Dea de edu final

Diploma de Estudios Avanzados Período de docencia

i

El presente DEA ha sido dirigido por los Profesores María del Mar Ramos Gallego y José Luis

Segura Castedo, a quienes quiero agradecer sus orientaciones y constante apoyo durante la

realización de este trabajo. Igualmente, quisiera agradecerles la confianza depositada en mí y el

excelente trato personal, que me han hecho crecer humana y científicamente durante estos años.

Quiero asimismo dar las gracias a Rafael Juárez, Helena, Alex, Marta, Jesús, Alfredo, Yolanda,

Judith, por todos los buenos momentos compartidos dentro y fuera del laboratorio y lo que es más

importante su amistad.

De igual manera mi reconocimiento al personal docente del departamento de Química Inorgánica

y Analítica por la excelente relación establecida entre ambas partes.


ii

Índice

PERIODO DE DOCENCIA……………………………………………………………………….1

PERIODO DE INVESTIGACIÓN……………………………………………………………..…8

INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………………...10

I- Morfología del transistor…………………………………………………………………….12

II- Mecanismo de transporte de cargas……………………………………………………….…13

III- Semiconductores orgánicos………………………………………………………………….14

III.1- Semiconductores tipo-p………………………………………………………………….….15

III.1.1- Cristales líquidos como semiconductores...............................................................18

III.1.2- Trifenileno y derivados…………………………………………………....……...20

III.2- Semiconductores tipo-n…………………………………………………………………….21

III.3- Semiconductores ambipolares………………………………………………………………21

CAPITULO 1: Derivados de Trifenileno

1.1- Antecedentes……………………………………………………………………………....24

1.1.1- Introducción……………………………………………………………………………..…24

1.1.1.2- Oligómeros y anillos aromáticos fusionados conjugados……………………....…25

1.2- Plan de trabajo……………………………………………………………………………27

1.3- Discusión de resultados………………………………………………………………..….31

1.3.1- Síntesis de los derivados de trifenileno funcionalizados con unidades electrodonadoras....32

1.3.2- Estudio de las propiedades ópticas de los derivados trifenilénicos………………………...38

1.3.3- Caracterización electroquímica de los derivados de trifenileno……………..……………..40

1.4- Parte experimental……………………………………………………………………..…43

1.4.1- Síntesis de sintones electrodonadores …………………………………………………......45

1.4.2- Síntesis del núcleo aromático activado…………...………………………………………..48

1.4.3- Síntesis de los derivados de trifenileno……………………………………………….…....48


iii

CAPITULO 2: Derivados de Hexaazatrifenileno

2.1- Introducción.........................................................................................................................54

2.2- Plan de trabajo....................................................................................................................57

2.3- Discusión de resultados.......................................................................................................62

2.3.1- Síntesis de los derivados de HAT funcionalizados con unidades electrodonadoras……….63

2.3.1.1- Síntesis de los derivados de HAT centrosimétricos............................................................64

2.3.1.2- Síntesis de los derivados de HAT asimétricos....................................................................66

2.3.2- Estudio de las propiedades ópticas de los derivados de HAT..............................................69

2.3.3- Caracterización electroquímica de los derivados de HAT...................................................70

2.4- Parte experimental.............................................................................................................73

2.4.1- Síntesis de sintones electrodonadores..................................................................................74

2.4.2- Síntesis de los núcleos aromáticos electrón deficientes.......................................................80

2.4.3- Síntesis de los derivados de HAT........................................................................................82

CONCLUSIONES………………………………………………………………………………..88

ANEXO………………………………………………………………………………………..…..90


iv

Abreviaturas y acrónimos

Para las referencias se ha seguido la siguiente notación: Nombre del autor/es., Título de la

revista. Año, volumen, página. Además se han utilizado abreviaturas y acrónimos más comunes en

química orgánica:

Ar Argón

DCM Diclorometano

CV Voltametría cíclica

EM Espectrometría de masas

Fc Ferroceno

HAT Hexaazatrifenileno

HAT-2TC1 2,3,6,7-tetrakis(decil)-11,14-dimetildipirazino[2,3-a:2’,3’-c]ditieno[2,3-h:3’,

2’-j]fenazina

HAT-2TSC1 2,3,6,7-tetrakis(decil)-10,11-bis(5-metiltiofen-2-il)dipirazino[2,3-f:2’,3’-

h]quinoxalina

HAT-6TC2 2,7,10,15,18,23-hexahexilditieno[2’,3’:5,6;3’’,2’’:7,8]quinoxalina[2,3-

a]ditieno[2’,3’:5,6;3’’,2’’:7,8]quinoxalina[2,3-c]ditieno[2,3-h:3’,2’-j]fenazina

HAT-6TSC1 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-metiltiofen-2-il)dipirazino[2,3-f:2’,3’-h]quinoxalina

HAT-6TSC2 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-hexiltiofen-2-il)pirazino[2,3-f:2’,3’-h]quinoxalina

HOMO Orbital molecular ocupado de mayor energía

LCs Cristales líquidos

LUMO Orbital molecular vacío de menor energía


v

RMN Resonancia magnética nuclear

THF Tetrahidrofurano

Trif-6TC1 2,7,10,15,18,23-hexahexiltrinafto[1,2-b:4,3-b’:7,8-b’’:10,9-b’’’:13,14-b’’’’:

16,15-b’’’’’]hexatiofeno

Trif-6TC2 2,7,10,15,18,23-hexahexiltrinafto[2,1-b:3,4-b':8,7-b'':9,10-b''':14,13-b'''':

15,16-b''''']hexatiofeno

Trif-6TSC1 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-metiltiofen-2-il)trifenileno

Trif-6TSC2 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-hexiltiofen-3-il)trifenileno

UV Ultravioleta

Vis Visible

En esta Memoría también se emplean algunos anglicismos tales como: gate, contact, spin-coating,

y otros que se usan normalmente en Química Orgánica y de Materiales


1

PERIODO DE DOCENCIA


2

PERÍODO DE DOCENCIA 2009/2010

Durante la primera etapa de los estudios de Tercer Ciclo del Programa de Doctorado en

Ingeniería Química, Ambiental y de los Materiales de la Universidad Rey Juan Carlos y la

Universidad de Castilla La Mancha se cursaron 20 créditos teóricos, repartidos en las siguientes

asignaturas:

Metodología de la investigación científica y técnica.

Fundamentos y aplicaciones de la microscopía electrónica.

Reciclado de materiales residuales.

Caracterización de polímeros.

Curso de la escuela nacional de materiales moleculares (Fuera de programa).


3

METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA Y TÉCNICA

PROFESORES

Enrique Otero Huerta (URJC)

Mariano Fajardo González (URJC)

Jesús María Arsuaga Ferreras (URJC)

OBJETIVOS

La asignatura trata de formar al estudiante en la labor investigadora, capacitarle para

analizar los problemas científicos que se planteen, el manejo de la literatura científica como

herramienta de trabajo y como método de formación y para desarrollar su propia iniciativa.

Además de dar a conocer al alumno el lenguaje científico y como plantear y redactar sus resultados

en publicaciones científicas.

La asignatura enseña al alumno todos los elementos que caracterizan la investigación:

análisis general de la investigación, identificación de objetos de estudio de interés, planteamiento

de objetivos concretos, definición del plan de trabajo, análisis crítico de los resultados, exposición

y tratamiento de éstos.

PROGRAMA DOCENTE

1. El método científico.

2. Información y documentación en la investigación tecnológica.

3. Diseño factorial de experimentos.

4. Metodología de la investigación en ingeniería de procesos.

5. Metodología de la investigación en procesos catalíticos.

6. Metodología de la investigación en ingeniería ambiental.

7. Metodología de la investigación en ciencia e ingeniería de materiales.

SISTEMA DE EVALUACIÓN

• Asistencia y participación en las clases.

• Presentación oral de un trabajo sobre un proyecto de investigación titulado

“TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN SONOCATALÍTICA Y ADSORCIÓN SELECTIVA

BASADAS EN LA UTILIZACIÓN DE MATERIALES MESOESTRUCTURADOS PARA

EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES ”.


4

PROFESORES INVITADOS

Dr. Manuel Morcillo Linares, Director del Centro Nacional de Investigaciones

Metalúrgicas, CSIC, España.

D. Francisco Castro Soler, Director del Centro para la Innovación, Transferencia de

Tecnología y del Conocimiento (CINTTEC) de la Universidad Rey Juan Carlos,

España.


5

FUNDAMENTOS Y APLICACIONES DE LA MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA.

PROFESORES

Dr. D. Pedro Alberto Poza (URJC)

Dra. Dña. Mª Dolores Escalera (URJC)

OBJETIVOS

Esta asignatura introduce al alumno en el campo de la microscopía electrónica,

proporcionándole los conocimientos necesarios para entender el funcionamiento de los dos tipos de

microscopía electrónica más relevantes existentes en la actualidad: SEM (Scanning electron

Microscope) y TEM (Transmission Electron Microscope).

PROGRAMA DOCENTE

1. Introducción a la Microscopía electrónica.

2. El microscopio electrónico de transmisión (TEM).

3. Difracción de electrones.

4. Mecanismo de contraste en el microscopio electrónico de transmisión.

5. Microscopía electrónica de barrido (SEM).

6. Detectores.

7. Otras técnicas de imagen en SEM.

8. Análisis en SEM

9. Microscopía de contacto (STM, AFM, MFM, EFM, SPM, LFM,…)


• Asistencia y participación en las clases.

• Presentación oral de un trabajo sobre un proyecto de investigación titulado “ESTUDIO

MEDIANTE MICROSCOPÍA SEM DEL AGUA OCLUÍDA EN NANOTUBOS DE

CARBONO”.


6

RECICLADO DE MATERIALES RESIDUALES.

PROFESORES

José Aguado (URJC)

Javier Méndez (URJC)

OBJETIVOS

La asignatura ofrece al alumno una visión detallada sobre el diferente tratamiento

(recogida, clasificación, etc…) que reciben los residuos urbanos e industriales dependiendo de su

naturaleza, así como la legislación relacionada con el reciclado de estos materiales.

PROGRAMA DOCENTE

1. Los residuos: Origen y clasificación. Gestión de los residuos. Sistemas Integrales de

Gestión de los residuos.

2. Reciclado de materiales de envases y embalajes. Reciclado de papel y cartón.

Reciclado de plásticos. Reciclado de vidrio

3. Reciclado de residuos metálicos. Reciclado de metales férreos. Reciclado de

materiales no férreos

4. Legislación relacionada con el reciclado de materiales.

5. Programas de investigación relacionados con el reciclado


• Clases presenciales y por videoconferencia

• Realización de un trabajo sobre temas específicos de reciclado titulado “RECICLADO

DE LOS RESIDUOS DE LA INDUSTRIA DEL CORCHO PARA SU

APROVECHAMIENTO COMO SUSTRATO DE CULTIVO”


7

CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS.

PROFESORES

Dr. D. Rafael García (URJC)

Dr. D. Jesús Rodríguez (URJC)

Dr. D. Sanjiv Prashar (URJC)

Dra. Dña. Paula Sánchez (UCLM)

OBJETIVOS

En este curso se hace una introducción de los principales conceptos relacionados con las

propiedades de los polímeros, y se describen los ensayos y técnicas de caracterización de los

mismos.

PROGRAMA DOCENTE

1. Propiedades caraacterísticas de los polímeros (Estado Condensado-Estructura, Peso

molecular y distribución).

2. Propiedades físicas de los polímeros (Térmicas, Mecánicas, Viscoelásticas y

Reológicas).

3. Análisis estructural de polímeros (Espectroscopía: IR, RAMAN, Dirfracción de

Rayos X, Microscopía óptica y electrónica).

4. Ensayos físicos (Análisis Térmico, Análisis Mecánicos, Análisis Mecanodinámico,

Análisis Reológico, Propiedades ópticas, Propiedades eléctricas).


• Asistencia a clase así como la preparación y presentación de un trabajo escrito

relacionado con alguna técnica de caracterización que no se haya estudiado a lo largo

del programa, en este caso “ESPECTROMETRÍA DE MASAS APLICADA EN

POLÍMEROS”


8

PERIODO DE INVESTIGACIÓN

Diploma de Estudios Avanzados Período de investigación

9

PERÍODO DE INVESTIGACIÓN 2009/2010

Corresponde a la segunda fase de los estudios de Tercer Ciclo, durante la cual se deberán

realizar, al menos, 12 créditos. A este efecto, se ha realizado un trabajo de investigación

perteneciente al taller de investigación titulado “PROCESOS DE EPOXIDACIÓN

ENANTIOSELECTIVA MEDIANTE CATALIZADORES QUIRALES SOPORTADOS” (12

créditos) incluido dentro del programa de Doctorado en Ingeniería Química, Ambiental y de los

Materiales del Departamento de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan

Carlos.


10

INTRODUCCIÓN


11

Existe un uso continuo en nuestra vida cotidiana de dispositivos electrónicos, TV, tarjetas

bancarias, pantallas de ordenador, entre otros. Desde la invención del transistor en 1947 por John

Bardeen, William Shockley y Walter Brattain, la mayoría de estos dispositivos se han basado en

semiconductores inorgánicos y, en particular, en el silicio. Sin embargo, debido a las limitaciones

técnicas asociadas al uso del silicio, se han realizado grandes esfuerzos en el desarrollo de

electrónica basada en componentes orgánicos. La facilidad de procesado de los semiconductores

orgánicos, los hace idóneos como componentes en circuitos electrónicos debido a su bajo coste y

flexibilidad estructural. Contrariamente al silicio amorfo, ampliamente utilizado en células solares

y displays de pantalla, los materiales orgánicos tienen la posibilidad de ser depositados sobre

sustratos plásticos a baja temperatura, lo que reduce drásticamente el coste de manufacturación. La

electrónica basada en componentes orgánicos, no reemplazará a los circuitos de silicio, pero jugará

un papel importante en dispositivos tales como tarjetas electrónicas, códigos de barras electrónicos

o elementos de matriz activa para displays.

Los transistores de efecto campo orgánicos (OFETs) son la principal unidad lógica en

circuitos eléctricos, donde pueden funcionar o bien como interruptor o bien como amplificador.

Estos transistores están basados en dos tipos de semiconductores: polímeros conjugados y/o

moléculas conjugadas de baja masa molecular. En 1986 se publicó la primera información sobre

los OFETs basados en una película de politiofenos formada por crecimiento electroquímico1.

Cuatro años más tarde se fabricó el primer OFET basado en una molécula de baja masa molecular

conjugada (sexitiofeno)2. Actualmente, se han conseguido movilidades de carga del mismo orden

que el silicio amorfo (0.1-1 cm2 V-1 s-1) para los mejores OFETs. El tiofeno, y especialmente los

derivados de aceno son considerados como los puntos de referencia en el conjunto de los OFETs,

ya que son estas dos familias, las que presentan mayores movilidades de carga. Sin embargo, los

dispositivos fabricados con estos materiales se preparan mediante evaporación de los materiales

orgánicos debido a su baja solubilidad en los disolventes más comunes. Para poder reducir los

costes, se requieren de técnicas basadas en disolución, como son el spin-coating y otras técnicas de

impresión.

Por otro lado, el mayor desorden molecular que presentan los polímeros limita el transporte

de cargas lo que da como resultado movilidades menores en comparación a los dispositivos

basados en moléculas orgánicas de baja masa molecular. Por lo tanto, los materiales orgánicos

presentan mayores valores de movilidad electrónica en su estado cristalino (monocristal) dado que

en esta forma las moléculas presentan mayor ordenamiento originando movilidades por encima de

1 Tsumura, A.; Koezuka, H. and Ando, T. Applied Physics Letters 1986, 49, 1210-1212. 2 Horowitz, G.; Fichou, D.; Peng, X.; Xu, Z. and Garnier, F. Solid State Communications 1989, 72, 381-384.


12

hasta 18 cm2 V-1 s-1 (rubreno)3. Así, para poder desarrollar y aplicar los semiconductores orgánicos,

es necesario encontrar materiales que puedan ser procesados en disolución y que presenten

simultáneamente una alta movilidad.

I- Morfología del transistor

Un transistor de efecto campo, se puede describir como un dispositivo que consta de tres

terminales. La corriente que atraviesa el semiconductor, conectado a su vez a una fuente y un

colector, está controlada en el tercer terminal (compuerta) por el voltaje que genera un campo

eléctrico a través del dieléctrico donde el semiconductor está depositado.

Como se muestra en la figura 14, existen tres configuraciones posibles habitualmente

utilizadas en los OFETs, aunque la primera y segunda son las más típicas: contacto superior, base

inferior, en las que el electrodo fuente y colector se evaporan sobre la superficie del material

orgánico (a), y ) contacto inferior, base inferior en las que el electrodo fuente y colector son

depositados sobre el dieléctrico antes que el semiconductor orgánico (b). El voltaje aplicado sobre

el substrato o compuerta (VG) provoca la aparición de un campo eléctrico a través del dieléctrico lo

que induce a la acumulación de cargas en el interfaz del semiconductor. Por lo tanto, aplicando una

diferencia de potencial entre la fuente y el colector, es posible medir la corriente que se produce

entre ambos electrodos (ISD).

Debemos tener presente que los semiconductores orgánicos usados en los OFETs, si no

están dopados, no están intrínsecamente cargados, y por tanto, no conducen a potencial de puerta

cero. Sin embargo, al aplicar un voltaje al substrato o electrodo compuerta los niveles energéticos

3 Takeya, J.; Yamagishi, M.; Tominari, Y.; Hirahara, R.; Nakazawa, Y.; Nishikawa, T.; Kawase, T.; Shimoda, T. and Ogawa, S. Applied Physics Letters 2007, 90, 102120. 4 Facchetti, A. Materials Today 2007, 10, 28-37.

