Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 1

ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA

De la Primera Ley de la Termodinmica: dU Q W (1)

Pero opW P dV y para procesos cuasiestticos: op sistemaP P entonces:

W PdV (2)

Para procesos reversibles: revQ Q (3)

Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:

revdU Q PdV (4)

De la Segunda Ley de la Termodinmica:

revQ

dST

(5)

Despejando revQ TdS y al sustituir en la ecuacin (4) se obtiene la primera ecuacin

fundamental de la termodinmica:

dU TdS PdV (6)

Como la ecuacin diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (vanse las

tablas matemticas) y entonces se obtiene la primera relacin de Maxwell:

S V

T P

V S (7)

Observando la ecuacin (6) las variables naturales de la energa interna U son la entropa S

y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta funcin:

V S

U UdU dS dV

S V (8)

Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:

V

UT

S (9)

S

UP

V (10)

Retomado la primera ecuacin fundamental: dU TdS PdV

Al aplicar el concepto de entalpa: H U PV (11)

Sumando a la ecuacin (6) ( )d PV se tiene que:

( ) ( ) dU d PV TdS PdV d PV

( ) d U PV TdS PdV PdV VdP

Como: H U PV

dH TdS VdP (12)

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 2

La ecuacin (12) es conocida como la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica,

la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas

matemticas), y se obtiene la segunda relacin de Maxwell:

S P

T V

P S (13)

Observando la ecuacin (12) las variables naturales de la entalpa H son la entropa S y la

presin P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta funcin:

P S

H HdH dS dP

S P (14)

Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:

P

HT

S (15)

S

HV

P (16)

Retomado la segunda ecuacin fundamental: dH TdS VdP

Aplicando el concepto de energa de Gibbs: G H TS (17)

Restando a la ecuacin (12) ( )d TS se tiene que:

( ) ( ) dH d TS TdS VdP d TS

( ) d H TS TdS VdP TdS SdT

Como: G H TS

dG SdT VdP (18)

La ecuacin (18) es conocida como la tercera ecuacin fundamental de la termodinmica, la

cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas

matemticas), y se obtiene la tercera relacin de Maxwell:

T P

S V

P T (19)

La ecuacin (18) muestra que las variables naturales de la energa de Gibbs G son la

temperatura T y la presin P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta funcin:

P T

G GdG dT dP

T P (20)

Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:

P

GS

T (21)

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 3

T

GV

P (22)

IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para

construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cintica.

Retomado la primera ecuacin fundamental: dU TdS PdV

Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: A U TS (23)

Restando a la ecuacin (6) ( )d TS se tiene que:

( ) ( ) dU d TS TdS PdV d TS

( ) d U TS TdS PdV TdS SdT

Como: A U TS

dA SdT PdV (24)

La ecuacin (24) es conocida como la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica,

la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (vase las tablas

matemticas), y se obtiene la cuarta relacin de Maxwell:

T V

S P

V T

T V

S P

V T (25)

Observando la ecuacin (24) las variables naturales de la energa de Helmholtz A son la

temperatura T y la presin V, de tal forma que A = A(T,V) y al diferenciar esta funcin:

V T

A AdA dT dV

T V (26)

Comparando las ecuaciones (24) y (26) se obtienen las siguientes igualdades:

V

AS

T (27)

T

AP

V (28)

IMPORTANTE: las ecuaciones (24), (25), (26). (27) y (28) son muy importantes para

construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenmenos de Superficie,

Fisicoqumica de Alimentos, Fisicoqumica Farmacutica y Fisicoqumica de Interfases.

