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Descripción de los materiales vítreos: introducción

Paloma Fernández Sánchez Departamento de Física de Materiales, Físicas, UCM

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DESCRIPCIÓN DE LOS MATERIALES VÍTREOS Los vidrios se definen como materiales no cristalinos (amorfos). De una manera un tanto simplificada podríamos establecer dos grandes grupos de materiales vítreos. En uno de ellos incluiríamos las CERÁMICAS VÍTREAS basadas en los silicatos con cantidades variables de diferentes óxidos como el de sodio o el de calcio, que como veremos juegan un papel fundamental en la estructura y propiedades del vidrio. En el otro gran grupo incluiríamos los VIDRIOS METÁLICOS formados a partir de diversas aleaciones metálicas como Cu-Zr, Fe-Ni-Cr-Pb-B, que con las composiciones adecuadas y sometidas a las condiciones de enfriamiento pertinentes darán lugar a materiales amorfos con interesantes propiedades. El fenómeno de la cristalización requiere tiempos largos ya que las posiciones de equilibrio de la red cristalina se alcanzan a través de mecanismos difusivos. Esto significa que para alcanzar el estado amorfo hay que enfriar el líquido lo suficientemente rápido como para que no puedan ocurrir los movimientos difusivos que llevarían a los átomos a ocupar sus posiciones de equilibrio en la red cristalina. En el caso de los vidrios metálicos este enfriamiento debe ser extraordinariamente rápido (más de un millón de grados por segundo), mientras que los vidrios silicatos no presentan unas tendencia a la cristalización tan grande y por tanto no se requieren enfriamientos tan rápidos. Una pregunta fundamental que cabe hacerse es ¿qué entendemos por un amorfo? Podríamos empezar diciendo que se trata de materiales totalmente desordenados pero esto no es cierto ni siquiera para un líquido. Las posiciones relativas de los primeros vecinos son prácticamente las mismas en un amorfo y en un cristal, por lo tanto no podemos hablar de desorden total. La diferencia fundamental entre un amorfo y un cristal es que en el primero el orden está restringido a los vecinos más próximos y por tanto sólo presentan orden de corto alcance. La exigencia de extremas velocidades de enfriamiento ha hecho que los vidrios de silicato se hayan desarrollado mucho antes (miles de años antes) que los vidrios metálicos y por este motivo empezaremos por ellos la descripción de lo que es una estructura vítrea.



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Hay una primera cuestión que llama nuestra atención. El componente básico de lo que hemos llamado vidrios cerámicos (o cerámicas vítreas) es la sílice, sin embargo la sílice es también el componente básico de la arcilla. ¿Cómo se pueden llegar a dos materiales tan distintos a partir de un mismo componente?

Sílice cristalinaSílice amorfa

Vidrio de silicato

A la vista de estasestructuras podemosafirmar que la sílice encualquiera de susvariedades tiene unESTRUCTURA MUYABIERTA. Y esto va a serel punto fundamental en laformación de vidrios porque va a permitir laincorporación de grandescantidades de impurezas ala red, lo que comoveremos a continuación esde vital importancia



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Por qué es tan importante la incorporación de impurezas a la red de sílice? Muy simple: la temperatura de fusión de la sílice es de unos 1700ºC, pero veamos el diagrama de fases del sistema SiO2-Na2O.

La adición de pequeñas cantidades de óxido de sodio a la sílice rebaja su energía de fusión drásticamente. ¿Cuál es el papel de estas impurezas en la estructura de la sílice?

Hay óxidos capaces de formar vidrios como el SiO2 y el B2O3

(formadores de red). Hay óxidos como los de Na, K, Ca o Mg capaces de romper la red del vidrio (modificadores de red). Los iones de oxígeno entran en la red de SiO2 en los puntos de unión de los tetraedros, dejando iones de oxígeno con un electrón desapareado. La gran proporción de volumen abierto de la estructura permite que los iones metálicos se acomoden sin tener que entrar a formar parte de la red.

Modificador de red, Na+

Formador de red

Oxígeno puente

Oxígeno no puente



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Otra característica de la estructura es el diferente papel que pueden jugar los iones de oxígeno. La mayor parte de los iones oxígeno están compartidos por dos iones Si+4 y se denominan formadores de puente. Sin embargo hay puntos en donde la red está rota como consecuencia de la presencia de modificadores de red, en tales puntos no es posible la unión de iones Si+4 a través de los oxígenos y se habla de oxígenos no formadores de puente. Finalmente hay un tercer tipo de óxidos que no son capaces de formar vidrio por sí solos pero que sin embargo son capaces de incorporarse a una red vítrea ya existente. Estos óxidos se denominan INTERMEDIARIOS o INTERMEDIOS. Entre ellos se encuentra la alúmina (Al2O3).

