Construcción de equipo para microanálisis electroquímico ...

Facultad de Química, UNAM García Mendoza Arturo de Jesús

Informe Técnico Página 1 de 27

Construcción de equipo para microanálisis electroquímico empleando materiales de

bajo costo – MicroPolarógrafo de Mínima Instrumentación (MIMP III) Nombre de la investigación

García Mendoza Arturo de Jesús Nombre completo

____________________ Firma

Dr. Baeza Reyes José Alejandro Nombre completo del investigador

Química Carrera

6º Semestre Semestre cursado

5429-16-40 Teléfono

044-55-2212-5320 Teléfono celular

[email protected] Correo electrónico

______________________ Vo. Bo.



Opinión del estudiante sobre la Estancia Corta

El Programa de Estancias Cortas Intersemestrales nos permite desarrollar interesantes habilidades en el quehacer

científico, a la vez que ofrece una oportunidad para que nosotros descubramos el interés por algún área específica de la Química.

De esta forma lograremos descubrir nuestro campo de especiación en un corto plazo, optimizando el tiempo de espera requerido

para brindar a la UNAM y a México una retribución a lo mucho que nos han dado durante nuestra formación profesional. La

metodología refinada en este programa se convierte en un valiosa herramienta para comprender una serie de fenómenos asociados

a las diferentes asignaturas del plan de estudios, de esta forma, el programa de estancias Cortas permite mejorar el desempeño de

nosotros en los laboratorios durante el transcurso del semestre, al mismo tiempo que se adquieren habilidades fuera del plan

curricular común que, sin duda, fortalecerán los conocimientos a adquirir y facilitarán su comprensión. Pienso que una mayor

difusión al programa permitiría que un gran número de compañeros tuvieran la oportunidad de ocupar su tiempo en el Intersemestre

de forma remunerable. Finalmente, agradezco inmensamente a mi asesor de estancia por la ayuda y el tiempo dedicado para que

comprendiera la totalidad de los conceptos necesarios para iniciarme este trabajo y a todos aquellos que me brindaron una parte de

su valioso tiempo para contribuir a mi formación como Químico.

Construcción de equipo para microanálisis electroquímico empleando materiales de

bajo costo – MicroPolarógrafo de Mínima Instrumentación (MIMP III) Nombre de la investigación

Química Carrera

Resumen

En este trabajo se propone la construcción de un equipo que permita realizar análisis electroaanalíticos a partir de

materiales de bajo costo. Este equipo, llamado MIMP III (MicroPolarógrafo de Mínima Instrumentación, MIMP, por sus siglas en

inglés), permitió dilucidar el comportamiento electroquímico de sistemas bien conocidos y de fenómenos, como el efecto de la

acidez sobre el domino de electroacividad, el efecto del electrodo de trabajo, la proporcionalidad entre la corriente de difusión límite,

el número de electrones intercambiados y la concentración, así como curvas de calibración para electroanálsis. El equipo descrito

se ha utilizado para impartir cursos nacionales donde el presupuesto no permite hacerse de equipo convencional. Los resultados

obtenidos con el MIMP (III) permitieron realizar investigación electroanalítica en dichos laboratiors, despertando el interés de

docentes y alumnos.



Introducción

La Química Analítica, y por consecuencia la electroquímica analítica, desde su nacimiento con Antoine L. Lavoisier y

Michael. Faraday han evolucionado tanto a nivel de alcances objetos de estudio, niveles de detección, y objetivos. En la etapa

actual se busca que los procesos analíticos permitan resolver problemas sociales enfocados a la investigación ya el desarrollo; del

mismo modo, se busca que el análisis instrumental consuma la menor cantidad de reactivos y disolventes en pro del ambiente y de

la reducción de costos. De manera muy simplificada puede definirse a la electroquímica analítica como el estudio de las reacciones

de transferencia de carga interfacial (metal-solución, solución-solución o membrana-solución) con la finalidad de medir, monitorear o

caracterizar especies químicas o procesos de reacción en el laboratorio o en la naturaleza. La investigación en este campo implica

la puesta a punto de las condiciones operatorias óptimas para resolver el análisis que una muestra, que en lo general son

complejas, exige. Cada problema en particular requiere investigar diferentes aspectos. El desarrollo de nuevas metodologías

electroanalíticas para resolver problemas en investigación con un mínimo de gastos en reactivos, tiempo y equipo, ha permitido

diseñar equipo de bajo costo de gran utilidad en la Enseñanza Experimental. De esta manera se ha construido y puesto a punto

equipo a microescala para la enseñanza y la investigación de la titulometría, potenciometría, microbiosensores, conductimetría,

cronoamperometría, polarografía y fotocolorimetría sin perder calidad analítica para el trabajo personal de los estudiantes en el

laboratorio docente cotidiano así como en cursos tanto nacionales como extranjeros.

Planteamiento del problema

Construir un equipo con materiales de bajo que permita hacer análisis electroquímicos. Para corroborar que éste cumple

con los fines analíticos para los que fue diseñado, se deben realizar una serie de ensayos electroanalíticos con el equipo para

demostrar su viabilidad como herramienta de investigación analítica

Objetivos

1. Calibrar el MIMP (III) por medio de la determinación de la resistencia de una celda ficticia de Rteórica=1x104 Ω

empleando diferentes potenciostatos.

2. Obtener los voltamperogramas de los dominios de electroactividad de una serie de electrolitos soportes y buffer

a diferentes valores de pH, así como los voltamperogramas donde se describe el comportamiento

electroquímico de diversos analitos, utilizando instrumentación de bajo costo.

Justificación

Este trabajo es parte de una colaboración interdisciplinaria con el Dr. Alejandro Baeza para generar resultados

experimentales que avalen la respuesta analítica del MIMP (III) construido a partir de materiales de bajo costo. Los resultados

obtenidos permitirán aplicar una serie de ensayos analíticos para demostrar el funcionamiento del MIMP (II) en docencia y en

cursos extracurriculares en provincia, como en el extranjero.

Hipótesis

La electrooxidación y la electroredución indican la capacidad relativa de oxidación y reducción, respectivamente, de las

especies químicas en medios controlados (condiciones de pH amortiguado y fuerza iónica impuesta). El comportamiento

electroquímico de las especies descritas en este informe ya ha sido publicado; sin embargo, empleando instrumentación estándar y

equipos comerciales. Dada la capacidad de miniaturización del equipo y el respaldo que ofrecen las ecuaciones que describen el

comportamiento electroquímico, como la ecuación de Cottrell, es posible determinar las propiedades electroquímicas de los analitos

en condiciones de microescalamiento y con equipo fabricado con materiales de bajo costo y observar que la respuesta no presenta

diferencias significativas a aquellos análisis aplicados en condiciones de instrumentación estándar.



Metodología aplicada

Reactivos

Solución 0.1 F de KNO3 como electrolito soporte, empleada como medio de disolución de todos analitos.

(Fabricante del reactivo sólido: Aldrich-México, S.A.).

Soluciones amortiguadoras 0.1 F para controlar el pH. En la Tabla 1 se muestra la composición y el pH

asociado a cada una de éstas.

Tabla 1 Composición y pH de los diferentes amortiguadores empleados.

