PRODUCCIÓN DE CLORURO DE VINILO MONÓMERO

PRESENTADO POR:

Jennifer Lucia Lizarazo Beltran

Jhonnatan Fredy Gómez Domínguez

PRESENTADO A:

Carlos Arturo Martínez

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

Sede Bogotá- Facultad de Ingeniería

Ingeniería Química

Abril 29 de 2011

1. INTRODUCCIÓN:

El cloruro de vinilo es conocido también como cloroeteno, cloroetileno, monocloruro de

etileno o monocloroetileno. A temperatura ambiente, es un gas incoloro, se incendia

fácilmente y es inestable a altas temperaturas.

La producción de cloruro de vinilo en Estados Unidos creció un promedio de 7% desde

principios de la década del los 1980 hasta principios de la década de los 1990.

Actualmente la producción de cloruro de vinilo crece a un promedio anual de

aproximadamente 3%. El Cloruro de Vinilo, se usa casi en su totalidad (98%) como

materia prima para la producción de Cloruro de Polivinilo o Policloruro de Vinilo (PVC por

siglas en ingles), el que consiste de una cadena larga de unidades de cloruro de vinilo.

El PVC se usa para fabricar una variedad de productos de plástico, entre los que se incluyen cañerías, revestimientos de alambres y cables y materiales para empaque. El PVC se usa también en tapices de muebles y automóviles, cubiertas de murallas, artículos para el hogar y partes para automóviles. Durante un tiempo, el cloruro de vinilo se uso como refrigerante, como propulsor de aerosoles y en algunos cosméticos. Sin embargo, desde mediados de la década de los 1970, el cloruro de vinilo se ha usado principalmente en la manufactura de PVC.

Tras algunos estudios realizados, se descubrió que el Cloruro de Vinilo (monómeros) es

perjudicial para las personas ya que puede causar deformación en los fetos en las

mujeres embarazadas. Los estudios en animales también han demostrado que el cloruro

de vinilo puede producir abortos temprano durante el embarazo, fetos de bajo peso y con

retardo en el desarrollo del esqueleto. Los niveles de cloruro de vinilo que produjeron

estos efectos también produjeron efectos adversos en las madres. Los estudios de

inhalación en animales sugieren que la exposición al cloruro de vinilo puede afectar el

crecimiento y el desarrollo. Los estudios en animales también sugieren que los niños

pueden ser más susceptibles que los adultos al cáncer inducido por el cloruro de vinilo.

2. MERCADO Y PRODUCCION DE CLORURO DE VINILO (CV)

Análisis Económico

Uno de los principales factores que determinan si un proceso de producción es rentable,

es la caracterización económica que se tenga del producto en el país, ya que si la

demanda de este ya está satisfecha por empresas colombiana, no vale la pena montar

otra planta de producción. En las siguientes tablas se muestra las importaciones

realizadas en Colombia en un periodo comprendido entre el año 2003 a 2007.

Tabla 1. Importaciones Colombianas de Cloruro de Vinilo

Volumen en Toneladas Valores en miles de USD % Participación

2003 2004 2005 2006 2007 2003 2004 2005 2006 2007 2007

Total Mundo

Mundo 273094 306666 306910 332441 364856 137126 202433 231822 249274 262721 100

Principales Orígenes

Estados Unidos 273094 306666 306910 329239 281337 137126 202433 231822 246776 196923 74.96

México 0 0 0 0 83519 0 0 0 0 65798 25.04

Japón 0 0 0 3202 0 0 0 0 2498 0 0

Fuente: Brújula Empresarial. Estadísticas [1]

Como muestra la tabla el cloruro de vinilo se importa en grandes cantidades en Colombia,

de tal forma que se hace viable una planta de producción de este compuesto ampliamente

usado en su forma polimérica. La producción mundial de este compuesto es de 20

millones de toneladas anuales.

Materias primas

ETILENO: Esta materia prima no reporta importaciones o exportaciones en el país.

Debido a esto es posible pensar que el requerimiento nacional de este producto está

satisfecho por la producción nacional. El 18% de la producción anual (121 millones de

toneladas) de etileno está destinado a la obtención de cloruro de vinilo [2].

