuestos orgánicos: Benceno, 1,2-Bencenodicarboxilato de dimetilo (éster dimetílico del ácido o-ftálico), Metil-litio y LDA. Puedes utilizar cualquier sustancia inorgánica.

REACCIONES CONCERTADAS EJERCICIO 20 Comprueba si es correcta la estereoquímica de las moléculas que aparecen a continuación:

R

H R'

H

HH

R

R' R'

H

H

RQ Q

EJERCICIO 21 Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones: Reacción 1

HH

Q

H

H

275

Reacción 2

H

H

Q

H

H Q

H

H

Reacción 3

H

DHQ

H

H

D

QH

DH Reacción 4

H HQ

H

H

H

H

Reacción 5

HHH

HQ

H

H

H

H

Reacción 6

HHH

HQ

HH

HH

Reacción 7

Me

Me

Me

MeMe

Me

Me

Me

QMe

Me

Me Me

Me

Me

Me

Me

Reacción 8

Q

EJERCICIO 22 Los 1,5-alcadiinos experimentan a temperaturas elevadas una transposición molecular que da lugar a etiledenciclobutenos. La estereoespecificidad observada se explica por un desplazamiento sigmatrópico 3,3 (tipo Cope) y una reacción electrocíclica posterior. Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:

276

C C__H

C C__HH

H

Me

Me

Q HMe

Me

H EJERCICIO 23 Escribe el mecanismo de las siguientes transposiciones de Cope: Reacción 1

D

D

R

O OR

Cope

R

RO

D

O D Reacción 2

800, 13h

(90 %) Reacción 3

-200

Reacción 4

1200, 10 min.

Reacción 5

1800

(100 %) Reacción 6

3000

(100 %) Reacción 7

1400

277

Reacción 8

2000

1 h

Reacción 9

330

36 h

(100 %) Reacción 10

600

1 h

Reacción 11

300

Reacción 12

700

Reacción 13

C CH

C CHMe

3500

Me

(30-40 %) Reacción 14

2350

H

H Reacción 15

EtH

H H

QEt

278

Reacción 16

Me

Me

Me

QC

C

Me

H

Me

MeMe

H

Me

Reacción 17

QC

C

Me

H

Me

MeMe

H

Me

Me

Me

Me

EJERCICIO 24 Escribe el mecanismo de las siguientes transposiciones de Claisen: Reacción 1

OC CH

2000

O

Reacción 2

O__CH CH2

1500

30 minCH__CH2CH2

__C__H

O

EJERCICIO 25 Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:

CO2R

HH

H

H

C6H5

H

H

HC6H5 CO2R

3 pasos

EJERCICIO 26 Averigua si la estereoquímica de las siguientes reacciones es correcta: Reacción 1

R

R

-100 , 30 hR

200 , 8 hR

RR

279

Reacción 2

RR

90 , 155 hR

400 , 15 minR

R R Reacción 3

R

R

R

R

1400 , 5,5 h

Reacción 4

RR

R1400 , 5,5 h

R Reacción 5

R R

+-830

R R

+

EJERCICIO 27 La siguiente reacción transcurre en dos pasos. Indica cuál será la estereoquímica del producto que se obtiene.

Q

RR

280

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO

HIDROCARBUROS ALTERNANTES

RESPUESTA 1 Recordemos las expresiones que definen la densidad electrónica en los átomos de un catión HA impar: átomos sin asterisco: 1qi =

átomos con asterisco: )a1(q 2i0i ** −=+

La densidad electrónica total es la suma de las densidades electrónicas sobre cada átomo:

densidad electrónica total = ∑ ∑ −+ )a1(q 2i0i *

La densidad electrónica total es igual al número de electrones π del sistema conjugado. Por ejemplo, en el catión pentadienilo:

31a

31a 2 ==+ *

**a a

-aa01

a03

a05

densidad electrónica total = = [∑ ∑ −+ )a1(q 2i0i * )qq( 42 + ] + [( ] = )a1()a1()a1 2

05203

201 *** −+−+−

= π=−=−++ electrones4)15()a33()11( 2

La carga formal sobre cada átomo es: )q1(Q ii −= [ ] 2

i02i0i

a)a1(1Q * +=−−=+ Cationes: Q 2i0a+=+

Aniones: 2

i0aQ −=− [ ] 2

i02i0i

a)a1(1Q * −=+−=− En los átomos sin asterisco, el coeficiente del ONE es cero y, en consecuencia, Q = 0

Si, en el caso del catión alilo, sumamos los cuadrados de los coeficientes del ONE: ∑ ==×== Q1313a3a 22

i0

Es decir, la carga formal total es la unidad. Conocer la carga formal sobre cada átomo tiene cierto interés, ya que permite justificar fácilmente las reactividades relativas de cada posición frente a un nucleófilo. Por ejemplo, en la siguiente reacción:

CH2OHHCl

H2O

CH2Cl Cl

+

281

Si la reacción transcurre mediante un mecanismo SN1:

CH2OH

+ H3O+

CH2OH2+

-H2O

CH2+

**

*

*

*

+*

*

*

*

2a

-a -a

*a

-2a

111a = Qi = a2

0i

*

*

*

*

*

+0,36 +0,36

+0,09 +0,09

+0,09

Σ Qi = 1

El anión cloruro se unirá a los átomos del catión con mayor carga positiva:

*

*

*

*

*

+0,36 +0,36

+0,09 +0,09

+0,09

+ Cl_

+Cl

Cl

Un proceso análogo con tres puntos de reacción diferentes:

CH2OHHCl / H2O

SN1(?)

