CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA -CONCYT-

SECRETARIA NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA -SENACYT- FONDO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA -FONACYT-

UNIVERSIDAD MARIANO GÁLVEZ DE GUATEMALA INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS, BIOLÓGICAS,

BIOMÉDICAS Y BIOFÍSICAS

INFORME FINAL

ESTUDIO DEL IMPACTO DE LA ACTIVIDAD AGRÍCOLA, EN CUANTO A LOS NIVELES DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS SE REFIERE, SOBRE EL

AGUA SUPERFICIAL PROVENIENTE DE LA SUBCUENCA XAYÁ-PIXCAYÁ

PROYECTO FODECYT No. 108-2006

LIC. RICARDO MONTOYA Investigador Principal

GUATEMALA, 14 DE JULIO DE 2010

2

AGRADECIMIENTOS: La realización de este trabajo ha sido posible gracias al apoyo financiero dentro del Fondo Nacional de Ciencia y Tecnología, -FONACYT-, otorgado por La Secretaría Nacional de Ciencia y Tecnología -SENACYT- y al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología -CONCYT-. i

OTROS AGRADECIMIENTOS Se da un especial agradecimiento a las autoridades del la Universidad Mariano Gálvez de Guatemala: al Señor Rector, Dr. Álvaro Rolando Torres Moss, a los Honorables Miembros del Consejo Directivo y al Dr. Ricardo San José, Director del Instituto de Investigaciones Químicas, Biológicas, Biomédicas y Biofísicas por el apoyo brindado al desarrollo de la investigación científica en el seno de la Universidad. También un particular agradecimiento a los miembros del equipo de investigación del presente proyecto: Licenciado Willy Knedel, Investigador Asociado, y Enrique López, Patricia Solis y Jonathan van der Henst, Técnicos de Laboratorio por el apoyo brindado durante el desarrollo del presente trabajo.

ii

ÍNDICE

ÍNDICE DE GRÁFICAS .................................................................................................. vii ÍNDICE DE CUADROS .................................................................................................... ix INDICE DE FIGURAS ..................................................................................................... xii ÍNDICE DE ECUACIONES ........................................................................................... xiii ÍNDICE DE FOTOGRAFÍAS ......................................................................................... xiv ÍNDICE DE MAPAS ........................................................................................................ xv RESUMEN ...................................................................................................................... xvi ABSTRACT .................................................................................................................... xvii PARTE I .............................................................................................................................. 1 

I.1.  INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 1 I.2.  PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .............................................................. 3 

I.2.1.  Antecedentes en Guatemala ........................................................................... 3 I.2.2.  Justificación del trabajo de investigación ...................................................... 4 

I.3.  OBJETIVOS E HIPÓTESIS ................................................................................. 6 I.3.1.  Objetivos ........................................................................................................ 6 

I.3.1.1.  Generales .............................................................................................. 6 I.3.1.2.  Específicos ........................................................................................... 6 

I.3.2.  Hipótesis ........................................................................................................ 6 I.4.  MATERIALES Y MÉTODOS ............................................................................. 7 

I.4.1.  Las Variables ................................................................................................. 8 I.4.1.1.  Variables dependientes ........................................................................ 8 I.4.1.2.  Variables Independientes ..................................................................... 8 

I.4.2.  Indicadores ..................................................................................................... 9 I.4.3.  Materiales ....................................................................................................... 9 

I.4.3.1.  Ubicación ............................................................................................. 9 I.4.3.2.  Período del muestreo .......................................................................... 12 I.4.3.3.  Instrumentación .................................................................................. 12 I.4.3.4.  Material de Laboratorio ..................................................................... 13 

I.4.4.  Método ......................................................................................................... 14 I.4.4.1.  Separación de áreas de trabajo ........................................................... 15 I.4.4.2.  Almacenamiento en frío de materiales de referencia y soluciones estándar…… .......................................................................................................... 16 I.4.4.3.  Control de calidad en el pesaje .......................................................... 16 I.4.4.4.  Medición de Volumen ........................................................................ 17 I.4.4.5.  Control de Contaminación Cruzada ................................................... 18 I.4.4.6.  Selección de los plaguicidas a analizar .............................................. 18 I.4.4.7.  Selección de los estándares de control ............................................... 19 I.4.4.8.  Condiciones de trabajo para el Cromatógrafo de Gases acoplado a un Espectrómetro de Masas (GC-MSD) ..................................................................... 19 I.4.4.9.  Determinación de Límites de Detección y Cuantificación del sistema GC-MSD…. ........................................................................................................... 25 I.4.4.10.  Determinación de los Niveles de Concentración para la Curva de Calibración.. ........................................................................................................... 27 I.4.4.11.  Determinación de las Concentraciones de los Estándares de Control28 

iii

iv

I.4.4.12.  Recolección de Muestras ................................................................... 28 I.4.4.13.  Preparación de Muestra ...................................................................... 30 I.4.4.14.  Cálculos de Concentración de Analitos en la Muestra ...................... 32 I.4.4.15.  Manejo de Desechos de Laboratorio .................................................. 32 

I.4.5.  Manejo Estadístico de los Datos y Resultados ............................................ 32 PARTE II .......................................................................................................................... 35 

II.1.  MARCO TEÓRICO ............................................................................................ 35 PARTE III ......................................................................................................................... 52 

III.1.  RESULTADOS ............................................................................................... 52 III.1.1.  Datos de Línea Base para la Subcuenca Xayá-Pixcayá ........................... 52 III.1.2.  Comparación de hallazgos con guías y normas internacionales para fuentes de agua y agua potable .................................................................................. 54 III.1.3.  Relación entre los tipos de cultivo y los plaguicidas encontrados en la Subcuenca Xayá-Pixcayá ........................................................................................... 54 III.1.4.  Validación del Método Analítico ............................................................. 59 III.1.5.  Implementación del Sistema de Calidad .................................................. 62 III.1.6.  Automatización en Procesamiento de Datos Cromatográficos ................ 63 III.1.7.  Metodología base para el análisis de residuos de plaguicidas en agua superficial. .................................................................................................................. 63 

III.2.  DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................................................... 64 III.2.1.  Hallazgos de Residuos de Plaguicidas en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá….. ................................................................................................................. 64 III.2.2.  Hallazgos de Residuos de Plaguicidas en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá, en función de su aplicación ......................................................................... 66 III.2.3.  Comparación de hallazgos con guías y normas internacionales para fuentes de agua y agua potable .................................................................................. 76 III.2.4.  Hallazgos de Residuos de Plaguicidas en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá en función del tipo de cultivo y según el punto de muestreo ....................... 77 III.2.5.  Validación del Método Analítico ............................................................. 83 III.2.6.  Implementación del Sistema de Calidad .................................................. 84 III.2.7.  Automatización en Procesamiento de Datos Cromatográficos ................ 85 III.2.8.  Metodología base para el análisis de residuos de plaguicidas en agua superficial. .................................................................................................................. 85 

PARTE IV ......................................................................................................................... 87 IV.1.  CONCLUSIONES ........................................................................................... 87 

IV.1.1.  Línea Base de Residuos de Plaguicidas en la Subcuenca Xayá-Pixcayá . 87 IV.1.2.  Sistema de protección de cuenca respecto a contaminantes orgánicos derivados de la actividad agrícola .............................................................................. 87 IV.1.3.  Sistema de monitoreo de niveles de contaminación por residuos de plaguicidas en el agua superficial de la Subcuenca Xayá-Pixcayá ............................ 87 IV.1.4.  Cumplimiento de las normas internacionales para fuentes de agua de la Organización Mundial de la Salud en la Subcuenca Xayá-Pixcayá .......................... 88 IV.1.5.  Correlación entre el tipo de cultivos que existen en la Subcuenca Xayá-Pixcayá y los residuos de plaguicidas encontrados .................................................... 88 IV.1.6.  Validación de un Método Multiresiduo aplicado a Agua Superficial ...... 89 IV.1.7.  Implementación de las Bases del Sistema de Calidad bajo ISO 17025 ... 89 

v

IV.1.8.  Metodología base para el análisis de residuos de plaguicidas en agua superficial. .................................................................................................................. 89 

IV.2.  RECOMENDACIONES ................................................................................. 90 IV.2.1.  Línea Base de Residuos de Plaguicidas en la Subcuenca Xayá-Pixcayá . 90 IV.2.2.  Sistema de protección de cuenca respecto a contaminantes orgánicos derivados de la actividad agrícola .............................................................................. 90 IV.2.3.  Sistema de monitoreo de niveles de contaminación por residuos de plaguicidas en el agua superficial de la Subcuenca Xayá-Pixcayá ............................ 90 IV.2.4.  Cumplimiento de las normas internacionales para fuentes de agua de la Organización Mundial de la Salud en la Subcuenca Xayá-Pixcayá .......................... 91 IV.2.5.  Correlación entre el tipo de cultivos que existen en la Subcuenca Xayá-Pixcayá y los residuos de plaguicidas encontrados .................................................... 91 IV.2.6.  Validación de un Método Multiresiduo aplicado a Agua Superficial ...... 91 IV.2.7.  Implementación del Sistema de Calidad bajo ISO 17025 ........................ 92 IV.2.8.  Automatización del Procesamiento de Datos ........................................... 92 

IV.3.  REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................ 93 IV.4.  ANEXOS ......................................................................................................... 99 

IV.4.1.  Procedimientos de Operación Normalizados ........................................... 99 IV.4.1.1.  PONes desarrollados para el análisis de residuos de plaguicidas en agua (la mayoría aplica también al análisis de residuos de plaguicidas en vegetales)… ........................................................................................................... 99 

IV.4.2.  Instrucciones de Trabajo .......................................................................... 99 IV.4.2.1.  ITs desarrolladas para el análisis de residuos de plaguicidas en agua (la mayoría aplica también al análisis de residuos de plaguicidas en vegetales) ... 99 

IV.4.3.  Hojas Control ......................................................................................... 100 IV.4.3.1.  HCs desarrolladas para el análisis de residuos de plaguicidas en agua (la mayoría aplica también al análisis de residuos de plaguicidas en vegetales) . 100 