CLORO: Esta materia prima tiene una producción mundial que asciende a unos 40

millones de Toneladas; el mayor productor es Estados Unidos con el 29,2% y América

Latina aporta el 5% de la producción mundial.

Tabla 2. Exportaciones Colombianas de Cloro.

Volumen en Toneladas Valores en miles de USD % Participación

2003 2004 2005 2006 2007 2003 2004 2005 2006 2007 2007

Total Mundo

Mundo 6284 6846 6286 8443 9264 944 1167 1385 1758 2034 100

Principales Destinos

Ecuador 1511 1377 546 1006 1646 229 224 95 171 280 13,77

República Dominicana

1727 1652 1858 2529 2631 253 315 402 467 614 30,19

Guatemala 408 449 554 878 1082 59 69 123 209 254 12,49

Trinidad y Tobago

586 798 493 613 966 101 157 135 149 248 12,19

Fuente: Brújula Empresarial. Estadísticas

Los valores reportados en la tabla 2 sirven de indicador para asegurar que se dispondrá

de Cloro suficiente para la operación de la planta.

Precios

Tabla 3. Precios de materias primas y producto

Compuesto Precio (USD)

Acetileno 50

Etileno 11

Cloro 18

Cloruro de Hidrogeno 18

cloruro de vinilo 22

Año Etileno $/Ton

Cloro $/Ton

Oxigeno $/ft3

VCM $/Ton

2004 492,55 212,21 0,00144 499,19

2005 499,39 214,14 0,00144 506,19

2006 506,22 216,07 0,00143 513,18

2007 513,06 218,00 0,00142 520,18

2008 519,90 219,93 0,00141 527,18

2009 529,73 221,86 0,00140 529,17

2010 533,57 223,79 0,00139 535,17

2011 540,41 225,72 0,00138 543,17

2012 24,17 10,56 0,0001 26,15

Fuente: Chemical Marketing Reporter.

Estos precios incluyen las materias primas de las posibles rutas de obtención del cloruro

de vinilo.

3. PROCESOS DE PRODUCCIÓN[3]:

Para el proceso de producción de cloruro de vinilo, existen diferentes tecnologías las

cuales pueden ser aplicadas según sea la eficiencia dada por los diferentes procesos

existentes. En su generalidad los procesos para elaborar este compuesto consisten en la

cloración de hidrocarburos. A continuación se presentan varios de los métodos

empleados:

PROCESO DE HIDROCLORACIÓN DE ACETILENO

Este proceso requiere el uso de un catalizador, generalmente cloruro de mercurio

impregnado en carbón activado. En el proceso los gases alimentados son purificados,

lavados y mezclados a la entrada de una serie de reactores tubulares los cuales

están empacados con el catalizador. Es común usar exceso de HCl y se obtiene una

conversión del 99% respecto al acetileno y del 98% respecto al HCl. La selectividad

es buena, (más del 98%) y la única reacción colateral significativa se da por la adición

del HCl al cloruro de vinilo para formar 1,1-dicloroetano. Uno de los principales

inconvenientes en el proceso es el catalizador pues presenta alta volatilidad, además

el alto requerimiento energético del proceso de producción del acetileno ha

desestimulado la obtención del cloruro de vinilo por esta vía.

PROCESO A PARTIR DE ETANO

Se han realizado varios estudios para la obtención de cloruro de vinilo directamente

del etano principalmente por el bajo costo de esta materia prima. Este proceso solo

ha llegado a la fase de diseño por la alta temperatura que requiere (500ºC) lo que

hace que para la construcción del reactor se necesiten materiales que soporten el

ataque que produce el cloruro a esta temperatura.

PROCESOS A PARTIR DEL ETILENO

CLORACIÓN DIRECTA: El etileno puede convertirse a cloruro de vinilo en una

sola etapa, es decir, sin retirar el dicloro etileno intermedio. Esta ruta requiere altas

temperaturas (mayores a 250ºC), exceso de etileno y aun así se produce una

cantidad significativa de HCl y dicloroetano. La literatura recomienda usar gases

inertes en el reactor.

