Ecuación de van der Waals

 

El comportamiento de los gases reales usualmente coincide con las predicciones de la ecuación de los gases ideales con una desviación de aproximadamente ± 5% a temperatura y presión  normal. No obstante a bajas temperaturas o altas presiones, los gases reales se desvían significativamente del comportamiento de gas ideal. En 1873, mientras buscaba una forma de relacionar el comportamiento de líquidos y gases, el físico holandés Johannes D. van der Waals desarrollo una explicación para estas desviaciones y una ecuación capaz de ajustarse al comportamiento de los gases reales en un más amplio intervalo de presiones.

Van der Waals notó que dos de las suposiciones de la Teoría Cinética Molecular eran dudosas. La teoría asume que las partículas de gas ocupan una fracción despreciable del volumen total. Además supone que las fuerzas de atracción entre las moléculas es cero.

La primer suposición sirve a presiones bajas. Pero la valides de esta se pierde a medida que el gas es comprimido. Imagina por un momento que los átomos o moléculas en un gas estuvieran todas unidas en el

rincón de un recipiente (Figura 1). A presiones normales, el volumen ocupado por las partículas sería una pequeña e insignificante fracción

del volumen del gas (Figura 1a). Pero a presiones elevadas (Figura 1b), lo anterior no es verdad. Por lo tanto el volumen de un gas real será

mayor del esperado por la ecuación del gas ideal.

Figura 1. Comparación de volumen de las partículas de un gas contra el volumen total de éste a altas y bajas presiones.

van der Waals propuso que se corrigiera la ecuación de gases ideales por el echo de que el volumen de un gas real es más grande a presiones altas. Él introdujo una constante "b" en la ley de gases ideales que representa aproximadamente el volumen molar de las partículas compactadas. De tal forma que el volumen real quedaría de la siguiente manera:

Sustituyendo el valor del Videal:

Por lo tanto:

Cuando la presión es relativamente pequeña, y el volumen razonablemente grande, el término "nb" es demasiado pequeño para afectar los resultados. Pero a altas presiones, cuando el volumen del gas es muy pequeño el mismo valor corrige el volumen real (más grande), respecto al volumen (menor) esperado para un gas ideal.

La suposición de que no existen fuerzas de atracción entre las partículas de un gas no puede ser cierta. Si así fuera los gases nunca condensarían

para formar líquidos. En la realidad, existen pequeñas fuerzas de atracción que tienden a mantener unidas las moléculas de un gas. La

existencia de éstas fuerzas tiene dos consecuencias: (1) Los gases condensan cuando las temperaturas son bajas y (2) la presión de un gas

real es menor a la esperada para un gas ideal.

Cuando una partícula de gas se mueve en el seno del mismo las fuerzas de atracción se ejercen en todos sentidos por lo cual se contrarrestan unas a otras (Figura 2a). Por el contrario cuando se acerca a las paredes del recipiente las fuerzas de atracción frenan el movimiento de la partícula provocando que golpeé estas con una fuerza menor a la esperada y ejerciendo por lo mismo una presión menor (Figura 2b).

Figura 2.(a) (b)

Para corregir esta desviación van der Waals restó a la presión un término que involucra una constante específica "a" que representa las fuerzas de atracción

del gas quedando la ecuación  de la siguiente manera:

 

Al igual que el caso anterior valores grandes de Vreal provocan que el término con el cual se corrigió la presión sea despreciable. La ecuación finalmente quedará:

 

O expresándola mediante volúmenes molares:

 

Donde:

b (covolumen): volumen del gas en el estado sólido a 0 K.

[b] = lt / mol.