Determinación de densidades de sistemas binarios y ... · orgánicos, en especial amidas y aminas...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Determinación de densidades de sistemas

binarios y ternarios de bromuro de metil

trifenilfosfonio con aminas y amidas

PRESENTAN

AIDE ALEJANDRA HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ

ALAN ARTURO HERNÁNDEZ SANTIAGO

ASESOR: DR. LUIS ENRIQUE CAMACHO CAMACHO

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

Ciudad de México, Noviembre de 2017

Reconocimientos

Aide Alejandra Hernández Hernández ii

Alan Arturo Hernández Santiago

RECONOCIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional,

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas,

Por brindarnos todo el apoyo necesario para la realización de nuestros estudios, durante nuestra

formación académica como Ingenieros Químicos Industriales.

Al Dr. Luis Enrique Camacho Camacho, por su paciencia, colaboración y apoyo incondicional que

nos brindó durante nuestros estudios y principalmente en el desarrollo del presente trabajo.

GRACIAS POR TODO…

Agradecimientos

Aide Alejandra Hernández Hernández iii


AGRADECIMIENTOS

La satisfacción de cumplir una meta, siempre es más grande si el camino que se recorre es largo y

difícil, esto lo podemos afirmar, por todas las experiencias vividas durante este largo recorrido,

porque si, hubo momentos donde parecía ser imposible lograrlo, pero nunca falto quien nos diera

palabras de aliento para continuar.

Agradecemos a Dios, por guiarnos en el camino correcto, permitiéndonos llegar hasta este punto,

dándonos salud para cumplir con nuestros objetivos.

Agradecemos a nuestros padres por todo el apoyo moral que se nos han brindado, tendiéndonos

siempre esa mano cuando lo necesitamos, llenándonos de sabios consejos, infundiéndonos de sus

valores siempre para poder salir adelante y sobre todo demostrándonos su amor.

La familia es el símbolo de unión, que muchas veces aunque no esté cerca se sabe que siempre se

puede contar con ellos, por eso agradecemos a toda nuestra familia, porque ellos nunca dudaron que

llegaríamos tan lejos.

Un maestro es aquel que siempre tiene la enseñanza ideal para lo que desea aprender el alumno, por

eso agradecemos a todos nuestros maestros porque sin ellos no podríamos haber llegado hasta este

punto.

Sabemos de antemano que este es el primer escalón, que si lo hemos logrado no ha sido solo gracias

a nuestro esfuerzo, sino ha sido el conjunto de esfuerzos de las personas que nos rodean y nosotros,

es por eso que estaremos siempre agradecidos por el apoyo brindado y que nunca hayan dejado de

creer en nosotros.

Con amor y cariño………

Aide Alejandra Hernández Hernández


Resumen

Aide Alejandra Hernández Hernández iv


RESUMEN

En esta tesis se presentan los datos obtenidos experimentalmente de mediciones de densidades

de sistemas binarios y terciarios de aminas y amidas con un líquido iónico (2 sistemas binarios;

Bromuro de metil trifenilfosfonio (líquido iónico) con etanolamina, (ETA) y con N,N-

Dimetilformamida, (DMF) y 3 sistemas ternarios para los que se prepararon 3 mezclas de ETA y DMF

al 25% - 75%, 50% - 50% y 75% - 25%, respectivamente que junto con el líquido iónico formaron los

sistemas ternarios) dichos datos nos permiten observar el comportamiento volumétrico que presentan

los distintos sistemas con los que se efectúan estas mediciones acondiciones de presión atmosférica

de la ciudad de México y a diferentes temperaturas en el intervalo de 293.15 a 333.15 K.

Las mediciones que se realizaron son de mezclas de compuestos que se pretende usar en

procesos de captura del dióxido de carbono (CO2) que generalmente se realiza utilizando solventes

orgánicos, en especial amidas y aminas, pero es necesario tener información del comportamiento de

las mezclas y la influencia del uso de líquidos iónicos en la mejora de la eficiencia del proceso.

Se investigaron los diversos métodos para la medición de densidades; los cuales se pueden

clasificar como métodos directos e indirectos. Los métodos directos miden una magnitud como

volumen o masa; entre los métodos más conocidos se encuentra la picnometría y la aerometría, en

cambio, los métodos indirectos realizan una medición de una variable diferente que a su vez es

correlacionada con la densidad y así es como expresan un valor de densidad, destacando los métodos

basados en el principio de Arquímedes como los más conocidos. Otro de los métodos indirectos es el

que se utiliza en este trabajo: el de partir de la oscilación de un tubo vibrante.

El aparato para la medición de las densidades que se utilizó es un densímetro de tubo vibrante

Anton Paar (DMA 4500 M) que está compuesto por un tubo en forma de U al cual se le miden, la

frecuencia de oscilación inducida, con ellas se realiza una correlación y así arroja un dato de densidad

de acuerdo al fluido que este midiendo.

Resumen

Aide Alejandra Hernández Hernández v


Los valores que se obtuvieron mediante la experimentación, se ajustaron con diferentes

modelos matemáticos para obtener constantes que nos permiten predecir su comportamiento además

de realizar comparaciones de los resultados obtenidos de compuestos puros con los de diferentes

autores.

Finalmente se calculó la propiedad termodinámica de volúmenes molares en exceso que al

correlacionarlos con la ecuación de Redlich-Kister se pudieron obtener los volúmenes molares

parciales para las disoluciones binarias usadas en la preparación de sistemas ternarios.

Índice

Aide Alejandra Hernández Hernández vi


ÌNDICE

RECONOCIMIENTOS .................................................................................................................................... ii

AGRADECIMIENTOS .................................................................................................................................. iii

RESUMEN ......................................................................................................................................................iv

NOMENCLATURA ........................................................................................................................................ix

ÍNDICE DE FIGURAS ....................................................................................................................................xi

ÍNDICE DE TABLAS ................................................................................................................................... xiv

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................................ 1

CAPÍTULO I. GENERALIDADES .................................................................................................................. 3

1.1 CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS ................................................................................................ 3

1.1.1 Contaminación Química ................................................................................................................... 5

1.1.2 Contaminación por gases y vapores .................................................................................................. 5

1.2 DIÓXIDO DE CARBONO ..................................................................................................................... 6

1.2.1 Producción de Dióxido de Carbono .................................................................................................. 8

1.2.2 Aplicaciones del Dióxido de Carbono .............................................................................................. 8

1.3 FORMAS DE REDUCIR LAS EMISIONES DE CO2 ............................................................................ 9

1.4 TIPOS DE CAPTURA DEL CO2 ............................................................................................................ 9

1.4.1 Precombustión ................................................................................................................................ 10

1.4.2 Ciclo de calcinación y/o carbonatación .......................................................................................... 11

1.4.3 Adsorción física .............................................................................................................................. 12

1.4.4 Membranas ..................................................................................................................................... 12

1.4.5 Oxicombustión ............................................................................................................................... 13

1.4.6 Destilación criogénica ................................................................................................................... 13

1.5 CAPTURA DEL CO2 CON ALCANOLAMINAS .............................................................................. 14

1.5.1 Etanolamina (ETA) ........................................................................................................................ 15

1.5.2 Dietanolamina (DEA) ..................................................................................................................... 15

1.5.3 Diglicolamina (DGA) ..................................................................................................................... 16

1.5.4 Diisopropilamina (DIPA) ............................................................................................................... 16

1.5.5 Metildietanolamina (MDEA) .......................................................................................................... 16

1.6 LÍQUIDO IÓNICO[6] ............................................................................................................................ 17

1.6.1 Propiedades fisicoquímicas de los LI.............................................................................................. 18

Índice

Aide Alejandra Hernández Hernández vii


1.6.2 Aplicaciones ................................................................................................................................... 19

1.7 JUSTIFICACIÓN .................................................................................................................................. 20

CAPÍTULO II. ESTADO DEL ARTE. MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE DENSIDADES .... 21

2.1 MÉTODOS DIRECTOS DE DETERMINACIÓN DE DENSIDADES ............................................... 21

2.1.1 Picnometría..................................................................................................................................... 21

2.1.2 Aerometría ...................................................................................................................................... 22

2.1.3 Método de columna equilibrada .................................................................................................... 22

2.2 MÉTODOS INDIRECTOS DE DETERMINACIÓN DE DENSIDADES ........................................... 23

2.2.1 Principio de Arquímedes ................................................................................................................ 23

2.2.2 Método de caída de gota ................................................................................................................. 24

2.2.3 Método basado en la Ley De Boyle ................................................................................................ 25

2.2.4 Método Electromagnético ............................................................................................................... 26

2.2.5 MÉTODO DE TUBO VIBRANTE ................................................................................................ 27

CAPÍTULO III. METODOLOGÍA Y EQUIPO EXPERIMENTAL ............................................................... 28

3.1 REACTIVOS ........................................................................................................................................ 28

3.1.1 Etanolamina (ETA) ........................................................................................................................ 28

3.1.2 N,N-Dimetilformamida (DMF) ...................................................................................................... 29

