Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de...
-
Upload
javi-veronico-sanchez -
Category
Documents
-
view
222 -
download
0
Transcript of Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de...
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 1/103
_ SEP DGEST
INSTITUTO TECNOLÓGICO DE ACAPULCO
DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA ELSISTEMA TERNARIO DIÓXIDO DE CARBONO + 1-PROPANOL + HEPTANO.
OPCIÓN I
TESIS PROFESIONAL
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:INGENIERO BIOQUÍMICO
PRESENTA:VERÓNICO SÁNCHEZ FRANCISCO JAVIER
DIRECTOR DE TESIS:DR. OCTAVIO ELIZALDE SOLIS
ACAPULCO DE JUÁREZ, GRO. MAYO DEL 2013
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 2/103
ii
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 3/103
iii
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 4/103
iv
AGRADECIMIENTOS.
Al Instituto Tecnológico de Acapulco, por la formación como profesionista y el
conocimiento impartido.
A la Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología y a la Academia Mexicana de
Ciencias, por el apoyo brindado a través de los programas de investigación del XXI y
XXII Verano de la Investigación Científica.
Al Instituto Politécnico Nacional, por el apoyo que otorga a la Escuela Superior de
Ingeniería Química e Industrias Extractivas donde realicé los experimentos.
Al Dr. Octavio Elizalde Solís, por sus conocimientos, experiencia, confianza y
dedicación, fue un guía para concluir de forma satisfactoria el presente trabajo. Al
M.C. Ricardo García Morales, I.Q.I Hugo Isidro Pérez López, por la ayuda y consejos
dados.
Al Dr. Luis A. Galicia Luna por facilitar el acceso a los equipos experimentales para el
desarrollo de este trabajo. Al equipo de trabajo del Laboratorio de Posgrado de
Termodinámica, por el apoyo brindado cuya contribución mejoró el presente trabajo.
A los revisores: Dra. María de los Ángeles Gama Gálvez, M. C. Beatriz Gabriel
Salmerón, M. C. Esteban Inocente Pedrote Pérez, por sus valiosas observaciones y
recomendaciones en la parte final de este trabajo de tesis.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 5/103
v
DEDICATORIAS.
A mis padres, Laurencio y Rodolfa. Lo que soy, lo que hago, lo bueno y lo malo de mí
y mi vida es gracias a ustedes. Su ejemplo me ha ayudado a siempre lograr lo que
me propongo; este trabajo es de ustedes también, siempre valoraré todos sus
sacrificios. Los amo por encima de todo. A mi hermana Arely. Princesa: todo se
puede en esta vida, enfócate en lo que quieras conseguir y échale muchas ganas, yo
creo en ti. A mi abuela Micaela, que toda la vida me ha tratado con tanto amor.
A mis profesores de IBQ y del ITA. Maestra Lorena, por todo el apoyo; Dra. Gama,
por confiar en mí y apoyarme día a día, M.C. Laura Sánchez, por todo. A todos mis
compañeros y amigos. Lupita, por tu apoyo y confianza inigualables.
A toda la familia de México, por la confianza que me regalaron en este tiempo. A mi
valedor Sergio, por hacerme sentir como en casa. A la familia Olguin Aguilar, si esta
historia comenzó bien, fue por ustedes. A Doña Anita y a Don Pedro, los quiero
mucho.
A todos los compañeros del Laboratorio de Termodinámica, los que se fueron y los
que quedan, su amistad y apoyo me hicieron ser mejor persona. A Doctor Octavio, mi
ejemplo a seguir.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 6/103
vi
ÍNDICE.
Página
AGRADECIMIENTOS……………………………………………………………… iv
DEDICATORIAS……………………………………………………………………. v
LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………… .. ix
LISTA DE TABLAS………………………………………………………………... xiii
ABREVIATURAS…………………………………………………………………… xv
RESUMEN…………………………………………………………………………... xviii
INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………… 1
1. FUNDAMENTOS Y GENERALIDADES………………………………........... 4
1.1. Equilibrio de fases……………………………………………………... 5
1.1.1. Regla de las fases…………………………………………… 5
1.1.2. Diagramas de fases…………………………………………. 6
1.1.3. Fluidos supercríticos………………………………………… 6
1.1.4. Equilibrio líquido-vapor……………………………………… 12
1.1.5. Representación del equilibrio líquido-vapor con modelos
termodinámicos……………………………………………… 15
1.2. Métodos experimentales para definir el equilibrio de fases………. 19
1.2.1. Método estático-analítico…………………………………… 22
1.2.2. Método estático-sintético…………………………………… 22
1.2.3. Método de recirculación…………………………………….. 23
1.2.4. Método de semiflujo…………………………………………. 23
1.3. Incertidumbre en la medición………………………………………… 23
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 7/103
vii
Página
1.4. El petróleo………………………………………………………………. 26
1.4.1. Alcanos……………………………………………………….. 28
1.4.2. Propiedades físicas y fuentes de los alcanos……………. 28
1.5. Alcoholes……………………………………………………………….. 29
1.6. Motivación del trabajo…………………………………………………. 30
1.6.1. Antecedentes del equilibrio líquido-vapor………………… 30
1.6.2. Equilibrio líquido-vapor de sistemas ternarios CO2 +
alcanol + alcano……………………………………………... 31
1.6.3. Datos de equilibrio sistemas CO2 + 1-propanol………….. 32
1.6.4. Datos de equilibrio sistemas CO2 + heptano……………... 34
1.6.5. Datos de equilibrio sistemas 1-propanol + heptano……... 35
2. EQUIPO Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL…………………………… 36
2.1. Descripción del equipo seleccionado para la determinación del
equilibrio de fases……………………………………………………… 36
2.2. Metodología experimental…………………………………………….. 40
2.2.1. Calibración de los termómetros de platino……………….. 40
2.2.2. Calibración del transductor de presión……………………. 44
2.2.3. Selección de las condiciones cromatográficas…………… 47
2.2.4. Calibración del TCD…………………………………………. 48
2.3. Procedimiento experimental………………………………………….. 52
2.4. Reactivos utilizados…………………………………………………… 53
2.5. Comprobación del método experimental……………………………. 54
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 8/103
viii
Página
3. RESULTADOS Y AN LISIS……………………………………………........... 56
3.1. Resultados experimentales del sistema CO2 + 1-propanol +
heptano…………………………………………………………………. 56
3.2. Representación termodinámica de los datos experimentales……. 66
CONCLUSIONES…………………………………………………………………... 76
RECOMENDACIONES…………………………………………………………….. 77
REFERENCIAS BIBLIOGR FICAS…………………………………………… 78
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 9/103
ix
LISTA DE FIGURAS.
Página
Figura 1. Diagrama de fases del CO2…………………………………….. 7
Figura 2. Diagrama de fases del agua: (a) en el plano T P ; y (b) enel plano V P …………………………………………………….. 8
Figura 3. Características más sobresalientes de los fluidossupercríticos……………………………………………………… 9
Figura 4. Características deseables que debe poseer un FSC para suuso como disolvente…………………………………………….. 10
Figura 5. Diagrama y xT P , para el equilibrio líquido-vapor ……….. 13
Figura 6. Clasificación de los métodos experimentales para elequilibrio de fases……………………………………………….. 21
Figura 7. Equilibrio líquido-vapor para el sistema CO2 + 1-propanol a313.15 K reportado por Suzuki et al.; Vandana y Teja; Secuianu et al.; Gutiérrez et al. y Yaginuma et al….. 34
Figura 8. Diagrama del equipo experimental…………………………….. 36
Figura 9. Diagrama de la celda de equilibrio…………………………….. 38
Figura 10. Diagrama del Muestreador ROLSI™ (en su versiónneumática)………………………………………………………... 39
Figura 11. Diagrama de flujo de la metodología experimental para ladeterminación del equilibrio líquido-vapor …………………….. 40
Figura 12. Sistema de calibración de temperatura……………………….. 41
Figura 13. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 1)...... 42
Figura 14. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 2)….. 43
Figura 15. Residuales de la calibración de temperatura a partir de unpolinomio de segundo grado (Canal 1)………………………... 43
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 10/103
x
Página
Figura 16. Residuales de la calibración de temperatura a partir de unpolinomio de segundo grado (Canal 2)………………………... 44
Figura 17. Curva de calibración del transductor de presión……………... 46Figura 18. Residuales de la calibración del transductor de presión a
partir de un polinomio de tercer grado………………………… 46
Figura 19. Curva de calibración del TCD para CO2 (100 – 1000 L)…… 51
Figura 20. Curva de calibración del TCD para 1-propanol (0.1 – 0.5 L) 51
Figura 21. Curva de calibración del TCD para heptano (0.1 – 0.5 L)…. 52
Figura 22. Valores del equilibrio líquido-vapor experimental para CO2 en el sistema CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K ( fase vapor, fase líquida); 344.60 K ( fase vapor, faselíquida) y 374.01 K ( fase vapor, fase líquida)…………... 58
Figura 23. Valores del equilibrio líquido-vapor experimental para 1-propanol en el sistema CO2 + 1-propanol + heptano a315.03 K ( fase vapor, fase líquida); 344.60 K ( fasevapor, fase líquida) y 374.01 K ( fase vapor, faselíquida)…………………………………………………………….. 59
Figura 24. Valores del equilibrio líquido-vapor experimental paraheptano en el sistema CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03K ( fase vapor, fase líquida); 344.60 K ( fase vapor, fase líquida) y 374.01 K ( fase vapor, fase líquida)…. 60
Figura 25. Valores experimentales de la composición de CO2 en fasevapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03K, 344.60 K y 374.01 K…………………………………… 61
Figura 26. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio deCO2 para el sistema CO2 + 1-propanol + heptano a
315.03 K; 344.60 y 374.01 K………………………….. 62
Figura 27. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio de 1-propanol para el sistema CO2 +1-propanol + heptano a 315.03 K; 344.60 y 374.01 K…………………………….. 63
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 11/103
xi
Página
Figura 28. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio deheptano para el sistema CO2 +1-propanol + heptano a 315.03 K; 344.60 y 374.01 K………………………..... 63
Figura 29. Valores experimentales de la volatilidad relativa de heptano-1-propanol a 315.03 K, 344.60 K y 374.01 K……….. 65
Figura 30. Desviaciones entre las presiones experimentales y lascalculadas con la ecuación de estado de Peng-Robinson yreglas de mezclado de Van der Waals para los sistemasbinarios: CO2 + 1-propanol; CO2 + heptano; 1-propanol + heptano……………………………………………… 67
Figura 31. Desviaciones entre las composiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la ecuación de estadode Peng-Robinson y reglas de mezclado de Wong-Sandler para los sistemas binarios: CO2 + 1-propanol; CO2 +heptano; 1-propanol + heptano……………………………... 67
Figura 32. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol +heptano. Desviaciones entre las presiones experimentales ylas calculadas con la ecuación de estado de Peng-Robinsony reglas de mezclado de Van der Waals a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K……………………………………......... 71
Figura 33. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol +heptano. Desviaciones entre las composiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la ecuación de estadode Peng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waalsa: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K……………………. 72
Figura 34. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol +heptano. Desviaciones entre las presiones experimentales ylas calculadas con la ecuación de estado de Peng-Robinsony reglas de mezclado de Wong-Sandler a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K………………………………………..... 72
Figura 35. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol +heptano. Desviaciones entre las composiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la ecuación de estadode Peng-Robinson y reglas de mezclado de Wong-Sandler a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K……………………. 73
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 12/103
xii
Página
Figura 36. Comparación de22
, COCO y x experimental con –22
, COCO y x
calculada por la ecuación de Peng-Robinson con reglas demezclado de Van der Waals en la mezcla ternaria CO2 + 1-
propanol + heptano a 315.03 K, 344.60 K y 374.01K…………………………………………………………………… 74
Figura 37. Comparación de22
, COCO y x experimental con –22
, COCO y x calculada
por la ecuación de Peng-Robinson con reglas de
mezclado de Wong-Sandler en la mezcla ternaria CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K, 344.60 K y 374.01K…………............................................................................... 74
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 13/103
xiii
LISTA DE TABLAS.
Página
Tabla 1. Comparación de las magnitudes de densidad ( ), viscosidad
( ), y coeficientes de difusividad ( D ) de CO2 supercrítico conlas de los gases y líquidos ordinarios……………………………. 9
Tabla 2. Aspectos favorables y desfavorables de los fluidossupercríticos más usuales………………………………………… 11
Tabla 3. Aplicaciones de los fluidos supercríticos……………………….... 11
Tabla 4. Fracciones contenidas en el petróleo y sus características…… 27
Tabla 5. Clasificación del petróleo crudo de acuerdo a la API…………... 27
Tabla 6. Fórmulas y propiedades físicas de los alcanos lineales……….. 29
Tabla 7. Sistemas ternarios CO2 + alcanol + alcano medidos desde1989………………………………………………………………….. 32
Tabla 8. Valores de las constantes de ajuste de los termómetros parael polinomio de forma cbxax y 2 ………………………….... 42
Tabla 9. Valores de las constantes de ajuste del transductor de presiónpara el polinomio de forma d cxbxax y 23 ………………. 46
Tabla 10. Columnas cromatográficas empacadas empleadas en laspruebas……………………………………………………………… 47
Tabla 11. Condiciones cromatográficas para el análisis del sistema enestudio……………………………………………………………….. 48
Tabla 12. Constantes de Rackett…………………………………………….. 49
Tabla 13. Valores de las constantes de los compuestos estudiados parael polinomio de forma cbxax y 2 …………………………… 50
Tabla 14. Especificaciones de los compuestos utilizados…………………. 53
Tabla 15. Propiedades físicas de los compuestos utilizados……………… 54
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 14/103
xiv
Página
Tabla 16. Condiciones de presión y temperatura para el sistema ternarioCO2 + 1-propanol + heptano……………………………………… 56
Tabla 17. Datos experimentales de equilibrio líquido-vapor del sistemaCO2 + 1-propanol + heptano……………………………………… 57
Tabla 18. Valores de volatilidad relativa entre heptano y 1-propanol……. 65
Tabla 19. Correlación del equilibrio líquido-vapor para los sistemasbinarios empleando la ecuación de estado de Peng-Robinsony las reglas de mezclado de Van der Waals…………………….. 66
Tabla 20. Correlación del equilibrio líquido-vapor para los sistemasbinarios empleando la ecuación de estado de Peng-Robinsony las reglas de mezclado de Wong-Sandler …………………….. 68
Tabla 21. Predicciones de las presiones del punto de burbuja yfracciones molares de la fase vapor del CO2 del sistema CO2 + 1-propanol + heptano empleando la ecuación de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waals……………. 69
Tabla 22. Predicciones de las presiones del punto de burbuja yfracciones molares de la fase vapor del CO2 del sistema CO2 + 1-propanol + heptano empleando la ecuación de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Wong-Sandler …………….. 70
Tabla 23. Desviación en presión y composición del sistema CO2 + 1-propanol + heptano………………………………………………... 71
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 15/103
xv
ABREVIATURAS.