IV.4.4.  Bitácoras de Instrumentos de Medición ................................................. 100 IV.4.5.  Muestra de algunos Procedimientos de Operación Normalizados ......... 102 

IV.4.5.1.  PON Toma de Muestras de Agua .................................................... 102 IV.4.5.2.  PON Preparación de Muestras para Análisis ................................... 105 IV.4.5.3.  PON Lavado de cristalería ............................................................... 110 

IV.4.6.  Características Físico-Químicas de los Analitos .................................... 115 IV.4.6.1.  Profós (Etoprofós) ............................................................................ 115 IV.4.6.2.  Forato ............................................................................................... 116 IV.4.6.3.  Dimetoato ......................................................................................... 116 IV.4.6.4.  Terbufós ........................................................................................... 117 IV.4.6.5.  Diazinón ........................................................................................... 118 IV.4.6.6.  Disulfotón ........................................................................................ 119 IV.4.6.7.  Clorotalonil ...................................................................................... 119 IV.4.6.8.  Propanil ............................................................................................ 120 IV.4.6.9.  Metil Paratión ................................................................................... 121 IV.4.6.10.  Metalaxil .......................................................................................... 122 IV.4.6.11.  Metil Pirimifós ................................................................................. 122 IV.4.6.12.  Malatión ........................................................................................... 123 IV.4.6.13.  Clorpirifós ........................................................................................ 124 IV.4.6.14.  Captán .............................................................................................. 125 

vi

IV.4.6.15.  Alfa Endosulfán ............................................................................... 126 IV.4.6.16.  Fenamifós ......................................................................................... 127 IV.4.6.17.  Profenofós ........................................................................................ 127 IV.4.6.18.  p,p´-DDE .......................................................................................... 128 IV.4.6.19.  Beta Endosulfán ............................................................................... 129 IV.4.6.20.  Endosulfán Sulfato ........................................................................... 129 IV.4.6.21.  p,p´-DDT .......................................................................................... 130 IV.4.6.22.  Permetrina ........................................................................................ 131 IV.4.6.23.  Cipermetrina .................................................................................... 132 

IV.4.7.  Distribución de Laboratorios .................................................................. 133 IV.4.7.1.  Planta Laboratorio de Análisis Instrumental .................................... 134 IV.4.7.2.  Detalle de Equipo Analítico ............................................................. 135 IV.4.7.3.  Planta Laboratorio Preparación de Muestra de Química ................. 137 IV.4.7.4.  Detalle de Equipo Pre Analítico utilizado en el proyecto ................ 138 

IV.4.8.  Información Detallada Patrones de Plaguicidas ..................................... 138 IV.4.9.  Fotografías de los puntos de muestreo ................................................... 140 IV.4.10.  Detalle de los resultados obtenidos en cada gira de muestreo ............... 154 IV.4.11.  Producción agrícola anual del Departamento de Chimaltenango asociada a los cultivos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá (base: año 2003) .............................. 162 IV.4.12.  Detalle de los resultados obtenidos por cada punto de muestreo ........... 171 IV.4.13.  Detalle de los resultados encontrados en cada punto de muestreo con valores por encima de 0.1 µg/L ................................................................................ 186 IV.4.14.  Detalle de Ejecución de Presupuesto...................................................... 190 

PARTE V ........................................................................................................................ 191 V.1.  INFORME FINANCIERO ................................................................................ 191 

ÍNDICE DE GRÁFICAS

Gráfica No.1 Cromatograma en modo SCAN en concentración de 10 mg/L .................... 22 Gráfica No.2 Cromatograma en modo SIM del Nivel 5 de calibración ............................ 25 Gráfica No.3 Resumen de Residuos de Plaguicidas Totales encontrados en el agua de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Marzo de 2008 a Febrero de 2009, expresados en µg/L (ppb)................................................................................................... 53 Gráfica No.4 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución total de los residuos de plaguicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............. 65 Fuente: FODECYT 108-2006 ............................................................................................ 65 Gráfica No.5 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución total de los plaguicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............................... 66 Gráfica No.6 Diagrama de barras con los valores de residuos de propanil (herbicida) encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............................... 67 Gráfica No.7 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de propanil (herbicida) encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............................................................................................................................................ 67 Gráfica No.8 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de propanil (herbicida) encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............. 68 Gráfica No.9 Diagrama de barras con los valores de residuos de fungicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ........................................................ 69 Gráfica No.10 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de fungicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............. 69 Gráfica No.11 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de fungicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............................... 70 Gráfica No.12 Diagrama de barras con los valores de residuos de acaricidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ........................................................ 71 Gráfica No.13 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de acaricidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............. 71 Gráfica No.14 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de acaricidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............................... 72 Gráfica No.15 Diagrama de barras con los valores de residuos de insecticidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ........................................................ 73 

vii

viii

Gráfica No.16 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de insecticidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............. 73 Gráfica No.17 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de insecticidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............................... 74 Gráfica No.18 Diagrama de barras con los valores de residuos de nematicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............................... 75 Gráfica No.19 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de nematicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............. 75 Gráfica No.20 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de nematicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............................... 76 Gráfica No.21 Diagrama de barras con los valores de residuos de Profenofós encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ........................................................ 80 Gráfica No.22 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de Profenofós encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............. 80 Gráfica No.23 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de Profenofós encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............................... 81 Gráfica No.24 Diagrama de barras con los valores de residuos de p,p’-DDT encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ........................................................ 81 Gráfica No.25 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de p,p’-DDT encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............. 82 Gráfica No.26 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de p,p’-DDT encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L) ............................... 82 

ix

ÍNDICE DE CUADROS

Cuadro No.1 Localización y descripción de los puntos de muestreo ................................ 10 Cuadro No.2 Fechas en que se realizaron las diferentes giras de muestreo ....................... 12 Cuadro No.3 Condiciones de trabajo para el Cromatógrafo de Gases acoplado al Espectrómetro de Masas (GC-MSD) ................................................................................. 20 Cuadro No.4 Tiempos de retención e Iones seleccionados para el modo SIM .................. 23 Cuadro No.5 Cuadro de grupos de iones para el Espectrómetro de Masas ....................... 24 Cuadro No.6 Límites de Detección y Límites de Cuantificación por Analito ................... 26 Cuadro No.7 Concentraciones de Analitos en Curva de Calibración ................................ 27 Cuadro No.8 Límites de Detección y Concentraciones de Trabajo para los Estándares de Control ............................................................................................................................... 28 Cuadro No.9 Clasificación de los plaguicidas según su toxicidad aguda, expresada como dosis letal (DL50) para ratas (mg/kg de peso corporal) ...................................................... 39 Cuadro No.10 Clasificación de los plaguicidas organoclorados........................................ 40 Cuadro No.11 Clasificación de los plaguicidas organofosforados .................................... 41 Cuadro No.12 Municipios que integran la Subcuenca Xayá-Pixcayá ............................... 46 (ver nota 46 y mapas No.2 y 3) .......................................................................................... 46 Cuadro No.13 Cobertura y Uso Actual, Subcuenca Xayá–Pixcayá .................................. 46 (ver nota 46 y mapas No.2 y 3) .......................................................................................... 46 Cuadro No.14 Intensidad de Uso, Subcuenca Xayá-Pixcayá* .......................................... 51 (Ver nota 46) ...................................................................................................................... 51 Cuadro No.15 Capacidad de Uso USDA, Subcuenca Xayá-Pixcayá* .............................. 51 (ver nota 46) ....................................................................................................................... 51 Cuadro No.16 Resumen de Residuos de Plaguicidas Totales encontrados en el agua de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Marzo de 2008 a Febrero de 2009, expresados en µg/L (ppb)................................................................................................... 52 Cuadro No.17 Comparación entre los valores guía para agua potable de la Organización Mundial de la Salud, la Norma COGUANOR NGO29 001 para agua potable y las Directivas de la Unión Europea para agua superficial y de consumo humano, respecto a los plaguicidas incluidos en este estudio ........................................................................... 55 Cuadro No.18 Resumen de hallazgos totales de residuos de plaguicidas que sobrepasan el valor de 0.5 µg/L ................................................................................................................ 57 (límite propuesto por la Directiva 98/83/CE para agua de consumo humano) .................. 57 Cuadro No.19 Relación entre Municipios, Cultivos, Puntos de Muestreo y Plaguicidas esperados ............................................................................................................................ 58 para la Subcuenca Xayá-Pixcayá ....................................................................................... 58 Cuadro No.20 Porcentajes de Recuperación en Agua de Laboratorio, con Fortificaciones realizadas en 5 Niveles de Concentración.......................................................................... 61 Cuadro No.21 Porcentajes de Recuperación en Agua de Nacimiento, con Fortificaciones realizadas en 4 Niveles de Concentración.......................................................................... 62 Cuadro No.22 Resumen de hallazgos de residuos de plaguicidas. Plaguicidas encontrados, esperados y no esperados, según los cultivos asociados a cada punto de muestreo (ver cuadro No.19) .................................................................................................................... 79 Cuadro No.23 Patrones de Plaguicidas ............................................................................ 138 

x

Cuadro No.24 Resultados individuales encontrados durante la primera gira de muestreo (28/02/2008) ..................................................................................................................... 154 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 154 Cuadro No.25 Resultados individuales encontrados durante la segunda gira de muestreo (27/03/2008) ..................................................................................................................... 155 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 155 Cuadro No.26 Resultados individuales encontrados durante la tercera gira de muestreo (30/04/2008) ..................................................................................................................... 156 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 156 Cuadro No.27 Resultados individuales encontrados durante la cuarta gira de muestreo (19/06/2008) ..................................................................................................................... 157 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 157 Cuadro No.28 Resultados individuales encontrados durante la sexta gira de muestreo (06/08/2008) ..................................................................................................................... 158 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 158 Cuadro No.29 Resultados individuales encontrados durante la séptima gira de muestreo (31/10/2008) ..................................................................................................................... 159 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 159 Cuadro No.30 Resultados individuales encontrados durante la novena gira de muestreo (12/02/2009) ..................................................................................................................... 160 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 160 Cuadro No.31 Resultados individuales encontrados durante la décima gira de muestreo (26/02/2009) ..................................................................................................................... 161 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 161 Cuadro No.32 Producción de cultivos anuales, expresada en Quintales ......................... 162 Cuadro No.33 Producción anual de cultivos perennes, expresada en Quintales ............. 162 Cuadro No.34 Resultados individuales encontrados en el punto PIX1, municipio de Chimaltenango, ................................................................................................................ 171 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 171 Plaguicida analizado ........................................................................................................ 171 Cuadro No.35 Resultados individuales encontrados en el punto PIX2, municipio de San Andrés Itzapa, .................................................................................................................. 172 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 172 Cuadro No.36 Resultados individuales encontrados en el punto PIX3, municipio de Zaragoza, .......................................................................................................................... 173 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 173 Cuadro No.37 Resultados individuales encontrados en el punto PIX4, municipio de Comalapa, ........................................................................................................................ 174 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 174 Cuadro No.38 Resultados individuales encontrados en el punto PIX5, municipio de Comalapa, ........................................................................................................................ 175 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 175 Cuadro No.39 Resultados individuales encontrados en el punto PIX6, municipio de Comalapa, ........................................................................................................................ 176 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 176 Cuadro No.40 Resultados individuales encontrados en el punto PIX7, municipio de Patzicía, ............................................................................................................................ 177 

