Dialnet-FluorescenciaDeRayosXPorReflexionToalTXRF-3184650

Introduccin

La fluorescencia de rayos X por reflexin total, conocida por

sus siglas TXRF, acrnimo de la acepcin inglesa Total-

reflection X-Ray Fluorescence, es una espectrometra de

rayos X derivada de la clsica tcnica de fluorescencia de

rayos X por dispersin de energa (EDXRF).[1] Este hecho

produce frecuentemente que ambas tcnicas sean confundidas

y asociadas como equivalentes. Quizs debido a esto, la

TXRF es una tcnica poco conocida y por tanto poco exten-

dida a nivel nacional. En Espaa y a da de hoy no son ms de

tres laboratorios los que disponen de este tipo de instru-

mentacin; el Laboratorio de TXRF del Servicio Interdepar-

tamental de Investigacin de la Universidad Autnoma de

Madrid, la Unidad de Arqueometra del Instituto de Ciencia

de los Materiales de la Universidad de Valencia y, reciente-

mente, el Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera. El

objetivo de este artculo es intentar mostrar las caractersticas

y fundamentos que presenta la TXRF con el fin de poder va-

lorar sus potencialidades y limitaciones con un mejor criterio.

Situacin Histrica

En 1923 Compton descubri el fenmeno de la reflexin total

de los rayos X.[2] Demostr que la reflectividad de los rayos

X sobre un material plano creca rpidamente por debajo de

un determinado ngulo crtico alrededor de 0.1. Pero no fue

hasta 1971, casi 50 aos despus, cuando Yoneda y Horiuchi[3]

tuvieron la ingeniosa idea de aplicar la geometra de reflexin

total para producir la excitacin de las emisiones de fluores-

cencia de rayos X, de los tomos presentes en una pequea

cantidad de material depositada sobre un reflector (Figura 1).

Esta idea se materializ en unos pocos, pero innovadores, tra-

bajos durante la dcada de los 70 y principios de los 80.[4,5,6]

Estos trabajos supusieron la aparicin formal de la, desde

entonces denominada, fluorescencia de rayos X por reflexin

total (TXRF) en el campo de la espectrometra de rayos X.

La aparicin de la tcnica de TXRF permiti que la espec-

trometra de rayos X, relegada desde la dcada de los aos 60

principalmente al anlisis de elementos mayoritarios, pudiese

volver a introducirse, con ms xito, en el campo del anlisis

qumico a niveles traza y ultra-traza utilizando, para ello,

metodologas conceptualmente ms simples. Pero este hecho

se produjo alrededor de un siglo despus de las innovadoras

investigaciones de Bunsen y Kirchhoff relativas al uso de las

tcnicas de llama para el anlisis espectroscpico. El conti-

nuo desarrollo tecnolgico, minimizacin de costos instru-

mentales, estandarizacin e incorporacin rutinaria a la prc-

tica totalidad de las medidas analticas a niveles micro (0.01 -

1%), traza (0.1-100 ppm, mg/Kg) y ultra traza (inferior a 100

ppb, g/Kg) de las tcnicas de absorcin atmica (Atomic

5An. Qum. 2010, 106(1), 0512 www.rseq.org 2010 Real Sociedad Espaola de Qumica

Investigacin Qumica

Fluorescencia de Rayos X por Reflexin Total (TXRF):

Una gran desconocida

Ramn Fernndez-Ruiz

Resumen: La variacin geomtrica del sistema Fuente-Muestra-Detector que diferencia la TXRF respecto a la EDXRF convencional

introduce drsticas consecuencias en aspectos tanto fsicos como analticos que la diferencian de las tcnicas espectromtricas de rayos

X convencionales. El trabajar en condicin de reflexin total lleva implcita la generacin de un campo de ondas estacionario (XSW),

sobre la superficie del reflector portamuestras, responsable de las caractersticas nicas que ofrece la tcnica de TXRF. Este artculo

pretende mostrar una breve introduccin a sus fundamentos fsicos as como a sus implicaciones analticas diferenciadoras.

Palabras clave: TXRF, fluorescencia de Rayos X, XRF, anlisis atmico, reflexin total.

Abstract: The geometric variation of the Source-Sample-Detector system, which differentiates the TXRF with respect to the conven-

tional XRF, introduces drastic consequences in physical and analytical aspects which differentiate it from the spectroscopic conven-

tional X-ray techniques. Working in condition of total reflection implies the generation of a field of X-ray standing waves (XSW) on

the surface of the sample reflector that is the reason of the unique characteristics that TXRF presents. This work tries to show a brief

introduction to its physical fundaments as well as its analytical implications.

Keywords: TXRF, X-ray Fluorescence, atomic analysis, total reflection.

Universidad Autnoma de Madrid.

Servicio Interdepartamental de Investigacin.

Campus de Cantoblanco. Facultad de Ciencias.

Avd. Tomas y Valiente, 7. 28049, Madrid

C-e: [email protected]

Recibido: 06/11/2009. Aceptado: 03/12/2009.

R. Fernndez- Ruiz

Figura 1. Esquema bsico de la geometra de fluorescencia de rayos

X por reflexin total (TXRF).

