Dependencia de La Fem Con T

Relación FEM con la temperatura

Lab. Fisicoquímica II

Alumnos: ESPIRITU BARJA, Sarina AstridGUTIERREZ MENDOZA, Omar MONCADA AZABACHE, VanessaQUISPE VELEZ, Guisela

2012

Facultad de Ingeniería Química

Universidad Nacional del Callao

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INTRODUCCIÓN

En este trabajo se estudiará la siguiente celda electroquímica (pila de Daniels):

Cu / CuSO4 // ZnSO4 / Zn

En la cual observaremos la variación de la fuerza electromotriz con respecto al cambio de temperatura y dar a saber la relación que existe entre ellas mediante una grafica la cual nos brinde la ecuación que la rige.

La celda o pila Daniels original (hacia 1836) consiste de un ánodo de zinc metálico central inmerso en una vasija de barro poroso que contiene una disolución de sulfato de zinc. La vasija porosa, a su vez, está sumergida en una disolución de sulfato de cobre contenida en una vasija de cobre de mayor diámetro, que actúa como cátodo de la celda. El uso de una barrera porosa evita que los iones de cobre de la disolución de sulfato de cobre alcancen el ánodo de zinc y sufran una reducción directa. Esto haría ineficaz la celda porque se llegaría al equilibrio, por transferencia directa de electrones entre Zn y Cu2+, sin generar la corriente eléctrica que se obtiene al obligar a los electrones a ir por el circuito exterior.

El material poroso opone mucha resistencia al paso de los iones por lo que la celda tiene una gran resistencia que disminuye la corriente obtenida.1 No obstante, si no permitiese el paso de aniones entre las dos disoluciones (en sentido inverso a los electrones) la pila se polarizaría rápidamente y dejaría de funcionar.

La celda de gravedad o celda de la pata de gallo, la versión del francés Callaud de la pila Daniels.

Las semirreaciones (o hemirreacciones) que tienen lugar son:

Semirreaciones en la pila Daniels

Electrodo (signo) Proceso químico Semirreacción Potencial (V)

Ánodo (electrodo negativo) Oxidación del Zn Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- Eº=-0,76 V

Cátodo (electrodo positivo) Reducción del Cu2+ Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) Eº=+0,34 V


http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81nodo

http://es.wikipedia.org/wiki/Cobre

http://es.wikipedia.org/wiki/Zinc

http://es.wikipedia.org/wiki/C%C3%A1todo

http://es.wikipedia.org/wiki/Sulfato_de_cobre

http://es.wikipedia.org/wiki/Sulfato_de_zinc

http://es.wikipedia.org/wiki/Zinc

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DEPENDENCIA DE LA FEM CON LA TEMPERATURA

I. OBJETIVOS

Armar una pila de Daniels. Graficar la dependencia de la F.E.M con la Temperatura. Determinar los valores numéricos de ΔG, ΔS y ΔH. Obtener un conocimiento más amplio de la F.E.M.

II. MARCOTEORICO

La electroquímica trata de la relación entre las reacciones de óxido reducción, en las cuales tienen lugar la transferencia de electrones y la producción y uso de una corriente eléctrica. Pueden dividirse en dos áreas que son, esencialmente la una a la otra, aunque ambas estén gobernadas por principios comunes.

La electrólisis. Es el proceso por el cual una corriente eléctrica, guiada por un potencial externo, produce un cambio químico.

Las celdas electroquímicas o galvánicas. Son dispositivos que usan cambios químicos para producir una corriente eléctrica. Las reacciones químicas que se estudiarán son reacciones de oxido-reducción caracterizada por un cambio de número de oxidación de elementos.

Uno de los reactivos entregará electrones (se oxida)

El otro reactivo acepta los electrones (se reduce)

Aunque la oxidación y reducción se realizan simultáneamente suele ser conveniente escribirlos separadamente así por ejemplo.

