REVISTA r-.1EXICANA DE FíSICA -105 SUI'I.E~IEl'\'TO 1, 21-2-l

Crecimiento estocástico de sólidos

R. Paredes. J.L. Aragón y R.A. Barrio11l.}'lillllO de Fúica, Unh'ersidad Nacional AlllónomG de Aléxico

Apartado postal 20-364 01000 México D.F..Mexico

Recibido el 25 de febrero de 1998: aceptado el 3 de septiembre de 1998

JUNIO 1999

En e.<>(e;:Ulículo se presenta un modelo de crccimento dc un sólido basado en el concepto de aglomeración. El modelo emplea el métodouc matrices estocásticas .. y se aplica a un sólido bi-dimensional de cuadros y triángulos, Los únicos parámetros libres son las energías paraformar enlaces. según los valores de eslas energías se observan fases crist<llinas. amorfas y quasicristalinas. Algunas de estas últimas sereportan por primera vez.

[)('SUi¡)IOfC'.1': Crecimiento de sólidos; cuasicristales; procesos aleatorios

In (his paper Vie present a model for solid growth hased upon the conccp' 01' agglol1leration of small units. This model uses the mcthod01' stochastic matrices and is applied to a bidimensional laltice 01' triangles and sqllarcs. The ol1ly parameters are the cnergy barriers tofonn honds. Acnlrding 10 the vatues 01' these cnergies one could obtain crystalline. amorphous and quasicrystalline phases. Some of theqllasicrystalline structures are reported here fm the first time.

Kl'YII'ord.\: Solid growth; quasicrystals; ranuom process

PAes: Xi.IO.-h: 61"¡-I.Br: 6i.-I3.-¡

J. IntrnduccilÍn

Los sólidos presentan estructuras con simetrías específkas.como cristalinas, amorfas y quasicristalinas. El orígen de es-tas fases dehe estar relacionado con el proceso de formacióndel s¡'llido como la rapidel tic enfriamiento. la energía deamarre de los enlaces químicos y la disposición geométricade pequeños cúmulos de átomos. Atendiendo' estos factoresmodelarl'mos el crecimiento de un sólido bidimensional em-pleando el método de las matrices estoc:ísticas introducidorecientemente por R, Kerner [11. El sólido tiene relevancia.por ejemplo ¡¡lmodelar algunas fases del Ni [:2],

En el método de las matrices estoc,ísticas (MI\lE) la ideaprincipal es pensar que el sólido se forma como consecuenciade la aglomeración de unidades fundamentales. Inicialmentese tiene al material en su fase líquida. cuando éste comien-la a enfriarse las unidades se adhieren formando cúmulos.este proceso sc repite continuamente y tinalila en la confor-lIIaci<Íll del sólido. Cada paso en el proceso dc aglomeraciónconsiste en agregar una unidad lII,ís en forma estadística ypor lo tanto es necesario calcular los faclores de prohahili-dad. incluycndo cl peso estadístico (tllultiplicidad) y el factorde Bo1tllnan. que toma en cuenta la corrcspondiente harre-ra de energía. si suponernos que el enlace químico alcanzaequilihrio tcmol1inámico en un tiempo muy corto.

Las unidades fundamentales componentes de nuestrosólido nidimensional forman un mosaico de celdas cuadra-das (e) y triangulares (T) cuyos lados tienen la misma lon-gitud. Cuando algunas de cstas unidades se han aglomeradoy se ha formado un cúmulo. podemos considerarlo forma-do por dos partes: el interior y el horde. podemos prescindir

de la información relativa al interior pues el Mt\'1E converge;¡ una conHguración final que es independiente de las con-diciones iniciales [11. Las unidades que componen el bordese encucntran dispuestas en cierlO número de situaciones ge-ométricas tales que una nueva unidad puede agregarse a estesitio, de esta manera podemos hacer un catálogo de los posi-hles vértices que se ohservan en el borde de este cúmulo conla condici6n de que no se dejen espacios lihres (defectos). Enel t\tr,lE el horde es considerado como un vector cuyas com-ponentes son las probahilidades de ohservar un cierto vértice.El crecimiento es descrito por la aplicación de la matriz sobreel vector y las componentes de esta matriz son las prohahili-dades de transformación de cada clase de vértice cn otro.

2. El método de la matriz estocástica

Para modelar este crecimiento de cúmulos de celdas construi-mos la matriz estocástica atendiendo al catálogo de las 17 po-sibles conl1guraciones en el borde (Fig. 1). Cada vez que unaunidad se adhiere al borde pueden ocurrir tres tipos de enlace:cuadro-cuadro. cuadro-triángulo y tri:íngulo-triángulo, y su-poncmos que se requiere dc ulla energía característica para lacreación de cualesquiera de eslOs cnlat:cs. Denotaremos porEl, E2 Y E:l las energías rara estos enlaces. respectivamcnte.

