EFECTE DELS GRUPS SUBSTITUENTS EN LA FORMACIÓ DE ... · de ferro (III) 4.3.4. Anàlisis...

EFECTE DELS GRUPS SUBSTITUENTS EN LA

FORMACIÓ DE NANOPARTÍCULES DE Fe

DESCOMPOSICIÓ DE COMPLEXOS DE Fe(III)

Màster: Ciència i Tecnologia Químiques

Mòdul: Iniciació

Autor:

Garzón Manjón, Alba


FORMACIÓ DE NANOPARTÍCULES DE Fe


Ciència i Tecnologia Químiques

Iniciació a la Recerca i Treball Fi de Màster

Directors:

Ros Badosa, Josep

Ricart Miró, Susagna

Departament de Química, Facultat de Ciències

Dilluns, 3 de Setembre de 2012


FORMACIÓ DE NANOPARTÍCULES DE Fe3O4 PER


Ciència i Tecnologia Químiques

a la Recerca i Treball Fi de Màster

Directors:

Ros Badosa, Josep




5

EFECTE DELS GRUPS SUBSTITUENTS EN

LA FORMACIÓ DE NANOPARTÍCULES DE

Fe3O4 PER DESCOMPOSICIÓ DE

COMPLEXOS DE Fe(III)

Màster: Ciència i Tecnologia Químiques

Mòdul: Iniciació a la Recerca i Treball Fi de Màster

Autor: Directors:

Garzón Manjón, Alba Ros Badosa, Josep




7

Memòria presentada per superar el mòdul d’ ‘Iniciació a la Recerca i

Treball Fi de Màster’ corresponent al ‘Màster Universitari Ciència i

Tecnologia Químiques’.

Autor:

Garzón Manjón, Alba

Vist i plau:

Ros Badosa, Josep Ricart Miró, Susagna

Bellaterra. Dilluns, 3 de Setembre de 2012

9

Agraïments

Al Dr. Josep Ros i Dr. Ramón Yáñez de la Universitat Autònoma de Barcelona

(UAB), a la Susagna Ricart i al Xavier Granados del Institut de Ciència dels Materials

de Barcelona (ICMAB) per tots els coneixements que m’han transmès, per totes les

hores que m’han dedicat, per totes les bones estones que hem passat investigant i

sobretot per l’oportunitat que m’han donat.

A la Judith Oró per la seva dedicació durant les hores de microscòpia

electrònica de transmissió (TEM).

A tots els meus companys de laboratori, a la planta d’inorgànica i en especial a

l’Eduardo Solano per la seva gran ajuda.

Als meus companys del màster i amics Katia, Albert, Serra, Marta, Pau, Joseju,

Laura i Diego per tots els bons moments que hem viscut.

A la meva millor amiga Yasmina per animar-me durant les llargues hores

d’escriptura.

A la meva família i en especial als meus pares, a la meva germana, a les

meves iaies, als meus sogres i als meus cunyats pel seu gran recolzament.

I per últim, al meu gran amor Jorge. Gràcies per estar al meu costat en els

moments més plaents i feixucs d’aquest màster. T’estimo.

Gràcies!

13

Índex

ABSTRACT

1. Abstract 19

INTRODUCCIÓ

2. Introducció 23

2.1. Nanociència i Nanotecnologia 23

2.2. Nanoestructures 24

2.3. Nanopartícules 24

2.3.1. Propietats de les Nanopartícules 24

2.3.2. Tipus de Nanopartícules 25

2.3.3. Nanopartícules estudiades 26

2.3.3.1. Síntesi de nanopartícules d’òxids magnètics 27

2.3.4. Aplicació de les nanopartícules d’òxids metàl·lics 28

estudiades

OBJECTIUS

3. Objectius 33

RESULTATS I DISCUSSIÓ

4. Resultats i discussió 37

4.1. Nanopartícules sintetitzades 37

4.1.1. Precursors 37

4.1.2. Mètode sintètic 38

4.2. Control de la forma i mida de les nanopartícules 40

4.2.1. Rampa de temperatura 40

4.2.2. Temps de reflux 41

4.2.3. Temperatura de descomposició dels precursors 41

4.2.4. Addició d’agents externs 41

4.2.5. Temps d’ultrasons 42

4.3. Caracterització de les nanopartícules 42

4.3.1. Espectroscòpia Infraroja (IR) 42

4.3.2. Difracció de raigs X (RX) 43

4.3.3. Microscòpia electrònica de transmissió (TEM) i 45

Microscòpia electrònica de transmissió d’alta resolució

(HRTEM)

14

4.3.3.1. Nanopartícules de magnetita a partir del 45

precursor tris-(1,3-difenilpropandionat)

de ferro (III)


precursor tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat)

de ferro (III)


precursor tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat)

de ferro (III)

4.3.4. Anàlisis termogravimètric (TGA) 48

4.3.5. Magnetisme 50

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

5. Metodologia experimental 55

5.1. Síntesi dels precursors [Fe(R2dicet)3] (R = Ph, t-Bu i CF3) 55

5.2. Síntesi de les nanopartícules 55

CONCLUSIONS

6. Conclusions 59

ANNEX

7. Annex 63

7.1. Espectroscòpia Infraroja (IR) 63

7.2. Difracció de raigs X (RX) 66

7.3. Microscòpia electrònica de transmissió (TEM) 66

7.4. Anàlisis Termogravimètric (TGA) 72

7.5. Caracterització Magnètica: SQUID 74

19

1. ABSTRACT

Des de fa anys, la nanociència i la nanotecnologia s’han convertit en un punt

crític en el desenvolupament del coneixement per produir avenços científics que

millorin el nivell de benestar de la nostra societat. A causa de les seves dimensions

nanomètriques aquests sistemes tenen propietats físiques, químiques i biològiques

específiques que els fan molt interessants per a aplicacions molt variades.

Dins d’aquests sistemes nanomètrics es troben les nanopartícules que poden ser

de diferents classes: metàl·liques, semiconductores, magnètiques...

En aquest treball d’investigació, s’estudiaran nanopartícules magnètiques

concretament nanopartícules de magnetita (Fe3O4) on a partir de diferents precursors i

amb unes condicions determinades es poden variar la seva forma i la seva mida.

Aquestes mides i formes diferents són molt útils a l’hora d’introduir-les dins d’una

solució de precursor del material superconductor ceràmic YBa2Cu3O7-δ (YBCO) ja que

es produeix un augment significatiu de la densitat de corrent crítica.

El mètode sintètic utilitzat en aquests treball d’investigació, és l’anomenat

descomposició tèrmica, que ens permet sintetitzar nanopartícules de magnetita amb el

corresponent control de mida i de forma desitjats variant diferents paràmetres (temps

de reflux, duració de les rampes de temperatura...). A més, les reaccions es porten a

terme amb trietilenglicol ja que és un dissolvent d’alt punt d’ebullició que és útil per

reduir parcialment el Fe(III) dels precursors i fer d’estabilitzant de les nanopartícules.

Existeixen diferents factors de síntesi que afecten a la forma i mida de les

nanopartícules, tals com la velocitat d’ascens de la temperatura, la duració del reflux,

la temperatura de descomposició dels precursors...

Les nanopartícules sintetitzades, són caracteritzades per diferents tècniques

físiques per a obtenir la seva composició final, la seva puresa, la seva forma, la seva

mida, les seves propietats magnètiques... Aquestes tècniques són: Espectroscòpia

d’infraroig (IR), anàlisis termogravimètric (TGA), difracció de raigs X (RX), microscòpia

electrònica (TEM i HRTEM) i mesures magnètiques a partir de SQUID

(Superconducting Quantum Interference Devices).

2. INTRODUCCIÓ

2.1. Nanociència i Nanotecnologia

Des de fa anys la nanociència està ocupant un lloc preferent en la investigació

científica interdisciplinària. En la nanociència, la Física, la Química, la Biologia i

l’Enginyeria s’interconnecten en estudis interdisciplinaris que tenen la perspectiva de

produir avenços científics que millorin el nivell de benestar de la nostra societat. El

camp d’estudi de la nanociència és el d’estudiar

una de les dimensions es troba en

mides entre 1 i 200 nm, encara que el rang és molt flexible). Per la seva part, la

nanotecnologia desenvolupa principalment el control i la manipulació d’aquests

sistemes. A causa de les seves dimensions nanomètriques aquests sistemes tenen

propietats físiques, químiques i biològiques específiques que els fan molt interessants

per a aplicacions molt variades.

En la figura 1 es pot observar la mida de diferents objectes relacionada amb

l’escala nanomètrica. Aquesta, correspon a 10

Figura 1: Escala nanomètrica

Es considera que la conferència

Richard Feynman1, el 29 de desembre de 1959

Americana de Física a l’Institut Tecnològic de Califòrnia és el p

nanociència. En aquella conferència, Richard Feynman,

manipulació directa dels àtoms individuals, com una forma més poderosa de la

química sintètica que els utilitzats en el moment. 1http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html

Nanociència i Nanotecnologia




roduir avenços científics que millorin el nivell de benestar de la nostra societat. El

nociència és el d’estudiar sistemes de mides petites on almenys

una de les dimensions es troba en l’escala nanomètrica (concretament se sol parlar




ísiques, químiques i biològiques específiques que els fan molt interessants

per a aplicacions molt variades.

es pot observar la mida de diferents objectes relacionada amb

l’escala nanomètrica. Aquesta, correspon a 10-9 metres.