P Presión.
T Temperatura.
v Volumen molar.
x Fracción molar en fase líquida.
y Fracción molar en fase vapor.
L Número de grados de libertad (variables intensivas) del sistema.
C Número de componentes químicos. F Número de fases.
R Constante universal de los gases ideales.
D Coeficiente de difusividad.
Z Factor de compresibilidad.
a Parámetro de energía de ecuaciones cúbicas de estado.
)(T a Parámetro de dependencia de temperatura de ecuaciones cúbicas de estado.
b Parámetro de co-volumen de ecuaciones cúbicas de estado.
E A Energía libre de Helmholtz a presión infinita.
l k , Parámetros de interacción binaria.
n B A ,, Constantes de la ecuación de Rackett.
n Número de moles.
K Relación de equilibrio.
u Incertidumbre.
U Incertidumbre expandida.
c Factor de sensibilidad.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 16/103
xvi
SUBÍNDICES
c Propiedad crítica.
r Propiedad reducida.
ji, Identificación del componente.
iny Inyección
LETRAS GRIEGAS
Densidad.
Viscosidad.
Factor acéntrico.
Parámetro de interacción binaria.
Volatilidad relativa.
ABREVIATURAS
FSC Fluido supercrítico.
CFC Clorofluorocarbonos.
HC Hidrocarburos.
MeOH Metanol.
API Instituto Americano del Petróleo (American Institute of Petroleum).
TCD Detector de Conductividad Térmica (Thermal Conductivity Detector).
CAS Servicio de Resúmenes Químicos (Chemical Abstract Service).
PM Peso molecular.
NIST Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (National Institute of
Standards and Technology).
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 17/103
xvii
VIM Vocabulario Internacional de Términos Fundamentales y Generales en
Metrología (International Vocabulary of Fundamental and General Terms in
Metrology).
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 18/103
xviii
RESUMEN.
El objetivo del presente trabajo es la determinación experimental del equilibrio
líquido-vapor para el sistema ternario CO2 + 1-propanol + heptano a tres
temperaturas (315.03, 344.60 y 374.01 K) y presiones cercanas a la presión crítica
de cada temperatura de trabajo.
El equipo experimental de medición empleado se basa en el método estático-
analítico y se compone principalmente de una celda de equilibrio, termómetros de
platino, líneas de entrada y salida de CO2, transductor de presión, un muestreador
capilar (ROLSITM), y en el interior de la celda se encuentra un agitador magnético
cubierto de teflón que se activa por un campo magnético externo. Las muestras en
equilibrio fueron analizadas en un cromatógrafo de gases HP GC 5890 series II.
Analizando los resultados experimentales de equilibrio líquido-vapor en valores
similares de presión, se observó que los valores de las composiciones de CO2 en la
fase líquida disminuyeron conforme el valor de la temperatura aumentó. También en
una misma isoterma, hubo un aumento de la composición del CO2 en fase líquida a
medida que la presión se incrementó. En los diagramas (22
, COCO y xT P )
elaborados con los datos experimentales, se observó una tendencia congruente
entre los datos al construir los diagramas, de acuerdo a sistemas similares
constituidos por CO2, alcanos y alcoholes.
Posteriormente, se realizó la búsqueda de datos del equilibrio líquido-vapor para los
sistemas binarios que contengan CO2, 1-propanol y heptano reportados en la
literatura. A partir de la información recabada se representaron los datos con la
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 19/103
xix
ecuación de estado de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waals y de
Wong-Sandler con el objetivo de obtener y optimizar los parámetros de interacción
binaria.
Finalmente, se presentó la predicción del equilibrio líquido-vapor para el sistema
ternario estudiado en este trabajo usando la ecuación de estado de Peng-Robinson y
reglas de mezclado clásicas y de Wong-Sandler. Se emplearon los parámetros de
interacción binaria previamente calculados a partir del equilibrio líquido-vapor en
sistemas binarios reportados en la literatura. Se demostró que la regla de mezclado
de Wong-Sandler se aproxima mejor a los datos experimentales a presiones
menores a 8 MPa.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 20/103
1
INTRODUCCIÓN.
El estudio experimental de los equilibrios de fases de sistemas que involucren
hidrocarburos es importante para la industria petrolera, debido a que el crudo y el gas
natural se conforman esencialmente por estos compuestos. En la recuperación
mejorada del petróleo es muy importante el estudio e investigación del equilibrio de
fases, así como las propiedades volumétricas ( PvT ) de compuestos puros, sistemas
binarios y multicomponentes.
En la actualidad, son necesarios datos termodinámicos precisos para mezclas de
hidrocarburos a altas presiones como para provocar un efecto considerable en las
propiedades termodinámicas de todas las fases que coexistan en un sistema. 1
Esto es debido a la necesidad de conocer, comprender y representar el
comportamiento de mezclas binarias y multicomponentes, ya que es indispensable
en el diseño, simulación y optimización de procesos industriales;2,3 así como para la
parte teórica en el ajuste de parámetros de ecuaciones de estado, pues éstas se
utilizan en la representación y predicción del comportamiento de las propiedades
termodinámicas de mezclas.4,5
Los fluidos supercríticos (FSC) han sido utilizados sobre todo en procesos de
extracción, ya sea en la industria alimenticia, química, farmacéutica, refinación y
recuperación mejorada del petróleo, por mencionar algunas.2,6
Este tipo de fluidos
son muy importantes en las industrias ya mencionadas, siendo uno de los solventes
principales el CO2, debido a que es un fluido no tóxico, no corrosivo, con propiedades
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 21/103
2
críticas fáciles de alcanzar, pues son más bajas y moderadas en comparación con
otros solventes (cT = 304.12 K y c P = 7.374 MPa).7
Un ejemplo de la aplicación de sistemas CO2 supercrítico + hidrocarburos, es la
utilización del CO2 como medio en la recuperación mejorada del petróleo debido a su
alta miscibilidad, lo que favorece la extracción del mismo. Cuando el CO2 supercrítico
es bombeado hacia la reserva, éste puede fluir a través de los espacios porosos de
la roca y se mezcla con el petróleo expandiéndolo y volviéndolo menos viscoso, la
expansión impulsa el petróleo fuera de los poros para que pueda fluir con mayor
facilidad. La utilización del CO2 podría permitir una recuperación de entre un 10 y un
15% más del petróleo contenido en el yacimiento.8
Se pueden utilizar como codisolventes a los alcoholes, ya que modifican la polaridad
y aumentan significativamente la selectividad y solubilidad de solutos orgánicos;
factores que hacen atractiva y más eficiente esta técnica de separación.
El presente trabajo tiene como objetivo la determinación experimental del equilibrio
de fases del sistema ternario CO2 + 1-propanol + heptano por medio del método
estático-analítico a tres diferentes temperaturas y varias presiones, así como la
correlación de los datos del equilibrio líquido-vapor con la ecuación de estado de
Peng-Robinson y empleando las reglas clásicas de mezclado de Van der Waals y de
Wong-Sandler.
La estructura de esta tesis es la siguiente: En el Capítulo 1 se presentan losfundamentos del equilibrio entre fases, se define qué es un FSC y los métodos
experimentales utilizados para determinar el equilibrio entre fases. También se
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 22/103
3
mencionan los antecedentes que se disponen acerca de datos experimentales de
sistemas binarios de los compuestos de interés en este trabajo.
En el Capítulo 2 se describe de forma general la metodología experimental empleada
para este trabajo y el equipo utilizado en la determinación de las condiciones de
equilibrio entre las fases.
El reporte de los resultados obtenidos, así como el análisis de las variables: presión,
temperatura, composición en la fase líquida y fase vapor, relaciones de equilibrio y
volatilidades relativas se presentarán en el Capítulo 3. También en este capítulo se
discuten los resultados obtenidos así como la representación con la ecuación de
estado de Peng-Robinson.
Por último, se presentan las conclusiones y recomendaciones referentes a este
trabajo así como la bibliografía consultada para sustentar el mismo.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 23/103
4
CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS Y GENERALIDADES.
En la actualidad, la creciente sensibilización respecto al impacto de las actividades
humanas en el medio ambiente y la salud pública ha dado lugar al desarrollo y la
utilización de diferentes métodos y tecnologías para reducir los efectos de la
contaminación.9
Una tecnología alternativa es el empleo de los fluidos supercríticos (FSC), cuyas
primeras aplicaciones industriales datan de la década de 1970, sin embargo, son
conocidos desde mediados del siglo XIX.Entre las aplicaciones industriales actuales de los FSC se pueden mencionar la
determinación de compuestos mediante cromatografía de FSC, mejora de
parámetros de calidad y conservación de productos (desinfección, desinsectación,
inactivación enzimática, otros), diseño de partículas (recristalización, micronización
de principios activos, encapsulación, otros), impregnación de materiales (eliminación
de aceites minerales de piezas industriales y materiales electrónicos, eliminación de
sustancias tóxicas en implantes biomédicos), tratamiento de materiales (aplicación
de conservantes en maderas, teñido de tejidos, impregnación de polímeros para
liberación controlada de sustancias activas), producción de biodiesel y extracción.10
Para proponer un proceso industrial con FSC, es necesario obtener datos
experimentales de propiedades como las propiedades volumétricas y el equilibrio de
fases.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 24/103
5
1.1. Equilibrio de fases.
Una fase es una región homogénea de materia, no necesariamente continua. El
equilibrio es la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio en una escala
macroscópica. Un sistema está en equilibrio bajo la condición de que no puede
ocurrir ningún cambio de estado.
Cuando dos o más fases de un compuesto puro o una mezcla se ponen en contacto
tienden a intercambiar materia hasta que la composición de cada fase alcanza un
valor constante, y cuando se llega a este estado se considera que se ha alcanzado el
equilibrio entre las fases coexistentes. Las composiciones en el equilibrio de fases
generalmente son muy diferentes entre sí en cada fase, lo que permite separar las
mezclas por diferentes operaciones unitarias; la comprensión de ellas se basa en
parte en el conocimiento del equilibrio entre fases.1
En la industria del refino del petróleo y en el tratamiento del gas natural, las mezclas
de hidrocarburos se separan frecuentemente en sus componentes o en fracciones
más o menos amplias por medio de operaciones de separación utilizando los
equilibrios entre fase líquida y fase vapor, tales como destilación, absorción,
condensación y vaporización.11
Las fases más importantes que pueden ocurrir en un yacimiento son en fase acuosa,
fase líquida y fase gas.12
1.1.1. Regla de las fases.
Es importante introducir y definir el concepto de la “regla de las fases” derivando una
relación entre el número de fases en equilibrio, el número de componentes y el
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 25/103
6
número de variables intensivas que deben de ser especificadas para describir el
estado de equilibrio entre las fases del sistema.
La relación es 2 F C L , donde L es el número de variables intensivas, C es el
número de componentes y F es el número de fases en equilibrio.12 Aplicando la
regla de las fases en el presente trabajo, se tienen 3 componentes y 2 fases,
resultado un número de grados de libertad de 3.
Una forma importante de representar el comportamiento de sistemas en equilibrio
termodinámico es por medio de diagramas de fases, razón por la cual se describirán
brevemente.
1.1.2. Diagramas de fases.
Un diagrama de fases es una representación gráfica de las condiciones de equilibrio
en función de magnitudes como la concentración de las disoluciones, la temperatura
y la presión. La representación de un sistema en equilibrio de fases en un diagrama
permite determinar fácilmente las composiciones de las fases y las cantidades
relativas de cada una de ellas.13
1.1.3. Fluidos supercríticos.
Un fluido supercrítico (FSC) es cualquier compuesto o sustancia que se encuentre a
presión y temperatura mayores a las de su punto crítico.
Un diagrama de fases general para una sustancia pura, como el de la Figura 1,
muestra las regiones de temperatura y presión donde la sustancia existe como una
fase única (sólido, líquido o gas). Estas zonas están separadas por las curvas de
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 26/103
7
coexistencia de dos fases sólido-gas, sólido-líquido y líquido-gas, correspondientes a
los equilibrios de sublimación, fusión y vaporización, respectivamente. Las curvas
convergen en un punto triple (PT), en el cual coexisten en equilibrio las fases sólida,
líquida y gaseosa.2
Figura 1. Diagrama de fases del CO2.2
La región en donde se considera a un fluido supercrítico (FSC) también puede ser
localizada en un diagrama de fases PvT . En la Figura 2 se muestran las gráficas
T P y V P para el caso del agua. La región supercrítica se encuentra por encima
del punto crítico (PC) del fluido y está representada por la zona sombreada.6
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 27/103
8
Figura 2. Diagrama de fases del agua: (a) en el plano T P ; y (b) en el plano V P .6
En el caso de transiciones que impliquen dos fases con simetrías internas diferentes
(como es en el caso de sólido-líquido o sólido-gas), la curva de coexistencia que
representa el equilibrio entre las dos fases tiende hacia el infinito o termina por la
intersección con curvas de coexistencia de otras fases. Esto no ocurre en el caso del
equilibrio líquido-gas; ya que la curva de presión de vapor se interrumpe
bruscamente en un punto denominado punto crítico (PC). El punto crítico se puede
definir como el punto del diagrama de fases definido por una temperatura crítica (cT )
y por una presión crítica ( c P ) a partir de la cual al aumentar la presión no se origina
licuefacción y al aumentar la temperatura no se forma un gas. 3
Las ventajas de los fluidos supercríticos se muestran en el esquema de la Figura 3.
