TERMODINAMICA CHIMIC

NOIUNI INTRODUCTIVE

PRINCIPIILE TERMODINAMICII

1. Principiul zero al termodinamicii. Temperatura. 2. Principiul I al termodinamicii 3. Principiul II al termodinamicii Potenialele termodinamice funcii de stare caracteristice

Ecuaii generale aplicate n termodinamica chimic.

4. Principiul III al termodinamicii ECHILIBRUL FIZIC N SISTEME ETEROGENE TERMODINAMICA SOLUIILOR DE NEELECTROLII SOLUII DE ELECTROLII. CONDUCTIBILITATEA SOLUIILOR DE ELECTROLII

Termodinamica:

studiaz transformrile fizice ale sistemelor sub aspectul schimbrilor calitative de energie, n special a energiei calorice.

se aplic sistemelor macroscopice, constituite dintr-un numr foarte mare de microparticule care evolueaz ntr-un timp finit

nu se verific la microparticule izolate i nici sistemelor de dimensiuni infinite

Termodinamica este o tiin polidisciplinar, care utilizeaz metode i legi specifice, cuprinznd n prezent mai multe subramuri cum sunt: termodinamica chimic, termodinamica proceselor ireversibile, termodinamica suprafeelor.

Termodinamica chimic aplic principiile i legile termodinamicii clasice la studiul proceselor fizico-chimice, procese dependente de natura speciilor chimice componente ale sistemelor analizate.

Termodinamica chimic evalueaz efectele termice ale reaciilor chimice, lucrul chimic maxim rezultat n procese reversibile.

Termodinamica chimic se bazeaz pe termodinamica fenomenologic, clasic i pe elemente de termodinamic statistic.

APLICAII PRACTICE ALE TERMODINAMICII CHIMICE

posibilitatea de selectare a reaciilor posibile din totalul de reacii ipotetice dintr-un amestec de reactani;

alegerea parametrilor termodinamici optimi pentru desfurarea unor reacii semnificative i stabilirea dimensiunilor instalaiilor din industria chimic;

precizarea stabilitii unor specii chimice n funcie de valorile parametrilor externi;

caracterizarea parametrilor cinetici ai unor procese fizice i chimice neizoterme;

pe baza unei largi baze de date experimentale i a legilor proprii, termodinamica ireversibil este implementat n biologie cu rezultate semnificative.

MRIMI FUNDAMENTALE N TERMODINAMIC

Sistem un domeniu fizic tridimensional separat imaginar sau real de mediul termodinamic (STD) exterior, cu care poate efectua schimb de mas i/sau energie CLASIFICAREA SISTEMELOR TERMODINAMICE 1: dup natura schimburilor cu mediul exterior: Sisteme izolate model abstract, ideal (nu are loc nici transfer de mas i nici transfer de energie cu mediul exterior) Sisteme neizolate - are loc transfer de mas i/sau transfer de energie cu mediul exterior 2. n funcie de constitueni: Sisteme omogene, formate dintr-o singur faz (monofazice) Sisteme eterogene cu dou sau mai multe faze distincte (bi sau polifazice). Ele pot fi

mono sau policomponente. FAZA = o regiune dintr-un STD ce prezinta proprietati macroscopice identice in orice

punct al sau. 3. Dup natura compuilor chimici componeni: Sistem monocomponent cu o singur specie chimic. Sistem policomponent constituit din dou sau mai multe specii chimice.

nchise deschise

PARAMETRII TERMODINAMICI

2.Parametrii externi

(V)

2.Funcii de stare

(U, H, S, G,F)

2. Parametrii extensivi

(m, V, nr. moli)

Parametrii

termodinamici

1. Parametrii interni

(U, p, d)

1. Parametrii de

stare (p, V, T)

1. Parametrii

intensivi (p, T, d, n)

ECHILIBRUL TERMODINAMIC.

TRANSFORMRI REVERSIBILE I IREVERSIBILE

Funcie de mrimea variaiei parametrilor de stare, procesele TD pot fi:

a) procese difereniale - cu variaii infinit de mici ale parametrilor de

stare n care sistemul trece dintr-o stare

precizat la alta foarte apropiat.

b) procese integrale - n care dimpotriv variaiile parametrilor fizico-

chimici sunt finite i sistemul evolueaz de la o

stare iniial la alta final.

Procesele termodinamice pot avea loc pe cale reversibil sau ireversibil,

n funcie de modul de transformare.

Funcie de viteza de desfurare, procesele termodinamice se mpart n:

cvasistatice nestatice

Transformarea cvasistatic -un proces extrem de lent n care viteza de variaie a parametrilor de stare este att de mic nct fiecare stare intermediar poate fi considerat o stare de echilibru.

Transformarea reversibil - acel proces cvasistatic la care schimbarea semnului de variaie al unui parametru de stare determin evoluia sistemului din starea final n cea iniial pe acelai drum, trecnd prin aceleai stri de echilibru prin care a trecut n procesul direct. Condiia de reversibilitate const n trecerea cu vitez foarte mic a sistemului ntre dou stri, pe aceeai cale, n ambele sensuri prin modificri succesive infinitesimale ale condiiilor exterioare.

Orice transformare care nu ndeplinete aceast condiie este ireversibil.

Proces reversibil - reunete dou noiuni opuse, contradictorii:

echilibrul i transformarea termodinamic procesul

reversibil prezint urmtoarele caracteristici:

este cvasistatic, decurge extrem de lent, prin variaii infinitesimale ale unui parametru de stare;

are loc printr-o succesiune foarte mare de stri de echilibru;

trecerea sistemului ntre dou stri, n sens direct i n sens invers se realizeaz pe aceeai cale, prin aceleai stri de

echilibru;

lucrul efectuat de sistem este maxim.

Convenia de semne n termodinamic

Prin convenie cldura, lucrul mecanic i toate formele de

energie (W) cedate de sistem mediului sunt considerate

negative, iar cele primite de sistem sunt pozitive.

SISTEM

Q

W

- Q

- W

VARIABILA DE COMPOZIIE. MODURI DE EXPRIMARE A

COMPOZIIEI.

1) Fracia molar a unui component i reprezint raportul dintre numrul de moli ni ai componentului i i numrul total de moli din sistemul cu r componeni. Este suficient s fie date (r 1) fracii molare pentru a evalua compoziia sistemului omogen cu r componeni.

2) Molalitatea mi a unei soluii este numrul de moli din compusul chimic i dizolvat n 1000 g solvent. n general, mrimile referitoare la solvent au indice 1.

3) Molaritatea (numrul de moli de compus i dizolvat n 1000 ml soluie) notat cu ci.

PROPRIETI MATEMATICE ALE FUNCIILOR DE STARE 1. Difereniala unei funcii de stare este ntotdeauna o diferenial

total exact.Variaia infinitesimal a funciei de stare considerat este egal cu suma derivatelor sale pariale n raport cu parametrii de stare asociai:

2. Integrala diferenialei unei funcii de stare este egal cu diferena dintre valoarea funciei n starea final i n starea iniial, indiferent de drumul parcurs la trecerea ntre cele dou stri:

3. ntr-un proces ciclic, variaia total a funciei de stare este nul:

4. Derivatele de ordinul doi ale unei funcii de stare nu depind de ordinea de derivare:

Criteriul de recunoatere a unei funcii de stare este proprietatea de a avea o diferenial total exact sau de a prezenta integrala pe contur nchis nul.

,G f p T p T

G GdG dT dp

T p

2

2 1

1

dG G G G

0dG 1 2G G 0G deoarece i

2 2d G G

T p p T

G este funcie de stare difereniala sa este o difereniala total exact: 1 2 3, , , , ... iG f T p n n n n

1 2

1 2, , , 1 , , , 2

, , ,

...

...

j j

j

p T T p n j T p n j

i

i T p n j i

G G G GdG dT dp dn dn

T p n n

Gdn

n

1 2,1 2, 1 , 2 , , ,

...

j j j

iT p

in j n j T p n j i

G G GdG dn dn dn

n n n

, , ,j iT p n j ii

GdG G

n

, , ,

, , ,

j

j

T p n j i i

i T p n j i

YY Y

n

0, ,

limi

i

in i T p n

GG

n

,

0, , ,

limi

j

T p

in i T p n j i

YY

n

n cazul meninerii constante a parametrilor de stare:

MRIMI MOLARE PARIALE

iG : energie Gibbs parial molar

PROPRIETILE MRIMILOR MOLARE PARIALE 1) Cu toate c deriv din parametrii extensivi (V, U, H, S, G, F),

mrimile molare pariale au caracter intensiv.

2) Proprietile extensive sunt condiionate de cantitile fiecrui component din sistem, n schimb mrimile molare pariale depind numai de proporia dintre componeni.

3) ntr-un sistem monocomponent i monofazic, mrimea molar parial i pierde sensul:

4) ntr-un sistem policomponent cu un anumit component i preponderent cantitativ n raport cu ceilali, fracia molar a componentului i tinde ctre unitate la diluie infinit mrimea parial molar coincide cu mrimea molar a lui i n stare pur:

i iY Y

1mol

dY YY Y

dn n

1 1lim i ix

Y Y

PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAMICII.

TEMPERATURA

Formulri ale principiului zero:

1. Dac dou sisteme se afl independent n echilibru termic cu al treilea sistem, primele dou sisteme sunt implicit n echilibru termic ntre ele. Toate au o proprietate comun identic, temperatura.

2. ntr-un sistem izolat compus din mai multe subsisteme n contact termic, condiia necesar i suficient pentru echilibrul termic este egalitatea n toate subsistemele componente a temperaturii, parametru intensiv.

PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

Formulri ale principiului I:

1. Energia nu poate fi creat dar nici distrus.

2. Energia este indistructibil, unitar, se conserv cu respectarea echivalenei ntre diferitele sale forme de existen.

3. Este imposibil existena unui mecanism (perpetuum mobile de specia I-a) care s creeze energie din nimic.

Energia unui sistem termodinamic este egal cu suma tuturor energiilor

particulelor componente. Energia unui sistem se msoar n raport cu un

sistem de referin solidar cu sistemul termodinamic i cu originea n

centrul de inerie al sistemului.