+ *

***

* * 2a

-2a2a-a

-aa 15

1a =

*

***

* * +0,27

+0,27+0,27+0,07

+0,07+0,07

2i0i aQ = Σ Qi = 1

De nuevo, el anión cloruro se unirá a los átomos de carbono con mayor carga formal:

+ Cl_

*

***

* * +0,27

+0,27+0,27+0,07

+0,07+0,07 Cl

Cl Cl

+ +

Si en el ión del HA impar existen segmentos inactivos, el método POM permite averiguar fácilmente cuáles serán los productos de reacción:

HCl / H2OSN1

(?)

CH2OH

282

+ **

* *

a

a*

-a

-a 0

[posición inactiva]

41a = Σ Qi = 12

i0i aQ =

**

* *

*

+0,25+0,25

+0,25

+0,25

0

[segmento inactivo] El anión cloruro se unirá a los átomos de carbono en los que 0a i0 ≠ :

Cl

Cl

Cl

Cl Un último ejemplo:

O_

H3O+(?)

_*

***

* * * * *

***

2a

a

a

a -a-a-a-a

a-2a3a-2a

Q(max.) = 9a2

Ni siquiera es necesario calcular el valor numérico de la carga, ya que ésta será máxima en el átomo de carbono con mayor coeficiente a0i. La adición de un ácido fuerte a la sal del anión del 13-hidroxipentaceno da lugar a la cetona:

O_

H___OH2+

O

HH

+ H2O

RESPUESTA 2

EH

E+

E4' 4'

*+

*

*

**

* *a

-a 2a

-2a3a

-3a * -3a

-a

38a =1/

(δEπ)4' = −2β(3a +3a) = −12aβ = −1,95βH+_

4'

283

*+

b

2b

-2b

-b

14b =1/

(δEπ)4 = −2β(b + 2b) = −6bβ = −1,60β

H E

*

*

*

*

*

* *

-b

-b

-bb

E44

E+ H+_

4

E+

*+

-c

2c

-2c

47c =1/

(δEπ)5 = −2β(2c + 4c) = −12cβ = −1,75β*

*

*

*

*

* * 5H EE

5

4c

-4c -2cH+_

5

Disminución de la energía de enlace π: (δEπ)4' > (δEπ)4(δEπ)5 >

Reactividades relativas: C4 > C5 > C4'

RESPUESTA 3

_CH3 C

CH3

CH3

CH2 Clδ+

AlCl3δ−

CH3 CCH3

CH3

CH2 Clδ+ δ−

.... .... AlCl3δ−

CH3 CCH3

CH3

CH2+

Cl AlCl3

CH3

[carbocatión más estable]CH3 CCH3

CH2+ transposición

CH3 CCH3

CH2+

CH3

CHCH3

CH3

CH2CH3+ HMe Me

Me+

Cl AlCl3_ CCH3

CH3CH2CH3

+ HCl + AlCl3

RESPUESTA 4 Reacción 1:

MeMe

Me Me

H O_SO3H

Me

Me

+

H

HSO3_O:

_

+ HSO3_OH

Me Me+

284

Reacción 2:

H O_SO3H

HHH+

+ O_SO3H:_

+ HSO3_OH

H H

H

HSO3_O:

_

RESPUESTA 5

O

O

O

: AlCl3 O

O

O

+ _+

_AlCl3 C

OCH2CH2 C

OO AlCl3

+

O

+ AlCl3H

OO

O

AlCl3

OO

O

AlCl3

+

CO2H

_ _

O CO2H

Zn-Hg / HCl

Q

SOCl2

CO2HH

HC_ClO

C=O

Cl3AlO

+

OH+

O

+ HCl + AlCl3

_Cl Cl3Al Cl

RESPUESTA 6 Reacción 1:

Me

Me

Me

Me+

*

*

*SO3H

Me

MeSO3H

(84,3 %)H2SO4 + H2O

98,4 %

[dos Me en posiciones activas]

_

285

[dos Me en posiciones activas]

H2SO4 + H2O

98,4 %SO3Me

+ *

**

HMe Me

SO3H

Me(14,5 %) [impedimento estéreo]

Me

Me

_

*

Me

MeH

+ *

*SO3

Me

SO3HMe

(1,2 %)H2SO4 + H2O

98,4 %

Me

Me

[ningún Me en posicion activa]

_

Reacción 2:

Me

Me

Me H2SO4 + H2O

98,4 %

Me

Me

Me

H SO3

+*

*

*

MeMe

MeSO3H

[dos Me en posiciones activas]

(75 %)

_

Me

Me

Me H2SO4 + H2O

98,4 %

Me

Me

MeMe

Me

[un Me en posicion activa]

(25 %)

SO3

H+*

*

* HO3S Me_

Me

Me

Me H2SO4 + H2O

98,4 %

[dos Me en posiciones activas]

MeMe

Me

SO3

H+*

* *

MeMe SO3H

[impedimento estéreo]

Me

(0,0 %)

_

RESPUESTA 7

[ σ esencial ]

[sustituyente C6H5] [núcleo al que se une el electrófilo]

286

[ σ esencial ]

+

+

+

HBr

BrH

H

Br

* *

*

*

*

*

*

*

*

**

**

*

*

[11 carbonos en el sistema conjugado]

[5 carbonos en el sistema conjugado]

[11 carbonos en el sistema conjugado]

Br+

[mayoritario]

[mayoritario]

[minoritario]

Conviene fijarse en el catión arenonio resultante de la sustitución en m- está formado por dos sistemas conjugados independientes que no interaccionan entre sí, ya que el enlace que les une es σ esencial:

