DETECCIÓN DE ARSÉNICO DE ORIGEN NATURAL EL AGUA SUBTERRÁNEA EN COLOMBIA

DIANA CAROLINA CALLEJAS MONCALEANO

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA CIVIL Y AMBIENTAL BOGOTÁ-COLOMBIA

ENERO DE 2007

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DETECCIÓN DE ARSÉNICO DE ORIGEN NATURAL EL AGUA SUBTERRÁNEA EN COLOMBIA

DIANA CAROLINA CALLEJAS MONCALEANO

Proyecto de grado para optar el título de INGENIERA AMBIENTAL

DIRECTOR SERGIO BARRERA TAPIAS

Ingeniero Civil, MSc.

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA CIVIL Y AMBIENTAL BOGOTÁ-COLOMBIA

ENERO DE 2007

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AGRADECIMIENTOS

Quiero darle las gracias al Ingeniero Sergio Barrera por su orientación durante la elaboración de este proyecto y por promover el interés en la investigación de temas relacionados con la salud pública.

También quiero agradecer la colaboración del geólogo Ricardo Cortes porque facilitó el entendimiento de la geología relacionada con este trabajo y por que permitió establecer un enfoque adecuado para el desarrollo de este proyecto. Así mismo quiero agradecer al geólogo Juan Montero por sus aportes en temas relacionados con geología general. Finalmente les doy las gracias a mis padres por el esfuerzo y el sacrificio que han hecho por mí, por la paciencia y la dedicación que me han brindado y por todas las enseñanzas que día a día me han dado.

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TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN .......................................................................................................................6 1. INTRODUCCIÓN .......................................................................................................7 2. OBJETIVOS ..................................................................................................................8 3. METODOLOGÍA ........................................................................................................8 4. CAPITULO 1: ASPECTOS GENERALES SOBRE EL ARSÉNICO ......................9

4.1 Generalidades........................................................................................................9 4.2 Ocurrencia............................................................................................................11 4.3 Especies Químicas ..............................................................................................11 4.4 Toxicidad..............................................................................................................12

5. CAPÍTULO 2: ORIGEN NATURAL DEL ARSÉNICO. ......................................12 5.1 Fuentes de Arsénico ...........................................................................................12 5.2 Mineralogía..........................................................................................................13 5.2.1 Formación de Minerales.................................................................................13 5.2.2 Minerales de Arsénico.....................................................................................14 5.3 Yacimientos..........................................................................................................14 5.4 Ambiente Geológico e Hidrogeológico ...........................................................16 5.5 Ambiente Geoquímico .......................................................................................18 5.6 Procesos Geoquímicos asociados.....................................................................20 5.7 Movilización........................................................................................................23

6. CAPÍTULO 3: ARSÉNICO EN BANGLADESH ..................................................24 6.1 Contaminación con Arsénico............................................................................24 6.2 Geología y Geomorfología.................................................................................25 6.3 Hidrogeología......................................................................................................28

7. CAPÍTULO 4: ARSÉNICO EN EL MUNDO ........................................................29 8. CAPÍTULO 5: ARSÉNICO EN COLOMBIA ........................................................33

8.1 Localización.........................................................................................................33 8.2 Relación con los yacimientos de oro ................................................................36 8.3 Geología ...............................................................................................................38 8.4 Hidrogeología......................................................................................................39 8.5 Detección en Colombia .....................................................................................41

9. CONCLUSIONES .....................................................................................................42 10. BIBLIOGRAFÍA.......................................................................................................44 ANEXOS.........................................................................................................................48

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla No 1. Contenido de As (ppm) en las rocas según varios autores. [12] y [33] .......................................................................................................................10 Tabla No 2. Estados de oxidación del As en el agua[27].................................12 Tabla No 3. Iones presentes en el agua subterránea relacionados con As. ..24 Tabla No 4. Distribución global del As en aguas subterráneas y características geoquímicas.[30]..........................................................................31 Tabla No 5. Ocurrencias de As en Colombia [44] ............................................34 Tabla No 6. Zonas hidrogeológicas en Colombia [40]....................................40

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura No 1. Distribución de la concentración de As en Bangladesh.[2] .....26 Figura No 2. Principales unidades geomorfológicas presentes en el sistema del Delta Brahmaputra, Ganges, Meghna [5] ...................................................28 Figura No 3. Presencia de minerales As en Colombia.[44].............................35

LISTA DE ANEXOS

Anexo No 1. Lugares del mundo que presentan aguas subterráneas contaminadas con As de origen natural.[42] ....................................................48 Anexo No 2. Sección transversal de la hidrogeología desde el norte hacia el sur de Bangladesh. Estructura geológica y patrones del flujo de agua subterránea. [5]......................................................................................................49 Anexo No 3. Localización de As en Colombia. Yacimiento, Manifestación y Prospecto [12] ........................................................................................................50

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RESUMEN

Las condiciones y ambientes asociados a la ocurrencia de As consisten en: ambientes reductores que facilitan el proceso de disolución reductiva de oxihidróxidos de hierro, pH alcalino no mayor a nueve, altos contenidos de materia orgánica en los sedimentos, altas concentraciones de COT y bajas concentraciones de OD. Acuíferos del Holoceno, poco profundos asociados con rocas sedimentarias y de acuíferos glaciales. Actividad volcánica ocurrida en el cuaternario y los sedimentos correspondientes y asociaciones con yacimientos de oro.

La disolución reductiva de los oxihidróxidos de hierro y la oxidación de materia orgánica en los sedimentos al parecer son la causa principal de la presencia de As de origen natural en el agua subterránea, (Kelly, 2005). Las condiciones y los procesos geoquímicos son los que determinan las ocurrencias más comunes de As en diferentes zonas del mundo. Sin embargo aún no hay un proceso o ambiente geoquímico estándar para el origen natural del As en el agua subterránea, debido a que la complejidad de estos procesos y la ocurrencia potencial de procesos simultáneos complica la identificación del mismo, (Gotkowitz, 2004). No necesariamente las zonas donde se detecta el As, coinciden con las zonas de origen del mismo. La geología de Bangladesh y Colombia presenta marcadas diferencias, por lo cual no se pueden relacionar las características geológicas de Bangladesh con las presentes en Colombia. De forma que el origen del As en estas dos regiones es diferente. De acuerdo a esto, se infiere que en Colombia no existe la posibilidad de contaminación con As de origen natural en las aguas subterráneas.

Por otra parte la identificación de As en las aguas subterráneas de Colombia esta relacionada con estudios mineralógicos e hidrogeológicos, los cuales permiten conocer los procesos de movilización y depositación de los sedimentos asociados con minerales de As. De acuerdo a esto la presencia de As de origen natural en las aguas subterráneas de Colombia si es posible. La ocurrencia de esta contaminación se localiza posiblemente en las aguas subterráneas de la Cordillera Central y Occidental, específicamente en los departamentos de Antioquia, Caldas, Quindío y Risaralda.

El estudio del origen de los contaminantes en el agua permite un entendimiento mas claro del problema y por lo cual facilita la búsqueda de soluciones mas precisas, eficientes y coherentes para su mitigación.

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1. INTRODUCCIÓN El Arsénico (As) es un metal que presenta propiedades tóxicas según las concentraciones y la forma en que se encuentre, ya sea orgánico o inorgánico. La detección1 de As en las aguas naturales tiene un amplio rango de concentraciones que van desde los 0.5 µg/l hasta mas de 5000 µg/l [35]. Es poco común encontrar altas concentraciones de As en aguas subterráneas, sin embargo en algunos lugares del mundo como Bangladesh se ha presentado una problemática de gran importancia, debido a que las aguas subterráneas con las que se abastece de “agua potable” a la mayoría de la población de este país, se encuentran contaminadas con este elemento, originando impactos negativos sobre la salud. En países como Taiwán, Estados Unidos, Argentina, Chile y China, también se ha encontrado la presencia de este elemento en los acuíferos, presentándose epidemias que aunque son importantes son de menor magnitud en comparación con las que han ocurrido en Bangladesh. En la mayoría de regiones de Colombia, para el abastecimiento de agua potable son utilizadas fuentes superficiales sin embargo en algunas regiones se utilizan fuentes subterráneas debido a la presencia de ambientes secos y a que algunas fuentes superficiales están contaminadas. Por lo cual es necesario estudiar la posible contaminación con este elemento en las aguas subterráneas del país. La contaminación de las aguas subterráneas con As, constituye un problema de salud pública de gran importancia para las comunidades que se abastecen con estas fuentes de agua y de la misma forma para las plantas de tratamiento de agua potable que utilizan estas fuentes para el suministro. De esta forma, para el estudio de la presencia de As en las aguas subterráneas, se debe comenzar por solucionar las preguntas acerca del como y en donde se origina este elemento. Por lo que es necesario estudiar las formaciones geológicas y los ambientes asociados a la ocurrencia de este elemento y a partir de esto se pueden determinar las posibilidades de ocurrencia en el territorio Colombiano. Esta contaminación es la consecuencia de actividades antropogénicas, las cuales tienen un impacto a nivel local, y de procesos y ambientes naturales determinados, lo cual constituye un fuente natural que genera un impacto a nivel regional y se extiende por grandes áreas. Éstos últimos son el objetivo del presente trabajo. Por lo cual es necesario estudiar la ocurrencia natural de éste elemento en las aguas subterráneas y su distribución a nivel global, teniendo en cuenta que la presencia de este elemento es particular para cada caso. Lo que significa que la ocurrencia del As esta dada por el ambiente geoquímico, geológico y las características hidrogeológicas propias del lugar donde es detectado. Sin embargo, el objetivo es encontrar las similitudes asociadas a estas características entre diferentes regiones del mundo donde el As ha sido detectado y así realizar las comparaciones pertinentes entre Colombia y algunos 1 Detección: concentración de As<50 µg/l . Exposición: concentración de As>50 µg/l ( Environmental Protection Agency- EPA)

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de estas regiones, para identificar si este elemento puede estar presente o no en las aguas subterráneas del país. Entre las causas naturales que originan el As, se ha observado que no necesariamente hay una relación directa entre las altas concentraciones de As en el agua y el alto contenido de As en los materiales que conforman el acuífero. La presencia de As esta asociada con diferentes condiciones ya sean reductoras u oxidantes, en zonas áridas o húmedas, acuíferos superficiales libres, acuíferos profundos confinados, presentándose varios procesos para cada lugar, lo cual es la parte mas complicada de este estudio. Las sustancias disueltas en el agua subterránea dependen de las formaciones que las atraviesan. Cada formación tiene sedimentos característicos que percolan en las aguas y cada cuerpo de agua natural es un sistema químico de constituyentes balanceados de más o menos electrolitos disociados, coloides y gases (Lindgren, 1933). A escala mundial, esto explica que además de las condiciones nombradas anteriormente la contaminación natural de las aguas subterráneas con este elemento, esta relacionada con ambientes geológicos diferentes, los cuales se expondrán posteriormente.

2. OBJETIVOS

El presente proyecto tiene como objetivo principal determinar la posible ocurrencia de As de origen natural en las aguas subterráneas de Colombia.

Realizar una caracterización de los lugares donde se presenta el As, relacionada con los ambientes geológicos, geoquímicas e hidrogeológicos asociados a éstos lugares, y los procesos que conllevan a que este elemento este presente en el agua subterránea.

Realizar una comparación geológica entre Colombia y algunas regiones del mundo donde se ha presentado contaminación natural de As, para conocer la posibilidad de contaminación en Colombia. Si existe esta posibilidad, localizar las zonas de ocurrencia y los ambientes geológicos a los cuales esta asociada.

Hacer una corta descripción de la geología e hidrogeología de Colombia, asociadas a ocurrencias minerales de As para poder realizar la comparación antes nombrada.