xi

expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 177 Cuadro No.41 Resultados individuales encontrados en el punto PIX8, municipio de Patzicía, ............................................................................................................................ 178 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 178 Cuadro No.42 Resultados individuales encontrados en el punto PIX9, municipios de Chimaltenango, San Andrés Itzapa y Zaragoza, expresados en µg/L (ppb) .................... 179 Cuadro No.43 Resultados individuales encontrados en el punto PIX10, municipio de Zaragoza, .......................................................................................................................... 180 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 180 Cuadro No.44 Resultados individuales encontrados en el punto XAY1, municipio de Tecpán, ............................................................................................................................. 181 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 181 Cuadro No.45 Resultados individuales encontrados en el punto XAY2, municipio de Tecpán, ............................................................................................................................. 182 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 182 Cuadro No.46 Resultados individuales encontrados en el punto XAY3, municipio de Tecpán, ............................................................................................................................. 183 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 183 Cuadro No.47 Resultados individuales encontrados en el punto XAY4, municipio de Tecpán, ............................................................................................................................. 184 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 184 Cuadro No.48 Resultados individuales encontrados en el punto XAY5, municipio de Tecpán, ............................................................................................................................. 185 expresados en µg/L (ppb)................................................................................................. 185 Cuadro No.49 Detalle de los residuos de plaguicidas encontrados en concentraciones superiores a 0.1 ug/L ........................................................................................................ 186 Cuadro No.50 Ejecución Presupuestal ............................................................................. 190 Cuadro No.51 Ficha Presupuestaria ................................................................................. 191 

xii

INDICE DE FIGURAS Figura No.1 Estructura química de algunos plaguicidas organoclorados .......................... 38 Figura No.2 Estructura química de algunos plaguicidas organofosforados y piretroides . 38 Figura No.3 Planta Laboratorio de Análisis Instrumental ............................................... 134 Figura No.4 Planta Laboratorio de Preparación de Muestras Químicas .......................... 137 

ÍNDICE DE ECUACIONES

Ecuación No.1 Desviación Estándar Ponderada ................................................................ 17 Ecuación No.2 Cálculo de concentración de analito en la muestra ................................... 32 Ecuación No.3 Suma de cuadrados de las desviaciones en y............................................. 33 Ecuación No.4 Pendiente de la Ecuación de Calibración .................................................. 33 Ecuación No.5 Intercepto de la Ecuación de Calibración .................................................. 33 Ecuación No.6 Coeficiente de Correlación ........................................................................ 34 Ecuación No.7 Desviación Estándar .................................................................................. 34 Ecuación No.8 Coeficiente Porcentual de Variación ......................................................... 34 

xiii

ÍNDICE DE FOTOGRAFÍAS

Fotografía No.1 Jaula de metal utilizada para el muestreo ................................................ 13 Fotografía No.2 Uso de la jaula de muestreo en el punto PIX4......................................... 29 Fotografía No.3 Frascos de muestra dentro de una hielera al momento de ingresar al laboratorio .......................................................................................................................... 30 Fotografía No.4 Punto PIX1, sobre Río El Tesoro (Río Pixcayá) ................................... 140 Fotografía No.5 Punto PIX2, kilómetro 65, Carretera Interamericana, ........................... 141 dentro de una granja ......................................................................................................... 141 Fotografía No.6 Punto PIX3, sobre el Río Pachoj, salida de Zaragoza hacia Comalapa 142 Fotografía No.7 Punto PIX4, Puente Comalapa y Puente “Maestro: Miguel Ángel Rayo Ovalle”, kilómetro 72.4 de la carretera hacia Comalapa ................................................. 143 Fotografía No.8 Punto PIX5, Puente en la salida de Comalapa hacia San José Poaquil . 144 Fotografía No.9 Punto PIX6, carretera de terracería entre Comalapa y Tecpán Guatemala .......................................................................................................................................... 145 Fotografía No.10 Punto PIX7, kilómetro 67.9 de la Carretera Interamericana, entre Zaragoza y Patzicía .......................................................................................................... 146 Fotografía No.11 Punto PIX8, kilómetro 68.7 de la Carretera Interamericana, entre Zaragoza y Patzicía .......................................................................................................... 147 Fotografía No.12 Punto PIX9, camino alterno de terracería hacia Zaragoza, pasando por Puerta Abajo, entrando por kilómetro 64 de la Carretera Interamericana ....................... 148 Fotografía No.13 Punto PIX10, camino adoquinado entre Puerta Abajo y Zaragoza, junto a una pila pública ............................................................................................................. 149 Fotografía No.14 Punto XAY1, puente pequeño a un lado de la Carretera Interamericana, entre kilómetros 88 y 89, junto a 2 lagunas artificiales ................................................... 150 Fotografía No.15 Punto XAY2, antes del puente pequeño a un lado de la Carretera Interamericana, entre kilómetros 88 y 89, junto a 2 lagunas artificiales ......................... 150 Fotografía No.16 Punto XAY3, converge con XAY2, Carretera Interamericana, entre kilómetros 88 y 89, junto a 2 lagunas artificiales (río “más limpio”) .............................. 151 Fotografía No.17 Convergencia de ríos asociados a XAY2 y XAY3 ............................. 151 Fotografía No.18 Punto XAY4, puente a lo largo de una carretera de terracería que va de Tecpán hacia Comalapa (cerca de la Aldea Panabajal) ................................................... 152 Fotografía No.19 Punto XAY5, puente en el camino de terracería hacia Paxorotot (hacia Patzún desde Tecpán Guatemala, pasando por el Molino Helvetia)................................ 153 

xiv

xv

ÍNDICE DE MAPAS Mapa No.1 Curvas de nivel indicando la localización de los puntos de muestreo ............ 11 en la Subcuenca Xayá-Pixcayá .......................................................................................... 11 Mapa No.2 Ubicación de la Subcuenca Xayá-Pixcayá ...................................................... 47 (ver notas 45 y 46) ............................................................................................................. 47 Mapa No.3 Mapa Base de la Subcuenca Xayá-Pixcayá .................................................... 48 (ver notas 45 y 46) ............................................................................................................. 48 Mapa No.4 Acueducto Xayá-Pixcayá ................................................................................ 49 Mapa No.5 Cobertura Vegetal y Uso de la Tierra. Subcuenca Xayá-Pixcayá................... 50 (Ver nota 46) ...................................................................................................................... 50 

RESUMEN La información presentada en este informe respecto a los hallazgos de residuos de plaguicidas en la Subcuenca Xayá-Pixcayá, Departamento de Chimaltenango, es parte de un trabajo de investigación conjunto entre el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología -CONCYT- y la Universidad Mariano Gálvez a través del Instituto de Investigaciones Químicas, Biológicas, Biomédicas y Biofísicas -IIQBBB- bajo el nombre de FODECYT 108-2006. Se estudiaron los residuos de 21 plaguicidas organoclorados, organofosforados y piretroides, además de 2 productos de degradación de plaguicidas organoclorados. De febrero/2008 a febrero/2009 se realizaron 8 giras de recolección de 111 muestras en 14 puntos previamente definidos y georreferenciados. Cinco puntos correspondieron a afluentes del Río Xayá y otros diez a afluentes del Río Pixcayá. Adicionalmente se seleccionó un punto fuera del área de la Subcuenca para recolectar agua limpia con fines de validación del método. Para respaldar el proceso de validación metodológica se desarrolló de manera paralela el montaje inicial del Sistema de Calidad de los laboratorios del IIQBBB con base en los lineamientos de la norma ISO 17025. Esto se vio reflejado en la introducción de múltiples sistemas de control y manejo de información que ayudaron a consolidar la calidad de los procesos y resultados analíticos. En total se procesaron 111 muestras reales y 130 muestras adicionales de control y validación. Para todas las muestras se aplicó un método de extracción líquido-líquido empleando diclorometano con 1 L de muestra para obtener un volumen final de 1 mL; los extractos se analizaron por cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas (GC-MSD). En la evaluación cuantitativa de las muestras se empleó una calibración de cinco niveles analizada antes de cada serie de muestras. Se generaron cerca de 6,000 datos individuales de muestras y otros 2,000 de calibraciones asociadas y ensayos preliminares. Este volumen de datos requirió el empleo de las herramientas estadísticas de MS Excel para su análisis. Adicionalmente se digitalizó un mapa de ríos, municipalidades y carreteras de la región bajo estudio, incluyendo los diferentes puntos de muestreo, como mapa base para asociar con los resultados obtenidos. Los resultados permiten ver tendencias en tiempo de la presencia de residuos de plaguicidas en el agua superficial de la Subcuenca. Se encontró una distribución de residuos bastante similar en los afluentes de los 2 ríos estudiados, sin embargo el valor total más alto (6.93 μg/L) se encontró sobre un afluente del Río Pixcayá en el mes de agosto, y un valor total máximo de 6.36 μg/L sobre un afluente del Río Xayá en el mes de junio. Se observó una tendencia a incrementar la concentración de residuos durante la época lluviosa, especialmente en los meses de junio y agosto. Las concentraciones más altas encontradas se deben tanto a la aplicación de plaguicidas organoclorados como de organofosforados, en sus aplicaciones como fungicidas, insecticidas y nematicidas. En forma individual se encontraron valores entre 3 y 4 μg/L para clorotalonil, metil paratión, terbufós y propanil. Se notó un hallazgo preocupante respecto al p,p’-DDT, particularmente porque este plaguicida está prohibido desde 1984, por lo que no debería encontrarse más en su forma no metabolizada.