En primer lugar la densidad de un fluido supercrítico depende de la presión y la
temperatura a la que se encuentre el fluido, pero en cualquier caso su valor está
próximo a los valores típicos de los líquidos (como puede verse en la Tabla 1). Esta
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 28/103
9
es la causa de sus buenas propiedades disolventes, ya que las interacciones entre
las moléculas del fluido y las del soluto son fuertes.
Figura 3. Características más sobresalientes de los fluidos supercríticos.2
Tabla 1. Comparación de las magnitudes de densidad ( ), viscosidad ( ), y coeficientes de
difusividad ( D ) de CO2 supercrítico con la de los gases y líquidos ordinarios.2
/ g·cm-3 / g·cm-1·s-1 D / cm2·s-1
Gases (0.1 – 2)·10-3 (1 – 3)·10-4 0.1 – 0.4
CO2 supercríticocT , c P
cT , c P 6
0.47 3 x 10-4 7 x 10-4
1.0 1 x 10-3 2 x 10-4
Líquidos 0.6 – 1.6 (0.2 – 3)·10-2 (0.2 – 2)·10-5
En fluidos supercríticos los solutos tienen valores de coeficientes de difusión
intermedios entre los de los líquidos y gases. Debido a que los coeficientes de
BUENAS CARACTER STICASDINÁMICAS
PODER SOLUBILIZANTEVARIABLE
DENSIDAD VARIABLE
ALTADIFUSIVIDAD
TENSIÓNSUPERFICIAL
MUY BAJA
BAJA VISCOSIDADCOMPRESIBILIDAD
FAVORECENTRANSPORTEEN SU SENO
PENETRABILIDAD
CARACTERÍSTICASGENÉRICAS DELOS FLUIDOS
SUPERCRÍTICOS
NO SON
GASES LÍQUIDOS
PERO TIENENPROPIEDADES DEGASES: DIFUSIVIDADLÍQUIDOS: SOLVATACIÓN
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 29/103
10
difusión de los fluidos supercríticos son mayores que en líquidos, la transferencia de
masa en un fluido supercrítico es más favorable.
Las dos últimas propiedades, alta difusividad y baja viscosidad tienen gran
importancia en los procesos de lixiviación por que mejoran tanto la velocidad como la
eficacia de la extracción.2
Figura 4. Características deseables que debe poseer un FSC para su uso como disolvente.2
Las propiedades deseables para un fluido supercrítico se esquematizan en la Figura
4. La elección del mismo para este fin se realizará teniendo en cuenta estas
propiedades y entre otras como la polaridad. Un resumen de los aspectos favorables
y desfavorables de los fluidos supercríticos se encuentra en la Tabla 2 y algunas de
sus aplicaciones se presentan en la Tabla 3.
El efecto modificador se define como el aumento de la solubilidad de un soluto
cuando se añade una cantidad relativamente pequeña de un segundo disolvente a
un disolvente primario (fluido supercrítico). Éste aumento de la solubilidad se produce
por la interacción entre el soluto y el co-disolvente en la fase supercrítica a través de
fuerzas intermoleculares preferenciales, razón por la cual se empleó el 1-propanol en
la mezcla para observar su influencia como co-disolvente con el objetivo de
Propiedades ideales de un fluido supercrítico
Capacidaddisolventealta y
selectiva
No
inflamable
Alta
pureza
Gas encondiciones
ambientales
No
tóxico
Compatiblidad
con el detector
Condicionescríticas
moderadas
No
corrosivo
Bajo
precio
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 30/103
11
incrementar la composición de heptano en la fase vapor por medio de la polaridad
del co-disolvente.2
Tabla 2. Aspectos favorables y desfavorables de los fluidos supercríticos más usuales.2
PropiedadesInorgánicos
CO2 NH3 H2O(a) N2O CFC HC MeOH
Toxicidad + - + + + -Inflamabilidad + - + + - -
Bajo coste + - + + + -Reactividad + - - - + + -
Facilidad para alcanzar lascondiciones críticas
+ - - + + + -
Agresividad con el medio ambiente + - + -
Gas en condiciones ambientales + - + + + -Compatibilidad con el detector + -Polaridad - + + + - +
(a)No se usa como fluido de extracción, + Favorable, - Desfavorable, Clorofluorocarbonos (CFC),Hidrocarburos (HC), Metanol (MeOH).
Tabla 3. Aplicaciones de los fluidos supercríticos.2
Procesos Industriales
-Alimentos
Descafeinización de los granos de caféExtracción y refinado de aceites y grasas.Extracción de sabores, fragancias, drogas,
etc. de plantas.
-Polímeros
Síntesis de polímeros.Eliminación de impurezas.
Fraccionamiento según PM.Medio de precipitación-polimerización.
-Petróleo ehidrocarburos
pesados
Desasfaltización del petróleo.Destilación del carbón.
Fraccionamiento de hidrocarburos.
-Farmacéutica.
Analíticas
-Cromatografía de fluidos supercríticos.
-Extracción de fluidos supercríticos.
-Otras.
Otras
-Cristalización en condiciones supercríticas.
-Regeneración de adsorbentes.
-Deposición de materiales en microscópicos.
Secado en el punto crítico.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 31/103
12
1.1.4. Equilibrio líquido-vapor.
Equilibrio es la ausencia de un cambio y es cualquier tendencia hacia el cambio. Un
sistema en equilibrio coexiste bajo condiciones tales que no cambie en sus
propiedades macroscópicas con el tiempo. Se considera al equilibrio líquido-vapor
(equilibrio líquido-vapor) como el estado de coexistencia de ambas fases. El presente
análisis cualitativo se limita a estudiar los sistemas constituidos por dos especies
químicas.
Cuando 2C , la regla de las fases será F L 4 . Puesto que debe haber al menos
una fase ( 1 F ), el número máximo de variables de la regla de las fases que debe
especificarse para fijar el estado intensivo del sistema es tres: particularmente P , T
y una fracción mol (o de masa). Por esto todos los estados de equilibrio del sistema
se representan en el espacio tridimensional ncomposicióT P . En este espacio, los
estados de pares de fases coexistentes en equilibrio ( 224 L ) definen
superficies.
En la Figura 5 se ilustra un diagrama esquemático tridimensional que señala estas
superficies para el equilibrio líquido-vapor. En esta gráfica se indica de modo
esquemático la relación de las superficies ncomposicióT P , las cuales contienen
los estados de equilibrio de vapor y líquido saturados para un sistema binario. La
superficie inferior (1 yT P ) comprende los estados de vapor saturado. La superficie
superior (1 xT P ) incluye los estados de líquido saturado. Tales superficies se
cortan transversalmente a lo largo de las líneas UBHC1 y KAC2, que representan las
curvas de presión de vapor en función de T para dos especies puras. Además, las
superficies inferiores y superiores forman un plano redondo continuo a lo largo de la
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 32/103
13
parte alta del diagrama entre C1 y C2, los puntos críticos de las dos especies puras;
los puntos críticos de las diversas mezclas de las dos especies yacen a lo largo de
una línea sobre el borde redondo de la superficie entre C1 y C2. Este lugar
geométrico crítico se define por los puntos en los cuales son idénticas las fases de
vapor y líquido en el equilibrio.
Figura 5. Diagrama y xT P , para el equilibrio líquido-vapor.14
La región líquida sub-enfriada se encuentra arriba de la superficie superior de la
Figura 5. La región de vapor sobrecalentado se sitúa debajo de la superficie inferior.
El espacio interno entre ambas superficies es la región de coexistencia de las fases
de vapor y líquido. Si uno comienza con un líquido en F y reduce la presión a
temperatura y composición constantes a lo largo de la línea vertical FG, la primera
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 33/103
14
burbuja de vapor aparece en el punto L, que se ubica sobre la superficie superior. De
esa forma, L es un punto de burbuja, y la superficie superior es la superficie de punto
de burbuja. El estado de burbuja de vapor en equilibrio con el líquido en L se debe
representar por un punto sobre la superficie inferior a la temperatura y presión de L.
Dicho punto se indica por V. La línea V L es un ejemplo de una línea de pliegue, la
cual une los puntos que representan fases en equilibrio.
Conforme más se reduce la presión a lo largo de la línea F G, el líquido se vaporiza
hasta W donde el proceso se termina. Así W se localiza sobre la superficie inferior y
representa un estado de vapor saturado que tiene la composición de la mezcla.
Puesto que W es el punto en el que desaparecen las últimas gotas de líquido (rocío),
es un punto de rocío, y la superficie inferior es la superficie de punto de rocío. La
continua reducción de la presión simplemente conduce a la región de vapor
sobrecalentado.
Un plano vertical perpendicular al eje de temperatura se indica como A-L-B-D-E-A,
las líneas sobre este plano forman un diagrama de fase11, y x P a T constante. Un
plano horizontal que atraviesa perpendicular al eje P se identifica por H-I-J-K-L-H.
Vistas de arriba, las líneas sobre este plano expresan un diagrama11, y xT . El
tercer plano vertical y perpendicular al eje de composición se señala por M-N-Q-R-S-
L-M. Cuando se proyectan sobre un plano paralelo, las líneas desde los diversos
planos presentan un diagrama T P .14
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 34/103
15
1.1.5. Representación del equilibrio líquido vapor con modelostermodinámicos.
La mayoría de los cálculos PvT realizados para petróleo y mezclas de gases se
basan en una ecuación cúbica de estado. Este tipo de ecuaciones se remonta más
de 100 años en la famosa ecuación de Van der Waals, y desde su introducción se
han propuesto varias ecuaciones de estado cúbicas, son cúbicas porque tienen tres
raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas; los valores
de volumen físicamente reales deben ser positivos. Las ecuaciones cúbicas
empleadas en ingeniería han probado combinar la simplicidad y exactitud requerida
para la predicción y correlación de propiedades de fluidos. El empleo de las
ecuaciones de estado para modelar el equilibrio de fases de mezclas
multicomponentes constituye un método en el que tiene especial importancia las
reglas de mezclado usadas (esto es la dependencia de algunos parámetros de las
ecuaciones de estado con la concentración de las sustancias involucradas).15
Las ecuaciones de estado ampliamente usadas en cálculos de propiedades
termodinámicas son la ecuación de Van der Waals, de Redlich-Kwong y de Peng-
Robinson y se pueden expresar genéricamente de la siguiente forma:
bvbv
a
bv
RT P
(Ec. 1)
donde y son constantes numéricas para cada ecuación de estado; para la
ecuación de Redlich-Kwong es 0 y es 1, mientras que para la ecuación de
Peng-Robinson es 21 y es 21 , si ambas constantes son cero, se tiene la
ecuación de Van der Waals.
Los parámetros a y b para sustancias puras se relacionan con las temperaturas y
presiones críticas y el factor acéntrico :
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 35/103
16
T a P
T Ra
c
c
a
22
(Ec. 2)
c
cb
P
RT b (Ec. 3)
Para la ecuación de Van der Waals,a
es64
27y
b es8
1, para la ecuación de
Redlich-Kwong a es 0.42748 y b es 0.08664, y para la ecuación de Peng-
Robinsona
yb son 0.45724 y 0.07780, respectivamente.
T a es la dependencia de temperatura y para la ecuación de Van der Waals
equivale a 1, para la ecuación de Redlich-Kwong es igual a r T 1 , y para la ecuación
de Peng-Robinson corresponde a la siguiente expresión:
211r T k T a (Ec. 4)
cr T T T es la temperatura reducida, y k es equivalente a la Ecuación 5
226992.054226.137464.0 k (Ec. 5)
En el caso de mezclas multicomponentes, el parámetro a es usualmente
dependiente de la temperatura y equivale a n
i
n
j
ij ji a x xa , y el parámetro b está
expresado por n
i
n
j
ij ji b x xb , ambos parámetros dependen de la composición y
son conocidos como reglas de mezclado de Van der Waals. El parámetro a es el deenergía y el parámetro b es el de co-volumen.
En estos parámetros, ija y ijb cuando ji son parámetros correspondientes a un
compuesto puro i , mientras ija y ijb cuando ji son llamados parámetros de
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 36/103
17
interacción diferente. Es habitual relacionar ambos tipos de parámetros con las
siguientes expresiones:
jjiiijij aak a 1
(Ec. 6)
2
jjii
ij
bbb
(Ec. 7)
En la Ecuación 6, ijk es un parámetro ajustable que es conocido como parámetro de
interacción. Con el reemplazo de la Ecuación 7 en el parámetro b de la ecuación
cúbica, éste se reduce en la siguiente expresión:
n
i
iiib xb (Ec. 8)
La ecuación de Peng-Robinson tiene mayor aceptación que la ecuación de Redlich-
Wong y sus modificaciones,16 por lo que es de interés para este trabajo. La ecuación
quedará expresada de la siguiente forma:
bvbbvv
T a
bv
RT P
(Ec. 9)
Como se indicó, las reglas de mezclado de Van der Waals son dependientes de la
composición, por lo que si existen cambios de composición o se trabaja con mezclas
complejas no representarían adecuadamente el equilibrio de fases.17, 18
Un enfoque alternativo para el desarrollo de reglas de mezclado fue propuesto por
Huron y Vidal (1979). Este método implica igualar la energía libre de Gibbs en
exceso a una presión infinita calculada a partir de una ecuación de estado con un
modelo de energía libre de Gibbs (coeficiente de actividad) en exceso para líquidos.