3. METODOLOGÍA Para la elaboración de este proyecto se realizó una amplia revisión bibliográfica, en libros, revistas nacionales e internacionales, artículos en Internet principalmente de revistas científicas y también se acudió a entidades que trabajan en temas relacionados con la geología e hidrogeología

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de Colombia, como el instituto Colombiano de minería y geología (INGEOMINAS) y el instituto de Hidrología, Meteorología y Estudios Ambientales de Colombia (IDEAM). El proyecto se desarrollo en varias etapas. La primera, consistió en realizar un estudio sobre el As y su origen. Este origen estuvo asociado con la investigación de estudios relacionados con la presencia de este elemento en varias regiones del mundo. Con la información obtenida hasta el momento, la siguiente etapa consistió en relacionar los ambientes y las condiciones geológicos comunes a los lugares donde se ha detectado el As. Posteriormente se describió la geología de Bangladesh, ya que es el país que presenta el mayor problema de contaminación de As de origen natural en las aguas subterráneas. Así mismo se realizó una descripción de la geología Colombiana y finalmente con toda esta información se obtuvieron los resultados correspondientes.

4. CAPITULO 1: ASPECTOS GENERALES SOBRE EL ARSÉNICO

4.1 Generalidades El As es un metal que generalmente se encuentra en la atmósfera, hidrosfera, biosfera, geosfera y en las rocas y en el suelo en forma orgánica o inorgánica (Lillo, Peligros geoquímicos). En forma inorgánica el As presenta mayores concentraciones en comparación con su forma orgánica. En la naturaleza se encuentra en forma nativa como cortezas arriñonadas, estalactitas y formaciones concéntricas en yacimientos hidrotermales (Caballero, 1987). Se combina fácilmente con el azufre (S), selenio (Se) y teluros dando origen a sulfosales y arseniuros con varios metales pesados como cobre (Cu), hierro (Fe), níquel (Ni) y cobalto (Co), los cuales al igual que los sulfoarseniuros, los óxidos y la arsenatos son otras formas como el As se presenta diferentes a las formas nativas. Según Marín (1987), el As presenta asociaciones con el oro (Au), la plata (Ag), el cobre (Cu) y el cobalto (Co), en yacimientos de sulfuros. Geoquímicamente el As presenta un comportamiento parecido al antimonio y al bismuto considerándose calcófilo. También presenta características hipogénicas2 y actúa como un compuesto ácido formador similar al fósforo (Marín 1987). En el agua se presenta como oxianiones de As, y en la geosfera es el componente principal de algunos minerales como la pirita3, calcopirita, galena y marcasita. Razón por la cual se encuentra en altas concentraciones en éstos 2 Rocas y minerales formados en el interior de la tierra. 3 La pirita se encuentra presente en presente en ambientes hidrotermales y medios sedimentarios de bajas temperaturas y condiciones reductoras.

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minerales y en algunos casos como en la pirita, el As reemplaza al azufre. Como se nombro anteriormente, el As esta presente en algunas rocas, para rocas corticales se han reportado concentraciones de 1.8 y de 2 ppm (Caballero, 1987). También esta presente en las rocas ígneas y sedimentarias. Esto se observa en la Tabla No 1. donde se presentan varias concentraciones de As dadas por algunos autores.

Tipo de roca Hawkes & Webb (1962) ppm

Rose et. al. (1979) ppm

Levinson (1980) ppm

Rocas ígneas 2.0 Ultramáfica 2.8 1.0 Máficas 2.0 1.5 2.0 Intermedias 2.0 Rocas sedimentarias Shales 4.0 Shales negro 75-225 Félsicas 1.5 2.1 1.5 Calizas 1.1 2.5 Areniscas y cuarcitas 1.2 1.2 Lutitas 4.0 12 15

Tabla No 1. Contenido de As (ppm) en las rocas según varios autores. [12] y [33]

Como se puede observar, en las rocas sedimentarias se presentan las mayores concentraciones de As, específicamente en los shales negros. Éstos anteriormente se depositaron en ambientes Marínos ricos en materia orgánica y condiciones reductoras (Marín, 1967); algunos análisis realizados sobre la composición de éste tipo de roca, muestran la presencia de un alto contenido de materia orgánica y de varios elementos como el As, Cu, Ni, Ag y Au. Al igual que los shales negros, los minerales de manganeso también presentan altas concentraciones de As. El As presenta afinidad por el oro en depósitos epigenéticos (Marín, 1967), por lo cual es uno de los principales elementos que sirve como indicador de mineralizaciones, debido a que generalmente es un elemento móvil y esta asociado con el elemento objetivo, pero que presenta mayor facilidad para su detección. En un ambiente primario presenta una alta movilidad mientras que en un ambiente oxidante es controlado por la coprecipitación de óxidos de hierro (Caballero, 1987). En ambientes reductores se hace más soluble, por lo cual se moviliza con mayor facilidad, razón por la cual se presenta en mayores concentraciones en el agua que en las rocas. Según Caballero (1987), en yacimientos específicos resultado de un metamorfismo de contacto y en los formados por emanaciones de tipo volcánico, se pueden encontrar algunos minerales arseníferos. En el caso de la arsenopirita (FeAsS), esta se encuentra en varias venas asociadas con cuarzo y oro. Así mismo en la pirita, los fosfatos y en los silicatos de las rocas ígneas y en la galena se pueden presentar concentraciones importantes de As. Por otro lado,

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en las exhalaciones volcánicas de fuentes termales y la meteorización de las rocas ígneas puede conducir a la sedimentación del As.

4.2 Ocurrencia La ocurrencia de As es atribuida principalmente a características geológicas, hidrogeológicas y geoquímicas del lugar donde se presenta y a los procesos químicos que allí ocurran. De esta forma la presencia de As esta relacionada con dos aspectos, el estado de oxidación del elemento y la movilidad (Warner, 2001). Estos se encuentran controlados por las condiciones redox las cuales incluyen el potencial redox y la conductividad eléctrica, por otro lado se encuentra el pH, el cual influye en la movilidad ya que el As es susceptible de transportarse en un rango de 6.5-8.5 de pH, el cual es propio de aguas subterráneas. De esta forma la relación existente entre las condiciones geoquímicas del medio las cuales permiten que se presenten procesos de oxido-reducción donde el As cambia de una fase sólida hacía una fase líquida y así se moviliza a través del agua subterránea, y la geomorfología del lugar la cual facilita las condiciones para que estos procesos se lleven a cabo, tiene como consecuencia la presencia natural del As en el agua subterránea. La cual obedece al flujo de agua en el acuífero ya que de este depende la liberación y el flujo de As a través del agua subterránea.

4.3 Especies Químicas Los cuatro estados de oxidación en los que se presenta el As son (+ V), (+III), (0) y (–III), sin embargo en el agua solo se encuentra en dos éstos (ver Tabla No 2.). En condiciones oxidantes se presentan las siguientes especies estables de As disuelto, H3AsO40, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43- y en condiciones reductoras, H2AsO30, H2AsO3- y HAsO32- (Lillo, Peligros Geoquímicos) . El As que es absorbido o coprecipitado con los óxidos de metales es inestable. Esta forma de As es mas sensible a las condiciones redox que los minerales de As. Lo anterior se puede observar en la Tabla No 2. En el agua subterránea el As en estado sólido se presenta como As2O5, As2O3.,

los cuales presentan una alta solubilidad. Es por esta razón que las especies disueltas de As se encuentran en altas concentraciones en el agua potable. Las especies disueltas que tienen una carga negativa o una carga nula pueden presentar un leve retardo en la forma como son transportadas a lo largo del flujo de agua subterránea durante los proceso de adsorción y cambio iónico.

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Estado de oxidación

Nombre común

Forma en que se presenta

Producto de disociación

Condiciones

As trivalente As (III)

arsenito H3AsO3 H4AsO3+ H2AsO3-

HAsO32-

AsO33-

Reductoras

As pentavalente As(V)

arsenato H3AsO4 H2AsO4- HAsO42- AsO43-

Oxidantes

Tabla No 2. Estados de oxidación del As en el agua[27].

La presencia de determinada especie de As en las aguas superficiales depende de las condiciones oxidantes o reductoras presentes. Por el contrario en las aguas subterráneas ninguna de las dos especies predomina ya que las dos ocurren en proporciones similares; en este caso la presencia de una especie dada esta determinada por la entrada de As al sistema, las condiciones redox y la actividad biológica presente.

4.4 Toxicidad La normatividad internacional acerca del As esta establecida por la OMS (Organización Mundial de la Salud) y la EPA (Environmental Protection Agency), las cuales admiten que el límite máximo permisible de As en el agua potable es de 10 µg/l. Sin embargo hasta hace aproximadamente dos años la EPA mantuvo este límite en 50 µg/l. La ocurrencia del As en su forma inorgánica generalmente no se presenta en concentraciones superiores 1 mg/l sin embargo resulta ser un tóxico natural en las aguas subterráneas. Tanto el As pentavalente como el As trivalente se movilizan en el agua subterránea, sin embargo el arsenito As (III) es mas biotóxico en comparación con el arsenato As (V). Otras formas mas tóxicas de As son: arsina (valencia -3), compuestos de órganoarsenito, y metales de arsonium (+1) y As nativo (0) (Warner, 2001). La toxicidad del As se debe a que se acumula en el organismo produciendo una enfermedad denominada hidroarsenicismo, además esta asociado con afecciones dérmicas y algunos tipos de cáncer.

5. CAPÍTULO 2: ORIGEN NATURAL DEL ARSÉNICO.

5.1 Fuentes de Arsénico Su origen esta relacionado con condiciones químicas, procesos geoquímicos y ambientes geológicos los cuales son diferentes para cada acuífero. En cuanto a las condiciones químicas se encuentran condiciones oxidantes o reductoras, alto pH, medios alcalinos y la conductividad eléctrica (Eh) que determina la presencia de iones disueltos de Cl- y HCO3- (Hernández, Custodio, 2004). Las concentraciones de HCO3- muestran el grado de interacción entre la roca y el

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agua, lo que puede estar involucrado con procesos de adsorción/desorción. En cuanto a los procesos geoquímicos se encuentran la adsorción/desorción y en cuanto a los ambientes geológicos se encuentran la circulación geotermal, metasedimentos con filones mineralizados, formaciones volcánicas, formaciones volcano-sedimentarias, distritos mineros, sistemas hidrotermales actuales, cuencas aluviales terciarias y cuaternarias (Lillo, Peligros Geoquímicos). Sin embargo las concentraciones de As presentes en las superficies de las rocas no determinan las altas concentraciones de As en las aguas subterráneas. La presencia de altos contenidos de As están asociados a tres factores principales: la geosfera y la atmósfera, la movilización/ retención y el transporte del elemento como especie acuosa. Los estudios realizados en varias regiones del mundo como lo son Bangladesh, Estados Unidos, Argentina, Chile, España entre otros, incluyen una investigación detallada acerca de las características del lugar y trabajos experimentales donde se han analizado varias muestras de agua subterránea, las cuales han sido recolectadas a lo largo de extensas áreas; Esto ha permitido un entendimiento cada vez mayor acerca del origen del As en diferentes zonas del mundo y a pesar que cada lugar presente características particulares, toda esta información ha sido de gran utilidad para realizar un caracterización general de los lugares donde el As se presentado, la cual esta asociada principalmente a condiciones, ambientes y procesos geoquímicos, como se nombro anteriormente.

En su fase sólida el As se puede originar naturalmente como consecuencia de la correlación positiva de este elemento con el Fe y el HCO3- disueltos en el agua subterránea (Zheng, et al., 2004). Otra fuente de As se encuentra en los minerales de hierro-azufre como la pirita. En ambientes oxidantes la pirita es fuente de As y en ambientes reductores disminuye la concentración de este elemento. Así mismo la arsenopirita y enargita constituyen fuentes de As.