3.1.3 Bromuro De Metiltrifenilfosfonio (MTFFB) ................................................................................. 31

3.2 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO EXPERIMENTAL .............................................................................. 32

3.2.1 Balanza Analítica OHAUS Discovery 214 C ................................................................................. 32

3.2.2 Calibración de la balanza OHAUS Discovery 214C ....................................................................... 33

3.2.3 Densímetro de tubo vibrante ANTON PAAR DMA 4500 M ......................................................... 34

3.2.4 Calibración del densímetro ............................................................................................................. 35

3.3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .................................................................................................. 36

3.3.1 Sistemas binarios ................................................................................................................................ 37

3.3.2 Disoluciones binarias ...................................................................................................................... 39

3.3.3 Sistemas Ternarios.......................................................................................................................... 40

3.4 Procedimiento experimental .................................................................................................................. 43

CAPÍTULO IV.RESULTADOS Y COMPARACION DE DATOS EXPERIMENTALES ........................... 44

4.1 SISTEMA BINARIO ETA + MTFFB ................................................................................................... 44

4.2 SISTEMA BINARIO DMF + MTFFB .................................................................................................. 48

4.6 COMPARACIONES EXPERIMENTALES DE DISOLUCIONES BINARIAS ETA CONTRA DMF.

.................................................................................................................................................................... 57

Índice

Aide Alejandra Hernández Hernández viii


CAPÍTULO V. CÁLCULOS Y DISCUSIÓN................................................................................................. 61

5.1 CORRELACIÓN DE DENSIDADES ................................................................................................... 61

5.2 COEFICIENTE DE EXPANSIÓN VOLUMÉTRICA .......................................................................... 71

5.2.1 Sistema ETA + MTFFB ................................................................................................................. 72

5.2.2 Sistema DMF + MTFFB................................................................................................................. 75

5.2.3 Sistema ETA + DMF + MTFFB (Disolución binaria: 25% ETA – 75% DMF) ............................. 77



5.3 VOLÚMENES MOLARES EN EXCESO PARA LAS DISOLUCIONES BINARIAS ETA-DMF..... 83

5.4 PARAMETROS DE LA ECUACIÓN DE REDLICH KISTER ........................................................... 83

5.5 VOLÚMENES MOLARES PARCIALES PARA LAS DISOLUCIONES BINARIAS DE ETA -DMF

.................................................................................................................................................................... 85

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .............................................................................................. 90

REFERENCIAS .............................................................................................................................................. 92

Nomenclatura

Aide Alejandra Hernández Hernández ix


NOMENCLATURA

H Altura

T Temperatura

A0,A1,A2,A3 Parámetros de la ecuación de Redlich-Kister

k0,k1,k2 Parámetros de la correlación de densidad

V Volumen

VE Volumen molar en exceso de mezcla

V° Volúmenes molares de los compuestos puros

V̅ Volumen molar parcial

W Peso

G Constante gravitacional

PM Peso Molecular

m Masa

x Fracción mol de mezcla en fase líquida

Letras Griegas

Densidad (g/cm3)

Empuje

Coeficiente de expansión volumétrica

Δ Operador de diferencial parcial

Nomenclatura

Aide Alejandra Hernández Hernández x


Abreviaturas

LI Líquido Iónico

CFC Clorofluorocarbonos

MDEA Monodietiletanolamina

ETA Etanolamina

DMF N,N-Dimetilformamida

DGA Diglicolamina

DEA Dietanolamina

DIPA Diisopropanolamina

PMMA Polimetil metacrilato

PVC Policloruro de vinilo

MTFFB Bromuro de metil trifenil fosfonio

Fórmulas de Compuestos Químicos

CO2 Dióxido de Carbono.

CaO Oxido de Calcio

CaCO3 Carbonato de Calcio

N2 Nitrógeno

CH4 Metano

H2 Hidrogeno

CS2 Sulfuro de carbono

COS Sulfuro de carbonilo

Índice de figuras

Aide Alejandra Hernández Hernández xi


ÌNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Molécula de dióxido de carbono

Figura 1.2 Diagrama de sistema de carbonatación/calcinación

Figura 1.3 Columna de absorción con un lecho fijo de relleno

Figura 2.1 Método de aerometría.

Figura 2.2 Aparato para determinar la densidad del líquido por el método de caída de gota

Figura 2.3 Aparato para determinar la densidad por el método basado en la ley de Boyle por Kanagy

y Wallace.

Figura 2.4 Diagrama del aparato para determinar la densidad por el método electromagnético.

Figura 3.1 Estructura química del MTFFB.

Figura 3.2 Balanza analítica OHAUS Discovery 214C

Figura 3.3 Método de calibración de la Balanza OHAUS Discovery 214C

Figura 3.4 Densímetro de tubo vibrante ANTON PAAR DMA 4500M

Figura 4.1 Densidad contra temperatura del sistema binario ETA + MTFFB

Figura 4.2 Densidad contra concentración del sistema binario ETA + MTFFB

Figura 4.3 Comparación de densidades de la ETA con datos reportados en la literatura.

Figura 4.4 Densidad contra temperatura del sistema binario DMF + MTFFB

Figura 4.5 Densidad contra concentración del sistema binario DMF + MTFFB

Figura 4.6 Comparación de densidades de la DMF con datos reportados en la literatura.

Figura 4.7 Densidad contra temperatura del sistema ETA + DMF+ MTFFB, (Disolución binaria: 25%

ETA – 75% DMF).

Índice de figuras

Aide Alejandra Hernández Hernández xii


Figura 4.8 Densidad contra concentración del sistema ETA + DMF+ MTFFB, (Disolución binaria:

25% ETA – 75% DMF).

Figura 4.9 Densidad contra temperatura del sistema ETA + DMF+ MTFFB, (Disolución binaria: 50%

ETA – 50% DMF).


50% ETA – 50% DMF).

Figura 4.11 Densidad contra temperatura del sistema ETA + DMF+ MTFFB, (Disolución binaria:

25% ETA – 75% DMF).


25% ETA – 75% DMF).

Figura 4.13 Comparativo de densidades experimentales con las obtenidas por Hernández [17]., contra

la fracción mol de la DMF.

Figura 5.1 Correlación de las densidades experimentales del sistema ETA + MTFFB en función de

la temperatura.

Figura 5.2 Residuales de densidades calculados por las correlaciones obtenidas para el sistema binario

ETA + MTFFB con los valores experimentales obtenidos.

Figura 5.3 Correlación de las densidades experimentales del sistema binario de MTFFB + DMF en

función de la temperatura, en la que se encuentra representada por líneas los valores calculados de la

correlación descrita en la ecuación.

Figura 5.4 Residuales de densidades calculados por las correlaciones obtenidas para el sistema binario

MTFFB + DMF con los valores experimentales obtenidos.

Figura 5.5 Correlación de las densidades experimentales del sistema ternario: ETA + DMF + MTFFB

(Disolución binaria: 25% ETA – 75% DMF) en función de la temperatura.

Figura 5.6 Residuales de densidades calculados por las correlaciones obtenidas para el sistema

ternario ETA + DMF+ MTFFB (Disolución binaria: 25% ETA – 75% DMF) con los valores

experimentales obtenidos.

Figura 5.7 Correlación de las densidades experimentales del sistema ternario: ETA + DMF+ MTFFB



ternario ETA + DMF + MTFFB (Disolución binaria: 50% ETA – 50% DMF) con los valores

experimentales obtenidos.

Figura 5.9 Correlación de las densidades experimentales del sistema ternario: ETA + DMF + MTFFB


Índice de figuras

Aide Alejandra Hernández Hernández xiii



ternario ETA + N-N Dimetilformamida + MTFFB (Disolución binaria: 75% ETA– 25% N,N-

Dimetilformamida) con los valores experimentales obtenidos.

Figura 5.11 Coeficiente de expansión vol. contra Temperatura con los valores obtenidos con la

ecuación 10 del sistema binario ETA + MTFFB

Figura 5.12 Coeficiente de expansión vol. contra concentración con los valores obtenidos con la

ecuación 10 del sistema binario ETA + MTFFB


ecuación 10 del sistema binario DMF + MTFFB


ecuación 10 del sistema binario DMF + MTFFB


ecuación 10 del sistema ternario ETA + DMF + MTFFB, (Disolución binaria: 25% ETA – 75% DMF)










ecuación 10 del sistema ternario ETA + DMF + MTFFB, (Disolución binaria: 75% ETA – 25% DMF).

Figura 5.21 Volúmenes molares en exceso contra concentración de etanolamina de las disoluciones

binarias ETA + DMF.

Figura 5.22 Residuales de los volúmenes molares en exceso y los valores calculados por la

correlación de Redlich-Kiester para las disoluciones binarias.

Figura 5.23 Volúmenes molares parciales de ETA contra xETA.

Figura 5.24 Volúmenes molares parciales de DMF contra xETA.

Figura 5.25 Volúmenes molares, volúmenes ideales y volúmenes molares parciales delas

disoluciones binarias ETA + DMF.