FluorescenciaRayosX.qxd 08/03/2010 11:08 Pgina 5

Absorption Spectroscopy, AAS) y plasma (Inductively

Coupled Plasma Spectroscopy , ICPS) durante ese largo pe-

riodo, sumado a la errnea asociacin de la TXRF con la XRF

convencional y, adicionalmente, al reto intelectual que supone

para el investigador romper con ms de 100 aos de memoria

cientfica, han propiciado que la incorporacin real de la

TXRF haya sido lenta y, an en la actualidad, poco conocida

y extendida. Por otra parte, las continuas mejoras de la tcni-

ca de ICP-MS, en particular con el desarrollo de las celdas de

colisin para la minimizacin de especies interferentes, junto

al mayor coste de la instrumentacin de TXRF, que no su

mantenimiento, han contribuido a su estancamiento.[7] Hasta

hace poco tiempo, el mayor inconveniente que tena la tcni-

ca de TXRF era su elevado coste. Pero esa barrera, que ha

sido quizs la principal razn que ha impedido la universa-

lizacin de la TXRF frente a tcnicas como AAS o ICPS, ha

empezado a verse reducida. La aparicin de nuevas tec-

nologas de generacin de rayos X mediante microfuentes de

alto flujo, sistemas pticos de rayos X mediante policapilares

y detectores de alta resolucin y capacidad de contaje del tipo

SDD (Silicon Drift Detector) han permitido la minimizacin

progresiva de los costos de la instrumentacin de TXRF. De

hecho ya han aparecido en el mercado equipos de TXRF com-

pactos que utilizan estas nuevas tecnologas, como el S2

PicoFox (Bruker AXS, Alemania)[8] o el NanoHunter

(Rigaku. Japn)[9] con un coste a partir de 60.000 , en fun-

cin de su equipamiento.[10] Estos costos ya son competitivos

frente a equipos convencionales de AAS o ICPS, lo que puede

abrir las puertas a la TXRF en todas las esferas de aplicacin

analtica, tanto a nivel de investigacin, como a nivel de con-

trol de produccin industrial.

A pesar de esta situacin, a nivel cientfico, la TXRF ha

podido ir madurando debido principalmente a la realizacin

de conferencias internaciones bianuales monogrficas de la

tcnica. Las conferencias realizadas hasta el momento han

sido cronolgicamente las siguientes: 1986 en Geesthacht

(Alemania), 1988 en Dormund (Alemania), 1990 en Viena

(Austria), 1992 en Geesthacht (Alemania), 1994 en Tsukuba

(Japn), 1996 en Dortmund (Alemania) y Eindhoven

(Holanda), 1998 en Austin, Texas (USA), 2000 en Viena

(Austria), 2002 en Madeira (Portugal), 2003 en Awaji Island,

Hyogo (Japn), 2005 en Budapest (Hungra), 2007 en Trento

(Italia) y 2009 en Goteborg (Suecia).

Hasta hoy, la TXRF ha comenzado a aplicarse con xito

para resolver mltiples problemas en matrices intrnseca-

mente dificultosas dentro de numerosos campos cientficos,

como la medicina,[11] las ciencias medioambientales,[12] la

arqueologa,[13] la fsica de materiales,[14] la electrnica,[15] la

nanotecnologa,[16] el arte[17] y la biologa[18] entre otros. Pero

todava es muy largo el camino que, dentro del campo de sus

potenciales aplicaciones, queda por recorrer como demuestra

la figura 2. Como podemos ver en esta, desde el pionero

artculo de Yoneda y Horiuchi,[3] en 1971, el nmero de pu-

blicaciones cientficas relacionadas con la TXRF o sus apli-

caciones fue muy escaso, prcticamente nulo, hasta 1985. Fue

a partir de este ao cuando empezaron a comercializarse los

primeros equipos de TXRF, desarrollados en Alemania por

Rich & Seifert, y la tcnica comenz a incorporarse realmente

al mbito cientfico internacional. La base de datos bibliogr-

fica de la tcnica alcanza, en la actualidad, alrededor de las

1200 publicaciones cientficas internacionales. Este valor nos

indica que todava son muchos los campos cientficos donde

la TXRF puede demostrar todava su potencialidad. En la

misma figura, tambin se muestra el nmero de publicaciones

cientficas anuales registradas en el mismo periodo temporal.

Como podemos apreciar, la evolucin global de la produc-

tividad cientfica anual ha sido creciente desde el ao 1985

hasta el ao 2000, encontrndose estabilizada desde dicho ao

en un nmero alrededor de las 70 publicaciones interna-

cionales/ao. Los incrementos puntuales que se aprecian con

una periodicidad bianual, coinciden con los aos posteriores a

las celebraciones de las conferencias internacionales de

TXRF, debido a que las contribuciones cientficas presentadas

en dichas conferencias siempre han sido publicadas en

nmeros monogrficos de la prestigiosa revista,

Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. A da de

hoy, estos monogrficos constituyen la mayor base bibliogr-

fica de la tcnica,[19] junto al magnfico libro monogrfico

publicado por Reinold Klockenkmper.[1]

Fundamentos Fsicos de la TXRF

Cuando un haz de rayos X atraviesa un medio homogneo,

sigue una trayectoria recta. Pero al igual que la luz visible, si

el haz de rayos X encuentra en su camino un nuevo medio, su

trayectoria vara respecto a la original. Esto se traduce en que

parte del haz de rayos X se reflejan hacia del primer medio y

el restante se refracta dentro del segundo medio, como mues-

tra la figura 3.

2010 Real Sociedad Espaola de Qumica www.rseq.org An. Qum. 2010, 106(1), 05126

R. Fernndez-RuizAAnnaalleess

RSEQ

Figura 2. Nmero de artculos/ao (Barras), y su suma (Lnea), pub-

licados en revistas internacionales con "TXRF o TRXRF" como pal-

abras clave desde 1971 hasta hoy en da segn ISI Web of

Knowledge.