+ BrH

*

*

* +Br

H*

*

*+

BrH

*

*

*+

BrH

*

*

*

[5 carbonos en el sistema conjugado]

X

[estructura electrónica no válida] (dos electrones desapareados)

[σ esencial] [σ esencial] [σ esencial] [no se puede dibujar como doble]

El caso de la nitración es idéntico al anterior:

+

+

HNO2

H

NO2

* *

*

**

*

**

**

*

*

[11 carbonos en el sistema conjugado]

[5 carbonos en el sistema conjugado]

[11 carbonos en el sistema conjugado]

NO2+

[mayoritario]

[mayoritario]

[minoritario]

+ NO2

H*

*

*

[σ esencial]

287

RESPUESTA 8

E+ *+

a

11a =1/

(δEπ)2 = −2β(a + 2a) = −6aβ = −1,81βBr

H*

* * *

*

*

*

a a

-a -a

-a

-a

2a Br2 2 2H+_

E+

*+

b

2b

8b =1/

(δEπ)3 = −2β(b + 2b) = −6bβ = −2,12β***

*

-bb

Br

H3 3

Br3

-b

[ σ esencial ]

H+_

c

4

E+

*

2c

-2c

-c

14c =1/

(δEπ)4 = −2β(c + 2c) = −6cβ = −1,60β*

*

*

*

*

* *

-c

-c

c -c

H Br+

Br4 4

H+_

5

E+

*

-d

-2d

-2d

d

47d = 1/

(δEπ)5 = -2β(2d + 4d) = −12dβ = −1,75β*

*

*

*

*

* *

d4d

-4d+ 2d

Br5 5BrH

H+_

6

E+

*

e

-e

8e =1/

(δEπ)6 = −2β(e + 2e) = −6eβ = −2,12β***

*

-ee

2e

[ σ esencial ]

Br

HBr6

+ 6

H+_

288

7 E+

*

2f

-2f

35f =1/

(δEπ)7 = −2β(2f + 4f) = −12fβ = −2,03β

*

*

*

*

* *

-4f

2f

+H

Br

-2f

-f* -f

f

Br7 7H+_

E+

*

g

-g

11g =1/

(δEπ)8 = −2β(g + 2g) = −6gβ = −1,81β***

*

-g-2g

2g

[ σ esencial ]Br H+

Br8 8 8

H+_

*

E+

*

-2h

-h

38h =1/

***

*

h

2h

+

Br

H Br2' 2' 2'

*-3h 3h

*

3h

-h(δEπ)2' = −2β(3h + 3h) = −12hβ = −1,95β

H+_

[ σ esencial ]

E+

3i =1/

*

+

3'

(δEπ)3' = −2β(i + i) = −4iβ = −2,31β

Br

H3' Br3'

* *

i

-i i

H+_

E+

38j =1/

+

(δEπ)4' = −2β(3j + 3j) = −12jβ = −1,95β

4'

*

BrH Br

*

*

*

**

*

*

-3j

3j

-3j

j -2j-j

2j-j

4' 4'

H+_

289

[ σ esencial ]

E+

3k =1/

*+

(δEπ)5' = −2β(k + k) = −4kβ = −2,31β

5'

* *-kk

Br

HBr

-k

5' 5'

H+_

E+

38l =1/

*+

(δEπ)6' = −2β(3l + 3l) = −12lβ = −1.95β

6'

*H

BrBr6'

6'*

***

* *

l -l

2l

-2l

3l-3l

3l

-l

H+_

[C más reactivo]

Cx

4 1,60

5 1,75

2 1,81

8 1,81

2' 1,95

4' 1,95

6' 1,95

7 2,03

3 2,12

6 2,12

3' 2,31

5' 2,31

(δEπ) x (-β)

[C menos reactivo]

[mínima inestabilidad]

[máxima inestabilidad]

2

3

45

6

7

8

2'

3'4'

5'

6'

[FPV]4 = 18 400

RESPUESTA 9 El sustituyente (Me o NO2) lo designamos por Z:

H

NO2+*

*

* * *b

-b

-b

2b

b

a = 1/ 11 Q(2) = 0,0;

(δEπ)4 = −6aβ = −1,81β

NO2HZ

+ *

**

* *a

-a

-a

2a

-2a

a = 1/ 11 Q(2) = 4a2 = + 0,36;

(δEπ)1 = −6aβ = −1,81β

34

*

+

*

* * * -2a-a

a

-a 2a

b = 1/ 8 Q(2) = b2 = + 0,12;

H NO2

Z Z

(δEπ)3 = −6bβ = −2,12β

5

**

* * a-a-2a

2a -a

H NO2

+

Z

a = 1/ 11 Q(2) = 0,0;

(δEπ)5 = −6aβ = −1,81β

1

*

290

6

(δEπ)6 = −6bβ = −2,12β

b = 1/ 8 Q(2) = b2 = + 0,12;

+*

*

* * *b

-b

-b

2b

b

O2N

HZ 7

8

(δEπ)8 = −6aβ = −1,81β

a = 1/ 11 Q(2) = a2 = + 0,09;

(δEπ)7 = −6bβ = −2,12β

*+*

* * * b

-bb

-b2b

b = 1/ 8 Q(2) = 0,0;