La oxidación Cu0 por Ag+

2Ag + + Cuº + 2e- 2Agº + Cu++ + 2e-

Se puede considerar como que consta de 2 procesos:

Oxidación Cu0 Cu2+ (aq) + 2e- (ánodo) Reducción 2 (Ag1+ + e- Ag0 ) (cátodo)

Signo de la fem de las pilas


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La fem de una pila electroquímica es una magnitud positiva, pues corresponde siempre a un determinado proceso espontáneo que entrega trabajo positivo. Al proceso inverso, que no puede producirse de manera espontánea, correspondería una fem negativa. Al componer un circuito de pilas electroquímicas se puede dirigir el proceso en un de ellas de manera que aquél que vaya acompañado de consumo de trabajo del exterior (proceso no espontáneo) . Para esto ese emplea el trabajo de otra pila del circuito en el que tenga lugar un proceso espontáneo. Es evidente que la fem total de cualquier circuito electroquímico es igual a la diferencia de las fem de pilas individuales, es decir, a la suma algebraica de las magnitudes positivas y negativas. Para esta razón es muy importante al trazar el esquema de un circuito electroquímico y calcular su fuerza electromotriz, teniendo en cuenta los signos de esta para lo cual se emplean determinadas reglas de aceptación general. La fem de un circuito electroquímico se considera positiva si durante el trabajo del circuito los cationes en la solución pasan del electrodo, en la parte izquierda del esquema a electrodo en la parte derecha del esquema, moviéndose los electrones en el circuito exterior en la misma dirección. En este caso, el electrodo de la derecha se carga positivamente en comparación con el de la izquierda. Si el esquema del circuito esta trazado de manera que el movimiento de los cationes en el electrolito y de los electrones en el circuito exterior sea de derecha a izquierda, la fem será negativa.

Ley de Faraday

La cantidad de electricidad en coulombios (q) es igual número de equivalentes oxidados o reducidos (n) multiplicado por el valor de Faraday, es decir.

q= nF

Un faraday es la cantidad de electricidad transportada por un mol de electrones e igual a 96940 coulombios. De la definición de de intensidad de corriente (I) se deduce.

q= It t= segundos It=q=nf

Dependiendo del sistema (reactivos) este intercambio de electrones puede producirse espontáneamente (ΔG<0) o no (ΔG>0).

Las reacciones redox espontáneas se utilizan para generar electricidad (celdas galvánicas). Las reacciones redox no espontáneas pueden impulsarse externamente utilizando electricidad (celdas electroquímicas). En cualquiera de estos casos, las semireacciones de


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oxidación y reducción ocurren en polos opuestos que se denominan electrodos. El electrodo donde ocurre la reducción se llama cátodo y en el que se produce la oxidación se llama ánodo.

En una celda galvánica o pila, la reacción espontánea directa es evitada para que el intercambio de electrones ocurra de manera indirecta a través de una vía externa: un conductor eléctrico. De esta manera el dispositivo genera corriente eléctrica y con ello entrega un trabajo efectuado por el sistema.

La fuerza impulsora de una pila que mueve los electrones a través de un circuito externo (del ánodo al cátodo) es la diferencia de potencial eléctrica y se denomina fuerza electromotriz (fem) que se mide en voltios.

También sabemos que G = - n.F.E

Entonces: E > 0 Reacción espontánea. E <0 Reacción no espontánea.

Cuando una celda tiene los mismos electrodos se llama celda de concentración y en una celda de concentración E0 = 0.

III. MATERIALES

Dos vasos de precipitado de 250 ml. Un soporte universal.


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Un sujetador doble para los vasos. Un equipo de medición de temperatura. Un equipo multitester. Un equipo de calentamiento. 2 varillas como electrodos (una de Zn y la otra de Cu) Un puente salino. Solución de CuSO4.

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. Preparar 200 ml de soluciones de CuSO4 (0.2 M) y de ZnSO4 (0.2 M) y colóquelos en vasos de precipitados.

2. Ponga los vasos de precipitado dentro del sistema de baño maria con termostato


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3. Coloque el puente salino cuidadosamente conectado ambas soluciones. El nivel de los liquidos en los vasos de precipitados debe ser menor o igual al nivel del agua que rodea los vasos

4. Registre los datos a diferentes temperaturas, con ayuda de un medidor digital de temperatura y también registre los voltajes.

V. CALCULOS

a) Grafique E (mV) Vs T ( C ͦ ) y determine la pendiente que es el coeficiente de temperatura.