De manera que la energía libre de Gibbs en exceso a una presión infinita calculada a
partir de una ecuación de estado es finita, Huron y Vidal debían requerir que el
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 37/103
18
volumen en exceso a una presión infinita sea cero; de lo contrario, el término E PV se
hace infinito. Por consiguiente se debe usar una regla de mezcla lineal para el
parámetro b de volumen excluido. Sheng et al. (1992) señalaron que tal suposición
no es necesaria si se compara la energía libre de Helmholtz en su lugar.
Wong y Sandler propusieron una nueva regla de mezclado,19 donde consideran la
energía libre de Helmholtz en el parámetro de co-volumen; y produce los límites de
baja y alta densidad sin ser dependiente de la densidad.
Las reglas de mezclado de Wong-Sandler se representan en las Ecuaciones 10 y 11.
i i
ii
E
iji j
ji
ij
RT b
a x
CRT
A
RT ab x x
b
1
(Ec. 10)
i
E
i
iiijij
C
A
b
a xba
(Ec. 11)
La constante C es 2
12
ln
, y el término E
A es la energía libre de Helmholtz
calculada con el modelo NRTL de Renon y Prausnitz:20
k
kik
j
ji ji j
i
i
E
g x
g x
x RT
A
(Ec. 12)
conijijij g exp , en donde
ij es un parámetro de aleatoriedad de la mezcla y
ij es un parámetro de interacción binaria, ambos parámetros son para el modelo
NRTL.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 38/103
19
En la Ecuación 10, el término ij
RT ab es el segundo coeficiente virial cruzado y
equivale a:
ij
j
j
i
i
ij
k RT
a
b RT
a
b
RT
ab
1
2(Ec. 13)
aquí,ijk es el parámetro de interacción binaria del segundo coeficiente virial.
Las reglas de mezclado de Wong-Sandler son aplicables para un amplio conjunto de
mezclas simples que contengan hidrocarburos y gases inorgánicos, además de
mezclas que contienen especies polares, no polares y aromáticas, en un amplio
intervalo de presiones. Por esta razón, para este trabajo se usó la ecuación de
estado de Peng-Robinson y las reglas de mezclado clásicas y de Wong-Sandler.
1.2. Métodos experimentales para definir el equilibrio de fases.
Para el diseño y optimización de procesos químicos a alta presión y operaciones de
separación, es esencial contar con información de equilibrio de fases a alta presión y
solubilidad. La simulación de reservorios de petróleo, captura y almacenamiento de
carbón, el transporte y almacenamiento de gas naturales, ciclos de refrigeración y
calor, y el estudio de procesos geológicos son algunos ejemplos de la necesidad de
disponer de datos de equilibrio de fases a alta presión.
El interés en viejas y nuevas aplicaciones de fluidos supercríticos, como extracción,
impregnación y secado, limpieza, reacción, cromatografía, extrusión, y manufactura
de chips electrónicos, así como el interés en líquidos iónicos y “solventes verdes”,
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 39/103
20
motiva a continuar incrementando el número de trabajos que conciernen a datos de
equilibrios de fases a alta presión.
Hay muchas formas de obtener información acerca del comportamiento de fases de
mezclas fluidas, pero la medición directa de datos de equilibrio de fases proporciona
una importante fuente de información, resaltando lo difícil y costoso tomar datos
experimentales precisos. Por otro lado, para una compañía, es más costoso usar
datos imprecisos o estimados si estos no están disponibles experimentalmente.
Particularmente a altas presiones, la medición de equilibrio de fases es el método
más práctico para determinar el comportamiento de fases, el cual es más complejo a
presión ambiente y moderada.
La clasificación de métodos experimentales para la investigación de equilibrio de
fases a alta presión está dada por dos principales clases, dependiendo de cómo son
determinadas las composiciones en el equilibrio de fases (analíticamente o no) y si la
mezcla a ser determinada ha sido preparada (sintetizada) con una composición
conocida con precisión o no. Estos son los métodos analíticos y sintéticos. 21
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 40/103
21
Figura 6. Clasificación de los métodos experimentales para el equilibrio de fases.21
Los métodos analíticos se basan en un muestreo y análisis de las fases coexistentes
del sistema en equilibrio, los métodos más usuales de análisis son la cromatografía
de gases, cromatografía de líquidos a alta presión o gravimetría.
Las mediciones pueden realizarse en una celda de equilibrio de forma isotérmica o
isobárica; los muestreos deben ser lo suficientemente pequeños para tener una
caída de presión baja y no perturbar de manera significativa el equilibrio de fases.
Los métodos sintéticos consisten en determinar la composición de la mezcla con
precisión en una celda de equilibrio y posteriormente observar el comportamiento de
fases y propiedades como presión y temperatura. No es necesario el muestreo. Para
lograr la formación de una nueva fase en los métodos sintéticos se manipulan
presión, temperatura o volumen de la celda.
Métodos
experimentales
Métodos
analíticos
Con muestreo
Isotérmico
Isobárico
Isobárico -isotérmico
Sin muestreo
Espectroscópico
Gravimétrico
Otros
Métodos
sintéticos
Detección de
cambio de fase
Visual
No visual
Sin cambio de
fase
Isotérmico
Isobárico
Otros
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 41/103
22
Los métodos dinámicos constan de un sistema de recirculación de una o varias fases
integradas a la celda y los métodos estáticos se basan en la medición en una celda
de equilibrio, la cual ha sido evacuada herméticamente.22
A continuación se describen los métodos más usuales para la medición de equilibrio
líquido-vapor.
1.2.1. Método estático-analítico.
Se introducen dentro de una celda de equilibrio al vacío los componentes en orden
de acuerdo a su densidad, del más pesado al más ligero. Posteriormente se
manipulan la presión, temperatura y agitación hasta llegar a las condiciones de
equilibrio deseadas. Se muestrean y analizan las fases de forma separada. 3
1.2.2. Método estático-sintético.
Se alimentan en una celda de equilibrio al vacio con ventana cada uno de los
componentes y se determina la composición de la mezcla previamente. En general,
la composición se determina a partir de las cantidades alimentadas de cada uno de
los componentes y se introducen a condiciones tales que en la celda se observe una
sola fase. La celda de equilibrio comúnmente es de volumen variable, por lo cual se
puede cambiar la presión variando el volumen o temperatura por medio de un baño,
hasta observar la aparición de una fase más y enseguida se toman datos de presión
y temperatura.3
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 42/103
23
1.2.3. Método de recirculación.
Método dinámico en el cual se integra un sistema de recirculación a la celda de
equilibrio en una o varias fases. En el equilibrio líquido-vapor la fase líquida se
recircula a la parte superior de la celda para que regrese por la fase vapor y la fase
vapor se recircula a la parte inferior de la celda por la fase líquida, con la finalidad de
llegar más rápidamente al equilibrio.3
1.2.4. Método de semiflujo.
En la medición del equilibrio líquido-vapor, éste método consiste en hacer pasar el
disolvente a través de una celda de equilibrio con los componentes líquidos. Al llegar
el sistema a las condiciones de equilibrio se extrae la fase gaseosa, la cual se lleva
a análisis.3
El método empleado para esta experimentación fue el método estático-analítico,
debido a que el sistema de muestreo presenta ventajas como la reducción de los
tiempos de medición, el desplazamiento de fase y toma cantidades pequeñas de
muestra. El manejo de la presión también es factible por medio de introducción de
CO2 a la celda de equilibrio y el sistema de agitación magnético contribuye para
llegar más rápidamente a las condiciones de equilibrio.
1.3. Incertidumbre en la medición.
El propósito de una medición es determinar el valor de una magnitud, llamada el
mensurando, que de acuerdo al VIM (International Vocabulary of Fundamental and
General Terms in Metrology), es el atributo sujeto a medición de un fenómeno,
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 43/103
24
cuerpo o sustancia que puede ser distinguido cualitativamente y determinado
cuantitativamente. La definición del mensurando es vital para obtener buenos
resultados de la medición. En no pocas ocasiones se mide algo distinto al propósito
original. La imperfección natural de la realización de las mediciones, hace imposible
conocer con certeza absoluta el valor verdadero de una magnitud: Toda medición
lleva implícita una incertidumbre, que de acuerdo al VIM, es un parámetro que
caracteriza la dispersión de los valores que pueden ser atribuidos razonablemente al
mensurando.
El principio de medición es el fundamento científico usado para realizar una
medición, su conocimiento permite al metrólogo dominar la medición (modificarla,
diseñar otra, evaluar su conveniencia, etc.), además es indispensable para estimar la
incertidumbre. El método y el procedimiento de medición son descripciones de la
manera de llevarla a cabo. El principio, el método y el procedimiento son
determinantes en el valor de la incertidumbre de la medición. Un conocimiento
insuficiente de ellos muy probablemente conducirá a una estimación equivocada, o
incompleta en el mejor de los casos, de la incertidumbre de la medición.
Una vez determinados el mensurando, el principio, el método y el procedimiento de
medición, se identifican las posibles fuentes de incertidumbre. Éstas provienen de los
diversos factores involucrados, por ejemplo: los resultados de la calibración del
instrumento; la incertidumbre del patrón o del material de referencia; la repetibilidad
de las lecturas; la reproducibilidad de las mediciones por cambio de observadores,
instrumentos u otros elementos; características del propio instrumento, como
resolución, histéresis, deriva, etc.; variaciones de las condiciones ambientales; la
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 44/103
25
definición del propio mensurando; el modelo particular de la medición; variaciones en
las magnitudes de influencia.
Con el fin de combinar contribuciones de la incertidumbre que tienen distribuciones
diferentes, es necesario representar los valores de las incertidumbres originales
como incertidumbres estándar. Para ello se determina la desviación estándar de la
distribución asignada a cada fuente.
La cuantificación de una fuente de incertidumbre incluye la asignación de un valor y
la determinación de la distribución a la cual se refiere este valor. Las distribuciones
que aparecen más frecuentemente son la distribución normal, la rectangular y la
triangular. Estas incertidumbres se estandarizan antes de ser comparadas y
combinadas.
Cada contribución yui se determina por el producto de la incertidumbre estándar
xui y su coeficiente o factor de sensibilidad ic : xuc yu iii
La Ley de Propagación de Errores es una regla para calcular la incertidumbre
combinada yuc a partir de las contribuciones particulares:
N
i
iic xuc yu1
2 .
Para la determinación de la incertidumbre se toman en cuenta tres fuentes como
contribuciones particulares: calibración del instrumento calib
yu , resolución del
indicador resol
yu y repetibilidad en el valor de la variable repet yu .
Con los valores de las contribuciones independientes se calcula la incertidumbre
combinada con la siguiente ecuación: repet resol calibc yu yu yu yu 222 .
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 45/103
26
1.4. El petróleo.
El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos formados durante el transcurso
del tiempo al descomponerse, gradualmente, la materia vegetal y animal enterrada y
sometida a grandes presiones por las capas geológicas. El petróleo, tal como se
extrae de las grandes profundidades, es un líquido viscoso de color negro. La
palabra petróleo proviene del latín petra (piedra dura), porque en las profundidades
donde se encuentra hay rocas sedimentarias, y del latín óleum (aceite), por sus
consistencia aceitosa.24
El petróleo es un líquido negro o parduzco, ligeramente verde, raras veces
amarillento y muy raramente límpido. El aspecto y el olor del petróleo son muy
variables. El color puede tener toda una escala de tintes más o menos pardos, con
reflejos verdosos, de modo que, visto por transparencia, el petróleo es pardo, y verde
oscuro si se mira por reflexión; otros petróleos son pardos sin ninguna reflexión. El
olor varía igualmente; ciertos petróleos de colores poco subidos tienen un olor
desagradable mientras otros de colores más acentuados, tienen más bien un olor
agradable y hasta aromático.
Por medio de perforaciones y sistemas de bombeos especiales, el petróleo se saca a
la superficie; luego, se somete a un proceso de refinación y extracción, para obtener
las diferentes fracciones que se utilizan como combustibles y materias primas de una
gran variedad de productos industriales (reactivos químicos, medicamentos,polímeros, etc.). La refinación del petróleo consiste en someter el crudo a un proceso
de destilación fraccionada, utilizando columnas de fraccionamiento especialmente
diseñadas para tal fin. El crudo se calienta a unos 400 °C. Los vapores que se
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 46/103
27
forman ascienden por la columna de fraccionamiento y se van separando en
diferentes fracciones, de acuerdo con sus puntos de ebullición. En la Tabla 4 se citan
los nombres de estas fracciones, sus usos, sus puntos de ebullición y el número de
carbonos que constituyen cada una de ellas.25
Tabla 4. Fracciones contenidas en el petróleo y sus características.24
Nombre de lafracción
Intervalo deebullición (K)
Intervalode átomosde carbono
Usos
Gases Menos de 253.15 C1 a C4 Calefacción y cocina. Materia
prima en la industria petroquímica
Naftas y gasolinas 253.15 – 473.15 C5 a C12 Combustibles. Disolventes: éter depetróleoQueroseno 473.15 – 573.15 C12 a C15 Combustibles
Aceite combustible 573.15 – 673.15 C15 a C18 Combustibles de tipo diesel:
calentamiento de hornos
Más de 673.15 > C18 Aceites y grasas lubricantes,
ceras, parafinas, asfalto.
La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo con su
densidad API (parámetro internacional del Instituto Americano del Petróleo, que
diferencia las calidades del crudo).