Solución buffer y composición pH

Buffer de HCl/glicina 1.85 Buffer de HAcO/NaAcO 4.75

Buffer de fosfatos 6.88 Buffer de fosfatos 8.10 Buffer de boratos 10.00

Buffer de glicina en nitrato de potasio 12.56

Soluciones de acido clorhídrico 0.1 F e hidróxido de sodio 0.1 F.

Solución 0.01 F de K3[Fe(CN)6] disuelta en electrolito soporte (Fabricante del reactivo sólido: Merk-México,

S.A.,).

Solución 0.01 F de K4[Fe(CN)6] disuelta en electrolito soporte (Fabricante del reactivo sólido: Merk-México,

S.A.,).

Solución 0.01 F de KI disuelta en electrolito soporte (Fabricante del reactivo sólido: Aldrich -México, S.A.,).

Yodo sólido purificado (Fabricante del reactivo sólido: Merk-Alemania, S.A.,).

Ácido ascórbico L (+) (Fabricante del reactivo sólido: Aldrich -México, S.A.,).

Agua destilada para efectuar las diluciones pertinentes con una conductividad de 2 µS/cm.

Metodología analítica

Empleando cronoamperometría en régimen de difusión pura, por imposición de un pulso constante de potencial impuesto

con un potenciostato, Eimpuesto=f(t), se obtiene un registro de la corriente obtenida en función del tiempo, manteniendo condiciones en

estado estacionario (sin agitar). El transporte de masa en éstas condiciones está regido por difusión y la curva idifusión=f(t) refleja la

disminución de la concentración en las cercanías del electrodo, y puede describirse por medio de la ecuación de Cottrell:

𝑖 𝑡 =𝑛𝐹𝐴𝐶𝐷!

!

𝜋! !𝑡! != 𝑘𝑡!! !

De tales registros, se muestra el valor de la corriente a un tiempo t, y se obtienen las gráficas idifusión=f(Et). La siguiente

figura muestra la secuencia de la metodología aplicada.

Ecuación 1



Cabe señalar que dicho programa de perturbación se aplicó a cada sustancia ensayada, con un tiempo de muestreo de

30 segundos entre la imposición del potencial y el registro de la corriente de difusión.

Es importante recalcar que todos los voltamperogramas de los blancos se realizaron desde un potencial cero (0) hasta un

potencia limitado por la barrera catódica y desde el mismo potencial cero a un potencial final, limitado por la barrera anódica. En los

voltamperogramas asociados a los analitos, se especifica, en cada caso, si el barrido de potencial fue anódico o catódico.

También se realizó una curva de calibración cronoamperométrica, a partir del voltamperograma con barrido anódico del

ácido ascórbico. A partir de un valor fijo de potencial de corriente de difusión límite, se adicionaron alícuotas del estándar y se

registró la corriente de difusión a tiempo de muestreo fijo, idifusión=f(tE).

Equipamiento

La Figura 2 muestra la celda empleada para la aplicación directa del programa de perturbación sobre los analitos. La

celda consta de una jeringa de 5 mL, fabricada de polímero inerte, seccionada hasta la marca de 1.5 mL. El volumen utilizado para

todas las pruebas fue de sólo 1 mL.

Figura 2 Celda y microelectrodos empleados

Figura 1 De izquierda a derecha: Programa de perturbación de la metodología ensayada Eimpuesto=f(t), patrón de respuesta ifaradaica=f(t), y procesamiento de datos idifusión=f(Et).

(a) Celda

(c) Auxiliar (b) Trabajo (d) Referencia



En la Figura 2 se aprecian en (a) la microcelda celda empleada y el respectivo montaje de los electrodos. La celda se

sostiene gracias a un pequeño soporte, mientras que los electrodos son colocados en ella gracias a dos perforaciones realizadas

manualmente.

El electrodo de referencia de aquélla fue fabricado con un alambre de cobre comercial colocado dentro de una punta para

pipeta automática de 1mL y fijado en ella con silicón. En el extremo inferior de otra punta se depositó una pequeña cantidad de

algodón, con el fin de evitar la salida del contenido, y en el interior de la misma se colocó solución de KNO3 0.1 M. Posteriormente

se empotraron ambas puntas. Este electrodo descansaba en la parte baja de la celda.

Se utilizaron dos electrodos de trabajo, uno de ellos de disco de Pt y el otro de disco de C. Ambos electrodos fueron

fabricados con una barra, del elemento en cuestión, colocada dentro de una punta para pipeta automática de 500µL y fijada al

interior con silicón. Se cuidó que el área de la punta, afuera del electrodo y en contacto con la solución, fuera mínima (un disco)

para minimizar el efecto de la corriente residual y facilitar el estado estacionario. También se empleó una barra de 1.6 cm de largo y

0.15 cm de diámetro de carbón punta para dibujo como electrodo auxiliar, fijado con silicón en una punta para pipeta automática de

500µL. En la Figura 3 se muestran los electrodos empleados y su tamaño relativo con respecto a una moneda de $1, se observa,

en (b) el electrodo de referencia de Cu|Cu2+||, en (c) el electrodo de trabajo de carbón, en (d) el electrodo de trabajo de Pt y en (e) el

electrodo auxiliar de carbón.

Para llevar a cabo el programa de perturbación se utilizó un equipo, llamado MIMP III (MicroPolarógrafo de Mínima

Instrumentación, MIMP, por sus siglas en inglés), fabricado en nuestro laboratorio con materiales de bajo costo, que emula la señal

de salida de un potenciostato comercial. Se trata de un generador de corriente directa, controlado por la imposición manual de

potencial. El sistema es alimentado en su conjunto por una pila de 9V.

El equipo se compone de un circuito principal en serie, que comunica la pila, el potenciostato (resistencia variable), el

electrodo de trabajo, la celda, el electrodo auxiliar y un amperímetro. Un segundo circuito en paralelo, permite medir el potencial

aplicado a la solución con respecto a la referencia de cobre. Ambos circuitos están montados en una placa de acrílico de 15x15 cm.

Para la medición del potencial aplicado y la corriente de difusión se utilizan dos multímetros comerciales conectados de acuerdo al

siguiente diagrama que describe el montaje experimental en línea.

(b) Referencia (c) Trabajo: C (d)Trabajo: Pt (e) Auxiliar

Figura 3 Microelectrodos empleados



Desarrollo

1. Calibrado del MIMP (III) por medio de la determinación experimental de una resistencia conocida.

Para comprobar que el voltaje aplicado por el potenciostato y la corriente de salida obedecen la Ley de

Ohm, y que la única resistencia asociada a tal Ley es la que se conecta entre el juego de tres electrodos, se

utilizó una celda ficticia con un valor de 1x104 Ω y se aplicó el siguiente programa de perturbación.

Tabla 2 Especificaciones del potencial impuesto por el potenciostato en turno del MIMP III a la celda ficticia.

Analizando Potencial inicial [mV] Potencial final [mV] Tiempo de muestreo [s]

Celda ficticia con R=1x104 Ω -1600 1600 20

Este programa se aplica a cuatro diferentes potenciostatos, con el fin de corroborar cuál es el mejor de los

que se venden comercialmente.

