B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D E S P A Ñ O L A DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O

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Efecto de la adición a-Fe203 en alumina obtenida a partir de bohemita

J. TARTAf, G.L. MESSING '• Becario Postdoctoral de la OTAN. Dirección actual: Dpto. Electrocerámica. Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C, 28500, Arganda del Rey (Madrid).

Particulate Materials Center, Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania 16802.

La adición de partículas de a-Fe203 a soluciones de bohemita obtenida a partir de alcóxidos conduce a la obtención de microes-tructuras densas y uniformes a temperaturas tan bajas como 1300 °C. Temperaturas de tratamiento más altas promueven creci­miento de grano anisotrópico. La explicación de este proceso se basa fundamentalmente en la presencia de Fe + que mejora signifi­cativamente el transporte de masa. Controlando tiempo, temperatura y atmósfera de sinterización, es posible obtener microestruc-turas apropiadas que puedan conducir a una nueva clase de materiales cerámicos reforzados.

Palabras clave: Alúmina, óxido de hierro, nudeación heterogénea, anisotropía, autoreforzamiento.

Effect of the addition of a-Fe203 to boehmite-derived alumina

Addition of a-Fe203 seed particles to alkoxide-derived boehmite sols results in the development of a highly uniform and dense microstructure at 1300 °C. Higher temperature treatments promotes anisotropic grain growth of lath-like a-Al203 grains. The fun­damental explanation for this is basically attributed to presence of Fe " improving significantly the mass transport. By controlling time, sintering temperature and atmosphere conditions is possible to obtain an appropiate microstructural development that may lead to a new class of tough ceramic materials.

Key words: alumina, iron oxide, heterogeneous nucleation, anisotropic, self-reinforced.

1. INTRODUCCIÓN

La obtención de alfa-alúmina utilizando como precursor la bohemita y otros óxidos hidratados del aluminio ha sido extensa­mente estudiado. En el estadio final de transformación la bohemi­ta se transforma en a-Al203 por un proceso de nucleación y creci­miento, lo cual ocurre a aproximadamente 1200 °C. Una vez que la transformación se completa, la microestructura consiste de una malla vermicular en la que los poros y las partículas sólidas son contiguos. La sinterización de geles de bohemita requiere pues temperaturas muy altas (> 1600 °C) como consecuencia de la gran cantidad de poros que se forman en la transformación a a-Al203. Controlar la etapa de nucleación resulta fundamental para obtener microestructuras adecuadas. La adición de ciertos óxidos entre los que se encuentra el Fe203, consiguen bajar la temperatura de transformación 9-^a-Al203, previniendo el desarrollo de la micro-estructura vermicular altamente porosa.

De igual forma, el estudio del proceso de crecimiento de grano resulta muy interesante en el diseño de microestructuras adecua­das. Este depende de varios factores como son la pureza, trata­miento térmico, tamaño y morfología de grano, energía interfacial y presencia de segundas fases. Por otra parte, pequeñas cantida­

des de dopantes pueden tener un importante efecto. Por ejemplo, la adición de MgO (1,2) reduce el crecimiento de grano, por razo­nes que están todavía en estudio. Óxidos de Ti, Mn, Nb, Cu y Ge (3), por el contrario, favorecen el crecimiento de grano en alúmina, como consecuencia de modificaciones en la red o presencia de fases secundarias en el borde de grano que mejoran la difusión. Los óxidos de Mn, Fe y Ti (4,5) provocan, además, crecimiento de grano anisotrópico. El mecanismo por el cual algunos óxidos pue­den inducir un proceso anisotrópico de crecimiento de grano en la alúmina no está totalmente entendido, pero incluye varias pro­puestas como la no uniforme distribución del dopante (2,6) o la presencia de fase líquida en el borde de grano (7). Sin embargo en el caso del óxido férrico, si el sistema Al203-Fe203 (8), fuese sufi­cientemente puro, una fase líquida no debería estar presente, puesto que se requieren temperaturas superiores a 1700 °C para contenidos de Fe203 del 10% en peso.

El objetivo de este trabajo es por tanto estudiar la adición de óxido férrico, para obtener microestructuras adecuadas, así como el conocimiento y control de los factores que afectan la anisotropía del crecimiento de grano. Para estudiar exclusivamente el efecto del hierro en estos procesos ha sido sintetizada alúmina de alta pureza.

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2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Preparación de Solución de Bohemita.