Figura 1: Escala nanomètrica

Es considera que la conferència There's Plenty of Room at the

, el 29 de desembre de 1959 durant una reunió de la

’Institut Tecnològic de Califòrnia és el punt de partida de la

nanociència. En aquella conferència, Richard Feynman, va postular la possibilitat de la


química sintètica que els utilitzats en el moment. El contingut de la conferència es

http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html.

23




roduir avenços científics que millorin el nivell de benestar de la nostra societat. El

de mides petites on almenys

nanomètrica (concretament se sol parlar de




ísiques, químiques i biològiques específiques que els fan molt interessants

es pot observar la mida de diferents objectes relacionada amb

the Bottom del físic

durant una reunió de la Societat

unt de partida de la

la possibilitat de la


El contingut de la conferència es

24

considera que va inspirar el conceptes de les posteriors dècades d’investigació en

nanociència i nanotecnologia.

En els últims anys els estudis en nanociència i la nanotecnologia han crescut

exponencialment, cosa que representa una revolució que està canviant els marcs

tradicionals de la investigació científica.

2.2. Nanoestructures

Per tot arreu podem trobar sistemes fisicoquímics a la nanoescala que aporten

propietats úniques. Aquest podria ser el cas dels dragons que tenen en les seves

potes milers d'estructures nanomètriques que creen forces d'adhesió que els hi

permeten moure's amb facilitat en molts relleus. Aquestes nanoestructures generen

forces de Van der Waals prou grans per a suportar masses superiors al seu propi pes.

El color de les ales de certes papallones (figura 2)

també és degut a efectes d’interferència d’ones

(nanofotònica) que és totalment independent de la longitud

d’ona a la qual absorbeix el material amb que estan

formades.

2.2. Nanopartícules

2.2.1. Propietats de les Nanopartícules

Si un material es troba en forma de cristalls o partícules, en general, de mides

nanomètriques es diu que forma nanopartícules. Les propietats físiques i químiques de

les nanopartícules són diferents de les dels sistemes macroscòpics (bulk)2. Dins

aquestes diferències podem destacar els fenòmens quàntics. Així, en un sistema

macroscòpic la densitat d’estats és tan alta que fa que els nivells energètics siguin

continus formant bandes. En canvi, en nanopartícules com hi ha menys àtoms els

estats energètics no són continus sinó discrets (efecte de quantització d’estats).

Un altre aspecte important és que prové de la relació superfície/volum dels

materials. Al disminuir la mida d’un material la relació superfície/volum augmenta

provocant que la tensió superficial creixi i que, per tant, hi hagi una major tendència a

l’agregació. Com a conseqüència d’això, les nanopartícules tenen una gran tendència

a agregar-se formant sistemes macroscòpics de menor energia. La relació

superfície/volum afecta a les propietats físiques i químiques: reactivitat superficial, punt

de fusió, pressió interna del sistema, etc.

2G. B. Sergeev, “Nanochemistry”, Elsevier. (2006).

Figura 2 : Ala de la papallona

25

Es pot dir, per tant, que les nanopartícules tendeixen termodinàmicament a

crear un sistema macroscòpic de menor energia i, per aquest motiu, només són

estables cinèticament.

2.2.2. Tipus de Nanopartícules

Les nanopartícules poden ser de diferents tipus segons la seva composició i

segons les seves propietats. Així podem parlar de nanopartícules metàl·liques,

semiconductores, d’òxids metàl·lics i altres com les nanopartícules de AgCl3.

• Metàl·liques4: Les nanopartícules metàl·liques estan formades per àtoms d’un

metall en estat d’oxidació cero. Un efecte característic d’aquest tipus és la ressonància

de plasmó superficial5; quan sobre el núvol electrònic que rodeja la nanopartícula

incideix una radiació electromagnètica aquesta es polaritza, entrant en ressonància

amb la radiació incident. La freqüència de ressonància depèn de la mida del núvol

electrònic. Quan més petita sigui la nanopartícula, menor serà la mida del núvol i per

tant, la radiació electromagnètica absorbida serà d’energia major. A més, un altre

efecte important és que la llei d’Ohm en aquests sistemes no es compleix ja que

necessita una gran energia per tal de donar un electró al sistema. Això fa que es

produeixi l’efecte denominat bloqueig coulòmbic6 i que per tant el potencial elèctric i la

intensitat que circula en el sistema no és lineal sinó escalonada. En conseqüència

aquest efecte provoca que la nanopartícula metàl·lica no sigui conductora en un rang

de potencial determinat pròxim a cero volts.

• Semiconductores7: Les nanopartícules semiconductores també és poden

denominar Quantum Dots (QD) i estan formades generalment per dos elements els

quals com a mínim un d’ells ha de ser un metall: PbS, Ag2S, TiO2... Aquest tipus de

nanopartícules tenen com a característica principal l’efecte denominat confinament

quàntic8 degut a que quan un electró és excitat a la banda de conducció, es forma una

vacant electrònica de carga positiva en la banda de valència, generant un parell de

cargues denominades excitó. La distància entre la vacant i l’electró es denomina radi

d’excitó de Bohr que en el cas de les nanopartícules al no poder superar la mida de les

semiconductores queda retingut en l’interior d’aquesta. Aquest efecte és el causant de

l’efecte fotoluminiscent. Quan més petita sigui la nanopartícula, la relació entre el radi

3T. Sugimoto, J. Phys. Chem., 107 (2003) 10753-10759. 4D.L. Feldheim, C.A. Foss, Eds. “Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Application”, Marcel Dekker, New York, (2002). 5N.G. Khlebtsov,J. Quant.Spectrosc. Radiat.Transf., 111 (2010) 1-35. 6S.F . Hu, Particuology., 2 (2004) 174-176. 7T. Tridade, Chem.Mater., 13 (2001) 3843-3858. 8S.A. Edwards.“The Nanotech Pioneers”, Wiley-VCHVerlag, Weinheim, (2006).

26

d’excitó i la seva mida augmenta i l’energia emesa al relaxar-se el sistema també

augmenta.

• Òxids metàl·lics9: Dins d’aquest grup trobem les nanopartícules que estan

formades per un òxid metàl·lic, encara que puguin formar part també de les

semiconductores degut a els seves característiques. Aquest tipus de nanopartícules té

característiques específiques, especialment mecàniques: baix límit d’elasticitat i

duresa, alta plasticitat... Dins dels òxids metàl·lics trobem els òxids magnètics com per

exemple el MnO, CoO, Cr2O3, Fe3O4, MFe2O4...

2.2.3. Nanopartícules estudiades

En aquest treball d’investigació s’han estudiat nanopartícules d’òxid metàl·lic,

concretament l’òxid mixt de Fe(II) i Fe(III) anomenat magnetita10 (Fe3O4).

La magnetita, estructuralment parlant, pertany a la família de les espineles

AB2O4 on els ions A2+ ocupen llocs tetraèdrics dins l’estructura i els M3+ ocupen llocs

octaèdrics. Les espineles on B és Fe(III) s’anomenen ferrites (MFe2O4) on M sol ésser

un ió M2+ de la primera sèrie de transició. La magnetita, té una estructura d’espinela

inversa, la qual cosa implica que els llocs octaèdrics estan ocupats pels ions Fe2+ i

Fe3+ i els llocs tetraèdrics estan ocupats exclusivament per ions Fe3+. La figura 3

mostra una visió de la cel·la elemental de l’espinela.

La magnetita com a

material macroscòpic és

ferrimagnètica, és a dir,quan

s’aplica un camp magnètic els

dipols magnètics d’un conjunt

d’ions (ions dels llocs

octaèdrics) s’orienten amb el

camp, mentre que la resta de

dipols (ions dels llocs

tetraèdrics) s’oposen al camp. Com a resultat, el material és atret pel camp magnètic i

pot ser magnetitzat de forma permanent a causa de la formació de dominis magnètics

a l’interior del material. En canvi, quan la magnetita és d’una mida nanomètrica cada

partícula es comporta com un domini magnètic únic que s’orienta de forma paral·lela al

camp magnètic aplicat, però que perd la magnetització quan es treu el camp magnètic

9J. A. Rodriguezand M. Fernandez-Garcia,Eds. “Synthesis, Properties and Applications of Oxide Nanomaterials”, John Wileyand Sons (2007). 10S. Laurent, D. Forge, M. Port,A. Roch, C. Robic, L.V. Elst, R.N. Muller,Chem. Rev., 108 (2008) 2064-2110.

Figura 3: Cel·la elemental espinela

Oxigen

Forats octaèdrics

Forats tetraèdircs

27

extern. Així, a l’escala nanomètrica es perd la propietat ferrimagnètica passant a un

comportament paramagnètic. Aquests nous dominis magnètics tenen una

susceptibilitat magnètica (mesura de la resposta del sistema sota la presència d’un

camp magnètic induït) molt alta, donant lloc al que es coneix com

superparamagnetisme11.