2. Dominios de electroactividad del electrolito soporte y del las soluciones amortiguadoras empleadas.

Para obtener los voltamperogramas de las soluciones señaladas, primero se barre, con ayuda del

potenciostato, desde cero voltios (0.0 V) hacia la barrera catódica en incrementos de 50 mV por pulso, en

un tiempo de muestreo de 30 segundos. De esta forma se obtiene el dominio catódico, promoviendo la

Figura 4 Diagrama de construcción del MIMP (III) y montaje experimental en línea (derecha, abajo).



reducción de la solución. De manera análoga se barre desde cero voltios a potenciales positivos para

obtener el dominio anódico. La unión de ambos dominios permite obtener el voltamperograma completo de

la sustancia en cuestión. Los valores de potencial límite quedan determinados, entonces, por la corriente de

de difusión de barrera. Para todos los casos, la corriente de difusión de barrera tiene un valor máximo de

200 µA.

Una vez instalado el montaje experimental, se corrió el voltamperograma de una alícuota de 1.0 mL del

medio de disolución. En todos los casos se limpió la superficie del electrodo de trabajo entre una corrida y

otra. Lo anterior se hace con el fin de mantener la superficie del electrodo de trabajo libre de adherencias

provocadas por la oxidación o reducción de las especies.

3. Determinación del comportamiento electroquímico de las analitos.

Los voltamperogramas de los analitos se obtienen ajustando el potenciostato a las necesidades de cada

sustancia de acuerdo a la siguiente tabla, donde también se muestra el medio de disolución empleado. En

todos los casos, el incremento del potencial por pulso fue de 50 mV.

Tabla 3 Especificaciones del potencial impuesto por el potenciostato de MIMP III al analito en turno en la

celda.

Sustancia Electrolito soporte

Potencial inicial [mV] Tipo de barrido

Fenómeno REDOX que se

promueve

Microelectrodo de trabajo

empleado (ET)

Tiempo de muestreo [s]

Solución 0.01 F de K4[Fe(CN)6]

Solución 0.1 F de KNO3

-2320 Anódico Oxidación Disco de Pt 30

Solución 0.01 F de K3[Fe(CN)6]


1603 Catódico Reducción Disco de Pt 30

Mezcla de solución 0.01 F de K4[Fe(CN)6] y de solución

0.01 F de K3[Fe(CN)6]


Primer barrido de 1476.

Segundo barrido de

-1164

Catódico y posteriormente

anódico

Reducción y posteriormente

oxidación Disco de Pt 30

Solución 0.01 F de KI


-780 Anódico Oxidación Disco de Pt 30

Solución saturada de I2


1550 Catódico Reducción Disco de Pt 30

Mezcla de solución 0.01 F

de KI y de solución

saturada de I2


Primer barrido de 323.

Segundo barrido de

-950.

Catódico y posteriormente

anódico

Reducción y posteriormente

oxidación Disco de Pt 30

Soluciones 0.01 F de ácido

ascórbico

Soluciones buffer a

diferentes pH -593 Anódico Oxidación Disco de C 30

Una vez instalado el montaje experimental, se corrió el voltamperograma de una alícuota de 1 mL del

analito disuelto en medio de disolución señalado, es decir, solución de KNO3 0.1 F o bien, los buffers

señalados en la Tabla 1.



Al finalizar cada voltamperograma, la microcelda es desmontada en su totalidad, lavada perfectamente y

secada con papel adsorbente para comenzar el análisis del siguiente analito y evitar la contaminación entre

muestras. Los microelectrodos utilizados también son limpiados.

4. Curva de calibración cronoamperométrica del ácido ascórbico.

A partir de un voltamperograma de barrido anódico de una solución de 1 mL de ácido ascórbico 0.1 M

disuelta en 4mL de una mezcla de 0.5 mL ácido acético concentrado y 0.5 mL amónico en 3 mL de solución

de electrolito soporte, se elige un valor de potencial sobre la corriente límite de la onda de oxidación. Bajo el

mismo valor de potencial, se añaden alícuotas de 100µL de solución estándar de ácido ascórbico 0.1 M y se

registra la corriente a tiempo de muestreo de 30 segundos.

Procesamiento de datos


Se registra el valor del potencial aplicado en mV y el valor de la corriente de difusión en µA. Se realiza la

gráfica de i=f(E), para cada potenciostato ensayado. Se obtiene la regresión lineal de cada una de las

cuatro series obtenidas, así como el valor del coeficiente de correlación lineal. De la relación que describe la

dispersión de los puntos, se obtiene una ecuación del tipo y=mx +b, donde b es una constante de desfase

que tiende a cero. De acuerdo a la Ley de Ohm, donde V=iR, se tiene que

𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 = 𝑖 = 𝑚1𝑅 𝑉 + 𝑏

Para conocer el valor experimental de la resistencia se despeja R del valor de la pendiente en la ecuación

anterior de la recta:

𝑚 =1𝑅 1000

Donde el valor de m se lee directamente de la ecuación de regresión lineal y R se obtiene directamente en

ohmios (Ω).El valor de 1000 tiene unidades de [AΩ-1V-1] y se utiliza como factor de corrección para graficar

directamente la corriente en microamperios y el voltaje en milivoltios.

El valor experimental de la resistencia se compara con el valor teórico de la misma que es de 1x104 Ω.


Se registra el valor del potencial aplicado en mV y el valor de la corriente de difusión en µA. Se realiza la

gráfica de i=f(E).

En la Figura 5 se muestra un ejemplo de voltamperograma de barrido lineal, donde se señalan las

magnitudes físicas asociadas a cada parte del mismo con el fin de facilitar la comprensión de conceptos.

Ecuación 2

Ecuación 3




Del mismo modo que en los casos anteriores, se registra el valor del potencial aplicado en mV y el valor de

la corriente de difusión en µA y se realiza la gráfica de i=f(E).

En estos voltamperogramas, existen ondas de oxidación y reducción asociadas a los procesos

electroquímicos que sufren los analitos al ser expuestos al programa de perturbación propuesto. Por

convenio de la IUPAC, las ondas de oxidación corresponden a corrientes positivas, mientras que las ondas

de reducción corresponden a ondas negativas. En algunos de los voltamperogramas, donde las ondas de

oxidación o reducción son demasiado pequeñas como para apreciarse en su conjunto, se realizó el gráfico

del intervalo de potencia y corriente donde las ondas se pueden apreciar con mayor detalle.