Tabla 5. Clasificación del petróleo crudo de acuerdo a la API.24
Aceite crudoDensidad(g/cm3)
Densidadgrados API
Extrapesado >1.0 10.0Pesado 1.0 - 0.92 10.0 - 22.3
Mediano 0.92 - 0.87 22.3 - 31.1Ligero 0.87 - 0.83 31.1 - 39Superligero < 0.83 > 39
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 47/103
28
El petróleo mexicano es materia prima de calidad que se encuentra presente en toda
la industria nacional e internacional como lo es en transporte, alimentos, fármacos,
fertilizantes, pinturas y textiles.26
1.4.1. Alcanos.
A los compuestos orgánicos constituidos únicamente por carbono e hidrógeno se les
conoce con el nombre de hidrocarburos. Estos se agrupan en dos grandes clases:
alifáticos y aromáticos. Los alifáticos se clasifican en familias conocidas con el
nombre de alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos: cicloalcanos,
cicloalquenos y cicloalquinos. Los aromáticos son hidrocarburos en los que interviene
generalmente el anillo bencénico.
Los alcanos, llamados también parafinas, tienen solamente enlaces simples en sus
moléculas y, por eso, se les conoce como hidrocarburos saturados; estos
compuestos son relativamente inertes y participan principalmente en reacciones de
sustitución.24
1.4.2. Propiedades físicas y fuentes de los alcanos.
Los hidrocarburos de cadena sencilla son los alcanos; todos los enlaces en estas
moléculas son covalentes simples; se pueden considerar como no polares por la
geometría de las moléculas y por la escasa polaridad del enlace C-H. En la Tabla 6,
se algunas propiedades físicas de los primeros diez alcanos de cadena lineal.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 48/103
29
Tabla 6. Fórmulas y propiedades físicas de los alcanos lineales.24
Alcano FórmulaPunto de
ebullición (°C)
Punto defusión(°C)
Densidad
(g.cm-3)
Metano CH4 -161.0 -182.5 -
Etano C2H6 -88.5 -183.3 -Propano C3H8 -42.0 -189.7 -Butano C4H10 0.5 -138.4 -
Pentano C5H12 36.9 -129.7 0.626Hexano C6H14 68.7 -95.3 0.659Heptano C7H16 98.5 -90.6 0.684Octano C8H18 125.6 -56.8 0.703Nonano C9H20 150.7 -53.5 0.718Decano C10H22 174.1 -29.7 0.730
Los alcanos de uso industrial no se sintetizan en el laboratorio, sino que se obtienen
de sus fuentes naturales. Las principales fuentes de hidrocarburos, en la actualidad,
las constituyen el gas natural y petróleo.24
1.5. Alcoholes.
Los alcoholes y fenoles son compuestos orgánicos que, desde el punto de vista
estructural, se relacionan con la molécula de agua: los alcoholes son derivados
alquilados del agua y los fenoles derivados arilados del agua; el grupo común a los
tres compuestos es el grupo funcional hidroxilo, -OH. Las propiedades físicas y
químicas de ambas familias –alcoholes y fenoles- están determinadas por la
presencia de dicho grupo. Un carbono se considera primario si está unido a un grupo
alquilo, secundario si está unido a dos grupos alquilo y terciario si está unido a tres
grupos alquilo; los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes. Los alcoholes se
clasifican como primarios, secundarios y terciarios de acuerdo con la posición del
grupo hidroxilo en átomos de carbono primario, secundario o terciario.24
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 49/103
30
El 1-propanol es un alcohol primario, es un disolvente utilizado en lacas, cosméticos,
lociones dentales, tintas de impresión, lentes de contacto y líquidos de frenos.
También sirve como antiséptico, aromatizante sintético de bebidas no alcohólicas y
alimentos, producto químico intermedio y desinfectante.27
1.6. Motivación del trabajo.
Como antecedentes a este trabajo de tesis se mencionan los siguientes:
1.6.1. Antecedentes del equilibrio líquido-vapor.
La motivación creciente para el estudio de los equilibrios de fases a presiones
elevadas surgió de la necesidad de describir el comportamiento termodinámico de
mezclas de fluidos en los procesos con fluidos supercríticos. En los últimos tiempos,
un gran número de aplicaciones de esta tecnología se han propuesto en las
industrias alimentarias, de productos farmacéuticos, de productos químicos, en el
procesamiento de carbón, aceite y almacenamiento de gas natural.
El comportamiento a alta presión de múltiples fases es también importante en el
desarrollo de técnicas de separación nuevas y más eficientes en las industrias de
gas natural, petróleo y petroquímica.
El desarrollo de la tecnología a alta presión llevó a los estudios sistemáticos de los
efectos de una alta presión en el equilibrio de fases en sistemas de fluidos. Los
experimentos en la región crítica, incluso en mezclas de dos componentes
químicamente parecidos, mostraron relaciones de fase de gran complejidad y
variedad.28
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 50/103
31
En el espacio y xT P , ocurren transiciones continuas entre líquido y gas, los
equilibrios líquido-líquido y gas-gas; la comprensión de estos fenómenos tiene una
gran importancia en trabajo experimental.
1.6.2. Equilibrio líquido-vapor de sistemas ternarios CO2 + alcanol +alcano.
En base a artículos recopilatorios de métodos experimentales de equilibrios de fase y
sistemas investigados,28, 29, 30, 21, 31 se hizo la revisión del equilibrio de fases de
sistemas ternarios compuestos por dióxido de carbono, un alcanol y un alcano líquido
(alcanos lineales que van desde el pentano hasta el heptadecano).
En la Tabla 7 se muestra los sistemas encontrados en la revisión, incluyendo el
método experimental empleado, los intervalos de presión y temperatura de trabajo,
así como las incertidumbres reportadas para las mediciones.
La mayoría de los sistemas contenidos en la Tabla 7 están compuestos de alcanos y
alcanoles de más de diez y cinco átomos de carbono, respectivamente.
Xia et al.38 reportaron el equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + etanol + n-hexano,
siendo el sistema cuyos componentes son más similares a los de este trabajo, de
igual forma lo son las presiones y temperaturas de experimentación. Este trabajo se
realizó en base al método estático sintético, en una celda de volumen variable, en
función de la temperatura y las relaciones en volumen de etanol / n-hexano en 1:1,
1:2 y 1:3. Los resultados obtenidos fueron las presiones de punto de burbuja a su
correspondiente temperatura y fracción másica de CO2.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 51/103
32
Tabla 7. Sistemas ternarios CO2 + alcanol + alcano medidos desde 1989.
Sistema CO2 + T / K P / MPaIncertidumbre Método
experimentalRef. y x, T / K P /MPa
1-dodecanol +n-hexadecano
333-393 10-26 0.02 0.2 0.1 AnTCap 32
1-dodecanol +n-hexadecano 293-413 hasta 25MPa 0.015 0.1 0.2 AnT 33
1-dodecanol +n-hexadecano
353 10-22 NR 0.1 0.1 AnT 34
1-pentanol +tridecano
260-318 2.3-9.2
0.011 0.03 0.006 SynVis 351-hexanol +
tridecano268-319 2.9-9.2
1-octanol +tridecano
272-318 3.3-9.3
metanol +n-tetradecano
293-313 5.5-8.5 0.004 0.02 0.007 SynVis 36
metanol +n-hexano 304-500 3.7-12.3 0.003 0.1 0.01
SynVis 37etanol +
n-hexano308.5-328.5 5-8.7 0.001 0.1 0.025 38
etanol + n-hexano
313-373 2.04-12.14 0.0019 0.03 0.008 AnT 39
etanol +nonano
313-373 2-140.0012 0.02 0.008 AnT 40
etanol +decano
313-373 2-14
NR: No Reportado, AnTCap: Analítico isotérmico con muestreo capilar, AnT: Analítico isotérmico, SynVis: Sintético visual
A continuación se muestran los trabajos de sistemas binarios constituidos por los
componentes del sistema ternario de este trabajo.
1.6.3. Datos de equilibrio sistemas CO2 + 1-propanol.
Suzuki et al,42 reportaron la solubilidad del 1-propanol en CO2 a 313.4 K de (0.518 a
8.179) MPa y a 333.4 K de (0.668 a 10.822 MPa). Dicha solubilidad fue medida en un
equipo con recirculación basado en el método estático analítico, el cual opera hasta
453 K y 25 MPa.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 52/103
33
Vandana y Teja43 determinaron composiciones del equilibrio líquido-vapor a tres
temperaturas de (315 a 337.4) K en el intervalo de presión que va de (2.64 a 8.98)
MPa para el sistema CO2 + 1-propanol con un aparato de flujo. La pureza de los
reactivos fue mayor a 99.99% en fracción molar, determinada por cromatografía de
gases.
En 1998, Chylinski y Gregorowicz44 determinaron composiciones del equilibrio
líquido-vapor a tres temperaturas de (311 a 323) K en el intervalo de presión que va
de (1.02 a 8.64) MPa para el sistema CO2 + 1-propanol con un aparato de flujo
basado en el método analítico, el cual opera de (298 a 360) K y de (1 a 25) MPa.
Yaginuma et al.45 reportaron datos de equilibrio líquido-vapor para el sistema CO2 +
1-propanol a 313.5 K y presiones de (1.9 a 8.26) MPa. Los datos fueron obtenidos en
un equipo que opera con una celda de volumen variable acoplado con un
densímetro.
Los datos de presión, composición y volumen molar para el sistema CO2 + 1-
propanol reportados por Elizalde-Solis et al.46 fueron obtenidos a temperaturas de
(344.82 a 426.68) K y entre (10.602 y 15.335) MPa.
Secuianu et al,47 reportan los equilibrios líquido-vapor para la mezcla CO2 + 1-
propanol a cinco temperaturas de (293.15 a 353.15) K en el intervalo de presión que
va de (0.61 a 13.4) MPa. Utilizaron un método estático analítico con una celda de
volumen constante.
Gutierrez et al,48 midieron el equilibrio líquido vapor para la mezcla CO2 + 1-propanol
en una celda del tipo visible y volumen variable. Los datos fueron obtenidos de (313
a 333) K y de (2.15 a 10.46) MPa. La pureza de los reactivos fue de 99.9%. La
composición en la región crítica de la mezcla fue determinada.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 53/103
34
La Figura 7 muestra los resultados experimentales de equilibrio líquido-vapor de
cinco trabajos del sistema CO2 + 1-propanol a 313.15 K.
x,y [CO2]
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/MPa
0
2
4
6
8
10
Figura 7. Equilibrio líquido-vapor para el sistema CO2 + 1-propanol a 313.15 K reportado por Suzukiet al.42; Vandana y Teja43; Secuianu et al.47; Gutiérrez et al.48 y Yaginuma et al45.
En la Figura 7 se observa que los datos tienen buena precisión, y todos los autores
compararon sus datos obtenidos con trabajos anteriores ya publicados.
1.6.4. Datos de equilibrio sistemas CO2 + heptano.
La revisión bibliográfica hecha sólo reportó los datos de Kalra et al, 49 para el sistema
CO2 + n-heptano. Estos se realizaron a cuatro diferentes temperaturas, (310.65,
352.59, 394.26 y 477.21) K para cada isoterma, las presiones en que se determinó lasolubilidad fueron de (0.186 a 13.314) MPa, con intervalos de presión no constantes,
con una precisión en la composición de 0.005 en fracción molar.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 54/103
35
1.6.5. Datos de equilibrio sistemas 1-propanol + heptano.
Se encontraron cinco trabajos acerca del sistema 1-propanol + heptano; sin
embargo, se resalta el trabajo de Gurukul y Raju50 por contar con datos a diferentes
temperaturas y una presión constante, a diferencia de los cuatro trabajos restantes
que trabajaron a presión y temperatura constante. Se ocupó una celda de equilibrio
con recirculación.
En este trabajo se llevó a cabo la revisión de los sistemas anteriores para conocer su
comportamiento en el equilibrio entre fases a las temperaturas de interés que son
(313 a 373) K. Para todos los sistemas anteriormente mencionados, se determinó
que solo existen dos fases en el equilibrio para el intervalo de temperaturas
estudiado. Otro objetivo de la revisión hecha fue obtener los parámetros de
interacción binaria con el propósito de representar el sistema ternario CO 2 + alcanol +
alcano que se presentará a detalle en el Capítulo 3.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 55/103
36
CAPÍTULO 2. EQUIPO Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
En este capítulo se describe el aparato empleado para realizar el equilibrio líquido-
vapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano, el cual es un equipo basado en el
método estático-analítico. Se detalla la metodología experimental, las calibraciones
realizadas y el procedimiento con el que se llevaron a cabo.
2.1. Descripción del equipo seleccionado para la determinación delequilibrio entre fases.
La Figura 8 muestra el aparato experimental utilizado para medir el equilibrio líquido-
vapor en este trabajo y está basado en el método estático-analítico. El aparato está
conformado principalmente por una celda de equilibrio, un muestreador-inyector
ROLSI™, instrumentos de medición de presión y temperatura.
Figura 8. Diagrama del equipo experimental. A: Aire comprimido; AB: Baño de Aire; BI: Bomba ISCO;CE: Celda de Equilibrio; CG: Gas Acarreador (He); CO2: Dióxido de Carbono; DA:Dispositivo de Agitación magnética; GC: Cromatógrafo de Gases; LT: Línea deTransferencia térmicamente regulada; M: Muestreador; PI: Indicador de Presión; TI:Indicador de Temperatura; TR: Regulador de Temperatura; Vi: Válvulas de alimentación ydesfogue.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 56/103
37
A continuación se describen los componentes principales del equipo experimental.
