UNIDAD 2. ESTRUCTURAS CRISTALINAS

2.1 Estructuras metálicas comunes

2.2 Estructuras metálicas relacionadas

3.3 Otros elementos

3.4 Compuestos

3.5 Empaquetamiento compacto

3.6 Distancias intraatómicas

3.7 Soluciones sólidas

3.7.1 Las reglas de Hume-Rotery

3.7.2 Fases intermedias

3.7.3 Soluciones sólidas intersticiales

3.7.4 Soluciones sólidas substitucionales

Empaquetamiento compacto

Las estructuras de varios elementos pueden ser descritas como disposiciones de esferas idénticas estrechamente empaquetadas. El empaquetamiento compacto tridimensional se alcanza amontonando capas de este tipo encima de la otra, de modo que cada esfera se aloja entre los intersticios de las capas situadas por encima y por debajo de ella. Cada esfera tiene entonces dos vecinas, seis en su propia capa, tres en la capa superior y tres en la capa inferior. Nadie ha tenido éxito en demostrar que ésta es realmente la organización más compacta de esferas en tres dimensiones, pero es el empaquetamiento más compacto posible, si la estructura resultante ha de ser periódica.

Empaquetamiento compacto de esferas en dos dimensiones.

Empaquetamiento compacto de esferas en tres dimensiones.

Empaquetamiento cúbico compacto

La figura muestra dos porciones de dos capas empaquetadas estrechamente, apiladas juntas. Las esferas de la capa superior están situadas sobre los intersticios de la capa inferior. Si se amontona una tercera capa encima de la segunda, puede haber dos posibilidades: sus esferas pueden estar directamente encima de las esferas de la primera capa o directamente encima de un conjunto de intersticios de la primera fila.

Tarea:. Hacer el modelo descrito en la figura con bolas de unicel.

Dimensión de la celdilla de los elementos con estructura cúbica compacta

Puesto que esta estructura representa el empaquetamiento compacto de esferas, es interesante calcular la eficiencia del empaquetamiento. En otras palabras, ¿cuánto espacio se gasta en los intersticios entre las esferas? Si el radio de la esfera es r, la dimensión de la celdilla unidad es:

El volumen de la celdilla unidad es, por lo tanto,

El volumen de un átomo es

Y el volumen ocupado por los 4 átomo de la celdilla unidad es:

4 = 16πr3/3

La fracción del espacio total ocupado por los átomos es:

En esta ordenación de máxima compacidad de las esferas, el 25.95% del espacio está vacío.

Estructuras metálicas CFC

Au

Ag

Cu

Estructura cristalina cúbica centrada en las caras

N° CAS 7440-57-5

Calor específico 128 J/(K.kg)

Conductividad eléctrica 45,5 × 106 S/m

Conductividad térmica 317 W/(K·m)

Velocidad del sonido 1.740 m/s a 293,15 K (20 °C)

Estructura cristalina cúbica centrada en las caras

N° CAS 7440-22-4

N° EINECS 231-131-3

Calor específico 232 J/(K.kg)

Conductividad eléctrica 63 × 106 S/m

Conductividad térmica 429 W/(K·m)

Velocidad del sonido 2600 m/s a 293,15 K (20 °C)

Estructura cristalina cúbica centrada en las caras

N° CAS 7440-22-4

N° EINECS 231-131-3

Calor específico 232 J/(K.kg)

Conductividad eléctrica 63 × 106 S/m

Conductividad térmica 429 W/(K·m)

Velocidad del sonido 2600 m/s a 293,15 K (20 °C)

Estructura hexagonal con empaquetamiento compacto

La otra secuencia corriente de capas con empaquetamiento compacto es justamente una repetición de la figura anterior. La tercera capa está directamente por encima de la primera, la cuarta encima de la segunda, etc. Dos celdas unidad con esta estructura se muestra en la siguiente figura:

Tarea: Calcular la eficiencia del empaquetamiento para la estructura hexagonal con empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la diferencia entre el cubico con empaquetamiento compacto y el hexagonal compacto?

La celdilla unidad en términos del radio de una esfera son:

a = b =2r

c =

Dimensiones de la celda unidad de los elementos con estructura hexagonal y empaquetamiento compacto

Estructura cúbica centrada en el cuerpo

La tercera estructura que se presenta frecuentemente en los elementos es la cúbica centrada en el cuerpo. Cada átomo está rodeado por otros ocho átomos a una distancia de:

Hay seis vecinos más próximos siguientes a una distancia a. Esta estructura no tiene empaquetamiento compacto, que daría lugar a doce vecinos, igualmente distribuidos alrededor de cada átomo, pero la combinación de ocho vecinos más próximos y seis vecinos más próximos siguientes es adoptada por varios elementos

Dimensiones de algunas estructuras cúbicas centradas en el cuerpo

Estructura del diamante

Es un alótropo del carbono donde los átomos de carbono están dispuestos en una variante de la estructura cristalina cúbica centrada en la cara denominada «red de diamante», los átomos ocupan las posiciones (0,0,0; ¼, ¼ , ¼ ) + centrado en las caras. El diamante es la segunda forma más estable de carbono, después del grafito; sin embargo, la tasa de conversión de diamante a grafito es despreciable a condiciones ambientales. Esta estructura la posee también el silicio, germanio y el estaño gris.

Estructura del grafito

El polimorfismo es muy común entre los elementos; es decir que, bajo diferentes condiciones de cristalización resultan diferentes estructuras. La estructura del di amante es realmente inestable bajo un punto de vista termodinámico en condiciones ordinarias de presión y temperatura, aunque la velocidad de transición a una forma más estable es muy lenta. El grafito es la forma polimórfica más estable del carbono, la celdilla unidad hexagonal tiene a = 2.456 Å, c = 6.696 Å.

En el grafito los átomos de carbono presentan hibridación sp2, esto significa que forma dos enlaces covalentes en el mismo plano a un ángulo de 120º (estructura hexagonal) y que un orbital Π perpendicular a ese plano quede libre (estos orbitales deslocalizados son fundamentales para definir el comportamiento eléctrico del grafito). El enlace covalente entre los átomos de una capa es extremadamente fuerte, sin embargo las uniones entre las diferentes capas se realizan por fuerzas de Van der Waals e interacciones entre los orbitales Π, y son mucho más débiles.

Fotografía de una parte de una pieza de este mineral, así como gráfico de la red hexagonal que conforma su estructura.

Cuando un elemento muy electronegativo reacciona con otro muy electropositivo, generalmente se forma un compuesto sólido iónico. El elemento electropositivo transfiere sus electrones de valencia (se oxida) al elemento electronegativo (se reduce) y se forman iones positivos (cationes) y negativos (aniones).

En una gran mayoría de ocasiones, los iones así formados adquieren una configuración electrónica estable de gas noble.

Un sólido iónico se considera formado por cationes y aniones mantenidos unidos por la acción de fuerzas electrostáticas. Para que esto ocurra debe de darse dos condiciones:

Un Potencial de ionización, I, para formar el catión: M(g) → M(g)+ + 1 e-

Una Afinidad Electrónica, AE, para formar el anión: X(g) + 1 e-→ X(g)

Compuestos iónicos

Las estructuras que se describen en este apartado son los modelos que describen a un gran número de sólidos iónicos. Por ejemplo, la estructura de la sal de roca, que toma su nombre de la forma mineral del NaCl, es característica de muchos otros sólidos iónicos. Muchas de las estructuras pueden considerarse constituidas por redes formadas por iones positivos y negativos en las que se maximizan las fuerzas atractivas entre iones de signos opuestos y se minimizan las fuerzas repulsivas entre iones de la misma carga.

Los compuestos iónicos suelen presentar una serie de características físicas que los distinguen de los covalentes. Así, los sólidos iónicos como el cloruro sódico y el nitrato de potasio tienen puntos de fusión moderadamente altos y son solubles en disolventes polares, en particular en agua. Sin embargo existen excepciones como el CaF2 el cual presenta un elevado punto de fusión pero es insoluble en agua. Los compuestos iónicos también presentan una baja conductividad eléctrica en el estado sólido pero se hacen buenos conductores de la electricidad cuando se funden o cuando se disuelven en disolventes polares como el agua.

Estructura cristalina Ejemplo

Antifluorita K2O, K2S,Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S

Cloruro de cesio CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn

Fluorita CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2

Arseniuro de níquel NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS

Perovskita CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3

Sal de roca NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN

Rutilo TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2

Blenda ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs

Wurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F

Estructuras cristalinas modelo de compuestos iónicos

Cloruro de sodio

La estructura del NaCl se basa en una disposición ecc de aniones Cl-, voluminosos, en la que los cationes ocupan todos los huecos octaédricos.

Cada uno de los iones está rodeado por un octaedro de seis iones contrarios. Por tanto, el número de coordinación de cada ion es 6, y se dice que es una estructura de “coordinación (6,6)”.

Para establecer el número de iones que hay de cada tipo en una celda elemental, se debe tener en cuenta que:

a) Interior. Un ion del interior de la celda pertenece completamente a

ella y cuenta como 1. b) Caras. Un ion situado en una cara es compartido por dos celdas y

contribuye con ½ a la celda en cuestión. c) Aristas. Un ion situado en una arista es compartido por cuatro

celdas y, por tanto, contribuye con ¼. d) Vértices. Un ion de un vértice es compartido por las ocho celdas que

tienen ese vértice común, por lo que contribuye con 1/8.

Estructura del cloruro de cesio.