Como precursor para la obtención de a-Al203 se ha sintetizado bohemita de alta pureza, por hidrólisis de trisec-butóxido de Aluminio. El alcóxido fue añadido en continua agitación, a agua des­tilada mantenida a 80-90 °C. Para prevenir la hidróHsis prematura, el alcóxido se transfirió desde su recipiente en atmósfera de nitrógeno, utilizando una caja seca. Acido Nítrico fue añadido para estabilizar la dispersión a pH~3, siendo entonces transferida a un aparato de reflujo, donde la temperatura se mantuvo a -95 °C en ligera agita­ción. La solución se mantuvo en estas condiciones durante diez días, después de los cuales era completamente transparente.

2.2. Preparación de Partículas de a-Fe203.

Una solución acuosa 0.15 M de Fe(N03)3.9H20 fue precipitada con un exceso de NH^OH bajo continua agitación. El precipitado fue repetidamente lavado y centrifugado, redispersándolo posterior­mente en agua ajustada a un pH~3 con HNO3. La solución se man­tuvo a reflujo bajo ligera agitación a -90 °C durante tres días. Las par­tículas obtenidas han sido caracterizadas por DRX y ATD, el tamaño de partícula se determinó por light scattering (L900-Horiba).

2.3. Preparación de la Solución de Bohemita Semillada.

Las soluciones de bohemita semilladas se prepararon mezclando las soluciones descritas anteriormente en proporciones adecuadas para obtener una concentración de 10^ -10^^ partículas de a-Fe203 por cm^ de a-Al203. Las soluciones obtenidas se concentraron a 65 °C, bajo vacío, en un rotavapor a una viscosidad cercana al punto de gelificación. Los geles se depositaron en recipientes de plástico y se dejaron secar durante varios días a temperatura ambiente.

La temperatura de transformación de 9-Al203->a-Al203 se determinó por ATD, calentando las muestras a 10 °C/min en aire. Muestras del gel de 1 cm^ y aproximadamente 500 pm de grosor se trataron térmicamente a temperaturas de hasta 1600 °C durante 0.5 a 3 horas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Resultados preliminares.

Los anáHsis realizados por DRX del material obtenido por secado a 100 °C, de la solución de óxido de hierro, muestran que se trata de YFeO(OH) (goetita). El calentamiento de la goetita a 10 °C/nün con­duce a la formación de a-Fe203, hematita, a 600 °C. El diámetro medio de las partículas de goetita es ~90nm, con un 90% de las par­tículas entre 80 y 110 nm. A partir del contenido en sóHdos de ambas soluciones y la distribución del tamaño de partícula, se cal­culó la concentración expresada en el número de partículas de a-Fe203 por cm^ de a-Al203. Las medidas por ATD de las tempera­turas de transformación cristalográfica resulta un método bastante exacto para reflejar la efectividad en el control de la transformación de la alúmina mediante el dopado. Concretamente es de esperar que el pico correspondiente a la transformación 9^-Al203, aparez­ca a temperaturas inferiores con la adición de un mayor número de partículas de a-Fe203. las temperaturas de transformación para varias concentraciones son mostradas en la Tabla I. La bohemita pura transforma a a-Al203 a -1215 °C. Adiciones de hasta 10^^/cm^ partículas de a-Fe203 reducen la temperatura de transformación a

20

Fig. 1: DRX de alúmina dopada con 10^^/cm^ partículas de a-Fe20^ calentada a 1200 °C

Muestra Temperatura(*'C)

AI2O3 (0 wt%) 1215 1

\ lO^Vcm^a-Fe^Os (0.1 wt%) 1143

5xlO'Vcm^ a-Fe^Oj (0,4 wt%) 1134 1

lO^Vcm^ a-FeaOs (0.8 wt%) 1122 1

5xlO'Vcm' a-FejOs (4 wt%) 1084 1

1 10"/cm^ û-Fe203 (8 wt%) 1067 1

1067 °C. Intentos para rebajar la temperatura de transformación, adicionando un mayor número de partículas no han resultado satis­factorios. Observaciones realizadas por MEB de estos geles revelan que a mayores concentraciones de partículas de a-Fe203, éstas se aglomeran, disminuyendo la frecuencia de nucleación. McArdle and Messing (9,10) atribuyen esta menor temperatura de transfor­mación a la reducción de la barrera de nucleación como resultado de la nucleación heterogénea sobre la superficie de las partículas de a-Fe203. Los análisis por DRX correspondientes a muestras dopa­das con 10^^/cm^ partículas tratadas a 1200 °C, Figura 1, presentan los picos correspondientes a la a-Al203 desplazados debido a que el Fe203 entra completamente en solución sóUda con la alúmina. De acuerdo al diagrama de fases la a-Al203 puede absorber hasta un 12% de Fe203 en este rango de temperaturas (11).