Alguno de los grupos (SiO4)-4 puede ser reemplazado por grupos (AlO4)-4, aunque, puesto que la valencia del Al es +3 hacen falta iones alcalinos que suministren la carga positiva necesaria para mantener la neutralidad eléctrica.



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Vayamos ya al proceso de solidificación que finalmente conducirá a la formación del vidrio. En un vidrio no podemos hablar de una temperatura de solidificación como en los materiales cristalinos sino que siempre deberemos referirnos a un rango de temperaturas, cuya extensión además será función de las condiciones en las que se esté verificando el proceso de enfriamiento. Al enfriar el líquido se va haciendo cada vez más viscoso. El volumen específico va disminuyendo de manera continua. Esta contracción es el resultado de la combinación de dos efectos: .- Como en la mayor parte de las sustancias cristalinas al enfriarse se reducen las distancias interatómicas y consecuentemente el volumen. .- Se produce un reordenamiento de los átomos, que se va haciendo más lento a medida que progresa el enfriamiento, hasta que finalmente llega un momento en que la viscosidad es tan alta que ya no permite más movimientos atómicos y por tanto cesa el reordenamiento. A la temperatura a la que esto ocurre se la denomina de vitrificación. El rango de temperatura comprendido entre la de fusión y la de vitrificación es lo que se conoce como TRANSICIÓN VÍTREA o RANGO DE TRANSFORMACIÓN VÍTREA.

La temperatura de vitrificación se define como aquélla a la cual la pendiente de la curva VS(T) alcanza una pendiente constante. Por encima de esta temperatura tenemos un líquido subenfriado y por debajo un vidrio. Otros dos parámetros de gran importancia en la descripción de los vidrios son la viscosidad, de la que nos ocuparemos a continuación y el coeficiente de expansión lineal del que tan sólo esquematizamos su

dependencia con la temperatura en algunos grupos de materiales.



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La viscosidad merece especial atención como lo prueba el hecho de que es el parámetro que hemos elegido para monitorizar el progreso de la vitrificación.

PUNTO DE FUSIÓN: Temperatura a la cual la viscosidad es del orden de 10Pa-s (100poises). A partir de aquí el vidrio es suficientemente como para poder ser considerado un líquido. PUNTO DE TRABAJO: Temperatura a la cual la viscosidad es 103Pa-s (104poises). El vidrio es fácilmente deformado y por tanto puede ser trabajado sin que se rompa. Si seguimos enfriando esto ya no será así. El vidrio tiene que ser suficientemente blando como para poder moldearlo pero no tanto que se rompa. PUNTO DE ABLANDAMIENTO: Temperatura a la cual la viscosidad es 4106 Pa-s (4 107 poises). A esta temperatura el vidrio fluye por su propio peso. Es la temperatura máxima a la cual se puede manipular una pieza sin alterar significativamente sus dimensiones. Aunque hemos dado un valor de la viscosidad de referencia, éste no es muy preciso ya que va a depender bastante de la densidad y la tensión superficial del vidrio. PUNTO DE RECOCIDO: Temperatura a la cual la viscosidad es de 1012Pa-s(1013 poises). A esta temperatura la difusión es suficientemente rápida como para que cualquier tensión residual pueda ser eliminada en tiempos cortos, del orden de 15 minutos. PUNTO DE DEFORMACIÓN: Temperatura a la cual la viscosidad alcanza valores de 3 1013Pa-s (3 1014 poises). A temperaturas por debajo de este punto, la fractura ocurre antes de que haya deformación plástica. La temperatura de transición vítrea está por encima del punto de deformación.



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Veamos una de las diferencias fundamentales entre los vidrios de silicato descritos hasta aquí y los vidrios metálicos que mencionábamos al principio. En un silicato tenemos una red de enlaces covalentes que unen dos átomos distintos. La recristalización requiere la ruptura de muchos enlaces por lo que el aporte energético inicial por parte del sistema para producir la recristalización debe ser muy alto. En el caso de los vidrios metálicos, los enlaces son muy poco direccionales, la cohesión se debe a la interacción entre la red de iones positivos y la nube electrónica. En estas condiciones la ordenación es más fácil y por lo tanto la recristalización más rápida y requiere un menor aporte energético inicial por parte del sistema, es decir el estado amorfo es menos estable.