Los principales inconvenientes de las rutas directas para la obtención del producto

de interés son las bajas selectividades y producciones altas de subproductos,

muchos de los cuales no tienen utilidad comercial directa.

CRAQUEO TÉRMICO DEL EDC PROVENIENTE DE LA CLORACIÓN DIRECTA

Y OXICLORACIÓN DEL ETILENO: En este proceso se obtiene dicloroetano (EDC)

mediante dos reacciones diferentes. Esto se hace porque en la cloración se

produce HCl el cual puede ser aprovechado en la oxicloración y así evitar la

acumulación de residuos. En la reacción de cloración directa se obtiene una

selectividad del 99.4% para el dicloroetano y una conversión de etileno del

99.94%. En el reactor de oxicloración se usa un catalizador de cloruro de cobre. El

dicloroetano es llevado a un reactor para realizar la pirolisis que lo convierte en

cloruro de vinilo de alta pureza y se obtiene como subproducto HCl que puede ser

retirado del producto final y reincorporado al proceso.

Análisis de utilidades para cada proceso

Tabla 4. Ganancias brutas de cada ruta de reacción.

Camino de reacción Reacción global Beneficio bruto

(USD/Lb de CV)

Hidrocloración de

Acetileno -9.33

Pirólisis del EDC de la

cloración del etileno 11.94

Pirólisis del EDC de la

oxicloración del etileno 3.42

Pirolisis del EDC de la

combinación de

cloración y oxicloración.

7.68

FUENTE: documento en línea [4]

4. SELECCIÓN DEL PROCESO:

Analizando la información consignada en la descripción de cada uno de los procesos y la

tabla 4, se descarta realizar el proceso por hidrocloración de acetileno por el alto costo en

las materias primas y el difícil manejo del catalizador; de igual forma se descarta la

producción a partir de etano pues no se cuenta con sustento experimental y los costos

operacionales y de capital serían muy altos por las condiciones del proceso.

Esto deja un panorama en el cual la materia prima será el etileno. Para decidir el proceso

más adecuado se tuvo en cuenta costos, condiciones operacionales, selectividad,

conversión y factores ambientales como la disminución de residuos. En base a estos

aspectos se decidió usar la combinación de cloración directa y oxicloración para la

producción de EDC y su posterior pirólisis, porque aunque no tiene la ganancia bruta más

alta si disminuye considerablemente la obtención de residuos.

Teniendo en cuenta el proceso seleccionado se realizó un análisis exhaustivo de cada

una de sus etapas de producción, para así logar obtener las condiciones deseables del

proceso.

5. CINETICA DE REACCION

Para la producción de Cloruro de Vinilo se emplearon tres mecanismos de reacción, para

los tres reactores (cloración directa, oxicloración y pirolisis). Las dos primeras reacciones

se realizan en forma simultánea y la tercera se realiza con los productos de la reacción

uno y dos.

En las dos primeras reacciones el componente clave es el producto C2H4Cl2, este es el

que reacciona principalmente en la pirolisis.

El tipo de reacción empleada para la simulación en HYSYS es del tipo cinética

irreversible.

5.1. Cloración Directa

5.1.1. Reacciones

5.1.2. Cinéticas

5.2. Oxicloración

5.2.1. Reacciones

5.2.2. Cinéticas

5.3. Pirolisis

5.3.1. Reacciones

5.3.2. Cinéticas

Tabla 5: Parámetros cinéticos

Parámetros Valor Unidades

0,123 m3/mol s

0,0239 m6/mol2 s

40100 kJ/kmol

128040 kJ/kmol

2,43E+05 kJ/kmol

1,84E+05 kJ/kmol

3,01E+05 kJ/kmol

R 8,314 kJ/kmolK

6. SIMULACIÓN:

Reactores de Cloración Directa, Oxicloración y Pirolisis

Para realizar la simulación se emplearon tres reactores PFR. Se decidió que fueran

reactores PFR porque las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa. Las presiones y

temperaturas en cada una de las reacciones son diferentes.