5.2 Mineralogía

5.2.1 Formación de Minerales Los minerales de las rocas algunas veces se disuelven directamente, pero en su mayoría son descompuestos por el agua, esta descomposición da origen a un residuo insoluble y varias sales disueltas. La dilución de las rocas y los minerales que son arrastrados por la lluvia entran a los poros del suelo y de esta forma los minerales entran en solución. Posteriormente los nuevos minerales que están en solución se precipitan y de esta forma se depositan en los espacios abiertos, finalizando su formación, (Lindgren,1933).Esta formación de minerales

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por disolución ha sido identificada como un mecanismo de retención y liberación de As en diferentes ambientes. (Ericsson, et al., 2005)

5.2.2 Minerales de Arsénico Los minerales de As se encuentran en su mayoría en todas las clases de depósitos de azufre de afiliaciones ígneas pero también es común encontrarlos en venas con temperaturas que van de media a alta. Dentro de los minerales primarios de As se encuentran la arsenopirita (FeAsS), lollingita (FeAs2), esmaltita (CoAs2), clonadita (NiAs2), miccolita (NiAs), tenantita (Cu8As2S7) y enargita los cuales se encuentran en depósitos minerales. Los minerales secundarios de As son arsenolita (AsO3), mimetesita (Pb2ClPbAs3O12), olivenita (Cu3As2O8Cu(OH)2), rejalgar(AsS) y oropimente (As2S3), los cuales generalmente son sulfuros supergénicos. (Marín,1987) En las aguas meteóricas se encuentran algunas substancias que se pueden precipitar nuevamente para la formación de depósitos minerales. El As es un de estos elementos el cual no es muy común y solo se encuentra como elemento traza. (Lindgren, 1933).

5.3 Yacimientos Existen varios yacimientos de As, los cuales se clasifican teniendo en cuenta la importancia de los elementos asociados (Marín, 1987): Yacimiento de enargita asociados a cobre-zinc-plomo

Geología: presenta cadenas orogénicas caracterizadas por intrusiones graníticas o rocas volcánicas, incluye los yacimientos relacionados con rocas máficas en silos o en diques. Este tipo de mineralización se encuentra en rocas sedimentarias. Mineralogía: es posible que halla sido ocasionada por repetición de periodos mineralizantes de diferente composición, por la alteración supergénica o por la ubicación de algunos yacimientos en climas muy áridos donde la mayoría de minerales dejan de ser estables. Origen: Hidrotermal, derivado de plutones graníticos. Actualmente se asocia un origen volcanosingenético producido por emanaciones sulfurosas ricas en metales básicos producidos durante un vulcanismo subMaríno.

Yacimiento de cobre con pirita rica en As

Geología: este yacimiento se presenta en rocas precámbricas y rocas volcánicas. Las rocas encajantes consisten en riolitas, esquistos tobáceos,

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esquistos biotíticos, esquistos clorítico-sericíticos, esquistos andalucíticos, conglomerados, brechas calcáreas y calizas. Mineralogía: en este yacimiento están presentes minerales como la pirita, calcopirita, pirrotita, arsenopirita, esfalerita, galena, pirargirita, tetrahedrita o tenantita y oro nativo. Los minerales de ganga incluyen cuarzo, turmalina, dolomita, anquerita y sericita. Origen: anteriormente a las soluciones mineralizantes se le atribuía un origen hipotermal. Sin embargo posteriormente a las rocas sobre la roca encajante se le atribuyó este origen. También se le ha atribuido un origen volcánico-singenético.

Yacimiento de plata nativa y arseniuros de Níquel y cobalto Geología: se presentan comúnmente en escudos pre-cámbricos y cadenas orogénicas. En los escudos estos yacimientos se relacionan con cinturones volcánicos y sus rocas intrusivas y con rocas sedimentarias derivadas de rocas volcánicas. En las cadenas orogénicas se relacionados a pequeños cuerpos intrusivos encajados en varias rocas sedimentarias. Origen: los metales fueron derivados o de las rocas cortadas por filones o por rocas cercanas a éstos, descartando un origen magmático. Las rocas verdes y las rocas negras son unidades que presentan abundante cobre, níquel y cobalto que proveen estos metales. Tanto el As como otros metales más escasos migraron por difusión a través de un medio acuoso estático favorable mineralógicamente para su final depositación, dando origen a este yacimiento.

Yacimiento de oro rico en As

Geología: comúnmente se encuentra en los escudos, en rocas precámbricas y en las cadenas orogénicas. Debido a su asociación con rocas precámbricas este yacimiento se ubica en litologías félsicas y volcánicas y en sus rocas intrusivas, éstas incluyen dacita, andesita y basaltos. Las cadenas orogénicas se constituyen de rocas post-cámbricas las cuales incluyen rocas sedimentarias volcánicas o metamórficas. Mineralización: Estos yacimientos contienen oro nativo en cuarzo o sulfuros. En la mayoría de los casos el As ocurre como arsenopirita pero también es posible encontrar lollingita. Junto a la arsenopirita se encuentran sulfuros como la pirita, pirrotita, calcopirita, galena, tetrahedrita y esfalerita. Origen: estos yacimientos están asociados a zonas fracturadas o cizalladas. Cuando se relacionan con estructuras falladas, éstas pueden cortar una roca particular y de esta forma el proceso de mineralización se presenta por cambios en la composición mineralógica y química de la roca, lo que ocasiona altas concentraciones del metal.

Yacimiento de sulfuros de As y yacimientos de oro rico en sulfuros de As

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Geología: la mayoría de las veces este yacimiento se presenta en cinturones orogénicos asociados a intrusivos terciarios o rocas volcánicas de composición intermedia y ácida, a rocas sedimentarias volcánicas (areniscas tobáceas), a calizas, a rocas clásticas no carbonatadas y a sus rocas metamórficas. Mineralización: en estos yacimientos generalmente los sulfuros de mercurio y As se encuentran asociados. Los principales representaciones minerales de este yacimiento son el rejalgar y oropimente Origen: se considera que se originó a partir de una fuente profunda en la corteza, la cual se fijo cerca de la superficie. Se ubica cerca de centros de actividad volcánica lo que podría significar una fuente común para las soluciones mineralizantes, las cuales se diferenciaron a partir de un mismo magma.

Yacimiento de estaño ricos en As

Geología: principalmente se encuentra en cadenas orogénicas y algunas veces en áreas precámbricas y también se relaciona con batolitos graníticos. Mineralización: Esta mineralización se ha encontrado en algunas rocas sedimentarias como areniscas, shales y calizas y en otras rocas metamórficas. Los principales minerales que están presentes en yacimiento son, la casiteria (SnO2), bismuto nativo, bismutinita, arsenopirita, wolframita y en menores cantidades por calcopirita, pirita, galena y escalerita. El único mineral de As presente en este yacimiento es la arsenopirita. Origen: se originaron como producto de soluciones a altas temperaturas con contenidos de flúor y boro. Estas soluciones intervinieron como fuentes solventes de estaño y tungsteno y aparecieron como resultado de una diferenciación magmática y migraron a través de las fracturas, reaccionando con sus paredes para que se depositara los minerales de flúor y boro asociados con la casiteria.

5.4 Ambiente Geológico e Hidrogeológico Alrededor del mundo la presencia de As en el agua subterránea ha estado asociada a diferentes ambientes geológicos e hidrogeológicos particulares para cada lugar. Algunos ambientes están conformados por largas extensiones como son las exhalaciones volcánicas, el agua de mar, depósitos minerales y aguas de manantiales. Otros ambientes presentan sedimentos geológicos jóvenes donde el agua subterránea fluye lentamente, dentro de estos ambientes se encuentran cuencas cerradas en áreas áridas o semiáridas y acuíferos reductores derivados de aluviones o loess. El As presente en estos sedimentos se encuentra en un rango de concentraciones de 1-20 mg/Kg, (Smedley, 2001.

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Además de éstos ambientes, se encuentran los que están asociados a segmentos importantes de carbonato y shale como en el caso de Winconsin. La formación geológica que allí se presenta pertenece a los acuitardos del cuaternario, se caracteriza por una amplia fracción de material de grano fino y por el arrastre orgánico que causa una actividad biológica anaeróbica. La presencia de estas características geológicas y su historia de depositación son consistentes con las elevadas concentraciones de As detectadas, las cuales se encuentran espacialmente relacionadas con la dirección del flujo del hielo, debido a que se trata de un acuífero glacial.(Ericsson, et al., 2005)

El As también se ha detectado en acuíferos conformados por sedimentos del paleozoico compuestos de shale y carbón, arenas y gravas, como en el caso del acuífero glacial profundo (en inglés deep glacial drift aquifer DGDA) ubicado en la cuenca del río Illinois. (Warner, 2001). En los acuíferos de Mahomet y Glasford (Illinois) además de estos materiales, también se presentan otros materiales como areniscas, calizas y carbón en la región occidental de Mahomet y en la región oriental se encuentran dolomitas y rocas sedimentarias. (Kelly, et al., 2005)

Otros sedimentos característicos de acuíferos con contenidos de As consisten en sedimentos glaciales o aluviales bordeados en la parte inferior por piedra caliza y shale, como en el caso de Missouri al sureste de Iowa. En el acuífero detrítico del terciario de Madrid los estudios mostraron cuatro ambientes geológicos diferentes. El primero un sistema central compuesto por esquistos y rocas graníticas con permeabilidad baja, el segundo consiste en calizas del cretácico que forma acuíferos aislados, el tercero es el acuífero detrítico del terciario de Madrid compuesto por sedimentos detríticos4 y donde la permeabilidad es media baja, finalmente el acuífero de evaporitas del terciario que presenta un permeabilidad media baja y el grado de salinidad de las aguas es alto. Este acuífero se encuentra dentro del Tajo que corresponde a una de las depresiones geológicas intracontinentales localizadas en la península Ibérica (Hernández, Custodio, 2004). Otros ambientes geológicos donde se ha presentado As consisten en acuíferos originados a partir de depósitos cuaternarios sedimentarios que se desarrollaron en ambientes de llanuras del cuaternario, como en el caso de Argentina. Además de los ambientes geológicos anteriormente descritos, algunos lugares presentan una característica física muy importante, que consiste en la presencia de una matriz de granos finos y carbón orgánico ya que ésta fomenta la actividad biológica causante de las condiciones geoquímicas necesarias para movilizar el As vía mecanismos reductivos. (Ericsson, et al., 2005) 4 Partículas resultantes de la descomposición de una masa sólida.