Fig. 1 Posibles configuraciones del OFET: (a) contacto superior, base inferior; (b) contacto inferior, base inferior y (c) contacto inferior, base superior.

a)

b)

c)


13

cambian de manera electrostática, y pueden así modular la conductividad del canal. Si se aplica un

voltaje negativo (figura 2), los orbitales moleculares HOMO (highest occupied molecular orbital) y

LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) suben de nivel con respecto al nivel de Fermi (EF)

del metal. Si el HOMO está en resonancia respecto a EF, es posible tener flujo de huecos entre el

HOMO y el metal. En este caso el material se comporta como un semiconductor tipo-p. En caso

contrario, si se aplica un voltaje positivo, los orbitales HOMO y LUMO bajan de nivel , y si el

LUMO resuena con EF, los electrones pueden fluir del metal al LUMO. En este caso el material se

comporta como un semiconductor tipo-n. Los materiales capaces de conducir electrones y huecos

se denominan semiconductores ambipolares (tipo-n y tipo-p).

II- Mecanismo de transporte de cargas

En semiconductores inorgánicos como Si o Ge, los átomos están unidos fuertemente

mediante enlace covalente, lo que permite el transporte de cargas mediante estados deslocalizados.

Este transporte está limitado por las vibraciones en la estructura, por lo que a menores temperaturas

la conductividad se ve incrementada. Sin embargo, dado que las fuerzas involucradas en los

materiales orgánicos son interacciones de van der Waals, los mecanismos de transporte son

completamente diferentes5. Aunque experimentos en cristales puros de naftaleno han demostrado

5 Coropceanu, V.; Cornil, J. r. m.; da Silva Filho, D. A.; Olivier, Y.; Silbey, R. and BrÃ©das, J.-L. Chemical Reviews 2007, 107, 926-952.

Fig. 2 Ilustración del principio de trabajo de un OFET con respecto al Vg, donde EF es el nivel de Fermi de la fuente metálica, y SC el semiconductor


14

que al disminuir la temperatura la movilidad se incrementa, de forma similar a los semiconductores

inorgánicos6, se ha llegado a la conclusión de que la movilidad de cargas en esta clase de

semiconductores, viene determinada por un mecanismo de transporte mediante saltos (transferencia

inelástica de un electrón, mediante efecto túnel, entre dos estados electrónicos localizados).

III-Semiconductores orgánicos

Como se ha mencionado anteriormente, los polímeros y las moléculas de baja masa

molecular son las dos familias de semiconductores orgánicos que han sido más extensamente

estudiadas. En este tipo de materiales el desorden en la matriz limita la movilidad en el transporte

de cargas, provocando bajas movilidades. Uno de los polímeros más estudiados para OFETs ha

sido el poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) (figura 3), del que se han publicado movilidades de 0.1 cm2 V-1

s-1.7 Esta alta movilidad está relacionada con el orden estructural en la película constituida por el

polímero, dado que existe un acoplamiento regio-regular cabeza-cola entre las cadenas hexílicas.

También, recientemente McCulloch, ha publicado un OFET basado en un material de tipo cristal

líquido de poli(2,5-bis(3-alquiltiofen-2il)-tieno[3,2,-b]tiofeno) (PBTTT) (figura 3) que presenta una

movilidad por encima de 0.7 cm2 V-1 s-1 en la mesofase.8

De ahora en adelante, el trabajo se centrará en el estudio de moléculas semiconductoras de

baja masa molecular, que son las que proporcionan dispositivos electrónicos con mayores

movilidades.

6 Karl, N.; Marktanner, J.; Stehle, R. and Warta, W. Synth. Met. 1991, 42, 2473-2481. 7 Sirringhaus, H.; Brown, P. J.; Friend, R. H.; Nielsen, M. M.; Bechgaard, K.; Langeveld-Voss, B. M. W.; Spiering, A. J. H.; Janssen, R. A. J.; Meijer, E. W.; Herwig, P. and de Leeuw, D. M. Nature 1999, 401, 685-688. 8 McCulloch, I.; Heeney, M.; Bailey, C.; Genevicius, K.; MacDonald, I.; Shkunov, M.; Sparrowe, D.; Tierney, S.; Wagner, R.; Zhang, W.; Chabinyc, M. L.; Kline, R. J.; McGehee, M. D. and Toney, M. F. Nat Mater 2006, 5, 328-333.

P3HT PBTTT

Fig. 3 Dos ejemplos de semiconductores orgánicos estudiados para OFETs


15

III.1- Semiconductores tipo-p

Los semiconductores tipo-p son materiales en los que la mayoría de los portadores de carga

son huecos. Ya se ha comentado que los materiales más estudiados como OFET han sido los

derivados de tiofeno y aceno.

Se han publicado movilidades de huecos de 1.1 y 3 cm2 V-1 s-1 para películas finas de

oligotiofenos alquil sustituidos9 y pentaceno respectivamente. Además, se han obtenido resultados

prometedores en heteroarenos π-extendidos de entre 2.1 y 2.9 cm2 V-1 s-1.10 En los últimos años los

derivados de tetratiafulvalenos están experimentando un creciente interés a la hora de preparar

OFETs tipo-p, comúnmente como películas finas. Todos estos dispositivos se fabrican mediante

evaporación del material orgánico. Normalmente el uso de técnicas de deposición a vacío en fases

de vapor, permite obtener materiales más puros con lo que se incrementa la movilidad en los

OFETs.

Una de las rutas que se ha seguido a la hora de proporcionar solubilidad a los materiales

orgánicos semiconductores ha sido la preparación de compuestos precursores que puedan ser

convertidos térmicamente o por irradiación en el material semiconductor (figura 4). Por ejemplo, la

utilización de aductos de pentaceno (1-4) formados mediante reacciones de tipo Diels-Alder para

obtener la molécula de pentaceno. Müllen y su equipo de trabajo, demostraron que los compuestos

1 y 2 se pueden convertir en pentaceno 5 mediante calefacción. Las películas de 1 y 2 se prepararon

mediante spin coating de una disolución de material en diclorometano (DCM) consiguiéndose

movilidades del orden de 0.1 – 0.2 cm2 V-1 s-1 después de calentar a 200°C.11 Más recientemente,

se han usado estos derivados para fabricar pantallas de matriz activa formadas por circuitos

integrados de 1888 transistores.12 El compuesto 3, soluble en los disolventes orgánicos más

comunes, se obtiene mediante reacción de tipo Diels-Alder entre N-sulfinilamida como dienófilo y

5,. Las películas de 3 se prepararon por spin coating de una disolución de cloroformo. Después del

calentamiento a 200°C, se obtuvieron movilidades en OFETs de 0.89 cm2 V-1 s-1. Materiales

análogos como 4 se prepararon de tal manera que podían convertirse en pentaceno mediante luz

UV, obteniéndose movilidades de 0.25 cm2 V-1 s-1.13

9 Halik, M.; Klauk, H.; Zschieschang, U.; Schmid, G.; Ponomarenko, S.; Kirchmeyer, S. and Weber, W. Advanced Materials 2003, 15, 917-922. 10 Yamamoto, T. and Takimiya, K. Journal of the American Chemical Society 2007, 129, 2224-2225. 11 Herwig, P. T. and Müllen, K. Advanced Materials 1999, 11, 480-483. 12 Gelinck, G. H.; Huitema, H. E. A.; van Veenendaal, E.; Cantatore, E.; Schrijnemakers, L.; van der Putten, J. B. P. H.; Geuns, T. C. T.; Beenhakkers, M.; Giesbers, J. B.; Huisman, B.-H.; Meijer, E. J.; Benito, E. M.; Touwslager, F. J.; Marsman, A. W.; van Rens, B. J. E. and de Leeuw, D. M. Nat Mater 2004, 3, 106-110. 13 Weidkamp, K. P.; Afzali, A.; Tromp, R. M. and Hamers, R. J. Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 12740-12741.


16

El tetratiafulvaleno (TTF) y sus derivados, prometen ser buenos candidatos para la

preparación de OFETs ya que son solubles en un amplio número de disolventes, son fácilmente

modificables químicamente y son buenos dadores de electrones. Los derivados de TTF, han sido

usados de forma satisfactoria como “bloque de construcción” en complejos de transferencia de

carga, dando una gran multitud de conductores y superconductores orgánicos. Sin embargo, no ha

sido hasta hace unos años, cuando las aplicaciones de los TTF en OFETs han podido llevarse a

cabo. Los primeros resultados obtenidos mostraban el gran potencial de estos materiales, los cuales

podían ser fácilmente procesados y sintetizados. Con el propósito de establecer la correlación

existente entre la estructura cristalina y la movilidad de carga, los OFETs basados en el crecimiento

cristalino de TTF a partir de una disolución, se prepararon mediante drop casting de disoluciones

de derivados de TTF sobre el aislante SiO2 y la fuente prefabricada y los electrodos de oro

utilizados como colectores. La disolución se evaporó lentamente a temperatura ambiente, dando

lugar a la formación de cristales, alguno de los cuales conectaban dos de los electrodos

prefabricados (figura 5).

X = Cl 1 X = F 2

3 4

DT-TTF DB-TTF HM-TTF

TTF-SC18 PyTTF R=C16H33 (n-cetil) R=C20H41 (n-icosil)

HBC-C12

Fig. 4 Ejemplos de semiconductores orgánicos tipo-p, empleados en OFETs

5


17

Todos los cristales revelaron un comportamiento de tipo-p mientras la conductividad

(voltaje negativo) iba en aumento. Medidas eléctricas en cristales de ditiofentetratiafulvaleno (DT-

TTF, figura 4) demostraron la correlación existente entre la estructura cristalina y el

comportamiento del dispositivo. Los derivados que cristalizan formando apilamientos uniformes

de moléculas planas a lo largo del eje b con unas cortas distancias interplanares (3.56-3.66 Å)

muestran los mejores comportamientos. La mayor movilidad encontrada para un cristal de DT-TTF

fue de 3.6 cm2 V-1 s-1. Estos resultados son de gran importancia para el futuro diseño de

materiales.14 Muy recientemente, se han medido movilidades en disoluciones en crecimiento

cristalino de hexametilentetratiafulvaleno (HM-TTF, figura 4) de 0.02 cm2 V-1 s-1 usándose

electrodos de oro, sin embargo los valores aumentan hasta 10.4 cm2 V-1 s-1 empleando de tipo TTF-

TCNQ, atribuibles a la buena combinación de los niveles energéticos que dan como resultado una

eficaz inyección de huecos.15 Las películas finas de DT-TTF y del derivado anfifílico tetrakis-

(octadeciltio)-tetratiofilvaleno (TTF-4SC18), que incorpora cadenas alquílicas para mejorar la

solubilidad y facilitar el solapamiento π-π intermolecular debido al efectivo empaquetamiento de

las cadenas alquílicas, también han sido preparadas usando la técnica de zone-casting.16 Se han

medido máximos de movilidad de carga de 0.1 cm2 V-1 s-1 para TTF-SC18 y 0.17 cm2 V-1 s-1 para

DT-TTF, convirtiéndolos en materiales interesantes para futuras aplicaciones. La técnica de zone-

casting también se ha aplicado para la preparación de películas alineadas de cristales líquidos

14 Mas-Torrent, M.; Hadley, P.; Bromley, S. T.; Crivillers, N.; Veciana, J. and Rovira, C. Applied Physics Letters 2005, 86, 012110. 15 Takahashi, Y.; Hasegawa, T.; Horiuchi, S.; Kumai, R.; Tokura, Y. and Saito, G. Chemistry of Materials 2007, 19, 6382-6384. 16 Miskiewicz, P.; Mas-Torrent, M.; Jung, J.; Kotarba, S.; Glowacki, I.; Gomar-Nadal, E.; Amabilino, D. B.; Veciana, J.; Krause, B. r.; Carbone, D.; Rovira, C. and Ulanski, J. Chemistry of Materials 2006, 18, 4724-4729.

Fig. 5 Izquierda: Configuración del dispositivo. Derecha: Imagen de un cristal de DT-TTF depositado sobre electrodos de Oro, obtenida mediante un microscopio óptico


18

discóticos de hexa-peri-benzocoronenos, portando cadenas alquílicas (HBC-C12) midiéndose

movilidades en OFETs de 0.01 cm2 V-1 s-1.17

III.1.1- Cristales líquidos como semiconductores

Los cristales líquidos (LCs) de moléculas orgánicas conjugadas son quizás el más reciente

avance en semiconductores para OFETs, principalmente porque en este tipo de materiales las

moléculas se pueden autoensamblar en diferentes fases anisotrópicas, permitiendo la formación de

películas en estado sólido alineadas. Cuando se logra el alineamiento homeotrópico (figura 6) de

las moléculas, es decir, un empaquetamiento de moléculas perpendiculares al sustrato, se facilita el

transporte de cargas intermolecular debido a la posibilidad de interacción π-π en los

semiconductores orgánicos.

La facilidad del alineamiento surge del hecho de que los LCs conjugados se componen de

pequeñas moléculas orgánicas que forman fases de baja viscosidad. El bajo peso molecular de los

LCs conjugados, permite la síntesis de estructuras químicas libres de defectos lo que posibilita

obtener polímeros conjugados de alto nivel de pureza.

Entre los LCs conjugados, se deben diferenciar los mesógenos (unidad fundamental del

cristal líquido que induce orden estructural en el cristal) calamíticos (forma de vara) de los

mesógenos discóticos (forma de disco) (figura 6).

Aunque los primeros trabajos sobre cristales líquidos semiconductores de tipo discóticos

(DLCs) datan de 198018, no es hasta 1994 cuando se publican los estudios decisivos en este campo.

En ellos se mostraba, usando la técnica de fotoconductividad time-of-flight (TOF), que el

hexahexiltiotrifenileno poseía movilidades de carga (huecos) de µ = 0.1 cm2 V-1 s-1 en una

mesofase particular en forma helicoidal.19 Estos resultados fueron pronto confirmados por van de

Craats mediante métodos de conductividad de microondas.20

Estudios teóricos han podido explicar los resultados en el transporte de cargas obtenidos en

varios experimentos, basándose en la ecuación de Marcus.21 De acuerdo con esta, la frecuencia de

saltos de una carga entre dos discos adyacentes se puede explicar por medio de dos parámetros

moleculares: (i) la integral de transferencia, función del solapamiento de orbitales HOMO (LUMO) 17 Pisula, W.; Menon, A.; Stepputat, M.; Lieberwirth, I.; Kolb, U.; Tracz, A.; Sirringhaus, H.; Pakula, T. and Müllen, K. Advanced Materials 2005, 17, 684-689. 18 Piechocki, C.; Simon, J.; Skoulios, A.; Guillon, D. and Weber, P. Journal of the American Chemical Society 1982, 104, 5245-5247. 19 Adam, D.; Schuhmacher, P.; Simmerer, J.; Haussling, L.; Siemensmeyer, K.; Etzbachi, K. H.; Ringsdorf, H. and Haarer, D. Nature 1994, 371, 141-143. 20 Craats, A. M. v. d.; Warman, J. M.; Haas, M. P. d.; Adam, D.; Simmerer, J.; Haarer, D. and Schuhmacher, P. Advanced Materials 1996, 8, 823-826. 21 Lemaur, V.; da Silva Filho, D. A.; Coropceanu, V.; Lehmann, M.; Geerts, Y.; Piris, J.; Debije, M. G.; van de Craats, A. M.; Senthilkumar, K.; Siebbeles, L. D. A.; Warman, J. M.; Bredas, J.-L. and Cornil, J. Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 3271-3279.


19

entre moléculas adyacentes para transporte de huecos (electrones), y (ii) la energía de

reorganización interna (λi) asociada a la diferencia de energías entre especies neutras y cargadas.22

Más allá del transporte de cargas, el interés por los DLCs proviene de la habilidad de estos para

transportar excitones (excitación elemental de los sólidos formada por un electrón y un hueco

ligados a través de la interacción coulombiana).

Junto con los estudios teóricos, ha sido necesario sintetizar una gran diversidad de

estructuras para poder establecer la relación estructura-propiedad existente en el campo de los LCs.

Algunos conceptos moleculares han sido explorados: (i) estructura química, simetría y tamaño del

núcleo conjugados, (ii) naturaleza de los grupos interconectores entre el núcleo aromático y las

cadenas/grupos funcionales laterales, y por último (iii) la modulación de la temperatura de fase o de

transición al variar las cadenas/grupos laterales.

Los primeros estudios de moléculas discóticas comenzaron con el núcleo aromático más

pequeño posible, el benceno.22 Pronto se hizo evidente que al aumentar el tamaño del núcleo los

apilamientos π se hacían más eficientes, quedándose demostrado que la variación del tamaño del

núcleo conjugado es uno de los aspectos más importantes a la hora de diseñar un mesógeno

discótico. Varias moléculas en forma de disco, como en nuestro caso los derivados del trifenileno,

han sido ampliamente estudiadas.

22 Demus, P. D.; Goodby, P. J.; Gray, P. G. W.; Spiess, P. H.-W.; Vill, D. V.; Cammidge, A. N. and Bushby, R. J. In Handbook of Liquid Crystals 2008, 693-748.

Fig. 6 Dibujo esquemático de un semiconductor de tipo calamítico (izq.) y discótico (derecha) (b) y su mesógeno correspondiente (a)

a) b)


20

III.1.2- Trifenileno y derivados

El hidrocarburo aromático simétrico trifenileno,23 (figura 7) que presenta tres anillos

fusionados para formar un cuarto anillo, se conoce desde hace más de un siglo. Fue aislado por

primera vez como producto de la pirólisis del benceno por Schmidt y Schultz. El trifenileno es,

además, un producto presente en el medio ambiente, consecuencia de la combustión del carbón,

como producto secundario en refinerías y motores de combustión interna entre otras. Este benceno

tri-anulado, se sintetizó por primera vez mediante la trimerización aldólica de la ciclohexanona, a

comienzos del siglo XX. Más adelante se desarrollaron nuevos métodos de obtención para su

síntesis, siendo objeto de varios estudios tanto químicos como físicos.24

El trifenileno despertó un gran interés a raiz del descubrimiento de los cristales líquidos

discóticos (DLCs) en 197725. Billard introdujo este hidrocarburo tetracíclico aromático, como

núcleo discótico para el desarrollo de DLCs. El trifenileno, como núcleo para DLCs, ha despertado

gran interés debido a que (i) presentan una simetría D3h,(ii) tienen una química relativamente

accesible, (iii) sus derivados son térmicamente estables, (iv) presentan una gran variedad de

mesofases. Además, la naturaleza rica en electrones de los derivados de trifenileno, los hacen

idóneos para su dopado con aceptores electrónicos, proporcionando semiconductores orgánicos

tipo-p.

Estas moléculas tienen tendencia a autoensamblarse para formar cristales líquidos

discóticos de forma columnar debido al empaquetamiento π de los anillos aromáticos y las

interacciones de van der Waals entre las cadenas laterales. La distancia intercolumnar varía entre

20-40 Å, dependiendo de la longitud de las cadenas laterales, y la distancia entre los núcleos dentro

de las columnas es considerablemente menor (4.5 Å). Por tanto, las interacciones entre las

moléculas vecinas son mucho menores que las existentes entre las moléculas que forman cada

columna. Consecuentemente, el fenómeno de transporte (excitón o carga) se espera que sea quasi-

23 Kumar, S. Liquid Crystals 2004, 31, 1037 - 1059. 24 Buess, C. M. and Lawson, D. D. Chemical Reviews 1960, 60, 313-330. 25 Chandrasekhar, S.; Sadashiva, B. K.; Suresh K. A. Pramana, 1977, 9, 471-480.

Fig. 7 Dibujo esquemático de la molécula de trifenileno


21

unidimensinal. En este contexto el control en el alineamiento del DLC es crucial para sus

aplicaciones prácticas. Un alineamiento homeotrópico (A) (figura 8), en el que las columnas

formadas por empaquetamiento intermolecular π-π son perpendiculares al substrato, es óptimo para

células fotovoltaicas y LEDs; por el contrario, un alineamiento homogéneo (B) con las columnas

paralelas al substrato, es idóneo para transistores de efecto campo.

Fig. 8 Representaciones esquemáticas de un alineamiento homeotrópico (A) y un alineamiento

homogéneo (B).

III.2- Semiconductores tipo-n

En los semiconductores tipo-n la mayoría de los portadores de carga son electrones. El

rendimiento de los dispositivos que incorporan este tipo de semiconductores es todavia lejano al de

los materiales basados en semiconductores tipo-p. El principal motivo es la degradación provocada

por el aire en el canal-n, lo que hace que actúe como una trampa de electrones.

Actualmente, existe un creciente interés en desarrollar materiales tipo-n para su posterior

incorporación en circuitos complementarios. Por lo tanto, es importante conseguir dispositivos con

un comportamiento del mismo orden que para los semiconductores tipo-p. El reto no consiste sólo

en encontrar nuevos materiales con altas movilidades electrónicas sino que estos exhiban un bajo

deterioro al mismo tiempo.

III.3- Semiconductores ambipolares

La mayoría de los transistores orgánicos que han sido fabricados hasta la fecha presentan

únicamente conducción unipolar (por huecos o electrones). Sin embargo, la fabricación de

dispositivos que exhiben conducción ambipolar es crucial a la hora de diseñar circuitos robustos de

menor consumo. Un transistor ambipolar presenta acumulación de huecos a potencial de puerta

negativo y de electrones a potencial de puerta positivo. Los OFETs ambipolares se han preparado


22

usando una capa activa heteroestructural, que combina un semiconductor tipo-n (con alta afinidad

electrónica) junto con un semiconductor tipo-p (con bajo potencial de ionización). Es importante

además, fabricar dispositivos que empleen un solo componente molecular, lo que simplifica el

proceso de fabricación. Meijer aseguró que la conducción mediante electrones y huecos eran

propiedades genéricas de los semiconductores orgánicos, y que dependían de la combinación de los

niveles energéticos entre los niveles HOMO y LUMO de la molécula.26

Se pueden encontrar muy pocos ejemplos de compuestos simples que pueden operar como

conductores tipo n y p. Una triada formada por un oligotiofeno (conocido semiconductor tipo-p

unido con dos unidades de fullereno[60] (conocido semiconductor tipo-n) presenta una conducción

ambipolar en vacío del orden de 10-5 cm2 V-1 s-1.27

Dado el creciente interés de la industria electrónica en la optimización de los componentes

electrónicos, se ha focalizado el presente trabajo en la obtención de nuevos materiales

semiconductores de tipo orgánico.

En esta memoria de investigación se presentan dos familias de anillos discóticos

aromáticos conjugados, funcionalizados con distintas unidades de interés, así como el estudio de

sus diferentes propiedades.

En el Capítulo 1 se presentan una serie de derivados de trifenileno funcionalizados con

unidades ricas en electrones (tiofeno). Estos derivados, se han obtenido mediante el acoplamiento

de Stille entre estannanos de alquiltiofenos y el anillo trifenilénico activado. Asimismo, se han

llevado a cabo estudios de sus propiedades ópticas y electroquímicas.

El Capítulo 2 está dedicado al diseño y síntesis química de derivados de hexaazatrifenileno.

Los derivados obtenidos mediante reacción de condensación han dado lugar a materiales cuyas

propiedades ópticas y electroquímicas fueron estudiadas.

26 Meijer, E. J.; de Leeuw, D. M.; Setayesh, S.; van Veenendaal, E.; Huisman, B. H.; Blom, P. W. M.; Hummelen, J. C.; Scherf, U. and Klapwijk, T. M. Nat Mater 2003, 2, 678-682. 27 Kunugi Y.; Takimiya K.; Negishi N.; Otsubo T. and Aso Y. Journal of Materials Chemistry 2004, 14, 2840-2841.


23

CAPÍTULO 1: DERIVADOS DE TRIFENILENO


24

1.1- ANTECENDENTES

1.1.1- Introducción

Durante más de 50 años, la industria electrónica ha estado dominada por los transistores de

película fina basados en semiconductores inorgánicos como el silicio y el arseniuro de galio. La

fabricación de estos dispositivos requiere altas temperaturas y técnicas de deposición en alto

vacío, con lo que conlleva altos costes en su producción. Los materiales semiconductores orgánicos

(OSCs) se muestran como una atractiva alternativa dado que su proceso de fabricación es mucho

menos complejo comparado con las técnicas convencionales de la industria inorgánica. En

particular la deposición a baja temperatura y las técnicas de procesado en disolución, proporcionan

una alternativa simple y de bajo coste. Los semiconductores orgánicos π-conjugados, por tanto,

poseen una alta aplicabilidad como diodos emisores de luz (OLEDs), transistores de efecto campo

(OFETs) y células fotovoltaicas28. Además, la flexibilidad de los compuestos orgánicos junto con

su procesado en disolución a baja temperatura, los hacen idóneos para ser utilizados en pantallas,

papeles electrónicos flexibles, y tarjetas inteligentes29. Mientras que los OLEDs moleculares y

poliméricos han sido comercializados como productos de consumo, las pantallas OLED, todavía

emplean transistores de película fina inorgánicos (TFT) (silicio amorfo, a-Si) como matriz de

control en la emisión de los píxeles30. Los TFTs orgánicos (OTFTs) no han sido investigados tan

extensamente ni a nivel industrial ni a nivel de investigación. Se han conseguido movilidades para

los (OSCs) que se aproximan, e incluso superan, las de los a-Si (1 cm2 V-1 s-1), pero hasta donde

sabemos, las aplicaciones comerciales de los OTFTs no se han dado a conocer todavía. La limitada

estabilidad de los OSCs y su dificultad a la hora de obtener estructuras organizadas,

particularmente en dispositivos de procesado en disolución, son las mayores limitaciones de su

desarrollo a escala industrial, y el diseño de nuevos OSCs continúa siendo unas de las áreas de

investigación más importantes.

1.1.2- Oligómeros y anillos aromáticos fusionados conjugados

Los oligómeros conjugados y los hidrocarburos aromáticos policíclicos condensados, han

despertado gran interés como materiales viables para su incorporación en OTFTs. Entre ellos, los

acenos y oligotiofenos son las dos clases de OSCs más estudiados hasta la fecha31. La movilidad de

carga en materiales orgánicos generalmente se incrementa con la extensión de la conjugación. Por 28 Williams, E. L.; Haavisto, K.; Li, J. and Jabbour, G. E. Advanced Materials 2007, 19, 197-202. 29 Facchetti, A. Materials Today 2007, 10, 28-37. 30 Kumar, A.; Nathan, A. and Jabbour, G. E. Electron Devices, IEEE Transactions on 2005, 52, 2386-2394. 31 Facchetti, A.; Yoon, M.-H.; Stern, C. L.; Hutchison, G. R.; Ratner, M. A. and Marks, T. J. Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 13480-13501.


25

Fig. 9 Algunos ejemplos de OSCs

ejemplo, se han publicado movilidades de huecos (µh) de 0.12 y 3.0 cm2 V-1 s-1 en películas de

tetraceno (6)32 y pentaceno (7)33, respectivamente. Mientras que no se ha observado movilidad

discernible en películas finas de antraceno (5) (figura 9). No obstante, en dispositivos

monocristalinos FET sí se han publicado movilidades de huecos de 0.02 cm2 V-1 s-1.34

Desafortunadamente, un incremento de la extensión de la conjugación suele asociarse a una

disminución en la estabilidad, debido a un aumento significativo del HOMO y como consecuencia

el material es fácilmente oxidable. Es interesante mencionar que existe un sustancial incremento en

la conjugación y en la movilidad de cargas al cambiar la estructura lineal con uniones sencillas

como las de los oligotiofenos por otra fusionada (oligoarenos), lo que conlleva también a una

inestabilidad química, particularmente hacia la oxidación. De este modo, el pentaceno, actual punto

de referencia en los OTFTs, es una molécula muy reactiva, de tal modo que debe ser almacenada

bajo atmósfera inerte para evitar su degradación. Al mismo tiempo, los oligomeros de tiofeno

fusionados parecen poseer mayor estabilidad que las estructuras enlzadas linealmente, fruto de la

mayor eficiencia conjugativa. Debido a estas propiedades los derivados de tienotiofeno y

benzotiofeno fusionados fueron objeto de un amplio estudio. Como ejemplo, el

32 Gundlach, D. J.; Nichols, J. A.; Zhou, L. and Jackson, T. N. Applied Physics Letters 2002, 80, 2925-2927. 33 Kelley, T. W.; Boardman, L. D.; Dunbar, T. D.; Muyres, D. V.; Pellerite, M. J. and Smith, T. P. The Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 5877-5881. 34 Aleshin, A. N.; Lee, J. Y.; Chu, S. W.; Kim, J. S. and Park, Y. W. Applied Physics Letters 2004, 84, 5383-5385.


26

Bis(ditienobenceno) (8, figura 9) representa uno de los primeros semiconductores orgánicos

estables que exhibe una movilidad en película fina razonable (0.04 cm2 V-1 s-1)35. Resultados

similares se obtuvieron para el heterociclo bis(ditienotiofeno) (9) (0.05 cm2 V-1 s-1). Más

recientemente, se han obtenido movilidades excepcionales de µh = 0.4 y ~2.0 cm2 V-1 s-1 para el

difenil(ditienotiofeno) (10)36 y difenil(dibenzotienotiofeno) (11)37, respectivamente (figura 9).

La combinación de bloques de construcción de tiofeno y oligoaceno han sido extensamente

estudiados debido a su posible incorporación en los diseños de OSCs. Se han comprobado

sustanciales movilidades de huecos en dispositivos OTFTs para unas series de ditienoantracenos

(12) (µh ~ 0.1 cm2 V-1 s-1)16, monotienotetracenos (13) (µh ~ 0.1 cm2 V-1 s-1)38, y ditienoantracenos

funcionalizados con trialquilsilil acetileno (14) (µh ~ 1.0 cm2 V-1 s-1)39 (figura 9). Sin embargo, una

extensión en la conjugación, como en el caso del ditienotetraceno (15), produce una disminución en

la movilidad (µh ~ 1 x 10-5 cm2 V-1 s-1). En derivados de ditienopentaceno (16)40 no se encontró

aplicación como transistor. Parte del problema de las estructuras ditienoacénicas 12, 14-16 fue la

inevitable mezcla de isómeros tanto anti como sin. Las dificultades a la hora de separar estos

isómeros, junto con la reducida estabilidad de los ditienoacenos extendidos, puede ser la

responsable del pobre rendimiento de 15 y 16 en los OTFTs.

En la mayoría de los casos, la modulación en la conjugación de las moléculas en OSCs, se

produce a través de una elongación lineal en una dimensión. Mucho menos conocido es el efecto

producido por una conjugación bidimensional en semiconductores moleculares. Uno podría esperar

que para moléculas aromáticas bidimensionales, el empaquetamiento en el estado sólido debe

favorecer el apilamiento π······π vs empaquetamiento en zigzag π······H-C, característicos de

oligoacenos y oligómeros de tiofeno41. Algunos ejemplos importantes de estas moléculas incluyen,

hexa-peri-hexabenzocoronenos, supertrifenileno, ftalocianinas, y más recientemente perilo[1,12-

b,c,d]tiofeno. Sin embargo, a diferencia de los OSCs conjugados unidimensionales, las propiedades

estructurales en relación a su tendencia de empaquetamiento en estado sólido están mucho menos

claras.

35 Laquindanum, J. G.; Katz, H. E.; Lovinger, A. J. and Dodabalapur, A. Advanced Materials 1997, 9, 36-39. 36 Sun, Y. M.; Ma, Y. Q.; Liu, Y. Q.; Lin, Y. Y.; Wang, Z. Y.; Wang, Y.; Di, C. A.; Xiao, K.; Chen, X. M.; Qiu, W. F.; Zhang, B.; Yu, G.; Hu, W. P. and Zhu, D. B. Advanced Functional Materials 2006, 16, 426-432. 37 Takimiya, K.; Ebata, H.; Sakamoto, K.; Izawa, T.; Otsubo, T. and Kunugi, Y. Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 12604-12605. 38 Laquindanum, J. G.; Katz, H. E. and Lovinger, A. J. Journal of the American Chemical Society 1998, 120, 664-672. 39 Payne, M. M.; Parkin, S. R.; Anthony, J. E.; Kuo, C.-C. and Jackson, T. N. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 4986-4987. 40 Payne, M. M.; Odom, S. A.; Parkin, S. R. and Anthony, J. E. Organic Letters 2004, 6, 3325-3328. 41 Reese, C.; Bao, Z. Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 329-333.


27

PLAN DE TRABAJO


28

En el presente Capítulo se aborda la obtención de distintos derivados de trifenileno

funcionalizados de interés, de manera que con vista a sus aplicaciones en el campo de los TFTs,

presenten importantes propiedades semiconductoras. Para llevar a cabo la síntesis de estos

derivados 19, 20, 22 y 23 se planteó la ruta sintética que se muestra en los esquemas 1 y 2.

Como puede observarse en ambos esquemas, la síntesis de 20 y 23 implica la obtención

previa de 19 y 22, que tendría lugar por reacción entre el anillo de trifenileno 17 y los sintones

electrodonadores 21 y 24 derivados de tiofeno.

Sin embargo, dada la baja reactividad de 17, resulta más conveniente utilizar el

hexabromotrifenileno (18) cuyas posiciones 2,3,6,7,10 y 11 se encuentran activadas.

21 19

20

Esquema 1. Ruta retrosintética para la obtención de los derivados Trif-6TC1 (20) y Trif-6TSC1 (19)

18

17


29

Así, mediante reacciones de acoplamiento de Stille de 6 equivalentes de tributil(5-

hexiltiofen-2-il) estannano (21) y de tributil(5-hexiltiofen-3-il) estannano (24) con el núcleo

aromático de trifenileno activado 18, se obtendrán estos nuevos derivados trifenilénicos 19 y 22.

El posterior tratamiento oxidativo de las posiciones α (derivado 19) o β (derivado 22) de

los tiofenos, dará como resultado la formación de los derivados fusionados 20 y 23 (Esquema 3),

que como puede observarse presenta un aumento en la conjugación.

23

22

18

17 24

Esquema 2. Ruta retrosintética para la obtención de los derivados Trif-6TC2 (23) y Trif-6TSC2 (22)


30

Una vez sintetizados los derivados, 19, 20, 22 y 23 resultará de interés comprobar cómo

afectará a las propiedades de empaquetamiento en estado sólido la posición del átomo de azufre y

la fusión de los tiofenos en una estructura policíclica aromática como es la del trifenileno. Los

estudios comparativos de sus propiedades electrónicas mediante voltametría diferencial de pulsos y

cíclica, mediante espectroscopía UV-visible y fotoluminiscencia revelarán el importante rol que

juegan las posiciones de los átomos de azufre.

23

19

22

20

Esquema 3. Extensión de la conjugación (en rojo) en los diferentes isómeros


31

DISCUSIÓN DE RESULTADOS


32

Como ya se ha mencionado en los antecedentes de este Capítulo, los derivados de

trifenileno presentan una serie de propiedades como simetría D3h, estabilidad térmica, química

accesible, tendencia a formar agregados columnares, etc, que les hace útiles para un gran número

de aplicaciones. Por tanto, la obtención de nuevos derivados de trifenileno que permitan la síntesis

de sistemas π-conjugados con altas movilidades electrónicas, presenta un enorme interés en la

actualidad.

1.3.1- Síntesis de derivados de trifenileno funcionalizados con unidades electrodonadoras

Para la obtención de derivados funcionalizados de trifenileno, es necesario dotar a la

molécula 17 de grupos funcionales con la reactividad adecuada para la posterior unión de unidades

de interés. Así, de entre las distintas alternativas, se ha optado por introducir en la estructura de

trifenileno seis átomo de bromo dada la buena reactividad de estos grupos funcionales en

reacciones de acoplamiento de Stille. La bromación del trifenileno (17), empleando nitrobenceno

como disolvente y hierro (0) como catalizador, permite obtener el derivado 18 con un rendimiento

del 84% (Esquema 4).

Una vez obtenido el derivado 18, se procedió a sintetizar las unidades electrondadoras con

una funcionalidad complementaria que permitiese su enlace a 18 mediante reacciones de

acoplamiento de Stille (figura 13). Para ello, se prepararon los derivados organometálicos de

tiofeno, tributil(5-hexiltiofen-2-il) estannano (21) y tributil(5-hexiltiofen-3-il) estannano (24).

Dado que los derivados de trifenileno son generalmente muy insolubles en los disolventes

orgánicos habituales, debido a su elevada planaridad, la estrategia empleada para superar esta

limitación consistió en la introducción de largas cadenas alquílicas en la posición α del tiofeno

(25). El posterior tratamiento con n-BuLi y cloruro de tributilestaño da lugar al derivado

21(Esquema 5).

Esquema 4. Síntesis del 2,3,6,7,10,11-hexabromotrifenileno (18)

17 18


33

Al ser las posiciones β de la molécula de tiofeno (25) menos reactivas que las α, se planteó

una ruta alternativa para la obtención del derivado 24. La síntesis se llevó a cabo por bromación de

26 con NBS originando el derivado bromado 27. El tratamiento de 27 con diisopropilamiduro de

litio (LDA), reacción que comúnmente se conoce como del “baile del halógeno”, provoca el

cambio del átomo de bromo de la posición α a la β. Por último, el tratamiento con tert-BuLi en

dietil éter seguido de cloruro de tributilestaño, permite obtener el tributil(5-hexiltiofen-3-il)

estannano (24) (Esquema 6). Los derivados 21 y 24 se usaron directamente en la siguiente reacción

sin purificación previa, debido a su baja estabilidad.

Una vez sintetizado el hexabromotrifenileno (18) y los derivados electrodonadores 21 y 24,

se llevó a cabo la funcionalización del anillo trifenilénico mediante reacciones de acoplamiento de

Stille. Así, para el acoplamiento entre 6 equivalentes del derivado 21 y uno del

hexabromotrifenileno (18) se empleó Tetrakis[trifenilfosfina]paladio(0) (Pd[(PPh3)]4) como

catalizador y tolueno como disolvente para dar lugar al derivado Trif-6TSC1 (19) con un

rendimiento del 85 % Se emplearon las mismas condiciones y cantidades, para la reacción de

acoplamiento entre el hexabromotrifenileno (18) y el derivado 24 obteniéndose el derivado Trif-

6TSC2 (22) con un rendimiento similar al anterior del 71% (Esquema 7).

25 26 21

26 27 28

24

Esquema 5. Síntesis del tributil(5-hexiltiofen-2-il) estannano (21)

Easquema 6. Síntesis del tributil(5-hexiltiofen-3-il) estannano (24)


34

Dada la relación existente entre movilidad electrónica y conjugación, como se ha

mencionado en la introducción y en los antecedentes, es interesante fusionar los grupos tienilo

mediante ciclación oxidativa (Esquema 8). Así, para la ciclación del derivado 19, en condiciones de

atmósfera inerte, se borboteó el disolvente anhidrado (DCM) con argón durante 15 minutos, y se

introdujo la sal FeCl3. Finalmente se obtuvo el derivado 20 con un rendimiento moderado del 20 %,

debido probablemente a la baja reactividad de las posiciones β de los tiofenos.

Se emplearon las mismas condiciones para la ciclación del derivado 22, obteniéndose 23

con un rendimiento del 53 % (Esquema 8); al tratarse de posiciones α, cercanas al átomo de azufre,

son más reactivas y por lo tanto el rendimiento es mayor comparado con el anterior.

18

24

21

19

22

(Trif-6TSC1)

(Trif-6TSC2)

Esquema 7. Síntesis de los derivados de Trif-6TSC1(19) y Trif-6TSC2 (22)


35

Todos los compuestos sintetizados fueron caracterizados mediante la técnica de Resonancia

Magnética Nuclear tanto de 1H como de 13C. Además los productos finales también fueron

caracterizados mediante espectrometría de masas y espectroscopía de IR.

Los espectros de 1H-RMN de los derivados de trifenileno 19, 20 y 22 muestran

características comunes debido a la presencia de tiofeno y del anillo de trifenileno en todos ellos.

Sin embargo, como consecuencia de la extensión de la conjugación y del distinto grado de

planaridad y grado de apilamiento, los protones aromáticos del anillo de trifenileno aparecen

centrados en 8.67 ppm en el derivado 19 en 8.37 ppm en el derivado 20 y en 8.65 ppm en 22 a 25

ºC. El valor significativamente menor del derivado 20 sugiere la tendencia de esta molécula a

formar agregados. Para confirmar dicha tendencia se realizaron experimentos a distintas

temperaturas con 20. En ellos se muestra un mayor desplazamiento químico del protón tanto del

trifenileno como del anillo de tiofeno al aumentar la temperatura, 8.55 y 7.05 ppm a 25 ºC, 8.65 y

7.11 ppm a 45 ºC. De igual manera, se realizaron experimentos a concentración variable, en donde

los mismos protones mostraban un comportamiento similar al caso anterior al diluir la muestra,

20 (Trif-6TC1)

23

(Trif-6TC2)

19 (Trif-6TSC1)

22 (Trif-6TSC2)

Esquema 8. Representación (en rojo) de la conjugación existente en los diferentes derivados de trifenileno sinteitzados.


36

8.39 y 6.95 ppm a 33.3 mg/ml y 8.54 y 7.04 ppm a 13.3 mg/ml. Los espectros se completan con las

señales de los tiofenos; en el derivado Trif-6TSC1 (19) aparecen como dos dobletes centrados en

6.72 y 6.82 ppm y constantes de acoplamiento entre 3.42 y 3.51 Hz., mientras que para el caso de

Trif-6TSC2 (22), en el espectro de 1H-RMN se puede apreciar tanto el singlete como el doblete,

este último con una constante de acoplamiento de 0.8 Hz. Este valor tan bajo es resultado del

acoplamiento del protón en posición α del anillo de tiofeno con el protón en posición α’ del tiofeno

vecino.

Asimismo, en los espectros aparecen las señales de las cadenas alquílicas a

desplazamientos químicos menores. Conviene señalar que en el caso del derivado Trif-6TC2 (23)

no se pudo obtener un espectro resuelto de 1H-RMN posiblemente debido a su gran tendencia a

agregarse.

Por otra parte, los espectros de 13C-RMN de los derivados de 19 y 22, aunque son muy

parecidos debido a su semejanza estructural, muestran claras diferencias debido a la distinta

posición de fusión de los anillos en 19 y 22. Así, la fusión de los carbonos en posición β de los

tiofenos en 22 afecta el desplazamiento químico de los átomos de carbono contiguos (carbonos 2 y

4 de los anillos de tiofeno). En el derivado de Trif-6TC1 (20) estas señales aparecen en torno a

117.2 y 132.5 ppm mientras que para el derivado Trif-6TSC1 (19) las señales aparecen en torno a

125.7 y 139.9 ppm.

Dado que las señales del espectro de 1H RMN del derivado 20, son particularmente anchas

y de baja intensidad, se llegó a la conclusión de que podrían ser resultado de procesos de

agregación (como se discutió en los antecedentes). Así, mediante la modificación de las

condiciones de concentración y temperatura del experimento se trató de romper dicha tendencia al

apilamiento, con lo que los desplazamientos químicos de las señales se verán afectados y dicho

proceso sería confirmado.

Se realizaron espectros de 1H RMN a diferentes temperaturas: 25ºC (figura 10), 35ºC y

45ºC en CDCl3, manteniendo constante la concentración.


37

• 8 mg de 20 en 0.6 ml de CDCl3 a 25 ºC

El pico asignado a los protones (Ha) del núcleo de trifenileno se desplaza

aproximadamente ∆δ = 0.1 ppm, cuando se aumenta en 20ºC la temperatura de la disolución de

Trif-6TC1 (20) en CDCl3. Sin embargo, este desplazamiento es menos significativo para el caso de

los protones (Hb) de los anillos de tiofeno-fusionados (∆δ = 0.06 ppm). Esta diferencia es

atribuible al apantallamiento intermolecular producido por las moléculas aromáticas vecinas. A

bajas temperaturas, existe una gran tendencia a las interacciones π-π entre dichas moléculas

vecinas. El desplazamiento químico del protón (Ha) del núcleo de trifenileno, es más sensible a la

variación de la temperatura; lo que sugiere que está más cercano al centroide del agregado.

Asimismo, se llevaron a cabo experimentos de 1H RMN a diferentes concentraciones,

manteniendo la Tª constante

Al igual que en el caso anterior, los desplazamientos de las señales en RMN 1H (Ha) y

(Hb) se van a ver afectados por otro parámetro como es el de la concentración. El pico asignado a

los protones (Ha) del núcleo de trifenileno se desplaza aproximadamente ∆δ = 0.15 ppm, cuando

se disminuye su concentración de 20 mg a 8 mg en 0.6 mL de CDCl3. Los protones (Hb), sin

Fig. 10 1H-NMR (CDCl3, δ ppm, Th.H): 7.05 ppm. 1H-NMR (CDCl3, δ ppm, Trif.H): 8.55 ppm

a b

a b


38

embargo, sufren un desplazamiento menor, ∆δ = 0.09 ppm. Todo ello corrobora la tendencia al

autoensamblaje de estas moléculas

Estos mismos experimentos se llevaron a cabo para el derivado Trif-6TC2 (23) usando

como disolvente deuterado C2D2Cl4, lo que permite aumentar la temperatura hasta 100 ºC. Sin

embargo, fue insuficiente para observar señales bien definidas ya que la relación de intensidades

observada aún era demasiado baja.

Los espectros de infrarrojo (FTIR) de los derivados 19, 20, 22 y 23 muestran la

característica banda arC-H st alrededor de 3000 cm-1 y las vibraciones de esqueleto 1600-1250 cm-1

Finalmente, los datos de espectrometría de masas, en concordancia con los valores

teóricos, confirman las estructuras propuestas para los derivados 19, 20, 22 y 23.

1.3.2- Estudio de las propiedades ópticas de los derivados de trifenileno.

Se realizaron estudios de absorción UV/visible y de fotoluminiscencia de los derivados de

trifenileno (trifenileno (17), Trif-6TSC1 (19), Trif-6TC1 (20), Trif-6TSC2 (22) y Trif-6TC2 (23)

representados en las figuras 11 y 12.

Los espectros de UV-Vis en DCM de trifenileno (17), los derivados, 19, 20 (figura 11) y

22 y 23 (figura 12) revelan una fuerte banda de absorción entre 220-300 nm para 17 y entre 300-

450 nm para 20, 19, 22, 23. La introducción de sustituyentes tienilo en 17 produce un fuerte

desplazamiento batocrómico de aproximadamente 60 nm, debido a la extensión del sistema

Fig. 11 Espectros de absorción (línea continua) y emisión (línea discontinua) del trifenileno (verde) (17),

Trif-6TSC1 19 (rojo) y del Trif-6TC1 20 (azul). Todas las medidas se llevaron a cabo en DCM, y las

concentraciones que se usaron fueron de 0.01 mM.


39

conjugado. Se observa además, un desplazamiento de cerca de 25 nm entre 19 y 20 y de 15 nm

entre 22 y 23, que se puede atribuir a efectos de la conjugación, ya que la fusión de los anillos de

tiofeno extiende la conjugación.

En la tabla Tabla 1 se pone de manifiesto el menor desplazamiento de Stokes sufrido por el

compuesto 20 (82 nm) en comparación con su homólogo ciclado 23 (149 nm), lo que concuerda

con su mayor conjugación efectiva. Una posible explicación de este fenómeno podría ser la menor

diferencia estructural entre el estado excitado y el estado fundamental en 20, lo que además permite

pensar que la energía de reorganización en el transporte de cargas (polarón o radical catión), que

limita en gran medida la movilidad electrónica, es menor.

Comp λmax

abs (nm)

λmaxem a

(nm)

D. Stokes (nm)

Egopt

(V) Eox1

(V)

17 260 355 95 4.17 -

19 331 429 98 3.15 1.14b

20 355 437 82 2.74 0.95b

22 306 432 126 3.44 0.83b

23 320 469 149 3.00 0.81c

Los compuestos (19, 20, 22 y 23) muestran fluorescencia amarillo – verdosa en disolución

(DCM); 17 por el contrario presenta fluorescencia azulada.

Fig. 12 Espectros de absorción (línea contínua)

y emisión (línea discontínua) de Trif-6TSC2

(22) (negro) y del Trif-6TC2 (23) (magenta).

Todas las medidas se llevaron a cabo en DCM,

y las concentraciones que se usaron fueron de

0.01 mM.

Tabla 1 Propiedades fotofísicas y electroquímicas de 17, 19, 20, 22 y 23

a En DCM, a una excitación de 260 nm para 17, 331 nm para 19, 355 nm para 20, 306 nm para 22 y 320 nm para 23. b Medido en el máximo de la onda de oxidación en voltamperometría cíclica. c Medido en el máximo de la onda de oxidación en voltametría diferencial de pulsos.


40

Fig. 14 Voltamperograma cíclico en la zona de oxidación de Trif-6TSC1 (19) (línea roja) y Trif-6TC1 (20) (línea azul) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+

1.3.3- Caracterización electroquímica de los derivados de trifenileno.

El comportamiento electroquímico del trifenileno (17) y de los nuevos derivados

funcionalizados de trifenileno 19, 20, 22 y 23 fue estudiado mediante voltamperometría cíclica y de

pulsos empleando diclorometano (DCM) como disolvente y hexafluorofosfato de tetrabutil amonio

(TBAHFP) como electrolito soporte. Los valores de los potenciales (Tabla 1) fueron referenciados

frente al sistema ferroceno/ferrocinio (Fc/Fc+) y se empleó platino como electrodo de trabajo y

contraelectrodo. En los voltamperogramas se puede apreciar cómo al bloquear las posiciones

reactivas α de los tiofenos mediante cadenas alquílicas se evita una posible electropolimerización.

Como consecuencia del carácter electrodonador que las unidades de tiofeno ejercen sobre

el esqueleto de trifenileno todos los nuevos materiales muestran procesos de oxidación en los

voltamperogramas cíclicos. Todos ellos muestran comportamientos electroquímicos parecidos

exhibiendo varias ondas de oxidación electroquímicamente irreversibles. Es interesante mencionar

que, de acuerdo con el carácter electrodonador de los derivados de tiofeno, el potencial de

oxidación del primer proceso de oxidación aparece desplazado a potenciales menos positivos en

estos derivados en comparación con el trifenileno.

En la figura 14 se observa como el primer potencial de oxidación de 20 aparece a

potenciales ligeramente menos positivos que el análogo sin ciclar 19. Este hecho indica que la

fusión de las unidades de tiofeno conduce a un sistema π-conjugado más deslocalizado.

Fig. 13 Voltamperograma diferencial de pulsos en la zona de oxidación de Trif-6TSC1 (19) (línea roja) y Trif-6TC1 (20) (línea azul) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+


41

Fig. 15 Voltamperograma cíclico en la zona de oxidación de Trifenileno (17) (línea verde) y Trif-6TSC2 (22) (línea negra) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+

.

La figura 15 muestra el voltamperograma cíclico del trifenileno sin sustituyentes (17), en el

que se observan picos catódicos en el ciclo de vuelta tras el proceso de oxidación como

corresponde a la oxidación irreversible característica del trifenileno42 que conduce a la formación

de películas en la superficie del electrodo. La presencia de tiofenos con las posiciones α

bloqueadas en los nuevos derivados de trifenileno inhibe posibles procesos de polimerización tal y

como se observa en la figura 15 para el derivado 22.

Las ondas de oxidación de 23, el derivado ciclado de 22, no se observan con claridad

mediante voltametría cíclica (figura 16) y fue necesario realizar voltametría diferencial de pulsos

(figura 17) para observar los procesos de oxidación (Tabla 1).

42 Zecchin, S.; Zotti, G.; Cattarin, S. Journal of Electroanalytical Chemistry 1986, 213, 53-64

Fig. 17 Voltamperograma diferencial de pulsos en la zona de oxidación de Trif-6TC2 (23) (línea magenta) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 50 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+

Fig. 16 Voltamperograma cíclico en la zona de oxidación de Trif-6TSC2 (22) (línea negra) y Trif-6TC2 (23) (línea magenta) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+


42

Por último, el estudio comparativo de los potenciales de oxidación determinados mediante

voltametría diferencial de pulsos para los derivados ciclados 20 y 23 (figura 18) muestra que el

primer potencial de oxidación de ambos es similar Eox1 (20) ≅ Eox1

(23) (0.88 V-0.81 V). En el caso

del segundo proceso oxidativo, Eox2 (20) > Eox2

(23) (1.34 V-1.20 V) y la relación de intensidades

de corriente entre el primer y segundo proceso oxidativo para 20 y 23 se invierte. Será necesario un

estudio electroquímico en mayor profundidad para explicar este comportamiento.

Fig. 18 Voltamperograma cíclico en la zona de oxidación de Trif-6TC1 (20) (línea azul) y Trif-6TC2 (23) (línea magenta) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+


43

PARTE EXPERIMENTAL


44

Caracterización: Los espectros de resonancia magnética nuclear fueron medidos en un equipo

Varian-Mercury Plus (400 MHz). Los desplazamientos químicos han sido referenciados con la

señal a 0.0 ppm del tetrametilsilano (TMS) para 1H-RMN y a 77.00 ppm del CDCl3 para 13C-RMN.

Se han empleado las siguientes notaciones: s (singlete), d (doblete), dd (doble doblete), t (triplete),

dt (doblete de tripletes), p (pentuplete) y m (multiplete). Para la asignación en los espectros de 1H-

RMN se ha empleado: Th (tiofeno) Trif (trifenileno). Los espectros de masas fueron registrados en

equipos Bruker Ultraflex con un analizador de masas de quadrupolo. Los espectros de UV-visible

se registraron en un espectrofotómetro Varian Cary 5. La fotoluminiscencia se registró empleando

un espectrofluorímetro Jasco SP-63001.

Electroquímica: Los experimentos se realizaron empleando un potenciostato Metrhom Autolab

PGSTAT 10 en una celda de medida con tres electrodos: un electrodo de trabajo y un

contraelectrodo de platino y uno de referencia Ag/AgCl. Como electrolito soporte se ha empleado

Materiales: Los reactivos iniciales se obtuvieron de distintas casas comerciales y los disolventes

fueron purificados mediante procedimientos estándar.

Las técnicas de caracterización electroquímica, óptica y de masas se realizaron en la Universidad

Complutense de Madrid


45

1.4.1- Síntesis de los sintones electrodonadores

• Síntesis del 2-hexiltiofeno (26)43

En un Schlenk, previo ciclos Argon-vacío, se añadió 78.4 mL gota a gota una disolución de

n-BuLi 2.5 mol/L (196.1 mmol, 1.1 eq) a una disolución de 15 g de 25 (178 mmol, 1 eq) en 150

mL de THF anhidro a -78 ºC. Se mantuvo en agitación durante 50 minutos. Pasado ese tiempo, se

añadió 25 mL de 1-Bromohexano (178 mmol, 1 eq) dejándose la reacción a temperatura ambiente

durante 3 horas. Después de eliminar el disolvente a presión reducida, el residuo sólido se disolvió

en Éter etílico y lavado con agua. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se

evaporó el disolvente en el rotavapor. El bruto de reacción se purificó mediante destilación a

presión reducida (P.e. 54ºC a 0.38 mbar), obteniéndose 26 como un líquido transparente e incoloro

(15.58 g, 52%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.88 (t, J3= 6.2 Hz, 3H, -CH3), 1.1-1.5(m, 6H), 1.65 (m, 2H), 2.81 (t, J3=

7.6 Hz, 2H), 6.76 (dd, J3= 3.4 Hz, J4= 1.0 Hz, 1H, Th.H), 6.89 (dd, J3= 5.1 Hz, J4= 3.4 Hz, 1H,

Th.H), 7.06 (dd, J3= 5.1 Hz, J4= 1.1 Hz, 1H, Th.H).

• Síntesis del tributil(5-hexiltiofen-2-il) estannano (21)44

En un matraz de fondo redondo de dos bocas y bajo atmósfera de Ar, se añadió 15 mL gota

a gota, de una disolución de n-BuLi 2.5 mol/L (37.4 mmol, 1.05 eq) a -25 ºC a una solución de 6 g

de 26 (35.7 mmol, 1 eq) en 75 mL de THF anhidro. Transcurridos 45 minutos se añadió gota a gota

11.6 g de cloruro de tributil estaño (35.7 mmol, 1 eq) y se dejó que la reacción alcanzase

temperatura ambiente, manteniéndose en agitación durante 1 hora. A continuación se lavó con 2

porciones de 50 mL de NH4Cl y se extrajo con CH2Cl2 (2 x 100 mL). Los extractos orgánicos se

43 Zheng, C.; Pu, S.; Xu, J.; Luo, M.; Huang, D. and Shen, L. Tetrahedron 2007, 63, 5437-5449. 44 Jousselme, B.; Blanchard, P.; Gallego-Planas, N.; Levillain, E.; Delaunay, J.; Allain, M.; Richomme, P. and Roncali, J. Chemistry - A European Journal 2003, 9, 5297-5306.

21

26

26

25


46

secaron sobre MgSO4 anhidro. La evaporación a vacío originó un aceite marrón-anaranjado que no

se purificó (12.33 g, 75%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.68-1.74 (m, 38H), 2.85 (t, J3= 7.6 Hz, 2H), 6.90 (d, J3= 1.1 Hz, 1H),

6.98 (d, J3= 2.9 Hz, 1H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 151.61, 135.16, 133.71, 125.28, 31.78, 31.59, 29.94, 28.95, 27.27,

22.58, 14.09, 13.67, 13.62, 10.69

• Síntesis del 2-Bromo-5-hexiltiofeno (27)45

15.9 g de NBS (89 mmol, 1 eq) se añadió a una disolución de 15 g de 26 (89 mmol, 1 eq)

disuelto en 30 mL de AcOH y en continua agitación. Transcurrida 1 hora la reacción se lavó

sucesivamente con H2O (50 mL), y una disolución de NaOH al 30% (100 mL) extrayéndose con

100 mL de éter etílico. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el

disolvente en el rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante destilación a presión reducida.

Se obtuvo una fracción pura de un líquido viscoso e incoloro (18.01g, 82%).

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.89(t, J3= 6.9Hz, 3H), 1.33(m, 6H), 1.63(p, J3= 6.7Hz, 2H), 2.74(t, J3=

7.0Hz, 2H), 6.53(d, J3= 3.6Hz, 1H, Th.H), 6.84(d, J3= 3.6 Hz 1H, Th.H)


En un Schlenk, previo ciclos Ar-vacío, se añadió 35.1 mL de n-BuLi gota a gota (2.5 M en

45 Miyata, Y.; Terayama, M.; Minari, T.; Nishinaga, T.; Nemoto, T.; Isoda, S. and Komatsu, K. Chemistry - An Asian Journal 2007, 2, 1492-1504. 46 Bossi, M.; Belov, V.; Polyakova, S. and Hell, S. W. Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 7462-7465.

26

27

27

28


47

hexano, 115 mmol, 1.2 eq) a una disolución de 12.9 mL de iPr2NH (87.8 mmol, 1.2 eq) en 40 mL

de THF anhidro a 0 ºC y en agitación. Por otro lado en un matraz seco equipado de un embudo de

adición de presión compensada bajo atmósfera inerte se preparó un solución de 18.01 g de 27 (73.2

mmol, 1 eq) disuelto en 40 mL de THF anhidro.

La disolución de LDA se transfirió mediante cánula al embudo de adición de presión compensada y

se fue agregando gota a gota a -78 ºC durante 2 horas. Trancurrido ese tiempo, se “quencheo” la

reacción añadiéndose 20 mL de MeOH. Se mantuvo en agitación hasta que la mezcla alcanzó

temperatura ambiente. La reacción se lavó con 100 mL de NH4Cl saturada y se extrajo con 200mL

de éter etílico. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente

en el rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante destilación a presión reducida,

obteniendose 28 como un aceite incoloro (11.19 g, 62.1%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.89(t, J3= 6.9Hz, 3H), 1.32(m, 6H), 1.64(p, J3= 6.7Hz, 2H),2.77(t,

J3=7.3Hz, 2H), 6.97(d, J3= 1.1Hz, 1H, Th.H), 7.00(d, J3= 1.5 Hz, 1H, Th.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 146.38, 137.07, 123.27, 116.87, 31.58(CTh-CH2), 31.41, 30.13, 28.77,

22.57, 14.09 (-CH3).

• Síntesis del tributil(5-hexiltiofen-2-il) estannano (24)47

En un Schlenk, previo ciclos Ar-vacío, se añadió gota a gota 5.1 mL de tert-BuLi (1.7 M

en hexano, 8.7 mmol, 1.07 eq), sobre una disolución de 2.0 g de 28 (8.0 mmol, 1 eq) en 8 ml de

Et2O anhidrado a -78ºC . Transcurridos 5 minutos se añadió 2.2 mL de cloruro de tributil estaño (

8.0 mmol, 1 eq) gota a gota. La mezcla de reacción se agitó durante 23 horas a temperatura

ambiente, lavándose a continuación con 100 mL de H2O y extrayéndose con 200 mL de DCM. Los

extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro se evaporó el disolvente en el rotavapor. Se

obtuvo un aceite amarillento que no se purificó (3.67 g, 98,5%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.88-1.68 (m, 38H), 2.85 (t, J3= 7.5 Hz, 2H), 6.76 (d, J3= 1.0 Hz, 1H),

7.08 (d, J3= 1.1 Hz, 1H)

47 Brusso, J. L.; Hirst, O. D.; Dadvand, A.; Ganesan, S.; Cicoira, F.; Robertson, C. M.; Oakley, R. T.; Rosei, F. and Perepichka, D. F. Chemistry of Materials 2008, 20, 2484-2494.

24

28


48

6

19 18 21

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 146.38, 137.07, 123.27, 116.87, 31.58(CTh-CH2), 31.41, 30.13, 28.77,

22.57, 14.09 (-CH3).

1.4.2- Síntesis del núcleo aromático activado

• Síntesis del 2,3,6,7,10,11-hexabromotrifenileno (18)48

Bajo atmósfera de Ar, en un matraz de dos bocas de fondo redondo, se suspendió 0.5 g de

17 (2.19 mmol, 1 eq) y 44.4 mg de hierro en polvo (00.79 mmol, 0.36 eq) en nitrobenceno (17.5

mL). A continuación, en agitación continua se añadió gota a gota 3.0 g de Br2 (18.7 mmol, 8.57 eq)

durante 5’. La suspensión se mantuvo en agitación a temperatura ambiente durante 16 h.

calentándose a continuación durante 2 h a 200 ºC. La mezcla se enfrío a temperatura ambiente, y se

adicionó éter dietílico (150 ml). El precipitado se filtró, obteniéndose 18 como un sólido

blanquecino (1.29 g, 84.3 %).

1.4.3- Síntesis de los derivados de trifenileno

• Síntesis del 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-metiltiofen-2-il)trifenileno (Trif-6TSC1) (19)

Bajo atmósfera de Ar, en un matraz de dos bocas de fondo redondo y 50 mL, se añadió

1.77 g de 21 (3.88 mmol, 9 eq) a una suspensión de 300 mg de 18 (0.43 mmol, 1 eq) y 215 mg de 48 Yatabe, T.; Harbison, M. A.; Brand, J. D.; Wagner, M.; Müllen, K.; Samori, P. and Rabe, J. P. Journal of Materials Chemistry 2000, 10, 1519-1525.

17

18


49

tretakis(trifenilfosfina)paladio (0) (0.186 mmol, 0.43 eq) en tolueno anhidro (30 mL). La mezcla se

calentó a reflujo en agitación continua durante 16 h. Transcurrido ese tiempo se enfrió hasta

alcanzar temperatura ambiente. Se vertió sobre H2O (200 mL) y se extrajo con (2 x 100 mL) de

DCM. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el

rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante cromatografía en gel de sílice usando una mezcla

hexano/DCM (8:2) como eluyente, y aumentando gradualmente la polaridad hasta (1:9). Se obtuvo

19 como un sólido amarillento (450 mg, 85.1 %).

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.90(t, J3= 7.3 Hz, 18H), 1.35(m, 12H), 1.67(m, 12H), 2.82(t, J3= 7.5

Hz, 12H), 6.72(d, J3= 3.4 Hz, 6H), 6.89(d, J3= 3.5 Hz, 6H, Th.H), 8.67(s, 6H, Trif.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 147.16, 139.97, 133.51, 128.70, 127.13, 125.64, 124.03, 31.67, 31.58,

30.16, 28.77, 22.61, 14.11 (-CH3)

FTIR (cm-1): ν= 2954, 2921, 2852, 1500, 1477, 1465, 1396, 1377, 887, 800, 725.

EM (FAB) (m/z): Calculado para C78H96S6, 1224.54; encontrado 1224.9 (M+), 1226 ([M + H]+),

313. 6 ([M-C18H26S2]+)

• Síntesis del 2,7,10,15,18,23-hexahexiltrinafto[1,2-b:4,3-b’:7,8-b’’:10,9-b’’’:13,14-

b’’’’:16,15-b’’’’’]hexatiofeno (Trif-6TC1) (20)49

En un Schlenk de 250 mL previo ciclos Ar-vacío se disolvió 200 mg de 19 (0.16 mmol,

1eq) en CH2Cl2 (150 ml) anhidrado y desgasificado. A continuación se añadió 318 mg de FeCl3

(1.96 mmol, 12 eq) disuelto en CH3NO2 anhidrado (1 mL). Se mantuvo en agitación 2 h a 49 Liu, W.-J.; Zhou, Y.; Ma, Y.; Cao, Y.; Wang, J. and Pei, J. Organic Letters 2007, 9, 4187-4190.

19 20


50

temperatura ambiente. Seguidamente se quencheo la reacción agregando 10 mL de EtOH

anhidrado. Se evaporó el disolvente y se purificó el bruto obtenido mediante cromatografía en gel

de sílice. Se usó una mezcla hexano/DCM (8:2) como eluyente, aumentándose gradualmente la

polaridad hasta (1:1). Se obtuvo 20 como un sólido amarillento (40 mg, 20%).

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.95(m, 3H), 1.38(m, 36H), 1.76(m, 12H), 2.83(t, J3= 6.4 Hz, 12H),

6.94(s, 6H, Th.H), 8.37(s, 6H, Trif.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 145.35, 133.40, 132.95, 127.17, 125.25, 119.42, 117.25, 31.77, 31.39,

30.81, 29.19, 22.75, 14.19 (-CH3)

FTIR (cm-1): ν= 2954, 2925, 2854, 1492, 1456, 1375, 1299, 1244, 860, 817.

EM (FAB) (m/z): Calculado para C78H90S6, 1218.54; encontrado 1218.5 (M+), 1219.6 ([M + H]+),

307.2 ([M-C18H26S2]+)

• Síntesis del 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-hexiltiofen-3-il)trifenileno (Trif-6TSC2) (22)

Bajo atmósfera de Ar, en un matraz de dos bocas de fondo redondo, se añadió 1.0 g de 18

(2.10 mmol, 9 eq) a una suspensión de 168 mg de 24 (0.24 mmol, 1 eq) y 121 mg de

tretakis(trifenilfosfina)paladio (0) (0.011 mmol, 0.43 eq) en tolueno anhidrado (20 mL). La mezcla

se calentó a reflujo en agitación continua durante 16 h. Transcurrido ese tiempo, se enfrió hasta

alcanzar temperatura ambiente. Se vertió sobre H2O (100 mL) y se extrajo con (2 x 50 mL) de

DCM. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el

rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante cromatografía en gel de sílice usando una mezcla

6

22 18

24


51

hexano/DCM (8:2) como eluyente. Se obtuvo 22 como un aceite viscoso amarillento (210 mg, 71.0

%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.90(t, J3= 7.3 Hz, 18H), 1.32(m, 36H), 1.63(m, 12H), 2.76(t, J3= 7.5

Hz, 12H), 6.63(s, 6H), 7.04(d, J= 0.8 Hz, 6H, Th.H), 8.65(s, 6H, Trif.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 145.09, 141.72, 135.01, 128.64, 126.22, 124.54, 120.69, 31.70, 31.62,

30.03, 28.77, 22.60, 14.13 (-CH3)

FTIR (cm-1): ν= 2954, 2925, 2854, 1500, 1463, 1375, 1338, 1174, 1137, 896, 846, 779, 731.

EM (FAB) (m/z): Calculado para C78H96S6, 1224.54; encontrado 1225.0 (M+), 307.2 ([M-

C18H26S2]+)

• Síntesis del 2,7,10,15,18,23-hexahexiltrinafto[2,1-b:3,4-b':8,7-b'':9,10-b''':14,13-

b'''':15,16-b''''']hexatiofeno (Trif-6TC2) (23)48

En un Schlenk de 250 mL previo ciclos Ar-vacío se disolvió 210 mg de 22 (, 0.17 mmol,

1eq) en CH2Cl2 (190 ml) anhidrado y desgasificado. A continuación se añadió 335 mg de FeCl3

(2.10 mmol, 12 eq) disuelto en CH3NO2 anhidrado (3 mL). Se mantuvo en agitación 1.5 h a

temperatura ambiente. Seguidamente se quencheo la reacción añadiendo 30 mL de EtOH

anhidrado. Se evaporó el disolvente y se purificó el bruto obtenido mediante cromatografía en gel

de sílice. Se usó una mezcla hexano/DCM (8:2) como eluyente, aumentándose gradualmente la

polaridad hasta (1:1). Se obtuvo 23 como un producto marrón (110 mg, 51.2%). 48 Liu, W.-J.; Zhou, Y.; Ma, Y.; Cao, Y.; Wang, J. and Pei, J. Organic Letters 2007, 9, 4187-4190.

23 22


52

1H-NMR y 13C-NMR (CDCl3, δ ppm): Debido a la gran tendencia de apilamiento (creemos) de este

producto no se pudo caracterizar mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear, ya que

las señales en la zona aromática son particularmente débiles. Se cambió de disolvente deuterado

(1,1,2,2-tetracloroetano, C2D2Cl4) lo que nos permitió hacer las medidas en el equipo de resonancia

magnética a altas temperaturas (120 ºC); con esto se pretendía forzar la rotura de los agregados y

así obtener señales mucho más claras. Los resultados no fueron concluyentes.

FTIR (cm-1): ν= 2954, 2923, 2867, 1515, 1456, 1415, 1377, 1299, 1184, 866, 825.

EM (MALDI-TOF) (m/z): Calculado para C78H90S6, 1218.54; encontrado 1218.51 (M+),1219.51

([M + H]+), 307.2 ([M-C18H26S2]+)


53

CAPÍTULO 2: DERIVADOS DE

HEXAAZATRIFENILENO

Como ya se mencionó en la introducción del Capítulo 1, los semiconductores orgánicos se

presentan como una alternativa viable a la tecnología del silicio amorfo, dado su bajo coste y

flexibilidad estructural. Con respecto a los transistores de efecto campo orgánicos, muchas


54

moléculas han superado al pentaceno, en cuanto a su solubilidad y/o estabilidad a temperatura a la

vez de poseer alta movilidad. La mayoría de estos materiales, producen transistores unipolares

(sólo se observa transporte de electrones o de huecos). Sin embargo, no hay razón por la que sólo

puedan ser los transistores unipolares. El comportamiento ambipolar se ha comprobado en el

pentaceno, y se ha observado un canal-n en el perfluoropentaceno.

Uno de los mayores inconvenientes a la hora de desarrollar OFETs ambipolares con buenas

movilidades de cargas, es la eficiencia de inyección tanto de huecos como de electrones desde el

mismo electrodo metálico, ya que es necesario inyectar a la vez electrones al LUMO (Lowest

unoccupied molecular orbital) y huecos al HOMO (Highest occupied molecular orbital)

Los pocos ejemplos existentes en la literatura, son semiconductores de bajo gap, que

reducen las barreras de inyección de carga, tanto para electrones como para huecos. Por ejemplo, el

tertiofeno quinoidal presenta una movilidad electrónica, µe, por encima de 0.2 cm2 / V · s, pero una

movilidad de huecos µh <10-4 cm2 / V · s, los fullerenos (figura 19) presentan valores de 10-3-10-5

cm2 / V · s para µh y µe.

Hexaazatrifenileno y derivados

El primer registro que se tiene de la molécula de hexaazatrifenileno, a la que desde ahora

llamaremos HAT, es de 1981 cuya síntesis y estudio de algunas de sus propiedades fue publicada

en la revista Journal of Organometallic Chemistry.50

Su síntesis, originalmente, estaba destinada a la obtención de un nuevo ligando de metales,

ya que en concreto el HAT posee tres sitios de coordinación bidentados. Los autores del artículo

describen al HAT como un compuesto mejor electroaceptor que la 1,10- fenantrolina, ligando

clásico en química de la coordinación.