2.2.3.1. Síntesi de nanopartícules d’òxids magnètics12

En les últimes dècades, moltes investigacions s’han centrat en la síntesi de

nanopartícules magnètiques de diferent composició i estructures com ho són els òxids

de ferro (Fe3O4, γ-Fe2O3), ferrites mixtes (CuFe2O4, MnFe2O4 y CoFe2O4)13 i altres.

Particularment, durant els últims anys s’han descrit diferents rutes sintètiques eficients

que permeten obtenir nanopartícules magnètiques d’òxids metàl·lics estables i amb

una forma controlada. A continuació, es mostren alguns exemples típics i

representatius d’aquestes vies de síntesis.

• Precipitació i co-precipitació14

Les nanopartícules es poden obtenir per precipitació dels òxids a partir de les

sals en determinades condicions de pH. Amb la co-precipitació s’obtenen òxids mixtos

com el Fe3O4 a partir de solucions aquoses de sals de Fe(II)/ Fe(III) mitjançant l’addició

d’una base. La mida, forma i composició de les nanopartícules depèn en gran mesura

del tipus de sal que s’utilitza (clorurs, sulfats, nitrats), de la relació Fe(II)/Fe(III), de la

temperatura de reacció, del valor del pH i de la força iònica. Amb aquesta síntesi, si

les condicions són estables, la qualitat de les nanopartícules magnètiques és

reproduïble. Aquest mètode té, però, l’inconvenient que hi ha una forta tendència cap a

la polidispersió de mides. Per aconseguir una bona monodispersió és necessari que el

creixement sigui lent i controlat.

Els avenços en la preparació de nanopartícules de magnetita, de diferents

mides, s’han realitzat mitjançant l’ús d’additius orgànics o d’agents reductors15.

• Descomposició tèrmica16

La descomposició tèrmica és un molt bon mètode per a la síntesi de

nanopartícules magnètiques amb un control de la mida i de la forma. Es poden

11K.J. Klabunde. “Nanoscale Materials in Chemistry”. Wiley- Interscience, (2001). 12L. An-Hui, E.L. Salabas, F. Schüth, Angew. Chem., 46 (2007) 1222-1244. 13E. Solano, L. Perez-Mirabet, F. Martinez-Julian, R. Guzman, J. Arbiol, T. Puig, X. Obradors, R. Yañez, A. Pomar, S. Ricart, J. Ros, J. Nanopart. Res., 14 (2012) 1034. 14Y. Zhu, J. Nanopart. Res., 1 (1999) 393-396. 15J. Lee, T. Isobe, M. Senna, Colloids Surf., 121 (1996) 109. 16W. Cai, J. Wan, J. Colloid Interface Sci., 305 (2007) 366-3717F. Chen, J. Magn. Mater., 320 (2008) 1775-1780.0.

28

sintetitzar nanocristalls monodispersos magnètics amb mides més petites a partir de la

descomposició tèrmica de compostos metàl·lics precursors en dissolvents amb alts

punts d’ebullició que a més, contenen surfactants per a estabilitzar.

• Síntesis hidrotèrmica17

Els mètodes solvotèrmics es basen en posar els reactius i el dissolvent en un

reactor totalment tancat i es porten a temperatures altes. En condicions de

temperatures i pressions altes es produeix els processos de nucleació i creixement

controlats pels reactius, solvent i surfactants presents. Molts òxids es formen en

dissolucions aquoses bàsiques en uns processos anomenats hidrotèrmics. Les

condicions principals en les síntesis hidrotèrmiques són: medi bàsic i temperatura (T)

superior al punt d’ebullició del dissolvent.

2.2.4. Aplicació de les nanopartícules d’òxids metàl·lics estudiades

Les nanopartícules d’òxids metàl·lics, en particular magnètics; tenen diferents

camps d’aplicació.

• Aplicacions en el tractament contra el càncer18:

Les nanopartícules, es recobreixen per polímers compatibles amb els teixits

humans i arriben a les cèl·lules cancerígens per fluxos sanguinis. A l’aplicar camps

magnètics oscil·lants aquestes nanopartícules responen augmentant la seva

temperatura fet que comporta la hipertèrmia i la destrucció de les cèl·lules

cancerígenes.

• Aplicacions en catàlisis i biotecnologia19:

Les nanopartícules amb bona estabilitat són de gran interès en catàlisis i en

aplicacions dins del camp de la biotecnologia i de la biomedicina. Poden ser molt útils

en la separació efectiva de catalitzadors en sistemes quasi homogenis, de residus

nuclears, de productes bioquímics...

En biotecnologia y també en biomedicina, la separació magnètica es pot

utilitzar com un mètode ràpid i senzill per a la captura eficient de proteïnes

específiques o d’altres biomolècules.

18S. Mornet, S. Vasseur, F. Grasset, E. Duguet, J. Mater. Chem., 14 (2004) 2116. 19R. Hirsch, E. Katz, I. Willner, J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 12053.

• Aplicacions en els fàrmacs: fàrmacs intel·ligents

Una altra aplicació molt interessant de

administració de fàrmacs, com a portadors de fàrmacs “entrega de la droga

magnètica”. El concepte de

nanopartícules magnètiques per fer que les molècules del medicament s’adjuntin i

guiar-les cap al lloc a tractar. Els portadors de fàrmacs magnètics tenen la capacitat de

portar una gran dosis de medicame

a tractar evitant així la toxicitat i diversos efectes secundaris adversos derivats de

dosis altes en d’altres parts de l’organisme.

• Aplicacions en la nanoestructuració d’òxids ceràmics funcionals

Recentment s’ha observat que el creixement “in situ” de nanopartícules

òxid no superconductor en el procés tèrmic de formació de capes superconductores

YBa2Cu3O7-δ, que es un material ceràmic que forma part dels anomenats

Superconductors d’Alta Tem

solucions precursores de sals d’

la densitat de corrent crítica. Aquest increment de les prestacions del superconductor

s’atribueix a l’ancoratge dels vòrtexs magnètics

crítica) (figura 4). Quan es formen aquests vòrtexs, el seu moviment produeix

dissipació d’energia i disminució de les propietats superconductores, en conseqüència

es important poder ancorar

ancorar aquests vòrtexs es

de la capa ceràmica i generar defectes artificials com son la presència de

nanopartícules. És important però que l

adequades.

A partir de barreges de salts amb l’estequiometria adequada s’han preparat

nanocomposites de YBCO que contenen nanopartícules de diferents òxids tals com

20J. Kim, J. E. Lee, J. Lee, J. H. Yu, B. C. Kim, K. An, Y. Hwang, C.H. Shin, J.G. Park, J. Kim, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 688.21A. LLordes-Gil, PhD. “Superconductingsynthesis, microestructure and properties”

Figura 4: Generació i dimensions dels vòrtex magnètics

Aplicacions en els fàrmacs: fàrmacs intel·ligents20:

Una altra aplicació molt interessant de les nanopartícules magnètiques é


magnètica”. El concepte de focalització magnètica consisteix en la injecció de


les cap al lloc a tractar. Els portadors de fàrmacs magnètics tenen la capacitat de

portar una gran dosis de medicament que aconsegueix una alta concentració en el lloc


dosis altes en d’altres parts de l’organisme.

en la nanoestructuració d’òxids ceràmics funcionals

Recentment s’ha observat que el creixement “in situ” de nanopartícules

en el procés tèrmic de formació de capes superconductores

, que es un material ceràmic que forma part dels anomenats

Superconductors d’Alta Temperatura (HTSC) o de tipus II i que s’obté

sals d’ Itri, Bari i Coure, produeix un augment significatiu de


dels vòrtexs magnètics (que es generen a T properes a la T



es important poder ancorar-los sense afectar la capa de material superconductor. Per

ancorar aquests vòrtexs es poden utilitzar els defectes naturals inherents a la formació


nanopartícules. És important però que les dimensions dels defectes siguin les


de YBCO que contenen nanopartícules de diferents òxids tals com

J. Kim, J. E. Lee, J. Lee, J. H. Yu, B. C. Kim, K. An, Y. Hwang, C.H. Shin, J.G. Park, J. Kim, T. Hyeon, 128 (2006) 688.

Gil, PhD. “Superconducting nanocomposite films grown chemical solutionproperties”,Tesi, Barcelona,(2010).

