DQIAQF - FCEN – UBA 1° cuatrimestre 2014 Química General e Inorgánica II Halógenos 1 a clase.

DQIAQF - FCEN – UBA1° cuatrimestre 2014

Química General e Inorgánica II

Halógenos

1a clase

Consideraciones previas para el uso de este material a través de la página web de la materia

El material que aquí se pone a su disposición constituye el soporte visual en formato ppt de fragmentos de la clase de Química General e Inorgánica II a ser dictada el 1 de abril de 2014. En ese sentido, no constituye de ninguna manera “la teórica” sobre el tema, ni el listado completo de temas a manejar. Se trata solamente del material visual a ser utilizado en una clase que incluirá también trabajo en el pizarrón y en forma oral. Por la misma razón, el mismo incluye un conjunto de “efectos visuales” (animaciones u otros) que se utilizan con la finalidad de facilitar la comunicación (en ese sentido, le recomendamos ver este material en modlaidad “presentacion”).

El propósito de facilitarle este material ahora es simplemente proveerle un soporte útil a la hora de recordar esa clase, como un ayuda-memoria de los temas analizados en la misma de forma de que pueda estudiar de los libros y otras fuentes confiables con otra guía acerca de los énfasis, los enfoques, las conexiones temáticas, etc.

El tema de “Halógenos” será visto también en la clase siguiente, trabajando íntegramente en pizarrón y en forma oral.

Halógenos – 1° cuatrimestre 2014 – Qca, Gral. e Inorgánica II

Información general de los halógenosElemento Forma y

abundanciaIsotopos Usos

principalesReservas/uso anual

F 9/18,9981886 – Moissan

fluoroapatita, criolita, CaF2 ,

950 ppm c.1,3 ppm mar

19 (100 %)

18

Al, metalurgias, U, polimeros, organicos

> 1,25.108 ton

5 . 106 ton/a

Cl 17/35,451774 – Scheele

NaCl (s) y (ac)

130 ppm c.18.000 ppm mar

35 (76%)

37 (24%)

36 (trazas)

Desinfeccion, blanqueado, plasticos, qcos.

> 1013 ton

1,86.108 ton/a

Br 35/79,901826 – Balard

NaBr (s) y (ac)

0,37 ppm c.

65 ppm mar

79 (51 %)

81 (49 %)

otros

Aditivos combust, pesticidas, retardantes fuego, fotografia

Casi ilimitadas / 333.000 ton/a

I 53/126,901811 – Curtois

Salmuera, nitratos, iodato

0,14 y < 0,1 ppm

127 (100 %)

123, 125, 131

Desinfeccion, medicamentos, aditivos alim, fotografia

2,6 . 106 ton

12.000 ton/a

At * 85/2101940 – Mackenzie y cols

Bombardeo de 209Bi con n

>20 entre 196 y 219


Propiedades Generales de los Halógenos


Química Acuosa de los Halógenos

Medio ácido: 0 -1

F2 HF

Medio básico: 0 -1

F2 F-

3.053

2.856

Diagramas de Latimer


Medio ácido: 0 -1

F2 HF

Medio básico: 0 -1

F2 F-

3.053

2.856


Estados de oxidación habituales


Medio ácido: 0 -1

F2 HF

Medio básico: 0 -1

F2 F-

3.053

2.856


Acidos fuertes y débiles


Medio ácido: 0 -1

F2 HF

Medio básico: 0 -1

F2 F-

3.053

2.856


Dependencia del potencial con el medio


Medio ácido: 0 -1

F2 HF

Medio básico: 0 -1

F2 F-

3.053

2.856

El poder oxidante de los oxoaniones aumenta con la acidez del medio

Diagramas de Pourbaix


Dependencia del potencial con el medio


Medio ácido: 0 -1

F2 HF

Medio básico: 0 -1

F2 F-

3.053

2.856


Dismutación en medio básico


F2 Cl2 Br2 I2

Estructura electrónica de los dihalógenos


F2 Cl2 Br2 I2


Color en fase gaseosa


F2 Cl2 Br2 I2

Acidez de X2

*



F2 Cl2 Br2 I2

D

d

d D

Cl2 1,98 3,32

Br2 2,27 3,32

I2 2,72 3,50



(intervalo …)


Produccion industrial de Cloro

¿Por qué producir cloro?

¿Materia prima?

¿Tipo de transformación?

¿Con qué?

¿Condiciones?

¿Problema?

¿Solución?

Usos



¿Por qué producir cloro?

¿Materia prima?

¿Tipo de transformación?

¿Con qué?

¿Condiciones?

¿Problema?

¿Solución?