Celda de equilibrio (CE): Está construida en aleación de Titanio con la finalidad de
resistir problemas mecánicos y de corrosión que pudieran causar alguno de los
componentes contenidos en su interior, ésta puede ser operada hasta 60 MPa y
673.15 K, tiene un volumen interno de 100 cm3 y está equipada con dos ventanas de
zafiro que permiten la observación de las fases de la mezcla estudiada. En la parte
superior está colocada una brida de acero inoxidable, mediante un sello de nitrilo se
une con el cuerpo de la celda. En la brida superior se encuentra la entrada del
transductor de presión, la entrada para el termómetro de platino 1 y la entrada para el
capilar del muestreador, esta última entrada es sellada con o-rings de vespel, teflón,
nitrilo y cobre. En el cuerpo de la celda de equilibrio se encuentra la entrada para el
termómetro de platino 2, además de líneas de entrada y salida del compuesto ligero
cuyo fin es presurizar y despresurizar el sistema, respectivamente. Dentro de la CE
se encuentra un agitador magnético recubierto de teflón, que se hace girar mediante
un dispositivo de agitación magnético externo controlado por un motor de velocidad
variable (Heidolph RZR 2021) el cual sirve para agitar la mezcla dentro de la CE con
el fin de alcanzar más rápido al equilibrio. Por último, la celda de equilibrio cuenta
con dos bridas laterales con ventanas de zafiro, con la finalidad de observar el
comportamiento de las fases y el movimiento del capilar. Por medio de o-rings de oro
y sellos helicoflex se evitan fugas entre las ventanas y la brida. Por las propiedades
de los materiales sólo pueden hacerse mediciones hasta 473 K.51
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 57/103
38
Figura 9. Diagrama de la celda de equilibrio.51 B: Brida; C: Capilar del muestreador; S: Agitador; T:Tornillo; AB: Baño de Aire; CE: Celda de Equilibrio; DA: Dispositivo de Agitaciónmagnético; LE: Línea de alimentación del compuesto ligero; LS: Línea de Salida; OR: O-Ring; PT: Transductor de Presión; PTP1 y 2: Termómetros de Platino 1 y 2.
Muestreador-Inyector (MI): Es un muestreador neumático móvil del tipo capilar
(ROLSI™), constituido por un cuerpo metálico de Titanio y un tubo capilar (Monel
400) de 0.1 mm de diámetro interno y 1 L de volumen que puede operar hasta 873
K y 100 MPa. La Figura 10 es del diagrama del muestreador, que trabaja con un
fuelle para mantener todo el tiempo cerrada la válvula que permite el libre paso de la
muestra. Este fuelle es presionado por una corriente de aire comprimido para
mantener cerrada la válvula. En el momento que se decide realizar el muestreo, se
disminuye la presión del aire lo que despresuriza el fuelle y permite que la muestra
sea tomada de la celda. La cantidad de muestra retirada se controla variando el
tiempo de apertura de la válvula por medio de un cronómetro digital Crouzet que
controla la apertura y cierre del sistema neumático de muestreo, además la
temperatura es controlada con un regulador de temperatura para que las muestras
líquidas sean vaporizadas antes de llegar al cromatógrafo de gases. 52
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 58/103
39
.
Figura 10. Diagrama del Muestreador ROLSI™ (en su versión neumática).52 A: Entrada de airecomprimido; B: Cuerpo; Be: Fuelle; C: Capilar; D: Tornillo diferencial; HR: ResistenciaTérmica; I1, I2: Entrada de He; N: Micro tapón; O: Salida de He; R: Espacio deexpansión; TR: Regulador de Temperatura.
Sistema de medición de presión: La presión dentro de la celda de equilibrio fue
cuantificada por medio de un transductor de presión con compensación de
temperatura (PDCR 910-1756, Druck), el cual está conectado a un indicador digital
con barómetro integrado (DPI 145, Druck). El transductor de presión se encuentra
fuera del horno de calentamiento y cubierto con material aislante, para evitar que
esté sometido a temperaturas a las cuales no trabaje adecuadamente.
Sistema de medición de temperatura: Para las mediciones de temperatura, la celda
tiene dos termopozos (en la parte superior e inferior), en cada uno de los cuales se
insertan termómetros de resistencia de platino 100-Ω/0°C de diámetro externo de 2
mm y longitud de 600 mm (Thermo-Est). Los termómetros están conectados a un
indicador digital de temperatura (1529 Chub E-4, Hart Scientific, marca Fluke).
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 59/103
40
2.2. Metodología experimental.
La metodología experimental para realizar determinaciones experimentales de
equilibrio líquido-vapor del presente trabajo se ordena de la siguiente forma mostrada
en la Figura 11.
Figura 11. Diagrama de flujo de la metodología experimental para la determinación del equilibriolíquido-vapor.
Los daños físicos, la operación inadecuada y la contaminación del instrumento tienen
como consecuencia que disminuyan la calidad y precisión de los datos obtenidos,
además que los instrumentos de medición deben ser calibrados con patrones de
referencia precisos. La finalidad de la calibración es conocer la desviación e
incertidumbre de los datos experimentales.23
2.2.1. Calibración de los termómetros de platino.
Al inicio de la experimentación, se realizó la calibración de los termómetros con un
patrón de referencia secundario PT25-, el cual está conectado a un puente de
Calibración determómetros
Calibracióndel
transductor de presión
Calibración deldetector de
conductividadtérmica
Validacióndel
métodoexperimental
Determinaciónexperimentaldel equilibriolíquido-vapor
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 60/103
41
resistencia (marca Automatic Systems Laboratories F300), a su vez los termómetros
son conectados a un indicador Chub-E4. La precisión del puente de resistencia es de
±0.005 K. El diagrama del equipo de calibración de termómetros se muestra en la
Figura 12.
El procedimiento de calibración consta de los siguientes pasos:
1. Los dos termómetros de platino son insertados junto al termómetro de referencia
en un termopozo, a su vez este es introducido dentro de un baño de aire.
2. Se fija la temperatura de calibración (la primera temperatura de calibración es
313.15 K), y se deja estabilizar al sistema en un lapso de 3 horas.
3. Se realiza la toma de lectura de las temperaturas de cada termómetro, para
después aumentar la temperatura en un intervalo de 20 K, hasta 473.15 K.
4. Se repiten los pasos 2 y 3, esta vez descendiendo la temperatura de 473.15 a
313.15 K.
Figura 12. Sistema de calibración de temperatura.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 61/103
42
Con los resultados obtenidos para cada incremento de temperatura, se realiza una
correlación gráfica entre los valores de los termómetros (eje de las abscisas) y del
patrón de referencia secundario (eje de las ordenadas). Los datos se ajustan a un
polinomio de segundo grado, cuyas constantes de ajuste para cada termómetro
están contenidas en la Tabla 8.
Tabla 8. Valores de las constantes de ajuste de los termómetros para el polinomio de forma
cbxax y 2 .
Termómetros deplatino
Constantesa b c
Canal 1 -1.0408 x 10- 1.0069 -1.0263Canal 2 -1.1146 x 10- 1.0076 -1.1011
Las curvas de calibración de los termómetros conectados al canal 1 y 2 del indicador,
se muestran en las Figuras 13 y 14, respectivamente. Los residuales obtenidos de la
calibración en cada canal son presentados en las Figuras 15 y 16 donde se observa
una distribución uniforme de las desviaciones entre los valores negativos y positivos.
Temperatura de lectura [K]
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Temperaturadereferencia[K]
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
y = -1.0408 x 10-5
x2
+ 1.0069x - 1.0263
R2
= 0.9999
Figura 13. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 1).
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 62/103
43
Temperatura de lectura [K]
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Temperaturadereferencia
[K]
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
y = -1.1146 x 10-5
x2
+ 1.0076x - 1.1011
R2
= 0.9999
Figura 14. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 2).
Temperatura de canal 1 [K]
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Tr e
f-
Tc
a l[K]
-0.010
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
Figura 15. Residuales de la calibración de temperatura a partir de un polinomio de segundo grado(Canal 1).
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 63/103
44
Temperatura de canal 2 [K]
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Tr e
f-
Tc
a l[K]
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
Figura 16. Residuales de la calibración de temperatura a partir de un polinomio de segundo grado(Canal 2).
La aplicación de la Ley de Propagación de Errores53 da un valor de la incertidumbre
de los termómetros de platino de ± 0.03 K.
2.2.2. Calibración del transductor de presión.
En los transductores de presión, existe un cambio mecánico (deformación) cuando
se somete a esfuerzos, dado que presión se define como fuerza por unidad de área.
Es por esto que al realizar mediciones de presión se tienen que considerar los
cambios físicos del instrumento. Para considerar estas desviaciones, se realiza la
calibración aumentando y disminuyendo la presión del sistema mediante una balanza
de pesos muertos (marca DH Instruments, modelo 5304). Después de hacer la
calibración del transductor se calcula su incertidumbre. El procedimiento
experimental que se lleva a cabo en la calibración del transductor de presión es
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 64/103
45
descrito a continuación, es necesario que se realice en un cuarto con temperatura
regulada.
1. Se conecta el transductor de presión al indicador digital, también se conecta a la
balanza de pesos muertos empleando una tubería de acero inoxidable de diámetro
nominal de 1/16”.
2. Se hace vacío al transductor de presión y a la tubería que conecta el transductor y
la balanza de pesos muertos. Una vez hecho el vacío, se carga el fluido hidráulico
(sebacate) mediante la línea de presurización.
3. Para asegurar el ajuste de las partes mecánicas del transductor, se cargan pesas
desde 1 kg hasta 21.5 kg, para incrementar la presión de la balanza de pesos
muertos. Las masas de las pesas son de 0.5, 1, 2 y 5 kg.
4. Realizado el paso anterior, se incrementa nuevamente la presión con la balanza
de pesos muertos agregando las pesas desde 1 kg y cargándolas sucesivamente
hasta 21.5 kg; ya que se ha alcanzado el valor de presión máxima, se disminuye la
presión hasta 1 kg descargando las pesas. El procedimiento se realiza tres veces, al
mismo tiempo se toman las lecturas de la señal del transductor y de la señal del
barómetro digital en cada carga o descarga de las pesas.
Se realiza un ajuste de la señal del transductor de presión, cuyo resultado es un
polinomio de calibración expresando como una ecuación cúbica. La Tabla 9 reporta
las constantes de ajuste del polinomio de tercer grado generado. En la Figura 17 se
observa la curva de calibración para el transductor de presión.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 65/103
46
Tabla 9. Valores de las constantes de ajuste del transductor de presión para el polinomio de forma
d cxbxax y 23 .
Transductor de presiónConstantes
a b c d PDCR 910-1756 (DRUCK) -1.5000 x 10- 8.4152 x 10- 0.999 -0.00497
Presión experimental [MPa]
0 5 10 15 20 25 30 35
Presión
dereferencia[MPa]
0
5
10
15
20
25
30
35
y = -1.5000 x 10-6
x3
- 8.4152 x 10-5
x2
+ 0.999x - 0.00497
R2
= 0.9999
Figura 17. Curva de calibración del transductor de presión.
P [MPa]
0 5 10 15 20 25 30 35
Pref-Pexp[MPa]
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
Figura 18. Residuales de la calibración del transductor de presión a partir de un polinomio de tercer grado.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 66/103
47
La aplicación de la Ley de propagación de errores da un valor de incertidumbre de
±0.008 MPa para el transductor de presión.53
2.2.3. Selección de las condiciones cromatográficas.
Para calcular las composiciones de las muestras tomadas de cada una de las fases,
se utilizó cromatografía de gases y mediante esta técnica analítica se determinaron
los factores de respuesta del detector utilizado: En este trabajo, se utilizó un detector
de conductividad térmica (TCD), el cual está conectado a un sistema de adquisición
de datos (GC Chemstation Rev. A.10.02 [1757] Agilent Technologies).
El análisis cromatográfico permite la correspondencia de un número de moles de un
compuesto a una señal eléctrica proporcionada por un detector apropiado. Una
calibración previa permite determinar la relación entre estas dos magnitudes. Esta
relación puede ser más o menos compleja dependiendo del tipo de detector y del
dominio de validez de calibración.
Previo a las mediciones experimentales, se realizaron pruebas con distintas
columnas cromatográficas empacadas para definir qué columna otorgaba mejores
condiciones de trabajo. En la Tabla 10 se mencionan las columnas empleadas
durante las pruebas.
Tabla 10. Columnas cromatográficas empacadas empleadas en las pruebas.
Marca Modelo Especificaciones Alltech Porapak Q 80/100 4’ x 1/8" x S.S Alltech Porapak Q 80/100 3’ x 1/8"
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 67/103
48
La columna Alltech Porapak Q 80/100 4’ x 1/8" x S.S elaborada de acero inoxidable
fue elegida para la experimentación, debido a que el tiempo de separación de los
picos de los compuestos era menor, además de presentar mejor resolución. Las
condiciones cromatográficas para el análisis del sistema en estudio se muestran a
continuación, en la Tabla 11.
Tabla 11. Condiciones cromatográficas para el análisis del sistema en estudio.
Variable Valor Temperatura de la columna cromatográfica 443.15 K (204 s) – 7/6 K/s – 453.15 K (360 s)
Temperatura del inyector 483.15 K
Temperatura del TCD 513.15 KFlujo de He en el TCD 46.2 mL/minFlujo de He en la columna cromatográfica 30 mL/min
2.2.4. Calibración del TCD.
La calibración del detector TCD se realizó mediante la inyección de volúmenes
conocidos (0.1 a 0.5) μL y de (1.0 a 5.0) μL de los compuestos puros utilizados en
este trabajo (CO2, 1-propanol y heptano), la pureza de los reactivos utilizados se
muestra en la Tabla 7. La inyección de las muestras se hizo con jeringas de (0.5 y
5.0) μL (Agilent, No. parte 5190-0464 y 5190-1475) para cubrir todo el intervalo de
las fases vapor y líquido en el equilibrio.
Para realizar la calibración del CO2, se utilizó un dispositivo que regula la presión de
salida del tanque que contiene CO2 y de esta manera se extrajeron muestras de
volúmenes conocidos de CO2, las cuales fueron inyectadas al cromatógrafo de gases
con jeringas de (250 y 1000) μL (Hamilton, No. Parte 81130 y 81317). En general, se
debe hacer énfasis en que todos los reactivos empleados en las calibraciones fueron
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 68/103
49
inyectadas más de cinco muestras de las cuales cinco de estas tuvieran áreas
menores a 1.0 % en reproducibilidad.