Índice de Tablas

Aide Alejandra Hernández Hernández xiv


ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1 Solventes utilizados en el proceso de absorción química.

Tabla 1.2 Estructuras químicas de alcanolaminas más utilizadas para la remoción de CO2 en corrientes

gaseosas.

Tabla 3.1 Propiedades físicas y químicas de la Etanolamina.

Tabla 3.2 Propiedades físicas y químicas de la N, N-Dimetilformamida.

Tabla 3.3 Propiedades físicas y químicas del MTFFB.

Tabla 3.4 Concentraciones masa y fracción mol del sistema ETA + MTFFB.

Tabla 3.5 Concentraciones masa y fracción mol del sistema DMF+ MTFFB

Tabla 3.6 Disoluciones binarias. ETA – DMF.

Tabla 3.7 Concentraciones masa y fracción mol del sistema ternario ETA+ DMF + MTFFB,

(Disolución binaria: 25% ETA – 75% DMF).

Tabla 3.8 Concentraciones masa y fracción mol del sistema ternario ETA+ DMF + MTFFB,

(Disolución binaria: 50% ETA – 50% DMF)

Tabla 3.9 Concentraciones masa y fracción mol del sistema ternario ETA+ DMF+ MTFFB,


Tabla 4.1 Resultados de densidades con respecto al cambio de temperatura del sistema binario ETA

+ MTFFB

Tabla 4.2 Densidades experimentales y reportadas en la literatura para la ETA.

Tabla 4.3 Densidades con respecto al cambio de temperatura del sistema binario DMF + MTFFB

Tabla 4.4 Densidades experimentales y reportadas en la literatura para la DMF.

Tabla 4.5 Densidades con respecto al cambio de temperatura del sistema ternario ETA + DMF+

MTFFB, (Disolución binaria: 25% ETA – 75% DMF).





Índice de Tablas

Aide Alejandra Hernández Hernández xv


Tabla 4.8 Densidades de disoluciones binarias obtenidos de la tesis de Hernández [17].

Tabla 4.9 Densidades experimentales de las disoluciones binarias del presente trabajo.

Tabla 4.10 Densidades calculadas por el ajuste de segundo orden y % Error.

Tabla 5.1 Parámetros k0, k1 y k2 de cada una de las correlaciones realizadas del sistema ETA +

MTFFB.

Tabla 5.2 Parámetros k0, k1 y k2 de cada una de las correlaciones realizadas del sistema binario de

DMF+ MTFFB

Tabla 5.3 Parámetros k0, k1 y k2 de cada una de las correlaciones realizadas del sistema ternario;

ETA + DMF+ MTFFB (Disolución binaria: 25% ETA – 75% DMF)

Tabla 5.4 Parámetros k0, k1 y k2 de cada una de las correlaciones realizadas del sistema ternario; ETA

+ DMF+ MTFFB (Disolución binaria: 50% ETA – 50% DMF)

Tabla 5.5 Parámetros k0, k1 y k2 de cada una de las correlaciones realizadas del sistema ternario; ETA

+ DMF + MTFFB (Disolución binaria: 75% ETA – 25% DMF)

Tabla 5.6 Valores de α obtenidos con la ecuación 10 del sistema binario ETA + MTFFB.

Tabla 5.7 Valores de α obtenidos con la ecuación 10 del sistema binario DMF+ MTFFB.

Tabla 5.8 Valores de α obtenidos con la ecuación 10 del sistema ternario ETA + DMF+ MTFFB,


Tabla 5.9 Valores de α obtenidos con la ecuación 10 del sistema ternario ETA + DMF + MTFFB,


Tabla 5.10 Valores de α obtenidos con la ecuación 10 del sistema ternario ETA + DMF+ MTFFB,


Tabla 5.11 Volúmenes Molares en exceso para las Disoluciones binarias: ETA + DMF

Tabla 5.12 Parámetros calculados con la ecuación 12 (Redlich- Kiester) para cada temperatura

medida.

Tabla 5.13 Volúmenes molares parciales de las disoluciones binarias ETA + DMF.

Introducción

Aide Alejandra Hernández Hernández 1


INTRODUCCIÓN

El CO2 es uno de los contaminantes más abundantes en la atmosfera terrestre, para disminuir

su presencia hay varios métodos para lograr su aislamiento, teniendo como la técnica más utilizada en

la industria a la captura con aminas.

El CO2 es capturado a través de la absorción química que se lleva al cabo con las alcanolaminas

formando carbamato o bicarbonato. La etanolamina es la sustancia más utilizada en esta técnica por

su bajo peso molecular que conlleva a soluciones con alto flujo o volumen de aire tratado a

concentración moderada y otro factor que influye en su utilización es su bajo costo.

Sin embargo, la eficiencia obtenida es aún muy baja al usar estos compuestos, por lo que en esta tesis

se estudian diferentes sistemas binarios y ternarios formados con una amida, una amina y un líquido

iónico como coadyuvante que tengan el potencial, en un futuro, de servir como fase absorbente más

eficiente que las que hay actualmente.

Un líquido iónico tiene características que puede modificar las propiedades termodinámicas de los

compuestos orgánicos al disolverse en ellos; gracias a que está compuestos por iones, tiene una alta

estabilidad térmica al tener puntos de ebullición comúnmente superiores a los 1073 K, entre otras

características.

La densidad es una propiedad importante de los fluidos, ya que al correlacionarse puede ayudar a

conocer el comportamiento de otras propiedades termodinámicas de un fluido y para el diseño de

algunos equipos, de ahí su relevancia dentro del estudio en la ingeniería química.

Existe una gran variedad de métodos para la medición de densidades experimentalmente, estos pueden

ser directos o indirectos, siendo el método de tubo vibrante uno de los que menor incertidumbre

experimental tiene y el equipo con el que se trabaja en esta tesis, permite la medición de la densidad

a diferentes temperaturas.

Por lo antes mencionado, el presente trabajo tuvo como objetivo medir las densidades de los sistemas

binarios y ternarios de Bromuro de metil trifenilfosfonio con N,N dimetilformamida y etanolamina,

Introducción



siendo sistemas de líquido iónico con disolvente orgánico, mismos que se midieron a diferentes

composiciones y en un intervalo de temperaturas entre los 293.15 a los 333.15 K.

Las mediciones se llevaron a cabo con un densímetro de tubo vibrante de la marca Anton Paar, el cual

es uno de los equipos más precisos que se utilizan para realizar mediciones de densidad, para

garantizar la confiabilidad de los resultados obtenidos, se realizó una calibración previa. Los datos

que se obtuvieron, se utilizaron en el ajuste de parámetros de ecuaciones que representan el

comportamiento de la densidad como función de la temperatura de medición.

Este trabajo de tesis se encuentra dividido en cinco capítulos; en el primero se presentan los aspectos

generales del tema como la información acerca de los diferentes contaminantes atmosféricos, las

formas de captura, usos, aplicaciones, daños a la salud del CO2 y la justificación del trabajo. En el

segundo capítulo encontraremos el estado del arte de este trabajo que presenta los diferentes métodos

para la medición de densidades.

El tercer capítulo explica la metodología y equipo experimental utilizados, así como la preparación

de las mezclas de disolventes y líquido iónico, dando una descripción detallada de cada equipo

utilizado y el procedimiento seguido, posteriormente en el capítulo cuarto se mencionan los resultados

obtenidos a través de la experimentación y un análisis de los mismos.

En el quinto capítulo se encuentran los cálculos y la discusión de los resultados finales obtenidos del

trabajo, incluyendo las propiedades termodinámicas derivadas. Finalmente se presenta la sección de

las observaciones, conclusiones y bibliografía consultada para el desarrollo de esta tesis.

Capítulo I. Generalidades.



CAPÍTULO I. GENERALIDADES

En este capítulo se explican los diferentes contaminantes atmosféricos, tomando en cuenta su

clasificación y su daño al ambiente, enfocándose en el contaminante que se encuentra en mayor

proporción en la atmosfera terrestre; el dióxido de carbono, CO2. También se indican sus principales

aplicaciones, usos, efectos a la salud, entre otros.

Los procesos de captura del CO2 son de gran relevancia para el control de las emisiones de

contaminantes en la industria, enfocándonos principalmente en los compuestos utilizados para llevarse

a cabo.

1.1 CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS [1]

En la actualidad, los seres vivos estamos expuestos a la contaminación ambiental en todas sus formas,

entre ellas a la atmosfera. Aunque no es aparente de inmediato, a la larga esta influye de forma

negativa en la salud y la calidad de vida. Por esta razón es muy útil conocer las propiedades y

características de los más importantes.

La contaminación actualmente se ha vuelto un problema de afectación mundial, debido a que la

concentración de gases de efecto invernadero en la atmosfera está aumentando.

Hay diferentes tipos de contaminantes estos se pueden clasificar según el criterio elegido; ejemplo:

1. Origen. Primarios y secundarios. De acuerdo a su procedencia de fuentes identificables o en

el seno de la misma atmosfera formados a partir de la reacción con dos contaminantes

primarios o con los elementos constituyentes del aire.