Energia total a sistemului reprezint suma dintre energia extern,

compus din energia mecanic (energia cinetic i cea potential) i

energia intern.

Prin energie intern n termodinamic se nelege energia termic, adic

energia cinetic a moleculelor aflate ntr-o continu micare dezordonat

(ntr-un sistem de referin fa de care sistemul macroscopic este n

repaus) i energia potenial datorit interaciunii dintre molecule. ntr-un

gaz perfect aflat n repaus energia intern este suma dintre energiile

interne ale moleculelor, micrii lor de rotaie, vibraie, etc. n

termodinamic se face abstracie de alte forme de energie intern, ca

energia chimic, nuclear etc

ENERGIA INTERN

Energia intern (U)este o funcie de stare - fiecrei stri a sistemului i

corespunde o valoare bine determinat a energiei interne. Este un

parametru macroscopic la fel ca temperatura, volumul sau presiunea.

Ca urmare a interaciunii dintre sistemul fizic i mediul exterior poate

avea loc un transfer de energie. Acest transfer de energie se poate face

cu sau fr variaia parametrilor externi. n cazul n care interaciunea

are loc cu variaia parametrilor externi, avem de-a face cu un proces

mecanic sau cu o aciune mecanic iar energia transportat se numete

lucru mecanic. Un proces de interaciune are loc i n alte situaii cnd

parametrii externi care variaz sunt inducia electric, inducia

magnetic etc. Daca interaciunea are loc fr variaia parametrilor

externi, transmiterea energiei se numete schimb de cldur, iar energia

transmis se numete cldur. Rezult c dei lucrul mecanic i cldura

au dimensiunile unei energii, ele nu sunt forme de energie, ci forme de

schimb de energie i nu sunt echivalente. Lucrul mecanic este o forma

macrofizic (ordonat) de transmitere a energiei de la un sistem la altul,

n timp ce cldura este o forma microfizic (dezordonat) de transmitere

a energiei.

(1) P1V1

E1

E2

(2) P2V2

I

II

III

Transformri cu strile iniial i final identice

n general, expresia principiului I al termodinamicii pentru o

transformare finit este de forma:

I I II II III IIIW Q W Q W Q

2 1U U U

I I II II III IIIW Q W Q W Q U

W Q U

Pentru variaii infinit mici, relaia devine:

dW dQ dU

U - proprietate caracteristic a unui sistem ntr-o stare dat

- determinat statistic de suma tuturor formelor de micare ale

atomilor i moleculelor din sistem

- nu include energia datorat factorilor externi (cmpul

gravitaional, magnetic, electric)

total c pE E E U

n termodinamic nu se msoar valori absolute ale

energiilor, ci variaiile lor ntr-un proces n raport cu o stare de

referin aleas arbitrar.

1 2, , , ... iU f T V n n n

, ,i i

i i

iV n T n

U UdU dT dV U dn

T V

V T

U UdU dT dV

T V

dQ dU pdV

Sistemul primete o cantitate infinitezimal de cldur,

efectueaz un lucru de expansiune infinit mic, iar energia sa

intern va avea o variaie elementar.

Energia intern este o funcie de stare, mrime macroscopic

extensiv, cu difereniala:

Dac se consider numai lucrul de expansiune i compoziia

constant , ecuaia principiului I n forma diferenial este:

ENTALPIA n practic sunt mai frecvent ntlnite procesele care decurg laT i p constante.

Se definete funcia de stare entalpie prin relaia:

Difereniala entalpiei la compoziie invariabil este:

Din relaia U=H-pV se obine principiul I reformulat:

H U pV

p T

H HdH dT dp

T p

dU dH pdV Vdp

dQ d H pdV

dU

Vdp pdV dQ dH Vdp

p T

H HdQ dT V dp

T p

p

p

HdT C

T

Capacitatea calorica a unui sistem policomponent la presiune molar constant este o

mrime extensiv calculat aditiv din capacitile calorice molare ale componenilor:

(1 )p i pi mol

i

C x C

TEMOCHIMIA. LEGILE TERMOCHIMIEI

Termochimia este domeniul consacrat aplicaiilor primului principiu al termodinamicii pentru analiza efectelor termice ale reaciilor chimice.

Cercetrile se axeaz n prezent pe aplicaiile energeticii chimice (n biochimie, n termogeneza biochimic, n termocinetica reaciilor chimice n evoluie), la stabilirea unor structuri moleculare i la calculul unor energii de legtur.

Progresele din acest domeniu se bazeaz pe tehnicile i metodele noi de evaluare calorimetric a efectelor termice, pe introducerea microcalorimetrelor care inregistreaz fluxuri termice de ordinul unui microwatt.

LEGILE TERMOCHIMIEI

Legile termochimiei exprim caracteristicile efectelor termice

ale reaciilor chimice pe baza primului principiu al termodinamicii.

1. Prima lege a termochimiei (legea Lavoisier-Laplace) - efectele

termice ale reaciilor opuse sunt egale n valoare absolut, dar au

semne diferite.