El paquete termodinámico empleado fue Peng Robinson debido a que según experiencias

con compuestos similares, es adecuado para el propósito de las reacciones.

Cada uno de los reactores se debía comportase de forma isoterma, por lo tanto se le

agrego un ajustador que calculase el flujo de calor necesario para mantener el reactor a la

misma temperatura.

Los productos de los reactores de Cloración Directa y Oxicloración son mezclados y

llevados a un compresor donde se la aumenta la presión hasta 20 atmosferas y se

ingresan al reactor de pirolisis.

El efluente del tercer reactor se le baja la temperatura hasta 20°C y se lleva a un

separador trifásico.

La fase acuosa resultante contiene casi toda el agua producida en las reacciones, que

sale prácticamente pura. La fase orgánica contiene mayoritariamente Tricloro etano y algo

del cloruro de vinilo producido. La fase gaseosa contiene el resto del CV el Cloruro de

Hidrogeno producido.

Las fases orgánica y gaseosa entran a un tren de destilación para purificar el CV y

recuperar la mayoría de los reactivos que no reaccionaron para recircularlos. La primera

torre es la T-106 que tiene como alimento la fase gaseosa. La fase orgánica se trato en la

torre T-100. Para ambos casos se emplearon torres sin condensador debido a que en

estos las temperaturas que se manejan son muy bajas y requerirían mucho costo en

servicios.

El destilado de la torre T-100 se dispuso como otro alimento en la torre T-106. Y el

destilado es rico en HCl, etileno y oxigeno, así que se recirculo al reactor de oxicloración.

La torre T-100 tiene 20 platos que tiene como especificación la fracción de recuperación

del etileno (90%) en el destilado. La torre T-106 es de diez platos y tiene como

especificación la fracción de recuperación de CV (99%) en el producto de fondo. Las

torres T-101 y T-102 tienen la misma especificación que la torre T-106 y constan de 10 y

20 platos respectivamente. Para mejorar la pureza del producto se vio necesario emplear

torres con condensador, a demás, como los alimentos de estas torres ya no presentan la

mayoría de los compuestos gaseosos poco volátiles que se presentan en las torres

anteriores, no existen problemas de bajas temperaturas en los condensadores. Por otro

lado los flujos empleados en estas torres no son tan grandes como en las dos torres

anteriores, lo que disminuye aun más el costo de operación en el condensador.

El producto de cima de la torre T-101 se recircula al reactor de oxicloración debido a que

tiene alta concentración de HCl y etileno.

El producto de fondo de la torre T-102 es en su mayoría tricloro etano, que al contrario del

HCl y el etileno no se emplea en la producción de CV, por lo tanto no se recicla a los

reactores.

La purificación se realizo a 20 atm debido a que a bajas presiones las temperaturas que

se debían emplear estaban por debajo de cero, lo que complica demasiado la separación.

La presión alta garantiza que las temperaturas de trabajo sean más altas y en el intervalo

de 0 a 100°C la mayoría.

7. INTEGRACIÓN ENERGÉTICA:

Es necesario determinar qué corrientes tenemos en el proceso (frías o calientes), por lo

tanto a continuación se presenta el resumen de las corrientes e intercambiadores que se

ven involucrados en la integración energética.

Tabla 3. Resumen de corrientes Frias que transmiten calor sensible

Cp (kJ/kmol°C) F (kmol/h) FCp (kJ/h°C) To (°C) Tf (°C)

F1 (3) 31,45 6150 193418 -55 305

F2 (1) 38,91 118,5 4611 19 120

F3 (29) 38,1 5050 192405 -10 20

Q-104 3500000 kJ/h 500°C

Tabla 4. Resumen de corrientes Frias que transmiten calor latente

λ (kJ/kmol) F (kmol/h) λF (kJ/h) Tv (°C)