Generació i dimensions dels vòrtex magnètics

29

les nanopartícules magnètiques és en la


focalització magnètica consisteix en la injecció de


les cap al lloc a tractar. Els portadors de fàrmacs magnètics tenen la capacitat de

nt que aconsegueix una alta concentració en el lloc


en la nanoestructuració d’òxids ceràmics funcionals21:

Recentment s’ha observat que el creixement “in situ” de nanopartícules d’un

en el procés tèrmic de formació de capes superconductores de

, que es un material ceràmic que forma part dels anomenats

peratura (HTSC) o de tipus II i que s’obté a partir de

produeix un augment significatiu de


(que es generen a T properes a la T



ense afectar la capa de material superconductor. Per

poden utilitzar els defectes naturals inherents a la formació


es dimensions dels defectes siguin les


de YBCO que contenen nanopartícules de diferents òxids tals com

J. Kim, J. E. Lee, J. Lee, J. H. Yu, B. C. Kim, K. An, Y. Hwang, C.H. Shin, J.G. Park, J. Kim, T. Hyeon,

solution deposition:

BaZrO3 (figura 5) o òxid d’itri, millorant notablement en molts casos les propietats

superconductores del sistema format.

Utilitzant nanopartícules

seva mida i forma23 prèvia a la formació del nanocomposite amb el

superconductor. En conseqüència podríem esperar, a priori, una millora de les

característiques de la capa superconductora forma

D’altra banda la presència de nanopartícules d’òxids magnètics dins les

solucions precursores de materials superconductors ceràmics

combinació de magnetisme i nanopartícula

d’investigació per a aconseguir materials més energèticament eficients.

Encara que aquesta aplicació es presenta directament lligada als materials

superconductors, la mateixa aproximació pot ser vàlida per altres tipus

ceràmics nanocomposites. La presè

nanopartícules en capes de ceràmiques funcionals é

camp de la Ciència de Materials.

22J.Gutiérrez, A. Llordés, J. Gázquez, M. Gibert, N.Romà, S. Ricart, A. Pomar, F.Sandiumenge, N.Mestres, T. Puig and X. Obradors, NatureMater., 23Sun, H.Zenf, J. Am.Chem. Soc., 124 (2002)

Figura 5: N

(figura 5) o òxid d’itri, millorant notablement en molts casos les propietats

superconductores del sistema format.22

nanopartícules prèviament sintetitzades podem tenir un control de la

prèvia a la formació del nanocomposite amb el

. En conseqüència podríem esperar, a priori, una millora de les

característiques de la capa superconductora formada.


solucions precursores de materials superconductors ceràmics pot conduir, degut a l

combinació de magnetisme i nanopartícula dins el superconductor, a nous camps



superconductors, la mateixa aproximació pot ser vàlida per altres tipus

eràmics nanocomposites. La presència de fases secundaries en forma de

s de ceràmiques funcionals és un tema de gran interès en el

camp de la Ciència de Materials.

J.Gutiérrez, A. Llordés, J. Gázquez, M. Gibert, N.Romà, S. Ricart, A. Pomar, F.Sandiumenge, T. Puig and X. Obradors, NatureMater., 6 (2007) 367-373.

Sun, H.Zenf, J. Am.Chem. Soc., 124 (2002) 8204-8205.

Figura 5: Nanocomposites

30

(figura 5) o òxid d’itri, millorant notablement en molts casos les propietats

prèviament sintetitzades podem tenir un control de la

prèvia a la formació del nanocomposite amb el material

. En conseqüència podríem esperar, a priori, una millora de les


pot conduir, degut a la

dins el superconductor, a nous camps



superconductors, la mateixa aproximació pot ser vàlida per altres tipus de materials

ncia de fases secundaries en forma de

s un tema de gran interès en el

J.Gutiérrez, A. Llordés, J. Gázquez, M. Gibert, N.Romà, S. Ricart, A. Pomar, F.Sandiumenge,

33

3. OBJECTIUS

1. L’objectiu principal d’aquest treball d’investigació és trobar les condicions

idònies, a partir del mètode de descomposició tèrmica de precursors, per a

sintetitzar la nanopartícules de Fe3O4 amb un bon control de mida i forma.

2. Per a aconseguir el control de forma i mida desitjats hem considerat necessari

optimitzar els següents punts:

• La naturalesa dels determinats lligands orgànics que formaran els

complexos precursors de Fe(III).

• Rampa de temperatura.

• Duració del reflux.

• Temps d’ultrasonificació.

• Dissolvents i estabilitzants per a obtenir una dispersió homogènia.

• Bona estabilització en un medi polar (en el nostre cas en etanol

absolut).

3. Caracterització de les nanopartícules per obtenir la seva composició final, la

seva puresa, la seva forma, la seva mida, les seves propietats magnètiques... a

partir de les tècniques:

• Espectroscòpia d’infraroig (IR)

• Difracció de RX

• Microscòpia electrònica de transmissió (TEM i HRTEM)

• Anàlisis Termogravimètric (TGA)

• Superconducting Quantum Interference Device (SQUID)

37

4. RESULTATS I DISCUSSIONS

4.1. Nanopartícules sintetitzades

Les nanopartícules sintetitzades en aquest treball d’investigació han sigut de

magnetita, Fe3O4, i s’han preparat a partir del mètode de descomposició tèrmica

(explicat en l’apartat anterior 2.2.3.1.) utilitzant diferents complexos de Fe(III).

4.1.1. Precursors

Per a realitzar la síntesi de nanopartícules de Fe3O4 és necessari preparar

prèviament els precursors desitjats. En el nostre treball, s’han sintetitzat els

Fe(R2dicet)3 amb l’estructura química que mostra la figura 6 on “R” pot ser un grup

fenil (Ph), tert-butil (t-Bu) o trifluorometil (CF3).

FeO

O OO

O

O R

R

R

R

R

R

Figura 6: Estructura química del precursor de partida

Per tant, els precursors sintetitzats són el tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III)

(figura 7), el tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III) (figura 8) i el tris-(1,3-

bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III) (figura 9).

FeO

O OO

O

O Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

FeO

O OO

O

O t-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu

FeO

O OO

O

O CF3

CF3

CF3

F3C

F3C

CF3

Figura 7:

tris-(1,3-difenilpropandionat) de

ferro(III).

Figura 8:

tris-(2,6-tetrametil-3,5-

heptadionat) de ferro(III).

Figura 9:

tris-(1,3-

bis(trifluorometil)propandionat) de

ferro(III).

38

Un dels avantatges principals d’utilitzar aquests precursors és que, gràcies a

que es poden variar els lligands del ferro, s’obtenen nanopartícules amb un control de

forma i mida24 característic, com és mostra en l’apartat 4.3.3. A més, els precursors

utilitzats descomponen a temperatures elevades alliberant el lligand orgànic del centre

metàl·lic en forma de CO2 i la corresponent cetona25, evitant així la contaminació final

de les nostres nanopartícules amb el reactiu de partida.

4.1.2. Mètode sintètic

La síntesi de nanopartícules de magnetita es realitza a partir del mètode de

descomposició tèrmica. Per a sintetitzar-les, es parteix dels precursors, ja descrits, els

quals donaran nanopartícules amb morfologies diferents. El precursor tris-(1,3-

difenilpropandionat) de ferro(III) permet obtenir una magnetita facetada, el tris-(1,3-

bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III) nanobarres i el tris-(2,6-tetrametil-3,5-

heptadionat) de ferro(III) nanopartícules esfèriques agregades.

Les síntesis es fan en el dissolvent d’elevat punt d’ebullició (285ºC)

trietilenglicol (TREG) ja que, a part de fer d’estabilitzant de les nanopartícules, permet

reduir parcialment el Fe (III) del precursor a Fe(II) per acabar obtenint així la magnetita

amb la forma desitjada.

En la reacció de la síntesi de nanopartícules, es treballa a altes temperatures

provocant la descomposició dels precursors i la formació d’unes nanopartícules més

cristal·lines. Com a conseqüència d’aquestes temperatures, refluïm el sistema per

evitar pèrdues de dissolvent.

Aquestes síntesis, es realitzen amb una rampa de temperatura determinada i

un posterior reflux durant un cert temps. Un cop finalitzades,les nanopartícules, es

netegen per precipitació magnètica (aprofitant les propietats superparamagnètiques) o

per centrifugació.

Per netejar-les, és necessari utilitzar una solució d’acetat d’etil - etanol (4:1). El

trietilenglicol és un dissolvent d’elevada viscositat que impedeix una bona mobilitat de

les nanopartícules, dificultant la seva sedimentació. La funció principal de l’acetat d’etil

és ajudar a les nanopartícules a precipitar ja que disminueix la polaritat i la viscositat

del medi. En canvi, l’etanol serveix per fer miscible el TREG i l’acetat d’etil i per diluir el

solvent que no està adherit a les nanopartícules.

24I.Nyiró-kosa, N.Csákberény, M.Pósfai, Eur. J. Mineral., 21 (2009) 293–302. 25J.V.Hoene, T.G.Charles, W.M. Hickam, J. Phys. Chem., 62 (1958) 1098-1101.

Finalment, es procedeix a la dispersió

volum d’etanol absolut. Aquesta dispersió consta d’un sistema col·loïdal on les

nanopartícules estan suspeses en una matriu líquida

l’etanol absolut ja que el TREG

interaccions amb la matriu que mantenen la dispersió amb una bona estabilitat.

