ECUACIONES DIFERENCIALES PARCIALES Si se tiene: Se debe cumplir: No importa el orden de derivación...
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ECUACIONES DIFERENCIALES PARCIALES
Si se tiene:
Se debe cumplir:No importa el orden de derivación
Relación cíclica:
Relaciones fundamentales para sistemas simples compresibles
De la primera ley:
1a de Gibbs
Para la Entalpía:
2a de Gibbs
Función de Helmholtz: Energía libre
3a de Gibbs
Función de Gibbs: Entalpía libre
4a de Gibbs
Si aplicamos la prueba de exactitud a las cuatro ecuaciones:
Rel
acio
nes
de M
axw
ell
Potenciales termodinámicos
Mnemotécnica:
a
g
h
u
T -P
v s
Calcular las funciones termodinámicas si se supone conocida a=a(T,v):
Sabemos:
Si v=constante:
Calcular: u, s, p, cP, cv, αP, αv, KT
Si T=constante:
Aplicaciones de los potenciales termodinámicos
Para cv, de la definición:
Sustituyendo:
Derivando respecto a T, manteniendo v=Constante:
Para cP, sabemos que:
y:
Sustituyendo:
Si consideramos un proceso a P=Constante:
Pero:
Derivando:
Si hacemos:
Si suponemos que P=constante, dP=0:
Así que:
El coeficiente de compresibilidad isotérmico, KT:
Se puede escribir:
El coeficiente de expansión térmica a presión constante, αP:
Sustituyendo:
El coeficiente de expansión térmica a volumen constante, αv:
Sustituyendo:
• Si se conoce uno de los potenciales en función de sus variables naturales, se pueden deducir las demás funciones
• La termodinámica no puede deducir la forma los potenciales termodinámicos
• Si se conoce un potencial como función de variables no naturales, se introducen constantes de integración desconocidas
Aplicaciones de las relaciones de Maxwell
Cálculo de variaciónes de entropía, generadas cuando varía T y V en un sistema simple:
Si:
Sustituyendo:
Comparando:
Usando una de las relaciones de Maxwell:
Integrando:
Si se conoce la dependencia de cv(T) y la ecuación de estado, se puede realizar la integral
Cálculo de variaciónes de entropía, generadas cuando varía T y P en un sistema simple:
Si:
Sustituyendo:
Así que:
Además:
Comparando:
Ecuación general para el cálculo de la energía interna
De la primera ecuación de Gibbs:
Pero:
Sustituyendo:
Ecuación general para el cálculo de la Entalpía
Pero:
Sustituyendo:
Resumen:
Para integrar estas ecuaciones se necesita conocer la relación PvT para el sistema termodinámico en la región de interés y además conocer la dependencia de cv y cP con la temperatura
Gas ideal
Dependencia de la capacidad calorífica en P y v:
Sabemos que:
Derivando respecto a V manteniendo T=constante:
Pero:
Así que:
Para la capacidad calórica a presión constante, cP:
Si asumimos un proceso a P=Constante:
Pero:
Derivando respecto a P, manteniendo T constante:
Utilizando una de las ecuaciones de Maxwell:
Si conocemos cv o cP en un punto de la isoterma, podemos obtener su valor en cualquier otro punto de esa isoterma si tenemos datos de la ecuación de estado
Relaciones generalizadas para cv y cP
Sabemos que:
Además:
Si igualamos y hacemos algebra:
Es decir:
Igualando:
Podemos escribir:
Si aplicamos la relación cíclica:
Sustituyendo:
• Para todas las sustancias conocidas se debe tener que
• Si T=0
• Si , esto se da para el agua a 4°C
• Para sólidos y líquidos así que cP=cv=c
• Para un líquido o un sólido:
sustituyendo
TAREA
a, b constantes
Para el gas de Van der Waals, calcule:
Halle la eficiencia de una máquina térmica si la sustancia de trabajo se asume que obedece a la aproximación de la ecuación de estado de Van der Waals
APLICACIÓN 1
Sumidero térmico Tf
Sustancia
Foco térmico Tc
Qc
Qf
W
h = 1 – Qf /Qc
h= 1 – Tf /Tc
Gas ideal:
Sumidero térmico Tf
Sustancia
Foco térmico Tc
Qc
Qf
W
Ecuación de Van der Waals:
Si consideramos una mol (N=1):
Partamos de la ecuación general para la energía interna
Por la prueba de similitud:
Derivando y simplificando
Como la VdW es una función lineal de la temperatura
Entonces:
De la primera Ley de la termodinámica:
Sustituyendo dU:
Haciendo uso de VdW:
Así que:
AB: Proceso isotérmico
Similarmente
CD: Proceso isotérmico
Para los procesos adiabáticos
BC: Proceso adiabático
DA: Proceso adiabático
Igualando:
Por definición:
Relaciones generales para los procesos isotérmico y adiabático
Para un proceso isotérmico:
Se reduce a:
Si se utiliza la primera ley de la termodinámica:
Para un proceso adiabático, de la ecuación de energía interna y primera ley, se obtiene:
Halle la eficiencia de una máquina térmica si la sustancia de trabajo se asume que obedece a la aproximación de la ecuación de estado de Redlich-Kwong
APLICACIÓN 2
Donde n es el número de moles
Como:
entonces:
Si integramos:
Así que:
f(T) es una función arbitraria de T, pues no conocemos explícitamente la dependencia de
Por otra parte:
En el ciclo de Carnot, la transferencia de calor es durante los procesos isotérmicos AB a la temperatura TC y CD a la temperatura Tf, entonces
En forma análoga
Para un proceso adiabático se tiene la ecuación diferencial
Puede escribirse en forma general como:
donde,
Si aplicamos calculamos las derivadas cruzadas,
Es decir, no es una diferencial exacta. Si buscamos el factor integrante,
Realizando los cálculos,
Así que,
Es una diferencial exacta, cuya solución general es:
Donde,
Si utilizamos la solución y consideramos el proceso BC, que es una expansión adiabática
Similarmente para la compresión adiabática DA,
Si despejamos las funciones g(T), se obtiene:
y
Si igualamos y hacemos álgebra
Si calculamos la eficiencia de Carnot:
Que se reduce a: