DEDUCCIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERST
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4 2 5 1 3 0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 DEDUCCIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERnST AGUILAR HUERTO, Sergio Andrés ALARICO IGLESIAS, Abel Eduardo ---------------------- ----------------------
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1 30011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
DEDUCCIÓN DE LA ECUACIÓN DE
NERnST
AGUILAR HUERTO, Sergio Andrés
ALARICO IGLESIAS, Abel Eduardo
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BIOGRAFÍA:BIOGRAFÍA DE WALTHER NERNST.- (1864 - 1941)Químico alemán, nacido en Briesen (Prusia). Premio Nóbel de Química en 1920. Fue profesor de la universidad de Gotinga entre 1891 y 1905, y a partir de 1905, la Universidad de Berlín, cuyo Instituto Físico dirigió desde 1925. Como cofundador de la químico-física, Nernst centró su actividad científica en una gran variedad de campos. En sus primeros trabajos aplicó conceptos termodinámicos aprocesos químicos en los que intervienen potenciales eléctricos; dedujo unaecuación que relaciona el potencial del sistema con las concentraciones de los iones presentes en él. En 1893 estudió la dependencia que tiene la disociación iónica de las sustancias respectodel disolvente en que se encuentran. Comprobó que cuanto mayor es la constante dieléctrica del disolvente, mayor facilidad de ionización tienen los electrolitos, mayor es la movilidad de los iones formados y, como consecuencia, mejor conductividad eléctrica presentará la disolución.Formuló, entre otros, el "teorema del calor de Nernst" así como el tercer principio de la termodinámica (1905), que parte del hecho de que "en las proximidades al cero absoluto, la generación de calor es una medida del parentesco químico". Este descubrimiento hace posible determinar, a partir del balance calorífico, en las reacciones químicas o, en el caso de reacciones desconocidas, predecir la aparición de equilibrios en la reacción. En 1918 consiguió explicar la acción de la luz como iniciadora de las reacciones en cadena en las que intervienen radicales libres.Sus numerosas aportaciones científicas le valieron el Premio Nóbel.
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CONTENIDO
1.- Leyes de la termodinámica.
2.- Energía libre y trabajo útil.
3.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad.
4.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.
5.- Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en
equilibrio.
6.- Ecuación de NERNST - Potencial químico.
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LEYES DE LA TERMODINÁMICA
1. LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
4. TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICAEs muy útil para reacciones químicas, sabiendo que la entropía de una sustancia cristalina, con una temperatura absoluta=0, a partir de que no hay incertidumbresobre el estado de las moléculas en ese momento.
La segunda ley es la entropía que precisa de queen un espacio determinado hay un desorden molecularo aleatoriedad de moléculas es decir desigualdad entre ellas.
La ley cero de la termodinámica establece que si doscuerpos se encuentran en equilibrio térmico, con un tercero,están en equilibrio térmico entre sí.
establece la conservación de la energía:
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ENERGÍA LIBRE Y TRABAJO ÚTIL
dE = dq + dw = dq + dwexp + dw*usando la desigualdadde Clausius
dE £ T dS + dwexp + dw*
dG = dE + d(PV) - d(TS)
dG = dE + PdV - TdS
dE £ T dS -PdV + dw* si P es cte.
utilizando la ecuación (3)
dG £ dw*
si P y T son ctes.
a T y P constantes
DG £ w*
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2324 FeCeFeCe
Ce+4
Ce+4
Fe+3
Fe+3
Ce+3
Fe+2
Fe+3
Ce+3Fe+2
Proceso irreversiblesin w*
Ce+4
Ce+3
Fe+3
Fe+2
puente salino
Proceso irreversiblecon w*
Ce+4
Ce+3
Fe+3
Fe+2
pila en oposición
Proceso reversiblecon w*
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ECUACIÓN DE NERNST
*dwdG
dGdvdGr
iii
)(
nFddqdw *
nFGr
)ln(
)ln(0
QnFRT
QnFRT
nF
GnF
G
r
r
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Espontaneidad y Equilibrio
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011Primer y Segundo Principio de la Termodinámica
La energía del universo se conserva
La entropía del universo aumenta en procesos espontáneos
Condición general de espontaneidad y equilibrio
0 UniversoS
universo sistema alrededoresdS dS dS
Complejo
1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.
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¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes quecualquier transferencia de energía desde o hacia el sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )
alrededores sistemadq dq
0 alrededoresuniverso sistema
dqdS dS
T
alrededoressistema
dqdS
T sistema
sistema
dqdS
T
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Combinando esta ecuación con el primer principio
dU dq dw sistemasistema
dqdS
T
El signo igual corresponde a un sistema cerrado en equilibrio
El signo menor indica que el sistema sufrirá una transformación espontánea
dU TdS dw condición general deespontaneidad-equilibrioen sistemas cerrados
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes
Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía deHelmholtz
dU TdS dw
Reagrupando términos
( ) d U TS SdT dw
( ) d TS SdT dw
( ) d TS TdS SdT
A U TS
2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS
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Energía de Helmholtz
A U TS
Función de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios)
dA SdT dw condición general deespontaneidad-equilibrioen sistemas cerrados
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dA SdT dw
• Si T=constante dA dw
Por esta razón se le llama función trabajo
Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema
porelsistemadw dw
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variación de A, y será máximo cuando el proceso sea reversible
porelsistemaW A
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• Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
0dA dA SdT dw SdT PdV
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneocon T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hastaalcanzar un valor mínimo en el equilibrio.
A
tiempo
espontáneo
equilibrio
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2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes
Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o Energía Libre de Gibbs
dU TdS dw
Reagrupando términos
( )d U TS PV SdT VdP
TdS PdV
Solo W (PV)
( ) d TS TdS SdT
( ) d PV PdV VdP
( ) ( ) d TS SdT d PV VdP
G U TS PV H TS A PV
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011G U TS PV A PV H TS
G es una función de estado
Es una propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios)
Energía Libre de Gibbs
dG SdT VdPcondición general deespontaneidad-equilibrioen sistemas cerrados con sólo W (PV)
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• Si T=constante dG VdP
• Si T y P = constantes 0dG
dG SdT VdPcondición general deespontaneidad-equilibrioen sistemas cerrados con sólo W (PV)
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y P constantes, y sólo W(PV), la energía Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.
G
tiempo
espontáneo
equilibrio
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dG SdT dw PdV VdP
Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V
G A PV dG dA PdV VdP
(-) (+)
Wcel = QE = nFEcel
dA SdT dw
noPVdw dw PdV
noPV
dG SdT dw VdP
Si P y T son constantes
noPVdG dw
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011no PVdG dw Energía Libre “para realizar untrabajo”
Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema
porelsistemadw dw
El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes) sobre los alrededores es menor o igual que la variación de G, y será máximo cuando el proceso sea reversible
porelsistemaW G
Wcel = QE = nFEcel G = - nFEcel
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¿Qué relación existe en la condición de Suniverso máxima y Gsistema mínima, en un proceso reversible que ocurre a T y P constante para un sistema cerrado?
alrededoresuniverso alrededores sistema sistema
QS S S S
T
( )sistema sistema sistema sistemauniverso sistema sistema
Q H H T SS S S
T T T
sistemauniverso
GS
T
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Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados
Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
ningunadU < TdS + dwdU-TdS+PdV-dwnoPV <0
dU = TdS + dwdU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes WnoPV =0 dA < 0 dA = 0
T y P constantes WnoPV =0 dG < 0
dG = 0
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ANEXOS
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas
dU TdS PdV H U PV A U TS G H TS
vv
UC
T
pp
HC
T
vv
SC T
T
pp
SC T
T
3.- RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN EQUILIBRIO
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ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuacionesde Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU TdS PdV
( ) ( )dH d U PV dU PdV VdP TdS PdV PdV VdP TdS VdP
( ) ( )dA d U TS dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT SdT PdV
( ) ( )dG d H TS dH TdS SdT TdS VdP TdS SdT SdT VdP
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
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A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre lasdistintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles
Ejemplo dU TdS PdV
V S
U UdU dS dV
S V
V
UT
S
S
UP
V
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P
HT
S
S
HV
P
V
AS
T
T
AP
V
T
GV
P
P
GS
T
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
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Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtenera partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
EjemploV SS V
U U
V S S V
S V
T P
V S
T -P
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ECUACIONES DE MAXWELL
S V
T P
V S
S P
T V
P S
T V
S P
V T
T P
S V
P T
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¿Para que?
U f (V,T)
T V
U UdU dV dT
V T
CV
dU TdS PdV
T T
U ST P
V V
T V
S P
V T
A
V T
2
T V
U PT P
V T
VV
PdU T P dV C dT
T
dA SdT PdV V
AS
T
T
AP
V
VT P dV C dT
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas abiertos ni en procesos irreversibles como una reacción química. Si la composición varia, el número de moles de sustancia es otra variable a considerar
Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es congelar la reacción y variar la composición del sistema de forma reversible modificando la composición en una cantidad dni
4.- POTENCIAL QUÍMICO
1
1, , 1 , ,
....
j j jP n T n T P n
G G GdG dT dP dn
T P n
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1 , ,
j i
j
ii i T P n
GdG SdT VdP dn
n
iPotencial químico
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Si consideramos sistemas en los que la composición puede cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:
idU TdS PdV dni
i idH TdS VdP dn
i idA SdT PdV dn
i idG SdT VdP dn
Sistemas cerrados,en equilibrio,de una sola fase,solo trabajo P-V
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El potencial químico:
Es una función de estado
Es una propiedad intensiva
Sus unidades son julios/mol
Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar
,
T P
GG
n
, , , ,
S V S P T V T P
U H A G
n n n n
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Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación vendrá dado por ejemplo por:
i idG S dT V dP dn De forma global para el sistema
i ii
dG S dT V dP dn
-SdT VdP dG
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Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguientemodo:
i ii
dU TdS PdV dn
i ii
dH TdS VdP dn
i ii
dA SdT PdV dn
i ii
dG SdT VdP dn
Sistemas en equilibrio,con varias fases, solo trabajo P-V
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Condición de equilibrio material
0i ii
dn
Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscópico en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una parte a otra del sistema
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Condición de Equilibrio Térmico
TT
Proceso adiabático reversibledSuniv=dSsist
Proceso espontáneo
dS0T T
1 10
T T
revdS dS dS dqT T
1 1
revdqdST
revdqdST
dqrev
T=T
Equilibrio Térmico
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Condición de Equilibrio Mecánico
PP
Proceso reversible, sistema cerrado,T constante y Vtotal constante
dA = -PdV-SdT = -PdV
Proceso espontáneo
dA 0 (P P ) 0
P P
dA dA dA P dV P dV (P P )dV
dA P dV dA P dV
dV
P
Equilibrio Mecánico
= P
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Condición de Equilibrio Material (entre fases)
FaseFase
Proceso reversible, sistema cerrado,en equilibrio térmico y mecánico
i i( ) 0
i i
i i i( )dn 0
i i i idn dn 0
dni
i=i
Equilibrio Material
0 i i
i
dn
Proceso espontáneo
i i i idn dn 0
j i
i
i T,P,
0
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POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL
Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la temperatura constante?.
dG SdT VdP dividiendo por el número de moles y siendo T constante
d VdP
RT
VP
RTd dP
P G.I.
,T P
GG
n
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
22 1
1
( , ) ( , ) lnP
T P T P RTP
Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2
2 2
1 1
1P P
P Pd RT dP
P
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal puro como: 0
1( , ) ( )T P T
00
( , ) ( ) ln P
T P T RTP
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POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
¿cuáles son las propiedades de una mezcla de gases ideales?
Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor (suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)
totalPV n RT total in n
i iPV n RT iP P
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Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases en la mezcla se hace el mismo razonamiento que para un gas puro
00
( , ) ( ) ln ii i i
PT P T RT
P
donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi
00
ln ii i
PRT
P donde
i iP X P
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Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad
0 universo sistema alrededoresdS dS dS
dA SdT dw
noPVdG SdT dw VdP
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.
dU TdS dw
en sistemas cerrados.
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
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1 30011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Celdas Electroquímicas
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Celdas electrolíticas
Utilizadas en varios procesos industriales importantes
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
batería+-
Electrodos inertes
fem
Recipiente
e-
e-
Medioconductor
La Celda
Signo o polaridad de los electrodos
(-) (+)
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¿Qué especies químicas estarían presentes en una celda que contiene cloruro de sodio fundido, NaCl (l)?
Na+ Cl-
Examinando la celda electrolítica que contiene NaCl fundido.
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011+-
batería
Na (l)
Semi celda Semi celda
NaCl fundido
Na+
Cl-
Cl- Na+
Na+
Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-
Cl2 (g) escapa
Observe las reacciones que ocurren en los electrodos
NaCl (l)
(-)
Cl-
(+)
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011+-
Bateríae-
e-
NaCl (l)
(-) (+)
cátodo ánodo
NaCl fundido
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-
cationesmigran hacia el electrodo (-)
anionesmigran hacia elelectrodo(+)
A nivel microscópico
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Celda electrolítica con NaCl fundido
Semi reacción catódica (-)REDUCCION Na+ + e- Na
Semi reacción anódica (+)OXIDACION 2Cl- Cl2 +
2e-
Reacción global2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2
Reacción no espontánea !
X 2
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Definiciones:
CATODO
Electrodo donde se produce la REDUCTION
ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
¿Qué especies química deberían estar presentes en un recipiente que contiene
cloruro de sodio en solución, NaCl (acuoso)?
Na+ Cl-
H2O
¿Serán las semi reacciones iguales o distintas de las anteriores?
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Batería+- Fuente de poder
(f.e.m.)
e-
e-
NaCl (aq)
(-) (+)CátodoSemi celda diferente
NaCl acuoso
ánodo
2Cl- Cl2 + 2e-
Na+
Cl-
H2O
¿Qué se reduciría en el cátodo
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Celda electrolítica con NaCl acuoso
Semi celda catódica posible (-)REDUCCION Na+ + e- Na
2H20 + 2e- H2 + 2OH-
Semi celda anódica posible (+)OXIDACION 2Cl- Cl2 +
2e-
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Reacción global2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-
425
1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
e-
Ag+
Ag
Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en el electrodoAg+ + e- Ag
La corriente eléctrica se expresa en amperes, que se define como la cantidad de corriente que al pasar a través de una solución de AgNO3 (acuoso) en condiciones estándar, depositará plata a razón de 0,001118 g Ag/segundo
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
La Ley de FaradayLa masa que se deposita (o que se corroe) en un electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente – coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente (en amperes) que pasa por unidad de tiempo (en segundos)
Q = Itcoulomb
Corriente en amperes (amp)
Tiempo en segundos
1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag
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Ag+ + e- Ag
1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag
107,87 g Ag/mol e-
0,001118 g Ag/coulomb= 96485 coulomb/mol e-
1 Faraday (F )mol e- = Q/F
masa = molmetal x MM
molmetal depende de la semi reacción
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Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un alambre cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampère en 1 segundo
Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones transporta una carga de 96487 coulombs
1 mol e- = 96500 C
En electroquímica 1 mol de electrones se denomina 1 faraday, en honor a Michael Faraday
El número de coulombs por faraday se llama constante de Faraday
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Ejemplos en los que se aplica La Ley de Faraday
• ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00 horas cuando se hace pasar una corriente de 4,00 amperes?
Cu+2 + 2e- Cu
• La carga de un electrón es 1,6021 x 10-19 coulomb. Calcular el número de Avogadro a partir del hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.
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• A través de una serie de soluciones pasan 50000 coulombs, si las soluciones fueran de Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se depositaran respectivamente, calcule cantidad de metal depositado en cada ánodo.
battery- +
+ + +- - -
1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+
Au+3 + 3e- Au Zn+2 + 2e- Zn Ag+ + e- Ag
e-
e-e- e-
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El Proceso Hall-Héroult (Obtención de Aluminio)
• Electrólisis Al2O3 fundido mezclado con cryolite Na3AlF6 – baja el punto de fusión
• La celda opera a alta temperatura – 1000oC
• El aluminio era un metal precioso en 1886.
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Recipiente de acero, revestido con carbon – actúa como cátodo
Burbujasde CO2
Al (l)Al2O3 (l)
Sangría de Al (l)
-
+
Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)
Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-
Desde la f.e.m.
Al+3
O-2
O-2
Al+3
O-2
Ánodos de grafito
e-
e-
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La celda electrolítica puede producir 900 libras de aluminio por día.
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El Proceso Hall
Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)
Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-
4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)
x 4
x 3
Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso
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La electrodepositaciónEs la aplicación por electrólisis de una delgada de un metal sobre otro metal (generalmente de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines decorativos o protectores.
Es una técnica que se utiliza para mejorar la apariencia y durabilidad de objetos metálicos.
Por ejemplo, una capa delgada y brillante se aplica sobre los parachoques de automóviles para hacerlos más atractivos y para evitar la corrosión.
El oro y la plata se utilizan en joyería como depósitos sobre metales menos valiosos (Cu por ejemplo)
La plata se aplica en el recubrimiento de cuchillos, cucharas, tenedores, etc.
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Celdas Galvánicas
Baterías y corrosión
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Cu
1,0 M CuSO4
Zn
1,0 M ZnSO4
Puente salino – KCl en agarPermite conectar las dos semi celdas
Construcción de la Celda
Observe los electrodos para ver lo que ocurre
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Cu
1,0 M CuSO4
Zn
1,0 M ZnSO4
El Cu se deposita en el electrodo
El electrodo de Zn se disuelva
Semi celda catódicaCu+2 + 2e- Cu
Semi celda anódicaZn Zn+2 + 2e-
-+
¿Cuáles son las semi-reacciones?
¿Cuáles son los signos de los electrodos?
¿Qué sucede en cada electrodo?
¿Por qué ?
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Celda Galvánica
• Semi celda catódica (+)REDUCCION Cu+2 + 2e- Cu
• Semi celda anódica (-)OXIDACION Zn Zn+2 + 2e-
• Reacción globalZn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Reacción espontánea que genera corriente eléctrica !
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Para una celda estándar compuesta de Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿cuál es el voltaje producido por la reacción a 25oC?
Condiciones Estándar Temperatura - 25oCTodas las soluciones – 1.00 MTodos los gases – 1,00 atm
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Cu
1,0 M CuSO4
Zn
1,0 M ZnSO4
Semi reacción catódicaCu+2 + 2e- Cu
Semi reacción anódicaZn Zn+2 + 2e-
-+
Ahora remplace la ampolleta por un voltímetro.
1.1 volts
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
entra H2 1,00 atm
Metal inerte
Se necesita un electrodo estándar que sirva como referencia !
Electrodo estándar de hidrógeno (SHE)
Pt
1,00 M H+
25oC1,00 M H+
1,00 atm H2
Semi reacción2H+ + 2e- H2
EoSHE = 0,0 volts
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
H2 1,00 atm
Pt
1,0 M H+
Cu
1,0 M CuSO4
0,34 v
Semi reacción catódicaCu+2 + 2e- Cu
Semi reacción anódicaH2 2H+ + 2e-
KCl en agar
+
Ahora combinemos la semi celda de cobre con el electrodo de hidrógeno SHE
Eo = + 0,34 v
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
H2 1,00 atm
Pt
1,0 M H+1,0 M ZnSO4
0,76 vSemi reacción catódica2H+ + 2e- H2
Semi reacción anódicaZn Zn+2 + 2e-
KCl en agar
Zn
-
Combinemos ahora la semi celda de zinc con el electródo de hidrógeno SHE
Eo = - 0,76 v
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Al+3 + 3e- Al Eo = - 1,66 v
Zn+2 + 2e- Zn Eo = - 0,76 v
2H+ + 2e- H2 Eo = 0,00 v
Cu+2 + 2e- Cu Eo = + 0,34
Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v
Estableciendo los potenciales Eo
Escribir una semi reacción de reducción, asignar el voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje.
Act
ivid
ad e
n au
men
to
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Tabla de potenciales de reducción
Sistema Semirreacción E° (V)
Li+ / Li Li+ 1 e– Li –3,04
K+ / K K+ + 1 e– K –2,92
Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e– Ca –2,87
Na+ / Na Na++ 1 e– Na –2,71
Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e– Mg –2,37
Al3+ / Al Al3+ + 3 e– Al –1,66
Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e– Mn –1,18
Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e– Zn –0,76
Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e– Cr –0,74
Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e– Fe –0,41
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e– Cd –0,40
Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e– Ni –0,25
Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e– Sn –0,14
Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e– Pb –0,13
H+ / H2 2 H+ + 2 e– H2 0,00
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e– Cu 0,34
I2 / I– I2 + 2 e– 2 I– 0,53
MnO4–/MnO2 MnO4
– `+ 2 H2O + 3 e– MnO2 + 4 OH– 0,53
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e– 2 Hg 0,79
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e– Ag 0,80
Br2 / Br– Br2 + 2 e– 2 Br– 1,07
Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e– 2 Cl– 1,36
Au3+ / Au Au3+ + 3 e– Au 1,500
MnO4– / Mn2+ MnO4
– `+ 8 H++ 5 e– Mn2+
+ 2 H2O 1,51
ANODICA
CATODICA
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LOS METALES NO ACTIVOS
105
Db107
Bh
Metal + H+ no hay reacción dado que Eocelda <
0
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Calculando el potencil de la celda, Eocelda, en
condiciones estándar
Fe+2 + 2e- Fe Eo = -0,44 v
O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH- Eo = +0,40 v
Esta el la corrosión u oxidación del metal
Considere una gota de agua oxigenada sobre un objeto de fierro
Fe
H2O con O2
Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v2x
2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v
inversa
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
¿Es el fierro un metal activo?
¿Qué sucedería si el fierro se hace reaccionar con iones hidrógeno?
¿Cómo afecta la lluvia ácida a la corrosión del fierro?
Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V
Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v
O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20 Eo = +1,23 v
2x
2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O Eocelda= +1,67 v
Mejora el proceso de corrosión
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
¿Qué le sucede al potencial de electrodo si las condiciones no son las estándar?
La ecuación de Nernst se ajusta a las condiciones no estándar
Para un potencial de reducción: ox + ne red
a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red) n (ox)
Calcule el potencial E para el electrodo de hidrógeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm H2.
En general: E = Eo – RT ln (red) nF (ox)
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
DGo = -nFEocelda
La Energía Libre y el Potencial de Electrodo
Cu Cu+2 + 2e- -Eo = - 0,34
Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v2x
Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2Ag Eocelda= +0,46 v
donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada
¿Cuál es la Energía Libre de la celda?1F = 96500 J/v
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
y la relación:DGo = -nFEo
celda
Según la Termodinámica, en el equilibrio:DGo = -2,303RT log K
-nFEocelda = -2,303RT log K
a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K
n
donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011galvánicas electrolíticas
Necesita una fuente de poder
doselectrodos
Genera corriente eléctrica
ánodo (-)cátodo (+)
ánodo (+)cátodo (-)
Puente salino recipiente
Medio conductor
Comparación de las Celdas Electroquímicas
DG < 0DG > 0
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Una pila electroquímica transforma la energía liberada por una variación química o física en energía eléctrica.
Una pila electroquímica es reversible si se satisface las siguientes condiciones:
a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a través de la pila.
b) todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el sentido de una corriente infinitesimal pasando a través de ella es reversible
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Habitualmente la pila de Daniell se representa de la siguiente manera:
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
Las líneas verticales representan el límite de la fase.
La convención usada para representar la pila de la manera escrita más arriba es que el electrodo negativo se escribe al lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe al lado derecho.
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
La Pila de Concentración• Es aquella que contiene dos soluciones de distinta
concentración (es decir, de diferente actividad) separadas por una pared porosa.
• Un ejemplo típico es aquella que contiene dos soluciones de sulfato de cobre de diferente concentración. Los electrodos de cobre están sumergidos cada uno en una solución de sulfato de cobre.
• La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la solución es mayor en la solución de baja actividad
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1 30011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Cuando la reacción en una pila procede en dirección espontánea, ésta consiste en la disolución del cobre desde el electrodo hacia la solución más débil, depositándose ese cobre sobre el electrodo de la solución más fuerte.
La reacción global es equivalente a la transferencia de sulfato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil.
De acuerdo a la convención para representar ésta pila, se tiene:
Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu
Si la concentración C1 es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquierda es negativo.
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Determinación de valores termodinámicos usando pilas electroquímicas reversibles
Donde,Z : número de electrones transferidosF : Constante de Faraday (96487 Coulombs/equivalente gramo)E : f.e.m. reversible de la pila
En una pila electroquímica operando en condiciones reversibles, la variación de Energía Libre de la reacción está dada por:
EFzG
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo) = 23061 Calorías /(Volts – equivalente gramo)
Las variaciones de otras propiedades termodinámicas de las reacciones el la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroquímica.
Puesto que:
PT
GS
De lo que se deduce que:
PT
EFzS
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Este término se llama COEFICIENTE DE TEMPERATURA de
la f.e.m. PT
E
Por la ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que
PT
ETEzFH
Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en la reacción de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
La variación de la capacidad calórica de la reacción en la pila a presión constante, ∆CP , puede obtenerse por derivación de la ecuación anterior con respecto a la temperatura
Por lo que resulta:
PCT
H
P
P T
ETFzC
2
2
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
La actividad de un componente A en una aleación puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:
Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleación
Puesto que 1 átomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reacción en la pila puede representarse como:
A (Metal puro) = A (en la aleación)
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
A
A
aTRGG
aTRGG
ln
1ln
0
0
La variación de Energía Libre de la reacción anterior está dada por:
Donde aA señala la actividad de A en la aleación.