El valor de la pendiente es , este valor equivale al valor del coeficiente

de temperatura ( ).

b) DETERMINE EL VALOR DE ΔG A CADA UNA DE LAS TEMPERATURAS.ͦ


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Tenemos la ecuación:

Además sabemos que: η= numero de electrones transferidos = 2e- F=965000 C/mol e-

Para 298.4 KΔG ͦ =-2x(96500 C/mol)x(1.073V)

ΔG ͦ = -207089.00 J/mol

ΔG ͦ =-207.089 kJ/mol

Para 309.2KΔG ͦ =-2x(96500 C/mol)x(1.070V)

ΔG ͦ= -206510.00 J/mol

ΔG ͦ= -206.510 kJ/mol

Para 320 KΔG ͦ =-2x(96500 C/mol)x(1.067V)

ΔG ͦ= -205931.00 J/mol

ΔG ͦ = -205.931 kJ/mol

c) DETERMINE EL VALOR DE ΔS S.


ΔG ͦ =-η.F. ε

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De la grafica podemos observar que la pendiente es el coeficiente de temperatura.

Además sabemos que:

η= numero de electrones transferidos=2e- F=965000 C/mol e-

Reemplazamos los datos y hallamos el valor buscado.

ΔS◦=-53.654 J/Kmol

Determine el valor de ΔH para cada una de las temperaturas. ͦ

ΔH = ͦ ΔG +Tͦ

Para 298.4 KΔH = ͦ -207089.00 J/mol +2 98.4 KΔH ͦ=-223099.35 J/mol Para 309.2KΔH = ͦ -206510.00 J/mol + 309.2 KΔH ͦ=-223099.81 J/mol


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Para 320 KΔH = ͦ -205931.00 J/mol + 320 KΔH ͦ=-223100.28 J/mol

VI. RESULTADOS

Temperatura( C) ͦ Voltaje(mV)25.4 107336.2 107047 1067Temperatura(K) ΔG (J/mol)ͦ ΔS◦(J/Kmol) ΔH (J/mol) ͦ298.4 -207089.00 -53.654 -223099.35309.2 -206510.00 -53.654 -223099.81320.0 -205931.00 -53.654 -223100.28


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VII. CONCLUSIONES

Se puede concluir que gracias a la pila se pudo dar un gran paso en el desarrollo de la humanidad porque gracias a estas se puede transformar la energía eléctrica en energía química y viceversa.

La temperatura es un factor muy importante en la medición de F.E.M. y también en casi todo lo que nos rodea.

A medida que la temperatura aumenta, disminuye la fuerza electromotriz.

Después de la experiencia y graficar los resultados, denotamos que la fuerza electromotriz depende de la temperatura.

VIII. RECOMENDACIONES

Cada vez que se termine las anotaciones del voltaje, se debe apagar el voltímetro para evitar el deterioro de este.

No mover los electrodos para no modificar los datos experimentales

En caso de tener un puente salino, asegurarse de que no tenga aire en sus conductos.

En reemplazo se puede un puente salino se puede usar papel de filtro bien empapado con las disoluciones.

Tener cuidado a la hora de colocar el puente salino.

IX. ANEXO


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TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUÍMICAS

Mario GrágedaAlumno del Programa de Doctorado en Ciencias de la Ingeniería con mención en

Ciencias de los MaterialesEscuela de Postgrado

Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas

Termodinámica de las pilas

A Energía libre y EntalpíaPara una pila galvánica reversible la reacción general puede ser escrita como

aA + bB + . . . ↔ cC + dD +. . . (1) El potencial químico o la energía libre parcial molar para cada especie i puede ser expresado como

μi = μi0 + RT ln fixi (2)

y el cambio de energía libre total como:

ΔG = ΔH – TΔS = ∑νi μi = ∑νi μi 0 + RT ∑νi ln fixi (3)

i

dondeΔG – cambio de energía libre de reacción ΔH - cambio de entalpía de reacciónΔS - cambio de entropía de reacciónμi - potencial químico de la especie iμi

0 - potencial químico en estado estandar, eso es cuando la actividad fixi = 1fi - coeficiente de actividad de especie i xi - fracción molar de la especie iνi - coeficiente estequiométrico de la especie i

Cuando todos los reactivos y productos estan en su estado estandar ( sus actividades igual a 1) la ecuación (3) se reduce a

ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 = ∑νi μi0 (4)


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A partir de la primera y segunda ley de la termodinámica, se puede mostrar que el trabajo máximo útil para un proceso isotermal de la celda galvánica que trabaja a presión constante es igual al cambio de energía del sistema

dG = dH – TdS (5)El cambio de energía interna:

dU = dQ – dw = dQ – (pdV + dwm) (6)

donde dwm - trabajo útil máximopdV - trabajo de expansión.