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5.5 Ambiente Geoquímico

El ambiente geoquímico esta relacionado con la presencia de las condiciones necesarias, para que los procesos por los cuales el As se libera al agua subterránea se lleven a cabo. Este ambiente geoquímico incluye parámetros químicos como el pH, la conductividad eléctrica (Eh), la presencia de iones, el potencial de oxido-reducción (ORP), las condiciones reductoras y oxidantes, el oxígeno disuelto (OD), carbón orgánico total (COT) y presencia de compuestos minerales. Éstos son los parámetros principales de medición reportados en los análisis de agua subterránea donde se ha detectado As. De esta forma se establecen correlaciones entre diferentes parámetros y además se tiene en cuenta la especie de As asociada, presente en el agua subterránea de un lugar específico. En algunos acuíferos se ha encontrado que en su mayoría el As se encuentra en forma de arsenito (As III), con concentraciones superiores a 25 µg/l. (Warner, 2001) En varios ambientes donde se ha detectado As, este no muestra una correlación positiva con el oxígeno disuelto o nitrato (NO3-), pero sí con el bicarbonato (HCO3-), amonio-nitrógeno (NH4-N), carbón orgánico disuelto y metano, sin embargo estas últimas correlaciones no siempre son positivas (Kelly, 2005). Según Gotkowitz et al. (2004), un ambiente reductor con contenidos de materia orgánica promueve la oxidación microbiana ya que las bacterias tienen la capacidad de oxidar el hierro, promoviendo condiciones reductoras mas fuertes debido al consumo de oxígeno, lo que permite el incremento acelerado de las concentraciones de As debido a que estas condiciones facilitan la acumulación de As en solución. El incremento de As y Fe se relaciona con un ambiente reductor causado por la reducción del mismo As y los óxidos de hierro expuestos en las paredes del pozo, con lo cual se incrementa el contenido de azufre, lo que favorece la presencia de As. Cambios en el potencial redox y el potencial de crecimiento de los microorganismos pueden afectar las concentraciones de As, como consecuencia de actividades de bombeo con lo cual ingresa oxígeno al agua, lo que facilita la variedad de reacciones biogeoquímicas.. Por otra parte en algunos lugares al interior del acuífero, el nivel de agua estática intersecta al As en un horizonte de cemento de azufre (en inglés sulfide cement horizont SCH) lo que explica, que la introducción de oxígeno a través de las perforaciones en los pozos causa la oxidación de azufre en fracciones confinadas del acuífero (Gotkowitz, et al., 2004). Algunos parámetros asociados a la presencia de As incluyen areniscas de tipo Ca-Mg-HCO3, concentración de OD de 0.25 mg/l, ORP de -28 mv y pH de

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7.1[23]. Las altas concentraciones de Fe disuelto y Mn, bajas concentraciones de OD (en el caso del DGDA), la presencia de metano y pirita (en el caso de Wisonsin) son evidencia de las condiciones redox del lugar, (Warner, 2001). Estas se correlacionan con la presencia de As en el acuífero, sugiriendo que las altas concentraciones de As están relacionadas con la presencia de material orgánico en los sedimentos (Ericsson, et al., 2005). Otras condiciones de los acuíferos con presencia de As muestran valores de pH cercano al neutro y un rango entre 8 y 10.6. Además de condiciones óxicas donde los iones dominantes son el HCO3-. Las concentraciones de As son controladas por parámetros como la profundidad, el OD, el contenido de cloro, hierro, azufre y bario. En algunas ocasiones el As presenta una correlación positiva con el cloro, lo cual podría explicar que el As se puede derivar localmente de las capas inferiores del acuífero. El bario y el As han presentado una distribución espacial similar por lo cual se correlacionan positivamente, de forma que el bario es un buen indicador de la presencia de As (Warner, 2001). La presencia de SO42- influye en las concentraciones de As, de forma que, cuando se presentan altas concentraciones de SO42- , las concentraciones de As disminuyen debido a que el SO42- reduce la solubilidad éste, promoviendo la precipitación de sulfuros en fase sólida que con contenidos de As. Por el contrario cuando el SO42- disminuye el As puede acumularse en solución. Así cuando el HCO3-, NH4-N y el COT presentan altas concentraciones, la materia orgánica controla las condiciones reductoras ocasionando la disminución de SO42- , por lo cual las concentraciones de As en solución aumentan, (Kelly, 2005). En Illinois central las concentraciones de As superiores a 10 µg/l[28] se encuentran relacionadas con concentraciones de COT superiores a 2mg/l[28] y bajas concentraciones de SO42- lo que muestra la presencia de un ambiente reductor, (Kelly, 2005). Los óxidos de metales, especialmente los óxidos de hierro son comunes en acuíferos con arena y grava bajo un ambiente óxico. Sobre la superficie de los óxidos de hierro se encuentra el As en fase sólida, cuando se presentan condiciones anóxicas estos óxidos se reducen y el As absorbido se desprende de la superficie y cambia a una fase liquida y posteriormente se libera al agua subterránea, (Kelly, 2005). Como se puede observar las condiciones reductoras son comunes a los lugares descritos anteriormente. Estas condiciones reductoras promueven la disolución de los oxihidróxidos de hierro contenidos en el agua y se encuentran relacionadas con concentraciones de Fe por encima de 1 mg/l[10] y elevadas concentraciones de HCO3-, NH4-N y COT. Esto se ha observado en los acuíferos contaminados de Bangladesh y en el oriente de la India, (Kelly, 2005).

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De esta forma el ambiente geoquímico donde el As ocurre naturalmente, en general presenta unas condiciones anóxicas y reductoras, las cuales están determinadas por la presencia de algunos iones, los bajos contenidos de OD y una presencia importante de materia orgánica. Finalmente es importante resaltar que la solubilidad del As depende de la alcalinidad del agua, específicamente las que son ricas en bicarbonato de sodio, por el contrario no es muy común en aguas ricas en sales de calcio o magnesio aunque sean bicarbonatadas o sulfatadas. Las aguas muy alcalinas son las que presentan mayores concentraciones de As.

5.6 Procesos Geoquímicos asociados Un ambiente específico, determina los procesos geoquímicos que facilitan el desprendimiento de As de los minerales y de las rocas que lo contienen y de esta forma pueda entrar en solución en el agua subterránea. Las elevadas concentraciones de As de origen natural se relacionan con mecanismos geoquímicos que incluyen disolución reductiva de oxihidróxidos de hierro, la liberación de As absorbido en las superficies de los minerales y la oxidación de As de los minerales de azufre, (Gotkowitz, et al., 2004)

La solubilidad del As es controlada por condiciones redox y por la presencia de materia orgánica. El hierro se encuentran en los sedimentos de los acuíferos y la reducción de los óxidos de hierro es la razón por la cual el As es liberado, pasando de una fase sólida a una fase líquida. En el proceso de adsorción y desorción del As influyen algunos elementos como el carbonato acuoso, el hierro ferroso, sílice, fosfato y algunas características como el pH y la materia orgánica presentes. Los materiales de algunos acuíferos incluyen oxihidróxidos de hierro y sulfuros como la pirita FeS2. Como consecuencia de los procesos de adsorción o desorción, el As es liberado de estos minerales, así mismo se presenta la reducción de estos oxihidróxidos en presencia de carbón orgánico, lo cual libera As al agua subterránea, (Erickson, et al., 2005). El proceso de absorción/ desorción consiste en la liberación del As desde una fase sólida a una fase líquida, de esta forma el As se manifiesta en diferentes concentraciones en el agua subterránea. Las concentraciones presentes dependen de la cantidad de As liberado, lo cual esta determinado por las condiciones redox y los minerales presentes en el medio, (Lillo, Peligros Geoquímicos). En fase líquida el As es controlado por la adsorción y la precipitación. Inicialmente se presenta la adsorción de As (V) sobre oxihidróxidos de hierro, este proceso depende del estado de oxidación del As y de los solutos orgánicos

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e inorgánicos presentes. En condiciones reductoras la precipitación de sulfitos de As como arsenopirita controlan las concentraciones de As. La desorción se presenta tanto en condiciones reductoras como oxidantes. Bajo condiciones reductoras la desorción de As se da a partir de oxihidróxidos de hierro y bajo condiciones oxidantes se da a partir de minerales de arcilla o hidróxidos de hierro. Bajo condiciones geoquímicas variables, se presentan altos contenidos de óxidos de hierro lo que causa la coprecipitación de As, lo cual constituye una fuente potencial de As. (Erickson, et al., 2005). La adsorción consiste en la incorporación de As en la estructura de algunos minerales cuando estos se están formando, uno de éstos minerales es la pirita. Posteriormente, debido a la variación de las condiciones del medio, esta pirita se oxida y el As es liberado. Como consecuencia de éste proceso de adsorción, ocurre la retención de As donde el arsenato es absorbido por la superficie de oxihidróxidos de hierro y debido a que esta fase mineral hace parte del recubrimiento de otras fases sólidas, en condiciones ácidas el As se adhiere fuertemente a estas superficies. Así, la adsorción es el mecanismo más eficiente para la retención de As, (Erickson, et al., 2005). Las condiciones necesarias para que ocurra la desorción, incluyen la presencia de especies iónicas particulares y de iones competitivos, cambios en el pH y en la estructura cristalina de la fase sólida y las reacciones redox. El proceso de desorción que conlleva a la liberación de altas concentraciones de As, se presenta cuando ocurren cambios en las condiciones geoquímicas del agua hacia condiciones alcalinas. Además de los factores anteriormente nombrados, la liberación de As también depende del tipo de ambiente y del pH, esta se presenta para valores de pH superiores 8 en ambientes áridos o semiáridos; también influyen otras especies químicas presentes en el agua. Otro factor que favorece la liberación de As hacia el agua subterránea, consiste en el desarrollo de unas condiciones reductoras con valores de pH cercanos al neutro, lo que permite la desorción de As a partir de algunos minerales y la disolución reductiva de óxidos de hierro y manganeso que facilitan su liberación. En aguas alcalinas los minerales de arcillas pierden afinidad por el As, por lo que los arsenatos y arsenitos se desprenden mediante intercambio aniónico y entran a formar parte de la fase acuosa. Al igual que los minerales de arcillas, en condiciones oxidantes y a un pH alto los oxihidróxidos pierden afinidad por el As, por lo cual este se libera. Esto proceso ocurre porque hay una repulsión entre la capa externa de los oxihidróxidos los cuales tienen carga negativa y los aniones del As. (Lillo, Peligros Geoquímicos). Estudios realizados en España (Hernández, Fernández, 2005) muestran, que como consecuencia de la oxidación de sulfuros minerales se producen ácidos lo cual disminuye el pH y bajo estas condiciones algunos minerales de arcilla

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como las caolinitas y esmaltitas muestran una gran capacidad de adsorción de As en sus formas de arsenito y arsenato. Los análisis que han realizado al noreste de Wisconsin sobre la composición de las rocas mostraron que el material sólido del acuífero presenta concentraciones de As superiores a 100 mg/kg[23] y un bajo contenido de azufre en comparación con el hierro. Esto sulfitos han sido oxidados formando óxidos-hidróxidos-oxihidróxidos de hierro. El As tiene una alta afinidad por estos compuestos de hierro, por lo cual es posible que en porciones de la matriz del acuífero se detecten altas concentraciones de Fe y As pero bajas concentraciones de azufre, (Gotkowitz, et al., 2004). Otro proceso geoquímico consiste en la oxidación de minerales de azufre lo cual libera As al agua subterránea mientras que la reducción de los compuestos de hierro (óxidos-hidróxidos-oxihidróxidos) permite la acumulación de As por un largo periodo de tiempo. Este proceso se ha observado en Michigan y Wisconsin. Por otro lado las condiciones redox del acuífero pueden cambiar rápidamente debido a la extracción de agua subterránea, lo que ocasiona el crecimiento de diversas poblaciones de bacterias, lo cual facilita las reacciones biogeoquímicas que afectan el ciclo del As, (Gotkowitz, et al., 2004). Algunos mecanismos por los cuales se libera el As incluyen la oxidación de pirita rica en As en áreas mineras o en acuíferos oxidantes, la desorción de As a partir de arcillas y la disolución reductiva de óxidos de metales en acuíferos aluviales y en acuíferos glaciales y la descarga de aguas termales ricas en As. Estos mecanismos se presentaron en Illinois, (Erickson, et al., 2005). Otro mecanismo para la liberación de As fue reportado en Minnesota, donde las altas concentraciones de As son atribuidas a la oxidación de la pirita presente en los sedimentos glaciales. Si bien es cierto que el As ha sido detectado en varias regiones del mundo con diferentes características geológicos e hidrogeológicas, en Illinois y Bangladesh el mecanismo por el cual el As se libera es el mismo. Este consiste en la disolución reductiva de los oxihidróxidos de hierro y la oxidación de materia orgánica en los sedimentos, los cuales ocurren simultáneamente y al parecer es la causa principal de la presencia de As de origen natural en el agua subterránea, (Kelly, 2005). De acuerdo a la información anteriormente descrita, la disolución reductiva de los oxihidróxidos de hierro es el proceso geoquímico por el cual el As es liberado al agua subterránea. Sin embargo aún no hay un mecanismo geoquímico estándar para el origen natural del As en el agua subterránea, debido a que la complejidad de estos procesos y a que la ocurrencia potencial de procesos simultáneos complica la identificación de los mecanismos que liberan As en ambientes particulares (Gotkowitz, 2004).