Los 17 posihles \'értices en el horde resultan de la res-tricción de evitar defectos de forma que la suma debe es-tar normalizada. es decir el vcctor que representa el hor-de 1' = (PI. P2,., • P¡,) debe tener norma igual a uno:

"Li=1 r, = 1.Cuando un tri<:lngulo o un cuadro se adhiere al borde éste

se transforma en otro vértice de Iluestro catálogo, la probabi-

22 R. PAREDES, J.L. ARAGÓN Y R.A. BARRIO

en donoe () = E,/"nT, 13 = E,/""T. 1', es la prohahi-Iidad de encontrar la especie i, !\u es la conslanlc tic Boltz-man.

lidad de esta transformación se ohtiene considerando el pe-so estadístico de cada pr{)(,.:cso.es decir, d número dc formasque conJucen a la misma conliguraciún tinal y el factor deBollzlllan que incluye la formación de cnlaces.

Por ejemplo:

(1)2 + C --+ {8: 1'(2,8) = 'II',I'".,.,,}D : 1'(2, D) = .¡[',I'",.,' '

1+C --+ 5: 1'(1.5) = ~I',I'", .. ,.

[:1,<1]1+ T --+ 3 : 1'( 1.:1) = 01',/:, ,.' .

Introduciendo estas conlrihucioncs, la matriz de transfor-mación que ohlcnclllos dc 17 )'( 1l. sin cmgargo como eslamatriz actúa soore un veclor que esta normalizado. el vector()hlcnido después de aplicar la matriz dene lener tamhién estacaratcrística, rucsto que representa una distrihuci6n (le pro-hahilidades, poL lanto las colulllnas de la matriz denen estarnorlllalinldas a uno. Después de normali/,ar cada colulmna lamatriz resultante es:

c.t1illu~o de posihles \c.tice,';

Oc6' <1> <O('n¡dad,." 2

\El rn [(oJ ~ S

'<Y ~ en• 7 "

00 0f{) f((j'. 10 11

<o> 00 ffi12 lJ l~

15 16 17

fl(;UI{¡\ l. En el tw:mletlc un mosaico lInito formado por las unid;J-dcs e y T se puedl"1l encontrar únicamentc los 17 vértices incolll-pletos lllostr,H.!os, sicmpre y cuando se eviten espacios sin llenar de30 grados (defeclos). ESlas 17 conllguraciones form~Hlun conjunlocompleto, pucs(o que sc pueden transformar unas en olras Ids laadici(Ín de una llnitlad.

() () () () () (J () (J (J () () () 1 1 () 1/2 1/2O O () () () () () (J () 1/2 I (J () () 1 1/2 1/2n O () () O () () (J U () () (J (J (J () O OO O O O O O () (J (J 1/2 (J 1 O O O O O(1' e O O O O (J () U U O U (J () O O OO el O O O O (J O (J U () () O O O O O(J O n (J O (J (J O U () O () O O (J U OO e O b O () U O U U U O O O O O O

;\[= O (1. O O O O O (J U U (J () (J () O (J UO O (1' O e U (J (J U U () O O O (J (J UO O O O d (1 U (J U U (J U O O (J (J (J

O O O {/ U (J U U U U (J (J O (J O (J OO O O O O O 1 U U (J (J O O O (J (J U(J O O O O (J (J f U (J (J (J O O n (J UO O O (J <1.• (J (J U U (J n (J (J n (J U nO O O O (J (1' U U I U U (J U U O (J (J

O O O O e (J O f' U (J U (J U O O O U

en donde

31'r(1=

:1Pr + 4Pcc1-¡J'

.tf = 1 ~ .1'.

<I. = 1 - (' ~ d - f',

Y donde

('

d=

b = 31'1'3Pr + 4PccíJ-n '

31'1':11',.(1 + (',-13) + 4l'c(eo-o + eo-13) ,

3Prc1-iJ

31',.(1 + ('0.13) + 4Pc(eo-o + e'-")'

('=4PC('1-0

31',.(1 + e,-¡3) + H'c(c'." + ,.,-")'r.1-O

f = ¡3 ,('1- + 1

RCI'. Me.\'. F,:,. ~5 SI (1<)09)21-24

CRECIi\lIENTO ESTOCÁSTICO DE SÓLIDOS 23

3. Análisis matemático del proceso de aglome-ración Ea

Usando la matriz obtenida podemos modelar el crecimientnde un cúmulo medíante la aplicación sucesiva de esta matriza un vector inicial arbitrario Vo que describe el borde. Des-pués de aplicar j veces la matriz, la conflguración resultantedel horde esta dada por:

VI

1/ ffJ tr'''''!:ul"r

V2

1) r~ ~uad,.,ul,r

V3

J¡ fa." O"

V.¡

.¡¡ ",1 "I,i/",I"

,

15¡ S.l

71.f",,-1'. (\'1+ V.I)

u/oI,J) "(6

6)fa",ili,,¡l'1+V4)

/2/.\'1

Una de las restricciones más interesantes resulta de lacondici6n no T-T. los cigenvalores que obtenemos son: 1,0(con multiplicidad nueve) _2'2/3/2 dos eigenvalores que sonfunción de la diferencia de energía E} y £2, Y dos parejasde eigenvalores complejos conjugados que tienen norma uno.En cstos casos esperamos que al aplicar sucesivamente la ma-triz 111, obtengamos cada vez el cigcnvcctor que representa elborde y de esta forma crece el sólido. además dado que es-tos eigcllvalores complejos son irracionales (1/2:i: iJ372),la escala inllacionaria de estc sólido será irracional, lo cuales característico de estructuras quasicristalinas. Otro resulta-do de los cigenvalores ohtenidos con esta condición es tenerestructuras amorfas.

La condición no c-e sólo admite solución numérica, asíque no tenemos sus cigenvalores en forma explícita, sin em-hargo aun la solución numérica permite ohtener informaciónacerca del s6lido, es decir podemos conocer la abundancia demosaicos triangulares y cuadrados.

De la condición no C-T ohtenemos los cigenvalores: 1(con multiplicidad dos), O (con multiplicidad ocho), 4 eigen-valores complejos irracionales cuya norma cs 1 y - 22/3 /2,estos resultados nos dan una gran variedad de estructuras cris-talinas y amorfas.

En cada lIllOde los cusos estudiados, incluyendo el casogeneral, el eigcnvalor uno nos conduce a una estructura consimetría cristalina. La Fig.2 resume las fases cristalinas en-

f'IGURA 2. Los posibles vértices completos que rcsultan delcatálogo de la Figura I son VI, V2, V3, Vol. Con ellos se puedenencontrar diversas fases con simetría de translación. Aquí prcscn-tamos algunas de las más conocidas. Lns fases 4, 5 Y 6 pertenecenn las famosas fases de Frank-Kasper. Las fases, 1, 7, 8, 11, 13 Y 14tienen simetría triangular. y el resto lienen simetrías 2 Ó 4.

17

Vj = L ci>'i cii=l

La configuración final dependerá únicamente de loseigenvectores de la matriz estocástica es decir el vector re-sultante puede expresarse en términos de estos eigenvectorescomo:

4. Energías de enlace

donde C¡ son los eigenvectorcs de .Al correspondientes alcigcnvalor A¡ y Ci son las prospecciones de Vo sobre loscigenvcctores.

Como las columnas de la matriz cstán normalizadas a unohay por lo menos un eigcnvalor igual a uno y los otros eigcll-valores en general pueden ser complejos, teniendo su partereal siempre menor o igual que uno [31. Por lo tanto sólolos eigenvcctorcs de magnitud uno permanecerán después deaplicar inllnitamcnte la matriz i.H, Y sólo estos eigenvalorestienen interés.

Al intentar encontrar les eigcnvalores de esta matriz ob-tuvimos un eigenvalor uno, siete cigenvalores cero y los si-guientes eigenvalores implícitos en un polinomio de gradonueve, que sólo admite solución numérica. Sin embargo co-mo en nuestro problema los únicos parámetros libres son lasenergías, podemos buscar puntos de alta simetría que penni-tan diagonalil.ar la matriz por bloques menores y encontrar lasolución analítica.

Los puntos de alta simetría son casos particulares de lasenergías de enlace, estudiar estos casos significa restringir losposihles cnlaces, es decir fijar alguna de las siguientes condi-ciones: no e-c, no C-T. ó no T-T, físicamcnte esto significahacer tendcr El' £'2 o £:1. a 00 respectivamente. Haciendoesto, encontramos una considerahle simplificación de nues-tra matriz cstm:éÍstica. la cual nos conduce en algunos casosa cncontrar en forma explícita los cigenvalores, y luego re.sol viendo la ecuación de eigcnvalores los correspondienteseigenvectores.

Cuando hacclllos restricciones con respecto a los enlacesenergéticos esperaríamos obtener. por cjemplo en el casotI\: no e-c. estructuras que en su mayoría estarían formadaspor vértices del tipo 1,3) 7,13 (Fig. 1). anúlogamentc si im-ponelllOS la condición no T-T ohtendríamos vértices COJllO

~,G, a, lG,

Re\'. Me .•. Fú. 45 SI (1999) 21-24

24 R. PAREDES. U •. ARAGÓN Y R.A. BARRIO

5. Conclusiones

~Á&.1"1 n fJ

I1L~," ,.IIAA

Quasicrista/es se forman con:

l) SI+T2+T3

2) S2+T5+T5c

3) S3+T6+T7

OUOIicrista/ J

Quasicrütall

FI(;URA -l. Representaciones de las tres nuevas fases quasicrista-lill,IS encontradas. Los mosnicos son dodccagonales y se formaninflando un mosako cuadrado y dos mosaicos triangulares (éstostienen diferente "color"). En el quasicristal (2) T5c significa inrer.camhiar colores. Estas estructuras tienen diferentes estadísticas devértices, enlaces y celdas. por ejemplo In estructura (1) no tienevértices Y2. la estructura (2) tiene triad'as de cuadrados. y la es-trnctura (3) tiene unos cunntos vértices V2•

contrar quasicristales dodecagonales nuevos. Este métodopuede ser aplicado a un sinúmero de situaciones diferentesque pueden ser relevantes en el estudio de las fases de lossólidos reales.

"

" o"

oo

~J

FIGUfC\ 3. Grülic.:a que mucqra la v;uiación de las prohabilidndesPJ de cada configuración j numerada en In Fig. l. en (unción dela dcsvinción de la condición cxp( -E2/k8T) :::;.O. que excluye laformación de enlaces C- T. Observe que en el cero del eje de energíasólo se oblicnen P.!, y PIJ diferentes de cero, lo cual quiere decir lascp;lfación de dos f;Jscs. llnJ cuadrada. y otra triangnlar. Al relajarla prohibición aparecen otras probabilidades oscilantes que repre-sentan la formación de fronleras entre estas dos fases con vértkcsdcllipo V~.

corllrndas. Las fases de. Frank-Kaspci 12J (ver cslruclUras 2.4.5 Y6 en la Fig. 2) se ohtienen de esta forma. Es curioso ver(Fig. 3) cómo las probahilidades Pe Y Pr oscilan como fun-ción de la energía, lo que representa la aparición de fronterasentre cuadrados y triángulos.

En algunos lugares del espacio de energfas las proporcio-nes entre cuadrados y triángulos. así como las ralones entrelas proh.lhilidades comhinadas de pares y las proporciones delos diferentes vértices (Vi) en la Fig. 2) son muy similares arazones irracionales. ExaminamJo estas porporciones logra-mos encontrar tres nuevas fases quusicristalinas (ver Fig. 4).Aparentemente eSlns nuevos quasicristales son dodecagona.les y pertenecen al grupo de los llamados mosaicos hicolo-res [41. Actualmente nos encontramos haciendo un análisisde las propiedades geométricas y topol6gicas de estos quasi-cristales. y los resultados serán reportados en una futura co-municaci6n.

En este artículo se aplic6 el método de la matriz estoc<'Ísticaa un sólido hidimensional de mosaicos cuadrados y triangu-lares. lIemos ohservado que los parámetros de energía repre-sentan puntos de alta simetría de la matriz y nos conducen asoluciones analíticas, y a partir de estas soluciones ohtenc-mos estnKturas con simetría cristalina amorfa y quasicrista-linao Los resultados más importantes son el haher podido en.

6. A~radecimientos

Agr¡ldeccmos el soporte tlnanciero a través de los proyec-los DGAPA UNA"I No. IN 104296 YCONACyT 25237-E.Tamhien estamos agradecidos con G.G. Naumis y R. Ker-ner por suhsl;\Il(" iales discusiones durante el desarrollo de esteIrahajo.

1. R.A. B:mio. R. Kerner. ~1. ~licohlUt. and G.(i. !\allmis . .1.Phr.\'.: COI/e/ellJ. Malta 9 ( 1997) 9219.

2. D,X. Li and KlIO, ACTa C"y.H, B -l2 (19R6) 152: Fe. FianJ.. alld

1.5. Kasper. Acta Crn/. 12 (1959) 483.

3. G :\'aumis. J 1'11.'"5,COlldl'1IJ Matler. (en prensa).

.1. R. Lifshit/. R('\'. ,\lod. j'hYJ. 691 (1997) 1181.

l<i'I'. JIt'.\". Fú, -lS SI (1999) 21-24