2. Legea Hess precizeaz c efectul termic al reaciilor la presiune

constant este independent de etapele succesive de reacie i este

condiionat numai de starea iniial i de cea final a sistemului.

3. Legea Kirchoff - stabilete forma dependenei de temperatur a

efectului termic n reacii chimice. Ca i legea Hess, i aceast lege

este valabil i n procese fizice, nu numai n cele chimice i se

aplic sistemelor transformabile aflate n orice stare de agregare.

PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII

ENTROPIA. INEGALITATEA LUI CLAUSIUS

Primul principiu al termodinamicii afirm echivalena formelor de energie fr precizarea condiiilor de convesie ntre acestea.

Principiul II al termodinamicii stabilete condiiile de echilibru i precizeaz criteriile de selecie ale proceselor spontane - ntr-un proces ciclic este imposibil transferul de cldur de la un corp rece la unul cald fr conversia unei cantiti de lucru n cldur.

Conform altei formulri a principiului II, o main nu poate funciona cu o singur surs de cldur, deoarce cldura nu este transformabil n lucru n condiii izoterme.

Criteriul de minim al energiei nu este valabil ca o condiie a evoluiei spontane n sisteme izolate. In astfel de sisteme, conform principiului nti, energia total enrgia intern se menine constant ns parial trece ntr-o form mai dezordonat.

Datorit disiprii energiei sub

form de agitaie termic a

moleculelor mediului, nlimea

sriturilor se reduce treptat,

pn cnd mingea ajunge n

repaus. Procesul invers nu este

spontan. La scar microscopic,

acest lucru este interpretat prin

imposibilitatea conversiei

energiei termice a moleculelor

mediului ntr-o micare

molecular ordonat transmis

sistemului (mingea). In mediul

solid energia caloric este

datorat vibraiilor haotice ale

atomilor componeni.

Un sistem evolueaz spontan pn deine o valoare maxim, n condiiile date, a

componentei de micare molecular dezordonat, ca parte a energiei totale a

sistemului.

n acord cu principiul I al termodinamicii se

consider c o cantitate de cldur elementar

dQ primit de sistem pe drumul (AaB) este

utilizat pentru creterea energiei interne i

pentru efectuarea unui lucru de expansiune n

mediul exterior:

A

B

(a) reversibil

(b) ireversibil

( )rev revdQ dU pdV

n procesul ireversibil:

( )irev irevdQ dU pdV Energia intern ca funcie de stare nu depinde de calea transformrii, variaia sa

elementar dU este identic n cele dou procese.

Se tie c lucrul efectuat n condiii reversibile este maxim: (max)rev irev

pdV pdV

(max)( ) ( ) 0rev irev rev irevdQ dQ pdV pdV

0rev irevdQ dQ

Se mparte ecuaia la temperatura operaional: rev irevdQ dQ

T T

Prin definiie, cantitatea elementar de cldur schimbat n condiii izoterme,

reversibile, raportat la temperatura transformrii reprezint difereniala funciei de

stare entropia: revdQ dS

T irev

dQdS

T

irevTdS dQ

Cea mai general formulare matematic a principiului II: dQ

dST

semnul egal corespunde strii de echilibru

semnul inegalitii intervine n procese spontane, ireversibile

Prin combinarea principiilor I i II :

dQ dU pdVTdS dU pdV

TdS dQ

dQ dH VdpTdS dH Vdp

TdS dQ

n timpul transformrilor reversibile sau n orice sistem n stare de echilibru:

TdS dU pdV TdS dH Vdp

variaiile asociate entropiei sunt:

( , )S f U V respectiv: ( , )S f H p

n sisteme izolate au loc numai procese adiabatice: 0dQ

, 0U VTdS pentru variaii finite: , 0U VT S

, 0H pTdS pentru variaii finite: , 0H pT S

In sisteme izolate: 0dQ 0TdS

ntruct temperatura termodinamic este ntotdeauna pozitiv:

,

,

0

0

U V

H p

dS

dS

Principiul II poate fi deci formulat astfel cu ajutorul entropiei: n orice sistem izolat (la U i V sau H i p invariabile) entropia are o valoare constant la echilibru sau n timpul proceselor reversibile. Entropia crete dac au loc i procese ireversibile. Orice sistem izolat evolueaz spontan ctre starea de entropie maxim i constant pentru condiiile specificate ale variaiilor de stare.

n transformri ireversibile din sisteme izolate entropia crete continuu pn cnd se atinge starea de echilibru cu entropia maxim i constant n condiiile specificate (variaia de entropie este zero).

Procesele spontane naturale din sisteme izolate sunt ireversibile. Ele au loc ntotdeauna cu creterea entropiei.

n sisteme neizolate se pot nregistra i scderi ale entropiei dac se cedeaz cldura mediului a crui entropie crete.

n concluzie, n orice sistem izolat n care au loc i procese ireversibile, entropia crete. Cu ct entropia este mai mare, cu att ansa evoluiei sistemului este mai redus. Capacitatea evoluiei spontane a sistemului este epuizat la echilibru, cnd entropia ajunge la valoarea maxim i constant pentru condiiile date. Rezult c n sisteme izolate entropia ndeplinete un rol comparabil cu criteriul de minim al energiei poteniale la echilibru aplicat n mecanica clasic.