Per a que la dispersió sigui bona i s’obtingui una bona homogeneïtat en la

solució de llarga durada és important que el TREG estigui ben adherit a la superfície

de les nanopartícules, estabilitzant

trietilenglicol amb les nanopartícules és deguda a dos possibles efectes: la primera és

a causa dels enllaços d’hidrogen entre els grups òxid i hidròxid, que es troben en la

superfície de les nanopartícules, i els grups

mitjançant la coordinació dels ions metàl·lics amb el TREG. És important destacar que

en el medi de reacció el TREG està en excés i que, per tant, es creu que no és

favorable que existeixi una mateixa cadena de TREG interaccionant alhora amb dos

nanopartícules diferents o fent de quelat.

S’ha observat que, en determinades síntesis, les nanopartícules no són

estables en el medi i precipiten al cap de poc temps. Això pot ser degut a

• El TREG no queda del tot adherit a la superfície de les nanopartícules.

• L’etanol interacciona amb la superfície de la nanopartícula i, al no tenir

efecte estabilitzant com el trietilenglicol, faci que acabin precipitant.

• Les nanopartícules s

26C.H. Poole, F.J. Owens.”Nanotecnologia”,

Figura 10: Nanopartícula de magnetita recoberta amb trietilenglicol.

es procedeix a la dispersió de les nanopartícules en un determinat


nanopartícules estan suspeses en una matriu líquida26. En el nostre cas, utilitzem

l’etanol absolut ja que el TREG és de caràcter polar i, per tant, es produeixen




de les nanopartícules, estabilitzant-les com es mostra en la figura 10. La interacció del

ilenglicol amb les nanopartícules és deguda a dos possibles efectes: la primera és


superfície de les nanopartícules, i els grups –OH i èter del trietilenglicol i la segon




tícules diferents o fent de quelat.


estables en el medi i precipiten al cap de poc temps. Això pot ser degut a

El TREG no queda del tot adherit a la superfície de les nanopartícules.

L’etanol interacciona amb la superfície de la nanopartícula i, al no tenir


Les nanopartícules són massa grans i sedimenten al fons de la solució.

.”Nanotecnologia”, Reverté. (2007).

: Nanopartícula de magnetita recoberta amb trietilenglicol.

39

en un determinat


. En el nostre cas, utilitzem

, es produeixen




La interacció del

ilenglicol amb les nanopartícules és deguda a dos possibles efectes: la primera és


OH i èter del trietilenglicol i la segona,





estables en el medi i precipiten al cap de poc temps. Això pot ser degut a tres factors:

El TREG no queda del tot adherit a la superfície de les nanopartícules.

L’etanol interacciona amb la superfície de la nanopartícula i, al no tenir


massa grans i sedimenten al fons de la solució.

4.2. Control de la forma i mida de les nanopartícules

Durant aquests mesos de part experimental, s’ha comprovat que el control de

la forma i la mida27 de les nanopartícules de magnetita es veu afectat pels

s’expliquen a continuació.

4.2.1. Rampa de temperatura

La rampa de temperatura pot afectar a la mida, la forma, l’homogeneïtat i la

dispersió de les nanopartícules. Per exemple, si s’augmenta ràpidament la

temperatura fins als 280ºC s’obtenen

distribució de mida molt gran. A més, els precursors de partida es solubilitzen

lentament en el TREG a temperatures elevades, per tant, si s’aplica una rampa de

temperatura molt ràpida, no s’obtindran bons resu

donar-se el procés de nucleació en les molècules de precursor que s’hagi

A causa d’aquest fet, es generaran nanopartícules de diferents mides i formes.

canvi, si aquest augment de temperatura es realitza d’un

s’obtindrà una major homogeneïtat en la mida

Per a fer la síntesi

magnetita, s’han utilitzat diferents

rampes de temperatura. La rampa

òptima (figura 11) consisteix en

augmentar la temperatura 1ºC/min fins

a la temperatura de descomposició del

precursor i es deixa 20 minuts a

aquesta temperatura per a afavorir la

nucleació de les nanopartícules. Tot

seguit, s’aplica el mateix gradient de temperatura anterior fins a 280ºC

assolida la temperatura final es reflueix durant 2,5 hores. Aquesta rampa és la que

proporciona la millor homogeneïtat i el millor control de forma i mida.

Les altres rampes utilitzades han sigut 0,25ºC/min, 0,5ºC/min i 1,5ºC/min. Les

dues primeres donen unes nanopartícules molt petites i agregades. En canvi, amb la

rampa de 1.5ºC/min s’obté

27Y.Y. Zheng, X.B. Wang, L. Shang,C.R. Li, C. Cui,(2010) 489-492.

4.2. Control de la forma i mida de les nanopartícules


de les nanopartícules de magnetita es veu afectat pels

4.2.1. Rampa de temperatura



temperatura fins als 280ºC s’obtenen unes nanopartícules molt heterogènies amb una



temperatura molt ràpida, no s’obtindran bons resultat ja que només començarà a

se el procés de nucleació en les molècules de precursor que s’hagi

A causa d’aquest fet, es generaran nanopartícules de diferents mides i formes.

canvi, si aquest augment de temperatura es realitza d’una manera més lenta,

s’obtindrà una major homogeneïtat en la mida de les nanopartícules.

Per a fer la síntesi de

magnetita, s’han utilitzat diferents

rampes de temperatura. La rampa

consisteix en

augmentar la temperatura 1ºC/min fins

a la temperatura de descomposició del

precursor i es deixa 20 minuts a

aquesta temperatura per a afavorir la

nucleació de les nanopartícules. Tot

seguit, s’aplica el mateix gradient de temperatura anterior fins a 280ºC


proporciona la millor homogeneïtat i el millor control de forma i mida.


s donen unes nanopartícules molt petites i agregades. En canvi, amb la

una baixa agregació però una major heterogeneïtat.

Shang,C.R. Li, C. Cui, W.J.Dong, W.H. Tang, Chem. Mater.Charact.

Figura 11: Rampa de temperatura òptima

40


de les nanopartícules de magnetita es veu afectat pels factors que



unes nanopartícules molt heterogènies amb una



ltat ja que només començarà a

se el procés de nucleació en les molècules de precursor que s’hagin solubilitzat.

A causa d’aquest fet, es generaran nanopartícules de diferents mides i formes. En

a manera més lenta,

seguit, s’aplica el mateix gradient de temperatura anterior fins a 280ºC. Un cop



s donen unes nanopartícules molt petites i agregades. En canvi, amb la

una baixa agregació però una major heterogeneïtat.

, W.H. Tang, Chem. Mater.Charact., 61

: Rampa de temperatura òptima

41

4.2.2. Temps de reflux

A part de les diferents rampes de temperatura utilitzades, també s’ha variat els

temps de reflux a 280ºC. En el cas de les magnetites sintetitzades amb els precursors

tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III) i tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat) de

ferro(III) la duració del reflux ha sigut de 2,5 hores ja que permet obtenir un bon control

de mida i forma.

La síntesi amb el tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III) té un

comportament diferent; si no es fa el reflux s’obtenen nanobarres. En canvi, quant més

temps es deixa a la temperatura final de 280ºC refluint, la quantitat de nanopartícules

esfèriques obtingudes és major.

4.2.3. Temperatura de descomposició dels precursors

Durant la síntesis de les nanopartícules s’ha observat un canvi de color de

vermell a negre. Aquest canvi de color indica l’inici de la descomposició del

precursor28. És necessari deixar 20 minuts de reflux un cop assolida aquesta

temperatura per aconseguir una descomposició total del corresponent precursor i que

es doni el procés de nucleació. D’aquesta manera s’aconsegueix una mida més

homogènia de les nanopartícules.

Per cada precursor s’ha observat una temperatura de descomposició diferent.

Pel tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III) és de 165ºC, pel tris-(2,6-tetrametil-3,5-

heptadionat) de ferro(III) és de 145ºC i pel tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de

ferro(III) és de 117ºC.

4.2.4. Addició d’agents externs

La síntesi a partir del precursor tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III) dóna

unes nanopartícules de forma hexagonal amb cares ben definides. Per a intentar

augmentar aquesta facetació s’han fet diferents síntesis, afegint a cada una un 5% i un

10%, respecte el TREG, d’àcid decanoic i d’àcid oleic, ja que s’ha observat que en

diferents síntesis proporcionen una clara facetació a les nanopartícules.29 En el nostre

cas, l’adició d’aquests àcids no ha donat millors resultats.

Per altra banda, en la síntesi de nanopartícules a partir del precursor tris-(1,3-

bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III) s’obtenen nanopartícules allargades. Es

podria pensar que la presència de l’anió fluorur influeix en la forma allargada de les

28J.V. Hoene, R.G. Charles,, W.M. Hickam, J. Phys. Chem., 62 (1958) 1098-1101. 29R. Hao, R. Xing, Z. Xu, Y. Hou, S. Gao, S. Sun, Adv. Mater., 22 (2010) 2729-2742.

42

nanopartícules. A l’afegir l’agent extern, fluorur de sodi (NaF), al precursor

acetilacetonat de ferro (III) (Fe(acac)3) per a comprovar si s’obté la forma desitjada,

s’observa que en aquest cas les nanopartícules obtingudes no són allargades sinó

esfèriques. Per tant, podem pensar que es necessari tenir el fluor dins del precursor

per obtenir aquesta forma determinada.