H

NO2

Z *

*

* *a

-a

-2a

2a +

NO2 H

* a

Z

posición δEπ x (-β) Q(1) C1 1.81 +0.36 C8 1.81 +0.09 C4 1.81 0.00 C5 1.81 0.00

C3 2.12 +0.12 C6 2.12 +0.12 C7 2.12 0.00

Z1

345

6

78

2-Metilnaftaleno (Z = CH3) El sustituyente (Me) estabiliza el catión arenonio: ⎯ situación más favorable: (δEπ) = -1,81β ; Q = +0,36 (sustitución en C1 ; producto mayoritario) ⎯ situación más desfavorable: (δEπ) = -2,12β ; Q = 0,0 (sustitución en C7 ; producto minoritario) Estos son los factores parciales de velocidad en la nitración del 2-Metilnaftaleno: (FPV): C1 (347000) > C8 (3360) > C4 (3190) > C6 (2920) > C5 (1515) > C7 (240) La nitración del 2-Metilnaftaleno da lugar a una mezcla mayoritaria de 2-Metil-1-nitronaftaleno y 2-Metil-8-nitronaftaleno:

MeNO2

MeNO2

Me1 2 8HNO3

H2SO4+

2

2-Nitronaftaleno (Z = NO2) El sustituyente (NO2) desestabiliza el catión arenonio: ⎯ Situación más favorable: (δEπ) = -1,81β ; Q = 0,0 (sustitución en C4 o C5 ; productos mayoritarios) ⎯ Situación más desfavorable: (δEπ) = -2,12β ; Q = +0,12 (sustitución en C3 o C6 ; productos minoritarios) La nitración del 2-Nitronaftaleno da lugar a una mezcla mayoritaria de 2,5- y 2,8-Dinitronaftaleno:

NO2 NO2

NO2Me2 8

HNO3

H2SO4+

2

NO2

5

291

RESPUESTA 10 Apartado 1:

EHMe

Me H

EMe

Me

+

+

1

6

*

**

* *

* *

***Q = + 0,36

Q = 0,00

Q = + 0,12

Q = 0,00

(δEπ)1 = −1,81β (δEπ)6 = −2,12β posición (δEπ) x (-β) Qx(Z) Q2(Me) = +0,36 C1 1,81 Q6(Me) = 0,00 Q2(Me) = +0,12 C6 2,12 Q6(Me) = 0,00 Orden de reactividad que se predice: C1 > C6 (FPV): C1 (1x106) > C6 (6970) Apartado 2:

E

H+ **

* * *E

H

(δEπ)2 = −2,12β

+**

* * *

(δEπ)3 = −2,12β

8

*

*

* *+E H

*

(δEπ)8 = −1,81β

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

2

Q = + 0,50

Q = 0,00 Q = + 0,09

Q = 0,00

Q = + 0,50

Q = 0,00

3

posición (δEπ) x (-β) Qx(Z) Q1(Me) = +0,50 C2 2,12 Q4(NO2) = 0,00 Q1(Me) = 0,00 C8 1,81 Q4(NO2) = +0,09 Q1(Me) = 0,00 C3 2,12 Q4(NO2) = +0,50 Si el metilo está en una posición activa estabiliza el catión arenonio; con el grupo nitro sucede lo contrario. Orden de estabilidad que se predice: C2 > C8 > C3

292

Me

NO2

2

3

[ C más reactivo ]

[ C menos reactivo ]

8

REACCIONES CONCERTADAS RESPUESTA 11 Reacción 1

O[conrotación]

O H

H

O O H OH

anti-Hückel aromático

[nc = 4n = 4]

anti-Hückel aromático

[nc = 4n = 4] Reacción 2 La reacción no es posible porque implicaria un estado de transición antiaromático tipo Hückel. El proceso transcurre a través de un estado de transición aromático anti Hückel:

CO2MeH

CO2Me

H

(transoide)

[conrotación]H

H

CO2Me

CO2Me

(cis) Reacción 3 La reacción si es posible porque implica un estado de transición aromático tipo Hückel. El proceso que tiene lugar es el siguiente:

HMe

H

Me

[disrotación]Me

H

H

Me

(trasoide) (trans) Reacción 4 La reacción si es posible porque implica un estado de transición aromático tipo anti Hückel. El proceso que tiene lugar es el siguiente:

HC6H5

H

C6H5

(transoide)

[conrotación]H

C6H5

HC6H5

(cis)

293

Reacción 5 La reacción si es posible porque implica un estado de transición aromático tipo Hückel. El proceso que tiene lugar es el siguiente:

[disrotación]

H

H

(H/H cisoides)

H

H

(H/H trans )

RESPUESTA 12 Reacción 1 La reacción si es posible porque implica un estado de transición aromático tipo anti Hückel. El proceso que tiene lugar es el siguiente:

[conrotación]

Reacción 2 Ambas reacciones son factibles:

D

D

H

H

D

D

(D/D en cis)

[conrotación]

(D/D transoides)

cis

trans

cis

transHH

D

D(H/H transoides)

[conrotación]HH

D

H

D

(H/H en cis) Reacción 3 La reacción sí tiene lugar, porque el giro disrotatorio conduce a un estado de transición de seis electrones tipo Hückel:

H

(H / H trans)

H

[disrotación]

H

(H / H transoides)

H

RESPUESTA 13

D

D

D

D

D

D

D

D1

2

3 45

678

9

10 1

2

3 45

78

9

10 1

2

3 45

678

9

10 1

2

3

45

67

8

9

10

6

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

294

RESPUESTA 14

D

D

electrocíclica[disrotatoria]