Primero, se registra el valor del potencial aplicado en mV y el valor de la corriente de difusión en µA para

realizar el gráfico de i=f(E). Después, sobre un valor de potencial, donde quede bien definida la corriente

límite de oxidación, se grafica la corriente de difusión asociada a cada adición de solución estándar de ácido

ascórbico. Coma cada adición está siendo diluida por el bulto de la solución, se debe aplicar un factor de

dilución que permita minimizar el efecto de la corriente experimental frente a la dilución del analito. Del

factor de dilución empleado es:

𝐹𝐷 =𝑉!"#$"!%& + 𝑉!"!#!$%

𝑉!"!#!$%

El factor de dilución es adimencional y su producto con la corriente experimental, permite obtener un valor

de corriente corregida. Éste último se grafica como una función del inverso de la raíz del tiempo de

muestreo, idifusión=f(t-1/2) . De acuerdo con la ecuación de Cottrell, la regresión lineal aplicada a los datos

obtenidos, debe tener la forma de una ecuación de la recta,

𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 = 𝑖!"#$%"ó! = 𝑘𝑡!! ! + 𝑏

Figura 5 Magnitudes de un voltamperograma de barrido lineal de acuerdo al convenio planteado por la IUPAC

Barrera catódica

i (µA)

Dominio de electroactividad

Barrera anódica

E (mV)

Dominio anódico

Barrido catódico (se promueve la

reducción)

Barrido anódico (se promueve la oxidación)

Dominio catódico

Ecuación 4

Ecuación 5



Donde la constante k, es igual a

𝑘 =𝑛𝐹𝐴𝐶𝐷!

!

𝜋! !

Como el ácido ascórbico intercambia un electrón en su proceso de oxidación y la concentración y el área del

electrodo son conocidas, es posible obtener el valor del coeficiente de difusión del ácido ascórbico en agua,

a partir de los datos experimentales.

Resultados


En la Figura 6 se muestra el gráfico de las cuatro series de datos que corresponden a los cuatro

potenciostatos comerciales ensayados en las mismas condiciones experimentales.

Se observa que todos los potenciostatos ensayados presentan un comportamiento lineal que se describe

perfectamente por la ley de Ohm y por sus respectivas ecuaciones de regresión lineal. De acuerdo con esto,

en la Tabla 4, se muestra el valor experimental de la resistencia de la celda ficticia, que se obtiene al

evaluar la pendiente de cada ecuación de correlación con en la Ecuación 3. También se muestra el

porcentaje de error con respecto al valor teórico de la misma.

i = 0.126V -‐ 0.835 R² = 0.999

i = 0.127V -‐ 1.663 R² = 0.999

i = 0.131V -‐ 0.444 R² = 1

i = 0.100V -‐ 0.021 R² = 1

-‐200

-‐180

-‐160

-‐140

-‐120

-‐100

-‐80

-‐60

-‐40

-‐20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

-‐160

0

-‐140

0

-‐120

0

-‐100

0

-‐800

-‐600

-‐400

-‐200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

I [µA]

E [mV]

Potenciómetro 1 Potenciómetro 2 Potenciómetro 3 Potenciómetro 4 Lineal (Potenciómetro 1) Lineal (Potenciómetro 2) Lineal (Potenciómetro 3) Lineal (Potenciómetro 4)

Ecuación 6

Figura 6 Determinación del valor de la resistencia de una celda ficticia ensayando cuatro potenciómetros distintos.



Tabla 4 Determinación de la resistencia de la celda ficticia.

Potenciostato Pendiente m [AΩ-1V-1]

Resistencia experimental [Ω]

Porcentaje de error con respecto al valor real

1 0.1264 7911.39 21%

2 0.1272 7861.64 21%

3 0.1314 7610.35 24%

4 0.1000 10000.00 0%

Se aprecia que el potenciostato número 4 presenta una pendiente experimental exactamente igual a la

teórica, pues su porcentaje de error es cero, además tiene la mejor correlación lineal asociada. Por tanto, es

potenciostato se eligió montó de manera definitiva en el circuito del MIMP (III) para realizar el resto de los

experimentos


La Figura 7 se muestra el gráfico de las cuatro series de datos que corresponden a los cuatro

potenciostatos comerciales ensayados en las mismas condiciones experimentales, trabajando a 21 °C en

promedio y utilizando el juego de microelectrodos que se indican en el pie de la figura.

-‐200 -‐180 -‐160 -‐140 -‐120 -‐100 -‐80 -‐60 -‐40 -‐20 0 20 40 60 80

100 120 140 160 180 200

-‐180

0

-‐160

0

-‐140

0

-‐120

0

-‐100

0

-‐800

-‐600

-‐400

-‐200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

I [µA]

E [mV]

1 mL de HCl 0.1 F

1 mL de NaOH 0.1 F

1 mL de Buffer pH 4

Figura 7 Dominios de electroactividad a diferentes valores de pH impuesto. ET: C (disco); EA: C ; ER: Cu°|Cu2+||.



Del mismo modo, se obtuvieron los voltamperogramas de los dominios de electroactividad de las soluciones

amortiguadoras a los valores de pH mostrados en la Tabla 1. En la Figura 8 se muestran sendos dominios,

utilizando un microelectrodo de Pt, como electrodo de trabajo.

Para corroborar que el domino de electroactividad también es una función del tipo de electrodo de trabajo

empelado y no sólo del pH del medio, se realizó el mismo experimento variando el electrodo de Pt por uno

de C en la microcelda. En la Figura 8 se muestran los resultados encontrados.

Para apreciar con mayor detalle la influencia del electrodo de trabajo con respecto a la ventana del domino

de electroactividad de las soluciones empleadas, se muestra, tanto en la Figura 8 como en la Figura 9, los

mismos valores límites en los ejes coordenados, es decir, de -1600 mV hasta 2400 mV para el eje E, y de

-200 µA a 200 µA en el eje i.

-‐200

-‐180

-‐160

-‐140

-‐120

-‐100

-‐80

-‐60

-‐40

-‐20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

-‐160

0

-‐140

0

-‐120

0

-‐100

0

-‐800

-‐600

-‐400

-‐200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

I [µA]

E [mV]

1 mL, buffer pH 1.85, 0.1 F





1 mL, buffer pH 12.56, 0.1 F

Figura 8 Dominios de electroactividad de soluciones amortiguadoras a diferentes valores de pH. ET: Pt (disco); EA: C ; ER: Cu°|Cu2+||.



-‐200

-‐180

-‐160

-‐140

-‐120

-‐100

-‐80

-‐60

-‐40

-‐20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200 -‐160

0

-‐140

0

-‐120

0

-‐100

0

-‐800

-‐600

-‐400

-‐200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

I [µA]

E [mV]






1 mL, buffer pH 12.56, 0.1 F

Figura 9 Dominios de electroactividad de soluciones amortiguadoras a diferentes valores de pH. ET: C (disco); EA: C ; ER: Cu°|Cu2+||




El primer analito que se estudió fue el hierro, en sus estados de oxidación más comunes en medio acuosos,

el Fe (II) y el Fe (III). En la figura 10 se aprecia el voltamperograma que se obtuvo al aplicar el programa de

perturbación a cada uno de los analitos en turno. Se menciona también, el tipo de barrido lineal aplicado a

cada analito, así como el juego de microelectrodos montados a la microcelda.

En la misma Figura 10 se muestra el un detalle del intervalo de potencial donde se presentan las

oxidaciones y reducciones asociadas al comportamiento electroquímico de cada uno de los analitos.

Se aprecia que los diferentes analitos presentan comportamientos electroquímicos similares, cuando se

trata de especies con el mismo estado de oxidación. Del mismo modo, la altura de las ondas generadas es

directamente proporcional al número de electrones transferidos y a la concentración de las soluciones, tal y

como lo señala la ecuación de Cottrell (Ecuación 1).