Figura 3. Reflexin y refraccin de un haz de rayos X en funcin de

los ndices de refraccin n de los medios que atraviesa. Izquierda n2

> n1

y derecha, n2

< n1

.


Los ngulos de incidencia 1

y refractado 2, definidos por

el haz de rayos X respecto a la interfase, cumplen la conocida

ley de Snell

donde n1

y n2

son los ndices de refraccin de los medios 1

y 2.[20]

Para los rayos X, cualquier medio es pticamente menos

denso que el vaco y cualquier slido pticamente menos

denso que el aire, es decir, nslido

< naire

~ 1. Si el ngulo 2

fuese cero, el haz refractado emergera tangencialmente a la

interfase. Por lo tanto, debe existir un ngulo crtico para el

haz incidente, 1

= c, donde el haz refractado adquiera un

ngulo 2

= 0. Segn la ley de Snell (Ec.1) y teniendo en

cuenta que naire

~ 1.

El ndice de refraccin del slido nslido

tiene el valor com-

plejo

donde i es la unidad imaginaria y los parmetros y son los parmetros de dispersin y absorcin del materialrespectivamente.[1] Estos parmetros intrnsecos del material

se pueden estimar, en una primera aproximacin, mediante las

ecuaciones

y

donde NA

es el nmero de Avogadro, re

es el radio del elec-

trn, es la densidad, A es el peso molecular, Z es el nmeroatmico, es la longitud de onda del haz primario de rayos Xy

mes el coeficiente de absorcin msico del material

respectivamente.[21] Si a partir de la ecuacin 2, realizamos

un desarrollo de Taylor a la funcin coseno y el resultado lo

igualamos a la parte real del ndice de refraccin del slido

obtenemos una expresin que permite estimar el valor del

ngulo crtico de cualquier material en la forma

donde E es la energa del haz primario de rayos X.

Para ngulos de incidencia inferiores a c

la ley de Snell no

da valores reales para el ngulo de refraccin 2. En este caso,

el haz de rayos X prcticamente no penetra en el segundo

medio y la interfase se comporta como un espejo cercano al

ideal, reflejando completamente el haz incidente hacia el

primer medio. Esta condicin es conocida en ptica como

reflexin total. La figura 4 muestra el comportamiento de la

reflectividad R() de distintos materiales alrededor de sungulo crtico para fotones de rayos X.[1]

De este modo, para ngulos inferiores al ngulo crtico, el

haz incidente interfiere constructivamente con el haz refleja-

do, generando un campo de ondas estacionarias de rayos X

(XSW)[22] como el que muestra la figura 5.

El fenmeno de interferencia constructiva generado en el

campo XSW lleva implcito que la intensidad en su interior se

amplifique. De este modo, en promedio, la intensidad de

excitacin en geometra de TXRF es del orden del doble que

en la XRF convencional. Otra forma de entender esta ampli-

ficacin es considerando que los tomos presentes se ven

excitados tanto por el haz incidente como por el haz refleja-

do. A la seccin transversal del campo de ondas estacionario

se le conoce como "tringulo mgico".

Intensidad de la seal de TXRF

Bedzyk et al[23] dedujeron en 1989 una ecuacin general para

la distribucin de intensidad de rayos X, I(,z) dentro delcampo XSW, en funcin de su dependencia angular y de suposicin z por encima del reflector. La forma de esta distribu-

cin viene dada por la expresin

donde I0

es la intensidad del haz primario, el argumento del

coseno es la diferencia de fase entre las ondas incidentes y

reflejadas, desglosada en dos componentes; una distancia espa-

cial 2 z/a y un desplazamiento de fase () que solo ocurreen la regin angular de reflexin total, y viene definido por

y finalmente R() que es la reflectividad asociada al mate-rial utilizado como reflector para cada ngulo de incidencia .


Fluorescencia de Rayos X por Reflexin Total (TXRF).

Figura 4. Reflectividad del Si, Ni y Pt respecto al ngulo de inciden-

cia 1

de un haz de rayos X de Mo K (17.4 keV). Los ngulos crti-cos de cada material estn sealados mediante las lneas verticales.

=1 1 2 2cos cosn n Ec.1

=cosc s lido

n Ec.2

= 1s lidon i

Ec.3

1

= 2

2

A

e

N Z

r

A

Ec.4

=4

m

Ec.5

1.652c

Z

E A

Ec.6

Figura 5. Seccin transversal del campo de ondas estacionarias

sobre la superficie de un reflector por debajo del ngulo crtico de

reflexin total.

( ) ( ) ( ) ( )zz = + + 02

, 1 2 cosI I R Ra

Ec.7

( )

=

2

arccos 2 1

c

Ec.8


Si dentro de este campo XSW se introduce una muestra

problema de grosor s, sus tomos sern excitados tal que la

intensidad de sus emisiones de fluorescencia ser propor-

cional a la intensidad de dicho campo. De este modo y salvo

constantes, la intensidad de emisin de fluorescencia para

cada tomo presente se obtendr mediante la integracin de

I( ,z) (Ec. 7) entre los lmites 0 y s de z, para cada ngulo deincidencia . La figura 6 muestra la distribucin de intensidadpara una muestra con un grosor tpico de 500 nm depositada

sobre un reflector de Si.

Como podemos apreciar, por debajo del ngulo crtico del

reflector c, condicin de medida de TXRF, la intensidad de

la emisin de fluorescencia es del orden del doble que para

ngulos superiores, condicin de medida de XRF.