D

D

D

D

1,5H

D

DH

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

D

D

H D

DH

D

DH H

HH

D

D

1,5

Hückel aromático[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

RESPUESTA 15

NN

MeMe

NN

MeMe

NN

MeMe

Hückel aromático

[nc = (4n + 2)] = 6[ne = (4n + 2)] = 6

cicloadiciónN

N

MeMe

NN

MeMe

NN

MeMe

[nc

[ne

cicloadición

N2

NN

MeMe

quelotrópica

[disrotación]

NN

MeMeMeMe

C6H5C6H5

+

RESPUESTA 16 Se trata de dos trasposiciones sigmatrópicas 1,7 antarafaciales:

D

H

R

OH

D

H

R

OH

[conrotación]

= 4n] = 8[ne = 4n] = 8

anti Hückel aromático

R

OH

D H123

4

56

7

[nc

295

D

R

OH

[conrotación]

[nc = 4n] = 8[ne = 4n] = 8

anti Hückel aromático

HD

R

OH

R

OH

D HH123

4

56

7

RESPUESTA 17

OH

O

H

O

H H HH

O

H

H

1,51,5

O

H

H

H

Claisen

O

H

HO

1,5H

O

H

O O

[cicloadición] [cicloadición]

O O OOO

O 12

3

4 5

6

789 10

17

8910

2

3

4 5

6

1

3

45

210

9

8 67 1

23

4510

9

87

6

296

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

HIDROCARBUROS ALTERNANTES

RESPUESTA 1

0)000,0(2p2E 4,2 =β=β=δ π

(1)24

(no aromático)

080,0)040,0(2p2E 5,2 −=−β=β=δ π

(2)25

(no aromático)

0)000,0(2p2E 6,2 =β=β=δ π

(3)26

(no aromático)

β+=β=β=δ π 010,0)005,0(2p2E 7,2

(4)

2

7(no aromático)

0)000,0(2p2E 8,2 =β=β=δ π

(5)

28

(no aromático)

RESPUESTA 2

0)pp(2E 4,61.3 =+β=δ π(1)1

34

6(no aromático)

β−=×−β=+β=δ π 468,1)367,02(2)pp(2E 5,81.4(2)1

45

8

(antiaromático)

0)pp(2E 4,81.3 =+β=δ π

(3)1

34

8

(no aromático)

297

0)pp(2E 4,101.3 =+β=δ π (no aromático)

(4)1

34

10

β−=+−β=+β=δ π 222,0)247,0358,0(2)pp(2E 5,101,4

(5)1

45

10

0)pp(2E 6,101,5 =+β=δ π

(6)1

56

10

(no aromático)

β−=−−β=+β=δ π 084,1)190,0352,0(2)pp(2E 5,121,4

(7)

(antiaromático)

1

45

12

β+=×β=+β=δ π 952,0)238,02(2)pp(2E 7,121,6

(8)1

67

12

(aromático)

RESPUESTA 3

0)00(2aa2p2E l0k0kl =×β−=β−=β=δ π

H+

(1)

H+

(no aromático)

*

*

*

0a2)aa(2aa2p2E 2l0k0lk **** >β=×−β−=β−=β=δ π

+

(2)*

**

*

+

a

-aa

-a(aromático)

0a2)aa(2aa2p2E 2l0k0lk **** <β−=−×−β−=β−=β=δ π

+

(3)*

*

*

**

a

a

a-a-a

+

(antiaromático)

0a2)aa(2aa2p2E 2l0k0lk **** >β+=−×β−=β−=β=δ π

H+

(4)*

*

**

** -a

-a

-a a

a

a

H+

(aromático)

298

0a2)aa(2aa2p2E 2l0k0lk **** <β−=×β−=β−=β=δ π (antiaromático)

+

(5)*

*

*

*

*

**

a

a

a-a

-a-a

-a

+

RESPUESTA 4

β+=×β=β=β=δ π 5,0250,02p2p2E 7,1lk **

*+(1)

**

*1 7+

(aromático)

β+=β=β=β=δ π 216,0)108,0(2p2p2E 7,2lk*

+

(2)

*

*

*

+

27

(aromático)

*

β−=−β=β=β=δ π 5,0)250,0(2p2p2E 5,1lk **

+

(3)

+*

*

*

*15

(antiaromático)

β+=β=β=β=δ π 400,0)200,0(2p2p2E 9,1lk **

_

(4)

_*

*

**

*

1

9

(aromático)

β−=−β=β=β=δ π 134,0)067,0(2p2p2E 9,2lk*

_

(5)

_*

*

**

*2

9

(antiaromático)

β−=−β=β=β=δ π 400,0)200,0(2p2p2E 7,1lk **__

(6)

*

**

*

*

17

(antiaromático)

299

β+=β=β=β=δ π 168,0)084,0(2p2p2E 7,2lk*

_ _

(7)

**

* **

2

7

(aromático)

0)0(2p2p2E 8,2kl =β−=β=β=δ π

_

(8)

_*

*

*

*

*28

(no aromático)

β=β=β=β=δ π 400,0)200,0(2p2p2E 7,3lk **

_ _(9)*

**

**(aromático)

37

0)0(2p2p2E 10,2kl =β=β=β=δ π

_ _

(10)*

*

*

*

*

*210

(no aromático)

β−=−β=β=β=δ π 106,0)053,0(2p2p2E 9,2lk*

_(11)

_*

*

*

*

**

2 9

(antiaromático)

β−=−β=β=β=δ π 334,0)167,0(2p2p2E 9,3lk **

_ _

(12)

**

** *

*3 9

(antiaromático)