xvi

xvii

ABSTRACT The information here presented on the findings of pesticide residues in the Xayá-Pixcayá watershed, department of Chimaltenango, is part of a joint research project between the National Council of Science and Technology of Guatemala and the Mariano Gálvez University conducted at the University’s Research Institute (Instituto de Investigaciones Químicas, Biológicas y Bioquímicas - IIQBBB) under the name FODECYT 108-2006. Residues of 21 organochlorine, organophosphorous and pyrethroid pesticides and 2 metabolites derived from organochlorine pesticides were targeted. Samples stemming from 14 previously georeferenced sampling points were collected during 8 sampling rounds between February 2008 and February 2009. Five sampling points are located on the Xayá river and its tributaries, while the other 10 sampling points belong to Pixcayá river and its tributaries. Additionally a water spring lying slightly outside this watershed was chosen with the purpose of obtaining clean water samples for method validation purposes. The quality system of the IIQBBB laboratories based on ISO 17025 criteria were established in order to build the method validation process on solid ground. This led to the introduction of multiple information handling and control systems that supported the quality of the procedures and of the analytical results. A total of 114 real world samples along with 130 control and validation samples were processed. All were subjected to liquid-liquid extraction employing dichloromethane with 1 L samples to obtain a final sample volume of 1ml; the extracts were analyzed with gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MSD). Sample analysis was based on a five point calibration curve. A total of 6000 data belonging to the samples and 2000 data stemming from the calibrations and preliminary assays were processed. Due to the sheer volume of the information, the statistical tools of the MS Excel software were applied in its analysis. Additionally a digital map was created containing details regarding rivers, roads, municipal towns and the exact location of the sampling points. The digital map was developed in such a way as to enable its association with a database containing the analytical results and thus being able to generate images according to specific query criteria using specific geographical information system software. The results show trends over time regarding the presence of pesticide residues in the river water of the watershed. A similar pesticide distribution was found between the water from the two rivers. In one Pixcayá river tributary a sum of all residues of 6.93 μg/L was found, whilst one Xayá river tributary showed a sum of all residues of 6.36 μg/L. A rise in pesticide residue concentration was evident during the rainy season, especially between April and August. The highest concentrations found were due to the presence of organochlorine and organophosphorous pesticides used as fungicides, insecticides and nematicides. Amongst the highest individual findings were values ranging between 3 and 4 μg/L for Chlorothalonil, Methyl Parathion, Terbufos and Propanil. Troubling was one finding of p,p´-DDT. Banned since 1984 this is a pesticide that should no longer be found in the unmetabolized form.

PARTE I I.1. INTRODUCCIÓN La agricultura constituye la columna vertebral de la economía guatemalteca, representando, el 25% del producto interno bruto y empleando al 52% de la fuerza laboral. Uno de los principales países que importa vegetales y frutas de Centroamérica es Estados Unidos de América. Para asegurar mayores rendimientos y productos sin defecto que sean aceptables para los consumidores de los Estados Unidos, los agricultores han recurrido al uso excesivo de plaguicidas. Con el uso excesivo o la aplicación de plaguicidas no registrados, los productores y/o exportadores ponen en riesgo un gran mercado, además de elevar los costos de producción, aumentar la resistencia de las plagas, deteriorar la salud de los trabajadores del campo y contaminar suelo y agua Una región importante en el cultivo de vegetales y frutas para exportación se encuentra en el Departamento de Chimaltenango. Coincidentemente una de las principales fuentes de agua potable para la Ciudad de Guatemala se encuentra en este Departamento. A partir de fnales de la década de los años 70 se comenzó a extraer agua de los ríos Xayá y Pixcayá, del área que fue designada como Subcuenca Xayá-Pixcayá. Según información del Ministerio de Agricultura, Ganadería y Alimentación -MAGA-, el 56 % del área de la Subcuenca está dedicado a cultivos anuales de productos agrícolas no tradicionales. Esta actividad agrícola puede poner en riesgo la calidad del agua producida en la Subcuenca debido al uso de fertilizantes y plaguicidas, los cuales son transportados de forma natural por el agua de lluvia desde las áreas de cultivo hasta los ríos. A pesar de esto, en la actualidad no existe ningún programa para monitorear los niveles de contaminación a los que puede estar expuesto este recurso hídrico. A pesar de la importancia y la necesidad de realizar monitoreos continuos de los niveles de contaminantes orgánicos en los diferentes cuerpos de agua de Guatemala, existe poca capacidad analítica instalada en el país que permita alcanzar este fin. Hasta el año 2005 los únicos laboratorios que podían prestar este tipo de servicio eran el Laboratorio Nacional de Salud -LNS- y el Programa de Química Analítica Ambiental -PQAA- de la Universidad del Valle de Guatemala. Sin embargo, a partir de ese año el PQAA dejó de prestar dicho servicio. En el caso del LNS, la creciente demanda que ha existido por parte de la industria agroexportadora para realizar análisis de residuos de plaguicidas en alimentos limita la capacidad y el interés que pueda existir para monitorear los cuerpos de agua del país. La poca actividad analítica que en el campo de análisis de residuos de plaguicidas se lleva a cabo en Guatemala también se ha hecho evidente en el campo académico, de forma que en ninguna universidad se está produciendo el recurso humano que se necesita para enfrentar esta difícil tarea analítica. Debido a las dificultades que representa realizar análisis de residuos, sobre todo por su demanda de instrumental analítico y de recurso humano capacitado, es importante que un laboratorio que se dedique a realizar este tipo de análisis cumpla con parámetros estrictos de calidad, desde la manipulación de las muestras hasta su análisis, de forma que pueda garantizar la calidad de sus resultados.

1

Una forma de garantizar este nivel de calidad implica que el laboratorio desarrolle un sistema de calidad bajo los lineamientos de la norma ISO 17025 y se acredite específicamente para realizar los análisis requeridos. Entre las propuestas que existen a nivel académico para cubrir la carencia de análisis de residuos en agua, la Escuela Regional de Ingeniería Sanitaria -ERIS- tiene planeado montar un laboratorio que tendrá la capacidad de proporcionar el servicio de análisis de residuos de plaguicidas en agua para la Empresa Municipal de Agua -EMPAGUA-, sin embargo el proyecto aún no se ha concluído. Como respuesta a la necesidad de desarrollar la capacidad analítica en Guatemala para poder determinar el tipo y la cantidad de residuos de plaguicidas en agua superficial, particularmente en la Subcuenca Xayá-Pixcayá, durante el presente trabajo de investigación se implementó y validó una metodología para el análisis de residuos de plaguicidas organoclorados, organofosforados y piretroides en agua superficial usando un método de extracción líquido-líquido para la preparación de las muestras y cromatografía de gases de alta resolución acoplada a un detector espectrométrico de masas (GC-MSD por sus siglas en inglés) para el análisis de los extractos. Asímismo, para poner en práctica esta metodología se realizó un monitoreo de un año en la Subcuenca Xayá-Pixcayá y se estableció una línea base sobre los niveles de residuos de plaguicidas en el agua superficial de la Subcuenca, reforzando así la importancia de establecer un monitoreo periódico de este parámetro por medio de un laboratorio calificado. Paralelamente a la implementación y validación de la metodología indicada, se llevó a cabo el desarrollo de las bases de todo el Sistema de Calidad del laboratorio según los criterios de la norma ISO 17025 con el objetivo final de lograr en un futuro cercano la acreditación correspondiente.

2

I.2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA I.2.1. Antecedentes en Guatemala La agricultura constituye la columna vertebral de la economía guatemalteca, representando, el 25 % del producto interno bruto1 y empleando al 52 % de la fuerza laboral2. De esta forma Guatemala es uno de los principales países centroamericanos que exporta vegetales y frutas a los Estados Unidos de América. La actividad agrícola nacional se vio complementada en la década de 1950 con la introducción del cultivo de algodón y caña de azúcar, y luego en la década de 1970 con la aparición de otro grupo de exportaciones agrícolas no tradicionales -EANT's-, incluyendo arveja china, brócolo y melón. Desde entonces la producción de EANTs en Guatemala ha ido en constante aumento, y mantiene a futuro un crecimiento potencialmente importante.3 Esto se ha visto favorecido por las condiciones climáticas, de suelo y de experiencia agrícola de la población. A las ventajas iniciales de la EANTs en cuanto al desarrollo de nuevos puestos de trabajo y mejoras en la situación económica de pequeños agricultores, así como a la posibilidad de éstos para ingresar en el mercado internacional, se han contrapuesto los costos sociales y ambientales derivados del excesivo empleo de plaguicidas. Para asegurar mayores rendimientos y productos sin defecto que sean aceptables para los consumidores de los Estados Unidos (principalmente), los agricultores han recurrido al uso excesivo de plaguicidas. Con el uso excesivo o la aplicación de plaguicidas no registrados, los productores y/o exportadores ponen en riesgo un gran mercado, además de elevar los costos de producción, aumentar la resistencia de las plagas, deteriorar la salud de los trabajadores del campo y contaminar suelo y agua. Para dimensionar el riesgo de contaminación de las fuentes de agua, entre los años 1991 y 2001 se realizaron diferentes estudios para establecer los niveles de residuos de plaguicidas en diferentes recursos hídricos del país. Entre estos, un estudio realizado en 1991 respecto a la presencia de plaguicidas organoclorados en los sistemas de abastecimiento de agua potable de EMPAGUA detectó niveles significativos de estos compuestos en el agua potabilizada. Estos resultados mostraron la falta de efectividad del proceso existente de potabilización del agua para remover los residuos de plaguicidas organoclorados de la misma4. Asimismo, estudios posteriores en los que se analizó el agua superficial y subterránea de diferentes regiones de Guatemala (incluyendo entre 1 Murray, D. L. Cultivating Crisis: The Human Cost of Pesticides in Latin America. University of Texas Press. Austin, USA. 1994. 2 United Nations Development Programme (UNDP). Human Development Report 1996. Oxford University Press. New York. 1996. 3 Thrupp, L. A. Bittersweet Harvests for Global Supermarkets: Challenges in Latin America's Agricultural Export Boom. World Resources Institute. USA. 1995. 4 Knedel, W. Estudio Preliminar sobre la Presencia de Biocidas Organoclorados en el Agua Cruda y Tratada que Abastece la Ciudad de Guatemala. Centro de Investigaciones de Ingeniería, Universidad de San Carlos de Guatemala. Guatemala. 1991.