El procedimiento con el que se llevó a cabo la calibración del detector TCD para los
diferentes compuestos se basa en inyectar volúmenes conocidos de los reactivos
puros en el cromatógrafo de gases a la temperatura y presión del laboratorio. El
método utilizado se presenta a detalle por Mendoza de la Cruz y Ortega-
Rodríguez.54, 55 Con los resultados de área obtenidos en un cromatograma, se calcula
el número de moles a partir de la temperatura, presión y densidad del compuesto
puro. El número de moles se determinó a partir de la relación:
PM
V n
iny (Ec. 14)
dondeinyV es el volumen de componente inyectado, PM es la masa molecular del
componente y es la densidad de componente puro a la temperatura y presión de
calibración; fue calculada a partir de la ecuación de Rackett.56
ncT T B A
1 (Ec. 15)
donde A , B y n son coeficientes de regresión para cada compuesto químico, cT la
temperatura crítica y T es la temperatura de calibración. La Tabla 12 contiene las
constantes necesarias para la aplicación de las Ecuaciones 14 y 15.
Tabla 12. Constantes de Rackett.56
A B n cT PM 1-propanol 0.275 0.26976 0.2494 536.71 60.0950
heptano 0.232 0.25949 0.2791 540.26 100.2019
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 69/103
50
Para el caso de la calibración del TCD con CO2, el número de moles se calculó por
medio de la ecuación de Van der Waals, puesto que las condiciones de calibración
corresponden a las condiciones ambientales y pueden suponerse como condiciones
normales. La ecuación de Van der Waals se expresa de la siguiente forma:
0)()()()( 23 abav RT Pbv P v (Ec. 16)
siendo P la presión de trabajo en kPa, v es el volumen molar en m3/mol, R es la
constante universal de gases ideales y equivale a 0.008314 kPam3/molK, T es la
temperatura de trabajo en K, a y b son constantes de Van der Waals para el CO2 y
equivalen a 3.56065 x 10-4 m6kPa/mol2 y 4.108 x 10-5 m3/mol, respectivamente.
Las mediciones experimentales de equilibrio líquido-vapor se llevaron a cabo a las
mismas condiciones a las que se realizaron las calibraciones. Los datos de
calibración, consistentes en el número de moles inyectado y el área del
cromatograma de cada compuesto, fueron ajustados a un polinomio de segundo
grado.
En la Tabla 13 se muestran las constantes correspondientes a cada polinomio de los
compuestos estudiados.
Tabla 13. Valores de las constantes de los compuestos estudiados para el polinomio de forma
cbxax y 2 .
Compuesto Intervalo de calibración / µL a b c
CO2
50 - 250 4.2322 x 10-18 1.7087 x 10-11 -1.6114 x 10-7
100 - 1000 3.1169 x 10-18 1.8186 x 10-11 -5.5119 x 10-7
1-propanol0.1 - 0.5 1.1991 x 10-18 1.0556 x 10-11 -3.0040 x 10-7
1 - 5 8.4892 x 10-18 7.0427 x 10-12 5.6098 x 10-7
heptano0.1 - 0.5 1.7841 x 10-18 5.4251 x 10-12 -2.5975 x 10-8
1 - 5 1.0057 x 10-18 6.1846 x 10-12 -2.4016 x 10-6
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 70/103
51
Se presentan las Figuras 19, 20 y 21 sólo como ejemplo de los resultados de
calibración en los intervalos de volúmenes del CO2, 1-propanol y heptano,
respectivamente.
Área de CO2
0.0 2.0e+5 4.0e+5 6.0e+5 8.0e+5 1.0e+6 1.2e+6 1.4e+6 1.6e+6
n[CO2]
0.0
5.0e-6
1.0e-5
1.5e-5
2.0e-5
2.5e-5
3.0e-5
3.5e-5
y = 3.1169 x 10-18
x2
+ 1.8186 x 10-11
x - 5.5119 x 10-7
R2
= 0.9999
Figura 19. Curva de calibración del TCD para CO2 (100 – 1000 L).
Área de 1-propanol
1e+5 2e+5 3e+5 4e+5 5e+5 6e+5 7e+5
n[1-propanol]
1e-6
2e-6
3e-6
4e-6
5e-6
6e-6
7e-6
y = 1.1991 x 10-18
x2
+ 1.0556 x 10-11
x - 3.0040 x 10-7
R2
= 0.9991
Figura 20. Curva de calibración del TCD para 1-propanol (0.1 – 0.5 L).
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 71/103
52
Área de heptano
1e+5 2e+5 3e+5 4e+5 5e+5 6e+5
n[heptano]
5e-7
1e-6
2e-6
2e-6
2e-6
3e-6
3e-6
4e-6
y = 1.7841 x 10-18
x2
+ 5.4251 x 10-12
x - 2.5975 x 10-8
R2
= 0.9997
Figura 21. Curva de calibración del TCD para heptano (0.1 – 0.5 L).
2.3. Procedimiento experimental.
El procedimiento experimental con el que se realizaron las mediciones de equilibrio
de fases se describe a continuación:
La celda de equilibrio es lavada y secada para posteriormente cargarla con la mezcla
de solutos líquidos (para este trabajo, 1-propanol y heptano). Se cargaron 20 mL del
compuesto menos volátil, en este caso heptano, y después se agregan 20 mL del
compuesto más volátil (1-propanol). La celda se instala en el horno del aparato
experimental.
Después, el aire contenido en la celda de equilibrio es evacuado usando una bomba
de vacío mientras se agita la mezcla vigorosamente con un sistema de agitación
magnético. Luego una bomba de jeringa (Modelo 100DM, ISCO, USA) es empleada
para alimentar lentamente el CO2. La celda se mantiene a temperatura constante a
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 72/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 73/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 74/103
55
mediciones son confiables y con baja incertidumbre. Debido a esto, se decidió
utilizarlos en este trabajo para la obtención de las composiciones del equilibrio
líquido-vapor para la mezcla ternaria dióxido de carbono + 1-propanol + heptano.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 75/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 76/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 77/103
58
Además, a una presión fija se observa que la composición de CO2 en fase líquida
disminuye cuando la temperatura aumenta. Esto se demuestra considerando la
presión de 2 MPa en las tres isotermas medidas, y las composiciones disminuyen
desde 0.1657 hasta 0.1141, siendo las temperaturas 315.03 y 374.01 K,
respectivamente. En la Figura 22 se presenta un diagrama22
, COCO y xT P para
representar el equilibrio líquido-vapor experimental para CO2 en ambas fases dentro
del sistema ternario.
0
2
4
6
8
10
12
14
310
320
330
340
350
360
370380
0.20.4
0.60.8
1.0
P [ M
P a ]
T [ K
]
x C O
2 , y
C O 2
Figura 22. Valores del equilibrio líquido-vapor experimental para CO2 en el sistema CO2 + 1-propanol+ heptano a 315.03 K ( fase vapor, fase líquida); 344.60 K ( fase vapor, faselíquida) y 374.01 K ( fase vapor, fase líquida).
Como se muestra en la Figura 22, las mediciones del equilibrio líquido-vapor no
incluyeron el punto crítico de la mezcla debido a que la densidad varía a pequeños
cambios de presión y la dificultad para percibir visualmente las fases; además, se
observa que al aumentar la temperatura del sistema, la presión en la saturación para
ambas fases aumenta. Conforme la presión aumenta isotérmicamente, las fracciones
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 78/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 79/103
60
En la Figura 24 se muestra la relación entre la presión y la fracción mol del heptano.
Se observa que existe mayor cantidad de heptano en la fase líquida comparada con
su respectiva fase vapor donde llega a ser menor a 3.5 % mol.
0
2
4
6
8
10
12
14
310
320
330
340
350
360
370380
0.1
0.2
0.3
P [ M
P a ]
T [ K ]
x h e p t a n o , y
h e p t a n o Figura 24. Valores del equilibrio líquido-vapor experimental para heptano en el sistema CO2 + 1-
propanol + heptano a 315.03 K ( fase vapor, fase líquida); 344.60 K ( fase vapor, fase líquida) y 374.01 K ( fase vapor, fase líquida).
Analizando los datos experimentales de la zona de mayor interés en este trabajo,
fase vapor, se observa un comportamiento inverso en las relaciones de fracción
molar del alcohol y el alcano a la temperatura de 315.03 K comparadas con las que
se tienen a 344.60 y 374.01 K. A la menor temperatura de este trabajo, el heptano
está presente casi 2 veces más que el 1-propanol a presiones menores a 4.716 MPa;
mientras que a 344.60 K ambos compuestos están en cantidades en fracción molar muy cercanas, ligeramente hay más 1-propanol, esto sucede sólo a presiones
inferiores a 6.973 MPa; en el caso de los datos obtenidos a 374.01 K la relación en
fracción molar es 4:3 de 1-propanol a heptano, esta tendencia ocurre hasta 7.022
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 80/103
61
MPa. Además, las fracciones molares en fase vapor del 1-propanol y del heptano
aumentan con los incrementos de temperatura, esto es porque a mayor temperatura
los líquidos se volatilizan; mientras que la fracción mol de CO2 en la fase vapor
disminuye conforme aumenta la temperatura a una misma presión.
En la Figura 25 se grafican las composiciones de CO2 en la fase vapor, esta fase es
la más complicada para medir, debido a las pequeñas cantidades de 1-propanol y
heptano; y como consecuencia de un ligero cambio de presión se alteraron las
composiciones. Además, con un aumento de temperatura la presencia de CO 2
decrece, por que los otros dos compuestos del sistema enriquecen la fase vapor; a la
temperatura de trabajo más baja la isoterma tiene una forma casi vertical, y al
elevarse la temperatura las isotermas adquieren una forma cóncava.
y CO
2
0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00
P[MPa
]
0
2
4
6
8
10
12
14
Figura 25. Valores experimentales de la composición de CO2 en fase vapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K, 344.60 K y 374.01 K.
Una observación conveniente de la tendencia de una especia química conocida para
repartirse de preferencia entre las fases vapor y líquido es la relación de equilibrio i K
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 81/103
62
Aunque no agregue nada al conocimiento termodinámico del equilibrio líquido-vapor,
es útil como una medida de la “ligereza” de la especie componente, su tendencia
para favorecer la fase vapor. El comportamiento de las relaciones de equilibrio en el
sistema ternario CO2 + 1-propanol + heptano, es ilustrado en las Figuras 26, 27 y 28.
En cada una de las Figuras 26, 27 y 28 se muestran tres curvas que representan las
tres isotermas para cada componente. El uso de escala logarítmica en los gráficos
que representan las relaciones de equilibrio permite una mejor observación del
comportamiento de fases para las tres isotermas en función de la presión.
P [MPa]
0 2 4 6 8 10 12 14
CO2
1
10
Figura 26. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio de CO2 para el sistema CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K; 344.60 y 374.01 K.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 82/103
63
P [MPa]
0 2 4 6 8 10 12 14
propanol
0.001
0.01
0.1
1
Figura 27. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio de 1-propanol para el sistema CO2 +1-propanol + heptano a 315.03 K; 344.60 y 374.01 K.
P [MPa]
0 2 4 6 8 10 12 14
Khept
ano
0.01
0.1
1
Figura 28. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio de heptano para el sistema CO2 +1-propanol + heptano a 315.03 K; 344.60 y 374.01 K.
La Figura 26 muestra un comportamiento de datos inverso a la gráfica2CO x P para
el CO2, pues el valor de las relaciones de equilibrio disminuye conforme la presión
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 83/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 84/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 85/103
66
3.2. Representación termodinámica de los datos experimentales.
Como complemento de este trabajo, se hizo una representación del sistema
estudiado. La ecuación de estado de Peng-Robinson15 con las reglas clásicas de un
fluido de Van der Waals y las reglas de Wong-Sandler 20, fue usada para predecir el
comportamiento de los datos experimentales del equilibrio líquido-vapor de la mezcla
ternaria CO2 + 1-propanol + heptano.
Se correlacionaron los datos de equilibrio líquido-vapor de los sistemas binarios
constituidos por los tres componentes de este trabajo, para obtener los parámetros
de interacción binarios. En la Tabla 19 se muestran los resultados de la correlación
para los sistemas binarios empleando la ecuación de estado de Peng-Robinson y las
reglas de mezclado de Van der Waals. Los errores se definieron por las siguientes
ecuaciones:
100%1
exp
exp
Nd
P
P P
P error
Nd
i i
calc
ii
(Ec. 18)
100%1
exp
exp
Nd
y
y y
yerror
Nd
i i
calc
ii
i (Ec. 19)
Tabla 19. Correlación del equilibrio líquido-vapor para los sistemas binarios empleando la ecuación deestado de Peng-Robinson y las reglas de mezclado de Van der Waals.
Sistema binario T / K % P %2CO y
ijk Ref.
CO2 + 1-propanol 293.15 – 353.15 7.3906 0.4765 0.1113 47CO2 + heptano 310.65 – 477.21 1.9764 1.1964 0.1018 49
1-propanol + heptano 357.75 – 362.65 4.1046 11.5557 0.0753 50
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 86/103
67
En las Figura 30 y 31 se muestran las desviaciones de presión y composición para
los tres sistemas binarios obtenidas por el uso de las reglas de mezclado de Van der
Waals.
P / MPa
0 2 4 6 8 10 12 14
%
P
-30
-20
-10
0
10
20
30
Figura 30. Desviaciones entre las presiones experimentales y las calculadas con la ecuación de
estado de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waals para los sistemasbinarios: CO2 + 1-propanol;47 CO2 + heptano;49 1-propanol + heptano.50
P / MPa
0 2 4 6 8 10 12 14
yCO2
-30
-20
-10
0
10
20
30
Figura 31. Desviaciones entre las composiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la
ecuación de estado de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Wong-Sandler para lossistemas binarios: CO2 + 1-propanol;47 CO2 + heptano;49 1-propanol + heptano.50
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 87/103
68
Las desviaciones en presión y composición fueron menores para el trabajo de Kalra
et al.,49 además se observa en ambas gráficas que las desviaciones de Gurukul y
Raju50 fueron mayores, debido a que es un experimento a presión constante y hay
variaciones de temperatura.