RESPUESTA 5

(1)*

***

* a

a

a

-a-a(δEπ)1 = 2aβ

(2)*

***

* a

a

a

-a-a(δEπ)2 = 2aβ

300

(3)*

***

* a

a

a

-a-a(δEπ)3 = 4aβ

(4)*

***

* a

a

a

-a-a(δEπ)4 = 4aβ

*

***

*

a-a

aa

-a(δEπ)5 = 6aβ

(5)

(6)*

**

*a

a

a

(δEπ)6 = 2aβ

*

-a

-a

(7)*

*

*a

a

a

(δEπ)7 = 2aβ

*

-a*-a

(8)*

*

*a

a

a

(δEπ)8 = 4aβ

*

-a*-a

(9)

*

**

**

a

a

-a

-a

(δEπ)9 = 2aβ

a

(10)

*

**

**

a

a

-a

-a

(δEπ)10 = 2aβ

a

301

(11)

*

**

**

a

a

-a

-a

(δEπ)11 = 0

a

(12)

*

**

**

a

a

-a

-a

(δEπ)12 = 0

a

Estabilidades relativas: (5) > (3) = (4) = (8) > (1) = (2) = (9) = (6) = (7) = (10) > (11) = (12) No aromáticos : (6), (7) y (10) )0E( =δΔ π Aromáticos : (3), (4), (5) y (8) )0E( >δΔ π Antiaromáticos : (11) y (12) )0E( <δΔ π RESPUESTA 6

(1)*

***

* *2a

2a-2a

-a

-aa

(δEπ)1 = 4aβ

(2)*

***

* *2a

2a-2a

-a

-aa

(δEπ)2 = 8aβ el anillo formado es aromático

(3)*

***

* *2a

2a-2a

-a

-aa

(δEπ)3 = 2aβ el anillo formado es antiaromático; la molécula es no aromática

(4)*

***

* *2a

2a-2a

-a

-aa

(δEπ)4 = 6aβel anillo de seis carbonos es aromático; el resto de benzociclobutadieno es no aromático

Estabilidades relativas: (2) (aromático) > (1) (aromático) > (4) (aromático) > (3) (no aromático)

302

RESPUESTA 7

(1)*

***

* * -a

-a

-a

aa

2a

(δEπ)1 = 4aβ

(2)*

***

* * -a

-a

-a

aa

2a

(δEπ)2 = 6aβ el anillo formado es aromático

(3)*

***

* * -a

-a

-a

aa

2a

(δEπ)3 = 2aβel anillo formadoes antiaromático; la molécula es no aromática

(4)*

***

* * -a

-a

-a

aa

2a

(δEπ)4 = 4aβ el conjunto de losdos anillos formados es no romático

Estabilidades relativas: (2) (aromático) > (1) (aromático) > (4) (aromático) > (3) (no aromático) RESPUESTA 8 Todas las moléculas se pueden obtener a partir del anuleno correspondiente, por unión intramolecular entre posiciones de la misma paridad. En consecuencia, su carácter aromático o antiaromático, será el mismo que el del anuleno de partida.

(1)

δEπ = 0

**

**

nc = 8(antiaromático)

(antiaromático)

(2)

δEπ = 0

nc = 10*

**

*

*

(aromático)

(aromático)

δEπ = 0

nc = 10(aromático)

(3)*

***

*(aromático)

303

δEπ = 0

(4)nc = 12

(antiaromático)

(antiaromático)

*

*

**

*

*

δEπ = 0

nc = 12(antiaromático)

(5)

**

**

*

*

(antiaromático)

δEπ = 0(antiaromático)

(6)nc = 12(antiaromático)

**

***

*

δEπ = 0

* (7)

*

**

* *nc = 12

(antiaromático)

(antiaromático)

δEπ = 0

*(8)nc = 14

(aromático)

**

**

* *

(aromático)

δEπ = 0

*nc = 14

(aromático)

(aromático)

(9)*

***

*

*

δEπ = 0

nc = 14(aromático)

(aromático)

* (10)

*

**

*

**

304

δEπ = 0

nc = 14(aromático)

(aromático)

* (11)

***

*

* *

δEπ = 0

nc = 16(antiaromático)

*(12)*

****

* *(antiaromático)

δEπ = 0

nc = 16(antiaromático)

*

(antiaromático)

(13)

****

* * *

δEπ = 0

nc = 16(antiaromático)

* (14)

*

**

*

** *

(antiaromático)

δEπ = 0

nc = 16(antiaromático)

*(antiaromático)

(15)

****

**

*

δEπ = 0

nc = 18(aromático)

*(16)

***

**

* * *(aromático)

δEπ = 0

nc = 16(antiaromático)

*(17)*

*

***

*

*

(antiaromático)

305

δEπ = 0

nc = 20(antiaromático)

*

(antiaromático)

(18)*

*****

* * *

δEπ = 0

nc = 20(antiaromático)

(antiaromático)*

(19)

****

**

** *

δEπ = 0

nc = 24(antiaromático)

(antiaromático)

*(20)

*

****

**

* ** *

δEπ = 0

nc = 22(aromático)

*(21)

*

*****

*

* * *(aromático)

δEπ = 0

nc = 22(aromático)

* (aromático)

(22)

*

****

*

* *

* *

δEπ = 0

nc = 22(aromático)

(aromático)

*(23)

**

******

*

*

306

δEπ = 0

nc = 24(antiaromático)

*(24)

*

*

**

*

**

*

* * *(antiaromático)

δEπ = 0

nc = 26(aromático)

*(25)*

*

**

**

**

*

*

* *(aromático)

(antiaromático)

(antiaromático)δEπ = 0

nc = 32

*(26)*

*** *

***

*

* ***

**

δEπ = 0

nc = 36(antiaromático)