4.2.5. Temps d’ultrasons

Per aconseguir una bona dissolució del precursor en el trietilenglicol, és

necessari deixar-ho un mínim de 10 minuts en bany d’ultrasons per tal d’aconseguir

una bona dispersió. D’aquesta manera, evitem tenir cúmuls en la solució i aconseguim

posteriorment una bona i ràpida solubilització.

Un cop sintetitzades les nanopartícules, a l’hora de procedir al seu rentat i

dispersió, és important també la utilització del bany d’ultrasons ja que acabem amb els

possibles cúmuls formats que es poden produir durant aquests dos últims passos.

4.3. Caracterització de les nanopartícules

Per tal de conèixer la seva composició final, puresa, forma, mida, propietats

magnètiques... les nanopartícules s’han caracteritzat per les tècniques més habituals

les quals es mostren a continuació.

4.3.1. Espectroscòpia Infraroja (IR)

L’anàlisi mitjançant espectroscòpia infraroja es realitza per comprovar la

possible presència dels reactius de partida en les nanopartícules i l’existència del

TREG com estabilitzant en aquestes. Per aquest motiu, s’han registrat els espectres IR

dels precursors de partida i els de les nanopartícules sintetitzades.

En els espectres obtinguts (apartat 7.1.) es pot observar la presència de TREG

en la mostra, ja que veiem els senyals entre 1060 i 1080 cm-1 (tensió C-O), entre 2850 i

2880 cm-1 (tensió C-H), a més de la banda entre 3200 i 3300 cm-1 corresponent a la

tensió dels grups O-H del TREG. Per tant, podem afirmar que les nanopartícules estan

recobertes pel TREG.

Per altra banda, es descarta la presència dels precursors de partida en les

nanopartícules sintetitzades, ja que no s’observa la banda corresponent a les

dicetones entre 1500 i 1700 cm-1; pròpies de la tensió del grup carbonil i del doble

enllaç C=C (apartat 7.1.)

43

4.3.2. Difracció de raigs X (RX)

La difracció de raigs X consisteix a fer-ne passar un feix pel material cristal·lí i

analitzar els angles en què es produeix la difracció, segons la llei de Bragg, així com la

seva intensitat. La llei de Bragg ens permet estudiar les direccions en les quals la

difracció de raigs X sobre la superfície d’un cristall produeix interferències

constructives. Aquestes ens permeten predir els angles on els raigs X són difractats

per un material amb estructura atòmica periòdica, és a dir, un material cristal·lí.

Els gràfics 1, 2, 3, 4 i 5 mostren els pics de raigs X (en front l’angle 2θ) de major

intensitat de les nanopartícules sintetitzades a partir dels precursors tris-(1,3-

difenilpropandionat) de ferro(III), tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III) i tris-

(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III). Dels gràfics es dedueix que:

• En el cas dels precursor tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III) i tris-(2,6-

tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III), s’ha utilitzat la rampa de 1ºC/min

més un reflux a 280ºC durant 2,5 hores i s’han obtingut els pics

corresponents a la magnetita (gràfics 1 i 2).

• En el cas del tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III), si

augmentem el temps del reflux, la quantitat de nanopartícules de magnetita

disminuirà i la quantitat de nanopartícules de fluorur de ferro (II) augmentarà.

Aquest increment es veurà reflectit en el RX ja que els pics seran de major

intensitat relativa (gràfics 3, 4 i 5).

Com s’ha explicat en l’apartat anterior 2.2.3., els senyals obtinguts per la

magnetita corresponen a una estructura d’espinela, en canvi, si mirem els senyals del

fluor de ferro (II) es pot comprovar que aquests corresponen a una estructura tipus

rutil30.

30J. W. Stout, S.A. Reed, J. Am. Chem. Soc., 76 (1954) 5279–5281.

44

10 20 30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Inte

nsita

t

2θ

Fe3O4i FeF2

• En el gràfic 4 es pot

observar que la mostra és

parcialment cristal·lina, amb

molt soroll i la intensitat és baixa

però tot i així, també trobem els

pics corresponents al fluorur de

ferro (II) i a la magnetita.

• En el gràfic 5 encara que

obtinguem en major intensitat

els pics corresponents al fluorur

de ferro (II), observem també la

Gràfic 1: NPs Fe3O4 a partir del Fe(Ph2dicet)3 : reflux 2,5h Gràfic 2: NPs Fe3O4 a partir del Fe((t-Bu)2dicet)3 : reflux 2,5h

Gràfic 3: NPs Fe3O4 i FeF2 a partir del Fe((CF3)2dicet)3:: Gràfic 4 : NPs Fe3O4 i FeF2 a partir del Fe((CF3)2dicet)3: 2,5 h de reflux. sense reflux.

Gràfic 5: NPs FeF2i Fe3O4 a partir del Fe((CF3)2dicet)3: 10h de reflux

10 20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500In

tens

itat

2θ

10 20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

Inte

nsita

t

2θ

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsita

t

2θ

FeF2

Fe3O4

Fe3O4i FeF2

10 20 30 40 50 60 70 800

100

200

300

400

500

600In

tens

itat

2θ

Fe3O4i FeF2

Fe3O4

45

presència d’una petita quantitat de magnetita.

Dels diagrames anteriors es dedueix que quan més allarguem el temps de reflux, la

concentració de fluorur de ferro(II) en la mostra augmenta mentre que la de magnetita

disminueix.

4.3.3. Microscòpia electrònica de transmissió (TEM) i Microscòpia

electrònica de transmissió d’alta resolució (HRTEM)

L’anàlisi realitzat amb les tècniques TEM i HRTEM ens proporcionen, un cop

analitzades, informació de la forma i mida de les nanopartícules. A més, també podem

realitzar un anàlisi de difracció d’electrons per comprovar si les mostres són

cristal·lines.

4.3.3.1. Nanopartícules de magnetita a partir del precursor tris-(1,3-

difenilpropandionat) de ferro(III):

La figura 12 mostra la forma facetada de les nanopartícules obtingudes mentre

que la figura 13, ens mostra la difracció d’electrons on es comprova que són

cristal·lines.

La tècnica HRTEM ens permet una major precisió en la mesura de les

nanopartícules (figura 14). Mitjançant un programa de simulació es pot saber quins

plans són observats en la visió frontal del TEM (figura 15).

Figura 13: Difracció d’electrons de les NPs. Figura 12: TEM de les NPs de magnetita.

46

A l’apartat 7.3. es poden trobar els diferents perfils de distribució de la mida o

diàmetre de les nanopartícules (histogrames). En aquesta mostra, la mida de les

nanopartícules sintetitzades junt amb el seu interval de confiança és de 14 ± 2 nm.

4.3.3.2 Nanopartícules de magnetita a partir del precursor tris-(2,6-

tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III)

La figura 16 mostra una de les imatges TEM

obtingudes de les nanopartícules de magnetita a partir del

precursor tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III).

Observem que aquestes tenen una forma esfèrica i formen

aglomerats. A més si s’analitza les imatges TEM i es

representa els corresponent histograma (apartat 7.3.),

s’obté una mida de nanopartícula de 8 ± 2 nm.

En la difracció d’electrons obtinguda (figura 17) es pot observar el patró circular

d’una difracció de cristalls orientats en diferents direccions. Per

tant, les nanopartícules sintetitzades són cristal·lines.

Figura 14: HRTEM de les NPs de magnetita. Figura 15: Simulació per HRTEM.

Figura 16: NPs de magnetita

Figura 17: Difracció d’electrons

47

200 nm200 nm

4.3.3.3. Nanopartícules de fluorur de ferro i magnetita i a partir del

precursor tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III)

Les nanopartícules sintetitzades a partir del

precursor tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de

ferro(III) s’han preparat modificant la duració del reflux

final. En el primer cas, un cop assolida la temperatura de

280ºC s’ha deixat refredar la solució a temperatura

ambient sense realitzar cap reflux. Els resultats

obtinguts mostren unes nanopartícules en forma de

barres unides formant rams,sense que s’observin de

forma clara cristalls ben formats (figura 18) i de

composició mixta (FeF2 i Fe3O4), com s’ha demostrat per la tècnica de raigs X.

Les barres tenen una distribució de mida de 1.264 ±

210 nm de longitud i 287 ± 64 nm de diàmetre (apartat 7.3.). A

l’analitzar la difracció d’electrons comprovem que la mostra

conté material cristal·lí tal i com mostra la figura 19.

Si un cop assolida la temperatura de 280ºC es deixa 2,5 hores refluint,

s’obtenen també nanopartícules de fluorur de ferro (II) i magnetita, com s’ha comprovat

per la tècnica de raigs X, però en aquest cas, gràcies a les tècniques TEM i HRTEM,

es pot observar que al costat de les barres de mida major s’obtenen nanobarres molt

més petites (figures 20 i 21). A més, en la figura 22 també trobem la difracció

d’electrons, on es pot comprovar que la mostra és cristal·lina.

Figura 19: Difracció d’electrons.