3

otras las cuencas del Lago de Amatitlán y del Río Motagua) mostraron que, en algunos lugares, los niveles de residuos de plaguicidas se encontraban por encima de los valores máximos permitidos por la norma COGUANOR para agua potable (hasta una concentración total de 9 μg/L de plaguicidas), aunque en cantidades cercanas a estos valores5,6,7. Desde entonces no se ha realizado en el país ningún otro estudio para monitoreo de residuos de plaguicidas en las fuentes de agua. I.2.2. Justificación del trabajo de investigación Guatemala, como país rico en recursos hídricos carece de la capacidad analítica suficiente para el monitoreo de los residuos de plaguicidas en los mismos, particularmente en aquellos utilizados como fuente de agua potable o potabilizable y agua de riego. Particularmente la intensa actividad agrícola que se desarrolla en torno a los recursos hídricos puede poner en riesgo la calidad de los mismos debido a la posible contaminación originada por el uso excesivo de fertilizantes y plaguicidas. Esto puede representar un problema de salud a largo plazo para el consumidor final del agua y que está pasando desapercibido por falta de datos. Esta limitación en cuanto a capacidad analítica reduce la información disponible para las instituciones gubernamentales encargadas de velar por la conservación del recurso hídrico y aquellas que aprovechan dichos recursos para consumo humano. Esta falta de información tampoco permite que se tomen acciones preventivas en cuanto al uso adecuado de plaguicidas en las prácticas agrícolas y en cuanto a los procesos de potabilización del agua utilizada para consumo. Anteriormente dos laboratorios gubernamentales tuvieron a su cargo la determinación de los residuos de plaguicidas: el Laboratorio Unificado de Control de Alimentos y Medicamentos -LUCAM-, como parte del Ministerio de Salud, y el Instituto Centroamericano para la Investigación y Tecnología Industrial -ICAITI-. Este último fue cerrado en 1999, mientras que el LUCAM fue reestructurado en 1999/2000, transformándose en el actual Laboratorio Nacional de Salud -LNS-. El LNS es el único laboratorio gubernamental que cuenta con la infraestructura analítica necesaria para realizar análisis de residuos de plaguicidas en agua. Sin embargo, hasta el momento se ha puesto poco interés en desarrollar este tipo de análisis, tanto por falta de financiamiento como de recurso humano calificado.

5 Knedel, W., Chiquín, J. C., Pérez, J., Rosales, S. "Determination of Pesticides in Surface and Ground Water Used for Human Consumption in Guatemala", Use of nuclear and related techniques in studies of agroecological effects resulting from the use of persistent pesticides in Central America. International Atomic Energy Agency, Vienna. 1999:41-49. 6 Knedel, W., Chiquín, J.C., Pérez, J., Rosales, S. Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitlán y del Motagua. Universidad del Valle de Guatemala y Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología. Guatemala. 1999. 7 Knedel, W., Montoya, R., Rosales, S. Estudio sobre la presencia de residuos de plaguicidas organoclorados en el agua superficial y subterránea de la región de Tiquisate, Escuintla. Universidad del Valle de Guatemala, Ministerio de Salud Pública y Asistencia Social y Organización Panamericana de la Salud. Guatemala. 2001.

4

En el ámbito académico, hasta el año 2005 solamente la Universidad del Valle de Guatemala contaba con un laboratorio con capacidad para realizar el análisis de residuos de plaguicidas. Entre los años de 1996 al 2003 se realizaron estudios de estos residuos en de agua (ver notas 5, 6 y 7). A partir del año 2005 este laboratorio dejó de realizar dicho análisis. Para acentuar la importancia que tiene el monitoreo de residuos de plaguicidas en el recurso hídrico del país se encuentran las regulaciones que la Unión Europea ha venido implementando desde el año 1999 en cuanto al impacto ambiental de la actividad agrícola. De esta forma, las leyes europeas sobre seguridad alimentaria, conocidas como European Retailers Working Group-Good Agricultural Practices (EUREP-GAP), demandan que los agricultores que deseen exportar sus productos a Europa ajusten sus prácticas agrícolas, no sólo para no exceder niveles establecidos de residuos de plaguicidas en sus productos, sino también para cumplir con los estándares de protección ambiental, incluido aquí el recurso hídrico. Para enfrentar este reto es importante contar con la capacidad analítica que permita la determinación de residuos de plaguicidas en matrices ambientales. Esta capacidad analítica debe interpretarse como contar con la infraestructura de laboratorio, la instrumentación analítica, las metodologías analíticas y el recurso humano apropiados para trabajar dentro de un sistema de calidad que permita generar información confiable y respetada a nivel local e internacional.

5

I.3. OBJETIVOS E HIPÓTESIS I.3.1. Objetivos I.3.1.1. Generales

1. Desarrollar una línea base sobre contaminación por residuos de plaguicidas en el agua superficial de la Subcuenca Xayá-Pixcayá.

2. Apoyar la implementación de un sistema de protección de cuenca respecto a

contaminantes orgánicos derivados de la actividad agrícola en el área de la Subcuenca Xayá-Pixcayá, que contribuya a garantizar el derecho del consumidor a recibir un agua inocua para su salud.

I.3.1.2. Específicos

1. Establecer un sistema de monitoreo de niveles de contaminación por residuos de plaguicidas en el agua superficial de la Subcuenca Xayá-Pixcayá, a partir de los resultados de 600 muestras provenientes de 20 diferentes puntos de muestreo ubicados dentro de la Subcuenca.

2. Verificar el cumplimiento de las normas internacionales para fuentes de agua de la Organización Mundial de la Salud en la Subcuenca Xayá-Pixcayá.

3. Establecer una correlación entre el tipo de cultivos que existen en la Subcuenca Xayá-Pixcayá y las concentraciones de residuos de plaguicidas encontradas en los 20 puntos de muestreo, a fin de determinar el impacto de la actividad agrícola en el agua superficial del área de estudio.

4. Validar un método multi-residuo para realizar el análisis de residuos de plaguicidas en agua, utilizando un cromatógrafo de gases de alta resolución acoplado a un espectrómetro de masas (GC/MSD).

5. Sentar las bases para la futura acreditación de los laboratorios de análisis químico del Instituto de Investigaciones Químicas, Biológicas, Biomédicas y Biofísicas de la Universidad Mariano Gálvez de Guatemala, bajo la norma ISO 17025 en torno al método multi-residuo para plaguicidas en agua usando GC/MSD.

6. Proponer una metodología base para el análisis de residuos de plaguicidas en agua superficial, que pueda ser tomada como referencia para la futura legislación en torno al tema de contaminantes en el agua.

I.3.2. Hipótesis

La actividad agrícola intensiva que se desarrolla en la Subcuenca Xayá-Pixcayá deteriora la calidad del agua superficial del área en cuanto a las concentraciones de

residuos de plaguicidas, poniendo en alto riesgo su uso como una fuente de agua destinada al consumo humano.

6

I.4. MATERIALES Y MÉTODOS La toma de muestras de agua se llevó a cabo en el Departamento de Chimaltenango, en los municipios de Chimaltenango, Zaragoza, San Juan Comalapa, Patzicía, Santa Cruz Balanyá y Tecpán Guatemala. Como punto representativo se seleccionó PIX1, correspondiente a un puente junto a la represa El Tesoro, cerca de la Ciudad de Chimaltenango, en el cual convergen las aguas provenientes de los Ríos Xayá y Pixcayá. Las características principales de este punto de muestreo son las siguientes: Localización en coordenadas8: Latitud N 14°40'56.16" / Longitud W090°51' 9.84" Altura sobre el nivel del mar (msnm)9: 1647 metros Dado que no se cuenta con una estación meteorológica en el punto indicado, se investigó a través del INSIVUMEH cuál era la estación más cercana, determinándose como referencia la estación de Santa Cruz Balanyá. A partir de ésta se investigaron algunos datos meteorológicos relacionados con la zona de muestreo, los cuales se presentan a continuación: Localización en coordenadas10: Latitud N 14°41’12” / Longitud W090°54’55” Altura sobre el nivel del mar (msnm)11: 2080 metros Precipitación pluvial anual en 200812: 1119.2 mm Precipitación pluvial anual en 200913: 975.7 mm Temperatura máxima promedio en 200814: 21.8 °C Temperatura mínima promedio en 200815: 10.5 °C Temperatura media en 200816: 16.2 °C Humedad relativa media en 200817: 78 % 8 Fuente: FODECYT 108-2006. 9 Ídem. 10 Fuente: Departamento de Climatología del INSIVUMEH, 2011. 11 Ídem. 12 Fuente: INSIVUMEH. Según la estación de Santa Cruz Balanyá. http://www.insivumeh.gob.gt/meteorologia/ESTACIONES/CHIMALTENANGO/Balanya/Lluvia%20en%20mms%20BALANYA.htm (consultado el 08/01/2011) 13 Ídem. 14 Fuente: INSIVUMEH. Según la estación de Santa Cruz Balanyá. http://www.insivumeh.gob.gt/meteorologia/ESTACIONES/CHIMALTENANGO/Balanya/Temp%20Maxima%20Pro%20BALANYA.htm (consultado el 08/01/2011) 15 Fuente: INSIVUMEH. Según la estación de Santa Cruz Balanyá. http://www.insivumeh.gob.gt/meteorologia/ESTACIONES/CHIMALTENANGO/Balanya/Temp%20Minima%20Pro%20BALANYA.htm (consultado el 08/01/2011) 16 Fuente: INSIVUMEH. Según la estación de Santa Cruz Balanyá. http://www.insivumeh.gob.gt/meteorologia/ESTACIONES/CHIMALTENANGO/Balanya/Temp%20Media%20BALANYA.htm (consultado el 08/01/2011) 17 Fuente: INSIVUMEH. Según la estación de Santa Cruz Balanyá. http://www.insivumeh.gob.gt/meteorologia/ESTACIONES/CHIMALTENANGO/Balanya/Humedad%20Relativa%20Media%20BALANYA.htm (consultado el 08/01/2011)