*

(27)

*

**

***

*

*

*

***

**

* * (antiaromático)

δEπ = 0

nc = 28*

(28)* * * * *

*******

*

(antiaromático)

(antiaromático)

307

δEπ = 0

nc = 32*

(antiaromático)

(antiaromático)

(29)

**

**

******

**

* * *

RESPUESTA 9

741a =

*

*

*

*

* * *

* *

H E+

NO2+

6

6

2a-2a

-a 3a

a -3a-3a

6a

(δEπ)6 = −8a(2β) = −1,86βa

(δEπ)5 = −8b(2β) = −1,79β*

*

*

*

*

*

*

* *

H

E55 +

3b-b

b

-bb

-2b

b-b

b

201b =

NO2+ (FPV): C5(8680) > C6(2465)

La menor pérdida de energía de enlace π se produce cuando la sustitución tiene lugar en el carbono 5. Ésta será la posición más reactiva.

81a =

E

H**

* * *

22

Br+

OMe

NO2

OMe

NO2

+-a

a-a a

2a

(δEπ)2 = −3a(2β) = −2,12βQ(OMe) = 4a2 = + 0.50

Q(NO2) = 0

81b =

E

H

**

***

6

OMe

NO2+

Br+

6

OMe

NO2

(δEπ)6 = −3b(2β) = −2,12βQ(OMe) = 0

Q(NO2) = b2 = + 0.12

308

Átomo de C Posición de los sustituyentes Carga del átomo Efecto OMe NO2 OMe NO2 2 activa inactiva +0.50 0.00 estabilización 6 inactiva activa 0.00 +0.12 desestabilización El grupo metoxilo (+M) estabiliza los cationes arenonio cuando está situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a la carga. El grupo nitro (-M) desestabiliza los cationes arenonio cuando está situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a la carga. El producto principal de la reacción será el correspondiente a la sustitución en C2, ya que en esta situación el grupo metoxilo estabiliza el catión arenonio (Q = +0.50) y el grupo nitro no lo desestabiliza (Q = 0) Por el contrario, la sustitución en C6 da lugar a un catión arenonio que no está estabilizado por el metoxilo (Q = 0) y está desestabilizado por el grupo nitro (Q = +0.12) RESPUESTA 10 La reacción de sustitución electrófila tiene siempre lugar en C7. La variación de energía π será la misma en todos los casos y no es preciso tenerla en cuenta. Los cationes arenonio que pueden formarse son los siguientes:

* a-a

2a-2a

3aH

O2N

+

a-a

**

**

**

OH

(1)

* a-a

2a-2a

3a

H

O2N

+

a-a

**

**

**

CO2H

(2)

CO2H OH

* a-a

2a-2a

3a

H

O2N

+

a-a

**

**

**

CO2H

(3)

OH

Q(OH) = 0

Q(CO2H) = a2 = + 0.05

Q(OH) = a2 = + 0.05

Q(CO2H) = 0

Q(OMe) = 4a2 = + 0.19

Q(CO2Me) = 0

MeO CO2Me

211a =

211a =

211a =

* a-a

2a-2a

3a

H

O2N

+

a

-a

**

*

**

*

(4)

* a-a

2a-2a

3aH

O2N

+

a

-a

**

*

**

*

(5)

* a-a

2a-2a

3aH

O2N

+

a-a

**

**

**

(6)

NO2

Q(OMe) = 9a2 = + 0.43

Q(CO2Me) = 0

Q(OMe) = a2 = + 0.05 Q(NO2) = a2 = + 0.05

211a =

211a =

211a =

MeO CO2Me

MeO

MeO

NO2

Q(OMe) = a2 = + 0.05 Q(NO2) = a2 = + 0.05

Grupos que estabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas: OH y OMe. Grupos que desestabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas: CO2H, CO2Me y NO2. El efecto estabilizante o desestabilizante es proporcional a la carga:

309

Catión arenonio (δEπ)×(-β) Qx(Z) Efecto Q2 (CO2H) = +0.05 (1) 2.18 desestabilización Q10 (OH) = 0.00 Q2 (OH) = +0.05 (2) 2.18 estabilización Q10 (CO2H) = 0.00 Q3 (CO2Me) = 0.00 (3) 2.18 estabilización Q6 (OMe) = +0.19 Q1 (CO2Me) = 0.00 (4) 2.18 estabilización Q8 (OMe) = +0.43 Q4 (OMe) = +0.05 (5) 2.18 estabilización Q9 (OMe) = +0.05 Q2 (NO2) = +0.05 (6) 2.18 desestabilización Q9 (NO2) = +0.05 Orden de reactividad que se predice: (4) > (3) ≈ (5) > (2) > (1) > (6) RESPUESTA 11

CH2COClR R

AlCl3R R

C

O

+

R R+

OH

R R

O

La variación de Eπ es la misma en todos los casos y, en consecuencia, no es preciso tenerla en cuenta. Sólo hay que decidir sobre las estabilidades relativas de los cationes arenonio:

R R+

O

*

**

*

*

*a

a

-a

-2a

2a-2a

ESTABILIDADES RELATIVAS

catión arenonio posición MeO Qx efecto

(3) activa 4a2 estabilización

(5) activa 4a2 estabilización

(1) activa a2 estabilización menor

(2) inactiva 0 ningún efecto(4) inactiva 0 ningún efecto

Reactividad relativa: (3) = (5) > (1) > (2) = (4)

310

RESPUESTA 12 Compuesto A:

CH3COCl

AlCl3

COMe

HNO3

H2SO4

COMeHO2N

(δEπ)8 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +

* *

**-2a

2a -a

-a a

Q(COMe) = 0

1.