-‐200

-‐180

-‐160

-‐140

-‐120

-‐100

-‐80

-‐60

-‐40

-‐20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

-‐240

0

-‐220

0

-‐200

0

-‐180

0

-‐160

0

-‐140

0

-‐120

0

-‐100

0

-‐800

-‐600

-‐400

-‐200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

I [µA]

E [mV]

1 mL de KNO3 0.1 F

1 mL de Fe (II) 10-‐2 M (barrido anódico)

1 mL de Fe (III) 10-‐2 M (barrido catódico)

1 mL de mezcla (barrido catódico)

1 mL de mezcla (barrido anódico)

-‐30

-‐25

-‐20

-‐15

-‐10

-‐5

0

5

10

15

20

25

30

-‐800

-‐700

-‐600

-‐500

-‐400

-‐300

-‐200

-‐100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

I [µA]

E [mV]

Figura 10 Voltamperogramas de barrido lineal de las diferentes especies del hierro. En la esquina superior izquierda se muestra un detalle del intervalo de potencial aplicado, donde

se llevan a cabo las reacciones redox de interés. ET: Pt (disco); EA: C ; ER: Cu°|Cu2+||.



El segundo analito que se estudió fue el yodo. En este caso, en su estado de oxidación -1, conocido como

yoduro y en su estado cero (I2). En el mismo gráfico, se muestra el voltamperograma del una alícuota de

solución de yodoyodurado, donde la especie electroactiva es I3-. La formación de tal especie queda descrita

por el siguiente equilibrio:

𝐼! + 𝐼! → 𝐼!!

Por tanto, los resultados de la solución de triyoduro, corresponden a los resultados de la mezcla de las dos

soluciones de las especies del yodo ensayadas.

En la Figura 11 se muestran sendos voltamperogramas.

Se aprecian ondas de oxidación y reducción, asociadas a ídem procesos en los analitos, dentro del intervalo

de potencial que define el domino de electroactividad (en azul). Del mismo modo, se aprecia la una corriente

de difusión definida y la proporcionalidad de esta entre la concentración y el número de electrones

intercambiados, de acuerdo a la ecuación de Cottrell.

-‐200

-‐180

-‐160

-‐140

-‐120

-‐100

-‐80

-‐60

-‐40

-‐20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

-‐140

0

-‐120

0

-‐100

0

-‐800

-‐600

-‐400

-‐200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

I [µA]

E [mV]

1 mL de KNO3 0.1 F

1 mL de KI 10-‐2 M (barrido anódico)

1 mL de sol sat de I2 (barrido catódico)

1 mL de triyoduro (barrido catódico)

1 mL de troyoduro (barrido anódico)

-‐50

-‐45

-‐40

-‐35

-‐30

-‐25

-‐20

-‐15

-‐10

-‐5

0

5

10

15

20

25

30

-‐120

0

-‐100

0

-‐800

-‐600

-‐400

-‐200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

I [µA]

E [mV]

Figura 11 Voltamperogramas de barrido lineal de las diferentes especies del yodo. En la esquina inferior derecha se muestra un detalle del intervalo de potencial aplicado, donde se

llevan a cabo las reacciones redox de interés. ET: Pt (disco); EA: C ; ER: Cu°|Cu2+||.

Ecuación 7



A continuación, se muestra el voltamperograma del ácido ascórbico. En este caso, sólo se promueve la

oxidación de este estándar, por lo que se presenta sólo el voltamperograma del domino anódico anódico

con barrido anódico. En este experimento se muestra la influencia del pH sobre la oxidación, para ello se

emplean las diferentes soluciones amortiguadoras de la Tabla 1. por lo que se muestra el comportamiento

electroquímico del mismo estándar

En la Figura 12 se aprecian los resultados y se especifica, al pie de figura, los electrodos empleados.

Se aprecian reacciones de oxidación en todo caso, donde la corriente límite tiende a un valor equivalente en

todos los ensayos, pues el número de electrones intercambiados es el mismo, además de la concentración

de las soluciones utilizadas.

Los dominios de electroactividad de las soluciones amortiguadoras empleadas aparecen por separado, en

la Figura 9, y no se graficaron junto con los voltamperogramas del ácido ascórbico. La resolución de las

ondas generadas evoluciona, como una función del pH amortiguado en el medio de reacción.

-‐10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

-‐600

-‐500

-‐400

-‐300

-‐200

-‐100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

I [µA]

E [mV]

1 mL, buffer pH 1.85, 0.1 F 1 mL, buffer pH 4.75, 0.1 F 1 mL, buffer pH 6.88, 0.1 F 1 mL, buffer pH 8.1, 0.1 F 1 mL, buffer pH 10.0, 0.1 F

-‐10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

-‐600

-‐500

-‐400

-‐300

-‐200

-‐100

0 100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

I [µA]

E [mV]

Figura 12 Voltamperogramas de barrido anódico del ácido ascórbico a diferentes valores de pH, amortguado por medio de soluciones buffer. Al centro, se muestra un detalle del

intervalo de potencial aplicado, donde se llevan a cabo las reacciones de oxidación. ET: C (disco); EA: C ; ER: Cu°|Cu2+||.




Finalmente se presentan los resultados de la curva de calibración cronoamperométrica del ácido ascórbico,

empleando un medio amortiguado para realizar la reacción de electrooxidación respectiva. En la siguiente

figura se muestra el voltamperograma respectivo, donde se aprecia la onda de oxidación del estándar.

De acuerdo con la forma del voltamperograma, alrededor del intervalo de potencial, 500 mV < E < 1000 mV,

aparece la corriente límite de difusión de la oxidación del ácido ascórbico. Sobre un valor de potencial

medio, en 800 mV, se realizan las adiciones de estándar.

Se efectuaron un total de 25 adiciones de 0.1 mL de estándar de ácido ascórbico 0.1 M en la microcelda de

trabajo. Cada 30 segundos se registró el valor de la corriente de difusión. Aplicando un factor de dilución

(como el de la Ecuación 4), se corrige el valor de la corriente devuelto por el multímetro, para obtener un

valor de corriente corregida. Del mismo modo, se corrige la concentración del estándar por efecto la dilución

en la celda.

-‐10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

-‐600

-‐500

-‐400

-‐300

-‐200

-‐100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

I [µA]

E [mV]

1 mL KNO3 0.1 M 1 mL de Ac. Asc 0.1 M 1.1 mL de ac. Asc 0.1 M

-‐5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

I [µA]

E [mV]

Figura 13 Voltamperogramas de barrido anódico del ácido ascórbico a pH amortiguado. Al centro, se muestra un detalle del intervalo de potencial aplicado, donde se llevan a

cabo las reacciones de oxidación. ET: C (disco); EA: C ; ER: Cu°|Cu2+||.



De esta manera, en la Figura 14, se presenta la curva de calibración del ácido ascórbico, que permite

realizar ensayos de electroanálisis.

Se observa un comportamiento lineal de los datos, que puede explicarse por la propia ecuación de Cottrell.

Análisis de resultados


De acuerdo a la información presentada en la Figura 6, el potencial aplicado al circuito por medio de la pila

de 9V, es directamente proporcional a la corriente de salida. Esta proporcionalidad está descrita por la

ecuación de la ley de Ohm, específicamente, por la Ecuación 2.