7

De igual forma, debido a que tampoco existe alguna estación meteorológica que coincida con los puntos de muestreo seleccionados, se tomó como fuente de información la estación meteorológica del Instituto Nacional de Sismología Vulcanología Meteorología e Hidrología -INSIVUMEH- ubicada en Santa Cruz Balanyá, según la información disponible en el sitio web de esta institución (http://www.insivumeh.gob.gt). La preparación y análisis de muestras se llevó a cabo en el Instituto de Investigaciones Químicas, Biológicas, Biomédicas y Biofísicas de la Universidad Mariano Gálvez. La localización del Instituto es la siguiente:

Dirección: 3 Avenida 9-00, zona 2, Interior Finca El Zapote, Edificio Anexo de Ciencias de la Salud

Durante el trabajo dentro de los laboratorios se mantuvo un ambiente con temperatura y humedad reguladas por un sistema de aire acondicionado, cuyo monitoreo se realizó gracias al empleo de dispositivos electrónicos de registro cuya información se descargaba periódicamente en una computadora. La temperatura promedio es de 20.5 °C con un valor máximo de 21.4°C y un mínimo de 20.1°C. La humedad relativa promedio es de 43.4 % con un valor máximo de 64.7 % y un mínimo de 32.0 %. I.4.1. Las Variables I.4.1.1. Variables dependientes

- Límites de detección de cada uno de los analitos en las soluciones de calibración expresados como μg/L.

- Límites de cuantificación de cada uno de los analitos en las soluciones de calibración expresados como μg/L.

- Relación carga-masa (m/z) de los fragmentos iónicos de cada uno de los analitos seleccionados para el proceso de detección/cuantificación por espectrometría de masas.

- Límites de detección de cada uno de los analitos en la matriz agua expresados como μg/L.

- Límites de cuantificación de cada uno de los analitos en la matriz agua expresados como μg/L.

- Valores de recuperación de cada uno de los analitos a partir de la matriz agua expresados como porcentaje: (valor agregado/valor recuperado)x100.

I.4.1.2. Variables Independientes

- Concentración de plaguicidas en agua (analitos): Profós, Forato, Dimetoato, Terbufós, Diazinón, Disulfotón, Clorotalonil, Propanil, Metil Paratión, Metalaxil, Metil Pirimifós, Malatión, Clorpirifós, Captán, α-Endosulfán, Fenamifós, Profenofós, p,p’-DDE, β-Endosulfán, Endosulfán sulfato, p,p’-DDT, Permetrina y Cipermetrina.

- Matriz: agua.

8

- Detector Cromatográfico: Espectrómetro de Masas (MSD por sus siglas en inglés Mass Selective Detector).

I.4.2. Indicadores

- Sistema de Calidad en desarrollo, según los criterios de la norma ISO 17025. - Metodología validada para la extracción de residuos de Profós, Forato, Dimetoato,

Terbufós, Diazinón, Disulfotón, Clorotalonil, Propanil, Metil Paratión, Metalaxil, Metil Pirimifós, Malatión, Clorpirifós, Captán, α-Endosulfán, Fenamifós, Profenofós, p,p’-DDE, β-Endosulfán, Endosulfán sulfato, p,p’-DDT, Permetrina y Cipermetrina en matriz agua.

- Metodología analítica para la medición de los niveles de residuos de plaguicidas en el extracto final de la muestra desarrollada en cromatografía de gases con espectrometría de masas (GC-MSD).

- Datos de hallazgos de los residuos de plaguicidas indicados en las muestras de agua.

- Sistema implementado para el manejo adecuado de los desechos químicos derivados de la metodología de determinación de residuos de plaguicidas.

I.4.3. Materiales I.4.3.1. Ubicación La toma de muestras de agua se llevó a cabo en el Departamento de Chimaltenango, en los municipios de Chimaltenango, Zaragoza, San Juan Comalapa, Patzicía, Santa Cruz Balanyá y Tecpán Guatemala. Se hizo una selección de 15 puntos de muestreo, identificados como PIX (afluentes del Río Pixcayá) y XAY (afluentes del Río Xayá) y cuya descripción se detalla en el Cuadro No.1 y en el Mapa No.1. Después de la segunda gira fue necesario eliminar el punto PIX2 debido a que ya no se permitió el acceso a dicho lugar. Adicionalmente se seleccionó un punto fuera de la subcuenca (FEM1), el cual corresponde a un nacimiento de agua que se encuentra dentro de la Finca El Molino, en el municipio de San Martín Jilotepeque. Las muestras de agua recolectadas en este lugar se utilizaron para complementar las pruebas de validación de la metodología de preparación y análisis de muestras.

9

Cuadro No.1 Localización y descripción de los puntos de muestreo

No. Identificador de punto de

muestreo Localización Altitud

(msnm) Descripción

1 PIX1 N 14º40'56.16" W090º 51' 9.84" 1647 Puente sobre el Río El Tesoro, que recibe agua del

rebalse de la presa El Tesoro.

2 PIX2 N 14º38'46.86" W090°52'15.54" 2049

Kilómetro 65 sobre la Carretera Interamericana, dentro de una granja de cultivo de fresa, en una pequeña presa que se encuentra cerca del nacimiento de un río. Por ser propiedad privada, los dueños autorizaron el acceso únicamente 2 veces. Como alternativa se definieron 2 nuevos puntos: Puerta Abajo (PIX9) y Palocón (PIX10).

3 PIX9 N 14°38'37.32" W090°52’17.88" 1992

Kilómetro 64 de la Carretera Interamericana, desvío en camino alterno de terracería hacia Zaragoza, pasando por Puerta Abajo. Puente sobre el río.

4 PIX10 N 14°38'58.80" W090°52'56.40" 2031

Camino adoquinado entre Puerta Abajo y Zaragoza, cruce hacia Palocón y luego bajada hacia una pila pública. Pequeño río que pasa bajo la carretera al final del tramo adoquinado.

5 PIX3 N 14°38’42.48" W090°53’53.58" 1961

Puente sobre el Río Pachoj (afluente del Pixcayá), a la salida de Zaragoza en dirección hacia Comalapa.

6 PIX4 N 14°41’47.16" W090°53’42.54" 1839

Puente Comalapa y Puente “Maestro: Miguel Ángel Rayo Ovalle” ubicados en el km 72.4 de la carretera hacia Comalapa.

7 PIX5 N 14°44’40.32" W090°53’19.26" 2093 Puente que se encuentra en la salida de Comalapa

hacia San José Poaquil.

8 PIX6 N 14°44’30.66" W090°54’39.42" 2009

Puente a lo largo de una carretera de terracería que va de Tecpán Guatemala hacia San Juan Comalapa.

9 PIX7 N 14°37’50.58" W090°54’39.48" 2158

Kilómetro 67.9 de la Carretera Interamericana, entre Zaragoza y Patzicía, cerca del cruce hacia la Aldea El Sitán.

10 PIX8 N 14°37’46.68" W090°54’59.40" 2151

Puente a lo largo de un camino de terracería que se encuentra junto a la Carretera Interamericana, entre Zaragoza y Patzicía, km 68.7

11 XAY1 N 14°45’12.30" W090°58’35.94" 2228 Puente pequeño a un lado de la Carretera

Interamericana, junto a 2 lagunas artificiales.

12 XAY2 N 14°45’14.22" W090°58’35.76" 2227

Antes del puente pequeño a un lado de la Carretera Interamericana, junto a 2 lagunas artificiales.

13 XAY3 N 14°45’13.98" W090°58’34.93" 2224

Antes del puente pequeño a un lado de la Carretera Interamericana, junto a 2 lagunas artificiales.

14 XAY4 N 14°45’25.98" W090°57’47.94" 2238

Puente a lo largo de una carretera de terracería que va de Tecpán Guatemala hacia San Juan Comalapa (cerca de la Aldea Panabajal).

15 XAY5 N 14°43’16.68" W090°59’8.52" 2195

Puente en el camino de terracería hacia Paxorotot (desvío hacia la derecha en el camino a Patzún desde Tecpán Guatemala, pasando por el Molino Helvetia).

16 FEM1 N 14º49’8.88" W090º49’42.60" 1631

Interior de Finca El Molino, municipio de San Martín Jilotepeque. Nacimiento de agua fuera del área de la Subcuenca Xayá-Pixcayá, cerca de una pequeña represa.

Fuente: FODECYT 108-2006

10

Mapa No.1 Curvas de nivel indicando la localización de los puntos de muestreo en la Subcuenca Xayá-Pixcayá

(Elaborado por Laboratorio de Sistemas de Información Geográfica y Percepción Remota, Universidad del Valle de Guatemala)

Fuente: FODECYT 108-2006 La preparación y análisis de muestras se llevó a cabo en el Instituto de Investigaciones Químicas, Biológicas, Biomédicas y Biofísicas de la Universidad Mariano Gálvez, Ciudad de Guatemala. La localización geográfica del Instituto es la siguiente:

Latitud N 14°39'23.63" Longitud W 90°30'50.21"

Dentro del Instituto se emplearon los laboratorios de Preparación de Muestras y de Análisis Químico Instrumental, ambos del Área de Química. En el Anexo IV.4.9 se encuentra una descripción detallada de ambos espacios, así como la distribución de mobiliario y equipo analítico y de preparación de muestras. La temperatura promedio en estos laboratorios es de 20°C +/- 0.8°C y la humedad relativa oscila entre 40% y 60%.

11

I.4.3.2. Período del muestreo La recolección de muestras de agua se llevó a cabo aproximadamente en forma mensual, abarcando los meses de febrero a octubre de 2008 y enero a febrero de 2009. Las fechas exactas en que se realizaron los muestreos se encuentran en el Cuadro No.2.