Usos

NaCl

Oxidación

EQ

Medio líquido

NaCl (ac)

NaCl (l) Downs

Dismutación, Cl2 vs. O2

Separar físicamente ánodo de cátodo



Método del cátodo de mercurio




3 mm

3 mm

50 a 80/celda: grafito o Ti/RuO2

10 a 30 m2

3 – 20 m3/h

0,2 - 0,4 % p/p



Método del diafragma de amianto



Método de la membrana



Método de la membrana - Nafion®



Método de la membrana



Comparación (Tomado de Buchner et al, Industrial Inorganic Chemistry, VCH 1985)

Catodo Hg:

↑ NaOH 50% pura (sin evap)

↑ Cl2 (g) puro

↓ Voltaje 15% superior a los otros

↓ Requisitos de purificacion mas exigentes

↓ Requisitos exigentes para evitar contaminacion por Hg

Diafragma:

↑ salmuera menos pura

↑ voltaje moderado

↓ NaOH diluido y c/Cl-

↓ Cl2 c/O2

↓ Requisitos exigentes para evitar contaminacion por amianto

Membrana:

↑ NaOH puro

↑ voltaje moderado

↑ No usa contaminantes

↓ NaOH diluido (33%)

↓ Cl2 c/O2

↓ Requierer salmuera pura

↓ Membrana costosa y de corta duracion



Comparación (Tomado de Buchner et al, Industrial Inorganic Chemistry, VCH 1985)

Diafragma vs. Membrana:

“Los aspectos económicos de ambos procesos son comparables. La decisión por uno u otro depende, entre otros factores, de la calidad de la sal disponible, del costo de la energía térmica o eléctrica, y las limitatciones legales de la localidad en particular.”


Problema propuesto para resolver fuera de clase:

País Producción de Cl2 Producción de NaOH(2002, en miles de Ton) (2002, en miles de Ton)

Argentina 246 280

Brasil 999 1064

Mexico 334 374

Venezuela 105 117

(Fuente: Chemical & Engeneering News, 13/02/2003, pag. 21)

Convierta los datos de producción a número de moles producidos en el año

Analice qué países producen Cl2 y NaOH sólo por el método cloro-sosa, y cuáles producen alguno de ellos por otras vías.



Respuestas al Problema propuesto:

País Producción de Cl2 Producción de NaOH(en miles de millones de moles) (en miles de millones de moles)

Argentina 3,47 7,00

Brasil 14,09 26,60

Mexico 4,71 9,35

Venezuela 1,48 2,93

I





Respuestas al Problema propuesto:

País Producción de Cl2 Producción de NaOH nNaOH/nCl2

(en miles de millones de moles) (en miles de millones de moles)

Argentina 3,47 7,00 2,02

Brasil 14,09 26,60 1,89

Mexico 4,71 9,35 1,99

Venezuela 1,48 2,93 1,98

I





Continuación del tema - Fijación de conceptos - Problema de la guíaProblema 17 – Producción industrial de Cl2 - Método cloro-sosa:

El medio líquido necesario para llevar a cabo la electrólisis de NaCl puede producirse por disolución de NaCl en agua, en lugar de fusión de la sal; obviamente, en este caso el producto de reducción catódica no es sodio, sino hidrógeno (lo cual no representa un problema si el producto buscado en el proceso es cloro). Esta ventaja (reducción de costos de calentamiento) trae aparejado un problema, que analizaremos a través de las preguntas siguientes:

a) escriba la semireacción catódica de la electrólisis de NaCl (ac)

b) estime el pH que tendría un reactor de 100 L con solución de NaCl 10 % p/V, al cabo de una hora de electrólisis con una corriente de 0,5 A.

c) explique por qué no puede producirse cloro por esta vía sin tomar otras precauciones.

El proceso industrial que permite obtener cloro a partir de la electrólisis de salmuera resuleve la dificultad recién analizada separando físicamente el compartimiento anódico del catódico. Esto puede llevarse a cabo de diversas formas; todos estos procesos reciben globalmente el nombre de proceso “cloro-sosa” o “cloro-alcali”.

d) Describa con un diagrama de bloques y flujo los procesos que tienen lugar en la obtención de cloro por el método del cátodo de mercurio.

e) Señale en el diagrama el ingreso de materias primas y la salida de productos.

f) Escriba las semirreacciones correspondientes a todos los procesos potencialmente posibles sobre cada electrodo, con sus respectivos potenciales standard en las condiciones de operación. Señale qué semirreacciones tienen lugar en la práctica en c/u de ellos, y explique por qué.

g) Explique claramente por qué el cátodo de mercurio resuelve el problema señalado antes.



Continuación del tema - Fijación de conceptos - Problema de la guía

Problema 17 – Producción industrial de Cl2 - Método cloro-sosa:

Las condiciones típicas de operación de una planta de estas características son:

ΔV = 4,2 V Entrada de salmuera: 310 gsal/L

j = 12 kA/m2 Salida de salmuera: 260 gsal/L

Scátodo = 20 m2 Caudal de entrada: 10 m3/h

Espesor cátodo: 3 mm

h) Calcule el rendimiento electroquímico, es decir, la relación entre el nº de moles de eectrones que circularon por el circuito, y el nº de moles de productos obtenidos.

i) Calcule el consumo eléctrico de la planta en kW/ton Cl2.

j) Explique por qué se utiliza la diferencia de potencial indicada, en lugar del potencial termodinámico en las condiciones de reacción (el potencial de la reacción anódica es 1,24V; el de la reacción catódica, -1,66 V). Sugiera posibles explicaciones para la diferencia entre el valor 1,24 V y el tabulado 1,36 V para la semirreacción anódica.

k) Analice las desventajas del método del cátodo de mercurio. Describa los métodos alternativos de diafragma y de membrana, explique sus respectivos principios de funcionamiento, analice si también resuelven el problema esencial de la producción de Cl2 por electrólisis de NaCl(ac), y compare ventajas y desventajas con el método de Hg.



Producción industrial de los otros halógenos

(discusión oral)


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