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5.7 Movilización

La presencia del As en el agua subterránea esta relacionada con la capacidad que tiene este elemento para movilizarse en este medio, la cual esta determinada por el pH, el estado de oxidación del As y por las condiciones redox. Presenta alta movilidad en ambiente primario mientras que en ambiente oxidante esta controlado por la coprecipitación de óxidos de Fe. En ambientes reductores se hace más soluble por lo cual puede llegar a movilizarse, es por esta razón que su contenido promedio es más alto en el agua que en las rocas. La movilización del As en el agua subterránea se presenta porque los valores de pH para los cuales el As se moviliza, 6.5 y 8.5, son comunes en aguas subterráneas. En el medio ambiente esta movilización ocurre por procesos naturales como la meteorización, actividad biológica y emisiones volcánicas y esta controlada por procesos geoquímicos que consisten en la adsorción/desorción del As en fase sólida y los procesos de precipitación- disolución, (Lillo, Peligros Geoquímicos). Ésta movilidad del As se mantiene en condiciones reductoras de SO42- y en un ambiente donde ocurre la actividad metanogénica. La movilización también se presenta por la combinación de cambios redox, los cuales causan una rápida depositación de los sedimentos aluviales y sedimentos de los deltas, lo que involucra la reducción del As desde la fase sólida hasta el arsenito, la desorción de As partir de óxidos de Fe y la disolución reductiva de los óxidos Fe. Existen algunos factores naturales capaces de controlar la movilidad y concentración del As en el agua subterránea, en presencia de un medio oxidante (O2, Fe, Mn) y arsenato. Estos factores consisten en procesos de intercambio iónico y reacciones de hidrólisis de silicatos las cuales influyen en el pH de las aguas subterráneas. En las unidades geológicas presentes en Bangladesh como el delta Ganges- Brahmaputra, terrazas del pleistoceno, llanura de inundación y llanura Delta, se determino que la movilización del As se presenta por un proceso redox. El estado redox del agua se caracteriza por la presencia de iones disueltos de O2, NO-3, Mn2+, Fe2+ y razones de SO42-/Cl-, de esta forma el As se moviliza en condiciones reductoras y en acuíferos con una profundidad menor a 35 m,(Lillo, Peligros Geoquímicos). El alto contenido de As en las aguas subterráneas se ve influenciado por las concentraciones de algunos iones presentes en estas aguas, ya que de estos dependen las reacciones que ocurran permitiendo la adsorción o desorción, controlando así la presencia y la movilización del As. Esto se observa en la Tabla No 3. para valores de pH mayor o igual 7.

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Altas Concentraciones Bajas Concentraciones Iones

Concentración (mg/l)

Iones Concentración (mg/l)

Fe >0.2 Cl- <60 Mn >0.5 (SO2)-4 <1

HCO3- >500 NO3 <1 P >0.5 F- <1

Tabla No 3. Iones presentes en el agua subterránea relacionados con As.

La correlación negativa que existe entre As y el (SO2)-4 , explica que el As se moviliza en condiciones altamente reductoras donde también ocurre la reducción del (SO2)-4 ,(Lillo, Peligros Geoquímicos). El As no migra grandes distancias por lo cual la pluma de contaminación que este elemento puede generar no es tan evidente. Su distribución esta dada por la liberación a partir de los oxihidróxidos de hierro en áreas con elevados contenidos de materia orgánica. En los pozos de Wisconsin los mecanismos de movilización del As son la disolución reductiva y la desorción. Las formaciones geológicas de Wisconsin garantizan las condiciones geoquímicas necesarias para la movilización del As. El ambiente favorable para que ocurra esta movilización se caracteriza por la presencia de granos finos y sedimentos con actividad biológica, (Erickson, et al., 2005). Por otra parte se encuentra la disolución reductiva y la desorción reductiva (reducción de As (V) hasta As (III) seguido de la desorción de As (III) o reducción de Fe (III) a especies no acuosas que no se adsorben, como el Fe (II)), estos son los mecanismos de movilización de As en el agua subterránea de Minnesota, de acuerdo a las condiciones redox y las concentraciones de hierro y azufre, (Erickson, et al., 2005). En los acuíferos de España la movilidad del As esta controlada por procesos evolutivos de ablandamiento o solidificación del agua en su circulación desde zonas de recarga hasta zonas de descarga, además como consecuencia de la meteorización de sulfuros minerales muchos compuestos de As pueden ser oxidados a complejos aniónicos fácilmente solubles y por lo tanto fácilmente móviles.

6. CAPÍTULO 3: ARSÉNICO EN BANGLADESH

6.1 Contaminación con Arsénico La contaminación natural con As se ha detectado en varias regiones del mundo entre estas Chile, Argentina, España, Taiwán y Bangladesh, pero esta última ha sido de las mas estudiada debido a la importancia que tiene en cuanto a que el

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área de distribución es mayor en comparación con las otras regiones, y las concentraciones detectadas tienen un amplio rango de variación, por lo cual el impacto involucra una mayor población. Es por esta razón que en este capitulo se hace una descripción de la geología, geomorfología e hidrología de las áreas afectadas por la contaminación con As en las aguas subterráneas en Bangladesh. Bangladesh se localiza en la parte superior de la bahía de Bengala ocupando la mayor parte de la cuenca sedimentaria de Bengala. Al oriente, la cuenca esta limitada por el rango Indo-Burman, al norte por el bloque elevado del escudo Precámbrico (Shillong Plateau) y al occidente por el complejo del Precámbrico (Indian Shield).Los sedimentos derivados del Himalaya y el rango Indo-Burman son depositados en la cuenca.(Geen, et al., 2006). En esta región la contaminación de aguas subterráneas con este elemento esta asociada con sedimentos deltáicos ricos en materia orgánica y las concentraciones más altas se presentan en las secciones reductoras del acuífero. Según Mc Arthur (2004) (como se cita en Nelly, et al. (2005)) la presencia de depósitos de turba enterrados son los que controlan la liberación de As en el agua subterránea, en la región del oeste de Bengala. Las aguas subterráneas contaminadas con As se localizan en las costas planas del Holoceno. Más del 60% de los pozos de las planicies del Delta y de las planicies de Inundación del sistema de los ríos Ganges-Brahmaputra están contaminados con As. Así mismo en la cuenca del río Meghna y en las planicies costeras aproximadamente el 80% de los pozos están afectados por la presencia de As soluble, (BGS, DPHE, 2001). La litología5 de esta región se caracteriza por una secuencia de litofacies verticales la cual muestra dos asociaciones de litofacies, la primera consiste en una asociación de canales llenos de arena y la segunda granos finos sobre la asociación del banco. Los sedimentos se agrupan en varias litofacies, sedimentos de arcilla, sedimentos de arena y arena. El rango de concentraciones de As detectado en esta zona se encuentra entre 2.5 y 864 µg/l.

6.2 Geología y Geomorfología En la cuenca de Bengala se han detectado altas concentraciones de As, las cuales están relacionadas con la geomorfología, las unidades geológicas y la geología del sistema de deltas del Brahmaputra, Ganges, Megha (GBM) pertenecientes a Bangladesh, (BGS, DPHE, 2001). Es importante resaltar que la concentración de As no se distribuye de manera uniforme a lo largo de la región, sino que esta puede variar de un lugar a otro en la misma región dependiendo de las condiciones geomorfológicas de cada zona; esto se muestra en la Figura No 1. 5 Determina las características físico-químicas que conforman la estructura geológica [36].

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Los acuíferos de las costas planas donde se encuentra el As, tienen una profundidad de 100-150m, y están conformados por depósitos recientes del Holoceno los que a su vez están compuestos de sedimentos aluviales y fluviales, por arenas micáceas, limos y arcillas con contenidos de materia orgánica. En la planicie del Holoceno se presentan varias unidades geomorfológicas, estas incluyen las planicies “piedmont”, las planicies de inundación, las planicies costeras, las planicies del delta y las depresiones. Así mismo se presentan las unidades geomorfológicas de las masas de tierra del Holoceno que entran al sistema GBM de Bangladesh, estas unidades son: deltas fan del Tista y el Brahmaputra, planicies de inundación de los ríos Tista, Megha, Brahmaputra y Ganges. Terrazas del Pleistoceno y cuencas subsidentes del oriente del delta del Ganges y de la cuenca Sylhet adyacente a la falla Dauki, (BGS, DPHE, 2001). Las planicies de inundación están constituidas por tierras planas formadas por los ríos Brahmaputra, Ganges, Megha y Tista. Los acuíferos son inconfinados, la parte superior del acuífero esta conformada por arenas y arenas muy finas y la parte inferior por arenas gruesas y en ocasiones por gravas.

Figura No 1. Distribución de la concentración de As en Bangladesh.[2]

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Los estudios que han realizado en esta zona muestran que el As se encuentra en un 60-80% de los pozos que fueron muestreados, (Ahmed, et al., 2004). Las planicies del Delta, consisten en una extensión de tierra plana al sur del país que conforma el delta Ganges y Delta Meghna los cuales presentan As en la mayoría de los pozos estudiados. El acuífero es generalmente inconfinado. Al igual que las planicies de inundación, en la parte superior se encuentran arenas finas y en la parte inferior arenas gruesas. Las depresiones se caracterizan por numerosos lagos y ciénagas. El acuífero esta conformado por arena muy fina. Finalmente las planicies costeras se caracterizan por numerosos canales con ciénagas y manglares. El acuífero esta conformado por arena fina y hacia la parte más profunda por arena gruesa y presenta una profundidad de 150m, para la cual más del 80% de los pozos estudiados presentaron As. (Ahmed, et al., 2004) La planicie del delta al sur de las bahías Ganges y Megha incluye el Delta Ganges moribundo y la planicie Chandina. Por otro lado en el delta del Ganges oriental y en la cuenca Sylhet se encuentran las terrazas del Pleistoceno y las cuencas subsidentes que están adyacentes a la falla Dauki. La ocurrencia de As en las aguas subterráneas en Bangladesh esta relacionada con la mayoría de estas formaciones geológicas. Sin embargo éstas no tienen una distribución de As similar. Este es el caso de las laderas del terciario las cuales se localizan en la parte oriental y nororiental del país, las tierras altas del pleistoceno las cuales se localizan en la parte central y parte inferior del noroccidente del país y el acuífero Dupi Tila el cual es confinado, todas estas presentan bajas concentraciones de As por lo cual no se entra en detalle, (Ahmed, et al., 2004). La localización de las unidades geomorfológicas descritas anteriormente, se presenta en la Figura No 2.