CLDURA NECOMPENSAT, ENTROPIA INTERN I

ENTROPIA EXTERN Ecuaia de definiie a variaiei de entropie n procese infinitesimale reversibile:

dQdS

T

a fost completat de Clausius cu noiunea de cldura necompensat, dQ(o cantitate de

energie termic infinit mic creat n interiorul sistemului n urma unui proces

reversibil).

'TdS dQ dQ Cldura necompensat dQ, nul n sistemul care evolueaz reversibil este util n

termodinamica proceselor ireversibile, deoarece ofer avantajul tratrii proceselor

ireversibile prin egaliti, ca i n cazul transformrilor reversibile.

Variaia de entropie n procese izoterme din sisteme neizolate se deduce mprind la T

ecuatia de mai sus:

'dQ dQdS

T T

variaia entropiei externe

variaia entropiei interne

e

dQd S

T

'i

dQd S

T

Mrimea msoar transferul de entropie de la sistem la mediu sau din mediu n

sistem. Variaia entropiei externe poate fi deci pozitiv, negativ sau nul, n funcie

de prezena sau absena schimbului de cldur ntre sistem i mediu.

Marimea di S este intotdeauna pozitiva.

n termodinamica proceselor ireversibile este semnificativ evaluarea variaiei n timp

a entropiei:

ed S

e idS d S d S

dt dt dt

ed S

dt

id S

dt

viteza schimbului de

entropie ntre sistem i

mediu

viteza de apariie a entropei

nou create ntr-un proces

PROPRIETILE ENTROPIEI CA FUNCIE

DE STARE

variabilele asociate depind de condiiile evoluiei sistemului; entropia este o funcie de stare i prezint toate proprietile matematice aferente

acestei categorii de mrimi;

n ecuaii termodinamice, ca i n cazul celorlalte funcii de stare variaiile sale se refer la sistem nu la mediu;

entropia este o mrime extensiv cu caracter aditiv. Ea se transform ntr-o funcie intensiv dac se raporteaz la un mol de compus chimic pur, devenind entropie molar;

dei n termodinamica fenomenologic are caracter abstract, formularea din cadrul termodinamicii statistice i atribuie un sens fizic prin care devine funcia de stare cea mai semnificativ i bogat n coninut;

criteriul evoluiei spontane i condiia de echilibru au fost prezentate pe baza principiului II, direct n raport cu entropia;

criteriile Gibbs i Helmholtz, mai larg utilizate n fenomene fizico-chimice dei definite n raport cu alte funcii termodinamice (GT,p i FT,V) sunt implicit legate de variaiile entropiei sistemului termodinamic prin intermediul energiei legate, TS .

Procesele spontane sunt ireversibile i genereaz entropie.

Transformrile reversibile sunt ideale, cvasistatice. Ele presupun o

succesiune de stri de echilibru, fr conversie de energie n agitaie

termic, deci fr creterea entropiei.

Procesele reversibile nu genereaz entropie, dar pot transfera entropie

dintr-o parte n alta a sistemului.

Creterea entropiei n procese fizice i chimice este asociat cu

dispersarea energiei sub form de micare molecular aleatorie, fr

nicio ordine, exprimat prin cldura schimbat ntre sistem i mediu n

timpul transformrii.

Energia caloric este efectul micrii haotice la nivel molecular. Toate

celelalte forme de energie implicate n transferul sistem mediu

(lucrul de expansiune sau de neexpansiune) constau ntr-o micare

ordonat a microparticulelor care nu afecteaz gradul lor de dezordine

i implicit nu determin variaia entropiei.

INTERPRETAREA STATISTIC A ENTROPIEI.

ENTROPIA I PROBABILITATEA TERMODINAMIC

Statistica matematic, aplicat la ansamble cu numr mare de particule, cum sunt

sistemele termodinamice ofer avantajul substituirii mrimilor microscopice individuale cu valori

medii i calcule de probabilitate, evitnd caracterizarea fiecrei microparticule. Se tie din

statistic faptul c numai sistemele cu numr mare de particule nu prezint abateri semnificative

de la valorile medii ale unei mrimi calculate pe baza datelor experimentale. Termodinamica statistic realizeaz corelaia proprietilor microscopice cu cele

macroscopice. Un exemplu l reprezint o ecuaie fundamental, ecuaia Boltzmann (1896) a

dependenei entropiei de probabilitatea termodinamic .

lnBS k W

Probabilitatea termodinamic

La ansamble statistice, probabilitatea total termodinamic a unei macrostri reprezint

chiar numrul total de microstri exteriorizate n macrostarea specificat prin parametrii de stare

ai sistemului. Valorile probabilitii termodinamice, notate cu W sunt mai mari, sau cel puin

egale cu unitatea.

Dei probabilitatea termodinamic difer de cea matematic (subunitar i cu valoare

maxim egal cu unu), cele dou mrimi sunt proporionale.