Las aplicaciones del HAT como ligando de metales han sido ampliamente estudiadas. De

hecho cerca de la mitad de los artículos publicados sobre esta molécula y sus derivados

corresponden al campo de la química de la coordinación.

50 Nasielski-Hinkens, R.; Benedek-Vamos, M.; Maetens, D. and Nasielski, J. Journal of Organometallic Chemistry 1981, 217, 179-182.

Fig. 19 Representación del fullereno

C60


55

Existen dos aproximaciones para la obtención de HATs, como puede observarse en la

figura 20; una primera, mediante reacciones de condensación entre el hexaaminobenceno con

diferentes α-dicetonas (figura 20 (a)). La segunda aproximación supone la condensación entre la

molécula de hexacetociclohexano y 1,2-etilendiaminas (figura 20 (b)).

Además de sus capacidades coordinativas, el HAT presenta otro tipo de propiedades muy

atractivas. En primer lugar es un buen electroaceptor debido a su núcleo π-deficiente. En disolución

se pueden observar tres ondas de reducción, provocadas por sus tres anillos de pirazina, donde cada

onda representa un proceso monoelectrónico. Es una molécula centrosimétrica, con lo que se puede

decir de ella que presenta estructura discótica. La molécula es estable químicamente y sus

posiciones periféricas son poco reactivas.

Fig. 20 Dos de las principales vías de síntesis del Hexaazatrifenileno

(HAT)

(a)

(b)

Fig. 21 Representación del derivado de Hexaazatrifenileno con las


56

Para explotar estas propiedades más allá de la coordinación de metales, es necesario

introducir modificaciones en la periferia de la molécula. Así, la inserción de sustituyentes amida

con largas cadenas alifáticas permite que la molécula se autoensamble mediante puentes de

hidrógeno intracolumnares (figura 21). De esta forma el compuesto se ordena formando una

mesofase columnar donde cabe destacar la distancia entre los discos. Esa distancia es de 3.18 Å,

que es la más baja hasta la fecha para este tipo de moléculas. Esta baja distancia tiene

implicaciones en la conductividad eléctrica dentro de la columna. De hecho para esta molécula se

han medido movilidades, nada despreciables, de 0.08 cm2 / V s.51

En nuestro caso, se decidió funcionalizar el anillo de hexaazatrifenileno con unidades

electrodonadoras como son los grupos 2-hexiltiofeno. La introducción de grupos con alta densidad

electrónica unido al carácter π-deficiente del anillo central, nos hace pensar en la posibilidad de

obtener un sistema por conducción de cargas tipo-p y tipo-n en la misma molécula. Dicha

funcionalización se llevo a cabo de tal manera que se obtuvieron derivados centrosimétricos y

asimétricos.

51 Palma, M.; Levin, J.; Debever, O.; Geerts, Y.; Lehmann, M. and Samori, P. Soft Matter 2008, 4, 303-310.

Electro donador

Electro aceptor

Electro donador

Electro aceptor

Fig. 22 Zonas ricas (azul) y pobres (rojo) en electrones de la molécula de Hexaazatrifenileno (HAT) en

su forma centrosimétrica y asimétrica


57

PLAN DE TRABAJO


58

En el presente Capítulo se aborda la obtención de diferentes derivados funcionalizados de

hexaazatrifenileno mediante la introducción de distintas unidades de interés al núcleo aromático de

hexaaminobenceno. Controlando el grado de sustitución del núcleo aromático se obtendrán dos

familias de HATs, de diferente simetría.

1. Derivados Centrosimétricos

La obtención del derivado ciclado 32 requiere de dos etapas sintéticas cuya máxima

dificultad radica en la reacción de condensación entre el sintón electrodonador y el núcleo

aromático.

32

31 29 37

Esquema 9. Ruta retrosintética para la obtención del derivado HAT-6TC2 (32) y HAT-6TSC2 (31)


59

34

33 29

38

Esquema 10. Ruta retrosintética para la obtención del derivado HAT-6TC1 (34) y HAT-6TSC1 (33)

La modificación de la posición del átomo de azufre, además de la extensión de la

conjugación, nos permite obtener nuevos derivados 33 y 34. Podremos estudiar cómo se modifican

las propiedades de estos frente a los derivados 31 y 32.

Como puede observarse en ambos esquemas (9 y 10), la formación de los derivados de

interés del HAT 31, 32, 33, y 34 implica la reacción entre el hexaaminobenceno (29) y las

dicetonas 37 y 38 modificados en función del derivado final que pretendemos sintetizar.


60

2. Derivados Asimétricos

A diferencia de los materiales presentados anteriormente, en los cuales se observa simetría,

se sintetizarán los derivados asimétricos 35 y 36 usando en este caso 30 como núcleo precursor.

La condensación de 30 con un equivalente de dicetona 39 (esquema 11) o bien de dicetona

38 (esquema 12), proporcionará la segunda familia de HATs, en este caso asimétricos. La diferente

conjugación en los dos derivados obtenidos modificará las propiedades tanto ópticas como

electrónicas de los productos 35 y 36 que serán discutidas en este Capítulo.

35 30

34

29

40

30 33

29

38

40

Esquema 11. Esquema retrosintético del derivado HAT-2TC2 (34)

Esquema 12. Esquema retrosintético del derivado HAT-2TSC2 (36)

36

39


61

Los materiales presentados en el Capítulo anterior, presentan un marcado carácter π-

excedente, sin embargo los derivados de hexaazatrifenileno asimétricos 35 y 36 y simétricos 31 -

34 unen el carácter π-deficiente del núcleo heterocíclico, con el carácter electrodonador de las

unidades de tiofeno. La presencia de seis átomos de nitrógeno en el núcleo aromático conjugado,

modificará la estructura y las propiedades de estos derivados respecto a los trifenilénicos. Estas

características, que serán analizadas mediante técnicas ópticas y electroquímicas, hacen de estas

moléculas materiales de gran interés.

Asimismo, conviene señalar (figura 23), que el derivado 34 no se ha podido sintetizar ni

mediante condensación, ni mediante ciclación oxidativa. Las posibles causas son, por un lado, la

baja reactividad de las posiciones β de los tiofenos y, por otro, el pobre rendimiento en las

reacciones de condesación de dicetonas fusionadas

33 34

Fig. 23 Rutas de obtención de derivados de hexaazatrifenileno con tiofenos fusionados

29

39


62

DISCUSIÓN DE RESULTADOS


63

2.3.1- Síntesis de derivados de HAT funcionalizados con unidades electrodonadoras

Como ya se ha mencionado anteriormente en los antecedentes de este capítulo, el

hexaazatrifenileno presenta una serie de propiedades como simetría D3h, es un buen núcleo

electroaceptor dado su núcleo π-deficiente, estabilidad térmica, química relativamente accesible,

tendencia a formar agregados columnares, etc. que les hace útiles para un gran número de

aplicaciones.

Las dos formas más comunes de acceder a los HATs son mediante reacciones de

condensación entre el hexaaminobenceno con diferentes α-dicetonas o bien mediante reacciones de

condensación entre la molécula de hexacetociclohexano y 1,2-etilendiaminas, como ya se ha

mencionado en los antecedentes (figura 20). En este sentido, se ha decidido seguir la primera vía

dada la accesibilidad en la síntesis de α-dicetonas frente a las 1,2-etilendiaminas.

Para poder llevar a cabo las rutas de síntesis propuestas se debe sintetizar en primer lugar el

anillo de hexaaminobenceno (esquema 13)

La nitración en las posiciones 2,4 y 6 del 1,3,5-triclorobenceno (40), mediante su

tratamiento con KNO3 en medio ácido H2SO4 permite obtener el 1,3,5-tricloro-2,4,6-

trinitrobenceno (41)52, que puede ser deshalogenado en sus posiciones 2,4 y 6 haciéndolo

reaccionar con NH3 en tolueno para dar lugar al 2,4,6-trinitrobenceno-1,3,5-triamino (42).

Posteriormente, los grupos nitro serán reducidos mediante NH3(l) (condensado

previamente de NH3(g) a -78 ºC) y la adición continuada de Na, para obtener el hexaaminobenceno

(29).

52 Moucheron, C.; Kirsch-De Mesmaeker, A. and Choua, S. Inorganic Chemistry 1997, 36, 584-592.

40 41 42 29

Esquema 13. Síntesis del hexaaminobenceno (29)


64

2.3.1.1- Síntesis de los derivados de HAT centrosimétricos

Al igual que los derivados de trifenileno, los derivados de HAT centrosimétricos son

generalmente muy insolubles en los disolventes orgánicos habituales, debido a su elevada

planaridad. Para superar esta limitación se introdujeron cadenas alquílicas en una de las dos

posiciones α del tiofeno.

Para este propósito se siguió un esquema sintético similar al del esquema 5, visto en el

anterior Capítulo, aunque en este caso el derivado 28 se trató con magnesio en medio THF para

formar el correspondiente derivado de Grignard, su posterior tratamiento con sales de cobre y litio

a -78ºC, permitió obtener el intermedio organocúprico que en presencia de cloruro de oxalilo forma

el sintón donador de electrones 37 (esquema 14).

Se utilizará también, el sintón electrodonador 38 (esquema 15) con el fin de modificar la

posición del átomo de azufre en el derivado de HAT.

Una vez sintetizado el hexaaminobenceno (29) y los sintones con grupos funcionales

complementarios, se llevó a cabo su unión mediante reacciones de condensación. Así, para la unión

entre el derivado 37 y el núcleo aromático se empleó una mezcla EtOH/CHCl3 (1:1) como

disolvente, (el EtOH permite solubilizar el hexaaminobenceno) y una pequeña cantidad de AcOH

28 27

26

37

38 46 47

Esquema 14. Síntesis del 1,2-bis(5-hexiltiofen-3-il)etano-1,2-diona (37)

Esquema 15. Síntesis del 1,2-bis(5-metiltiofen-2-il)etano-1,2-diona

(35)


65

como catalizador, para dar lugar al derivado HAT-6TSC2 (31) con un rendimiento del 29 %. Se

emplearon las mismas condiciones en la síntesis del derivado 33, con un rendimiento del 16 %,

debido probablemente al tedioso proceso de purificación cromatográfica (esquema 16).

Posteriormente se trató el derivado HAT-6TSC2 (31) bajo condiciones inertes, usando

DCM anhidro y borboteado con Ar, con la sal FeCl3 disuelta en CH3NO2 (anhidro y borboteado),

usando técnicas de Schlenk, para dar lugar al derivado ciclado HAT-6TC2 (32). El derivado 33

también se trató en las mismas condiciones pero no pudo obtenerse su homólogo ciclado 34. Una

de las posibles causas puede ser la baja reactividad de las posiciones β en este tipo de compuestos.

Con el fin de sortear esta limitación se utilizó el sintón 39, que se había utilizado en la ruta de los

HATs asimétricos, y mediante la correspondiente reacción de condensación con 29 obtener el

derivado centrosimétrico 34. Sin embargo, tampoco se tuvo éxito, posiblemente debido a las bajas

cantidades que se manejaron en este paso sintético ya que la dicetona 39 se obtiene con unos

rendimientos muy bajos.

Esquema 16. Esquema de síntesis de los diferentes derivados de HAT

centrosimétricos

31

39

37

38

33

32 34

29


66

2.3.1.2- Síntesis de los derivados de HAT asimétricos

Para la obtención de los derivados de HAT funcionalizados de forma asimétrica, es

necesario partir del hexaaminobenceno con cuatro de sus seis grupos amino “bloqueados”. De

manera que tan sólo sea posible la condensación equivalente a equivalente del sintón

electrodonador 38 ó 39 con el núcleo. Así, de entre las distintas alternativas de bloqueo, se ha

optado por introducir en la estructura de hexaaminobenceno dos equivalentes de docosano-11,12-

diona, cuyas largas cadenas alquílicas facilita además la solubilidad del producto 30. La

condensación selectiva de 40 en las posiciones 1-2 y 3-4 del hexaaminobenceno (29) se consiguió

mediante control estequiométrico (adición gota a gota), en una mezcla (2.7:1) THF/H2O a 50 ºC

(esquema 17).

Una vez sintetizado el núcleo precursor de los derivados asimétricos 30, se procedió a la

síntesis de las unidades electrodonadoras con una funcionalidad complementaria que permitiese su

condensación con 30. Para ello se prepararon dos derivados de α-dicetonas de diferente

conjugación, 1,2-bis(5-metiltiofen-2-il)etano-1,2-diona (38) y 2,7-dimetilbenzo[1,2-b:4,3-

b']ditiofeno-4,5-diona (39). Con el fin de evitar posibles polimerizaciones se insertó un grupo

alquílico (metilo) en una de las posiciones α del tiofeno.

El derivado 39 fue obtenido siguiendo la secuencia de dos pasos que se detalla en el

esquema 18. El acoplamiento en posición β de dos equivalentes de 4-bromo-2-metiltiofeno (44) en

presencia de catalizador de Ni da como resultado el bitiofeno 45. Su posterior tratamiento con

cloruro de oxalilo en medio 1,2-dicloroetano durante 11 días permite obtener 39 con un

rendimiento moderado del 14 %.

29 30

40

39 45 44

Esquema 17. Síntesis del 2,3,8,9-tetrakis(decil)pirazino[2,3-f]quinoxalina-5,6-diamina (30)

Esquema 18. Síntesis del 2,7-dimetilbenzo[1,2-b:4,3-b’] ditiofeno-4,5-diona (39)


67

El derivado 38, se sintetizó mediante la condensación de dos equivalentes del intermedio

organocúprico, generado en la segunda etapa de la síntesis, y el posterior ataque nucleófilo a los

dos carbonos carbonílicos del cloruro de oxalilo en medio THF. Posteriormente se purificó

mediante cromatografía en columna separándose 38 con un rendimiento del 94 % (esquema 19)

Una vez sintetizado el núcleo aromático 30 y los derivados electrón donadores con grupos

funcionales complementarios 38 y 39, se llevó a cabo su unión covalente mediante reacciones de

condensación. Así, para la unión covalente entre los derivados 30 y 39 se empleó cloroformo como

disolvente y una pequeña cantidad de AcOH como catalizador para dar lugar al derivado 35 con un

rendimiento del 46 %. Se emplearon las mismas condiciones para la unión entre 30 y 38 dando

lugar al derivado 36 con un rendimiento del 20 % (esquema 20)

35

36

30

39

38

38 46 47

Esquema 19. Síntesis del 1,2-bis(5-metiltiofen-2-il)etano-1,2-diona (38)

Esquema 20. Síntesis de los derivados de HAT-2TC1 (35) y HAT-2TSC1 (36)


68

Los espectros de 1H-RMN de los derivados centrosimétricos de hexaazatrifenileno 31-34 y

asimétricos 35 y 36 muestran características comunes debido a la presencia de tiofeno y del anillo

de HAT en todos ellos.

Para los derivados HAT centrosimétricos, el desplazamiento químico de los protones del

anillo de tiofeno se va a ver afectado, además de por la extensión en la conjugación por la posición

del átomo de azufre. Así, los protones aromáticos aparecen como dos dobletes centrados en 7.53 y

6.74 ppm y con constantes de acoplamiento entre 7.6 y 7.7 Hz para el derivado HAT-6TSC1 (33) y

como un singlete centrado en 8.21 ppm para el derivado HAT-6TC2 (32). En el derivado HAT-

6TSC2 (31) aparecen como dos dobletes centrados en 7.72 y 7.16 ppm con constantes de

acoplamiento 0.7 y 7.7 Hz respectivamente. Este valor tan bajo es resultado del acoplamiento del

protón en posición α con el protón en posición α’ del tiofeno vecino.

Como consecuencia de la diferente conjugación, los protones aromáticos del anillo de

tiofeno aparecen como dos dobletes centrados en 7.16 y 7.72 ppm, cuyas constantes de

acoplamiento 7.6 y 7.7 Hz para el derivado HAT-2TSC1 (36) y como un singlete centrado en 7.46

ppm para su homólogo HAT-2TC1 (35).

Los espectros se completan con las señales de las cadenas alquílicas a desplazamientos

químicos menores.

Por su parte, los espectros de 13C-RMN de los derivados de HAT sintetizados muestran

claras diferencias debido a la diferente simetría. Así, para los derivados asimétricos se aprecian 9

señales distintas en la zona aromática y 11 en la alifática, mientras que para los derivados

centrosimétricos tan sólo aparecen 6 en zona aromática y una en alifática. Además, la fusión en las

posiciónes α de los tiofenos afecta el desplazamiento químico del átomo de carbono contiguo (C

posición 3). En el derivado de HAT-6TSC2 (31) esta señal aparece en torno a 149.10 ppm mientras

que para el derivado HAT-6TC2 (32) la señal aparece en torno a 135.64 ppm.

Los espectros de infrarrojo (FTIR) de los derivados de HAT centrosimétricos y asimétricos

muestran las bandas características de los grupos imina conjugados a 1730 cm-1.

Finalmente, los datos de espectrometría de masas, en concordancia con los valores

teóricos, confirman las estructuras propuestas para los derivados 29-33


69

2.3.2- Estudio de las propiedades ópticas de los derivados de hexaazatrifenileno.

Se realizaron estudios de absorción UV/visible y de fotoluminiscencia de los derivados de

hexaazatrifenileno (HAT-6TSC2 (31), HAT-6TC2 (32), HAT-6TSC1 (33), HAT-2TC1 (35), HAT-

2TSC1 (36))

Los espectros de UV-Vis en DCM de los compuestos simétricos revelan una zona de

absorción muy intensa entre 320-475 nm (figura 24) para 31 y 32 y otra entre 375-475 nm (figura

25) para 33. Sin embargo, para los compuestos asimétricos 35 y 36 (figura 24) existen dos fuertes

zonas de absorción, una primera entre 250-370 nm y otra entre 375-475 nm. La ciclación de los

sustituyentes tienilo en el derivado centrosimétrico 31 produce un leve desplazamiento

hipsocrómico de 9 nm; por el contrario, la ciclación del derivado asimétrico 36 produce el esperado

efecto batocrómico de aproximadamente 36 nm.

Fig. 25 Espectros de absorción (línea continua) y emisión (línea discontinua) del HAT-

2TSC1 (36) (negro) y del HAT-6TSC1 (33) (rojo). Todas las medidas se llevaron a cabo en

DCM, y las concentraciones que se usaron fueron de 0.01 mM.

Fig. 24 Espectros de absorción (línea continua) y emisión (línea discontinua) del HAT-6TSC2 (31)

(magenta), HAT-6TC2 (32) (verde), HAT-2TC1 (35) (azul) y del HAT-2TSC1 (36) (negro) Todas

las medidas se llevaron a cabo en DCM, y las concentraciones que se usaron fueron de 0.01 mM.


70

Entre el derivado asimétrico disustituido 36 y su homólogo hexasustituido 33, se observa

un desplazamiento de aproximadamente 35 nm (tomando como λabs35= 400 nm), correspondiente

a la introducción de 4 sustituyentes tienilo más.

Los compuestos 35, 36 y 33 muestran fluorescencia amarillo – verdosa en disolución

(DCM); 31 y 32 por el contrario presenta fluorescencia rojiza.

Comp λmaxabs

(nm) λmax

em a (nm)

D. Stokes (nm)

Egopt

(V) Eº

ox1c

(V) Eº

red1d

(V) E1

g b

(V)

31 392 457 65 2.63 0.98 - 2.89

32 383 617 234 2.82 1.16 -1.61 2.77

33 435 492 57 2.53 0.96 -1.79 2.75

35 315 468 153 2.65 1.14 -1.70 2.84

36 279 474 195 2.74 0.97 -1.99 2.96

2.3.3- Caracterización electroquímica de los derivados de hexaazatrifenileno.

El comportamiento electroquímico de los derivados de hexaazatrifenileno fue estudiado

mediante voltamperometría cíclica y dferencial de pulsos empleando diclorometano (DCM) como

disolvente y hexafluorofosfato de tetrabutil amonio (TBAHFP) como electrolito soporte. Los

valores de los potenciales (Tabla 2) fueron referenciados frente al sistema ferroceno/ferrocinio

(Fc/Fc+) y se empleó platino como electrodo de trabajo y contraelectrodo. En los

voltamperogramas se puede apreciar cómo bloqueando las posiciones reactivas (α de los tiofenos)

mediante cadenas alquílicas se evita una posible electropolimerización, observándose ondas

reversibles.

En el caso de los derivados asiméricos 35 y 36 se observan procesos bien definidos tanto en

oxidación (figura 26) como en reducción (figura 27). El potencial de oxidación del sistema

asimétrico ciclado HAT-2TC1 (35) aparece desplazado anódicamente en comparación con el

análogo no ciclado HAT-2TSC1 (36). Además, se observan dos procesos de oxidación diferentes

Tabla 2 Propiedades fotofísicas y electroquímicas de 31, 32, 33, 35 y 36

a En DCM, a una excitación de 383 nm para 31, 392 nm para 32, 435 nm para 33, 316 nm para 34 y 400 nm para 36. b E1

gap= Eox - Ered (V).c Medido en el voltamperograma diferencial de pulsos. d Medido en el máximo de la onda de oxidación voltamperometría cíclica.


71

para el producto no ciclado 36 y sólo uno para 35. Este hecho está de acuerdo con la donación de

electrones desde los anillos de tiofeno independientes en el producto con los tiofenos no ciclados

36 mientras que en el caso del análogo ciclado 35 se debe producir una planarización del sistema

que favorece una conjugación más eficaz del nuevo sistema de bitiofeno formado que hace que el

sistema electroatractor de hexaazatrifenileno dificulte la oxidación del sistema desplazando el

potencial de oxidación anódicamente.

En lo que respecta a los potenciales de reducción (figura 27), el sistema ciclado 35 se

reduce más fácilmente que el análogo sin ciclar 36. Este hecho confirma la extensión más efectiva

de la conjugación en el derivado de HAT más plano y conjugado 35,

Por otro lado, una comparación etre los derivados no ciclados simétrico 33 y asimétrico 36

muestra que el sistema con 6 tiofenos se reduce más fácilmente (figura 28) que el análogo con dos

tiofenos probablemente debido al sistema conjugado más extendido con los seis anillos de tiofeno.

En lo que respecta a la zona de oxidación (figura 29), se observa un apreciable aumento en

la intensidad de corriente para 33 en comparación con 36 lo que se debe presumiblemente a la

presencia de un mayor número de sustituyentes electrodonadores en el anillo de HAT. Esta mayor

presencia de sustituyentes electrodonadores en el derivado hexasustituido 33 se pone de manifiesto

en el valor menos positivo del primer potencial de oxidación de 33 en comparación con 36.

Fig. 26 Voltamperograma cíclico en la zona de oxidación de HAT-2TC1 (35) (línea azul) y HAT-2TSC1 (36) (línea negra) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+

Fig. 27 Voltamperograma cíclico en la zona de reduccción de HAT-2TC1 (35) (línea azul) y HAT-2TSC1 (36) (línea negra) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+


72

Respecto al derivado ciclado hexasustituido 32 los voltamogramas cíclicos no muestran

procesos significativos. No obstante, mediante voltametría diferencial de pulsos se ha podido

observar dos procesos de oxidación con máximos a 1.16V y 1.39V (Figura 30) pero no se han

identificado de manera inequívoca procesos de reducción.

Un estudio electroquímico en mayor profundidad será necesario para caracterizar los

procesos de reducción de 32. Presumiblemente, la tendencia de 32 a formar agregados columnares

hace difícil la interacción de las moléculas con el flujo eléctrico dificultando la observación de los

procesos redox en voltamperometría cíclica.

Fig. 28 Voltamperograma cíclico en la zona de reduccción de HAT-2TSC1 (36) (línea negra) y del HAT-6TSC1 (33) (línea azul) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+

Fig. 29 Voltamperograma cíclico en la zona de oxidación de HAT-2STC1 (36) (línea negra) y del HAT-6TSC1 (33) (línea azul) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+

Fig. 30 Voltamperograma diferencial de pulsos en la zona de oxidación de HAT-6TC2 (32) (línea azul) en DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+


73

PARTE EXPERIMENTAL


74

2.4.1- Síntesis de los sintones electrodadores

• Obtención del 2-Bromo-5-metiltiofeno (47)53

En un matraz de 250 mL de dos bocas y fondo redondo, se añadió 7.25 g de NBS (40.7

mmol, 1 eq) a una disolución de 4g de 46 ( 40.7 mmol, 1 eq) disuelto en una mezcla CHCl3/HOAc

(2:1) (150 mL ) a 0ºC y en agitación. Transcurridas 20 h. se detuvo la reacción adicionando 50 mL

de una disolución de NaOH 30 %. Se extrajo con éter etílico (200 mL). Los extractos orgánicos se

secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el rotavapor y se purificó el residuo

sólido mediante cromatografía de gel de sílice usando una mezcla hexano/DCM (1:1) como

eluyente. El residuo obtenido se destiló a presión reducida (P.e. 58ºC a 0.38 mbar), obteniéndose

47 como un aceite incoloro (3.84g, 53.6 %)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.43 (d, J3= 1.1 Hz, 3H, Th-CH3), 6.90 (d, J3= 3.6, 1H, Th.H), 6.83 (d,

J3= 3.6 Hz, 1H, Th.H)

• Síntesis del 1,2-bis(5-metilltiofen-2-yl)etano-1,2-diona (38)54

Bajo atmósfera de Argón, se preparó una suspensión de 1.03 g de Mg (42.7 mmol, 1.08 eq)

en 50 mL de THF anhidro en un matraz de dos bocas y fondo redondo de 250 mL. A continuación

se añadió una punta de espátula de activante (I2). La reacción se llevó a reflujo y agitación,

añadiéndose gota a gota 7.0 g de 47 (39.5 mmol, 1 eq). Por otra parte en un matraz de fondo

redondo y dos bocas, se preparó una suspensión de 6.59 g de LiBr (75.9 mmol, 1.92 eq) y 5.44 g de

CuBr (37.95 mmol, 0.96 eq) en 50 ml de THF anhidro. La primera reacción se transfirió mediante

53 Brusso, J. L.; Hirst, O. D.; Dadvand, A.; Ganesan, S.; Cicoira, F.; Robertson, C. M.; Oakley, R. T.; Rosei, F. and Perepichka, D. F. Chemistry of Materials 2008, 20, 2484-2494. 54 Babudri, F.; Fiandanese, V.; Marchese, G. and Punzi, A. Tetrahedron Letters 1995, 36, 7305-7308.

35 47

47 46


75

cánula a la suspensión con las sales a -78 ºC. Transcurridos 15 minutos se añadió cloruro de oxalilo

(1.34 mL, 15.8 mmol, 0.4 eq) manteniéndose a -78 ºC durante 30 minutos más. A continuación, se

calentó la reacción hasta alcanzar temperatura ambiente, manteniéndose en agitación continua

durante 1 hora más. Se hicieron sucesivos lavados con NH4Cl saturado (3 x 50 mL), extrayéndose

con éter etílico (200 mL). Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el

disolvente en el rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante cromatografía de gel de sílice

usando una mezcla hexano/DCM (1:1) como eluyente. Se obtuvo 38 como un sólido amarillento

(4.71 g, 94,2 %)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.58 (s, 6H, Th-CH3), 6.86 (m, 2H, Th.H), 7.84 (d, J3= 3.8 Hz, 2H,

Th.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 182.42, 153.91, 137.96, 127.58, 16.21(CTh-CH3)

• Síntesis del 4-Bromo-2-metiltiofeno (44)45

En un Schlenk, previo ciclos Ar-vacío, se añadió 46.2 mL de n-BuLi (2.5 M en hexano,

115 mmol, 1.05 eq) gota a gota sobre una disolución de 16.3 mL de iPr2NH (115 mmol, 1.05 eq) en

40 mL de THF anhidrado a 0 ºC y en agitación. Transcurridos 30 minutos la disolución de LDA se

calentó hasta temperatura ambiente. Por otro lado en un matraz seco equipado de un embudo de

adición de presión compensada bajo atmósfera inerte se preparó un solución de 19.34 g 47 (109

mmol, 1 eq) disuelto en 40 ml de THF anhidro. La disolución de LDA se tranfirió mediante cánula

al embudo de adición de presión compensada y se fue agregando gota a gota a -78 ºC durante 2

horas. Trancurrido ese tiempo, se quencheo la reacción añadiendose 20 mL de MeOH. La mezcla

de calentó hasta alcanzar temperatura ambiente. La reacción se extrajo con éter etílico (2 x 100mL)

lavándose previamente con 100 mL de NH4Cl saturada. Los extractos orgánicos se secaron sobre

MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el rotavapor. El residuo se purificó mediante

destilación a presión reducida, obteniendose 44 como un aceite incoloro (9.17g, 47.4%)

45 Bossi, M.; Belov, V.; Polyakova, S. and Hell, S. W. Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 7462-7465.

47 44


76

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.47 (d, 3H, J3= 1.1 Hz, Th-CH3), 6.69 (m, 1H, Th.H), 6.98 (d, J3= 1.4

Hz, 1H, Th.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 141.1, 127.8, 120.3, 108.9, 15.3 (CTh-CH3)

• Síntesis del 3,3'-dimetil-5,5'-bitiofeno (45)55

En un matraz de fondo redondo, bajo atmósfera de Ar y en ausencia de luz (1,2-

dicloroetano es fotosensible) se suspendió 884 mg de Mg (36.4 mmol, 0.7 eq) en 20 mL de THF

anhidro tratándose posteriormente con 0.32 mL de 1,2-dibromoetano (3.69 mmol, 0.071eq). La

mezcla comenzó a oscurecerse y, espontáneamente, a calentarse y burbujear. Una vez el burbujeo

se detuvo, se transfirió, sobre ésta, una disolución de 9.17 g de 44 (52 mmol, 1 eq) y 0.56 mL de

1,2-dibromoetano (6.51 mmol, 0.125 eq) disueltos en 20 mL de THF anhidro. Una vez disuelto

todo el Mg se enfrió la mezcla hasta alcanzar temperatura ambiente, y se añadió 423 mg de

NiCl2dppp (0.78 mmol, 0.015 eq) con precaución, poco a poco. La mezcla se mantuvo en agitación

toda una noche. Se lavó con NH4Cl 32 % (100 mL) y se extrajo con éter etílico (200 mL) y

diclorometano (200 mL). Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el

disolvente en el rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante cromatografía de gel de sílice

usando DCM como eluyente único. El residuo obtenido se recristalizó usando EtOH. Se obtuvo 45

como un sólido de aspecto incolo (1.22 g, 25,1%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.50 (d, 6H, J3= 1.1 Hz, Th-CH3), 6.96 (m, 2H, Th.H), 7.06 (d, J3= 1.4

Hz, 2H, Th.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 140.2, 137.2, 124.5, 117.3, 15.3 (CTh-CH3)

55 Guidotti, S. http://www.freepatentsonline.com/y2009/0118522.html 2009

44 45


77

• Síntesis de 2,7-dimetilbenzo[1,2-b:4,3-b']ditiofeno-4,5-diona (39)56

En un equipo provisto de un tubo de CaCl2 se disolvieron 1.22 g de 45 (6.28 mmol, 1 eq) y

0.31 mL de cloruro de oxalilo (3.61 mmol, 0.57 eq) en 1,2-dicloroetano (25 mL). La reacción se

calentó a reflujo (70ºC). A los 5 días se volvió a añadir cloruro de oxalilo (0.31 mL , 3.61 mmol,

0.57 eq). Transcurridos los 10 días en agitación y a reflujo, la mezcla se enfrió hasta alcanzar

temperatura ambiente. Se evaporó el disolvente en el rotavapor sin tratamiento previo y se purificó

el residuo sólido mediante cromatografía en gel de sílice, empleándose como eluyente una mezcla

hexano/DCM (8:2), aumentándose la polaridad gradualmente hasta DCM como único eluyente. Se

obtuvo 39 como un sólido de aspecto rojizo (212 mg, 14%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.57 (s, 6H, Th-CH3), 6.89 (s, 2H, Th.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 173.4, 155.1, 143.1, 132.9, 123.6, 16.5 (CTh-CH3)

EM (FAB) (m/z): Calculado para C12H8O2S2, 248.00; encontrado 248.52 (M+), 248.58 ([M + H]+

• Síntesis del 2-Bromo-5-hexiltiofeno (27)

En un matraz de fondo redondo se adicionó 15.9 g de NBS (89 mmol, 1 eq) a una

disolución de 15 g de 26 (89 mmol, 1 eq) en 30 mL de AcOH. Transcurrida 1 h. la reacción se

quencheo con H2O (50 mL), lavándose a continuación con una disolución de NaOH 30 % (100

mL) y extrayéndose con 100 mL de éter etílico. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4

anhidro, se evaporó el disolvente en el rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante

56 Phillips, K. E. S.; Katz, T. J.; Jockusch, S.; Lovinger, A. J. and Turro, N. J. Journal of the American Chemical Society 2001, 123, 11899-11907.

39

45

27 26


78

destilación a presión reducida. Se obtuvo una fracción pura de 27 como un líquido viscoso e

incoloro (18.01g, 82%).

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.89 (t, J3= 6.9Hz, 3H), 1.33 (m, 6H), 1.63 (p, J3= 6.7Hz, 2H), 2.74 (t,

J3= 7.0Hz, 2H), 6.53 (dt, J3= 3.6Hz, J4= 1.0Hz, 1H, Th.H), 6.84 (d, J3= 3.6 Hz 1H, Th.H)


En un Schlenk, previo ciclos Ar-vacío, se añadió 35.1 mL de n-BuLi (2.5 M en hexano,

115 mmol, 1.2 eq) gota a gota sobre una disolución de 12.9 mL de iPr2NH (87.8 mmol, 1.2 eq) en

40 mL de THF anhidro a 0 ºC y en agitación. Transcurridos 30 minutos la disolución de LDA se

calentó hasta alcanzar temperatura ambiente. Por otro lado en un matraz seco, equipado de un

embudo de adición de presión compensada bajo atmósfera inerte se preparó un solución de 18.01 g

de 27 (73.2 mmol, 1 eq) disuelto en 40 mL de THF anhidro. La disolución de LDA se transfirió

mediante cánula al embudo de adición de presión compensada y gota a gota a -78 ºC durante 2

horas se fue agregando. Trancurrido ese tiempo, se quencheo la reacción añadiendose 20 mL de

MeOH. Se llevó la mezcla a temperatura ambiente. La reacción se extrajo con éter etílico (200 mL)

lavándose previamente con 100 mL de NH4Cl saturada. Los extractos orgánicos se secaron sobre

MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante

destilación a presión reducida, obteniendose 28 como un aceite incoloro (11.19 g, 62.1%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.89 (t, J3= 6.9Hz, 3H), 1.32 (m, 6H), 1.64 (p, J3= 6.7Hz, 2H),2.77 (t,

J3=7.3Hz, 2H), 6.97 (d, J3= 1.1Hz, 1H, Th.H), 7.00 (d, J3= 1.5 Hz 1H, Th.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 146.38, 137.07, 123.27, 116.87, 31.58 (CTh-CH2), 31.41, 30.13, 28.77,

22.57, 14.09

45 Bossi, M.; Belov, V.; Polyakova, S. and Hell, S. W. Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 7462-7465.

27 28


79

• Síntesis del 1,2-bis(5-hexiltiofen-3-il)etano-1,2-diona (37)53

Bajo atmósfera de Argón, se preparó una suspensión de 319 mg de Mg (13.17 mmol, 1.08

eq) en 30 mL de THF anhidro en un matraz de dos bocas y fondo redondo. A continuación se

añadió una punta de espátula de activante (I2). La reacción se llevó a reflujo y agitación,

añadiéndose gota a gota 3.01 g de 28 (12.2 mmol, 1 eq). Por otra parte se preparó una suspensión

de 2.03 g de LiBr (23.4 mmol, 1.92 eq) y 1.68 g de CuBr (11.7 mmol, 0.96 eq) en 30 ml de THF

anhidro y en agitación, en un matraz de fondo redondo y dos bocas. La primera reacción se

transfirió mediante cánula a la suspensión con las sales a -78ºC. Transcurridos 15 minutos se

añadió 0.46 mL de cloruro de oxalilo (5.4 mmol, 0.4 eq) manteniéndose a -78ºC 30 minutos más.