Intensidad de la seal del fondo espectral

Consideremos ahora la contribucin al fondo espectral del

reflector portamuestras, considerndolo como infinitamente

grueso, pticamente plano y homogneo. En este caso, la

intensidad del campo de ondas evanescentes que penetra en el

reflector viene dada por la ecuacin

donde el nuevo parmetro ze

o profundidad de penetracin,

se define como la profundidad que un haz de rayos X penetra

en un medio homogneo, tal que su intensidad se reduce un

factor 1/e (37 %) de su intensidad inicial.[24] Cabe destacar

que en condicin de reflexin total la penetracin de la onda

evanescente es solo de unos pocos nanmetros y permanece

prcticamente constante para ngulos inferiores al ngulo

crtico. La figura 7 muestra el comportamiento de la pene-

tracin de un haz de rayos X en los alrededores del ngulo

crtico para diferentes materiales reflectores.

Retomando el problema de la contribucin del fondo espec-

tral del reflector, la ecuacin 9 nos indica que, hasta una deter-

minada profundidad z del reflector, el haz incidente puede

inducir seales de fluorescencia de sus elementos consti-

tuyentes. Naturalmente, la intensidad de la seal emitida ser

proporcional a la intensidad incidente a dicha profundidad.

Como antes, la suma de todas las seales emitidas por los to-

mos del reflector, vendr dada por la integracin de la

ecuacin 9, entre los lmites cero y menos infinito en z. La

figura 8 muestra la dependencia de la intensidad de la seal de

fluorescencia K del Si, asociada a un reflector de dicho mate-

rial, respecto al ngulo de incidencia del haz primario.

Como podemos apreciar en la figura 8, por debajo del ngu-

lo crtico, la contribucin del fondo espectral proveniente del

reflector disminuye muy rpidamente debido, entre otras

cosas, a que la intensidad del haz de rayos X incidente se ve

reflejado casi en su totalidad y la poca intensidad remanente

penetra solo unos pocos nanmetros en el material reflector

(ver figura 7). Para ngulos superiores al ngulo crtico la

contribucin del fondo espectral aumenta rpidamente de

forma lineal. La disminucin de la intensidad del fondo

espectral es de un factor 500 entre trabajar en condicin de

reflexin total o no. Si a esta disminucin del fondo le

sumamos el factor doble de amplificacin de la seal del ele-

mento depositado sobre su superficie, la relacin seal ruido

obtenida en condicin de TXRF respecto a XRF convencional

es hasta 3 rdenes de magnitud superior. De esta manera, el

incremento de sensibilidad resultante permite a la TXRF

detectar masas de solo unos pocos picogramos, sobre la

superficie del reflector. La figura 9 muestra la composicin de

ambos efectos en los alrededores del ngulo crtico del mate-

rial reflector.

De este modo, si el ngulo de medida medida

se fija alrede-

Figura 6. Intensidad de la seal de fluorescencia respecto al ngulo

de incidencia para un tomo depositado sobre un reflector de Si con

un grosor tpico de 500 nm.

Figura 7. Profundidad de penetracin de un haz de rayos X de energa

17.44 keV (Mo K) para tres materiales diferentes, Si, Ni y Pt.

( ) ( ) ( ) ( )( )e

z

z

z

= + +

0, 1 2 cos expI I R R

Ec.9

Figura 8. Intensidad de la seal de fluorescencia K del Si del reflec-tor respecto al ngulo de incidencia de un haz incidente de rayos X

de 17.44 keV (Mo K).


RSEQ



dor de un 70 % del ngulo crtico,[1] las medidas espectrales

que se obtengan para un material depositado sobre la superfi-

cie del reflector aprovecharn la suma de ambos efectos, per-

mitiendo analizar los elementos presentes con la mejor

relacin seal-ruido y con los lmites de deteccin ms bajos

que la espectrometra de rayos X es capaz de obtener a da de

hoy. Desde el punto de vista fsico, este es el principal factor

diferenciador de la TXRF respecto a la XRF convencional.

Fundamentos Analticos de la TXRF

La TXRF es una tcnica micro-analtica, debido a que su

geometra de excitacin (Figura 1) permite analizar solo

pequeas cantidades de muestra, del orden de 0.1 a 100

microgramos, depositada adecuadamente sobre un reflector.

La muestra se deposita en forma de capa delgada con un

grosor comprendido entre 0.1 y 10 m de grosor dependien-

do del tipo de matriz analizada.[25] En estas condiciones, los

efectos de absorcin y de excitacin secundaria son despre-

ciables y se puede aplicar el modelo de lmina infinitamente

delgada a la hora de evaluar las intensidades de fluorescencia

de rayos X obtenidas. La gran ventaja que implica este hecho

es que en el proceso de cuantificacin mediante TXRF

pueden despreciarse, en la gran mayora de los casos, los

siempre problemticos efectos matriz. Desde el punto de vista

analtico, esta es con diferencia la mayor ventaja que la TXRF

presenta respecto a la XRF convencional.

Calibracin en TXRF

Como consecuencia de poder obviar el efecto matriz, las sen-

sibilidades relativas elementales en TXRF presentan un

carcter universal, independientemente de la matriz analiza-

da, para cada equipo instrumental. Evaluar las sensibilidades

relativas de un instrumento de TXRF es una tarea relativa-

mente sencilla. La figura 10 muestra un espectro de TXRF de

la deposicin sobre un reflector de cuarzo de 10 microlitros de

una disolucin de un patrn multielemental donde la concen-

tracin de cada uno de sus elementos es de 1 ppm (ng/L). De

este modo, la masa neta depositada de cada elemento es de 10

nanogramos.

