Criterios de Diagnóstico para Identificación de Procesos Electroquímicos usando Voltametría...
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![Page 1: Criterios de Diagnóstico para Identificación de Procesos Electroquímicos usando Voltametría Cíclica](https://reader038.fdocuments.ec/reader038/viewer/2022100507/55720677497959fc0b8b91a6/html5/thumbnails/1.jpg)
Criterios de Diagnóstico para Identificación de Procesos Electroquímicos usando Voltametría Cíclica
Tomado de: Inorganic electrochemistry, Theory, practice and application. Piero Zanello. 2003.
Gráfica Reacción / Ecuación Potencial Corriente Significado químico
Rev
ersi
ble
√
( )
( )
- independiente de
-
-
-
-
es constante con
-
Un proceso reversible indica que no hubo una reorganización estructural importante.
Irre
vers
ible
(
)
- más catódico al aumentar para una
reducción.
- |
|
Con esta relación se puede calcular
-
[ (
) (
)
]
puede ser determinado.
- es constante
- No existe
- La falta de no es suficiente para diagnosticar un
paso irreversible.
- (
(
) )
La irreversibilidad implica una barrera de activación grande para la transferencia de electrones, lo que causa la formación de nuevas especies y cambios en el marco molecular.
Cu
asir
reve
rsib
le
(
)
(
)
-
*
+ y figura 1 para calcular
- más catódico al aumentar para una
reducción.
-
- , puede ser no lineal.
- puede no ser constante
-
si
-
si
-
si
Implica que existen algunos cambios estructurales importantes, pero el marco molecular no se fragmenta.
![Page 2: Criterios de Diagnóstico para Identificación de Procesos Electroquímicos usando Voltametría Cíclica](https://reader038.fdocuments.ec/reader038/viewer/2022100507/55720677497959fc0b8b91a6/html5/thumbnails/2.jpg)
Gráfica Reacción Propiedades Potencial Corriente
Rea
ccio
nes
An
teri
or
(EFE
CTO
MA
YOR
EN
FO
RW
AR
D P
EAK
)
1°
Ord
en, E
rev
ersi
ble
(C
rEr)
Len
ta
←
- grande: Similar a proceso reversible. - pequeña: más pequeña.
- Cuando es muy grande o muy bajo la respuesta será similar a un proceso reversible simple. - Para un proceso de reducción el pico al potencial se desplaza a
valores más negativos al aumentar
- decrece con
- es siempre mayor a 1, e
incremente con
Ráp
ida
←
- grande: desplazado a valores más negativos comparado con , por un factor:
(
)
- pequeña: Existe una corriente límite:
( )
Inte
rmed
ia
←
o disminuye con la y es una fracción de la corriente de difusión:
√
( )
se puede medir a bajos o agregando especie Ox a la solución. En caso de ser imposible su medición usar la figura 2 y el valor experimental de
.
1°
Ord
en, E
irre
vers
ible
(C
rEi)
Len
ta
←
El proceso se comporta como un proceso irreversible simple
- Se caracteriza por las curvas tipo S sin pico de regreso.
- decrece con
- No hay otros criterios que definan exactamente este proceso.
Ráp
ida
←
- grande: El pico de potencial es desplazado a valores más negativos por un factor:
(
)
- pequeña: Existe una corriente límite:
( )
Inte
rmed
ia
←
√
( )
![Page 3: Criterios de Diagnóstico para Identificación de Procesos Electroquímicos usando Voltametría Cíclica](https://reader038.fdocuments.ec/reader038/viewer/2022100507/55720677497959fc0b8b91a6/html5/thumbnails/3.jpg)
Po
ster
ior
(EFE
CTO
MA
YOR
EN
REV
ERSE
PEA
K)
1°
Ord
en, C
rev
ersi
ble
(Er
Cr)
Len
to
←
Si la velocidad de reacción es baja tiene poco efecto en el proceso, reduciéndolo a una transferencia de electrones reversible.