Calculul probabilitii termodinamice poate fi exemplificat n cazul foarte simplu al unui sistem

cu un numr de numai patru particule i energie total constant egal cu 3. Cele patru nivele

energetice admise au energiile 0, , 2, 3.

IIdW IIIdW

dWW

Configuraiile i probabilitile termodinamice la un sistem cu patru particule i energie total 3.

Nr. crt. Nivel energetic Numrul de particule pe nivele

Configuraia I Configuraia II Configuraia III

1 0 3 2 1

2 0 1 3

3 2 0 1

4 3 1 0

numrul de

microstri = 4 = 12 = 4

W = 20 microstri

IdWIdW

Wd = ponderea configuraiei, probabilitatea sa termodinamic sau numrul de microstri corespunztoare W = probabilitatea termodinamic total, numrul total de microstri compatibile cu macrostarea pe care au generat-o.

Valorile Wd pentru cele trei configuraii din tabelul se calculeaz aplicnd ecuatia :

1 2 3

! !

! ! !... ! !i ii

N NC

n n n n n

4!4

3!0!0!1!IdW

4!4

1!3!0!0!IIIdW

4!12

2!1!1!0!IIdW

IIdW

I IIId dW W

Se remarc ponderea dominant, maxim a configuraiei dezordonate (II):

=12 comparativ cu a celor uniforme: = 4.

Probabilitatea total, numrul total de microstri se obine din suma: dW W

= 20 microstri

Probabilitatea ca sistemul s adopte configuraia II este mai mare dect a celorlalte configuraii.

ECUAIA BOLTZMANN A ENTROPIEI

Principiul al doilea a condus la concluzia c n sisteme izolate cu evoluie spontan, entropia crete iar n termodinamica statistic, n condiii identice mrimea cresctoare este probabilitatea termodinamic.

Paralelismul evident dintre entropie i probabilitatea termodinamic este exprimat cantitativ prin ecuaia Boltzmann:

lnBS k W

S f W

Entropia are caracter aditiv. 1 2S S S

1 2W W W

1 2 1 2S S S f W W

1 2 1 2S f W f W f W W

1 2ln ln lnW W W

1 1lnBS k W

2 2lnBS k W1 2 1 2ln lnB BS S S k W k W

Se substituie ultimele dou ecuaii n :

i: 1 2ln ln lnW W W 1 2 1 2ln ln lnB BS k W W k W W sau: lnBS k W

Se poate demonstra c n ec. constanta de proporionalitate kB este chiar constanta Boltzmann.

ECUAIA FUNDAMENTAL A TERMODINAMICII Ecuaia:

TdS dU pdV

este valabil numai n procese reversibile sau n orice transformare ajuns la echilibru, n sisteme nchise, numai cu transfer de lucru de expansiune.

Prin rearanjarea termenilor se aduce ecuaia diferenial la forma:

dU TdS pdV

Pentru variaii finite (U i S - funcii de stare) se obine:

U T S p V

Expresia diferenial este cunoscut sub denumirea de ecuaia fundamental a termodinamicii deoarece combin principiile I i II ntr-o egalitate care se aplic att proceselor reversibile ct i celor ireversibile, la compoziie invariabil n sisteme nchise n care este posibil numai transferul de lucru de volum n raport cu mediul.

In primul membru al ec. figureaz numai variaia unei funcii de stare a crei valoare depinde doar de starea iniial i cea final, indiferent de calea urmat de sistem.

POTENIALELE TERMODINAMICE FUNCII DE

STARE CARACTERISTICE

1. POTENIALUL TERMODINAMIC IZOTERM-IZOCOR (ENERGIA HELMHOLTZ)

Mrimile caracteristice cu dimensiuni de energie, U, H, F i G se mai numesc i poteniale termodinamice.

Se consider un sistem termodinamic n echilibru termic cu mediul la o temperatur T. Cnd n sistem are loc o transformare nsoit de un transfer de cldur ntre sistem i mediu, se verific ecuaia general a principiului II:

dQdS

T

La volum constant i n absena unui lucru de neexpansiune formularea matematic a principului I:

dQ dU

Asocierea ecuaiilor:

0dU

dST

la T i V

constante 0dU TdS

Prin definiie, diferena:

U TS F notat cu F se numete energie Helmholtz sau

potenial termodinamic izoterm izocor.

Energia Helmholtz prezint o diferenial total exact redat la compoziie constant n funcie de variabilele asociate T i V, impuse n cazul considerat.