DESCRIPCIÓN DE LAS PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS AMORFOS

La característica más notoria de estos materiales es la ausencia de orden de largo alcance. Esto significa que, al contrario de lo que ocurre en un cristal, el conocimiento de las posiciones atómicas de una región no nos permite predecir cuáles serán las posiciones atómicas en otra región más o menos distante. A corto alcance sólo en el caso de los gases se puede realmente hablar de aleatoriedad, ya que tanto en los líquidos como en los gases se observan valores de densidad que sólo son compatibles con empaquetamientos más o menos compactos de átomos. Ahora bien, la obtención de estos empaquetamientos impone ciertas restricciones, esto es lo que nos permite hablar de orden de corto alcance. Este orden de corto alcance está siempre presente, sin embargo entre el sólido cristalino y el líquido hay bastantes diferencias, mientras que entre el líquido y el sólido amorfo encontramos bastantes semejanzas. Sin embargo el número de átomos que rodean a un átomo dado y la distancia interatómica media son similares en las fases sólida y líquida como corrobora la similitud encontrada en los valores de la densidad de cada fase. Básicamente hay tres modelos que intentan explicar la estructura de un amorfo (en realidad hay muchos más, pero estamos tratando un esquema muy simplificado).



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MODELO MICROCRISTALINO: Los materiales amorfos están constituidos por un elevado número de agregados cristalinos, cada uno de ellos constituido por alrededor de 100 átomos. Estos agregados cristalinos están dispersos en el sólido y se enlazan entre sí mediante una “red” cuya naturaleza hay que especificar. La limitación en el número de átomos en el agregado proviene del hecho de que no se pueden conseguir agregados compactos de mayor tamaño con energía suficientemente pequeña como para estabilizar la estructura. MODELO POLIÉDRICO: De nuevo estamos ante un empaquetamiento de átomos, enlazados según una configuración tetraédrica como la que veremos en el modelo del empaquetamiento al azar. Sólo para pequeños números de átomos consigue empaquetamientos perfectos con baja energía; para números elevados de átomos hay que empezar a admitir un cierto grado de frustración (separación del empaquetamiento compacto). Tampoco es capaz de definir la naturaleza de la “red” en la quie los agregados están dispersos. Los aglomerados resultantes en este modelo poseen ejes de rotación de orden cinco, elemento de simetría prohibido en los cristales. MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DENSO AL AZAR: Este modelo fue propuesto inicialmente por Bernal para explicar la estructura de los líquidos. Su interés actual es fundamentalmente histórico. Se trata de ir ensamblando esferas de forma que la configuración sea lo más compacta posible. En cada etapa vamos añadiendo un nueva esfera tan cerca como sea posible del centro del agregado correspondiente. Las cuatro primeras esferas constituirán un tetraedro regular porque este el poliedro que permite un empaquetamiento más denso, sin embargo a medida que el número de esferas vaya aumentando, la configuración irá perdiendo compacidad puesto que no podemos rellenar completamente el espacio a base de tetraedros regulares. Para determinar la distribución de átomos en un material y por tanto acercarnos al tipo de orden presento podemos hacer un análisis de rayos X. En las gráficas siguientes representamos la intensidad de la radiación dispersada en función del ángulo de difracción, para diferentes estructuras. En un gas se mantiene



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prácticamente constante como corresponde a una distribución aleatoria de átomos. En el c aso de líquidos y sólidos amorfos no podemos hablar de periodicidad pero se observa una fuerte modulación que efectivamente indica un cierto grado de corto alcance. Finalmente en el sólido cristalino las direcciones de dispersión están perfectamente bien definidas dando lugar a las líneas típicas de difracción.



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Siempre que se manejan materiales caracterizados por distintas formas de orden resulta útil introducir un parámetro que nos permita cuantificar el grado de orden. En el caso de los vidrios este parámetro puede definirse a partir de la intensidad de rayos x difractada. Como primer paso definimos lo que se conoce como DISTRIBUCIÓN RADIAL que nos proporciona el valor de la densidad media de átomos en función de la distancia a un átomo de referencia dado. A partir de esta función, definimos la DISTRIBUCIÓN DE PARES que se obtiene restando de la distribución radial ciertas contribuciones de la intensidad difractada como puede ser la de los átomos individuales. La distribución de pares representa el número de pares de átomos en función de la separación entre los átomos que constituyen el par. Una función de distribución radial típica presenta una serie de 4 ó 5 picos cuya amplitud decrece paulatinamente. El área encerrada por los picos es proporcional al número de átomos existentes a la correspondiente distancia. La anchura de los picos ilustra cómo de próximos están agrupados los átomos para una distancia radial determinada. El primer pico representa la contribución de los átomos vecinos más próximos. Es más acusado que el resto porque las distancias entre vecinos más próximos son similares. De hecho el empaquetamiento de estos átomos es muy compacto. Al crecer la separación entre los átomos la anchura de los picos aumenta, para distancias por encima de unos cuatro diámetros atómicos se anula y la densidad atómica se aproxima a la del material considerado globalmente.

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