Ejercicios Potenciometría 2012( preparado por :JC Stum )

1) ¿Que problemas surgen al reemplazar las actividades por concentraciones en las medidas potenciométricas. ¿Como se pueden prevenir? Ayuda: vease desviaciones de la ley de Nernst y uso de Tisab

2) El potencial de unión liquida incorpora un factor de incerteza en las mediciones potenciométricas. Explique .

3) Calcule el error relativo en concentración que se comete en la determinación de pH al medirlo en una solución 1x 10-2 M de NaOH utilizando un electrodo de membrana de vidrio cuyo coeficiente de selectividad k H+,Na+ = 10-10

Suponga coeficientes de actividad igual a 1. ( este supuesto es idealizado , porque?)

Ayuda: calcule la [H+] de la solución de NaOH%Error relativo en concentración = (C/C)x100; ( la diferencia en términos de concentración en ausencia y en presencia del ion interferente / concentración del ion principal) E = K +0,059 log ([H+] + kH,Na [Na+]) El producto del coeficiente de selectividad por la concentración de Na representa una concentración de H+ (C) o (error) debido a la presencia de Na Resp: error relativo = 100%

4) Al calibrar un electrodo de ión calcio (40 u.m.a.) se obtuvieron los siguientes resultados:

pCa E,mV 5,00 53,84,00 27,73,00 - 2,72,00 -31,91,00 -65,1

-Calcular los ppm de Ca+2 que hay en 25 mL de una solución en la que el potencial deelectrodo era de 20,3 mV.- Comente la respuesta obtenida del electrodo de Ca, (sensibilidad, linealidad etc)

Ayuda : ppm = mg/L, la concentración es la misma en 25 ml o en cualquier volumen , distinto sería si preguntara por mg de Ca en 25 ml ; (pCa = -log[Ca+2] ; aquí la concentración de Ca+2 está en moles/litro, por definición)Calcule la ecuación de la recta pCa (eje x) vs E (eje y) , Ojo: si fuera [Ca++] ( M , ppm, g/L, etc.) debo sacar el logaritmo. Practique uso calculadora cientifica con función de ajuste de regresión lineal !Resp: . E = -92,86 +29,74pCa R = 0,9992 Interpolando: pCa = 3,81, [Ca+2]= 1,55x10-4 M = 6,2 ppm , Ojo: No hay diferencia si se ha medido en 25 ml o en 2 ml , la concentración esta en moles/litro,o mg/L

5) Para las siguientes titulaciones potenciométricas señale el electrodo indicador que serequiere:Analito Titulante Electrodo Acido Oxálico Hidróxido de SodioAcido Oxálico Permanganato de PotasioOxalato de Sodio Permanganato de PotasioCloruro de Sodio Nitrato de Plata

Ayuda: identifique el tipo de reacción presente (acido-base , precipitación, complejacion etc)Use un electrodo indicador que responda frente a las variaciones de concentración del analito o del titulante

6) Señale las partes y el principio de funcionamiento de un electrodo de vidrio .

7) Para la determinación potenciométrica del pH :a) Señale los electrodos necesarios para la medición y su respectiva clasificación b) Indique con la formulación apropiada cómo se genera el potencial en cada uno de los electrodos .

c) Justifique si la respuesta E-pH obtenida para un par de electrodos está conforme con lo esperado teóricamente:

pH E ( mV)1,68 3103,10 223,34,05 1657,01 -5,079,06 -119

Respuestaa) Los electrodos necesarios son: i) un electrodo indicador , en este caso un electrodo de membrana de vidrio , pertenece a los electrodos de membrana.ii) un electrodo de referencia , en este caso puede ser un electrodo de plata/ cloruro de plata o de calomelano , estos son electrodos de segunda clase ( un metal en contacto con una sal poco soluble del mismo metal y en contacto con una solución del anión de la sal )

b) El potencial del electrodo de referencia ( plata – cloruro de plata ) es : E = Eº Ag/AgCl – 2,3RT/nF log a Cl- (La concentración o actividad de Cl- es constante , por lo que el potencial es constante.)El potencial del electrodo de membrana de vidrio se genera en las caras de la membrana interna y externa de la membrana de acuerdo a la expresión :

E = K - 2,3 RT/F log (aH+int./aH+

ext),; dado que aH+int es constante, este término se puede asociar al termino K quedando :

E = K` + 2,3RT/F log [H+] , o en términos de pH E = K` - 0,0592 pH , (a 25ºC)

c) La expresión del potencial teórica es: E = K` - 0,059 pH , (a 25ºC) lo que corresponde a una recta cuando se grafica E vs pH . Al graficar los datos se obtiene la siguiente ecuacion :E( mv) = 403,8 – 58,0 pH r = 0,9998 La respuesta es prácticamente idéntica a la teórica : valor de pendiente = - 58 mV/pH vs -59 mV/pH ( la diferencia puede deberse a una temperatura diferente de 25ºC !)- La pendiente es negativa - La linealidad es excelente dado el coeficiente de correlación Por esto se podría afirmar que la respuesta encontrada está de acuerdo a la teórica .

8) Se desea determinar la concentración de yoduro en una muestra de leche con un electrodo selectivo de yoduro.

Se tomaron 50 ml de muestra de leche a la cual se le agregó 10 ml de NaNO3 6M y se registró el potencial del electrodo de yoduro vs un electrodo de referencia de Ag/AgCl . Después fueron agregadas 4 alícuotas sucesivas de KI de 332 mg/L y el potencial se registró después de cada adición. Los resultados están el la tabla adjunta :

a) Que metodo se empleó para la cuantificación ?b) Calcule la concentración de yoduro en mg/L en la leche original .c) Que función cumple la adición de NaNO3?

Resp. a) método de adición estándar con volumen creciente b) calcule la concentracion agregada ( las alicuotas son aditivas y el volumen final tambien ) . Calcule la ecuación del grafico (Y) 10E/s vs conc agregada (X) y extrapole valor para Y = 0 . Considere la dilución de la muestra original al agregar NaNO3 . c) sustancia Tisab , ajustador de fuerza ionica para mantener constante el coeficiente de actividad ( factor de proporcionalidad entre actividad y concentración ) y obtener una relación lineal entre E y log(C)

9) Explique en qué consisten los métodos de medición directa e indirecta en potenciometría .

Alicuota agregada(µL)

Potencial (mV)

0 -50,3

100 -64.9

100 -74.1

200 -86.0

200 -94.2