V T

F FdF dT dV

T V

Variaia infinitesimal a funciei FT,V din ecuaia sa de definiie este:

, ,T V T VdF d U TS dU TdS Asocierea ecuaiilor:

, 0T VdF dU TdS

sau:

, 0T VdF , 0T VF Criteriul Helmholtz reprezint o transpunere n condiii izoterm izocore a condiiei de spontaneitate a proceselor fizico-chimice precum i a strii de echilibru a sistemului:

, 0T VdF n procese spontane, ireversibile

i:

, 0T VdF la echilibru sau n procese reversibile

2. POTENIALUL TERMODINAMIC IZOTERM-IZOBAR

(ENERGIA GIBBS)

Parametrii T i P sunt asociai funciei de stare caracteristice, denumit energia Gibbs, notat G i definit prin ecuaia:

G H TS

Ca i F, funcia de stare G este o mrime extensiv care admite o diferenial total exact, exprimat la compoziie constant, n funcie de variabilele asociate:

P T

G GdG dT dP

T P

,T pdG d H TS

,T pdG dH TdS

iar pentru varaii finite: ,T pG H T S

, 0T pdG d H TS

sau:

, 0T pdG

criteriul Gibbs ntruct variaiile funciei caracteristice G decid sensul proceselor naturale ireversibile i indic instituirea strii de echilibru. Se remarc similitudinea cu criteriul Helmholtz cu diferena c parametrii asociai mrimii F sunt T i V.

Semnul inegalitii intervine n procese spontane, ireversibile infinitesimale: , 0T pdG

sau finite: , 0T pG

la echilibru G devine minim i constant pentru condiiile specificate:

, 0T pdG

ntr-un sistem constituit dintr-un singur compus chimic pur nereacionabil n condiiile date, valorile funciilor de stare caracteristice F i G depind de: - natura chimic a compusului; - masa de compus din sistem (F i G sunt mrimi extensive); - starea de agregare a speciei chimice;

- valorile corespunztoare ale parametrilor asociai fiecrei funcii: T i V, respectiv T i p.

ENERGIA HELMHOLTZ I ENERGIA GIBBS FUNCII ALE LUCRULUI

MAXIM UTIL EFECTUAT DE UN SISTEM N CONDIII REVERSIBILE

Funciile Gibbs (G) i Helmholtz (F) se regsesc n criteriile Gibbs i Helmholtz de echilibru i spontaneitate a proceselor termodinamice:

, 0T pdG

;

, 0T pG

i:

, 0T VdF

;

, 0T VF

Funciile G i F reprezint i o msur a lucrului maxim util efectuat n procese fizice i chimice din sisteme nchise.

O variaie infinitesimal a lucrului schimbat de un sistem nchis cu mediu (dW) are dou componente principale:

'dW pdV dW

unde: pdV = lucrul de volum mpotriva presiunii exterioare.

dW = lucrul de neexpansiune care poate fi un lucru mecanic (ridicarea unei coloane de ap), electric (transportul curentului electric printr-un conductor), chimic n reacii chimice.

TdS dU dW

'TdS dU pdV dW

Prin definiie: H U pV , deci:

pdH d U pV dU pdV

i formula devine: 'TdS dH dW

sau:

sau: ' pdW dH TdS

unde: ,T pdH TdS dG

deci: ,' T pdW dG

ntr-o transformare finit, reversibil sau ireversibil, integrala diferenialei funciei de stare ntre dou limite 1 i 2 nu depinde de drumul urmat de sistem:

2

, 2 1 ,

1

T p T pdG G G G

Mrimea dW, fiind o funcie de parcurs, difer cu calea urmat ntr-un proces ireversibil. Numai n transformri reversibile lucrul de neexpansiune are valoare maxim:

max' 'revdW dW

La echilibru se verific egalitatea n formula

max ,' T pdW dG

iar pentru proces finit are forma:

max ,' T pW G sau:

max 2 1'W G G

max 1 2'W G G

Variaia energiei Gibbs este o msur a lucrului maxim de neexpansiune (cu semn schimbat) efectuat de un sistem nchis n condiii reversibile.

Observaii

a) La T i P constante, lucrul maxim util este egal cu diferena dintre energia Gibbs a strii iniiale i a celei finale ( ) max 1 2'W G G

)

b) La T i V invariabile, lucrul util maxim posibil, este reprezentat de scderea energiei Helmholtz n timpul transformrii ( 21max' FFdW

c) n transformri spontane lucrul util de neexpansiune este funcie de proces i are ntotdeauna valoare mai mic dect n transformarea reversibil ntre aceleai dou stri, iniial i final ( max' 'irev rev imW W

).

d) Tendina de evoluie spontan se exprim prin lucrul mecanic util de neexpansiune deci prin scderea

PT

rG , considerat ca motor al tuturor proceselor fizice i chimice.

CONDIIA EVOLUIEI SPONTANE I CRITERIUL DE ECHILIBRU LA REACII

CHIMICE N CONDIII IZOTERM-IZOBARE

Sistemele reactante sunt sisteme de compoziie variabil cu funcia de stare caracteristic la T i P constante, de forma:

, 1 2, ...T p idG f n n n

n cazul general: ' 'i i i i

i i

A A

rG reprezint diferena dintre suma energiilor Gibbs ale produilor finali i cea a reactanilor:

'' i iA Ar i ii i

G G G

Diferena dintre energia Gibbs a strii iniiale (G1) i a strii finale (G2) la echilibru (indiferent dac evoluia a fost reversibil sau ireversibil) este egal cu lucrul maxim util care poate fi obinut n procese reversibile.