A partir de patrones certificados, donde la masa absoluta de

elemento depositado pueda ser conocida, es fcil calcular las

sensibilidades relativas elementales de cada elemento. La

figura 11 muestra las sensibilidades relativas, as como el

rango de elementos cuantificables, de uno de los equipos de

TXRF (EXTRA-II, Rich & Seifert, Alemania) ubicados en

nuestro laboratorio.

Un espectro de TXRF presenta normalmente seales adi-

cionales a los tomos de la muestra analizada. En particular,

en la figura 10 podemos observar la seal asociada al Si del

portamuestras de cuarzo y las seales Compton y Rayleigh

dispersadas asociadas a la fuente de rayos X utilizada.

Rango elemental

Respecto al rango elemental que la TXRF puede abordar,

todos los elementos con Z>13 pueden ser analizados

disponiendo de las fuentes de excitacin adecuadas. Los ele-

mentos con nmeros atmicos inferiores a Z=13 no se pueden

determinar en equipos convencionales de TXRF o de EDXRF,

debido a que sus emisiones de fluorescencia son de tan baja

Figura 10. Espectro de TXRF de una disolucin de patrones

monoelementales donde la masa depositada de cada uno de los ele-

mentos es de 10 nanogramos para un haz incidente de rayos X de Mo

K y un tiempo de adquisicin de 300 s. Las transiciones sealadascorresponden a las lneas K de cada uno de los elementos.

Figura 9. Intensidad de la seal de fluorescencia combinada con la

seal de fondo del reflector portamuestras de Si en los alrededores de

la condicin de ngulo crtico.

Figura 11. Sensibilidades relativas obtenidas para tres fuentes de

excitacin, 10 keV (WL), 20 keV (MoK) y 40 keV (W35), y dostipos de transiciones, lneas K (azul) y lneas L (verde), obtenidos por

el equipo de TXRF EXTRA-II.




energa que se ven absorbidas rpidamente en su camino

desde el reflector hasta el detector. Con el fin de aumentar el

rango elemental de la tcnica de TXRF a elementos ms

ligeros se han realizado varias aproximaciones instrumentales

principalmente por el grupo de Wobrauschek y Streli en el

AtomInstitut de Viena. Este grupo ha conseguido desarrollar

recientemente una cmara especial de TXRF, conocida como

"Wobi-module", que es capaz de trabajar a vaco. Con este

mdulo, utilizando un detector de ventana ultrafina con gran

capacidad de contaje, tipo SDD, junto a una fuente de Cr o

una lnea de sincrotrn, con el fin de optimizar la excitacin

de las bajas energas, es posible llegar a analizar mediante

TXRF elementos ligeros como B, C, N, O, F, Na y Mg, con

lmites de deteccin en el rango de los nanogramos.[26]

Cuantificacin mediante TXRF

Una vez definidas las sensibilidades relativas de un determi-

nado instrumento de TXRF, estas permanecen invariantes

durante aos y solo es necesaria su modificacin cuando se

cambia el sistema de deteccin o se vara la geometra. En

estas condiciones la TXRF muestra toda su potencialidad a la

hora del anlisis qumico, debido sobre todo a su simplicidad.

La cuantificacin mediante TXRF viene dada por la

relacin lineal

donde Cx

y Cref

son las concentraciones del elemento x y del

estndar interno ref; Nx

y Nref

son sus intensidades netas y

finalmente, Sx

y Sref

son sus sensibilidades relativas respecti-

vamente. Como muestra la ecuacin 10, el mtodo de cuan-

tificacin ms indicado para la tcnica de TXRF, es el de

estndar interno. Este mtodo se basa en la adicin de una

alcuota de un patrn monoelemental de concentracin cono-

cida, que no se encuentre presente en la muestra problema. De

este modo, la simple deposicin de una alcuota sobre un

reflector, como muestra la figura 12, es suficiente para poder

cuantificar los elementos presentes en la disolucin.

El volumen de muestra depositada puede aumentarse o dis-

minuirse, bajo ciertos lmites impuestos por la tcnica,[25]

para conseguir el mejor ratio de contaje en el proceso de

adquisicin del espectro.

En estas condiciones, el rango de concentraciones cuantifi-

cables por la TXRF se encuentra comprendido entre las pocas

ppbs y las miles de ppms, con un rango dinmico de anli-

sis de 105. Este mtodo puede aplicarse sobre muestras

lquidas directamente. Para muestras slidas, al igual que en

las tcnicas de AAS o ICPS, es necesaria su digestin previa.

Adems, la TXRF permite el anlisis cualitativo y la evalua-

cin de las proporciones msicas de los elementos presentes

para masas de muestras slidas del orden de microgramos.

Una de las mayores ventajas del anlisis mediante fluores-

cencia de rayos X por dispersin de energa en general y por

TXRF en particular, es que permite la inspeccin cualitativa

simultnea de la huella atmica del material estudiado. Esta

caracterstica le permite poder realizar fcilmente el

seguimiento de procesos mediante el estudio comparativo de

sus espectros, en cada una de sus fases. Esta habilidad, junto

a su carcter micro-analtico, permite a la TXRF ser una he-

rramienta adecuada para la toma rpida de decisiones en

anlisis forenses o en autentificacin de obras de arte, por

poner algn ejemplo. El aspecto ms destacado se encuentra

en la capacidad de autodiagnstico del proceso de anlisis de

muestras complejas. Como ejemplo, la figura 13 muestra su

versatilidad en el diagnstico de un proceso de digestin de

una muestra de catalizador tipo TWC real (SRM-2557).