Cuadro No.2 Fechas en que se realizaron las diferentes giras de muestreo No. de Gira Fecha Observaciones

1 28-Feb-08 Gira normal que no incluyó los puntos PIX9 y PIX10

2 27-Mar-08 Gira normal que no incluyó el punto PIX6

3 30-Abr-08 Gira normal a partir de la cual ya no se incluyó el punto PIX2

4 19-Jun-08 Gira normal

5 09-Jul-08 Gira especial de 4 puntos para pruebas de validación

6 06-Ago-08 Gira normal 7 31-Oct-08 Gira normal

8 22-Ene-09 Gira a Finca El Molino, San Martín Jilotepeque, para pruebas de validación

9 12-Feb-09 Gira normal 10 26-Feb-09 Gira normal

Fuente: FODECYT 108-2006 I.4.3.3. Instrumentación Para el desarrollo del presente trabajo de investigación se emplearon equipos de diferente nivel de complejidad, tanto para el muestreo, como para la preparación y análisis de las muestras. Como herramienta importante durante cada muestreo se fabricó una pequeña jaula de metal, la cual tenía varios fines: proteger los frascos de muestreo, incrementar el peso de los frascos para que se hundieran fácilmente en el agua y disponer de un punto seguro para sujetar los frascos al momento de recolectar muestras desde puentes o puntos elevados. En la Fotografía No.1 puede observarse una fotografía que muestra el diseño de la jaula para muestreo.

12

Fotografía No.1 Jaula de metal utilizada para el muestreo

Fuente: FODECYT 108-2006

En el proceso de extracción y concentración de muestras, los principales equipos utilizados fueron: el evaporador rotativo o rotavapor, el cual se utilizó para concentrar los extractos en diclorometano de las muestras de agua, y las micropipetas, utilizadas para la preparación de soluciones estándar y de fortificación (ver inciso I.4.4.13). Para el análisis de los extractos concentrados de las muestras se utilizó un Cromatógrafo de Gases Agilent 6890N con detector espectrométro de masas (MSD por su siglas en inglés: mass spectrometric detector), equipado con un sistema automuestreador de líquidos Agilent 7683. El conjunto estaba controlado por una computadora dedicada a través del software MSD ChemStation, la cual tiene asociadas dos bibliotecas de espectros de masas: NIST98 (130,000 espectros) y PEST1 (aproximadamente 300 espectros de masas específicos de plaguicidas). En el Anexo IV.4.7 puede encontrarse un listado detallado de todos los equipos disponibles en el laboratorio, incluyendo aquellos utilizados para el desarrollo de la investigación. I.4.3.4. Material de Laboratorio

Cristalería: o Ampollas de decantación de 1000 mL. o Beakers de 10, 50 y 250 mL. o Probetas de vidrio graduadas de 10, 25, 100 y 1000 mL.

13

o Embudos de vidrio para líquidos. o Pipetas Pasteur. o Balones pera de 100 mL con esmerilado 19/22. o Conectores reductores de esmerilado 24/40 a 19/22 para conectar los

balones pera al rotavapor. o Balones volumétricos de 1 y 10 mL de clase A con tapón de vidrio

esmerilado. o Desecadora de vidrio.

Materiales varios o Algodón preextraído.

Consumibles para equipos de laboratorio: o Columna HP-5MS, de 30 m x 0.25 mm de diámetro interno x 0.25 μm de

espesor de fase estacionaria. o Viales cromatográficos para encapsular, ámbar y transparentes de 2 mL

para automuestreador. o Tapaderas de aluminio con séptum rojo y doble cara de teflón para

encapsulado de viales cromatográficos. o Puntas descartables de polipropileno para micropipetas.

Reactivos químicos o Diclorometano o Cloruro de sodio o Sulfato de Sodio anhidro o Isooctano o Acetona o Hexano o Sílica gel con indicador de humedad

Materiales de referencia certificados de plaguicidas: Metamidofós, Profós, Forato,

Dimetoato, Terbufós, Diazinón, Disulfotón, Clorotalonil, Propanil, Metil Paratión, Metalaxil, Metil Pirimifós, Malatión, Clorpirifós, Captán, α-Endosulfán, Fenamifós, Profenofós, p,p’-DDE, β-Endosulfán, Endosulfán sulfato, p,p’-DDT, Permetrina y Cipermetrina. Una descripción detallada de estas sustancias se encuentra en el Anexo IV.4.6.

Materiales de referencia de sustancias control: 1,3-Dimetil-2-nitrobenceno,

Trifenilfosfato y Decaclorobifenilo. Una descripción detallada de estas sustancias se encuentra en el Anexo IV.4.6.

I.4.4. Método Nota aclaratoria: en algunas partes de este documento se menciona al Metamidofós como uno de los analitos de interés. Luego de estudiar sus propiedades físicas y hacer algunas pruebas preliminares de extracción en agua de laboratorio, se determinó que el método propuesto no era apto para analizar este compuesto debido a su alta solubilidad en agua y baja solubilidad en el solvente orgánico usado para la extracción. Debido a que las soluciones estándar que contenían todos los plaguicidas eran utilizadas también para el

14

Proyecto FODECYT 046-2006 (ver Knedel, 2009), se mantuvo siempre dicho compuesto en la mezcla considerando que no presentaba ninguna interferencia en los resultados del estudio. I.4.4.1. Separación de áreas de trabajo Como parte del trabajo conjunto que se llevó a cabo entre los proyectos FODECYT 046-2006 (ver Knedel, 2009) y FODECYT 108-2006, se procedió a definir y acondicionar el espacio físico disponible en los laboratorios de trabajo del Área de Química. Esta separación es de suma importancia en un laboratorio de análisis de residuos, ya que se debe evitar cualquier posible contaminación cruzada. Aunque se definieron áreas de uso común, también fue necesario mantener separadas las áreas para preparación de muestras vegetales y para muestras de agua. Además, dentro de cada área es importante definir las zonas en las que se manipularán sustancias con concentración elevada de analitos y aquellas en que se manejarán sustancias de baja concentración de analitos. Las áreas quedaron delimitadas de la siguiente forma (ver Anexo IV.4.7 para una descripción ilustrada):

Laboratorio de Análisis Instrumental: espacio de baja concentración designado para el equipo analítico (cromatógrafos y espectrómetros) y el análisis de las muestras previamente procesadas.

Laboratorio de Preparación de Muestras: espacio designado para el proceso preanalítico de extracción de muestras y concentración de extractos. Se encuentra dividido en zonas de alta concentración (por ejemplo: campana de extracción de gases y cuarto de balanzas) y zonas de baja concentración, que incluyen los espacios designados para procesamiento de muestras crudas y concentración de extractos.

Cuarto de balanzas (dentro del Laboratorio de Preparación de Muestras): área de alta concentración designada para el pesaje de los materiales de referencia puros que dieron origen a todas las soluciones estándar.

Bodega de reactivos: espacio designado para almacenamiento de recipientes de reactivos puros.

Bodega para materiales de referencia de plaguicidas: congelador pequeño dentro del Laboratorio de Preparación de Muestras.

Bodega para soluciones estándar madre, derivadas y de calibración: congelador grande.

Bodega para reactivos y soluciones especiales, así como para extractos de muestras recién preparados: refrigerador pequeño dentro del Laboratorio de Preparación de Muestras.

Bodega para extractos de muestras y contramuestras: congelador mediano dentro del Laboratorio de Preparación de Muestras

Bodega para almacenamiento temporal de muestras de agua: refrigerador mediano dentro del Laboratorio de Preparación de Muestras.

15

I.4.4.2. Almacenamiento en frío de materiales de referencia y soluciones estándar En el caso de los materiales de referencia, se sabe de estudios anteriores18 que su vida útil se prolonga por varios años más de lo especificado por el fabricante cuando son almacenados a una temperatura inferior a -20 ºC. En el caso de las soluciones estándar, tal y como se describe en Knedel, 2009, luego de almacenar a -26 ºC los balones volumétricos conteniendo únicamente solvente, se estimó que después de un promedio de 259 días se alcanzaba una pérdida máxima de 3 % del peso del solvente. En base a este estudio, y tomando en cuenta la estabilidad en frío de los analitos, se estableció una vida útil de las soluciones estándar madre y derivadas de 260 días, siempre y cuando se mantuvieran almacenadas a -26 ºC. Cualquier solución que alcanzó este tiempo de vida fue descartada y preparada nuevamente. I.4.4.3. Control de calidad en el pesaje Para conservar la confiabilidad en las lecturas de peso, se realizó una verificación periódica del desempeño de las balanzas analíticas. Se propusieron dos tipos de verificaciones: puntual y lineal. En el caso de la verificación puntual, ésta se aplicó a los casos en que se esperaba que un determinado conjunto de lecturas de peso permaneciera dentro de un rango de ±10 g con respecto a un valor central, realizando la verificación en ese valor central (por ejemplo: preparación de soluciones madre). La verificación lineal se llevó a cabo en los casos en que se esperaba que el conjunto de lecturas de peso abarcara un rango más amplio (por ejemplo: verificación de micropipetas); en este caso se seleccionaron 5 puntos de referencia a lo largo del rango de trabajo. Para realizar cada proceso de verificación se utilizó un set de masas patrón certificadas Clase 2, con un rango de 1 mg hasta 100 g, rastreable al NIST (National Institute of Standards and Technology). En cada tipo de verificación se evaluaron 2 parámetros: precisión y exactitud. En el caso de la verificación lineal, la precisión se determinó a partir del cálculo de la desviación estándar del conjunto de mediciones repetidas. Para la verificación lineal, dicho parámetro se obtuvo a partir del cálculo de la desviación estándar ponderada (ver Ecuación No.1).

18 Avramides, E. J. “Long-term stability of pure standards and stock standards solutions for the determination of pesticide residues using gas chromatography”, Journal of Chromatography A, 1080 (2005) 166-176.

16

Ecuación No.1 Desviación Estándar Ponderada

t

N

kk

N

jj

N

ii

ponderada NNNN

xxxxxxs

−+++

+−+−+−=

∑∑∑===

...