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 4

RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE

GIBBS CON EL TRABAJO

De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinmica, la ecuacin energtica es:

i

i

dU Q W (29)

Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansin-compresin PVW y cualquier

tipo de trabajo distinto al de expansin-compresin W , entonces la ecuacin (29) se convierte en:

PVdU Q W W (30)

Pero PV opW P dV , y para un proceso cuasiesttico-reversible Pop P del sistema, entonces:

revdU Q PdV W (31)

Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinmica, para un proceso reversible, la

definicin de un cambio infinitesimal de entropa es:

revQ

dST

(32)

y a partir de la ecuacin (32), revQ TdS , que al sustituirlo en la ecuacin (31) se obtiene:

dU TdS PdV W (33)

Recordando que la definicin de entalpa es H = U + PV, entonces al sumar d(PV) a ambos

miembros de la ecuacin (33) se tiene:

dU d PV TdS PdV d PV W

( ) d U PV TdS PdV PdV VdP W (34)

dH TdS VdP W (35)

Empleando la definicin de energa de Gibbs G = HTS, por lo que al restar d(TS) en ambos

miembros de la ecuacin (35) se obtiene:

( ) ( ) dH d TS TdS d TS VdP W (36)

( ) d H TS TdS TdS SdT VdP W (37)

dG SdT VdP W (38)

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 5

Si el proceso se lleva a cabo a presin y temperatura constantes, la ecuacin (38) se simplifica a:

dG W (39)

y para un cambio finito: G W (40)

Esta deduccin muestra que G representa el trabajo mximo diferente al de expansin-compresin

que se puede obtener en procesos cuasiestticos-reversibles a P y T constantes.

RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE

HELMHOLTZ CON EL TRABAJO

Retomado la ecuacin (33): dU TdS PdV W

Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: A U TS (41)

Restando a la ecuacin (33) ( )d TS se tiene que:

( ) ( ) dU d TS TdS PdV W d TS

( ) d U TS TdS PdV W TdS SdT

Como: A U TS

dA SdT PdV W (42)

Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuacin (42) se simplifica a:

dA W (43)

y para un cambio finito: A W (44)

Esta deduccin muestra que A representa el trabajo mximo diferente al de expansin-compresin

que se puede obtener en procesos cuasiestticos-reversibles a V y T constantes.

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 6

OTRAS IDENTIDADES TERMODINMICAS IMPORTANTES

Identidades termodinmicas que parten de la energa de Gibbs

Partiendo de la definicin de la energa de Gibbs G H TS y sabiendo que ( , )G G T P .

Derivando a G con respecto a T a P constante:

P PP P P P P

G H H S TH TS TS T S

T T T T T T T

Aqu se observa que

p

P

HC

T, 1

P

T

T y

P

GS

T entonces:

p

P

SS C T S

T 0

p

P

SC T

T y despejando

P

S

T se tiene que:

p

P

CS

T T

Derivando a G con respecto a P a T constante:

T TT T T T T

G H H S TH TS TS T S

P P P P P P P

Aqu se observa que

T

GV

P, 0

P

T

P y de la tercera relacin de Maxwell

T P

S V

P T, entonces:

T P T P

H V H VV T T

P T P T y despejando

T

H

Pse obtiene:

T P

H VV T

P T

Elabor: M. en C. Gerardo Omar Hernndez Segura 7

Identidades termodinmicas que parten de la energa de Helmholtz

Partiendo de la definicin de la energa de Helmholtz A U TS y sabiendo que

( , )A A T V .

Derivando a A con respecto a T a V constante:

V VV V V V V

A U U S TU TS TS T S

T T T T T T T

Aqu se observa que

v

V

UC

T, 1

V

T

T y

V

AS

T entonces:

v

V

SS C T S

T 0

v

V

SC T

T y despejando

V

S

T se tiene que:

v

V

CS

T T

Derivando a A con respecto a V a T constante:

T TT T T T T

A U U S TU TS TS T S

V V V V V V V

Aqu se observa que

T

AP

V, 0

T

T

V y de la cuarta relacin de Maxwell

T V

S P

V T, entonces:

T V

U PP T

V T y despejando

T

U

Vse obtiene:

T V

U PT P

V T