2. Estado físico. Sólidos, líquido o gaseoso. Los contaminantes sólidos y líquidos se denominan

aerosoles. Estos pueden ser utilizados como un equivalente al término de partícula. Los

contaminantes gaseosos son en su mayoría subproductos del proceso de combustión,

provenientes de la actividad industrial, vehículos motorizados y la vida de los hogares.




3. Contaminantes físicos, químicos, biológicos:

Físicos: Son los contaminantes causados principalmente por radioactividad, calor,

ruido, efectos mecánicos, etc.

Químicos: Son aquellos compuestos originados principalmente por la industria

química, tales como; minerales, ácidos, disolventes orgánicos, detergentes, los

derivados del petróleo, pesticidas, entre otros.

Biológicos: Son los desechos orgánicos, que al descomponerse fermentan y causan

contaminación. A este grupo pertenecen los excrementos, la sangre, desechos de

fábricas de cerveza, de papel, aserrín de la industria forestal, desagües, etc.

4. Concentración. Contaminantes mayoritarios y trazas: Los niveles o cantidad en que se

encuentran en la atmosfera determina su peligrosidad o afectación.

5. Ubicación. Contaminantes fijos o estacionarios y difusos. Los contaminantes externos son

los más vistos ahora los que afectan al aire respirable en el exterior.

El dióxido de carbono y el metano son dos de los principales gases que causan el efecto

invernadero, ambos se encuentran en constante y acelerado aumento en una curva exponencial, desde

hace un siglo. Los clorofluorocarbonos (CFC), compuestos utilizados en diferentes proceso

industriales, aunque con una pequeña cantidad de emisiones, estas contribuyen al calentamiento por

la capacidad de captar el calor. Otro factor coadyuvante del calentamiento global es el incremento de

los niveles de ozono en la troposfera; es decir el estrato inferior de la atmosfera.

Los contaminantes atmosféricos, afectan directamente a los seres vivos y a los materiales.

Desde el primer punto de vista la Organización Mundial de la Salud (OMS) establece cuatro índices

de pureza del aire dependiendo de su concentración y la duración de la exposición a la acción de los

contaminantes; los cuales se establecen en siguientes puntos:

NIVEL I. Es igual o inferior a los valores donde no se observa ningún efecto directo o

indirecto.

NIVEL II. Produce irritación en los órganos de los sentidos, efectos nocivos en la

vegetación, reducción de la visibilidad; y otros efectos desfavorables en el medio ambiente.




NIVEL III. Produce un ataque a las funciones fisiológicas vitales, alteraciones que pueden

ocasionar enfermedades crónicas o incluso la muerte prematura.

Nivel IV. Produce enfermedad aguda y/o muerte prematura en grupos vulnerables de la

población.

En las vías respiratorias es donde se producen los efectos más sensibles; aunque el sistema respiratorio

posee mecanismos de defensa que filtran el aire que entra a los pulmones. Existen gases que pueden

llegar hasta el fondo de los alveolos, originando problemas más complicados en las vías respiratorias.

En las plantas también actúa la contaminación a través de diversas vías; donde están pueden ser por

vías de contacto directo de las sustancias contaminantes con los órganos aéreos más sensibles como

las hojas; por el suelos con la incorporación de estas sustancias contaminantes y la absorción a través

de las raíces; donde el agua puede contener disolución de sustancias nocivas.

El efecto del dióxido de azufre que con los óxidos de nitrógeno, es uno de los gases responsables de

la lluvia acida, en forma de ácido sulfúrico; así puede atacar a los materiales calizos empleados en la

construcción reaccionando químicamente con los carbonatos y convirtiéndose en sulfatos solubles en

agua. Es así como muchos metales y aleaciones pueden ser atacados por estos ácidos, donde el poder

corrosivo se ve incrementando cuando se depositan sobre los materiales disueltos gotas de lluvia o

niebla. [1]

1.1.1 Contaminación Química

Los contaminantes químicos que se encuentran en el aire, según el estado de agregación, puede ser:

a) Gases y vapores, en el caso de compuestos químicos gaseosos o líquidos en estado de vapor.

b) Partículas en el caso de sólidos y líquidos vaporizables en el aire temporal o permanentemente.

1.1.2 Contaminación por gases y vapores

El aire, es una mezcla de gases, tiene la propiedad de tener la misma composición hasta una altura de

11 km, desde el nivel del mar. Dentro de esta región la composición de la capa de aire es de 78.08 %




de Nitrógeno, 20.95 % de Oxígeno, 0.0346% de Dióxido de Carbono y 0.93% de Argón junto con

cantidades menores de Hidrogeno, y de gases nobles: Neón, Criptón, Xenón y Helio.

1.2 DIÓXIDO DE CARBONO

El dióxido de carbono; también conocido como bióxido de carbono, oxido de carbono (IV) o anhídrido

carbónico, es un gas incoloro e inodoro, ligeramente ácido y no inflamable. Cuya molécula consiste

en un átomo de carbono unido a dos átomos de oxigeno (CO2), esta molécula presenta geometría lineal

y el átomo de carbono se localiza en el centro de la molécula donde participa con dos enlaces

covalentes dobles; uno con cada átomo de oxígeno. En la figura 1.1 se muestra la estructura del CO2.[3]

El dióxido de carbono es 1.5 veces aproximadamente más denso que el aire 20 °C y 1 atm.

Este gas se origina por diversos procesos:

a) Combustión u oxidación de materiales que contengan carbono (carbón, madera, aceites,

algunos alimentos).

b) Fermentación de azúcares

c) Descomposición de los carbonatos bajo la acción del calor o los ácidos.

El CO2 es utilizado por las plantas verdes en la fotosíntesis, a través de la cual se fabrican los

carbohidratos, en el denominado ciclo del carbono. Este carbono pasa a formar parte de los tejidos

vegetales en forma de hidratos de carbono, grasas y proteínas, el resto es devuelto a la atmosfera. El

carbono pasa a los herbívoros que comen las plantas y de este modo utilizan, reorganizan y degradan

los compuestos de carbono; parte de este es liberado en forma de dióxido de carbono por la

respiración, como producto secundario del metabolismo, pero parte también se almacena en los tejidos

de los animales y pasa a los carnívoros que se alimentan de los herbívoros.

Figura 1.1Molécula de dióxido de carbono.




El ciclo de carbono implica un intercambio de dióxido de carbono entre dos grandes reservas; la

atmosfera y las aguas del planeta. El CO2 atmosférico pasa al agua mediante difusión a través de la

interfase aire-agua. Si la concentración en el agua es inferior a la de la atmosfera, el dióxido de carbono

se difunde en la primera, pero si sucede lo contrario es decir que la concentración sea mayor en el

agua que en la atmosfera, la primera libera dióxido de carbono en la segunda. En los ecosistemas

acuáticos se producen intercambios adicionales.

Si existe exceso de carbono puede combinarse con el agua para formar carbonatos y bicarbonatos,

donde los carbonatos puede precipitarse y ser depositados a los sedimentos del fondo, parte del

carbono se incorpora a la biomasa (material viva) de la vegetación forestal y esta puede permanecer

fuera de circulación durante cientos de años. [2]

Las emisiones de CO2 generalmente van acompañadas por diversas emisiones de hollín, humo,

metales pesados y otros contaminantes que afectan a la mayoría de los organismos vivos, las nano

partículas tienen efectos muy poco estudiados aun, pero parecen ser importantes, debido a que mata

por asfixia a partir de cierto umbral y de una cierta duración a la exposición. Sus capacidades químicas

lo hacen capaz de atravesar rápidamente muchos tipos de membranas biológicas; por lo tanto tienen

efectos rápidos en el sistema nervioso central.

En los seres humanos; el CO2 sólo es tóxico en altas concentraciones. A partir de 0.1 % (1000 ppm

vol.), el CO2 se convierte en unos de los factores de asma o del síndrome de los edificios. En esta

concentración es el máximo permitido para el diseño de sistemas de aire acondicionado, en el interior

de los edificios y de las viviendas; el 0.5% es lo máximo que se permite en la mayoría de los países y

el máximo para el diseño de equipos de aire acondicionado en los aviones.

A partir de 4% de CO2 en el aire se alcanza el umbral de efectos irreversibles sobre la salud (el umbral

que obliga a una evacuación inmediata). Con un 10% sin recurso de reanimación rápida, se produce

la muerte.

El sistema respiratorio y circulatorio es muy sensible al CO2; un incremento en la concentración de

CO2 en el aire inspirado, acelera casi inmediatamente el ritmo respiratorio, que es normalmente de 7




litros por minuto (con el 0.03% de CO2 en el aire inspirado), lo que se convierte a 26 litros/minuto

(con el 5% de CO2 en el aire inspirado). [3]

1.2.1 Producción de Dióxido de Carbono [3]

El dióxido de carbono se genera cuando se quema con cualquier sustancia que contiene carbono. El

proceso utiliza combustión directa, donde el aire y el combustible se introducen en un quemador para

poder producir un gas de combustión, que es compuesto principalmente y nitrógeno. Posteriormente

este gas de combustión es enfriado y depurado (scrubber), mediante una torre de absorción, ahí el

dióxido de carbono se absorbe en solución de alcanolamina, mientras el nitrógeno se purga a la

atmosfera.