Pasado ese tiempo se calentó la reacción hasta temperatura ambiente, manteniéndose la agitación 1

h. Se hicieron sucesivos lavados con NH4Cl saturado (150 mL), extrayéndose con éter etílico (200

mL). Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el

rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante cromatografía de gel de sílice usando una mezcla

hexano/DCM (1:1) como eluyente. Se obtuvo 37 como un sólido amarillento como producto puro

(960 mg, 41%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.89 (t, J3= 6.8 Hz, 9H), 1.35 (m, 12H), 1.68 (m, 4H), 2.81 (t, J3=7.2Hz,

4H), 7.32 (d, J3=1.3Hz, 2H, Th.H), 8.08 (d, J3=1.2H, 2H, Th.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 186.34, 147.66, 137.42, 135.75, 123.63, 31.47 (CTh-CH2), 31.25, 29.85,

28.64, 22.51, 14.04

53 Babudri, F.; Fiandanese, V.; Marchese, G. and Punzi, A. Tetrahedron Letters 1995, 36, 7305-7308.

37 28


80

2.4.2- Síntesis de los núcleos aromáticos electrón deficientes

• Síntesis del 1,3,5-tricloro-2,4,6-trinitrobenceno (41)51

En un matraz de 1 L de fondo redondo, se añadió 89 g de KNO3 (0.88 mol, 8 eq) en

pequeñas porciones a una solución de H2SO4 (600 mL) a 0 ºC. A continuación, una vez se observó

la aparición de turbidez, la mezcla se calentó a reflujo, y se agregó 20.0 g de 40 (0.1 mol, 1 eq)

también en varias porciones. Se mantuvo en agitación y a reflujo durante 16 h. Transcurrido ese

tiempo, se observó la aparición de un precipitado blanquecino. Se enfrió la reacción hasta alcanzar

temperatura ambiente y se volcó sobre 20 g de hielo. Por filtración a vacío se obtuvo 41 como un

sólido de color amarillo claro (30.8 g, 82.7 %)

• Síntesis del 2,4,6-trinitrobenceno-1,3,5-triamina (42)51

En un matraz de 2 bocas de 1 L, se disolvió 30.8 g de 41 (97 mmol, 1 eq) en 500 mL de

tolueno. La reacción se calentó a reflujo durante 5 horas mientras se borboteaba NH3(g).

Transcurridas 5 horas, se enfrió hasta alcanzar temperatura ambiente filtrándose el sólido obtenido.

Se hicieron sucesivos lavados con DCM, H2O, MeOH y éter dietílico. Obteniéndose 42 como un

sólido amarillo (10.67 g, 42.5 %).

51 Moucheron, C.; Kirsch-De Mesmaeker, A. and Choua, S. Inorganic Chemistry 1997, 36, 584-592.

40 41

41 42


81

• Síntesis del 1,2,3,4,5,6-hexaaminobenceno (29)51

En un matraz de fondo redondo de 1 L se condensó 400 ml de NH3, mediante borboteo de

NH3(g) a –78ºC. Posteriormente, se adicionó 6.0 g de 42 (23.2 mmol, 1 eq), y MeOH (115.7 ml).

Transcurridos unos minutos se observa la aparición de una suspensión amarillenta. A continuación,

se añadió 13.35 g de Na (0.58 mol, 25 eq), en pequeñas porciones continuamente (al añadirse en

exceso se observa la aparición de brillo metálico en la superficie). Una vez disuelto el Na, apareció

un precipitado blanquecino, que se filtró a vacío haciendo sucesivos lavados con éter dietílico. Se

obtuvo 29 como un sólido de color parduzco (3.7 g, 94.7 %)

• Síntesis del docosano-11,12-diona (40)53

Bajo atmósfera de Argón, se preparó una suspensión de Mg (2.04 g, 97 mmol, 1.08 eq) en

50 mL de THF anhidro en un matraz de dos bocas y fondo redondo de 250 ml. A continuación se

añadió una punta de espátula de activante (I2). La reacción se calentó a reflujo (100 ºC), y se añadió

gota a gota y en agitación 1-bromodecano (18.8 mL, 90 mmol, 1 eq). Por otra parte, en un matraz

de fondo redondo y dos bocas de 250 mL, se preparó una suspensión de LiBr (15.0 g, 0.173 mol,

1.92 eq) y CuBr (12.39 g, 86 mmol, 0.96 eq) en 50 mL de THF. El reactivo de Grignard se enfrió

ahsta alcanzar temperatura ambiente, transfiriéndose mediante cánula a la suspensión con las sales

a -78 ºC. La suspensión adquiere coloración amarillenta. Transcurridos 15’ se añadió cloruro de

oxalilo (3.05 ml, 36 mmol, 0.4 eq) manteniéndose a -78 ºC 30’ más. Pasado ese tiempo se calienta

la reacción hasta temperatura ambiente, se mantuvo la agitación 1h. Se hicieron lavados con una

solución saturada de NH4Cl (3 x 50 ml), extrayéndose con éter etílico (2 x 100 ml). Los extractos 51 Moucheron, C.; Kirsch-De Mesmaeker, A. and Choua, S. Inorganic Chemistry 1997, 36, 584-592. 53 Babudri, F.; Fiandanese, V.; Marchese, G. and Punzi, A. Tetrahedron Letters 1995, 36, 7305-7308.

29 42

40


82

orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el rotavapor y se purificó el

residuo sólido mediante cromatografía de gel de sílice usando una mezcla hexano/DCM (8:2) como

eluyente. Se obtuvó 40 como un sólido amarillo (5.4 g, 36 %) como producto final.

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.9 (t, J3= 6.7 Hz, 6H), 1.25 (m, 28H), 1.56 (p, J3= 7.1 Hz, 4H), 2.72 (t,

J3= 7.2 Hz, 4H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 200.22 (C=O), 36.09, 31.88, 29.54, 29.43, 29.33, 29.29, 29.13, 23.04,

22.67, 14.12

2.4.3- Síntesis de los derivados de HAT

• Síntesis del 2,3,8,9-tetrakis(decil)pirazino[2,3-f]quinoxalina-5,6-diamina (30)57

En un matraz de fondo redondo y dos bocas, se suspendió 0.50 g de 29 (2.97 mmol,1 eq)

en THF (115 mL) y H2O (43 mL) (2.7:1), la reacción se calentó a 50 ºC y se añadió gota a gota y

en agitación 2.01 g de 40 (5.95 mmol, 2 eq) diluido en 43 mL de THF. La disolución se mantuvo

en agitación durante 2.5 h. Transcurrido ese tiempo, se enfrío hasta alcanzar temperatura ambiente.

Se lavó con H2O (100 mL) y se extrajo con CH2Cl2 (200 mL). Los extractos orgánicos se secaron

sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el rotavapor y se purificó el residuo sólido

mediante cromatografía en gel de sílice usando una mezcla hexano/DCM (1:1) como eluyente. Se

obtuvieron (663 mg, 30 %) de 30 como un sólido amarillento

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.87 (t, J3= 6.1 Hz, 12H), 1.38 (m, 64H), 3.12 (t, J3= 7.7 Hz, 8H), 4.65

(bs, 4H, NH2)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 155.49, 153.36, 135.27, 133.71, 125.79, 35.47 (CAr-CH2), 35.19, 32.17,

30.14, 29.88, 29.61, 29.34, 28.81, 22.93, 14.37

57 Juárez, R.; Ramos, M. M. and Segura, J. L. Tetrahedron Letters 2007, 48, 8829-8833.

30 29

40


83

• Síntesis del 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-hexiltiofen-2-il)pirazino[2,3-f:2’,3’-

h]quinoxalina (HAT-6TSC2) (31)

Bajo atmósfera de Ar, en un matraz de dos bocas de fondo redondo, se añadió 69 mg de 29

(0.4 mmol, 1.2 eq) y 400 mg de 37 (1.02 mmol, 3 eq) a una mezcla (40 ml) de CHCl3/EtOH (1:1).

La reacción se calentó a reflujo y agitación durante 1.5 h. Transcurridas las cuales se lavó con una

solución saturada de K2CO3 (100 ml) y se extrajo con DCM (200 mL). Los extractos orgánicos se

secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el rotavapor y se purificó el residuo

sólido mediante cromatografía en gel de sílice usando una mezcla hexano/DCM (1:1) como

eluyente. Se obtuvo 31 como un sólido amarillo (140 mg, 29%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.90 (t, J3= 6.7 Hz, 18H), 1.34 (m, 36H), 1.70 (m, 12H), 2.82 (t, J3= 7.4

Hz, 12H), 7.16 (s, 6H, Th.H), 7.72 (d, J= 0.7 Hz, 6H, Th.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 149.10, 145.80, 139.39, 138.81, 126.01, 125.45, 31.56 (CTh-CH2),

31.53, 29.98, 28.69, 22.56, 14.09.

FTIR (cm-1): ν= 2954, 2921, 2852, 1739, 1463, 1435, 1326, 1301, 1221, 852, 839, 788, 671, 626.

EM (FAB) (m/z): Calculado para C72H90N6S6, 1230.56; encontrado 1230.5 (M+), 1231.5 ([M +

H]+), 1173.3 ([M-C4H9]+)

30 29

37


84

• Síntesis del 2,7,10,15,18,23-hexahexilditieno[2’,3’:5,6;3’’,2’’:7,8]quinoxalina[2,3-

a]ditieno[2’,3’:5,6;3’’,2’’:7,8]quinoxalina[2,3-c]ditieno[2,3-h:3’,2’-j]fenazina (HAT-

6TC2) (32)48

En un Schlenk de previo ciclos Ar-vacío se disolvió 114 mg de 31 (0.09 mmol, 1eq) en

CH2Cl2 (120 mL) anhidrado y desgasificado. A continuación se añadió 180 mg FeCl3 (0.11 mmol,

12 eq) disuelto en CH3NO2 anhidrado (2 mL). Se mantuvo en agitación 2 h a temperatura ambiente.

Seguidamente se quencheo la mezcla de reacción adicionando 10 mL de EtOH anhidrado. Se

evaporó el disolvente y se purificó el bruto obtenido mediante cromatografía en gel de sílice. Se

usó una mezcla hexano/DCM (6:4) como eluyente, aumentándose gradualmente la polaridad hasta

(2:8). Se obtuvo 32 como un sólido amarillento (100 mg, 20%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.95 (t, J3= 6.7 Hz, 18H), 1.49 (m, 36H), 1.94 (p, J3= 7.6 Hz, 12H), 3.11

(t, J3= 7.4 Hz, 6H), 8.21 (s, 6H, Th.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 145.22, 140.57, 138.53, 135.64, 134.48, 121.59, 31.81 (CTh-CH2),

31.48, 30.88, 29.04, 22.67, 14.16.

FTIR (cm-1): ν= 2954, 2921, 2850, 1618, 1467, 1414, 1315, 1259, 1216, 1157, 1054, 842, 792, 723,

661.

EM (FAB) (m/z): Calculado para C72H84N6S6, 1224.51; encontrado 1224.5 (M+), 1225.6 ([M +

H]+), 307.1 ([M-C18H26S2]+)

48 Liu, W.-J.; Zhou, Y.; Ma, Y.; Cao, Y.; Wang, J. and Pei, J. Organic Letters 2007, 9, 4187-4190.

32 31


85

• Síntesis del 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-metiltiofen-2-il)dipirazino[2,3-f:2’,3’-

h]quinoxalina (HAT-6TSC1) (33)

Bajo atmósfera de Ar, en un matraz de dos bocas de fondo redondo, se añadió 194 mg de

29 (1.15 mmol, 1.2 eq) y 731 mg de 38 (2.89 mmol, 3 eq) a una mezcla (40 mL) de CHCl3/EtOH

(1:1). La reacción se llevó a reflujo y agitación durante 1.5 h. Transcurridas las cuales se enfrió

hasta alcanzar temperatura ambiente, se lavó con una solución saturada de K2CO3 (100 ml) y se

extrajo con DCM (2 x 100 mL). Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se

evaporó el disolvente en el rotavapor y se purificó el residuo sólido resultante mediante

cromatografía de gel de sílice usando DCM como eluyente. Se obtuvo un 33 como un sólido

amarillo (150 mg, 16%)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.61 (s, 18H), 6.74 (d, J3= 3.6 Hz, 6H), 7.53 (d, J3= 3.7 Hz, 6H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 146.71, 145.30, 139.47, 137.85, 130.01, 126.21, 15.81 (Th-CH3), 14.13

FTIR (cm-1): ν= 2956, 2919, 2854, 1735, 1510, 1463, 1432, 1261, 1228, 1105, 1049, 864, 794, 742,

620.

EM (FAB) (m/z): Calculado para C42H30N6S6, 810.09; encontrado 810.8 (M)+, 811.8 ([M+H]+)

CHCl3/EtOH

AcOH

33

38

29


86

39

• Síntesis del 2,3,6,7-tetrakis(decil)-11,14-dimetildipirazino[2,3-a:2’,3’-c]ditieno[2,3-

h:3’,2’-j]fenazina (HAT-2TC1) (35)

Bajo atmósfera de Ar en un matraz de dos bocas de fondo redondo, se disolvió 311 mg 30

(0.40 mmol, 1 eq) y 100 mg de 39 (0.40 mmol, 1 eq) en 10 mL de CHCl3. La disolución se calentó

a reflujo añadiéndose 2 mL de AcOH previamente. Transcurridas 3 h. se enfrió la solución hasta

alcanzar temperatura ambiente, se lavó con 100 mL de NaHCO3 (30%) y se extrajo con CH2Cl2 (2

x 100 mL). Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el

rotavapor y se purificó el residuo mediante cromatografía de gel de sílice, obteniéndose 35 como

un sólido amarillo (210 mg, 46,7 %)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.87 (t, J3= 5.9 Hz, 12H), 1.41 (m, 64H), 2.81 (s, 6H, Th.CH3), 3.24 (t,

J3= 7.6Hz, 8H), 7.46 (d, J3= 1.1 Hz, 2H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 158.32, 146.67, 139.82, 139.75, 139.34 138.87, 137.56, 134.17, 121.26,

35.31, 31.95, 29.84, 29.79, 29.42, 29.38, 28.65, 28.39, 22.69, 16.65 (Th-CH3), 14.12

FTIR (cm-1): ν= 2950, 2918, 2848, 2358, 1737, 1519, 1466, 1446, 1421, 1375, 1216, 1160, 966,

868, 721, 646.

EM (FAB) (m/z): Calculado para C62H92N6S2, 985.56; encontrado 985.68 (M+), 986.6([M+H]+)

35

30


87

• Síntesis del 2,3,6,7-tetrakis(decil)-10,11-bis(5-metiltiofen-2-il)dipirazino[2,3-

f:2’,3’-h]quinoxalina (HAT-2TSC1) (36)

Bajo atmósfera de Ar en un matraz de dos bocas de fondo redondo, se disolvió 187 mg de

30 (0.24 mmol, 1 eq) y 60.5 mg de 38 (0.24 mol, 1 eq) en 10 mL de CHCl3. La disolución se

calentó a reflujo añadiéndose 2 mL de AcOH previamente. Transcurridas 3 h. se enfrió la solución

hasta alcanzar temperatura ambiente, se lavó con 100 mL de NaHCO3 (30 %) y se extrajo con

CH2Cl2. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el

rotavapor y se purificó el residuo mediante cromatografía en gel de sílice usando hexano/DCM

(2:8) como eluyente. Se obtuvo 36 como un sólido amarillo (52 mg, 20 %)

1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.87 (t, J3= 5.9 Hz, 12H), 1.41 (m, 64H), 2.58 (s, 6H, Th.CH3), 3.20 (t,

J3= 7.6Hz , 8H), 6.72 (d, J3= 3.7 Hz, 2H, Th.H), 7.46 (d, J3= 3.6 Hz, 2H, Th.H)

13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 157.95, 146.57, 144.93, 139.50, 139.01, 138.59, 138.04, 129.86,

126.11, 35.38, 31.92, 29.82, 29.66, 29.64, 29.37, 28.59, 28.27, 22.69, 15.68 (Th-CH3), 14.13

FTIR (cm-1): ν= 2950, 2915, 2848, 2360, 1718, 1465, 1375, 1349, 1361, 1259, 1091, 1024, 794,

719, 636.

EM (FAB) (m/z): Calculado para C62H94N6S6, 986.7; encontrado 987.7 ([M+H]+)

36 30

38


88

CONCLUSIONES


89

Las principales conclusiones que se obtienen de la realización de este trabajo de

investigación son las que se indican a continuación:

1. Se ha sintetizado y caracterizado con éxito, una familia de derivados trifenilénicos

funcionalizados con grupos electrodonadores.

2. Se han conseguido obtener derivados análogos a estos, pero incluyendo un grupo

hexaazatrifenileno como núcleo central.

3. La ciclación oxidativa de los grupos tienilo, lleva consigo una planarización

y por consiguiente una extensión en la conjugación que se ha confirmado

mediante técnicas ópticas y electroquímicas. Además, la ciclación oxidativa

permite una mejora en el apilamiento π-π, dado que los grupos bitienilo

(fusionados) se encuentran en el mismo plano que el núcleo.

4. La tendencia a la agregación de estos sistemas junto con sus características

redox los hace buenos candidatos para ser investigados en estudios de

movilidad electrónica en transistores con efecto campo.


90

ANEXO


91

Se realizaron medidas de movilidad para los derivados de trifenileno (Trif-6TC1) (20) y de

hexaazatrifenileno (HAT-6TC2) (32), ya que sus estudios ópticos y electroquímicos indicaban un

posible buen comportamiento de transporte de cargas. Sin embargo, a la vista de los resultados, el

derivado 32 no es activo, y el derivado 20 presenta una movilidad tipo-p muy baja.

El mejor resultado, en los estudios realizados hasta el momento, es de 3.44x10-6 cm2V-1s-1

con un voltaje umbral de 40 V y un on/off ratio de 104. La película fue depositada mediante spin-

coating, manteniéndola 2 h. en el horno a 150ºC.

Fig. 31 Curvas características de corriente vs. voltaje para una película de Trif-6TC1 a 90ºC y 150ºC

Dea de edu final

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