Figura 20: TEM barres

Figura 18: Barres que formen rams

Figura 21: HRTEM nanobarres

48

200 nm200 nm

Com s’observa en les anteriors figures la mida de les barres més grans és de

1.436 ± 45 nm de longitud i de 305 ± 6 nm de diàmetre. En canvi, les nanobarres més

petites són de 11 ± 3 nm de longitud i 4 ± 1 nm de diàmetre. Els histogrames es poden

trobar en l’apartat 7.3.

Finalment, si es reflueix, un cop assolida la

temperatura final de 280ºC, durant 10 hores obtenim unes

nanopartícules també de composició mixta però, en aquest

cas, a part de les barres, observem nanopartícules més

petites de forma esfèrica, tal i com mostra la figura 22.

Al realitzar els corresponents histogrames obtenim que les barres tenen una

longitud 1.466 ± 199 nm i un diàmetre de 391 ± 7 nm. En canvi, les nanopartícules

esfèriques tenen una mida de 6.4 ± 1.4 nm de diàmetre. Tots els histogrames es

poden trobar en l’apartat 7.3.

Al mirar la difracció d’electrons d’aquesta última

mostra també es comprova que les nanopartícules obtingudes

són cristal·lines (figura 23).

4.3.4. Anàlisis termogravimètric (TGA)

Les nanopartícules sintetitzades estan recobertes pel trietilenglicol, que actua

com a estabilitzant. Per tant, és important conèixer quin tant per cent en pes hi ha

rodejant les magnetites. Gràcies al TGA podem conèixer la quantitat de matèria

orgànica que té la mostra i per tant la massa residual restant corresponent a la

magnetita. En la taula 1 es mostren els valors del % de la massa residual.

Figura 22: TEM NPs FeF2

Figura 23: Difracció d’electrons

49

Taula 1: Comparació dels resultats del percentatge de les nanopartícules via TGA

En el procés de redacció d’aquesta memòria no disposem del TGA de les

nanopartícules sintetitzades a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 amb una duració de

2,5 hores de reflux final. Tots els altres TGA els podem trobar a l’apartat 7.4.

En els diferents anàlisis termogravimètrics s’observa la variació d’energia

tèrmica del sistema (calorimetria diferencial d’escombrat, DSC) i, per tant, si s’allibera

calor o s’absorbeix. La pèrdua de matèria orgànica corresponent al trietilenglicol és un

procés exotèrmic en tots els casos. Aquesta pèrdua és dona entre 200 i 350ºC

depenent de la mostra.

A part del procés exotèrmic del TREG, també s’observa un altre punt on

s’allibera calor, entre 550 i 600ºC depenent de la mostra, que correspon a l’oxidació

del Fe(II) a Fe(III). En aquest punt, la mostra de magnetita passa a ser Fe2O3.

4.3.5. Magnetisme

La tècnica utilitzada per estudiar el magnetisme de les nanopartícules

sintetitzades és l’anomenada SQUID (Superconducting Quantum Interference Device).

Aquesta tècnica ens permet avaluar la magnetització de saturació (Ms), el camp

coercitiu (Hc) i la temperatura de bloqueig (TB) mitjançant la utilització d’un dispositiu

superconductor d’interferència quàntica o SQUID:

• Ms[emu/g]: Màxima magnetització obtinguda per unitat de massa del sistema.

Mostra % massa residual

(TGA)

Fe3O4 a partir del

tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III) 82

Fe3O4 a partir del

tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III) 92

FeF2 i Fe3O4 i a partir del

tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat)de ferro(III) sense reflux. 63

FeF2i Fe3O4a partir del

tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat)de ferro(III):

10 hores de reflux

83

50

• Hc[G]: Camp magnètic necessari per eliminar la magnetització adquirida del

sistema a l’haver aplicat anteriorment un camp magnètic extern.

• TB [K]: Temperatura on l’energia tèrmica es capaç d’ordenar els dipols

magnètics sota un camp magnètic extern constant.

Els valors de Ms, Hc i Tb corresponent a les nanopartícules sintetitzades a partir

del precursor Fe((CF3)2dicet)3 amb una duració de 2,5 hores de reflux final, encara no

s’han mesurat.

En el cas de les mostres on s’obté només magnetita el cicle d’histèresis

obtingut és el corresponent a una mostra ferrimagnètica on a l’eliminar el camp

magnètic extern el material no queda magnetitzat ja que les nanopartícules de Fe3O4

són superparamagnètiques i per tant el camp coercitiu és zero (gràfics 6 i 7). Els

valors obtinguts es troben dins l’interval esperat per a nanopartícules de Fe3O4.31

En canvi, observem que si tenim una mostra mixta amb un compost

ferrimagnètic i un paramagnètic com ho és el FeF2 obtenim un cicle d’histèresis on el

material es magnetitza progressivament (comportament paramagnètic) fins que arriba

a un punt on la magnetització augmenta de sobte (comportament ferrimagnètic). És a

dir, el pendent de la gràfica que va des d’un estat desmagnetitzat (pendent inicial) fins

als valors més alts és la susceptibilitat de camps magnètics baixos (xlf) deguda al

compost ferrimagnètic. Un cop assolida la magnetització de saturació, el pendent

sobre la magnetització i camp aplicat reflecteix únicament la susceptibilitat

paramagnètica o d’alts camps (xhf) (gràfics 8 i 9).

31X. Batlle, A.Labarta, J Phys D: Appl. Phys., 35 (2002) R15-R42

Fe3O4 a partir del

Fe(Ph2dicet)3

Fe3O4 a partir del

Fe((t-Bu)2dicet)3

Fe3O4 i FeF2 a partir

del Fe((CF3)2dicet)3: 0h

Fe3O4 i FeF2a partir del

Fe((CF3)2dicet)3: 10h

Ms (emu/g) 90,1 89,1 36,1 20,3

Hc (G) 0 0 0 0

Tb (K) 82,4 49,9 30,6 49,4

Taula 2: Resum de les propietats magnètiques

51

-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 80000

-100

-50

0

50

100

Mag

netit

zaci

o (e

mu/

g)

Camp magètic extern (Oe)

Gràfic 8: Cicle d’histèresis de la magnetita a partir del Gràfic 9: Cicle d’histèresis de la magnetita a partir precursor Fe((CF3)2dicet)3: 0h de reflux del precursor Fe((CF3)2dicet)3: 10h de reflux

Es pot observar que la mostra del gràfic 9 té una magnetització superior a la del

gràfic 8 malgrat contenir menys material ferrimagnètic (segons la difracció de raigs X).

Això es pot explicar per la major cristal·linitat del material de les 10h de reflux si ho

comparem amb la del material obtingut sense reflux.

Gràfic 6: Cicle d’histèresis de la magnetita Gràfic 7: Cicle d’histèresis de la magnetita a partir a partir del precursor Fe(Ph2dicet)3 : 2,5 h reflux del precursor Fe((t-Bu)2dicet)3: 2,5 h reflux

-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 80000

-100

-50

0

50

100

Mag

netit

zaci

o (e

mu/

g)

Camp magnètic extern (Oe)

-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 80000-40

-20

0

20

40

Mag

netit

zaci

o(em

u/g)


-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 80000

-40

-20

0

20

40

Mag

netiz

acio

(em

u/g)


xlf

xhf

55

5. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

5.1. Síntesi dels precursors [Fe(R2dicet)3] (R = Ph, t-Bu i CF3)

En un vas de precipitats s’afegeixen 0,075 mols de propandiona 1,3-substituida

(figura 24) on R pot ser Ph, t-Bu o CF3 dissolta en 5 mL tetrahidrofuran (THF). A

continuació, es dissolen 0,075 mols d’acetat sodi (CH3COONa) en 10 mL d’aigua

destil·lada. Tot seguit, s’afegeixen 0,025 mols de clorur de ferro(III) (FeCl3) dissolts en

15 mL d’aigua destil·lada. La solució final s’agita magnèticament a 300 rpm i s’escalfa

a la temperatura de 70ºC durant 30 minuts. Un cop finalitzat el temps de reacció es

filtra el precipitat amb un embut de placa porosa i es renta amb aigua i etanol.

Posteriorment es deixa assecar el sòlid (figura 25) a la línia de buit.

R R

OO

Figura 24: Propandiona 1,3-substituida

FeO

O OO

O

O R

R

R

R

R

R

Figura 25: Estructura dels precursors

5.2. Síntesi de les nanopartícules

S’introdueixen 1,013 mmol del corresponent precursor en un baló de reacció de

100 mL. Tot seguit, s’addicionen 25 mL de trietilenglicol i es posa en un bany

d’ultrasons durant 10 minuts per a homogeneïtzar la solució. Un cop passat aquest

temps, es retira el baló del bany d’ultrasons i s’afegeix un imant per agitar la solució

durant la reacció.

A continuació, el baló es connecta a un refrigerant i es porta a reflux fins la

temperatura de descomposició del precursor on la dissolució passa de color vermell

fosc a negre seguint una rampa de temperatura i mantenint l’agitació a 1000 rpm. Un

56

cop arribat aquest punt, es manté la temperatura constant durant 20 minuts.