La solución rica en dióxido de carbono se envía a la torre separadora (stripper) donde se utiliza el

calor de la misma combustión para remover el CO2. Finalmente, el gas pasa mediante el proceso de

purificación; posteriormente es condensado y almacenado.

1.2.2 Aplicaciones del Dióxido de Carbono [3]

El dióxido de carbono puedes ser empleado en diversas formas, de sus principales aplicaciones se

puede mencionar las siguientes:

Industria: El dióxido de carbono es usado en la creación de atmosferas protectoras para soldaduras.

En las fundiciones es utilizada como agente endurecedor de moldes de arena. En la industria

alimenticia presenta importantes aplicaciones: la carbonatación de bebidas y agua mineral, la

protección de vinos, cervezas y jugos de frutas contra la oxidación por contacto con el aire. Además

es utilizado como anestésico antes de la matanza de animales y en congelación.

En medicina es utilizado para crear una atmosfera artificial con características fisiológicas para la

implantación de órganos o también en la maquina corazón, pulmón, usada en cirugía cardiaca, donde

permite mantener los niveles de dióxido de carbono sanguíneo en rangos normales.




1.3 FORMAS DE REDUCIR LAS EMISIONES DE CO2 [4]

Existen dos posibilidades para reducir las emisiones del dióxido de carbono: La primera consiste en

utilizar las fuentes de energía que no emitan este gas, como pueden ser la energía solar, eólica nuclear,

utilizando estas fuentes de energía neutras en emisiones de dióxido de carbono, como la biomasa; o

bien sustituir el carbón por gas natural con el fin de reducir cantidades de este gas emitidas por unidad

de energía producida. La segunda posibilidad, consiste en el secuestro del dióxido de carbono, esto es

mediante la captura y el almacenamiento de este gas, que de otra forma sería emitido a la atmósfera.

Los gases capturados pueden ser almacenados en depósitos subterráneos, absorbidos por árboles,

hierbas, algas y suelos, o convertidos en carbonatos sólidos. Se ha estudiado la posibilidad de

almacenado en los océano, sin embargo, aún no se considera viable debido a la incertidumbre con

respecto a su potencial ambiental.

La captura del dióxido de carbono consiste en la separación del mismo de las fuentes de emisión o de

la atmosfera, su recuperación es a partir de una corriente concentrada de dióxido de carbono la cual

sea adecuada para su almacenamiento. La corriente de gases que se produce en este tipo de procesos

tiene una concentración de dióxido de carbono entre 3 y 15%.

Actualmente la tecnología empleada para la captura del CO2 de una corriente de gases de este tipo es

mediante la absorción con aminas. Estas son absorbentes, eficientes, sin embargo, es necesario una

gran cantidad de energía para poder regenerar la amina y se pueda obtener un gas rico en dióxido de

carbono.

1.4 TIPOS DE CAPTURA DEL CO2 [4]

En este sistema, el CO2 se separa de los gases de escape producidos durante la combustión

(principalmente N2) con aire de un combustible (carbón, gas natural, etc.). Para su captura entre los

procesos más viables se encuentra en ciclo de Calcinación-Carbonatación y la absorción química con

aminas. Las otras opciones son menos utilizadas ya sea por su bajo desarrollo o por los altos costos




que implican; dentro de ellas se encuentran la a adsorción física, la destilación criogénica y el uso de

membranas.

1.4.1 Precombustión

La precombustión está relacionada con la producción de hidrógeno, se produce a partir de gas sintético

o gas natural (proveniente de la gasificación de carbón, la mezcla compuesta principalmente de

hidrógeno y CO2, para separar los dos gases mediante la descarbonización del combustible antes de

la combustión a través de gasificación del carbono o reformando el gas natural. Cuando los gases son

separados los métodos de captura de CO2 son similares a los analizados en el sistema de captura en

postcombustión:

Adsorción a cambio de presión (PSA), adapta las aplicaciones puras de hidrogeno, pero con

las composiciones de gas sintético obtenidas usualmente, las pérdidas de hidrógeno serian

inaceptables.

Separación Criogénica, el CO2 es separado físicamente del gas de síntesis siendo condensado

a temperaturas criogénicas para producir CO2 líquido, listo para almacenamiento.

Absorción química, mediante una solución de monodietanolmelamina (MDEA). El proceso

es usualmente llamado “amine scrubbing”, es la tecnología para remover CO2 más

comúnmente utilizada en la actualidad. También en este proceso se utilizan compuestos

químicos (aminas y nuevos absorbentes) con una gran afinidad de compuestos ácidos (CO2),

con una mezcla especial para tenerse a la tarea de separación. En la siguiente Tabla 1.1 se

muestra los solventes utilizados en este proceso.

Tabla 1.1 Solventes utilizados en el proceso de absorción química.

Tipos de solvente Ejemplo

Aminas primarias Etanolamina (ETA), Diglicolamina (DGA)

Aminas secundarias Dietanolamina (DEA), Diisopropanolamina (DIPA)

Amina terciarias Metildietanolamina (MDEA), Trietanolamina (TEA)

Soluciones de sal alcalina Carbonato de potasio




Absorción física, usando Selexol o Rectisol (metanol frío) es ventajoso en alta presión parcial

de CO2 y es muy adaptable para productos de gasificación.

1.4.2 Ciclo de calcinación y/o carbonatación

El proceso es similar al de absorción química, usando como sorbente a la caliza. La carbonatación es

una reacción exotérmica donde el CO2 y CaO reaccionan, produciendo CaCO3. La calcinación es el

proceso inverso, de la desorción del CO2 y CaO con la descomposición de la caliza con presencia de

calor.

Desde el siglo XIX han sido muchos los autores que han propuesto el uso de CaO como sorbente de

CO2. Los primeros trabajos entre los años 1868-1880 proponían el uso de sorbentes basados en CaO

para mejorar la producción de H2 en procesos de gasificación de carbón con vapor. Un siglo más tarde,

este concepto se aplicó al proceso conocido como “CO2 acceptor gasification process” que proponía

llevar a cabo la gasificación de un carbón con vapor a presión en presencia de caliza o dolomita.

El proceso de captura de CO2 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación se basa en la reacción

del CaO con el CO2 presente en una corriente gaseosa, y en la reacción inversa de calcinación del

CaCO3 en un segundo reactor, a mayor temperatura en una atmósfera concentrada de CO2.

𝐶aO + 𝐶O2 ↔ 𝐶a𝐶𝑂3




Figura 1.2 Diagrama de sistema de carbonatación/calcinación [2]

1.4.3 Adsorción física

Para la adsorción física, se utilizan materiales que adsorban al CO2, como ejemplo zeolitas, alúminas,

carbón activo o materiales mesoporosos; así posteriormente estas sean recuperadas.

En la absorción física, el CO2 se absorbe de acuerdo a la ley de Henry, lo que significa que depende

de la presión y temperatura, produciéndose el proceso a elevadas presiones parciales de CO2 y bajas

temperaturas. La ventaja de este proceso es que requiere una cantidad de energía relativamente

pequeña, pero la presión parcial del CO2 debe ser muy elevada, por lo que es especialmente indicada

para los procesos de precombustión. Los gases de alimentación de un proceso de estas características

se encuentran en un rango comprendido entre las 20 y las 130 atmosferas, con una concentración de

CO2 en volumen entre el 5 y el 60%. La eficiencia del proceso se sitúa aproximadamente en un 90 %.

La mayoría de los disolventes utilizados en la absorción física son orgánicos con puntos de ebullición

elevados y bajas presiones de vapor.

1.4.4 Membranas




En este proceso se utiliza para la captura de altas concentraciones de CO2 en gas natural a alta presión,

para baja presión la fuerza de separación necesaria para el gas sería muy baja. Para sus limitaciones

de este sistema tiene un mayor gasto de energía y por lo tanto es ineficiente frente a la absorción

química, así como también incurre en un menor porcentaje de remoción de CO2. El sistema no es muy

desarrollado; actualmente aún no se han encontrado membranas más eficientes.

Las membranas se pueden clasificar en orgánicas e inorgánicas, destacando que las membranas

orgánicas no son resistentes para altas temperaturas como las inorgánicas. Dependiendo del tipo de

membrana será la aplicación a la cual este enfocada. Las membranas orgánicas utilizadas

comercialmente son las poliméricas, las cuales se utilizan para los siguientes procesos de separación

de: CO2 y CH4 a alta presión de dióxido de carbono; CO2 y N2, como parte del proceso de post

combustión. En este proceso, tanto la presión del flujo de gas, como la selectividad de la membrana

deben ser bajas, por lo que es necesario utilizarlo etapas posteriores de reciclaje.