La echilibru funcia de stare caracteristic G (potenialul termodinamic izoterm izobar) este minim i invariabil iar sistemul nu mai produce nici un fel de lucru util:

, 0T pdG

' 0dW i:

, 0T pG

' 0W

, 0 r T p r rG H T S

unde: rH i rS = variaiile stoechiometrice ale entalpiei de reacie i ale entropiei de reacie.

ENERGIA GIBBS, ENERGIA HELMHOLTZ I ENERGIA LEGAT

Formula: ,T pG H TS

arat c G(T,p) (afinitatea n reacii chimice) reprezint tot coninutul de energie al sistemului, H (inclusiv lucrul pentru ocuparea volumului propriu) fr o cantitate stocat sub form de energie termic, notat TS. componenta TS a entalpiei este indisponibil, nu poate fi convertit de sistem (n condiiile precizate de T i P) ntr-o micare ordonat n mediu. Din aceast cauz mrimea TS mai este numit i energie legat iar energia Gibbs era frecvent denumit entalpie liber, disponibil, transformabil n lucru maxim util.

,T p

energieentalpie legatalibera

G H TS

pentru variaii finite: ,T pG H T S

La T i V constante, ,T VF (denumit i energie liber) reprezint diferena dintre energia intern a sistemului i energia legat TS, indisponibil, netransformabil n lucru util:

,T VF U T S

Un proces termodinamic poate fi spontan dac entropia sistemului crete prin transfer de energie termic din mediu, de exemplu la evaporarea parial a unui lichid prin nclzire.

Lucrul util efectuat de sistem n acest tip de proces este mai mic dect variaia energiei interne, conform relaiei:

'dW dU TdS n care:

dU TdS

PROPRIETILE ENERGIEI GIBBS I ENERGIEI HELMHOLTZ

1) G i F ca funcii de stare prezint toate proprietile matematice tipice acestor mrimi.

2) Parametrii asociai funciei G sunt T i P iar ai funciei F sunt T i V.

3) G(T,P) i F(T,V) sunt proprieti extensive i aditive. Ele devin mrimi molare, intensive, prin raportare la un mol de compus chimic pur. Caracterul aditiv se evideniaz n sisteme cu doi sau mai muli compui chimici care nu se dizolv i nu reacioneaz ntre ei. Energia Gibbs a sistemului este egal cu suma valorilor constituenilor puri i nu depinde de starea de diviziune a componenilor, cu excepia cazurilor cu particule extrem de mici (din domeniul coloidal).

4) La T i P constante, energia Gibbs devine funcie de stare caracteristic sau potenial termodinamic izoterm izobar. La T i V invariabile, energia Helmholtz preia rolul de funcie de stare caracteristic sau potenial termodinamic izoterm izocor. Aceast proprietate se bazeaz pe variaia lor continu i univoc prin care decid sensul transformrilor spontane.

5) G(T,p) i respectiv F(T,V) scad continuu n procese naturale (prezint variaii negative) pn la echilibru cnd ating o valoare minim i constant pentru condiiile prestabilite.

n transformri infinitesimale spontane: , 0T pdG reprezint criteriul Gibbs i , 0T VdF

este denumit criteriul Helmholtz.

6) G(T,p) i F(T,V) ca funcii de minim decid sensul transformrilor n natur, au acelai rol n procese fizico-chimice ca energia potenial la echilibrele din mecanica clasic.

7) Variaiile ,T pG i ,T VF nu sunt funcii de drum .

8) ,T pG i ,T VF sunt o msur a lucrului maxim util de neexpansiune n condiii reversibile

9) ,T pG i ,T VF

convertibile n lucru util de neexpansiune, mai puin energia legat TS, stocat haotic, nedisponibil transformrii ntr-o micare uniform, ordonat n mediu. (GT,p = H TS i FT,V = U - TS).

10) Ca la orice funcie de minim, diagrama rG /coordonata de reacie este o parabol.

0G

n ramura cu panta negativ reacia este spontan ctre echilibru spre punctul de minim cu 0

G

, n sens direct. n ramura dreapt cu panta pozitiv 0

G

reacia este spontan n sens contrar, de la dreapta la stnga.

11) Dei n termodinamica chimic dup caz, criteriul Gibbs sau criteriul Helmholtz sunt suficiente n studiul fenomenelor fizice i chimice au fost formulate condiii similare n raport cu alte funcii de stare, U(S,V) i H(S,P). Ele prezint variaii continue i univoce i preiau astfel rolul de poteniale termodinamice sau funcii de stare caracteristice:

reprezint cantitile de energie din H i respectiv U care sunt

rG

coordonata de reactie

0G

0

G

Reprezentarea grafic rG /coordonata de reacie.

12) Dei n termodinamica chimic dup caz, criteriul Gibbs sau criteriul Helmholtz sunt suficiente n studiul fenomenelor fizice i chimice au fost formulate condiii similare n raport cu alte funcii de stare, U(S,V) i H(S,P). Ele prezint variaii continue i univoce i preiau astfel rolul de poteniale termodinamice sau funcii de stare caracteristice:

, 0S pdH

, 0S VdU

n ambele ecuaii semnul inegalitii se respect n procese spontane i egalitatea este valabil la echilibru.