A continuación, en la Tabla 20 se muestran los resultados de la correlación para los
sistemas binarios empleando la ecuación de estado de Peng-Robinson y las reglas
de mezclado de Wong-Sandler.
Tabla 20. Correlación del equilibrio líquido-vapor para los sistemas binarios empleando la ecuación deestado de Peng-Robinson y las reglas de mezclado de Wong-Sandler.
Sistemabinario T / K % P %
2CO y ijk NRTL
Ref.12 /kJ/mol
21 /kJ/mol
CO2 +1-propanol
293.15 – 353.15 3.2503 0.3130 0.4809 3.4060 0.5193 47
CO2 +heptano
310.65 – 477.21 3.6445 1.2561 0.6431 3.0775 -0.4180 49
1-propanol +heptano
357.75 – 362.65 0 0.7896 -0.1007 5.4500 6.9616 50
Empleando los parámetros anteriores ( ijk ,12 y
21 ) se obtuvieron los siguientes
resultados de ambas correlaciones.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 88/103
69
Tabla 21. Predicciones de las presiones del punto de burbuja y fracciones molares de la fase vapor del CO2 del sistema CO2 + 1-propanol + heptano empleando la ecuación de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waals.
T / K exp2CO y calcCO y
2
exp P / MPacalc P / MPa
315.03 0.9895 0.98429 1.904 1.6517
315.03 0.9918 0.98822 3.060 2.6056
315.03 0.9927 0.98987 4.076 3.7871
315.03 0.9926 0.99012 4.716 4.3694
315.03 0.9915 0.98988 5.700 5.5957
315.03 0.9906 0.98822 6.910 7.0255
315.03 0.9907 0.98751 7.279 7.3772
344.60 0.9658 0.95893 2.021 2.0823
344.60 0.9751 0.96770 3.031 3.0409
344.60 0.9763 0.97124 3.989 3.8816
344.60 0.9780 0.97324 5.021 4.9379
344.60 0.9789 0.97353 6.109 6.0800
344.60 0.9779 0.97267 6.973 7.0053
344.60 0.9750 0.96998 8.011 8.1947
344.60 0.9700 0.96414 9.024 9.4578
344.60 0.9622 0.95199 9.977 10.6328
374.01 0.9037 0.89682 2.007 2.1034
374.01 0.9276 0.92354 3.076 3.2696
374.01 0.9375 0.93268 4.037 4.1492
374.01 0.9422 0.93774 5.042 5.0373374.01 0.9448 0.94070 6.075 6.1480
374.01 0.9484 0.94114 7.022 7.1231
374.01 0.9448 0.93978 8.002 8.1745
374.01 0.9423 0.93621 9.031 9.3029
374.01 0.9347 0.92944 10.048 10.5306
374.01 0.9299 0.91689 11.039 12.0758
374.01 0.8942 0.89279 12.210 13.3268
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 89/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 90/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 91/103
72
P / MPa
0 2 4 6 8 10 12 14
%
y
C O
2
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Figura 33. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano. Desviaciones entre lascomposiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la ecuación de estado dePeng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waals a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K.
P / MPa
0 2 4 6 8 10 12 14
%
P
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Figura 34. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano. Desviaciones entre laspresiones experimentales y las calculadas con la ecuación de estado de Peng-Robinson yreglas de mezclado de Wong-Sandler a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 92/103
73
P / MPa
0 2 4 6 8 10 12 14
%
yCO2
-2
-1
0
1
2
3
4
Figura 35. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano. Desviaciones entre lascomposiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la ecuación de estado dePeng-Robinson y reglas de mezclado de Wong-Sandler a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K.
De acuerdo a las desviaciones obtenidas, los datos se ajustaron mejor con la
ecuación de Peng-Robinson empleando las reglas de mezclado de Van der Waals,
puesto que ambas desviaciones en la fracción molar son casi idénticas, en tanto que
aplicando las reglas de mezclado de Wong-Sandler, la desviación de presión es
aproximadamente el doble que el resultado de las reglas de mezclado de Van der
Waals.
Los resultados del equilibrio líquido-vapor obtenidos de las correlaciones de los datos
experimentales con la ecuación de estado de Peng-Robinson y dos tipos de reglas
de mezclado se representan en las Figuras 36 y 37.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 93/103
74
x CO
2
, y CO
2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/MPa
0
2
4
6
8
10
12
14
Figura 36. Comparación de22
, COCO y x experimental con –22
, COCO y x calculada por la ecuación de
Peng-Robinson con reglas de mezclado de Van der Waals en la mezcla ternaria CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K, 344.60 K y 374.01 K.
x CO2
, y CO2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/MPa
0
2
4
6
8
10
12
14
Figura 37. Comparación de22
, COCO y x experimental con –22
, COCO y x calculada por la ecuación de
Peng-Robinson con reglas de mezclado de Wong-Sandler en la mezcla ternaria CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K, 344.60 K y 374.01 K.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 94/103
75
Analizando las Figuras 36 y 37, la mejor predicción corresponde al empleo de las
reglas de mezclado de Wong-Sandler, sobre todo a presiones más bajas a 8 MPa,
puesto que a presiones mayores a 8 MPa la predicción ya no es muy exacta.
También los resultados de la predicción en la isoterma de menor temperatura son
más exactos que los obtenidos a temperaturas más altas, siempre y cuando la
presión sea más baja que 8 MPa. En la Figura 36 se observa que las isotermas de la
predicción sí siguen la tendencia de los datos experimentales a todas las presiones,
aunque los valores de fracción molar son menores en la predicción que los
experimentales.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 95/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 96/103
77
RECOMENDACIONES.
Se recomienda usar diferentes ecuaciones de estado con otras reglas de mezclado
con el fin de predecir datos experimentales de mezclas ternarias con una menor
desviación.
Se recomienda realizar mediciones del equilibrio líquido vapor de los sistemas
binarios CO2 + heptano y 1-propanol + heptano a diferentes temperaturas y
presiones para obtener más datos experimentales y un mejor parámetro de
interacción binario.
Para el equipo de medición de equilibrio líquido-vapor, se sugiere implementar una
técnica de medición para obtener la composición en el punto crítico de la mezcla.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 97/103
78
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.
1. Prausnitz, J. N; Lichtenthaler, R. N; Gomes de Acevedo, E. Termodinámica
molecular del equilibrio de fases. Editorial Prentice Hall, 2000, Madrid, España, 1-
3, 545-550.
2. Luque de Castro, M. D; Valcárcel, M. M; Tena, T. Extracción con fluidos
supercríticos en el proceso analítico. Editorial Reverté, 1993, Barcelona, España,
78-88.
3. Mc Hugh, M. A; Krukonis, V. J. Supercritical fluid extraction: principles and
practice. Editorial Butterworth-Heinemann, 1994, Stoneham, USA, 128-129.
4. Richon, D. Experimental thermodynamics: Classification of experimental methods
of measuring equilibrium between phases. 1991.
5. Sandler, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. Editorial John Wiley &
Sons, Inc, 1999, New York, USA.
6. Arai, Y; Sako, T; Takebayashi, Y. Supercritical fluids, molecular interactions,
physical properties and new appplications. Editorial Springer, 2002, Alemania, 79-
82.
7. Poling, B. E; Prausnitz, J. M; O’Connell, J. P. The properties of gases and liquids.
Editorial Mc Graw-Hill, 2001, U.S.A, 389-390.
8. Sapiña, F. El reto energético: gestionando el legado de Prometeo. Publicacionesde la universidad de Valencia. Valencia, España.
9. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el trabajo (España). Enciclopedia de
salud y seguridad en el trabajo, 55 , vía Internet.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 98/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 99/103
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 100/103
81
30. Christov, M. Dohrn, R. High-pressure fluid-phase equilibria: experimental methods
and systems investigated (1994-1999). Fluid Phase Equilibria, 2002, 202 , 153-
218.
31. Fonseca, J. M. S Dohrn, R; Peper, S. High-pressure fluid-phase equilibria:
experimental methods and systems investigated (2005-2008). Fluid Phase
Equilibria, 2011, 300 , 1-69.
32. Hölscher, I. F; Spee, M; Schneider, G. M. Fluid phase equilibria of binary and
ternary mixtures of CO2 with hexadecane, 1-dodecanol, 1-hexadecanol and 2-
ethoxy-ethanol at 333.9 and 393 K and at pressures up to 33 MPa. Fluid Phase
Equilibria, 1989, 49, 103-113.
33. Spee, M; Schneider, G. M. Fluid phase equilibrium studies on binary and ternary
mixtures of carbon dioxide with hexadecane, 1-dodecanol, 1,8-octanediol and
dotriacontane at 393.2 K and at pressures up to 100 MPa. Fluid Phase Equilibria,
1991, 65 , 263-274.
34. Kordikowski, A; Schneider, G. M. Fluid phase equilibria of binary and ternary
mixtures of supercritical carbon dioxide with low-volatility organic substances up
to 100 MPa and 393 K. Fluid Phase Equilibria, 1993, 90 , 149-162.
35. Gauter, K; Florusse, L. J; Smits, J. C; Peters, C. J. Fluid multiphase behaviour of
various ternary systems of (carbon dioxide + 1-alkanol + tridecane). Journal of
Chemical Thermodynamics, 1998, 30 , 1617-1631.
36. Foreman, C. M; Luks, K. D. Partial miscibility behavior of the ternary mixture
carbon dioxide plus n-tetradecane plus methanol. Journal of Chemical and
Engineering Data, 2000, 45 , 334-337.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 101/103
82
37. Liu, J; Qin, Z; Wang, G; Hou, X; Wang, J. Critical properties of binary and ternary
mixtures of hexane + methanol, hexane + carbon dioxide, methanol + carbon
dioxide, and hexane + carbon Dioxide + methanol. Journal of Chemical and
Engineering Data, 2003, 48 , 1610-1613.
38. Xia, F; Li, N. S; Jin, Y. H; Zhao, P. Y. Phase behavior of the system n-hexane +
ethanol + carbon dioxide. Journal of Chemical and Engineering Data, 2011, 56 ,
2583-2586.
39. Mendo-Sánchez, R. P; Sánchez-García, C; Galicia-Luna, L. A; Elizalde-Solis, O.
Vapor-liquid equilibrium for the ternary carbón dioxide + ethanol + n-hexane and
quaternary carbon dioxide + ethanol + n-hexane + thiopheno systems. Fluid
Phase Equilibria, 2012, 315 , 40 –45.
40. Arenas-Quevedo, M. G; Galicia-Luna, L. A; Elizalde-Solis, O; Perez-Pimienta, J.
A. Vapor-liquid equilibrium for the ternary carbon dioxide-ethanol-nonane and
decane systems. Fluid Phase Equilibria, 2013, 338 , 30-36.
41. Camacho-Camacho, L. E; Galicia-Luna, L. A; Elizalde-Solis, O. Vapor liquid
equilibria of binary and ternary systems containing carbon dioxide, alkane, and
benzothiophene. Journal of Chemical & Engineering Data, 2011, 56 , 4109-4115.
42. Suzuki, K; Sue, H; Itou, M; Smith, R. L; Inomata, H; Arai, K; Saito, S. Isothermal
vapor-liquid equilibrium data for binary systems at high pressures: carbon
dioxide-methanol, carbon dioxide-ethanol, carbon dioxide-1-propanol, methane-
ethanol, methane-1-propanol, ethane-ethanol, and ethane-1-propanol systems.
Journal of Chemical and Engineering Data, 1990, 35 , 63-66.
43. Vandana, V; Teja, A. S. Vapor-liquid equilibria in the carbon dioxide + 1-propanol
system. Journal of Chemical and Engineering Data, 1995, 40 , 459-461.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 102/103
83
44. Chylinski, K; Gregorowicz, J. Solubilities of 1-propanol and 1,2-propanediol in
supercritical carbon dioxide. New analytical procedure and measurements. Fluid
Phase Equilibria, 1998, 143, 163-172.
45. Yaginuma, R; Nakajima, T; Tanaka, H; Kato, M. Volumetric properties and vapor-
liquid equilibria for carbon dioxide-1-propanol system at 313.15 K. Fluid Phase
Equilibria, 1998, 144, 203-210.
46. Elizalde-Solis, O; Galicia-Luna, L. A; Camacho-Camacho, L. E. High-pressure
vapor-liquid equilibria for CO2 + alkanol systems and densities of n-dodecane and
n-tridecane. Fluid Phase Equilibria, 2007, 259, 23-32.
47. Secuianu, C; Feroiu, V; Geana, D. High-pressure phase equilibria for the carbon
dioxide + 1-propanol system. Journal of Chemical and Engineering Data, 2008,
53, 2444-2448.
48. Gutiérrez, J. E; Bejarano, A; De la Fuente, J. C. Measurement and modeling of
high-pressure (vapour + liquid) equilibria of (CO2 + alcohol) binary systems.
Journal of Chemical Thermodynamics, 2010, 42 , 591-596.
49. Kalra, H; Kubota, H; Robinson, D. B; Heng-Joo, N. Equilibrium phase properties
of the carbon dioxide-n-heptane system. Journal of Chemical and Engineering
Data, 1978, 23, 317-321.
50. Gurukul, S. M. K. A; Raju, B. N. Isobaric vapor-liquid equilibria of the 1-propanol-
n-heptane system. Journal of Chemical and Engineering Data, 1966, 11, 501-
502.
51. Elizalde-Solis, O. Determinación experimental de la solubilidad del tiofeno, tiofeno
+ hidrocarburos en solventes supercríticos. Tesis de Maestría. SEPI-ESIQIE-IPN,
2003, México, D. F.
7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…
http://slidepdf.com/reader/full/determinacion-experimental-del-equilibrio-liquido-vapor-para-el-sistema-ternario 103/103