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Figura No 2. Principales unidades geomorfológicas presentes en el sistema del Delta Brahmaputra, Ganges, Meghna [5]

6.3 Hidrogeología El agua subterránea se encuentra a profundidades menores a 150 m a lo largo de todo el país, donde la mayoría de los acuíferos son aluviones del Holoceno y sedimentos fluvio deltaicos del Plioceno. Las arenas Tipam del Mio-Plioceno forman acuíferos menores en las áreas montañosas. Los acuíferos son altamente transmisivos compuestos por varias capas. Las condiciones varían desde acuíferos inconfinados en los depósitos aluviales poco profundos hasta confinados en el Dupi Tila y depósitos aluviales profundos, (Ahmed, et al., 2004). Estos acuíferos se pueden describir de la siguiente forma, el acuítardo superior esta compuesto por sedimentos y arcilla, seguido por el acuífero compuesto donde se encuentran arenas finas a muy finas, luego se encuentra el acuífero principal donde se presentan arenas gruesas y en ocasiones grava, posteriormente se encuentra el bajo acuitardo donde se presentan capas de arcillas y sedimentos, finalmente se encuentra el acuífero profundo. (Ahmed, et al., 2004). Las recargas locales de aguas subterráneas a través de suelos arenosos, son las encargadas de regular la cantidad de As en este lugar, ya que se produce un flujo As como consecuencia de la liberación de este elemento a partir de sedimentos con características reductoras, (Geen,et al., 2006). La región del

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Delta en Bangladesh presenta unos gradientes hidráulicos bajos lo que corresponde a bajas tasas de flujo en el acuífero. Esto significa que el As liberado se acumulara. En regiones donde el flujo de agua subterránea es alto, como en el norte de Bangladesh, las concentraciones de As son menores. En el Anexo No 2. se muestran tres áreas hidrogeológicas, obtenidas de los estudios realizados para la zona del DPHE y del BGS. Esta sección transversal va desde el norte hacia el sur de Bangladesh, donde se muestra la estructura geológica y los patrones de flujo de agua subterránea de los sedimentos cuaternarios. En la sección nororiental la subsidencia ocurre a lo largo de la falla principal del Himalaya donde se acumulan sedimentos gruesos. El sistema de los ríos Ganges, Brahmaputra y Megha transporta gran cantidad de sedimentos y converge para formar el gran delta del Ganges- Brahmaputra- Megha (GMB). Los sedimentos terciarios son representados principalmente por rocas de arena y secuencias de shale y los sedimentos del Pleistoceno son representados por arcilla. Los sedimentos cuaternarios proveen acuíferos ricos en As, los cuales se encuentran restringidos a acuíferos aluviales del Holoceno. Éstos se componen principalmente por arenas y arcillas. En cuanto a los sedimentos de esta área, el sistema del GBM se divide en dos ambientes de depósitos de sedimentos primarios, al norte se encuentra el ambiente fluvial continental y al sur la planicie del delta estuarino ubicados en los canales del Ganges/Megha, (BGS, DPHE, 2001). Las concentraciones de As, en los sedimentos de granos finos están altamente relacionadas con el contenido de hierro. El contenido de As en los sedimentos de esta región se encuentra en un rango entre 0.4-10 mg/Kg, (BGS, DPHE, 2001), típicos de sedimentos aluviales y deltaícos, así mismo contienen una variedad de minerales que reflejan la diversidad de fuentes rocosas. Las aguas subterráneas ricas en As se encuentran en áreas en donde los sedimentos tienen altas concentraciones de hierro de oxalato extraíble y As. De acuerdo a lo anterior los óxidos de hierro son la principal fuente de As en las aguas subterráneas.

7. CAPÍTULO 4: ARSÉNICO EN EL MUNDO Aunque el As ha sido detectado en el agua subterránea de varias regiones del mundo, el impacto varía de una región a otra debido a las concentraciones en que se encuentre y al área de distribución que este elemento presenta a lo largo de determinada región. Como se mostró en el Capítulo 3, Bangladesh es la región que más se ve afectada por la presencia de este elemento ya que el área de distribución es amplia y se han detectado altas concentraciones que superan los límites permisibles. En la Tabla No 4. se presenta un resumen general de las principales regiones del mundo donde se ha detectado este elemento asociado a un origen natural y las características relacionadas con esta ocurrencia. Así

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mismo en el Anexo No 1. se presenta la distribución de los lugares del mundo donde se ha presentado contaminación con As en aguas subterráneas y de las cuales se tiene una amplia información. La contaminación de As en algunas de estas zonas se asocia a la minería y fuentes geotermales.

Lugar Área Afectada

(km2)

Rangos de Concentración

(µg/l)

Geología Acuíferos

Condiciones Hidrogeológicas

Hidrogeoquímica/ Geoquímica

Origen del As

Taiwan 4000 10-1800 -Pozos artesianos, profundidad 100-280. -Materiales del acuífero: arenas finas, lutitas y pizarras negras.

-Acuífero confinado

Mongolia 30000 <1-2400 -Pozos artesianos profundos -Sedimentos fluviales y lacustres de edad Holocena

Norte de china 38000 40-1200 -Pozos artesianos profundos (660m) -Sedimentos fluviales

-Condiciones reductoras As (III)

Vietnam 1200 1-3050 - Acuífero superficial (10-15m) conformado por sedimentos fluviales de edad Holocena. - Acuífero profundo semiconfinado formado por sedimentos fluviales de edad Pleistocena.

-Acuífero confinado y acuífero libre.

- Condiciones reductoras. - Alta alcalinidad - Altas concentraciones de Fe, Mn y NH4

-

- Ambiente reductor favorecido por la presencia de materia orgánica.

Hungría y Rumania

110000 <2-176 - Sedimentos de llanura aluvial de edad cuaternaria.

- Algunos pozos artesianos

- Las aguas varían de bicarbonatadas calcicomagnésicas en la zona de recarga a bicarbonatadas sódicas ne las zonas de descarga profunda.

- Desarrollo de ambiente reductor. Las concentraciones mas altas se detectaron donde el material sedimentario es mas fino.

México (región lagunera)

32000 8-620 - Acuífero formado por una secuencia volcanosedimentaria.

- Condiciones oxidantes - 6.3 < pH < 8.9

Chile (región antofagasta)

125000 100-1000 - Acuífero formado por una secuencia volcanosedimentaria de edad cuaternaria.

- Condiciones oxidantes

- Condiciones oxidantes en climas áridos.

Argentina 1000000 <1-5300 - Acuífero formado por una secuencia sedimentaria principalmente loess de edad cuaternaria con niveles de calcretas y depósitos volcánicos piroclásticos de composición riolítica-dacítica intercalados.

- Condiciones oxidantes - 7 < pH < 8.7

- Condiciones oxidantes en climas áridos. - Desorción de óxidos e hidróxidos de Fe y Mn en un medio con pH alto. - Se puede originar por la disolución de vidrio volcánico.

Estados Unidos

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Tabla No 4. Distribución global del As en aguas subterráneas y características geoquímicas.[30]

Además de los lugares presentados en la Tabla No 4., altas concentraciones de As de origen natural se han presentado en Japón y España. En Japón todo el As detectado fue de origen inorgánico, las más altas concentraciones se presentaron en Sendai, Takatsuki y Kumamoto. Según los estudios realizados, esta contaminación fue causada por un largo y continuo proceso de elución sobre las rocas y suelos del agua subterránea, (Kondo, et al., 1998). Los altos niveles de As están asociados con una concentración elevada de HCO3- y una baja concentración de Ca2+.

En España el As se presenta en la cuenca del Duero del cenozoico y en el Acuífero Detrítico Terciario de Madrid. La mineralización del As se relaciona con el antimonio y el oro y algunas veces con el estaño y el tungsteno. En esta cuenca se presenta una coincidencia espacial entre la presencia de As en el agua subterránea y la distribución litogeoquímica de As recopilada en las caras del Mioceno Medio de Zaratán rico en arcilla orgánica, (Gómez, Lillo, Sahún, 2006). Esto demuestra que las rocas de esta área son la fuente principal de As en el agua subterránea. Así mismo los mayores contenidos de As se encuentran en las aguas subterráneas que tienen un largo tiempo de residencia,(Hernández, Fernández). Otros factores asociados al origen del As en las regiones de España se relacionan con la actividad geotérmica y volcánica, con la presencia de acuitardos compuestos principalmente de arcillas litológicas que contienen compuestos orgánicos los cuales a su vez contienen minerales de As y con acuíferos que contienen óxidos de hierro y manganeso, los cuales presentan una alta afinidad por el As, (Smedley, Kinniburgh, 2001). En el acuífero Detrítico del Terciario de Madrid, el origen del As esta asociado a procesos de desorción

Nevada (Desierto de

Carson)

>2600

-Condiciones reductoras -Alto pH -Bajas concentraciones de O2 disuelto. -Altas concentraciones de C orgánico, Mn, Fe, U y P.

California (Cuenca de

Tulare)

<1-2600 -Condiciones redox variables: oxidantes y reductoras.

Arizona (Provincia de

Basin y Range)

350000

- Desde sedimentos hasta rocas volcanogénicas

Variadas

-Oxigeno disuelto (3-7) -El As tiene una correlación positiva con Mo, Se, V, F y pH -Predominio As(V) -Condiciones oxidantes.

-Las altas concentraciones de As estan asociadas a procesos de desorción de óxidos y procesos de concentración evaporativa en ambiente áridos.

32

descritos anteriormente y a un origen magmático o lixiviado de rocas asociado a las aguas termales, (Hernández, Fernández). También se presenta un origen asociado a las mineralizaciones de arsenopiritas. Además de las regiones de Estados Unidos observadas en la Tabla No 4., el As se ha presentado en otros lugares del medio oeste de este país, como es el caso de Illinois y Wisconsin. En el caso de los acuíferos glaciales (Illinois), la presencia de As fue atribuida a las rocas sedimentarias, específicamente los shales negros presentes en las capas inferiores del acuífero ricos en carbono orgánico, los cuales presentan altos contenidos de As, (Warner, Nelly, 2001). En los acuíferos glaciales Mahomet y Glasford ubicados en la zona central, la fuente principal de As proviene de la reducción de los minerales de oxihidróxidos de hierro en presencia de carbón orgánico y de la liberación del As absorbido, (Kelly, et al., 2005). Según Kelly et. al (2005) este proceso de reducción y liberación es la principal causa de contaminación con As en Estados Unidos y posiblemente en el resto de regiones del mundo donde este elemento se ha detectado. En Wisconsin el origen del As ha sido atribuido a la formación “northwest provenance late Wisconsin-aged drift”, perteneciente la geología de este lugar, (Ericsson, et al., 2005). Existe una coincidencia entre la región el occidente de Bengala y la zona central de Illinois la cual esta asociada a altos niveles de hierro, lo cual indica que la reducción del hierro se presenta en condiciones metanogénicas y con bajos contenidos de SO42-. De forma tal que la reducción del Fe constituye una fuente potencial de As para estos dos lugares. Aunque en la Tabla No 4. se nombran algunos aspectos sobre la presencia de As en Argentina, es importante aclarar que en este país al igual que en Bangladesh se presentan grandes extensiones de acuíferos contaminados y con concentraciones importantes de As (600 µg As/l.)[17], sin embargo el impacto en Argentina es un poco menor. En Argentina, los lugares donde se detecto As de origen natural están asociados a suelos que se desarrollan sobre zonas de sedimentos de loess y sitios de transporte de materiales volcánicos. Los altos niveles de As presentes en las áreas freáticas se originan en los pozos localizados en Villa Mercedes y Laboulaye asociados con depósitos de arenas de loess, alivios circundantes suaves y pendientes medias del oriente. Al oriente son dominantes las texturas de arena muy fina y en el occidente los depósitos de loess. Los materiales volcánicos son un importante componente de los depósitos eólicos de arena y loess, (Farias, et al., 2003).

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Otro estudio realizado en Argentina, Según Curtos, et al. El origen del As en las aguas subterráneas de Argentina esta asociado a la actividad volcánica ocurrida en los Andes durante el Cuaternario. Esa actividad fue muy intensa en el Altiplano, por lo cual esta actividad es una posible causa de las altas concentraciones de As presentes en los ríos Rosario, Pastos Chicos, Chorrillos (3.5mg/l) y San Antonio (0.7 mg/l) cercanos a San Antonio de los Cobres, Salta; en el río Jáchal, San Juan (0.10 a 0.15 mg/l) y el San Antonio (0.15 a 0.8 mg/l), Anta, Salta. Debido a este vulcanismo es posible que en la llanura Pampeana se hayan acumulado grandes depósitos de vidrios volcánicos con contenidos de As.