La energía eléctrica producida por una pila ( o un circuito de pilas) que trabajan reversiblemente es igual al trabajo útil w del proceso total que transcurre en ésta, considerada como un sistema termodinámico. El trabajo útil w del proceso reversible es máximo e igual a la disminución del potencial isobárico del sistema – ΔG. Esta variación del potencial isobárico es causada por el conjunto de reacciones electroquímicas que transcurren en los electrodos, es decir, por una reacción química total o por otros procesos reversibles físico-químicos (disolución, igualación de las concentraciones, cambios de fase, etc.). En el caso de que el proceso sea reversible se puede calcular la variación del potencial isobárico del sistema ΔG (aprovechando la fem medida), haciendo trabajar la pila a casi total compensación de su fem con una diferencia externa de potencial, es decir, obligándola a encontrarse infinitamente cerca del equilibrio (a este proceso le corresponde una E medida).

Con tal compensación de la fem de la pila mediante la fem de una fuente de corriente, ΔGtotal y E son iguales a cero (equilibrio):

ΔGtotal = ΔGpila + ΔGf. corriente = 0.

Para n eq.-g de cada uno de los participantes en el proceso

ΔGpila = - ΔGf. corriente = - n FE (7)

La derivada de ΔGpila (a continuación se designa ΔG) respecto a la temperatura es :

(∂ΔG/∂T)p = -nF (∂E/∂T )p = - ΔS (8)

De este modo, midiendo la fem de la pila y su coeficiente de temperatura, se pueden hallar fácilmente los valores de ΔG y ΔS para el proceso total que se efectúa en la pila. Debido a que este proceso es espontáneo: ΔG<0.Una importante característica de este proceso, la variación ce la entalpía, se calcula mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz


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ΔG= ΔH + T ( ∂/∂T) (ΔG)p

ΔH = ΔG - T ( ∂/∂T) (ΔG)p = -nFE + TnF (∂E/∂T )p

Ejemplo. En la pila electroquímica

(– ) Ag AgCl (s) + HCl, aq Cl2, Pt ( + )transcurren las siguientes reacciones electroquímicas:

Ag(s) + Cl- = AgCl(s) + e

½ Cl2 + e = Cl-

Si se suman estas reacciones electroquímicas, obtendremos la reacción química de formación del AgCl cristalino a partir de la plata y cloro gaseoso:

Ag(s) = ½ Cl2 = AgCl(s)

La fem de la pila, a 25º C , es igual a 1.132 V; el coeficiente de temperatura es (∂E/∂T )p = - 0.000477 V/grado. Si se introducen estos valores en las ecuaciones anteriores, obtendremos (cuando n = z = 1):

ΔG = -zFE = -1* 23062* 1.132= -26100 cal

ΔS = zF (∂E/∂T )p = -1* 23062*0.000477 = -11.0 cal/grado

T ΔS = -298*11.0 = -3280 cal

ΔH = ΔG + T ΔS = -26100 –3280 = -29380 cal

A partir de los valores de la variación de las funciones termodinámicas se pueden obtener directamente los calores de formación del AgCl para los dos casos extremos ( ambos a P = const ) :1. El proceso reversible que tiene lugar en la pila, a una intensidad infinitamente pequeña (proceso infinitamente lento) es:

Qrev = T ΔS = -3280 cal

2. El proceso ilimitadamente irreversible que transcurre a presión constante y en ausencia total de trabajo útil w (reacción directa entre el cloro y la plata) es:

Q irrev = ΔH = -29380 calQrev es igual al calor desprendido por la pila electroquímica que trabaja. Si esta se

introduce en un calorímetro, podrá medirse en principio, el valor de Qrev. como calor


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absorbido. Sin embargo este valor no será completamente exacto, pues no pueden cumplirse las condiciones que garanticen un proceso a lentitud infinita. No obstante, conociendo la fem a diferentes temperaturas no será difícil calcular Q rev. = T ΔS, tal como se muestra en el ejemplo anterior. Qirrev. es el calor normal (tabulado) de formación del AgCl y se puede encontrar directamente o con ayuda con la ley de Hess de acuerdo con los resultados de las mediciones calorimétricas.

Los resultados de las determinaciones de Qirrev. = ΔH por los métodos electroquímicos y calorimétrico coincidirán si las mediciones son bastante fieles.