En el caso específico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estándar) no se desarrollará f.e.m., es decir Eº = 0, y por lo tanto la variación de energía libre estándar ∆Gº será cero.
425
1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 AaTRG ln
Según lo anterior:
Combinando ésta ecuación con aquella que define ∆G en función de la f.e.m., se tiene:
T
EFza
EFzaTRG
A
A
575,4log
ln
425
1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 EFzaTRG A
MA ln
La cantidad molar parcial puede también calcularse conociendo la f.e.m. Así:
Las entropías y entalpías parciales molares del componente A también pueden expresarse en función de la f.e.m.:
P
MA
P
MA
T
ETEFzH
T
EFzS
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 AA
XSA XTREFzTRG lnln
Análogamente la cantidad termodinámica en exceso también puede relacionarse con la f.e.m. reversible. Así:
AP
XSA XTR
T
EFzS ln
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Definición de pHpH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrógeno exponente
Interpretaciones más comunes:
El pH se usa para especificar el grado de acidez o de basicidad (también llamada causticidad) de una solución acuosa.
Definición Histórica:
El pH se define como el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno presentes en una solución.
Definiciones posteriores:
El pH se define como el logartimo negativo dela actividad iónica del hidrógeno en solución.
HlogpH
HlogγlogpHH
a
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0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Ejemplos de pH• Agua:
• Acido clorhídrico:
• Hidróxido de sodio:
ClOHHClOH 32
OHO2HNaNaOHOH 22
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011Comportamiento redox en agua
• Oxidación por el aguaM(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)
• Reducción por el agua 2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1,23 V
Co3+(ac) + e- Co2+(ac) E°= 1,82 V
4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)
E°= 0,59 V
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Campo de estabilidad del agua• Intervalo de valores del potencial de reducción y del pH en el cual el agua es
termodinámicamente estable a la oxidación y reducción
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Diagrama de Pourbaix
3
425
1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Diagrama de Pourbaix del Fe
425
1 30011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Marcel Pourbaix
Marcel Pourbaix Nace en 1904, Myshega, Russia Muere en Septiembre de 1998, Uccle (Brussels), Belgium
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Pot
enci
al H2O es estable
H2 es estable
7 14
2H+ + 2e- = H2 El potencial de equilibrio disminuye ne la medida que el pH aumenta
2H+ + 2e- = H2 El potencial de equilibrio disminuye ne la medida que el pH aumenta
2.0
1.6
0.8
1.2
-0.4
0.4
0.0
-1.6
-0.8
-1.2
0
2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
El potencial de equilibrio disminuye en la medida que el pH aumenta
2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
El potencial de equilibrio disminuye en la medida que el pH aumenta
O2 es estable
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Suponga que se disuelve 1g de Cobre como Cu2+ en 1000g de agua para producir un electrólito . Calcule el potencial electrólito.Calcule el potencial electródico de la semicelda de Cobre.
SOLUCIÓN:
De la química, se sabe que se obtiene una solución estándar 1 M de Cu2+ al agregar a 1000gde agua 1 mol de Cu2+ (cantidad igual a la masa atómica del Cobre). La masa atómica delcobre es 63.54 g/mol. La concentración de la solución cuando solamente se agrega 1g decobre deberá ser:
EJEMPLO:
Cion = 1/63.54 =0.0157M
E=Eo+(0.0592/n)log(Cion)
De la ecuación de Nernst, con n=2 y Eo =+0.34v :
E=0.34+(0.0592/2)log(0.0157)
E=0.34+(0.0296)(-1.8) = 0.29v
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1 3
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
BIBLIOGRAFÍA:
![Sobre la termodinámica estadística de algunos sistemas ...€¦ · 1.Introducción En su libro de 1980 [12] de Groot, van Leeuwen y van Weert estudian la deducción de la ecuación](https://static.fdocuments.ec/doc/165x107/5ea4aba2bac9c0529c2f2bc9/sobre-la-termodinmica-estadstica-de-algunos-sistemas-1introduccin-en.jpg)