8. CAPÍTULO 5: ARSÉNICO EN COLOMBIA

8.1 Localización En Colombia el As solo se explota como subproducto, por lo cual su ocurrencia se asocia más a la actividad minera que a los procesos naturales o a las unidades geológicas presentes. Hace algunos años se realizaron algunas exploraciones en el municipio de Samaná (Caldas) pero fueron interrumpidas por razones que aún no se conocen. Sin embargo se ha encontrado que el As esta asociado con filones de metales pesados en las regiones de Antioquia, zona central y oriental y en el departamento de Nariño en el área de Guachavés. En este último han encontrado filones auríferos de gran importancia que rellenan fisuras en rocas volcánicas del tipo brechas y andesita basálticas del cretáceo. En varios lugares el As se presenta en forma de arsenopirita, rejalgar y oropimente, principalmente en la cordillera central. Estos minerales son característicos de la formación auro-argentífera terciaria, (Marín, 1960). Las principales ocurrencias de As se presentan en la Tabla No 5. El As presenta una relación importante con el oro por lo cual se espera encontrar en zonas auríferas, en Antioquia, Caldas, Risaralda y Quindío. Estas ocurrencias también se muestran en la Figura No 3. En la mayoría de los casos la presencia de As se conoce únicamente por la descripción de arsenopirita como uno de los principales constituyentes de la ganga.

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Departamento Lugar donde se presenta Antioquia Zona central y oriental, Titiribí, Frontino,

Amalfi, Anorí y Carolina Caldas Samaná, Marulanda y Calarcá Tolima Herveo, Cajamarca, Ibagué y Fresno Nariño Área de Guachavés. Mallama, Santa Cruz y

Ancuyá Cauca Almaguer

Norte de Santander Aspasica

Tabla No 5. Ocurrencias de As en Colombia [44]

Como se nombró anteriormente la ocurrencia del As se localiza en su gran mayoría en la zona central del país, a continuación se encuentran las principales localidades (Marín,1960), en el departamento de Caldas donde se han presentado minerales de As:

Prospecto el Vergel: localizado cerca del río la Miel, municipio de Marquetalia, Caldas. La mineralización consta de un filón compuesto por pirita, arsenopirita y concentraciones menores de galena, esfalerita, oro y plata.

Prospecto Guacas: ubicado en Marquetalia, Caldas. La mineralización

consiste en filón de cuarzo emplazado en filitas cuarzosas y compuesto por pirita, calcopirita y arsenopirita.

Prospecto los Andes: ubicado en Marquetalia, Caldas. La manifestación

corresponde a un filón encajado en esquistos cuarzo-micáceos-grafitosos compuestos por pirita, arsenopirita, calcopirita y en menor proporción oro y plata.

Prospecto media cuesta: Ubicado en Samaná, Caldas. La mineralización

consiste en un filón emplazado en cuarzodiorita y compuesto por: pirita, arsenopirita, calcopirita y concentraciones menores de galena y molibdenita. Otras de estas localidades pertenecientes al departamento de Caldas donde es posible encontrar As incluyen los municipios de Anorí, Amalfi y las minas de oro del Zancudo, (Marín,1960). De acuerdo con lo anterior, se espera que el As este presente a lo largo de la cordillera central y occidental.

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Figura No 3. Presencia de minerales As en Colombia.[44]

Sin embargo como el objetivo de éste trabajo es la detección de este elemento en el agua subterránea, mas adelante se realizará una corta descripción de la geología de esta zona y de la hidrogeología de las cuencas allí presentes, Valle

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del Río Cauca y Valle del Río de Magdalena, con el objetivo de mostrar las similitudes que pueden presentar los ambientes geológicos de éstos valles con los ambientes geológicos típicos donde se ha presentado esta contaminación. Esto debido a que, como ya que como se ha nombrado, estos aspectos geológicos e hidrogeológicos determinan la presencia de As en el agua subterránea. No obstante el alcance de este trabajo solo permite conocer la identificación general de los posibles lugares donde este elemento se pueda presentar, por lo cual se hace necesario un trabajo posterior y mas amplio sobre la hidrogeología que involucre muestreos y los análisis geoquímicos correspondiente, tanto del agua subterránea como de los sedimentos de los acuíferos del país y su depositación final posiblemente en el delta del Magdalena.

8.2 Relación con los yacimientos de oro El As se encuentra asociado con depósitos de oro, níquel, cobre y plata ya que su presencia coincide con la presencia de estos depósitos. Sin embargo la coincidencia mas importante se encuentra con el oro ya que el As es un elemento traza para la detección de minas de oro. Las formaciones antiguas y los aluviones son una fuente importante de la riqueza mineral del país. Los principales yacimientos se localizan en la parte septentrional de la cordillera central, relacionados con el batolito de Antioquia, (Wokittel, 1960). Debido a la correlación positiva entre el oro y el As, es posible que en minas auríferas el As este presente. Estas zonas incluyen Antioquia, Caldas, Risaralda y Quindío. A continuación se hace una corta descripción de la geología y ocurrencia de los depósitos de oro, los cuales podrían coincidir con las ocurrencias de As.

La producción de oro se presenta principalmente de la cordillera central y en segundo lugar de la cordillera occidental, las cuales se componen en gran parte de rocas ígneas bastante ácidas, rocas madres de oro. Los yacimientos se encuentran en las regiones de vulcanismo neoterciario, Nariño, Tolima y Caldas cerca de los nevados y en una zona que se extiende por el río Cauca que pasa por Anserma, Quinchía, Riosucio, Marmato, Supía, Echandía, Titiribí, Urrano, Frontino y varias partes del Chocó, (Wokittel, 1960). Las formaciones auro-argentifiras antiguas se relacionan con masas ígneas plutónicas altamente ácidas y se presentan principalmente en las zonas de contacto de estas rocas plutónicas con rocas metamórficas. Existe la posibilidad que en los filones de las intrusiones ígneas del fin del cretáceo se formaron

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arsenopirita y estibina. Los minerales asociados son la pirita y galena, blenda, algo de calcopirita, molibdenita a veces arsenopirita y estibina, (Wokittel, 1960). En la zona central del Tolima se ha presentado la ocurrencia de oro la cual va acompañada de la ocurrencia de plata. Las características geológicas de esta zona de cierta forma se relacionan con las características geológicas donde se ha presentado As, en otros lugares del mundo. Dentro de las características geológicas principales de esta región se encuentran depósitos minerales de metasomatismo de contacto, de cobre, molibdeno y tungsteno asociados a los contactos entre las rocas ígneas y las calizas. Así mismo dentro de los cuerpos ígneos se presentan mineralizaciones filonianas de cobre y molibdeno, (Buitrago, Buenaventura, 1973). Lo anterior se relaciona con los yacimientos de As expuestos en el Capítulo 2, en cuanto a las asociaciones con los minerales de cobre, molibdeno y tungsteno. Las rocas sedimentarias del cretáceo de esta zona incluyen areniscas calcáreas y areniscas ferruginosas. Los sedimentos del terciario medio a superior se encuentran en la parte oriental de esta zona, representados por conglomerados, areniscas y arcillas. Sin embargo aún no se conocen minerales metálicos asociados a estas rocas, pero estas constituyen una fuente de arcilla. El cuaternario se caracteriza por los abanicos aluviales presentes en Ibagué y Rovira, por los depósitos de ceniza volcánica y por aluviones recientes. Tal vez el único mineral asociado a estas rocas se encuentra en los aluviones auríferos. Los minerales no metálicos están representados por arcillas y arenas, (Buitrago, Buenaventura, 1973). Dentro de las 137 ocurrencias de oro y plata presentes en esta zona se encontran aluviones auro-argentíferos que fueron explotados anteriormente. Gran parte de los depósitos minerales de oro y plata se localizan a través del contacto entre rocas ígneas intrusivas que pertenecen al batolito de Ibagué y el grupo de rocas metamórficas del flanco oriental de la cordillera central. Esto se presenta principalmente en Santa Isabel, Ansoátegui, Ibagué y Cajamarca. (Buitrago, Buenaventura, 1973). La mina de la Sonora localizada en el municipio de Anzoátegui, el cual se encuentra cercano a Ibagué, presenta una mineralogía caracterizada por la presencia de pirita argentífera, oro libre, trazas de galena, calcopirita y arsenopirita. Este yacimiento esta conformado por filones de cuarzo aurífero los cuales se encuentran dentro de shales y argilitas. Hacia los contactos de la intrusión de rocas sedimentarias se presentan filones de cuarzo mineralizados con pirita, calcopirita, arsenopirita, galena, escalerita, tetraedrita, argentita y oro nativo. La mineralización se generó por soluciones hidrotermales por lo cual esta asociada a un origen epitermal, relacionada posiblemente con la intrusión cuarzodiorítica. (Buitrago, Buenaventura, 1973).

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De acuerdo a la anterior descripción geológica es posible realizar una comparación a grandes rasgos, relacionada con la geología y mineralogía entre las ocurrencias de oro en la parte central del Tolima y las ocurrencias de As en otros lugares del mundo. Esto debido a la presencia de arsenopirita y arcilla la cual posiblemente presente abundante de material orgánico y a la presencia de algunas formaciones rocosas. (Buitrago, Buenaventura, 1973).

8.3 Geología De acuerdo con la información que se tiene hasta el momento, las posibilidades de encontrar As en el agua subterránea se encuentran en algunas zonas de la cordillera central y la cordillera occidental principalmente. Es por esta razón que se realiza una descripción general de la geología asociada a estas cordilleras presentes en la región Andina del país. La región Andina surgió por un proceso geológico complejo. La formación de los Andes Suramericanos y específicamente los colombianos, ha sido asociada al choque de la placa oceánica pacífica y la placa continental suramericana y al desarrollo del arco de islas volcánicas del occidente de Colombia y el Istmo de Panamá. Este proceso se ha presentado en Colombia desde finales de la época paleozoica y desde entonces se formaron las tres cordilleras occidental, central y oriental, como resultado de orogénias diferentes, [Geología de Colombia. (s.f)]. La cordillera central es la mas antigua de las tres cordilleras, se formo a partir de un geosinclinal que bordeaba el margen noroccidental del escudo de Guyanés. Su orogenia se relaciona con intrusiones graníticas y metamorfismo. Al occidente esta conformada por rocas volcánicas básicas del cretácico superior y dioritas intrusivas del terciario. Al oriente rocas metamórficas paleozoicas y dos grandes macizos.[Geología de Colombia. (s.f)]. La cordillera occidental tuvo su origen en un geosinclinal pericontinental durante el mesozoico. Esta conformada por rocas triásicas plegadas, levantadas y cruzadas por dioritas cretáceas. También se presentan series sedimentarias y volcánicas y volcanes andesiticos pleistocenos que continúan en el Ecuador. [Geología de Colombia. (s.f)]. Los valles que se formaron entre las cordilleras muestran desarrollos geológicos específicos. El Valle del Magdalena se formo por de depresiones tectónicas que presentan al interior sedimentos continentales del terciario. Los valles de los ríos Cauca y Patía están conformados por fosas tectónicas y depresiones sinclinales escalonadas que separaron las cordilleras central y occidental. [Geología de Colombia. (s.f)]. Vulcanismo

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El vulcanismo mas reciente se ha desarrollado en las cordilleras Central y Occidental y en los valles del Cauca, Patía y Magdalena. Los productos de este vulcanismo son piroclásticos y lavas compuestas de andesitas basálticas y dacitas, con una fuerte influencia de andesítica de series calco-alcalinas. Los depósitos asociados a esta actividad volcánica están conformados por aglomerados y tobas, abundante material glacio-volcánico, el cual ha sido transportando por flujos de lodo que forman secuencias de flancos en las cordilleras y valles. [Geología de Colombia. (s.f)].