En este caso, con el fin de evaluar las recuperaciones ele-

mentales obtenidas en el proceso de digestin llevado a cabo,

se realiz el anlisis cualitativo del material de referencia

antes de ser digerido (lneas) y del residuo slido insoluble

resultante del proceso de lixiviacin (puntos).[27] Como se

puede deducir rpidamente de la comparativa de los espec-

tros, la lixiviacin fue completa para la gran mayora de los

elementos detectables en el material de referencia, salvo para

el Ce, Nd y parcialmente para el Al y el Sr. La capacidad de

poder analizar fases lquidas o slidas directamente, permiten

a la TXRF conocer de donde se parte en la muestra analizada,

que sucede con la muestra en el proceso de preparacin y/o

manipulacin qumica y, finalmente, a donde se llega en el

anlisis final. Es un hecho que hoy en da son pocas las tcni-

cas que pueden ofrecer esta versatilidad analtica. Por otra

parte, el carcter microanaltico inherente a la TXRF puede

ser una ventaja, para realizar determinado tipo de estudios,

pero tambin un inconveniente, a la hora de evaluar ade-

cuadamente una muestra muy heterognea. En este tipo de

muestras, al igual que en cualquier otra tcnica analtica, la

importancia del muestreo y de la correcta homogeneizacin y

preparacin es fundamental.

ref

x

x ref

ref x

SN

C C

N S

=Ec.10

Figura 12. Deposicin final de una alcuota de disolucin problema

sobre un reflector de cuarzo.

Figura 13. Espectros cualitativos del material de referencia SRM-

2557 antes de digerir (lneas) y del residuo slido de la digestn (pun-

tos) normalizados a la seal de Ce.


RSEQ



Campos de aplicacin de la TXRF

En el campo medioambiental, la TXRF se ha aplicado en mul-

titud de matrices, con el fin de realizar estudios de control de

la polucin. En este campo, la TXRF es una tcnica especial-

mente adecuada para el anlisis de todo tipo de aguas.

Prcticamente sin preparacin previa y a niveles de ppbs, se

pueden analizar aguas potables,[28] de rios[29] o de lluvia.[30]

Las aguas de mar, o de lodos contaminados, tambin pueden

ser analizadas directamente a niveles de ppms, o de ppbs,

realizando previamente una eliminacin de la materia en sus-

pensin, o una eliminacin de las sales mayoritarias.[31] Por

otra parte, el anlisis de la contaminacin atmosfrica, debida

a las partculas en suspensin en forma de aerosoles, es un

apartado donde la TXRF ha comenzado a aplicarse con resul-

tados bastante satisfactorios. Las partculas de aerosol se

pueden recolectar en las estaciones de prospeccin medioam-

biental sobre filtros de papel, con distinto tamao de poro, que

son fcilmente digeribles en medios cidos. Pero las aplica-

ciones ms recientes, se basan en el uso de impactadores de

cascada, que permiten la deposicin directa, de las distintas

fracciones del aerosol, sobre los portamuestras de TXRF.[32]

Desde el punto de vista de la monitorizacin medioambiental,

el anlisis de plantas y sedimentos es un campo donde la

TXRF tambin ha hecho su aparicin. Recientemente se acaba

de presentar un trabajo donde se aplican diversas tcnicas,

entre ellas la de TXRF, para abordar el problema de la induc-

cin de uranio en los cultivos realizados sobre terrenos de

minas de este material en Hungra.[33] Tambin, muy reciente-

mente, se ha aplicado la TXRF en el estudio de distintas

especies arbreas como bioindicadores de contaminacin.[34]

En el campo biomdico, la TXRF tambin ha hecho acto de

presencia, resolviendo problemas, donde la cantidad de mate-

rial es crtica. Como es bien sabido, tanto el defecto, como el

exceso de determinados elementos traza afectan a la fun-

cionalidad de los sistemas biolgicos. Por esta razn, el

campo de conocimiento biomdico puede encontrar un

poderoso aliado en la TXRF. El nmero de aplicaciones es

cada vez ms extenso; se han puesto a punto metodologas

para el anlisis por TXRF de sangre,[35] orina,[36] fluidos

amniticos[37] y diversos tipos de tejidos con inters mdico,

particularmente en dos campos de inters, el Alzheimer[38] y

el Cncer.[11,18]

En el campo de aplicaciones industriales, la TXRF es donde

ms ha conseguido introducirse hasta el momento.

Particularmente en el campo de la microelectrnica mediante

el desarrollo de tcnicas de caracterizacin de lminas del-

gadas, as como en el estudio de impurezas en los wafers uti-

lizados en microelectrnica, tanto de forma directa,[39] como

utilizando tcnicas de descomposicin mediante vapor (VPD-

TXRF).[40] Por otra parte, la TXRF ha demostrado su versa-

tilidad en el anlisis de control de procesos catalticos, en

situaciones complejas, como son los catalizadores de tres vas

reales (TWC) utilizados en los automviles actuales.[27] La

industria de sntesis de nuevos materiales, como la fase mixta

niobato tantalato de ltio (LNT)[14] o las disoluciones slidas

de CuInSe:Ga,[41] tambin se ha beneficiado de la versatilidad

de la TXRF para el estudio estequiomtrico de dichos com-

puestos. Por otro lado, la TXRF tambin ha abordado el anli-

sis de productos relacionados con la industria de consumo.