Por tanto, cada ensayo realizado con los cuatro potenciomestros utilizados, obedece la ley de Ohm. La

constante de proporcionalidad en cada caso está relacionada con el valor de la pendiente obtenida en las

distintas ecuaciones de regresión lineal. En la Tabla 4 se muestran los valores experimentales de la

resistencia de la celda ficticia ensayada. Sólo el potenciómetro cuatro presenta un porcentaje de error del

0% con respecto al valor teórico (corroborado experimentalmente con un potenciostato BAS modelo CV-27

de nuestro laboratorio), por tanto, la corriente obtenida como lectura del multímetro a cada pulso de

potencial, es una función que depende totalmente del potencial aplicado con el potenciómetro del circuito

del MIMP (III). Este potencimetro fue utilizado para realizar todos los ensayos posteriores con los analitos,

pues no requiere de un factor de corrección a la lectura.

Para el resto de los potenciómetros ensayados, el valor de la resistencia de la celda ficticia determinado

experimentalmente es menor con respecto al valor teórico. Esto se debe a que el potenciómetro en sí

presenta fenómenos resistivos al paso de la corriente y por tanto, el valor de ésta al ser leído del multímetro

en serie, difiere del valor real. Estas anomalías en los tres primeros potenciómetros ensayados pueden

deberse a discrepancias en la manufactura de los mismos por parte del fabricante. Estos tres

potenciomestros no fueron utilizados para los ensayos posteriores, pues requerían de un factor de

corrección de corriente.

i = 11236[C] + 446.1 R² = 0.990

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0.0000

0.0050

0.0100

0.0150

0.0200

0.0250

0.0300

0.0350

0.0400

0.0450

0.0500

I [mA] corregida

C [mol/L] corregida

Figura 14 Curva de calibración cronoamperométrica del ácido ascórbico, empleando el MIMP (III) . Tiempo de muestreo 30 segundos.



En el diagrama de construcción del MIMP (III), el potenciómetro es la perilla de color azul que se encuentra

conectada a la izquierda de la pila de V. Estos potenciómetros se pueden adquirir en comercios

especializados y su costo oscila entre los $20 y los $200 (M. N.). El potenciómetro número cuatro (con u

porcentaje de error del 0%) fue el más caro, pero aún así, el costo no se compara con un potenciostato

comercial.


En la Figura 7, aparecen los dominios de electroactividad de tres medios con valores de pH intermedios: un

medio muy ácido, uno neutro y otro muy alcalino. Se aprecia que, conforme aumenta el pH, (disminuye la

acidez del medio), las barreras se desplazan a valores de potencial más negativos. De esta manera, la

barrera catódica de la solución de hidróxido de sodio a pH 13, aparece alrededor de -1200 mV, mientras

que la de la solución de ácido clorhídrico a pH 1, aparece a -500 mV.

En el caso del dominio de electroactividad de la solución de ácido clorhídrico, la barrera catódica está

asociada a la reducción del protón proveniente del mismo ácido utilizado para fijar el pH. El protón se

reduce entonces a valores de potencial más positivos, acortando el dominio de electroactividad en el

domino catódico. La reacción electroquímica de reducción del protón es:

2𝐻! + 2𝑒! → 𝐻!↑

Conforme aumenta el pH la barrera catódica se desplaza a potenciales más negativos. Por efecto del

cambio en el nivel de acidez, la reacción electroquímica cambia y no corresponde a la de la Ecuación 8,

sino a la siguiente:

2𝐻!𝑂 + 2𝑒! → 𝐻!↑ + 2𝑂𝐻!

Independientemente del efecto de la sobre tensión, se esta hablando de reacciones de reducción distintas y

que suceden, por tanto, a potenciales de reducción diferentes.

Para las reacciones de oxidación (barreras catódicas), sucede lo mismo: el pH impuesto define la reacción

de electroxidación que se llevará a cabo. Por ejemplo, para el medio de reacción ácido, la barrera catódica

está dada por:

2𝐻!𝑂 → 𝑂!↑ + 4𝐻! + 4𝑒!

Mientras que para el medio de reacción alcalino, la barrera catódica tendrá la siguiente reacción

electroquímica asociada.

4𝑂𝐻! → 𝑂!↑ + 2𝐻!𝑂 + 4𝑒!

En este caso, las barreras presentan reacciones electroquímicas que son distintas y que presentan, del

mismo modo que en el ejemplo anterior, potenciales de oxidación diferentes.

Las reacciones de electrooxidación y electroreducción anteriores (Ecuaciones 8, 9, 10 y 11) son válidas

para describir el comportamiento electroquímico de las soluciones descritas cuando se utilizan las mismas

condiciones experimentales, es decir, cuando se utiliza un disco de carbón como electrodo de trabajo.

Ecuación 8

Ecuación 9

Ecuación 10

Ecuación 11



En la Figura 8 se presentan seis dominios de electroactividad de seis distintas soluciones amortiguadoras a

valores de pH que van de 1.85 hasta 12.56. En la Tabla 1 se presenta la composición de dichas soluciones

y el pH medido de cada una de ellas. En estas soluciones también se aprecia un desplazamiento hacia la

izquierda, de las barreras catódica y anódica, conforme aumenta el pH. En la Tabla 5 se muestra cómo se

desplaza el intervalo del dominio de electroactividad de las solucione amortiguadoras conforme aumenta el

pH de éstas.

Tabla 5 Intervalo de potencial del dominio de electroactividad de las soluciones amortiguadoras mostradas

en el gráfico de la Figura 7..

pH de solución amortiguadora

Intervalo de potencial del dominio de electroactividad

1.85 De -300 mV a 1600 mV

4.75 De -550 mV a 1500 mV

6.88 De -600 mV a 1400 mV

8.10 De -600 mV a1000 mV

10.00 De -620 mV a 900 mV

12.56 De -620 mV a 800 mV

En este caso, el electrodo de trabajo fue un disco de platino. Se aprecia que el dominio de electroactividad

del la solución a pH = 1.85 es más amplio, que el dominio de electroactividad a pH = 2 de la solución de

ácido clorhídrico utilizando un disco de carbón como electrodo de trabajo. En estos mismos

voltamperogramas, se aprecian ondas de oxidación y reducción de los componentes de las soluciones

amortiguadoras. Por ejemplo, para el voltamperograma de la solución amortiguadora de HCl/glicina, pH

=1.85, se aprecia una onda de reducción de oxígeno alrededor de -320 mV.

-‐100

-‐80

-‐60

-‐40

-‐20

0

20

40

60

80

100

-‐140

0

-‐120

0

-‐100

0

-‐800

-‐600

-‐400

-‐200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

I [µA]

E [mV]



1 mL, buffer pH 12.56, 0.1 F

Figura 15 Detalle de la Figura 8, mostrando sólo tres voltamperogramas de las seis soluciones originales. Se marcan los potenciales donde están las ondas de interés.

A

B



La reacción electroquímica que describe la reducción de oxígeno en A, es

2𝑒! + 𝑂! + 2𝐻! → 𝐻!𝑂!