Las medidas de densidad realizadas sobre materiales sinteriza-dos, muestran interesantes resultados. Mientras que las muestras dopadas densifican completamente a 1300 °C, las muestras puras sinterizadas a esta misma temperatura sólo alcanzan un 80% de la densidad teórica. Este excelente comportamiento de las muestras dopadas es resultado de la microestructura uniforme de grano fino desarrollada durante la transformación.

3.2. Estudio microestructural.

Para el estudio de las microestructuras, mediante MEB, las muestras fueron puHdas y térmicamente atacadas a 50 °C por deba­jo de la temperatura de sinterización, durante 30 minutos. El desa-

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EFECTO DE LA ADICIÓN a-Fe203 EN ALUMINA OBTENIDA A PARTIR DE BOHEMITA

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Fig. 3: Desarrollo Microestrudural de alúmina pura (A) y dopada con 10^^ (B) partículas de

rroUo microestructural, de alúmina pura y dopada con a-Fe203 es mostrado en la Figura 2 para tiempos de sinterizacion de 2h y tem­peraturas de 1300 °C en aire. Las muestras puras y dopadas con un bajo número de concentración de partículas de a-Fe203 (10^ ,10^ ) presentan la característica estructura de grano vermicular de la a-AI2O3. En contraste las muestras dopadas con 10^^ partículas de a-Fe203, desarrollan una microestructura densa y uniforme de gra­nos equiaxiales. McArdle and Messing (9,10) explican esta diferen­cia microestructural por el efecto de la frecuencia de nucleación. Si la frecuencia de nucleación es baja, el volumen de material trans­formado por cada punto de nucleación es grande, formándose grandes poros como resultado del cambio de volumen. En este caso una completa densificación requiere altas temperaturas. Por el con­trario si la frecuencia de nucleación es más alta (10^^/cm^) el volu­men es menor, aumentando la fracción de borde de grano y man­teniéndose así los poros en los vértices de grano donde son fácil­mente eliminados a relativamente bajas temperaturas.

En las Figuras 3 y 4 aparecen las microestructuras correspon­dientes a alúmina pura y dopada con a-Fe203 (10^ -10^ ), sinteri-zadas en aire a temperaturas entre 1400 and 1500 °C durante 0.5 a 3h. Las muestras de alúmina pura. Figura 3, retienen la estructu­ra de grano vermicular con un alto nivel de porosidad interconec-tada incluso a 1500 °C. Las muestras de alúmina dopadas con 10^ ,

Figura 3, por el contrario, presentan una estructura de grano uni­forme. Por tanto, aunque la frecuencia de nucleación es todavía baja, a estas temperaturas más altas de tratamiento resulta efecti­vo en el control microestructural.

Las muestras que contienen lO^^/cm^ partículas de a-Fe203 (8 wt%). Figura 4, calentadas a 1450 °C, comienzan a desarrollar una microestructura bimodal con grandes granos como tablones presentes en una matriz de granos más pequeños. Este efecto es especialmente evidente en muestras calentadas a 1475 °C y 1500 °C. Como se puede apreciar en la Figura 5, el factor de forma, defini­do como la relación entre longitud y anchura de los tablones, en muestras calentadas a 1475 °C y 1500 °C, disminuye con el tiempo de sinterizacion. Durante el proceso de crecimiento de grano, éstos rápidamente interfieren unos con otros y así crecimientos de grano adicionales conducen a una disminución en el factor de forma, haciéndose los tablones considerablemente más anchos.