Esta estructura es menos corriente que la anterior, y se encuentra en

CsCl, CsBr y CsI, así como en algunos compuestos formados por iones de radios semejantes a éstos, entre los que se encuentra el NH4Cl.

La estructura del CsCl tiene una celda elemental cúbica en la que cada punto reticular está ocupado por un ion haluro y el catión metálico se sitúa en el centro de la celda (o viceversa).

El número de coordinación de ambos tipos de iones es 8, pues sus radios son tan semejantes que es posible esta forma de empaquetamiento (8,8), muy favorable energéticamente, con numerosos iones contrarios adyacentes a un ion determinado.

Estructura del cloruro de cesio.

CsCl

Antifluorita

Fluorita

Arseniuro de níquel

Perovskita

Rutilo

Blenda

Wurtzita

Tarea: investigar la estructura de los siguientes modelos de compuestos iónicos

Soluciones sólidas

So

luci

on

es

sóli

da

s

Intersticiales

Sustitucionales

Los átomos del soluto sustituyen átomos del solvente en la estructura reticular del solvente.

Factores que controlan la solubilidad

Las reglas de Hume-Rotery

Factor de la estructura del cristal

Factor de tamaño relativo

Factor de afinidad química

Factor de valencia relativa

Se forman cuando átomos de pequeños radios atómicos se acomodan en los espacios o intersticios de la estructura reticular de los átomos solventes más grandes. Solo los átomos menores a 1Å tendrán posibilidad de formar soluciones sólidas intersticiales. H, B, C, N y O.

Factor de la estructura del cristal

La solubilidad sólida completa o total de dos elementos jamás se logra, a menos que los elementos tengan el mismo tipo de estructura reticular cristalina.

Por ejemplo, los átomos de plata pueden sustituir átomos de oro sin que se pierda la estructura FCC del oro y viceversa. Este sistema, en su totalidad consta de una serie continua de soluciones sólidas

Factor de tamaño relativo

Similar radio atómico (menos del 15 % de diferencia, para tener solubilidad total): Cuanto mas similares sean, menor distorsión de red y por tanto mayor solubilidad.

Si el factor de tamaño relativo es mayor a 8% pero menor del 15%, el sistema de aleación generalmente mostrará un mínimo. Si es mayor al 15% la formación de solución solida estará muy limitada.

Radios iónicos.

La variaciones generales de los radios iónicos son las mismas que las de los radios atómicos: - Los radios iónicos aumentan al bajar en un grupo: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ - Los radios de iones de la misma carga disminuyen a lo largo de un período: Ca2+ > Mn2+ > Zn2+ - Cuando un ion puede encontrarse en entornos con números de coordinación diferentes, su radio aumenta conforme lo hace el número de coordinación: 4 < 6 < 8 < 10 < 12 - Si un elemento puede existir en varios estados de oxidación diferentes, entonces para un número de coordinación determinado su radio iónico disminuye al aumentar el número de coordinación: Fe2+ > Fe3+ - Como una carga positiva indica una reducción del número de electrones y, por tanto, una atracción nuclear mayor, los cationes son, ordinariamente, más pequeños que los aniones.

Los metales deben tener poca afinidad electroquímica para formar

solución sólida. En caso de tener gran afinidad electroquímica se pierde el

carácter metálico y se refuerza el carácter iónico o covalente en la aleación.

Factor de afinidad química

En química física, la afinidad química puede ser definida como las

propiedades electrónicas por las que especies químicas disímiles son

capaces de formar compuestos químicos.1 La afinidad química también

puede referirse a la tendencia de un átomo o compuesto para combinarse

por una reacción química con átomos o compuestos de composición

distinta

Factor de valencia relativa

Si el soluto aporta más electrones a la nube electrónica que el disolvente se favorece la solubilidad. Un metal de menor valencia tiende a disolver más a un metal de mayor valencia que viceversa. Ejemplo: en el sistema de aleación Al-Ni (metales CCC, 14% de diferencia en radios atómicos), el Ni tiene menor valencia que el Al y disuelve el 5% de Al, pero el Al disuelve solo 0.04% de Ni.

Soluciones sólidas intersticiales

Ejemplos de átomos que, debido a su pequeño tamaño, pueden disolverse intersticialmente en cristales metálicos, son: H, B, C, N y O. Nótese que todos estos elementos de Z pequeño, son no metales. Cuando ellos se disuelven en un cristal metálico, siempre lo hacen en una concentración baja, por lo que el material sigue siendo preponderantemente de enlace metálico. Un ejemplo importante de soluciones sólidas intersticiales son las formadas por el C disuelto intersticialmente en Fe (CC, ferrita) y en Fe (CCC, austenita).

Soluciones sólidas intersticiales

Representación esquemática de:

Soluciones sólidas sustitucionales