1.4.5 Oxicombustión

Este proceso se realiza durante la combustión y tiene un largo recorrido como tecnología aplicada.

Consiste en utilizar oxígeno en lugar de aire para la combustión, de ahí que los gases de escape están

compuestos principalmente de H2O y CO2, y así pueden separarse fácilmente del vapor de agua

mediante condensación.

Esta tecnología es utilizada en centrales de nueva generaciones con ciclos agua-vapor extremadamente

crítico, así como turbinas de gas con o sin calderas de recuperación.

1.4.6 Destilación criogénica Consiste en una serie de etapas de compresión, enfriamiento y expansión, en las cuales los

componentes del gas se pueden separar en una columna de destilación. Generalmente se utiliza para

separar las impurezas de una corriente de CO2 de alta pureza. Dentro de los procesos donde se puede

utilizar estos sistemas de separación de:




CO2 y CH4 en gas natural, donde se puede obtener entre 1 y 80 % del CO2 hasta 200 bar.

CO2 y H2 en gas sintético. En este proceso se obtiene entre 20 y 40 % con presiones entre 10

y 80 bar.

Purificaciones de los gases de la combustión en el proceso de oxicombustión, donde se pueden

obtener concentraciones de CO2 entre 75 y 90 %.

1.5 CAPTURA DEL CO2 CON ALCANOLAMINAS [5]

El proceso de captura de CO2 con alcanolaminas consiste en poner en contacto la mezcla gaseosa de

CO2 con un líquido (solución acuosa de alcanolamina), a fin de disolver de manera selectiva el CO2

del gas y así obtener una solución de este en líquido.

Los equipos utilizados son las columnas de absorción con un lecho fijo de relleno, o torre empaquetada

la cual se muestra en la Figura 1.3.

Figura 1.3 Columna de absorción con un lecho fijo de relleno. [2]

Las reacciones principales que ocurren cuando una solución de alcanolamina se utiliza para absorber

el CO2 se pueden representar de la siguiente forma:




2RNH2 + CO2 + H2O ↔ (RNH3)2CO3

(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O ↔ 2 RNH3HCO3

2RNH2 + CO2↔RNCOO-NH3R+

Donde R cambia de acuerdo a la alcanolamina (ETA: C2H2OH).

Las principales alcanolaminas que han sido utilizadas más comúnmente para remover el dióxido de

carbono en corrientes gaseosas son las siguientes:

1.5.1 Etanolamina (ETA)

La Etanolamina es la más reactiva de las alcanolaminas. Se utiliza preferencialmente en procesos no

selectivos de remoción del CO2 y del H2S, aunque algunas impurezas tales como el COS, CS2 y el

oxígeno tienden a degradar la solución, por lo cual no se recomiendan en esos casos.

Con ETA, se logran concentraciones muy bajas de CO2 / H2S. Es útil en aplicaciones donde la presión

parcial delgas ácido en la corriente de entrada es baja. La corrosión y la formación de espuma es el

principal problema operacional al trabajar con ETA. El porcentaje en peso de ésta en la solución se

limita al 15%, debido a esto se requiere de cantidades considerables de solución en el sistema, lo que

implica una demanda calórica alta.

1.5.2 Dietanolamina (DEA)

La DEA es mucho menos corrosiva que la ETA, pero la solución se vuelve muy viscosa en

concentraciones altas.

La reacción de DEA con CO2 y CS2 es más lenta que con la ETA, y los productos de la reacción son

distintos, lo que causa menores pérdidas de amina al reaccionar con estos gases. Tiene una presión de

vapor más baja, por lo cual, las pérdidas de solución de amina por evaporación son menores, y

funciona bien en absorbedores de baja presión.

La DEA se usa para endulzar corrientes de gas natural que contengan un total de 10% o más de gases

ácidos a presiones de operación de unos 2,4 kg/cm2 o mayores.




1.5.3 Diglicolamina (DGA)

La DGA es una amina primaria como la ETA en cuanto a la reactividad pero tiene mejor estabilidad

y baja presión de vapor, esto permite el uso de concentraciones relativamente altas, entre 50–70% en

peso. Una de las desventajas es que la química es más costosa y da productos de degradación que no

son regenerables cuando están presentes el CO2 con COS y CS2. La solución utilizada es de 65% en

peso de DGA. La degradación de la solución absorbedora de amina se evita con el uso de una técnica

de recuperación por alta temperatura, la cual purifica la solución.

1.5.4 Diisopropilamina (DIPA)

DIPA ha sido ampliamente aceptado en Europa para el tratamiento de gases y líquidos de refinerías,

limpiándolos de ácido sulfhídrico y dióxido de carbono. Se caracteriza por sus bajos requerimientos

de vapor para la regeneración de la solución y no ser corrosivo.

La DIPA es una amina secundaria como la DEA, tiene una gran capacidad para transportar gas ácido,

pero debido al alto peso molecular del solvente, requiere de tasas másicas muy altas.

1.5.5 Metildietanolamina (MDEA)

La MDEA, es una amina terciaria que reacciona lentamente con el CO2, por lo tanto para removerlo,

se requiere de un mayor número de etapas de equilibrio de absorción. Su mejor aplicación es la

remoción selectiva del H2S cuando ambos gases están presentes (CO2 y H2S).

Una ventaja de la MDEA, para la remoción del CO2 es que la solución contaminada o rica se puede

regenerar por efectos de una separación flash.

Otra ventaja que puede ofrecer la MDEA sobre otros procesos con amina es su selectividad hacia el

H2S en presencia de CO2. En estos casos la MDEA es más favorable. En la siguiente Tabla 1.2 se

muestra la comparación de las estructuras químicas de las alcanolaminas más utilizadas.

Tabla 1.2 Estructuras químicas de alcanolaminas más utilizadas para la remoción de CO2 en

corrientes gaseosas.




1.6 LÍQUIDO IÓNICO [6]

Los líquidos iónicos (LI), están constituidos por cationes orgánicos y aniones poliatómicos, muy

asimétricos y voluminosos, unidos por fuerzas atractivas más débiles que las sales iónicas

convencionales. Los cationes tienen naturaleza aromática con átomos de nitrógeno en el anillo y

heterociclos nitrogenados, destacan N-alquilpiridinio, tetraalquilamonio, N,N -dialquilimidazolio y

tetraalquilfosfonio. Mientras que los aniones suelen estar constituidos por diferentes elementos

químicos, como hexafluorofosfato, trifluoroacetato, tetrafluoroborato y triflimida.

Nombre Molécula

Etanolamina (ETA)

Dietanolamina (DEA)

Trietanolamina (TEA)

Diisopropilamina (DIPA)

CH3 NH CH3

CH3 CH3

Metildietanolamina (MDEA) N

OH OH

CH3




1.6.1 Propiedades fisicoquímicas de los LI.

Algunas propiedades y la relación con la estructura química de los LI se exponen a continuación:

Baja presión de vapor. A diferencia de las sales fundidas, presentan una débil interacción coulómbica

entre iones, que limita la formación de pares iónicos necesarios para que se produzca la volatilización

de las sales, por lo que se tienen una presión de vapor muy baja. Esta ventaja que presenta es muy

importante ya que los hace ser más manejables, al no evaporarse, lo que los convierte en atractivos

sustitutos delos tradicionales disolventes orgánicos volátiles.

Amplio intervalo de estabilidad térmica. El límite superior de temperatura es normalmente entre

350 y 400 ºC dependiendo siempre de la naturaleza de los iones que conforman el líquido iónico.

Estabilidad química. Son compuestos no inflamables y químicamente inertes.

Bajo punto de fusión. Generalmente está por debajo de la temperatura del ambiente, donde en

algunos casos pueden ser de –100ºC. Al aumentar el tamaño del ion disminuye el punto de fusión. Si

existe un incremento en la simetría, supone un aumento del punto de fusión que permite un mayor

empaquetamiento de los mismos.

Densidad superior a la del agua. Los valores medidos hasta el momento varían entre 1.12 g/cm3 y

2.24 g/cm3.

Viscosidad elevada. Superior a los disolventes moleculares, en un rango entre 10-500 cP.

Buenas propiedades electroquímicas. Entre las que desatacan su gran estabilidad a la

oxidación/reducción, resistiendo un amplio rango de potenciales y buena conductividad eléctrica.

pH variable. Existen Líquidos Iónicos ácidos, neutros o básicos.

Elevado poder de disolución. Se consideran disolventes polares, las medidas solvatocrómicas

indican que poseen una polaridad similar a los alcoholes de cadena corta. La solubilidad de los líquidos

iónicos en los disolventes orgánicos depende de la constante dieléctrica del disolvente.




1.6.2 Aplicaciones

Las propiedades físicas y químicas de los líquidos iónicos han dado lugar a una variedad de

aplicaciones como catalizadores en síntesis orgánica como inorgánica, biocatalisis y polimerizaciones.

Su elevado poder solvente y la capacidad de ajustar fácilmente su hidrofobicidad han hecho posible

para el empleo como disolventes en procesos de extracción liquido-líquido y en extracción de gases.