𝑂! + 4𝐻! + 4𝑒! → 2𝐻!𝑂

Por otro lado, la reacción B, en la solución amortiguadora de glicina en nitrato de potasio se debe a una

onda de oxidación de cloruros, que proviene, probablemente, de una sal generada al preparar el buffer. La

reacción electroquímica asociada es:

2𝐶𝑙! → 𝐶𝑙!↑ + 2𝑒!

Al analizar la Figura 9, se presentan las mismas observaciones, sólo que ahora, el domino de

electroactividad de las mismas soluciones se acorta, por efecto del electrodo de trabajo utilizado: un disco

de carbón.

En todos estos voltamperogramas, los dominios de electroactividad de las diferentes soluciones presentan

un intervalo de potencial más pequeño; sin embargo, también se presentan los efectos de desplazamiento

de las barreras catódicas y anódicas respectivas. Del mismo modo, se aprecian las ondas de reducción del

oxígeno y de oxidación de cloruros, que se describen por las Ecuaciones 12, 13 y 14 respectivamente.

Con estos experimentos, se demuestra que es posible obtener, con ayuda del MIMP (III), el efecto de

desplazamiento de las barreras como una consecuencia del pH del medio y de los electrodos empleados

para el electroanálisis.

Las ventajas de utilizar medios amortiguados, como en estos ejemplos, radica en la estabilidad del analito o

estándar a trabajar, por ejemplo, a pH à 0 no favorece la generación los complejos hidroxilo de los cationes

metálicos, por lo que su disponibilidad para oxidarse o reducirse a consecuencia del poptencial impuesto

está, en este aspecto, garantizada.


En la Figura 10, se aprecian las reacciones de oxidación y reducción de las especies del hierro. Los

voltamperogramas obtenidos muestran un comportamiento clásico de un sistema rápido.

En este caso, la alícuota de solución de Fe (II) con barrido anódico, presenta una onda asociada a la

oxidación del Fe por imposición del potencial aplicado con el potenciómetro. La reacción electroquímica que

describe tal fenómeno (onda C en la figura 16) es:

𝐹𝑒(!!) → 𝐹𝑒(!!!) + 𝑒!

Del mismo modo, la onda de la alícuota de la solución de Fe (III) con barrido catódico, tiene una onda

asociada a una reducción de la especie (onda D en la figura 16), dada por:

𝐹𝑒(!!!) + 𝑒! → 𝐹𝑒(!!)

Al realizar la mezcla de las soluciones anteriores y aplicar el programa de perturbación en un barrido

catódico y luego en un barrido anódico, se obtienen dos ondas que coinciden con el valor de potencial de

media onda (ondas E y F en la figura 16).

Ecuación 12

Ecuación 13

Ecuación 14

Ecuación 15

Ecuación 16



Para un sistema rápido, estas ondas corresponden a un mismo valor de potencial. En la siguiente figura se

marcan las ondas de interés y se aprecia que el ΔE asociado al traslape de estas ondas es despreciable,

por lo que el MIMP (III) permite dilucidad la electroquímica de sistemas bien comportados.

.

Además, la corriente de difusión registrada es muy estable y es proporcional, en todos los casos, al número

de electrones intercambiados (uno, para todas las reacciones electroquímicas), pues la concentración de las

soluciones ensayadas es la misma.

Para el cado de las especies del yodo, se tiene la siguiente Figura

-‐25

-‐20

-‐15

-‐10

-‐5

0

5

10

15

20

-‐600

-‐500

-‐400

-‐300

-‐200

-‐100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

I [µA]

E [mV]

1 mL de Fe (II) 10-‐2 M (barrido anódico) 1 mL de Fe (III) 10-‐2 M (barrido catódico) 1 mL de mezcla (barrido catódico) 1 mL de mezcla (barrido anódico)

Figura 16 Detalle de la Figura 10, mostrando sólo cuatro voltamperogramas de los seis voltamperogramas originales. Se marcan los potenciales donde están las ondas de interés.

-‐140 -‐120 -‐100 -‐80 -‐60 -‐40 -‐20 0

20 40 60 80 100 120 140 160 180

-‐130

0

-‐110

0

-‐900

-‐700

-‐500

-‐300

-‐100

100

300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

I [µA]

E [mV]

1 mL de KNO3 0.1 F 1 mL de KI 10-‐2 M (barrido anódico) 1 mL de sol sat de I2 (barrido catódico) 1 mL de triyoduro (barrido catódico) 1 mL de troyoduro (barrido anódico)

C

D

E

F

Figura 17 Detalle de la Figura 11, mostrando los voltamperogramas originales. Se marcan los potenciales donde están las ondas de interés.

J

I H

G



Las reacciones electroquímicas asociadas a las especies del yodo, se pueden explicar fácilmente por medio

de un diagrama de Pourbaix, E’=f(pH).

De este modo, la reacción G está dada por la oxidación del yoduro a yodo en medio neutro (pH = 5):

2𝐼! → 𝐼! + 2𝑒!

La reacción electroquímica H, asociada a la misma solución, muestra una segunda onda de oxidación, que

ahora está dada por la oxidación del yodo a yodato:

𝐼! + 6𝐻!𝑂 → 2𝐼𝑂!! + 12𝐻! + 10𝑒!

Ahora bien, algo que vale la pena resaltar, es que la onda de la Ecuación 18, es cinco veces más grande

que la onda de la ecuación 17, es decir, es posible evidenciar con los resultados del MIMP (III), que la

oxidación de yodo a yodato en medio neutro, intercambia cinco veces más electrones que la oxidación de

yoduro a yodo.

La solución saturada de yodo molecular en agua no presenta ondas de reducción, aún realizando el barrido

catódico. Esto se debe a que la concentración de yodo metálico en agua es paupérrima y no puede ser

detectada por el equipo fabricado. De haberse detectado la onda de reducción, la acuación electroquímica

asociada a tal fenómeno sería:

𝐼! + 2𝑒! → 2𝐼!

Por otro lado, la onda I y J, están asociadas a un fenómeno que puede compararse con un sistema rápido,

ya que la mezcla de triyoduro (Ecuación 7) presenta las ondas asociadas a un proceso electroquímico que

se manifiesta en el mismo valor de potencial. Por tanto, el proceso reversible que describe dichas ondas es:

3𝐼! → 𝐼!! + 2𝑒!

Ahora bien, las ondas tienen la apariencia de barreras, porque la solución empleada para el ensayo

analítico era de alta concentración (1.0 M), por tanto, la escala máxima del amperímetro se saturó antes de

la barrera anódica encontrada para el resto de las soluciones.

Estos experimentos permite distinguir la diferencia entre una reacción electroquímica y otra de acuerdo al

número de electrones intercambiados, además, permite dilucidar la especiación de un analito al someterlo a

condiciones de potencial y pH controlado.

Finalmente, la Figura 12 presenta la electroxidación de un estándar de ácido ascórbico a diferentes valores

de pH, utilizando medios amortiguados. En todos los caso, la reacción de electroxidación intercambia un par

de electrones y está descrita por la siguiente ecuación electroquímica:

Ecuación 21

Ecuación 17

Ecuación 18

Ecuación 19

Ecuación 20

O

OH OH

O

OH

OH

OHOH

O

OH

O

OH

O

+ OH2 + 2H+ 2e-+



Donde el producto de la oxidación (el oxidante) es el ácido dehidroascórbico.