Son muy interesantes las aplicaciones desarrolladas en la

industria vincola para el anlisis de metales contaminantes en

vinos,[42] o en la industria petrolera en el anlisis de los pro-

cesos de fraccionamiento de crudos.[43]

En el campo de las aplicaciones Arqueolgicas, la TXRF

tambin se ha incorporado en distintas facetas. Un review,

realizado por Alex Von Bohlen recientemente, muestra la ver-

satilidad de la TXRF a la hora de abordar problemas arqueo-

lgicos complejos.[44] El anlisis de pinturas y tintas en ma-

nuscritos es un campo donde la TXRF tambin ha demostra-

do su eficacia a la hora de identificar falsificaciones o

metodologas particulares de los autores.[17] En el campo de

la cermica arqueolgica, las primeras aplicaciones de la

TXRF fueron desarrolladas por el grupo del laboratorio de

TXRF del Servicio Interdepartamental de Investigacin de la

Universidad Autnoma de Madrid.[45] El grupo de la Unidad

de Arqueometra del Instituto de Ciencia de los Materiales de

la Universidad de Valencia, realiz recientemente una intere-

sante comparativa de diversas tcnicas de XRF, entre ellas la

TXRF, en su aplicacin a problemas arqueolgicos.[46]

Conclusiones y Perspectivas

En la actualidad, la TXRF es una tcnica instrumental que an

se encuentra en continua expansin, tanto desde el punto de

vista de desarrollo, implementacin y mejora instrumental,

como en el de sus aplicaciones en todos los campos del

conocimiento cientfico. Sus caractersticas analticas bsicas,

la convierten en una tcnica muy verstil, capaz de abordar el

anlisis de matrices complejas con relativa facilidad.

Los campos de aplicacin, donde la TXRF puede aportar su

granito de arena, son todava muchos. Su aplicacin a la reso-

lucin de problemas biomdicos, biolgicos y bioqumicos,

es un campo abierto, donde la TXRF todava puede ayudar

notablemente al entendimiento de los problemas que surgen a

nivel de cito-toxicidad, a nivel de vectores farmacolgicos, o

a nivel de procesos de balance qumico en sistemas celulares.

El campo de la fsica de materiales, en particular de la fsica

de superficies, es uno de los apartados del conocimiento que

ms se puede beneficiar de las peculiaridades de las seales

de TXRF en los alrededores del ngulo crtico. En el campo

medioambiental, las aplicaciones todava pueden extenderse

para abordar problemas de especiacin qumica respecto al

tamao de partculas en aerosoles, suelos y sedimentos. La

nanociencia y la nanotecnologa, es un campo donde la

TXRF, est empezando a ayudar a resolver los problemas

analticos inherentes a dichos sistemas. En particular, el

desarrollo de metodologas de anlisis cuantitativo directo de

slidos por TXRF iniciado en nuestro laboratorio, est

empezando a dar sus frutos en el campo de los sistemas

nanomtricos. Finalmente, la TXRF, a nivel internacional,

est iniciando el complejo camino del aseguramiento de la

calidad, segn normas ISO.[48] Este camino est an por

recorrer y en el futuro ser un campo que deber de desarro-

llarse para intentar conseguir unificar los criterios de norma-

lizacin, estandarizacin y trazabilidad de los resultados de

TXRF a nivel internacional.

Agradecimientos

El autor agradece a la Universidad Autnoma de Madrid y a

la Comunidad Autnoma de Madrid la financiacin del labo-

ratorio a travs del proyecto EIADES S2009AMB-1478.




Bibliografa

[1] R. Klockenkmper. Total Reflection X-Ray Fluorescence

Analysis, Vol. 140 en Chemical Analysis Series. Wiley-

Interscience, New York. 1997.

[2] A. H. Compton, Philos. Mag. 1923, 45, 11211131.[3] Y. Yoneda, T. Horiuchi, Rev. Sci. Instrum. 1971, 42,

10691070.[4] H. Aiginger, P. Wobrauschek, Nucl. Instrum. Methods.

1974, 114, 157158.[5] H. Aiginger, P. Wobrauschek, Anal. Chem. 1975, 47,

852855.[6] H. Schwenke, J. Knoth, Nucl. Instrum. Methods. 1982,

193, 239242.[7] R. Fernandez-Ruiz. Aplicacin de la Fluorescencia de

rayos X por reflexin total (TXRF) al anlisis composi-

cional de cermicas arqueolgicas. Ediciones de la UAM,

Madrid, 2008.

[8] http://www.bruker-axs.de/index.php?id=s2picofox

[9] http://www.rigaku.com/xrf/nanohunter.html

[10] K. Tsuji, J. Injuk, R. Van Grieken, X-Ray Spectrometry:

Recent Technological Advances. Wiley, England. 2004.

[11] M. L. Carvalho, T. Magalhes, M. Becker, A. von Bohlen.

Spectrochim. Acta Part B. 2007, 62, 10041011.[12] R. Fernndez-Ruiz , M. Furi, F. Cabello Galisteo, C. La-

rese, M. Lpez Granados, R. Mariscal and J. L. G. Fierro.