F5 (Rehervidor T-106) 1,53E+04 1161 17740080 -7

F6 (Rehervidor T-100) 3,54E+04 21,95 777469 25

F7 (Rehervidor T-101) 2,35E+04 78,69 1850789 115

F8 (Rehervidor T-102) 1,63E+04 21,16 345331 197

Tabla 5. Resumen de corrientes calientes que transmiten calor sensible

Cp (kJ/kmol°C) F (kmol/h) FCp (kJ/h°C) To (°C) Tf (°C)

C1 (7) 36,5 6195 226118 1140 500

C2 (8) 32,53 6243 203085 500 20

C3 (22) 35,73 0,8186 29,249 20 -12

Q-100 (Reactor 1) 9633000 kJ/h 120°C

Q-101 (Reactor 2) 4797000 kJ/h 305°C

Tabla 5. Resumen de corrientes calientes que transmiten calor sensible

λ (kJ/kmol) F (kmol/h) λF (kJ/h) Tv (°C)

C6 (Condensador T-101) 1,26E+04 11000 1,39E+08 -9

C7 (Condensador T-102) 1,63E+04 525,3 8,58E+06 94

Las corrientes Q-100, Q-101 y Q-104 son el calor removido o adicionado en los tres

reactores

Nota 1:

Para la caracterización de las corrientes se usó los datos obtenidos en HYSYS en la

simulación del proceso.

Balance de Energía por corriente:

A continuación se da una muestra de cálculo para los balances en una corriente fría y una

caliente. Los resultados de todas las corrientes se muestran en la tabla 4.

C1:

F1:

Balance de Energía por Intervalo:

Intervalo 1 (1140-515)0C:

Intervalo 2 (515-500)0C:

En la tabla 4 se da el resumen del calor en cada intervalo además del flujo de calor si se

aprovecha la energía de las corrientes calientes.

Tabla 7. CALOR POR INTERVALOS Y MÁXIMO APROVECHAMIENTO DE ENERGÍA

CALOR POR INTERVALOS

INTERVALO CALOR (MJ/h) FLUJO DE CALOR (MJ/h)

1 141323,4 EXCLUIDA

2 -108,2 SERVICIO

3 34524,4 34524,4

4 6972,9 41497,3

5 899,1 42396,3

6 399,1 42795,4

7 25,3 42820,7

8 7832,8 50653,4

9 8714,9 59368,3

10 252 59620,3

11 -752,2 58868,2

12 -2741,1 56127,1

13 -4629,5 51497,6

14 -15809,2 35688,4

15 136112,5645 171800,9

16 -580,2 171220,8

17 -5415,7 165805,1

Después de la realización del balance de calor por intervalo, se determinó la cantidad de

energía que se puede reaprovechar en el proceso, la siguiente tabla muestra la cantidad

de energía que se debe retirar y adicionar en una red sin aprovechamiento energético.

Tabla 8. Red sin aprovechamiento energético.

CALOR ADICIONADO(MJ/h) CALOR RETIRADO(MJ/h)

C1 144715,2

C2 97480,7

C3 0,948

C4 138820

C5 8583

Q-100 9633

Q-101 4797

F1 69715,4

F2 468

F3 5768,3

F5 14652

F6 777

F7 1851

F8 345

Q-104 3500

TOTAL 97077,1 404030,2

En el análisis de integración energética se optó por excluir del análisis la corriente caliente

C1 pues cuenta con tal cantidad de energía que ella sola podría abastecer a todas las

corrientes frías y se encuentra a una temperatura demasiado alta por lo que al querer

utilizarla se dificultaría el control.

Por otra parte se optó por usar un servicio para calentar la corriente Q-104 pues necesita

energía de alta calidad que solo puede ser suministrada por la corriente C1 la cual fue

eliminada del análisis.

La tabla muestra que la energía que necesita ser retirada del proceso es sustancialmente

mayor a la energía que necesita ser adicionada del mismo. De esta forma si se suministra

energía a todas las corrientes frías menos la Q-104 mediante el uso de las corrientes

calientes se tiene un ahorro energético de 93577,1 MJ/h en el proceso.

En la figura 4 se puede corroborar la información presentada en la tabla 5 donde se

especifica la cantidad de calor por intervalo.