Las aplicaciones recientes que se han encontrado son las siguientes: Agentes rompedores de

azeótropos. La separación de azeótropos es uno de los mayores retos en destilación y procesos de

membranas. Los líquidos iónicos es una alternativa interesante, debido a que presentan un punto de

ebullición elevado y son térmicamente estables, y gracias a ello dan lugar a una mínima contaminación

del destilado. Posteriormente ofrecen altas selectividades y capacidades debido a la amplia variedad

existente y al poder modificar sus propiedades variando sus constituyentes.

Lubricantes. Las propiedades de los líquidos iónicos presentan propiedades deseadas para obtener un

buen lubricante: baja volatilidad, alta estabilidad térmica y baja temperatura de fluidez. Y así pueden

disminuir la fricción y el desgaste en contactos metal-metal, metal-cerámico y cerámico/cerámico.

Plastificantes. El líquido iónico actúa para proporcionar propiedades térmicas y de volatilidad para

que puedan ser usados a baja temperatura. Algunos ejemplos polimetil metacrilato (PMMA) y

policloruro de vinilo (PVC).

Dispersantes y tensoactivos. Los cationes de algunos líquidos iónicos (basados en amonio) pueden

actuar como tensoactivos debido a que presentan estructuras similares a los tensoactivos catiónicos

convencionalmente, como el bromuro de hexadeciltrimetilamonio.




1.7 JUSTIFICACION

Actualmente el dióxido de carbono es considerado uno de los contaminantes más abundantes dentro

de la atmosfera terrestre, el cual, es emitido en gran parte por diferentes industrias, de ahí la

importancia del estudio para la eliminación de este contaminante.

Para esto varias investigaciones se han encaminado a desarrollar procedimientos para la captura del

CO2, siendo los compuestos más utilizados para esta tarea las aminas y amidas; la etanolamina la más

usada. En este trabajo tratamos con sistemas de Bromuro de metil trifenilfosfonio con mezclas de

aminas y amidas para obtener el comportamiento de algunas propiedades termodinámicas. Conocer

el comportamiento de propiedades como la densidad, la viscosidad, la solubilidad, nos permite el

desarrollo de procesos para la captura del CO2. Debido a la complejidad que representa el desarrollo

de estos procesos, este trabajo de tesis se limita al estudio del comportamiento de la densidad como

función de la temperatura y la composición de mezclas binarias y ternarias de Bromuro de Metil

Trifenilfosfonio con dos aminas, una amida y agua.

La finalidad de utilizar un líquido iónico en sistemas con mezclas de aminas es el aumentar la

capacidad de absorción química ya que al tener una alta estabilidad térmica, bajo punto de fusión, y

están compuestos totalmente de iones es muy complicado que lleguen a reaccionar por lo que son un

tipo de nuevo disolvente que nos pude dar propiedades beneficiosas para el proceso de captura del

CO2.

Capítulo II. Estado del arte. Métodos para la determinación de densidades.



CAPÍTULO II. ESTADO DEL ARTE. MÉTODOS

PARA LA DETERMINACIÓN DE DENSIDADES

La densidad es una propiedad fundamental de los fluidos, de la cual se derivan diversas propiedades

como volúmenes molares parciales, en exceso, etcétera. Por lo cual es importante su estudio, así como,

conocer los diferentes métodos que se tienen actualmente para determinarla. En este capítulo se dará

a conocer los métodos que son utilizados para la medición de densidades, mismas que se clasifican en

métodos directos e indirectos.

2.1 MÉTODOS DIRECTOS DE DETERMINACIÓN DE DENSIDADES

Los métodos directos para la determinación de densidades son aquellos que permiten medir la

densidad sin necesidad de medir algún valor diferente a la densidad, la masa o el volumen. Aunque

para estos métodos también es importante controlar y medir la presión y la temperatura ya que son

factores aplicables para todo tipo de métodos de determinación de densidades.

2.1.1 Picnometría [7]

La Picnometría es la técnica considerada de referencia para la medición de la densidad en líquidos.

Un picnómetro es un frasco aforado a un volumen fijo que se pesa a vacío, luego lleno de agua y

finalmente lleno de líquido cuya densidad se quiere conocer.

La densidad se calcula dividiendo la masa del líquido por el aforo del frasco, medida con balanza

analítica. La densidad relativa respecto al agua se obtiene mediante el cociente entre las masas del

líquido y del agua. Todo proceso debe realizarse a temperatura constante para evitar errores debidos

a ligeras variaciones del volumen por efecto de la temperatura.




2.1.2 Aerometría [8]

Los aerómetros son aparatos de vidrio diseñados para que floten al sumergirlos en un líquido. En la

parte inferior llevan un lastre que los mantiene en posición vertical; la parte central es más ancha

(únicamente tiene aire) y la superior es estrecha dando lugar a un vástago graduado donde se puede

visualizar hasta que el nivel se ha hundido al colocarlo en un líquido.

En la Figura 2.1 se puede apreciar la forma en la que se sumergen los aerómetros dentro de un líquido,

para conocer su densidad.

Figura 2.1 Método de aerometría. [9]

2.1.3 Método de columna equilibrada [9]

El método de columna equilibrada se basa en que si un brazo de una comunicación de un tubo en “U”

contiene un líquido que tiene una densidad (ρ1) a cualquier temperatura y presión, el otro brazo

contiene un líquido inmiscible que tiene una densidad (ρ2) a la misma temperatura y presión, entonces

se tiene la siguiente ecuación:1

2

2

1

h

h

.




Donde h1 es la altura del líquido en el primer brazo del tubo en U, y h2 es la altura del líquido en el

segundo brazo. Si se conoce la densidad de un líquido, la densidad del otro líquido puede calcularse

a partir de la ecuación (1). Wiedbrauck encontró que las densidades de varios líquidos (alcohol etílico,

alcohol metílico, benzol, solución al 10 por ciento de hidróxido de potasio, y ácido sulfúrico) que

determina por el método de equilibrio de la columna son exactas a 0.2 por ciento en comparación con

las determinaciones del peso hidrostático y método del picnómetro. [9]

2.2 MÉTODOS INDIRECTOS DE DETERMINACIÓN DE DENSIDADES

Los métodos indirectos para la determinación de densidades al contrario de los directos, miden la

densidad a través de una magnitud diferente, para posteriormente a través de un principio o alguna

fórmula relacionar la densidad y así poder obtenerla.

2.2.1 Principio de Arquímedes [10]

Un objeto que flote o que se halle sumergido en un fluido experimenta una fuerza hacia arriba o un

empuje debido a la columna de fluido que lo rodea. Para comprender este empuje β, Consideremos

una porción de fluido de volumen V y densidad ρ. La porción de fluido tiene una masa igual a ρV y

un peso w= ρVg que es la masa por la aceleración de la gravedad. La porción de fluido está en el

equilibrio con el fluido que lo rodea, de modo que el empuje ha de ser igual al peso y de sentido

opuesto. Así pues:

(1)

El empuje es, simplemente, la fuerza ejercida por el resto del fluido para mantener en reposo la porción

de fluido considerada.

Supongamos ahora que la porción imaginaria de fluido se sustituye por un objeto de la misma forma

y volumen V colgado de una cuerda. La densidad ρ del objeto es mayor que la del fluido. Las fuerzas

sobre el objeto con su peso gVw objeto)( , La tensión de la cuerda T y el empuje β. El fluido no

gV




distingue entre el objeto y la porción de fluido al que este desplaza, por lo cual seguimos teniendo

gV . Como el objeto se halla en equilibrio, WT , es decir:

gVT Liqobjeto )( (2)

La tensión de la cuerda se reduce en una cantidad igual al peso del fluido desalojado. El principio que

establece que el empuje sobre un objeto sumergido en un fluido es igual al peso del fluido desalojado

fue deducido por Arquímedes y se denomina principio de Arquímedes.

2.2.2Método de caída de gota [9]

Este método consiste en medir el tiempo de caída de una pequeña gota de líquido de tamaño conocido

a través de una distancia definida en un líquido inmiscible de densidad conocida. Este último líquido

(líquido de referencia) debe tener una densidad ligeramente inferior a la caída de líquido.

Cotidianamente se hace uso de mezclas bromobenceno-xileno para los líquidos de referencia. En la

Figura 2.2 se muestran las partes principales del equipo para la determinación de densidad por medio

de este método. La densidad de una gota que cae de líquido puede ser calculada a partir de la ley de

Stokes.

Figura 2.2 Aparato para determinar la densidad del líquido por el método de caída de gota

[9]




2.2.3 Método basado en la Ley De Boyle [9]

Gallay y Tapp aplican la ley de Boyle para determinar la densidad del cuero mediante el uso del

método de desplazamiento de aire. Su precisión en una muestra de aproximadamente 2 g es de

aproximadamente 0.3 por ciento de error. Edwards utiliza un procedimiento complicado, que admitió

era un error de alrededor de 1.3 por ciento.