Seguidament, es continua el procés d’escalfament mantenint la mateixa rampa de

temperatura fins als 280ºC. Quan s’assoleix aquesta temperatura, es deixa a reflux

durant un determinat temps que normalment és de 2.5 hores.

Passat aquest temps, es deixa refredar el baló fins a temperatura ambient sota

agitació magnètica i es netegen les nanopartícules obtingudes. Per netejar-les,

s’afegeix al baló una barreja d’acetat d’etil i etanol (4:1) i es deixa durant 5 minuts en el

bany d’ultrasons. Tot seguit, les nanopartícules obtingudes es poden separar per

centrifugació a 10.000 rpm o físicament amb un imant. El sòlid obtingut es dispersa en

25 mL d’etanol. Aquest procediment de neteja, es fa tres cops per assegurar-nos que

s’ha eliminat el TREG residual. Finalment, un cop netejades les nanopartícules es

dispersen en 25 mL d’etanol i es posen 10 minuts més en el bany d’ultrasons per

obtenir una bona i homogènia dispersió.

La figura 26 mostra la separació de nanopartícules magnètiques mitjançant un

imant.

Figura 26: Separació magnètica de les nanopartícules

59

6. CONCLUSIONS

1. Les nanopartícules obtingudes a partir dels precursors tris-(1,3-

difenilpropandionat) de ferro(III) i tris-(1,3-bis-terbutilpropandionat) de ferro(III)

amb la rampa òptima d’1ºC/1min més un reflux de 150 minuts ens permet

sintetitzar nanopartícules magnètiques homogènies, dispersables en etanol

absolut, estables en el temps i amb un bon control de forma i mida. Hem

aconseguit una síntesi de nanopartícules òptima.

2. En el cas de les nanopartícules sintetitzades a partir del precursor tris-(1,3-

bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III), hem experimentat que si allarguem

el temps de reflux obtenim nanopartícules de fluorur de ferro (II) i magnetita

amb un control de forma i mida no òptim ja que obtenim dos formes; allargades

(nanorods) i esfèriques. En canvi, si no fem el reflux aconseguim un control

molt millor de forma i mida però les nanopartícules obtingudes continuen sent

de fluorur de ferro (II) i magnetita. Per tant, es necessari acabar d’optimitzar

aquesta síntesi de nanopartícules.

3. El fluorur de ferro (II) no és un estat intermedi de reacció ja que si s’allarga el

temps de reflux les anàlisis demostren que continua present en les

nanopartícules.

4. Per a obtenir nanopartícules de fluorur de ferro (II) és necessari que la font de

fluorur no sigui un fluorur iònic.

5. Les mesures magnètiques realitzades indiquen un comportament

superparamagnètic en el cas de la magnetita i paramagnètic en el cas del

fluorur de ferro (II).

6. El control dels diferents factors estudiats són essencials per obtenir un bon

control de forma i mida i una bona estabilitat, dispersió i homogeneïtat de les

nanopartícules.

63

3339

.73

2870

.11

2362

.07

1600

.59

1409

.46

1073

.80

934.

34

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

4050

6070

80

Tra

nsm

ittan

ce [%

]

3366

.14

2863

.49

2360

.37

1598

.24

1557

.64

1447

.69

1402

.76 12

59.9

5

1066

.96

934.

3788

7.92

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

4050

6070

Tra

nsm

ittan

ce [%

]

7. ANNEX

7.1. Espectroscòpia Infraroja (IR)

L’espectroscòpia Infraroja s’ha realitzat en el Servei d’Anàlisi Química de la

Universitat Autònoma de Barcelona mitjançant l’aparell Tensor 27 de Bruker.

Fe3O4 a partir del precursor Fe(Ph2dicet)3

Fe3O4 a partir del precursor Fe((t-Bu)2dicet)3

64

3350

.07

2874

.78 23

24.4

3

2113

.03

1980

.23

1598

.00

1402

.89

1072

.75

935.

82

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

3040

5060

70

Tra

nsm

ittan

ce [%

]

3200

.99

2358

.93

2076

.36

1612

.24 14

11.9

4

1056

.91

800.

81

685.

91

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

6065

7075

8085

90

Tra

nsm

ittan

ce [%

]

3630

.77

3350

.05

2871

.86 23

63.2

0

1598

.66

1542

.33

1401

.17 12

60.2

2

1070

.30

935.

48

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

3540

4550

5560

6570

Tra

nsm

ittan

ce [%

]

Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : sense reflux

FeF2 i Fe3O4 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : 10h de reflux

Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : 2,5h de reflux

65

Fe((t-Bu)2dicet)3

Fe(Ph2dicet)3

66

Fe((CF3)2dicet)3

7.2. Difracció de raigs X (RX)

La difracció de RX ha sigut realitzada amb l’aparell Rigaku RU-200B amb una

radiació Cu Kα (1,54 Å) des d’un angle 2σ de 10 a 80º a una velocitat de 1º cada minut

en el Laboratori de Difracció de raigs X en pols de l’Institut de Ciència de Materials de

Barcelona (apartat anterior 4.3.2.).

7.3. Microscòpia Electrònica de Transmissió (TEM)

La caracterització per TEM de les nanopartícules sintetitzades es realitza

mitjançant un microscòpic d’alta resolució JEOL JEM-2011 en el Servei de Microscòpia

electrònica de la Universitat Autònoma de Barcelona i mitjançant el microscòpic 120

KV JEOL 1210 de l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona.

67

Histograma de Fe3O4 a partir del precursor Fe(Ph2dicet)3

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 200

4

8

12

16

20

24

28

32

36

Fre

qüèn

cia

(%)

Diàmetre (nm)

Histograma de Fe3O4 a partir del precursor Fe((t-Bu)2dicet)3

5 6 7 8 9 10 110

4

8

12

16

20

24

28

32

36

40

44

Fre

qüèn

cia

(%)

Diàmetre (nm)

68

Histograma de Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3: 2,5h de

reflux.

Nanobarres: longitud i diàmetre

1400 1420 1440 1460 1480 15000

4

8

12

16

20

24

Fre

qüèn

cia

(%)

Longitud (nm)

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 4400

4

8

12

16

20

24

28

Fre

qüèn

cia

(%)

Diàmetre (nm)

69

Nanobarres menors: longitud i diàmetre

4 5 6 7 8 9 10 110

4

8

12

16

20

24

28F

reqü

ènci

a (%

)

Longitud (nm)

2 3 4 5 60

4

8

12

16

20

24

28

32

36

Fre

qüèn

cia

(%)

Diàmetre (nm)

70

Histograma de Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3: sense reflux.


800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 18000

4

8

12

16

20

24

28

32

36

40

44

48

52

Fre

qüèn

cia

(%)

Longitud (nm)

240 260 280 300 320 3400

4

8

12

16

20

24

28

32

36

Fre

qüèn

cia

(%)

Diàmetre (nm)

71

Histograma de Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3: 10 hores de

reflux.


1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 30000

4

8

12

16

20

24

28

32

36

Fre

qüèn

cia

(%)

Longitud (nm)

250 300 350 400 450 500 5500

4

8

12

16

20

24

28

Fre

qüèn

cia

(%)

Diàmetre (nm)

72

Nanopartícules esfèriques

3 4 5 6 7 8 9 10 110

4

8

12

16

20

24

28

32

36

40

44

48

52

56

60

Fre

qüèn

cia

(%)

Diàmetre (nm)

7.4. Anàlisis Termogravimètric (TGA)

L’anàlisi termogravimètric s’ha realitzat amb l’aparell NETZSCH STA 4491 de

l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB).


73


Fe3O4 iFeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : sense reflux

74

7.5. Caracterització Magnètica: SQUID

Les mesures magnètiques es van realitzar amb un SQUID: Quantum Design

MPMS XL en el laboratori del Institut de Ciència de Materials de Barcelona.

Les condicions de l’anàlisi han sigut:

• ZFZ-FC Oe: règim superparamagnètic per a calcular TB.

• M (H) 10K: Cicle d’histèresis per calcular MH i Hc (apartat anterior 4.3.5).

FeF2 i Fe3O4 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : 10h de reflux

75


0 50 100 150 200 250 300

2

4

6

8

10

12

Mag

netit

zaci

o (e

mu/

g)

Temperatura (K)


0 50 100 150 200 250 3000.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Mag

netit

zaci

o (e

mu/

g)

Temperatura (k)

76

Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : sense reflux

0 50 100 150 200 250 3000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

Mag

netit

zaci

o (e

mu/

g)

Temperatura (K)

0 50 100 150 200 250 3000.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Mag

netit

zaci

o (e

mu/

g)

Temperatura (K)

FeF2 i Fe3O4 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : 10 h de reflux

EFECTE DELS GRUPS SUBSTITUENTS EN LA FORMACIÓ DE ... · de ferro (III) 4.3.4. Anàlisis...

Documents

Transcript of EFECTE DELS GRUPS SUBSTITUENTS EN LA FORMACIÓ DE ... · de ferro (III) 4.3.4. Anàlisis...