3.3. Estudio del proceso de crecimiento de grano anisotrópico.

Para determinar el mecanismo del proceso de crecimiento de grano anisotrópico en alúmina dopada con Fe203 es importante conocer la química del borde de grano. Dufek et al. (12), reportan

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Fig. 4: Desarrollo Microestructural de alúmina dopada con 10^^ partículas de a-¥e20^, (8% en peso), sinterizada en aire a temperaturas entre 1450 y 1500 °C. (A)1450 °C(2h) (B)1475 °C(0 5h) (01475 °C(lh) (D)1500 °C(lh) (E)1500 °C(2h) F)1500 °C(3h).

que no se producen segregaciones preferenciales de Fe + en alú- Puesto que la evidencia muestra que el proceso de crecimiento mina que contiene un 3.0% de hematita y Sabol (13) en muestras de grano anisotrópico es un resultado del contenido de hierro, de la misma naturaleza, igualmente, no detecta gradientes en la quizá sea necesario considerar más, que únicamente la posición de concentración de hierro entre el interior de grano, borde de grano los átomos de hierro. Varios estudios muestran (14,15), que los y puntos triples. Además, el borde de grano aparece libre de coeficientes de difusión calculados a partir de las ecuaciones de segundas fases. sinterización aumentan con la adición de hierro y disminuyen con

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EFECTO DE LA ADICIÓN a-Fe^j EN ALUMINA OBTENIDA A PARTIR DE BOHEMITA

Cd Où

a. on

<

1500°C

1745"C

0 1 2 3 . 4

Time (h)

Fig. 5: Evolución del factor deforma en muestras de alúmina con un 8% de a-Fe20^ sinteri-zado en aire a 1450 and 1500 °C.

-1.

|H) ^m\ f.

Fig. 6: Desarrollo Microestructural de alúmina con un 4% en peso de a-Fe20^ sinterizado a ISOO^C durante 2 horas en Aire (A) y Argón (B).

la presión parcial de oxígeno. Este efecto podría sugerir que el Fe " juega un papel importante en este proceso.

Para examinar el papel del Fe " en este proceso, muestras de

Fig. 7: Análisis Químico por EDX del interior de grano (A) y borde de grano (B) de muestras con un 4% de a-Fe20^ tratadas a 1500 °C durante 2 horas en Argón.

alúmina conteniendo 4% en peso de a-Fe203 fueron sinterizadas bajo flujo de argón. El tratamiento a 1500 C (2 horas) reduce una importante fracción de Fe + a Fe^+, como indica el color verde oscuro de las muestras después del tratamiento térmico, en con­traste, con el color marrón claro de las muestras tratadas en aire. A partir de ecuaciones termodinámicas desarrolladas por Kroger et al. (16,17) y diagramas de fases Fe203-Al203, se puede predecir que al menos el 30% en peso de Fe " ha sido reducido a Fe^+, en argón. Las microestructuras de estas muestras tratadas en aire y en argón son comparadas en la Figura 6. La muestra sinterizada en aire a 1500 °C desarrolla una estructura uniforme de granos equiaxiales de entre 1-3 ]im. En contraste, las mismas muestras sinterizadas en argón desarrollan una microestructura bimodal de grandes y elongados granos junto a granos más pequeños dis­tribuidos entre los anteriores. Además aparece una segunda fase principalmente localizada en el borde de grano. Análisis quími­cos de esta fase por EDX, Figura 7, indican una alto contenido en Fe en comparación al detectado en el interior de grano. Los análi­sis por DRX de estas muestras. Figura 8, presentan algunos pequeños picos que podrían ser asignados a la espinela de hierro, FeAl204. Estos mismos anáUsis en muestras que contienen un 8 wt% de Fe203, claramente indican la presencia de FeAl204 como fase secundaria. Estos resultados muestran que el Fe^^ es reduci­do a Fe + y que es segregado al borde de grano. Zhao and Harmer sugieren (18) que esta segunda fase podría favorecer enor­memente la sinterización.

Nosotros proponemos que el transporte de masa ha sido mejo­rado y esto puede ser atribuido a la presencia de un alto conteni­do de Fe^+. La reducción de Fe^+ a Fe " produce, en orden a man­tener la electroneutralidad del cristal, vacantes de oxígeno y alu­minios intersticiales, como describen las ecuaciones 1 y 2 (15,19),

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W' '*M ^

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B

20 30 40 50 60 70

20 Fig. 8: DRX de muestras con un (A) 4% y (B) 8% de a-Te^O^ tratadas a 1500 °C durante 2 horas en Argón. (0)a-Al20^ O f M/2O4

que mejoran la difusión. Simultáneamente aparece una importan­te fuerza de conducción para la segregación de Fe^^ al borde de grano, a causa de la solubilidad del Fe^^ en AI2O3, 0.7 a 1.9% a 1450 °C (8). Se sugiere, por tanto, que la segregación de Fe + a los borde de grano no basales de alta energía mejora la difusión de borde de grano, conduciendo a un crecimiento de grano anisotró­pico. Gordon and Ykuma (20) reportan que la presencia de hierro en alúmina aumenta la difusión de borde de grano y que esta aumenta con la presión parcial de oxígeno, sugiriendo la relación con el contenido de Fe + en el borde de grano.