Es claro que la reacción está favorecida en medios ácidos; sin embargo, en medios alcalinos, la reacción

sucede, pero no en un paso, sino en varios.

De acuerdo con el voltamperograma a pH =10.00 de la Figura 12, aparecen dos ondas, una después de la

otra, que describen la electroxidación del ácido ascórbico en dos etapas, pues se aprecia la existencia de

dos mesetas que evidencias la generación de una especie intermediaria entre un proceso y otro.

De esta forma, es posible evidenciar un mecanismo de electroxidación para el ácido ascórbico que dependa

del pH. A valores de pH ácidos, la oxidación es en un paso, mientras que a pH alcalinos, después de 8, la

oxidación tiene un intermediario estable que intercambia un electrón entre su generación y la formación del

ácido dehidroascórbico.

Con este ensayo se expone que el MIMP (II) es una herramienta útil para realizar experimentos que

permitan dilucidar mecanismos de reacción electroquímicos al asociar las variables de pH, pe ó pL que sean

de nuestro interés.


Finalmente, la curva de calibración cronoamperometrica de la figura 14, permite corroborar que es posible

obtener una relación lineal, que dependa de la concentración, para hacer, por ejemplo, electroanálisis en

muestras comerciales.

La ecuación de Cottrell se puede emplear como una herramienta para describir la ecuación de correlación

lineal de la curva de calibración presentada, en ella:

𝑖!"#$%"ó! = 11236 𝐶 + 446.1

La constante de desfase se atribuye a la corriente residual que está asociada al medio de reacción, el buffer

empleado o el electrolito soporte en cuestión. La ecuación anterior permitiría conocer el contenido de ácido

ascórbico en alguna muestra, colocando una solución de aquella en la microcelda y midiendo la corriente de

difusión en el tiempo de muestreo establecido al valor de potencial fijado. El valor de corriente obtenido,

sería evaluado en la Ecuación 22 y el despeje de concentración permitiría conocer la cantidad de ácido

ascórbico en la muestra.

Un análisis similar, atendiendo el área del electrodo de trabajo, el tiempo formal de muestreo y la

concentración, permitiría obtener datos termodinámicos, como el valor del coeficiente de difusión, D.

Con este experimento se expone que el MIMP (III) permite obtener datos experimentales que pueden, en

primera, ser descritos por las ecuaciones formales de la potenciostática y, en segunda, ser utilizados para

realizar electroanálisis en muestras.

Ecuación 22



Conclusiones

El trabajo realizado permite demostrar la utilidad del MIMP (III) para el quehacer analítico y validar que aún al ser un quipo

fabricado con materiales de bajo costo, se obtiene una respuesta que obedece a los fines analíticos de medición para los que fue

creado el equipo. La metodología mostrada se ha utilizado como una herramienta de trabajo en cursos nacionales ya que permite

hacer hincapié en la innovación tecnológica del joven universitario. El equipo descrito en este trabajo ha permitido realizar

investigación electroanalítica en laboratorios de provincia donde los recursos son insuficientes para adquirir equipo convencional.

Durante el periodo de Estancias Cortas Intersemestrales, se han presentado dos cursos nacionales Química Analítica a

Microescala Total, a cargo del Dr. Alejandro Baeza, donde se ha utilizado el equipo expuesto en este informe. El primero de estos

cursos se llevó a cabo en el Instituto Tecnológico de Tuxtla Gutiérrez, en Chiapas, del 18 al 22 de junio de 2007; el segundo de

ellos, en la Facultad de Química de la Universidad Autónoma de Querétaro, en Querétaro, del 23 al 25 de julio del 2007. Ambos

cursos despertaron el interés de los profesores a quienes iba dirigido y les permitió hacerse experiencia y del equipo en sí para

continuar con la labor docente en el área en su localidad. En la Figura 18 se pueden apreciar algunas imágenes del curso impartido

en la ciudad de Chiapas y Querétaro.

En la Figura 18 se aprecia cómo el personal docente de las Universidades de Chiapas y Querétaro, utilizan el equipo

descrito en este informe y con él, obtiene datos con carácter analítico. Como un anexo a este informe, aparecen las constancias de

participación a dichos cursos, que acreditan mi asistencia a los mismos.

Figura 18 Fotografías del personal docente construyendo y utilizando el equipo descrito en este informe. Esquina inferior izquierda y centro, armado del equipo. Esquina superior izquierda y esquina inferior derecha,

determinación de las propiedades electroanalíticas de un analito. Esquina superior derecha, creación de la curva de calibración cornoamperometrica del ác. ascórbico.



Se puede efectuar un balance positivo al empelar equipo en microescala, ya que para la construcción del MIMP (III) se

requiere un potenciómetro, con un costo de $200.00; un par de multimetros, con un costo de $150.00 cada uno; una base de

acrílico para montar el circuito, $50.00; un trozos de alambre de Pt para el electrodo de trabajo, $50.00; un trozo de alambre de Cu,

$5.00; carbón, puntas y silicón, $5.00; cables y caimanes para construir el circuito, $30.00 y una pila de 9V común de $10.00. Todo

esto da un total de $500.00 pesos. Este precio no se compara en nada con los $100,000.00 pesos que cuesta un potenciostato

marca BAS modelo CV-27; ni con los $50,000.00 pesos que costaría un graficador lineal XY. Además, se tendría que sumar el

costo de los tres electrodos empleados Pt, C y una referencia de Calomel ($10,000.00) y el precio de la celda empleada

($5,000.00). Un análisis en condiciones de instrumentación estándar tendría un costo, sólo de equipo, de $165,000.00 pesos, sin

contar el aumento del gasto de reactivos y disolventes por operar en escala convencional. Por todo lo anterior, la microescala

además de permitir obtener resultados equivalentes a los realizados con equipo común a un costo risible, se convierte en una

herramienta útil para el desarrollo de investigación electroanalítica, aún con pocos recuersos.

Es importante señalar que en este trabajo se muestran sólo algunos de los muchos resultados experimentales obtenidos y

ensayos propuestos con el MIMP (III). Los resultados de este trabajo serán empleados en futuras colaboraciones y en cursos

nacionales, para validar los resultados experimentales que pueden ser obtenidos con el equipo.

Referencias bibliográficas

1. Allen J. Bard and Larry R. Faulkner. Electrochemical methos – Fundamentals and applications. Second

Edition. USA.

2. A. de Santiago Zárate. Miniaturización, Diseño y Caracterización de Metodologías Electroanaliticas y

Ópticas para el Área de Química Farmacéutica Biológica. Tesis de Licenciatura. Facultad de Química.

U.N.A.M. 2002.

3. Baeza Alejandro. Documento de apoyo: Principios de Electroquímica Analítica. (2004) Págs. 2-18.

Disponible en línea: http://mx.geocities.com/electroquimika/

4. Baeza Alejandro. Documento de apoyo: Electroquímica Analítica, estado del arte. (2006) Págs 1-12.

Disponible en línea: http://mx.geocities.com/electroquimika/

5. Harris Daniel. Análisis Químico Cuantitativo. 2ª edición. España, 2001. Reverté. Págs. 461, 497.

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