Anal. Chem. 2002, 74, 54635469.[13] R. Fernndez-Ruiz, M. Garcia-Heras. Spectrochimica Ac-

ta Part B. 2008, 63, 975979.[14] R. Fernndez-Ruiz, V. Bermudez. Spectrochimica Acta

Part B 2005, 60, 231235.[15] C. Neumann, P. Eichinger. Spectrochim. Acta Part B 1991,

46, 13691377.[16] R. Fernndez-Ruiz, R. Costo, M. P. Morales, O. Bomati-

Miguel, S. Veintemillas-Verdaguer. Spectrochimica Acta

Part B, 2008, 63, 13871394.[17] R. Klockenkmper, A. von Bohlen, L. Moens. X-Ray

Spectrom. 2000, 29, 119129.[18] R. Fernndez-Ruiz, J. D. Tornero, V. M. Gonzlez and C.

A. Bedate. Analyst. 1999, 124, 583585.[19] A. Von Bohlen. Spectrochimica Acta Part B. 2009, 64,

821832.[20] Casas, J. (1994), ptica 7 Ed, (Ed. Justiniano Casas Pe-

laez), Zaragoza, 1994.

[21] R. Van Grieken, A. Markowicz. Handbook of X-Ray Spec-

trometry. 2 Edicin, Practical Spectroscopy Series, Vol.

29. Marcel Dekker, New York, 2002.

[22] Acrnimo de sus siglas en ingles X-ray Standing Wave.

[23] M. J. Bedzyk, G. M. Bommarito, J. S. Schildkraut, Phys.

Rewiev Letters, 1989, 62, 13761379.[24] I. Szalki, T. Utaka, Y. Tsuji , K. Taniguchi. JCPDS-Inter-

national Centre for Diffraction Data, 1999.

[25] R. Klockenkmper, A. von Bohlen, Spectrochim. Acta

Part B. 1989, 44, 461469.

[26] C. Streli, P. Wobrauschek, G. Pepponi, N. Zoeger, Spec-

trochim. Acta Part B. 2004, 59, 11991203.[27] R. Fernndez-Ruiz, C. Larese, F. Cabello Galisteo, M.

Lpez Granados, R. Mariscal, J. L. G. Fierro, Analyst, 2006,

131, 590594.[28] A. Prange, J. Knoth, R. P. Stel, H. Bddeker, K. Kra-

mer, Anal. Chim. Acta. 1987, 195, 275287.[29] A. Prange, H. Bddeker, K. Kramer, Spectrochim. Acta Part

B, 1993, 48, 207215.[30] R. P. Stel, A. Prange, (1985). Anal. Chem. 1985, 57,

28802885.[31] A. Prange, A. Knchel, W. Michaelis, Anal. Chim. Acta.

1985, 172, 79100.[32] Niklaus Streit, Ernest Weingartner, Christoph Zellweger,

Margit Schwikowski, Heinz W. Gaggeler, Urs. Baltensper-

ger, Int. J. Environ. Anal. Chem. 2000, 761, 116[33] A. Alsecz, J. Osan, S. Kurunczi, B. Alfoeldy, A. Varhegyi,

S. Toeroek, Spectrochim. Acta Part B. 2007, 62, 769776. [34] A. E. Sirito de Vives, S. Moreira, S. Brienza, J. G. Medei-

ros, M. Tomazello Filho, O. Zucchi, V. do Nascimento Filho,

R. Barroso, Nuclear Instruments & Methods in Physics

Research A, 2007, 579, 494498.[35] Yoshiko Matsuoka, Yoshinori Hosokawa, Masayuki Hi-

no, Kouichi Tsuji, Sugimoto, Sumiyoshi-ku Osaka-shi, Bun-

seki, 2005, 54(9), 749753.[36] Ch. Zarkadas, A. G. Karydas, T. Paradellis, Spectrochim.

Acta Part B. 2001, 56, 25052511.[37] M. L. Carvalho, P. J. Custodio, U. Reus, A. Prange, Spec-

trochim. Acta Part B. 2001, 56, 21752180.[38] L. M. Marco, E. D. Greaves, J. Alvarado, Spectrochim.

Acta Part B. 1999, 54, 14691480.[39] David Hellin, Stefan De Gendt, Jens Rip, Chris Vinckier,

IEEE Transactions on Device and Materials Reliability.

2005, 5(4), 639651.[40] Ayako Shimazaki, Kunihiro Miyazaki, Tsuyoshi Matsu-

mura, Shoko Ito, Jap. J. Appl. Phys., Part 1, 2006, 45,

90379043. [41] R. Fernndez-Ruiz, J. P. Cabaero, E. Hernandez and M.

Len, Analyst. 2001, 126, 17971799.[42] M. L. Carvalho, M. A. Barreiros, M. M. Costa, M. T. Ra-

mos, M. I. Marques, X-Ray Spectrometry. 1996, 25(1),

2932.[43] Nelson Ojeda, Eduardo D. Greaves, Jose Alvarado, Laszlo

Sajo-Bohus, Spectrochim. Acta Part B. 1993, 48, 24753.[44] A. Von Bohlen, e-Preservation Science, 2004, 1, 2334.[45] M. Garca-Heras, R. Fernndez-Ruiz, J. D. Tornero. Jour-

nal of Archaeological Science. 1997, 24, 10031014.[46] M. Ardid, J. L. Ferrero, D. Juanes, J. L. Lluch, C. Roldan,

Spectrochim. Acta Part B. 2004, 59, 15811586. [47] C. Streli, G. Pepponi, P. Wobrauschek, C. Jokubonis, G.

Falkenberg, G. Zaray, J. Broekaert, U. Fittschen, B. Pes-

chel, Spectrochim. Acta Part B. 2006, 61, 11291134.[48] R. Fernndez-Ruiz, Anal. Chem. 2008, 80, 83728381.


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