Figura 4. Cascada de calor

Como se ve en tabla 5 y en la figura 4 en el proceso no hay Pinch, esto se intuía al ver la

gran cantidad de energía de las corrientes calientes comparada con la de las corrientes frías.

Ante esta situación se plantearon 3 redes de intercambio posibles. En todas ellas se busca

que las corrientes calientes cedan energía a las frías. Se pensó en aspectos como la

facilidad de control y la calidad de la energía para escoger la mejor red.

Figura 5. Red 1 para el aprovechamiento energético

Figura 6. Red 2 para el aprovechamiento energético

Figura 7.Red 3 para el aprovechamiento energético

Para la construcción de la cascada de calor se utilizó un delta de temperatura mínimo de

15°C. Este valor se obtuvo al usar el programa HX-NET que permite realizar la integración

energética.

A continuación se muestra la grafica Entalpia vs Temperatura para las corrientes frías y

calientes del proceso de producción de CV.

Figura 8. Curva entalpia – temperatura obtenida del HX-NET

Al analizar las diferentes opciones de integración se ve que la 1 y 2 tienen el mismo

número de intercambiadores, la diferencia está en el número de corrientes frías que

dependen de una caliente específica y la estabilidad y facilidad de control de dicha

corriente. Entre estas dos opciones se prefiere la número 1 pues el mayor número de

intercambios se dan con la corriente C2, la cual es más estable y tiene menos

probabilidades de presentar desviaciones de su rango de temperaturas. La opción 3

permite mayor control ya que la mayor parte de la energía del proceso se entrega o retira

mediante servicios y solo se usan corrientes con temperaturas bajas que son más fáciles

de controlar y manipular para ceder calor a las corrientes frías. El inconveniente de esta

red es el alto costo de operación que da al proceso.

8. RESULTADOS

Al finalizar el ciclo de producción se obtiene 47.5 kmol/h de Cloruro de Vinilo a 99.95% de

pureza. Lo que nos da una rentabilidad de alrededor de 200 USD/h con respecto a las

materias primas y teniendo en cuenta los precios anteriormente mostrados.

Se eligió el proceso de cloración de Etileno porque es el mas rentable debido a que se

usan dos mecanismos de reacción principales, en el que un produce como subproducto la

materia prima del otro, lo que nos permite disminuir el costo en materia prima, purificación

y disposición de residuos.

En el proceso de integración energética no se encontró Pinch, esto se debe a que las

corrientes calientes poseían suficiente energía para abastecer la totalidad der las

corrientes frías y al encontrarse a muy altas temperaturas el ΔTmin no fue un

inconveniente para la transferencia de calor.

Aunque en el proceso diseñado se manejan altas temperaturas y presiones, la alta

rentabilidad en el proceso (debido a la alta conversión y selectividad en la reacción)

permite que el manejo de tan altos flujos, a demás, debido a que las corrientes calientes

poseen la suficiente energía como para abastecer en su totalidad a las corrientes

calientes, el proceso se hace más eficiente energéticamente ya que la mayoría de la

energía suministrada al proceso se esta empleando y no se desperdicia.

9. CONCLUSIONES:

El proceso descrito es mas viable que los demás procesos mostrados en este documento,

a demás, para el medio ambiente colombiano presenta grandes ventajas ya que en la

actualidad en el país no existen empresas que se dediquen a la exportación de Cloruro de

vinilo, si no que por el contrario, el país importa todo el reactivo o importa el polímero

realizado con este en su defecto.

Por otro lado las corrientes calientes abastecen completamente los requerimientos de las

frías, lo que evita que halla Pinch y que se desperdicie la energía.

10. BIBLIOGRAFÍA:

[1] Brújula Empresarial. Comunidad Andina de Naciones.

[2] Grupo de Tecnología química de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros

Industriales de Madrid. Artículo docente en línea:

http://www.diquima.upm.es/docencia/tqindustrial/docs/etilenop1.pdf

[3] Dry, Lawson, Le, Osisanya, Patel y Shelton. Chemical Engineering, University Of

Oklahoma. Vinyl Chloride Production.