UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL“FRANCISCO DE MIRANDA”

ÁREA DE TECNOLOGÍADEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE INGENIERIA QUIMICA

PRÁCTICA  3CRISTALIZACIÓN

I.  OBJETIVOPurificar  compuestos  orgánicos  sólidos  empleando  el  método  de  cristalización,  aplicando  durante  el 

proceso  técnicas  de  calentamiento ­ enfriamiento,  solventes,  efectos  de  adsorbentes,  filtración  y  equipos de  manera  adecuada.

II.  INTRODUCCIÓNLa  Cristalización  es  el  método  por  excelencia  utilizado  para  la  purificación  de  sólidos  orgánicos. 

Se  basa  en  el  hecho  de  que  la  mayoría  de  los  sólidos  son  más  solubles  en  un  disolvente  en  caliente  que  en  frío.    El  sólido  que  se  va  a  purificar  se  trata  con  el  disolvente  caliente  generalmente  en ebullición,   la   mezcla   se   filtra   para   eliminar   todas   las   impurezas   insolubles,   dejándose   enfriar   la solución  para  que  se  produzca  la  cristalización.    En  el  caso  ideal,  toda  la  sustancia  deseada  debe separarse   en   forma   cristalina   y   todas   las   impurezas   solubles   deben   quedar   disueltas   en   las   aguas  madres  y  finalmente,  los  cristales  se  separan  por  filtración  y  se  dejan  secar.

La  aplicación  de  la  cristalización  como  técnica  de  purificación  se  debe  a  que  la  orientación  de las   moléculas   en   una   red   cristalina   es   un   proceso   extremadamente   selectivo   y   delicado.       La cristalización   de   sustancias   diferentes   en   la   misma   red   ocurre   solamente   en   casos   aislados.       Las fuerzas   que   mantienen   juntas   las   moléculas   son   ciertamente   sutiles;   las   moléculas   que   no   tengan exactamente   la   misma  clase   y   distribución   de   las   fuerzas   no   entraran   en   la   red.       Análogamente, quedaran  excluidas  aquellas  moléculas  que  aún  siendo  similares  en  la  estructura  varíen  en  sus  puntos de  fusión.    Al  existir  alguna  impureza,  el  punto  de  fusión  variará.

III.  FUNDAMENTOS  TEÓRICOSLos  pasos   teóricos  que  constituyen  la   purificación  por   cristalización  o  recristalización  son  las 

siguientes: a) solubilizar   la   muestra   en   un   solvente   a   su   temperatura   de   ebullición;   b) cuando   sea necesario,  se  trata  con  carbón  activado  para  remover  las  impurezas  adsorbibles;  c) filtrar  la  solución caliente;  d) enfriar  la  solución  caliente  para  formar  cristales;  e) filtrar  y  lavar  los  cristales  obtenidos con  el  solvente  puro,  para  asegurar  la  eliminación  de  las  impurezas  disueltas;  f) secar  los  cristales  mediante  la  evaporación;  g) determinar  el  punto  de  fusión  de  los  cristales,  para  verificar  su  naturaleza.

Selección  del  solvente  para  la  cristalizaciónEl  proceso  más  delicado  de  la  cristalización  consiste  en  seleccionar  el  solvente  apropiado,  dicho 

solvente  debe  poseer  las  siguientes  características:1. Químicamente  inerte  hacia  el  soluto.2. Un   gran   poder    disolvente    para    la    sustancia   a   ser    purificada   a    temperaturas    elevadas 

(generalmente  a  la  temperatura  de  ebullición  del  solvente).

3. Fácilmente  removible  de  los  cristales  del  compuesto  purificado.4. Capaz  de  disolver  las  impurezas  a  bajas  temperaturas.5. Producir  cristales  bien  formados  del  compuesto  a  purificar.6. Económico  y  fácil  de  adquirir.7. No  debe  ser  inflamable  ni  tóxico.

Algunas  veces  ocurre  que  un  disolvente  en  particular  no  cumple  con  todas  las  condiciones  de un   buen   disolvente   de   cristalización.       En   tales   casos   debe   recurrirse   a   los   llamados   sistemas   de disolventes  mixtos.

La  elección  de  un  sistema  de  disolventes  mixtos  se  basa  usualmente  en  la  mutua  solubilidad  de los  dos  (o  más)  disolventes  entre  sí  y  en  la  gran  afinidad  del  compuesto  a  ser  purificado  por  uno  de  ellos.    Por  ejemplo:  metanol ­ agua,  acetona ­ éter  de  petróleo,  éter ­ éter  de  petróleo.

En  el  Anexo I,  Tabla  1,  se  encuentran  tabulados  algunas  propiedades  de  los  disolventes  orgánicos de  uso  frecuente  en  la  cristalización  de  sólidos.

Un   compuesto    será     soluble    en   un    líquido   de    propiedades     fisicoquímicas     similares;    los  compuestos  más  polares  tienden  a  disolverse  en  solventes  polares  como  el  agua,   formando  enlaces mediante  puentes  de  hidrógeno.    Los  compuestos  menos  polares  tienden  a  disolverse  en  solventes  de  baja  polaridad,  tales  como  el  benceno  o  haluros  orgánicos.    El  punto  de  ebullición  es  un  indicador  muy  útil  para  seleccionar  el  solvente  adecuado  para  cristalizar:  a  mayor  punto  de  fusión  se  requiere que  el  solvente  presente  mayor  polaridad  o  mayor  punto  de  ebullición.    Un  sólido  de  bajo  punto  de  fusión  no  debe  disolverse  por  encima  de  su  punto  de  fusión  porque  tenderá  a  formar  un  aceite  en lugar  de  un  sólido  cuando  la  mezcla  se  enfríe.    Tal  formación  aceitosa,  es  indeseable  porque  retiene las  impurezas,  las  cuales  permanecerán  en  los  cristales  cuando  el  aceite  solidifique.    Puesto  que  es  conveniente    trabajar   con   solventes    en   su   punto   de   ebullición,    es   recomendable   que   estas  constantes   físicas   sean   menores   que   los   puntos   de   fusión   de    los   solutos   que   van   a   ser  cristalizados.

Para  facilitar  la  purificación  se  añade  un  adsorbente  (carbón  activado),  el  cual  fija  o  adhiere sobre  su  superficie  las  impurezas  que  acompañan  a  los  productos  de  una  reacción  o  a  un  compuesto no  puro.    Para  obtener  sustancias  químicamente  puras  se  debe  cristalizar  varias  veces  usando  diferentes solventes.

La    forma   de    los   cristales   dependerá    de    las   condiciones   del    experimento    (concentración, temperatura,   agitación,   etc),   de   manera   que   las   cristalizaciones   rápidas   dan   polvos   amorfos;   las realizadas  a  las  condiciones  adecuadas,  generan  cristales  bien  definidos.

Para  inducir  la  cristalización  se  usa  la  siembra  de  cristales  o  raspar  con  una  varilla  de  vidrio  el interior  del  recipiente  que  contiene  la  solución.

IV.  PARTE  EXPERIMENTAL

EXPERIMENTO  1.  Elección  de  un  disolvente  para  la  recristalización.

Materiales  y  reactivos

Materiales:   Cinco   tubos   de   ensayo,   varilla   de   agitación,   gotero,   espátula,   mechero,   pinza   de madera.

Reactivos:  Urea ( 22NCONHH ),  ácido cinámico (trans­ CHCOOH=CHHC 56 ),ácido  benzoico ( COOHHC 56 ), naftaleno ( 810 HC ),acetanilida ( 356 NHCOCHHC ),  agua ( OH 2 ),  etanol ( OHHC 52 ),acetona ( 33 COCHCH ),   cloroformo ( 3CHCl ),   éter   de   petróleo (mezcla   de    125HC   y 

146HC ).

Procedimiento:Realice   las   pruebas   de   solubilidad   de   los   compuestos:   urea,   ácido   cinámico,   ácido   benzoico, naftaleno,  acetanilida.    Para  esto,  coloque  unos  pequeños  cristales  de  las  muestras  en  cinco  tubos de  ensayo.    Experimente  con  cada  uno  de  los  solventes  que  se  indica  a  continuación  colocando de  15  a  20  gotas  de  agua,  etanol,  acetona,  cloroformo  y  éter  de  petróleo.    Observe  y  anote  el grado  de  solubilidad  en  cada  disolvente,  en  frío  y  caliente.  Anote  sus  resultados

Observación:  Al  finalizar  los  ensayos  mostrar  los  resultados  al  profesor.

EXPERIMENTO  2.  Recristalización  de  acetanilida.

Primera  parte:   Preparación  de  la  solución.

Materiales  y  reactivos

Materiales:  Erlenmeyer  de  50 mL,  espátula,  mechero,  pinza  de  madera,  papel  de  filtro,  embudo  de tallo  corto,  corcho  o  tapón  de  vidrio,  vidrio  de  reloj  o  cápsula  de  porcelana.

Reactivos:  Acetanilida ( 356 NHCOCHHC ),  agua ( OH 2 ).

Procedimiento:En  un  erlenmeyer  de  50 mL,  se  coloca  1 g  de  acetanilida  bruta   y  se   disuelve  en  la  mínima cantidad  de  agua  a  ebullición.    Todavía  a  ebullición,  se  añaden  3 mL  de  agua  y  la  solución caliente  se  filtra  en  un  erlenmeyer  de  50 mL  a  través  de  un  embudo  de  tallo  corto,  que  se  ha  calentado  previamente  en  una  corriente  de  vapor.    En  baño  de  agua  fría  se  deja  cristalizar  la solución,  en  reposo,  durante  veinte  minutos.

Cuando   la   solución   se   ha   enfriado,   se   filtran   los   cristales   por   succión   y   se   lavan   con   dos porciones  de  3 mL  de  agua  cada  una.    Los  cristales  se  pasan  a  un  papel  de  filtro  doblado  en tres   o   cuatro  partes   y   encima   se   colocan  también  dos  o   tres   hojas   de   papel   de   filtro.       Se presionan   fuertemente   con   un   corcho   o   tapón   de   vidrio   invertido   para   extraer   el   agua,   los cristales  se  pasan  a  un  vidrio  de  reloj  o  cápsula  de  porcelana,  donde,  cubiertos  con  un  papel  de 

filtro  se  procede  al  secado  en  la  mufla.    Luego  se  pesa  la  acetanilida  purificada.

Segunda  parte:    Determinación  del  punto  de  fusión  de  la  acetanilida.Determinar  el  punto  de  fusión  empleando  el  equipo  digital  disponible.

Observación:  Al  finalizar  los  ensayos  mostrar  los  resultados  al  profesor.

EXPERIMENTO  3.   Purificación  del  ácido  benzoico

Materiales  y  reactivos

Materiales:  Cilindro  graduado  de  10 y  25 mL,  dos  (2) vaso  de  precipitados  de  50 mL,  embudo  de  tallo   corto,   papel   de   filtro,   embudo   buchner,   cuatro   (4)   tubos   de   ensayo,   dos   (2) vaso precipitado  de  600 mL,  fiola  de  250 mL,  dos  (2)  goteros,  mechero,  espátula,  gradilla,  pinza  de madera,  pinza  de  metal,  termómetro,  kitasato  de  500 mL,  vidrio  de  reloj.

Reactivos:  Ácido  benzoico  ( 3252 HCOHC ),  sacarosa ( 112212 OHC ),  violeta  cristal,  carbón  activado, reactivo  de  seliwanoff,  agua ( OH 2 ).

Equipos:  Bomba  de  vacío,  plancha  de calentamiento,  equipo  Electrothermal  para  determinar  puntos de  fusión

a)  Purificación  del  ácido  benzoico.Procedimiento:Realizar  una  mezcla  con  ácido  benzoico  (2 g),  sacarosa  (1 g)  y  violeta  cristal  (2 mg).    Tomar una  muestra  de  la  mezcla  anterior  (1 g),  colocarla  en  un  vaso  de  precipitado  de  50 mL  y añadir  agua  destilada  hirviente  (20 mL).    Calentar  en  baño  de  maría  hasta  80 ºC  para  disolver la  muestra.    Retirar  del  baño,  dejar  enfriar  un  poco  y  añadir  0,5 g  de  carbón  activado,  el cual  adsorberá  el  color  azul  generado  por  el  violeta  cristal.

Calentar  nuevamente  y  filtrar  por  gravedad  la  solución  en  un  embudo  de  tallo  corto  o  en  su  defecto  de  tallo  largo  caliente  empleando  papel  de  filtro  plegado  (Figuras  1  y  2).

Figura  1.   Plegado  de  papel  de  filtro

 

Figura  2.   Filtración  por  gravedad

Enfriar  el  filtrado  en  baño  de  hielo  y  observar  la  aparición  de  los  cristales  blancos  de  ácido  benzoico.   Filtrar  los  cristales  empleando  un  embudo  buchner  (Figura  3),  lavarlos  con  poca cantidad  de  agua  fría  para  eliminar  impurezas,  secar  (ver  procedimiento  de  secado),  pesar  y reservar  para  las  partes  b  y  c.   Las  aguas  madres  (filtrado)  contienen  sacarosa  disuelta.

Figura  3.   Filtración  a  presión  reducida  utilizando  un  embudo  buchner,  montado sobre  un  matraz  kitazato.   El  papel  de  filtro  debe  ser  de  menor  diámetro  y  estar previamente  humedecido.

Procedimiento  de  secado  de  los  cristales:  Colocar  los  cristales  (contenidos  en  el  papel  de filtro)   sobre  un  vidrio  de  reloj,   y  éste   a   su  vez  sobre  un  vaso  precipitado  de  tamaño adecuado  conteniendo  agua  hirviendo,  para  lo  cual  se  utiliza  la  plancha de calentamiento. Debe  tener  cuidado  de  no  fundir  los  cristales.

Erlenmeyer

Filtro  en  plieguesEmbudo  tallo  corto

Embudo  Buchner

Matraz  kitazato

b)  Ensayo  de  reactividad.

Tomar  cuatro  tubos  de  ensayo;  en  el  primero  agregue  1 mL  de  líquido  madre;  en  el  segundo unos  cristales  de  sacarosa,   en  el   tercero,  unos  cristales  de  ácido  benzoico  puro,  y   en  el cuarto  tubo  de  ensayo  unos  cristales  del  ácido  benzoico  purificado  de  la  parte  “a”.    En  los tres   últimos   agregar   agua   destilada   (1 mL),   y   a   los   cuatro   tubos,   adicionar   10   gotas   de reactivo  de  seliwanoff  y  20  gotas  de  ácido  clorhídrico  concentrado.    Calentar  los  tubos  en baño  de  maría  hirviente  durante  tres  minutos.

Observar  la  aparición  del  color  rosado  en  dos  de  ellos,  retirar  los  tubos  de  calentamiento. La     reacción     es     positiva     para     compuestos     orgánicos     (cetohexosas)     que     generan hidroximetilfurfural  en  el  medio  ácido  y  calentamiento,  el  cual  reacciona  con  el  resorcinol dando  un  producto  de  condensación  de  color  rosado  o rojo.   Anote  sus  observaciones.

Observación:  Reactivo de seliwanoff = resorcinol (1,3­ bencenodiol) + HCl (3M).

c)  Determinación  del  punto  de  fusión  del  ácido  benzoico Determine  el  punto  de  fusión  de  los   cristales   obtenidos  en  la   sección  “a”,   empleando  el 

equipo  disponible.

d)  Porcentaje  de  producto  recuperado.Calcule  el  porcentaje  de  producto  recuperado.

Observación:  Al  finalizar  los  ensayos  mostrar  los  resultados  al  profesor  (papel  de  filtro,  cristales, tabla  de  resultados).

Actividad  pre­laboratorio:Calcule  la  cantidad  en  masa  de  ácido  benzóico  a  purificar,  contenida  en la  mezcla  preparada.

V.  ANÁLISIS  Y  DISCUSIÓN  DE  RESULTADOSPara  cada  uno  de  los  experimentos  anote  sus  observaciones,  analizar  los  resultados  obtenidos.

VI.  PREGUNTAS1. Cite  algunas  razones  de:  ¿por qué  la  filtración  por  succión  debe  ser  preferida  a  la  filtración 

por  gravedad?.2. ¿Por qué  se  usa  una  mínima  cantidad  de  solvente  frío  para  el  lavado  del  precipitado  colocado 

en  el  filtro?.3. ¿Por qué  algunas  veces  es  necesario  una  mezcla  de  dos  solventes  para  la  recristalización  de 

compuestos  orgánicos?.4. ¿Qué  propiedades  del  carbón  activado  lo  hacen  un  buen  agente  de  adsorción?.5. Los  cristales  a  menudo  son  separados  de  los  líquidos  madres  por  filtración  de  gravedad,  a 

través  de  papel  de  filtro  que  ha  sido  repetidamente  doblado.  ¿Cuál  es  el  propósito  del  papel 

de  filtro  doblado  en  pliegues?.6. ¿Por qué  se  recomienda  filtrar  en  caliente  previa  la  cristalización?.7. ¿Por qué  se  lavan  los  cristales  en  el  embudo  buchner  con  solvente  puro  y  no  con  licores 

madres?.8. ¿Qué    explicación   da   usted,   a    la   formación   de   diferentes    tamaños   en    los   procesos   de 

cristalización  lenta  y  rápida  respectivamente?.9. Una  regla  frecuente  de  jóvenes  químicos  orgánicos  fue  establecida  en  lengua  escolar  de  que 

“semejante   disuelve   lo   semejante”.       Significa   esto,   que   un   solvente   polar   disolverá   una sustancia  polar,  por  ejemplo.    Con  esto  como  guía  ¿qué  solvente  usaría  usted  para  remover una  pequeña  cantidad  de  grasa  de  una  franela  o  braga?.

VII.  BIBLIOGRAFÍA

DOMINGUEZ,  X.     Experimentos  de  química  orgánica   ,   Editorial  Limusa,   México,  1996.   

BREWSTER,  R.Q.,  C.A,  et.  al.  Curso  práctico  de  química  orgánica,  1975.

KIRK­OTHMER.   Enciclopedia  temática  de  química,    Tomos  1, 4, 5,   Editorial  Limusa,  S.A.  de  CV. México,  1998.

GABB  H.H.,  Latchem  W.E.  Manual  de  soluciones  de  laboratorio,  Ediciones  Bellaterra,  S.A.