o ; + 2Fe , ; = 2¥e\, + V - +l/20,(g). (1) ^Al Al ' "o

3 0 / + 2A1AI% 6Fe^f + 2V^ -ÓFe'^^ + 2A1.- +3/202(g). (2)

Previamente ha sido mencionado que en las muestras que con­tienen un 8% de Fe203, sinterizadas en aire, presentan crecimien­to de grano anisotrópico a temperaturas > 1450 °C. Sin embargo, en estos casos, ninguna fase secundaria distribuida por el borde de grano fue detectada. Esto puede ser atribuido a la dependencia de la concentración de Fe + con la temperatura. Phillips y Muan (21) reportan que el Fe203 calentado en aire comienza a perder oxíge­no a 1388 °C. A 1450 °C en aire, el hierro se encuentra principal­mente en el estado trivalente, únicamente el 2% del total de Fe " es reducido (22). Por tanto en este caso, 8% de Fe203, la cantidad de Fe^^ reducida es probablemente suficiente para promover el creci­miento de grano anisotrópico, sin embargo, se encuentra por debajo de los límites de detección químicos. El color verdoso de estas muestras indica la formación de Fe "*" (22). Por el contrario, muestras que contienen únicamente un 4% de Fe203, calentadas a 1500 °C en aire, como se ha visto anteriormente, no presentan cre­cimiento de grano anisotrópico y es que probablemente en este caso la cantidad de Fe^^ reducida no sea suficiente, de esta forma, tratamientos en atmósfera inerte o en aire a temperaturas más altas (1650 °C), son necesarios para aumentar la cantidad de Fe + y provocar así el crecimiento de grano anisotrópico. La Figura 9 muestra la distribución del hierro junto con la correspondiente microestructura, obtenida mediante EDX, en alúmina con un 4%

Fig.9: Distribución deí Fe en la correspondiente microestructura, mediante EDX, de alúmina

de Fe203 sinterizada a 1650 °C en aire. Claramente, una mayor concentración de hierro es detectada en el borde de grano.

Por tanto, a través del control del tiempo, temperatura y atmós­fera de sinterización es posible obtener microestructuras muy dife­renciadas, lo cual resulta muy interesante en el diseño de materia­les para usos especiales. De esta forma, muestras de alúmina con un 8% de Fe203 sinterizadas en aire a 1475 °C y 1500 °C, permite obtener una microestructura bimodal con granos en forma de tablones distribuidos en una matriz de granos más finos, que puede conducir a un autoreforzamiento del material. En estos casos ~2% de la concentración total de hierro es reducido a Fe^^, por debajo del límite de solubilidad, por lo que un mecanismo basado en la creación de vacantes de oxígeno o aluminios intersti­ciales podría explicar este proceso, los poros presentes en el inte­rior de grano podrían apoyar este evidencia si suponemos que son formados por la eliminación de oxígeno producido (Ec 1 y 2). Por el contrario, la sinterización en atmósfera inerte o en aire a tem­peraturas superiores reduce una importante cantidad de Fe " , pro­duciendo la segregación de Fe + al borde de grano que podría explicar el crecimiento de grano exagerado que presentan estas muestras. 4. CONCLUSIONES

La adición de partículas de a-Fe203 a una solución de bohemita obtenida a partir de alcóxidos resulta muy efectiva reduciendo la temperatura de transformación 9->a-Al203, evitando el desarrollo de una microestructura de poro vermicular y permitiendo la completa densificación de la bohemita a 1300 °C, como resultado de la unifor­me estructura de grano fino desarrollada durante la transformación.

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EFECTO DE LA ADICIÓN a-fe.p^ EN ALUMINA OBTENIDA A PARTIR DE BOHEMITA

Mayores temperaturas de tratamiento promueven crecimiento de grano anisotrópico de a-Al203. La explicación de este proceso está basada en la presencia de Fe " . La creación de vacantes de oxígeno y aluminios intersticiales, así como la segregación de borde de grano de Fe " , conduce a un rápido crecimiento de grano. A través del control del tiempo, temperatura y atmósfera de sinterización es posible obte­ner microestructuras muy diferenciadas. Este control es interesante en el diseño de materiales con una particular microestructura y puede conducir a una nueva clase de cerámicas autoreforzadas. •

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