- se mueve hacia valores más
negativos al aumentar
- Se desplaza
al aumentar 10
veces
- es menor a 1 y
disminuye al aumentar -
permanece aprox.
constante con cambios en . Aunque puede aumentar levemente.
Rap
ido
←
Muy similar a un proceso reversible. La respuesta del potencial será desplazada a valores menos negativos que una transferencia del electrón sencilla, por un factor:
Este nuevo potencial se mantendrá aun cambiando
Inte
rmed
io
←
Al incrementar la respuesta se desplaza hacia valores más negativos:
*
( )
+
1°
Ord
en, C
irre
vers
ible
(Er
Ci)
Len
to
Respuesta muy similar a una transferencia de electro simple reversible.
Se puede calcular usando la figura
3, donde es el tiempo necesario
para ir de (calculado a
condiciones
) al potencial de
inversión
- se mueve hacia valores más
negativos al aumentar
- Se desplaza
al aumentar 10
veces
- es menor a 1 y aumenta
con -
permanece aprox.
constante con cambios en . Aunque puede disminuir levemente.
Rap
ido
Se encuentra a potenciales más positivos respecto a .
El pico reversible está virtualmente ausente.
Inte
rmed
io
Al incrementar la respuesta se desplaza hacia valores más negativos:
*
+
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2°
Ord
en, C
irre
vers
ible
(Er
Cr)
DIM
ERIZ
AC
IÓN
Dimerización
Formas de calcular Metodo 1 Graficar vs , hallar según figura 4.
Y calcular con la siguiente expresión
Metodo 2
Leer en la figura 5, donde es el tiempo necesario para ir de
(calculado a condiciones
) al potencial de inversión , el factor
se obtiene gráficamente y usando la ecuación:
( ) ( )
[( ) ( )
]
( ) ( )
se desplaza a valores más
negativos
al aumentar 10
veces . se desplaza a valores más
positivos
al aumentar 10
veces la concentración de Ox.
- incrementa con
- decrece con
concentración de Ox -
decrece levemente,
máximo 20%, con
2°
Ord
en, C
irre
vers
ible
(ErC
r) D
ESP
RO
PO
RC
IÓN
Desproporción
Para calcular
Leer en la figura 6, donde es el tiempo necesario para ir de
(calculado a condiciones
) al potencial de inversión , el factor
se obtiene gráficamente y usando la ecuación:
( ) ( )
[( ) ( )
]
( ) ( )
se desplaza a valores más
negativos
al aumentar 10
veces . se desplaza a valores más
positivos
al aumentar 10
veces la concentración de Ox.
- incrementa con
- decrece con
concentración de Ox -
decrece levemente,
máximo un factor de 2, con
Reg
ener
ació
n C
atal
ític
a, E
Rev
ersi
ble
puede calcularse de dos formas:
Método 1 Existe una corriente límite al disminuir :
Método 2 Calcular , donde es la corriente límite a un dado, se puede calcular a altas o en ausencia de . Y usar la siguiente relación:
(
)
Cuando no se obtiene una cueva S definida, se puede usar la figura 7a.
- Cuando se obtiene la curva en forma de S, coincide con y no varía
con - Cuando hay picos definidos, se
desplaza hacia valores menos negativos, a un máximo de cada vez que se incremente 10 veces
- Excepto cuando la curva es tipo S, la razón
- incrementa
significativamente con el decrecimiento de , hasta un valor máximo independiente de
Reg
ener
ació
n C
atal
ític
a, E
Irre
vers
ible
Sin pico en reversa
Se puede calcular calculando , y leyendo en la figura 7b, o con la ecuación:
(
)
- Cuando se obtiene la curva en forma de S, coincide con y no varía
con - Cuando hay picos definidos, se
desplaza hacia valores menos negativos, a un máximo de cada vez que se incremente 10 veces
- incrementa
significativamente con el decrecimiento de , hasta un valor máximo independiente de
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Figura 1
Figura 2
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Figura 3
Figura 4
Figura 5
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Figura 6
Figura 7