Para las características de tipos diferentes de pilas electroquímicas deben analizarse detalladamente las propiedades termodinámicas de éstas. Relacionemos la fem de una pila con el potencial isobárico y la constante de equilibrio de la reacción que transcurre en la pila. Supongamos que en la pila tiene lugar una reacción química, cuyo potencial isobárico esta relacionado con la constante de equilibrio mediante la siguiente ecuación:

-ΔG = RT ln Ka – RT ∑νi ln ai (9) i

Es evidente que

E = - ΔG/ zF = RT/zF ln Ka – RT/zF ∑νi ln ai (10)

El primer término del segundo miembro de la ecuación (9) es constante a p y T dados y se designa con E0. Esta es la fem normal de la pila, es decir la fem a todas las a i = 1, y también la fem de los electrodos gaseosos, a todas las p i = 1. Está claro que E = 0, cuando las actividades y presiones de todos los participantes en la reacción son tales que existe un equilibrio químico de la reacción con la constante de equilibrio Ka.

Esta ecuación hace posible calcular los valores de ΔG y Ka por los valores experimentales de E y, viceversa, calcular E conociendo las características termodinámicas de la reacción química. Los ejemplos de aplicación de la ecuación (10) se examinaran al describir las pilas electroquímicas de diferentes tipos. En la reacción total de formación del AgCl participan en la pila sólo las sustancias sólidas y el cloro gaseoso. Su estado termodinámico queda inequívocamente definido por la presión y temperatura. Con frecuencia, en la reacción total participan sustancias disueltas ( por ejemplo en la pila de Daniel-Jacobi). En tales casos, el potencial isobárico de las reacciones depende no solo de p y T, sino también de las actividades de los solutos, es decir, de la concentración de la solución, pudiéndose emplear los valores de E hallados experimentalmente para calcular las actividades de los solutos.

De este modo, la medición de la fem de pilas y circuitos electroquímicos es un método simple y exacto para calcular las características termodinámicas de las reacciones químicas y algunos importantes procesos físico-químicos que transcurren en las soluciones.Este proceso se puede utilizar incondicionalmente solo cuando el proceso que nos interesa investigar puede ser llevado a cabo de manera reversible en la pila electroquímica,


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dividiendo el proceso en las dos partes correspondientes a los dos procesos electródicos reversibles.B. Efecto de Temperatura

Ordenando la ecuación de Gibbs- Helmholtz, el efecto de temperatura sobre la fem reversible se expresa como-nFE = ΔH – T[∂(nFE)/∂T ]p (11)

Puesto que el término [∂(nFE)/∂T ]p es la derivada del cambio de energía libre con respecto a la temperatura a una presión constante, entonces esto es igual a ΔS. De esta manera,

T[∂(nFE)/∂T ]p = T ΔS = - Q (12)

Donde Q representa la cantidad de calor involucrado en la reacción global de la pila galvánica.

C. Efecto de la presión sobre la fem de la pilaEl efecto de cambio de presión sobre la fem de la pila galvánica a temperatura

constante se obtiene considerando el efecto sobre las energías libres parciales molares de cada componente i. De esta manera el efecto total puede ser expresado como

∑νi ( ∂/∂p) ( ∂G/∂xi) = ∑νi ( ∂/∂xi ) ( ∂G/∂ p) (13)

Puesto que a temperatura constante ( ∂G/∂ p) = v , el efecto de cambio de presión sobre la fem total reversible E es

-nF( ∂E/∂p) = ∑νi ( ∂v/∂xi ) = Δv (14)

donde Δv representa el cambio de volumen en la reacción.Integrando la ecuación (14) uno puede obtener valores de la fem reversible de la pila galvánica a una presión alta p2, cuando el valor de presión más baja p1 es conocido. Entonces,

P1 EP2 = EP1 – (1/ nF) ∫ ∆v dp (15)

P2

Es interesante notar de la ecuación (15) que para una celda galvánica todos los productos y reactivos son fases sólidas o condensadas para los cuales el cambio del volumen durante la reacción es generalmente pequeño, cualquier cambio en la presión tiene un efecto despreciable sobre la fem total de la pila. Por otro lado, en la celda donde los productos o reactivos son gases, como en el ejemplo de la celda electroquímica de combustión, la corrección para presión expresada por la ecuación (15) tiene efecto significativo.


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