8.4 Hidrogeología En gran parte del país se presenta un déficit en el suministro de agua potable, causado por fuentes de agua superficiales intermitentes, la falta de disponibilidad del recurso y deficiencias en el sistema de acueducto. Las zonas afectadas son Sucre, Norte Córdoba, Occidente de Antioquia, Bajo Cauca Antioqueño, Magdalena Medio, Cesar, Guajira, Nariño, Eje Cafetero, Occidente de la Sabana de Bogotá, parte de Boyacá, Norte de Santander, Sabanas de Casanare, Arauca, Meta y Caquetá. Es por esta razón que algunas poblaciones de estas zonas, utilizan fuentes de agua subterránea. Por lo cual se hace necesario un estudio exploratorio de las aguas subterráneas, principalmente en las regiones del Eje Cafetero, Antioquia y Magdalena medio las cuales son vulnerables de contaminación con As, para descartar una posible contaminación de estas aguas subterráneas con este elemento.[27] Aunque sobre la hidrología, la geología e hidrogeología del país existen varios estudios, esta información no ha sido integrada para realizar una exploración hidrogeológica sistemática del país[27], por lo cual es necesario ampliar estos estudios tanto en contenido como en área estudiadas. Con relación a la contaminación de As, los lugares que requieren un estudio hidrogeológico incluyen las zonas de Nariño y Alto Patía, Eje Cafetero y Centro de Antioquía. Este estudio debe incluir investigaciones relacionadas con las rocas volcánicas y los ambientes geoquímicas presentes en estas zonas. La hidrogeología en Colombia esta representada por cinco zonas principales las cuales se describen en la Tabla No 6.

Zona Características Provincia Andina- Vertiente Atlántica

Los sedimentos y rocas presentan una permeabilidad variable hasta los límites. Se distinguen como zonas de almacenamiento superficial y subsuperficial típicas a los valles y las mesetas.

Provincia Costera-Vertiente Atlántica

Corresponde a la región costera del océano Atlántico, constituida principalmente por rocas sedimentarias de ambiente Maríno (terciario), rocas ígneas y metamórficas. La alta permeabilidad esta asociada con sedimentos cuaternarios de origen continental y transicional y rocas terciarias de ambiente Maríno. La

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recarga de acuíferos tiene origen por la precipitación media a baja y en menor medida por cuerpos de aguas superficiales.

Provincia del Amazonas En general se presentan rocas sedimentarias terciarias de ambiente continental y depósitos del cuaternario. En menor medida rocas sedimentarias y volcánicas del precámbrico y rocas consolidadas del paleozoico. Acuíferos de tipo libre y confinado, porosidad primaria y permeabilidad media a baja y de regular calidad química. Existencia de depósitos cuaternarios de sedimentos limo-arcillosos, arenas y gravas.

Provincia del Orinoco Sedimentos fluviales y eólicos del cuaternario y en menor medida por rocas cretáceas y terciarias hacia la sierra de la Macarena. Se pueden presentar acuíferos de tipo libre y con un caudal eficaz.

Provincia del escudo septentrional Constituida por rocas ígneas, meta-ígneas y sedimentarias de consolidación alta del precámbrico.

Tabla No 6. Zonas hidrogeológicas en Colombia [40]

Las áreas con mayor tradición de explotación de agua subterránea y con estudios regionales corresponden a la media Guajira, Cundinamarca, Valle del Cauca seguido por César, Norte de Santander, Tolima, Córdoba, Magdalena, Sucre, Atlántico y Boyacá. En Colombia se extrae agua subterránea de depósitos recientes y unidades sedimentarias terciarias y cretácicas mediante pozos con profundidades que varían entre 50 y 300m, (Pérez, 2004). Valle del Río Magdalena [35] Se originó en el paleozoico superior, en el Valle superior se presentan rocas pre-cretáceas. Se caracteriza por la presencia de areniscas, shales y calizas del paleozoico superior al sur de la cuenca. También se presentan flujos lávicos y tobas ácidas a básicas del Triásico-Jurásico conformadas por areniscas, arcillositas, limonitas y caliza. Del cretáceo se presentan rocas sedimentarias Marínas las cuales se encuentran en el valle superior. En el valle alto se presentan areniscas, lutitas, calizas, liditas, mantos de carbón y roca fosfórica localizada. En el valle medio se presentan lutitas, areniscas, calizas, arcillosita y algunas veces carbón. La sedimentación terciaria del valle medio y superior son continentales. Las unidades estratigráficas presentes son conglomerados, areniscas y arcillositas. En el valle superior se presentan depósitos cuaternarios de origen volcánico y volcanoclástico los cuales se encuentran en la cordillera central y glacio-fluvial y fluvial los cuales predominan en la cordillera oriental. De acuerdo a la geología donde el As se ha detectado en el agua subterránea se podría esperar la ocurrencia de este elemento en la Cordillera Central en el Valle Superior del

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Magdalena, aproximadamente en el departamento de Antioquia. En el valle medio se presentan depósitos lacustres, abanicos aluviales, terrazas y aluviones presentes. Valle del Río Cauca [35] En este valle se presentan rocas sedimentarias del Terciario que están asociados a dos ambientes deposicionales diferentes, continental en Antioquia y Caldas y al sur Maríno salobre. Al sur esta conformada por el Grupo Cauca, que incluye las formaciones del Chimborazo, Guachinte y Ferreira. Los segmentos clásticos de estas formaciones finalizan al norte de la ciudad de Cali y están cubiertos por depósitos cuaternarios. Este grupo se caracteriza por la presencia de conglomerados, areniscas de grano fino a grueso, limolitas, lodositas, material carbonoso y calizas. En el norte se presenta una secuencia continental más sencilla con una fuerte actividad volcánica. En esta zona se presenta el Grupo Valle, que incluye la formación Cartago y la formación Buga. Este grupo esta conformado por conglomerados, areniscas, arcillositas arenosas y carbonosas del mioceno medio. También se presentan diatomitas, arcillositas y areniscas del Plioceno. Hacia el norte se presentan aglomerados y brechas con cantos de rocas volcánicas de composición andesítica a basáltica y areniscas. Presenta un ambiente de depositación fluvial donde la actividad volcánica es sub-área.

8.5 Detección en Colombia De acuerdo al desarrollo del tema, hasta el momento se observa que la ocurrencia de As de origen natural en las aguas subterránea esta asociado a mucha variables tanto geológicas, como geoquímicas e hidrogeológicas. Su ocurrencia alrededor del mundo se presenta en varios lugares como se observa en el Anexo No 1, donde están involucrados diferentes ambientes geológicos como zonas montañosas, zonas planas, diferentes climas y mineralizaciones. De aquí que la ocurrencia de este elemento este asociada a fenómenos geológicos e hidrogeológicos y procesos geoquímicos propios del lugar, de forma que no se puede establecer una relación directa entre dos lugares distintos donde este elemento se presenta. Aunque Bangladesh es el lugar del mundo donde más estudios se han realizado al respecto y donde las formaciones geológicas son la fuente principal de As en éstas aguas subterráneas, no es posible realizar una comparación entre la geología de esta zona y la geología en Colombia. Esto debido a que la

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geología de los dos lugares presentan características geológicas y procesos geoquímicos muy diferentes, y en el caso de Bangladesh estos son exclusivos de esta región y no se presentan en ningún otro lugar del mundo. Asociado a la diferencia de éstos fenómenos, se encuentra que el As no necesariamente se origina donde ha sido detectado, como se nombro en capítulos anteriores, las mineralizaciones son una fuente importante de este elemento. Con lo cual el As presente en el agua subterránea es la consecuencia de un proceso de mineralización seguido de una depositación y finalmente movilización facilitando por un ambiente característico. Sin embargo, es posible de alguna forma establecer las características más comunes de los lugares donde este elemento ha sido detecto. Ambientes reductores que facilitan el proceso de disolución reductiva de oxihidróxidos de hierro, pH alcalino entre 8 y 9, contenido de materia orgánica importantes y por lo tanto altas concentraciones de COT y bajas concentraciones de OD. Acuíferos del Holoceno, poco profundos asociados con rocas sedimentarias y de acuíferos glaciales. Actividad volcánica ocurrida en el cuaternario y los sedimentos correspondientes y asociaciones con yacimientos de oro. Al relacionar esta información con las ocurrencias de As en Colombia, se puede decir que los lugares de Colombia con posibilidad de encontrar As de origen natural se encuentran en las Cordilleras Central y Occidental, en la Cuenca Media del Magdalena y Cuenca del Cauca, específicamente en los departamentos de Caldas, Sur de Antioquía, Risaralda y Tolima. En el Anexo No 3. se observan estas ocurrencias.

9. CONCLUSIONES

El trabajo realizado presentó dos enfoques generales. El primero consiste en la comparación entre la geología de Bangladesh y Colombia la cual presenta marcadas diferencias, por lo cual no se puede relacionar las características geológicas de Bangladesh con las presentes en Colombia de forma que el origen del As en estas dos regiones es diferente. De acuerdo a esto, se infiere que en Colombia no se presenta contaminación con As de origen natural en las aguas subterráneas.

El segundo enfoque esta relacionado con identificar la presencia de As en Colombia a partir de estudios mineralógicos e hidrológicos para conocer los procesos de movilización y depositación de los sedimentos asociados con minerales de As. De acuerdo a esto la presencia de As de origen natural en las aguas subterráneas de Colombia si es posible.

De acuerdo a los trabajos realizados en varios lugares del mundo, más que el ambiente geológico que brinda las condiciones propicias para que se den los procesos por los cuales el As se solubiliza y se moviliza, las condiciones y los

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procesos geoquímicos son los que determinan las ocurrencias más comunes de As en diferentes zonas del mundo. Es por esta razón que el origen natural del As en Colombia puede estar asociado a esta geoquímica que como se explico anteriormente se puede presentar en la parte central del país. Por lo cual existe la posibilidad de que en estas regiones se presente contaminación con As de origen natural en las aguas subterráneas.

Por otra parte asociado a la geoquímica se encuentra la hidrogeología. Razón por lo cual es necesario tener un amplio conocimiento del transporte de sedimentos a través de las cuencas del Cauca y del Magdalena las cuales atraviesan los departamentos donde se han encontrado yacimientos de As y así conocer de que forma el As se podría transportar y hasta que zonas podría llegar para su depositación y posterior infiltración en los acuíferos.

No necesariamente las zonas donde se detecta el As, coinciden con las zonas de origen del mismo. Esto significa que después de la mineralización, lugar de origen del As este se transporta a través de los sedimentos y se deposita en lugares mas adelante. Por lo cual en algunos casos se presenta en aguas subterráneas lejos del origen.

De manera general las condiciones y ambientes asociados a la ocurrencia de As consisten en: ambientes reductores que facilitan el proceso de disolución reductiva de oxihidróxidos de hierro, pH alcalino no mayor 9, altos contenidos de materia orgánica en los sedimentos y por lo tanto altas concentraciones de COT y bajas concentraciones de OD. Acuíferos del Holoceno, poco profundos asociados con rocas sedimentarias y de acuíferos glaciales. Actividad volcánica ocurrida en el cuaternario y los sedimentos correspondientes y asociaciones con yacimientos de oro.

Se recomienda realizar un estudio posterior acerca de la movilización del As a lo largo de estas cuencas y valles del Cauca y Magdalena, analizar la composición de los sedimentos y el destino final de la depositación de estos para tener un conocimiento más desarrollado y certero de este elemento en las aguas subterráneas Colombia.

El estudio del origen de los contaminantes en el agua permite un

entendimiento mas claro del problema y por lo cual facilita la búsqueda de soluciones mas precisas, eficientes y coherentes con el problema para su mitigación.

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48

ANEXOS

Anexo No 1. Lugares del mundo que presentan aguas subterráneas contaminadas con As de origen natural.[42]

49

Anexo No 2. Sección transversal de la hidrogeología desde el norte hacia el sur de Bangladesh. Estructura geológica y patrones del flujo de agua subterránea. [5]

50

Anexo No 3. Localización de As en Colombia. Yacimiento, Manifestación y Prospecto [12]