Kanagy y Wallace determinaron la densidad del cuero con un aparato similar al utilizado por Gallay

y Tapp. En la Figura 2.3 se muestra un diagrama del aparato utilizado por Kanagy y Wallace. Un

recipiente A, está conectado en ambos extremos con tubo capilar. El volumen se calibró entre los

puntos T e Y en los capilares y se encontró que era 10.734 ml. B es otro buque, que sirve como

recipiente para la muestra y se conecta a un tubo capilar y con la llave de tres vías, F. A y B tienen

una entrada a través de la llave de paso F y el tubo en U, C, que contiene sulfato de calcio anhidro

para secar el aire aspirado al interior del recipiente A y para evitar la condensación de vapor de agua

en B durante la compresión.

Figura 2.3.Aparato para determinar la densidad por el método basado en la ley de Boyle por Kanagy y

Wallace. [9]




2.2.4 Método Electromagnético [9]

Richards construyó un aparato para determinaciones rápidas (alrededor de doscientas muestras de 5

mL de líquido cada 8 horas, ver figura 2.4) de las densidades de pequeñas muestras de líquidos.

Aerómetros ordinarios y picnómetros no eran adecuados para su propósito, ya que los primeros

requieren por lo menos muestras de 20 mL, mientras que los segundos son demasiado lentos.

Las partes esenciales del aparato constan de un pequeño flotador de vidrio sostenido bajo la superficie

de la muestra de líquido mediante un tope ajustable y un pequeño tubo. Si la corriente que pasa a

través de la bobina se incrementa gradualmente, el campo magnético resultante eventualmente

exceder un valor crítico, de tal manera que la fuerza sobre una armadura (hecho de una pieza corta de

un clavo de hierro) se convertirá suficiente para sacar el flotador del líquido.

Richards utiliza corriente alterna a partir de un transformador de paso en la bobina de campo para

evitar magnetización permanente de la armadura y para reducir al mínimo la adherencia del flotador.

Figura 2.4 Diagrama del aparato para determinar la densidad por el método electromagnético.[9]




2.2.5 MÉTODO DE TUBO VIBRANTE [11]

Mientras que en todos los métodos de medida clásico la densidad es igual al cociente de la masa y el

volumen gravitacional, existen hoy en día también los métodos de medición de densidad que implican

la masa inercial. (En líquidos que fluyen, por ejemplo, la fuerza de Coriolis se hace uso para obtener

una medida del caudal de masa, en este caso la densidad que sólo se requiere como una cantidad

auxiliar se obtiene como el cociente de caudal másico y el volumen de caudal.

En el caso del método de tubo vibrante, un tubo (en forma de U generalmente) es obligado a realizar

vibraciones mecánicas resonantes. El cuadrado de la frecuencia de resonancia es entonces

inversamente proporcional a la suma de las masas de tubo y de tubo contenidos.

Dado que tanto la masa del tubo y el volumen interior del tubo se dan cantidades, el método de tubo

vibrante permite que la densidad de los fluidos desconocidos que se determinará en una sola medición,

después de que el instrumento ha sido calibrado con dos fluidos, por lo general agua y el aire. Los

instrumentos modernos indican valores de densidad digitales; para los instrumentos mayores de la

densidad debe calcularse a partir del período medido de la oscilación de resonancia y las constantes

de calibración.

Sólo una pequeña cantidad de líquido se requiere aproximadamente 1 cm3 para la mayoría de los

instrumentos para llenar el tubo. Los tubos se hacen generalmente de cuarzo o vidrio borosilicato de

modo que las burbujas de aire perturbadoras pueden ser detectadas fácilmente. El volumen de los

tubos (utilizado como bypass) a través de la cual el líquido fluye continuamente es algo más grande,

y estos tubos son, por ejemplo, hecho de acero. Los valores de densidad indicados son, en principio,

sólo es válidos para los fluidos homogéneos; los errores de medición de tamaño desconocido pueden

ocurrir con los líquidos segregantes. La incertidumbre de la densidad relativa verificada en

instrumentos es de aproximadamente 1x10-3.

La resolución de los instrumentos especiales para la medición de la densidad oscila entre 0.1 kg / m3

y 0.001 kg / m3.Por lo tanto, la densidad de un fluido de muestra que sólo difieren ligeramente de las

densidades de los fluidos de calibración se puede determinar con una incertidumbre relativa de menos

de 1x10-3.

Capítulo III. Metodología y equipo experimental.



CAPÍTULO III. METODOLOGÍA Y EQUIPO

EXPERIMENTAL

En este capítulo se mencionan las propiedades físicas y químicas de los reactivos utilizados para la

realización de la experimentación (Etanolamina, N-N- Dimetilformamida, N-N Dietil etanolamina,

Agua desionizada y Bromuro de metil trifenilfosfonio). Se describe el equipo y la metodología que

fue empleada para la preparación de sistemas binarios, disoluciones binarias y sistemas ternarios.

Además se indica la manera adecuada de calibración de los equipos empleados en la experimentación

y su procedimiento para la medición de las muestras. Con lo que se obtuvieron los datos

correspondientes de las densidades experimentales de los diferentes sistemas.

3.1 REACTIVOS En este apartado especificaremos las características, propiedades físicas y químicas, aplicaciones y

usos de cada uno de los reactivos que se utilizaron para el desarrollo de la experimentación.

3.1.1 Etanolamina (ETA) [12]

La etanolamina, ETA es un líquido aceitoso parecido al glicol, hierve a 171 ºC, es miscible con el

alcohol y con el agua y difícilmente soluble con el éter. Además, la etanolamina tiene aplicación en

la industria farmacéutica para la preparación de derivados.




Tabla 3.1Propiedades físicas y químicas de la ETA.

Propiedad Descripción

Aspecto Forma: Liquido, claro; Color: Incoloro.

Olor Similar a una amina

pH 12.1 a 100 g/L a 20 °C (68 °F

Punto de fusión/ punto de congelación Punto/intervalo de fusión: 10 – 11 ºC (50

52 ºF)

Punto inicial de ebullición 170 ºC (338 º F)

Intervalo de ebullición 69- 70 ºC (156 – 158 º F) a 13 hPa (10

mm Hg)

Punto de inflamación 91 ºC (196 º F) – copa cerrada.

Inflamabilidad superior / inferior Límites superior de explosividad: 17 %

(V)

Presión de vapor 0.3 h Pa (0.2 mm Hg) a 20 ºC (68 º F)

Densidad de vapor 2.11 (Aire =1.0)

Densidad Relativa 1.012 g/cm3 a 25 ºC (77 º F)

Solubilidad en agua 1.0 g/l a 20 ºC (68 º F) – Totalmente

miscible

Coeficiente de reparto n- octanol / agua Log. Pow: -2.299 a 25 ºC (77 º F)

Temperatura de auto inflamación 424 ºC (795 º F)

Densidad relativa del vapor 2.11 (Aire = 1.0)

3.1.2 N,N-Dimetilformamida (DMF)[13]

La N,N-Dimetilformamida es un compuesto orgánico de fórmula (CH3)-NCHO. Comúnmente

abreviado como DMF, este líquido incoloro es miscible en agua y la mayoría de componentes

orgánicos. La DMF es utilizada como disolvente para reacciones químicas.




Aunque la Dimetilformamida pura es incolora pero si está degradada presenta un cierto olor a pescado

debido a la impureza de la dimetilamina. Su nombre proviene del hecho de ser un derivado de la

formamida, la amina del ácido fórmico.

Tabla 3.2 Propiedades físicas y químicas de la DMF.

Usos de la sustancia:

El uso primario de la Dimetilformamida es como disolvente con un bajo índice de evaporación. Es

usada en la fabricación de fibras acrílicas y plástico. Es también usada como acoplador de péptidos

en la síntesis de productos farmacéuticos, en el desarrollo de pesticidas y en la fabricación de

adhesivos cuero sintético, fibras y películas.


Punto/intervalo de ebullición, ͦ C 153

Punto de inflamación, , ͦ C 58 (c.c.)

Límite inferior de explosividad, % vol. 2.2

Límite superior de explosividad, % vol. 15.2

Presión de vapor a 20 º C, hPa (mbar) Alrededor de 3.56

Densidad relativa del líquido (agua=1) 0.95

Solubilidad en agua Miscible

Densidad relativa de vapor (aire=1) 2.51

Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20ºC (aire=1) 1

Punto / intervalo de fusión º C -61

Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow -0.87

Peso molecular 73.09




3.1.3 Bromuro De Metiltrifenilfosfonio (MTFFB) [14]

El MTFFB es el LI que se estudia en el presente trabajo, del que se tiene poca información al momento

que es la que se presenta a continuación.

Figura 3.1 Estructura química del MTFFB. [14]

Tabla 3.3 Propiedades físicas y químicas del MTFFB.


Formula C19H18BrP

Aspecto Polvo, color blanco

Punto de fusión/ punto de congelación 230- 234 ºC

(446- 453 º F)

Peso molecular 357.22 g/mol

Medidas de lucha contra incendios:

Medios de

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