CH3COCl

AlCl3

HNO3

H2SO4

COMeNO2

(δEπ)8 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +

* *

**-2a

2a-a

-aa

Q(NO2) = 0

NO2 H

2.

La variación de Eπ es la misma en ambos casos. Los dos sustituyentes (NO2 y COMe) desestabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas. Sin embargo, en las dos alternativas posibles, ninguno de los sustituyentes está en una posición activa. Por consiguiente, las dos secuencias son igualmente válidas. Compuesto B:

1.ClCMe3

AlCl3

CMe3

HNO3

H2SO4

CMe3

(δEπ)4 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +

* *

** -2a

2a-a

a

Q(CMe3) = 4a2

NO2H

a

2. HNO3H2SO4

CMe3

(δEπ)4 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +

* *

**

-2a

2a-a

a

Q(NO2) = 4a2

HClCMe3

AlCl3

NO2 NO2

a

La variación de Eπ es la misma, pero ahora el catión arenonio está estabilizado por el sustituyente CMe3 en la secuencia 1 y desestabilizado por el sustituyente NO2 en la secuencia 2. La secuencia 1 es la más favorable. RESPUESTA 13 Reacción 1:

CH2Cl

OMe

AlCl3

CH2

OMe

+*

*

*

* C6H5 CMe3 MeO CH2

H

CMe3

+*

*

*

(estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe3)

311

Reacción 2:

CH2Cl

AlCl3

CH2+

*

*

*

* C6H5 OMeCH2

+ *

(no estabilizado por CMe3) (no estabilizado por OMe)

CMe3 CMe3

MeO CMe3

H*

*

Reacción 3:

CH2Cl

AlCl3

CH2+

*

*

*

* C6H5 CMe3 CH2

+*

(no estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe3)

OMe OMe

MeO

CMe3

H

*

*

Reacción 4:

CH2Cl

AlCl3

CH2+

*

*

*

* C6H5 OMeCH2

+ *

(no estabilizado por CMe3) (estabilizado por OMe)

CMe3 CMe3

*

*

MeOH

CMe3

Poder estabilizante relativo: OMe > CMe3 La reacción tendrá lugar más fácilmente en el siguiente orden: (1) > (4) > (3) > (2) RESPUESTA 14 Compuesto (1) Secuencia 1:

ClCMe3AlCl3

H CMe3CMe3

δEπ = -1.81β

+

HNO3H2SO4

H NO2

CMe3 CMe3

NO2δEπ = -1.81β ; Q(CMe3) = +0.36

+ *

**

* *

(favorable: catión estabilizado por CMe3)

312

Secuencia 2:

H NO2NO2

HNO3H2SO4

δEπ = -1.81β

+

ClCMe3AlCl3

H CMe3

NO2 NO2

CMe3δEπ = -1.81β ; Q(NO2) = +0.36

+ *

**

* *

(desfavorable: catión desestabilizado por NO2) Compuesto (2) Secuencia 1:

MeCOClAlCl3

H COMeCOMe

δEπ = -1.81β

+

HNO3H2SO4

COMe COMe

δEπ = -1.81β ; Q(COMe) = 0.00

+

*

**

*

(favorable: el catión no está desestabilizado por COMe)

O2N H*

NO2

Secuencia 2:

H NO2NO2

HNO3H2SO4

δEπ = -1.81β

+

MeCOClAlCl3

NO2 NO2

δEπ = -1.81β ; Q(NO2) = 0.00

+

*

**

*

(favorable: el catión no está desestabilizado por NO2)

MeCO H*

MeCO

313

Compuesto (3) Secuencia 1:

CH3CH2ClAlCl3

EtHEt

(δEπ) = -1,26β

H2SO4

SO3

Et

H SO3H

Et

SO3HδEπ = -126β ; Q(Et) = +0.4

(favorable: catión estabilizado por Et)

+ *

***

* **

Secuencia 2:

SO3HHSO3H

H2SO4

SO3

(δEπ) = -1,26β

CH3CH2ClAlCl3

SO3H

H Et

SO3H

EtδEπ = -1.26β ; Q(SO3H) = +0.4

(desfavorable: catión desestabilizado por SO3H)

+ *

***

* **

Compuesto (4) Secuencia 1:

NO2HNO2

(δEπ) = -1,26β

HNO3H2SO4

+

NO2 NO2

δEπ = -1.57β ; Q(NO2) = 0.00

(favorable: catión no desestabilizado por NO2)

*

**

* *

CO + HClAlCl3

OHC H+

*

CHO

314

Secuencia 2:

(δEπ) = -1,57β

CO + HClAlCl3

H CHO+

CHO

(desfavorable: mayor variación de Eπ)

NO2NO2

HNO3H2SO4

CHOCHOH

+

Compuesto (5) Secuencia 1:

IMeAlCI3

HMe+

(δEπ) = -1,80β

Me

CH3COClAlCl3

MeMeOC

H+ *

*

**

*

**

δEπ = -1.80β ; Q(Me) = +0.52

(favorable: el catión está estabilizado por Me)

MeMeOC

Secuencia 1:

HCOCH3

+

(δEπ) = -1,80β

COCH3

CH3COClAlCl3

IMeAlI3

COCH3Me

H+ *

*

**

*

**

δEπ = -1.80β ; Q(COMe) = +0.52

(desfavorable: el catión está desestabilizado por COMe)

COCH3Me