...)()()(

321

1

23

1

22

1

21

321

N1 = número de datos en la serie 1 N2 = número de datos en la serie 2 Nt = número de series de datos que se agrupan

(Fuente: Skoog et al., 2005) La exactitud19 se determinó, en el caso de la verificación puntual, a partir de la desviación de la media del conjunto de réplicas con respecto al valor de referencia. Para la verificación lineal, se determinó primero la exactitud con respecto a cada valor de referencia y luego se obtuvo el promedio de las exactitudes. I.4.4.4. Medición de Volumen El equipo volumétrico más crítico utilizado durante el trabajo de laboratorio correspondió a las micropipetas automáticas de volumen variable. Éstas se utilizaron principalmente para la preparación de soluciones estándar y para la dilución de muestras que mostraron algunos picos muy intensos. Debido a que estos dispositivos sufren desajustes por el uso continuo, además de necesitar mantenimiento periódico, es importante verificarlos y/o calibrarlos según la intensidad de uso. Dentro de la práctica común del laboratorio se estableció realizar verificaciones semestrales y mantenimientos preventivos anuales. El proceso de calibración solamente se aplicó después de un mantenimiento preventivo o cuando el resultado de una verificación no cumplió con las especificaciones dadas por el manual correspondiente y la norma DIN EN ISO 8655, parte 6. Para realizar la verificación de desempeño de las micropipetas se siguieron las indicaciones del manual de operación correspondiente20 y se elaboró un Procedimiento de Operación Normalizado21 como referencia interna. Como material de referencia se utilizó agua ultrapura producida en el laboratorio, midiendo la temperatura del agua con un termómetro calibrado. La verificación se hizo a partir de lecturas de peso realizadas en las balanzas analíticas de 4 y 5 decimales, según el rango de la micropipeta, tomando en cuenta la densidad del agua a la temperatura de trabajo de la misma. 19 En el manual de operación de las balanzas analíticas disponibles, marca Denver, el parámetro de exactitud aparece identificado como linealidad. 20 Thermo Electron Corporation. (sin fecha). Finnpipette Focus Single Channel. Instructions for Use. Finlandia. 21 Montoya, R. Procedimiento de Operación Normalizado PT-05. Verificación de micropipetas automáticas. Universidad Mariano Gávez de Guatemala. 2006 (Documento interno del Sistema de Calidad del Instituto de Investigaciones Químicas, Biológicas, Biomédicas y Biofísicas).

17

Los valores de verificación para cada micropipeta disponible, así como los parámetros de referencia utilizados y los valores de verificación de las balanzas pueden encontrarse en Knedel, 2009 (FODECYT 046-2006), tablas 3 y 4. I.4.4.5. Control de Contaminación Cruzada Como parte del trabajo conjunto que se llevó a cabo entre los proyectos FODECYT 046-2006 (ver Knedel, 2009) y FODECYT 108-2006, para asegurar que no hubiera contaminación cruzada entre las muestras vegetales y las muestras de agua, se implementaron algunas medidas de control que ya fueron enumeradas en Knedel, 2009 (FODECYT 046-2006), pero se vuelven a enfatizar en este informe:

Medidas preventivas: 1. Separación de áreas de trabajo (ver inciso I.4.4.1). 2. Limpieza exhaustiva de la cristalería de uso compartido, según Procedimiento

de Operación Normalizado, PON PT-03/versión vigente (ver Anexo IV.4.5.3).

3. Clasificación de cristalería para manejo de soluciones de alta y baja concentración. Se puso énfasis especial en la identificación de la cristalería volumétrica para manejo de soluciones estándar, así como de la cristalería para uso del rotavapor.

4. Preparación de blancos de muestra para evaluación periódica del sistema completo para preparación de muestra.

Medidas correctivas:

1. Tratamiento térmico de limpieza aplicado a la cristalería no volumétrica, sometiéndola a una temperatura de 400 °C durante 24 horas en una mufla.

2. Tratamiento químico de limpieza para cristalería volumétrica, enjuagándola con ácido nítrico al 85% durante 24 horas. Se evitó a toda costa el uso de mezcla crómica debido a las complicaciones que presenta el manejo de sus desechos, así como el impacto ambiental asociado a los mismos.

I.4.4.6. Selección de los plaguicidas a analizar En base a los cultivos predominantes en la Subcuenca Xayá-Pixcayá (ver Cuadro No.19) y a los datos de importación de plaguicidas proporcionados por AGREQUIMA se realizó una selección inicial utilizando la cantidad de ingrediente activo importado a Guatemala como material puro y/o contenido en productos finales. Los tres grupos principales (insecticidas, herbicidas y fungicidas) fueron reducidos a aquellos plaguicidas que comprenden el 80 a 95% de las importaciones anuales totales en cada categoría. A partir de estos datos y la experiencia de estudios previos22,23 se propuso la determinación de los

22 Knedel, W., Chiquín, J. C., Pérez, J., Rosales, S. "Determination of Pesticides in Surface and Ground Water Used for Human Consumption in Guatemala", Use of nuclear and related techniques in studies of agroecological effects resulting from the use of persistent pesticides in Central America. International Atomic Energy Agency, Vienna. 1999:41-49.

18

siguientes plaguicidas: forato, malatión, diazinón, diurón, clorotalonil, clorpirifós, metil-clorpirifós, cipermetrina, permetrina, dimetoato, endosulfán alfa, endosulfán beta, sulfato de endosulfán, fenamifós, terbufós, propanil, disulfotón, metalaxil, tridemorf, metil-paratión, profenofós y profós. De esta selección inicial se eliminaron 3 compuestos, ya que no fue posible analizarlos con la metodología propuesta. Los 3 compuestos fueron: diurón, metil clorpirifós y tridemorf. Adicionalmente, debido al trabajo conjunto con el Proyecto FODECYT 046-2006 (ver Knedel, 2009), se añadieron los siguientes compuestos: metil pirimifós, captán, p,p’-DDT y p,p’-DDE. I.4.4.7. Selección de los estándares de control Como una mejora al método de referencia (ver notas 5 y 6) y como una recomendación importante extraída de las conclusiones de las Jornadas sobre “Parámetros de Calidad en Control Orgánico y Radioquímico de Aguas”24 se hizo una selección de estándares de control para incorporar al método, tanto en la etapa de preparación de muestras como en el análisis instrumental. La Agencia de Protección Ambiental -EPA (por sus siglas en inglés)- propone el uso de los siguientes estándares de control según el tipo de sustancias a analizar:

Plaguicidas organoclorados: pentacloronitrobenceno (estándar interno) y decaclorobifenilo (estándar sustituto).25

Plaguicidas organofosforados: trifenilfosfato (estándar interno) y 1,3-dimetil-2-nitrobenceno (estándar sustituto).26

Después de las pruebas preliminares con estos compuestos se seleccionaron los siguientes: decaclorobifenilo, trifenilfosfato y 1,3-dimetil-2-nitrobenceno. El pentacloronitrobenceno mostró interferir con la señal de uno de los plaguicidas estudiados, por lo que se dejó fuera del estudio. I.4.4.8. Condiciones de trabajo para el Cromatógrafo de Gases acoplado a un Espectrómetro de Masas (GC-MSD) Dado que para los Proyectos FODECYT 046-2006 y FODECYT 108-2006 se buscó analizar los mismos materiales de referencia, las condiciones óptimas de trabajo aplicadas

23 Knedel, W., Chiquín, J.C., Pérez, J., Rosales, S. Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitlán y del Motagua. Universidad del Valle de Guatemala y Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología. Guatemala. 1999. 24 Crubellati, R. (Coord.) Jornadas sobre “Parámetros de Calidad en Control Orgánico y Radioquímico de Aguas”. Organizadas por: Agencia Española de Cooperación Internacional -AECI- y Programa de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo -CYTED-. Colombia. 2008. 25 Munch, J. W. (ed.) 1995. Method 508. Determination of Chlorinated Pesticides in Water by Gas Chromatography with an Electron Capture Detector. Revision 3.1. U.S. Environmental Protection Agency. 26 Munch, J. W. (ed.) 1995. Method 507. Determination of Nitrogen-and Phosphorus-Containing Pesticides in Water by Gas Chromatography with a Nitrogen-Phosphorus Detector. Revision 2.1. U.S. Environmental Protection Agency.

19

al Cromatógrafo de Gases fueron las mismas (ver Knedel, 2009). En el Cuadro No.3 se describen estas condiciones.

Cuadro No.3 Condiciones de trabajo para el Cromatógrafo de Gases acoplado al

Espectrómetro de Masas (GC-MSD) Parámetro Valor asignado Horno

Temperatura inicial 50°C Tiempo inicial 1.00 min Rampa temperatura 1 25.00°C/min Temperatura final 1 100°C Tiempo final 1 0.00 min Rampa temperatura 2 5.00°C/min Temperatura final 2 300°C Tiempo final 2 2.00 min Tiempo de análisis total 45.00 min Temperatura del inyector 250°C

Inyector Dispositivo de inyección Automuestreador Modo de inyección Splitless/Split Parámetros del modo de inyección Tiempo de retardo: 1 min.

Relación de purga: 1:3.7 Temperatura del puerto de inyección 250 ºC Gas acarreador Helio Modalidad de flujo Flujo constante Valor de flujo de gas acarreador 0.7 mL/min Velocidad de gas acarreador 31 cm/s Volumen de inyección 1 µL

Columna Fase estacionaria HP-5MS Dimensiones de la columna 30 m ×0.25 mm×0.25 µm

Espectrómetro de masas Temperatura de la línea de transferencia 280 ºC Temperatura de la fuente de iones 230 °C Temperatura del cuadrupolo 150 °C Tipo de ionización Impacto electrónico Modos de trabajo utilizados SCAN y SIM

Fuente: FODECYT 108-2006 El espectrómetro de masas tiene la capacidad de trabajar en modos SCAN y SIM. El modo SCAN se caracteriza por hacer barridos abarcando un rango de relación masa/carga definido por el usuario, generalmente 50 a 500. Esto provoca que la sensibilidad sea más limitada que al trabajar en modo SIM, ya que se hacen menos barridos y el nivel de ruido es mayor, obteniéndose una baja relación señal/ruido. La ventaja del modo SCAN es que permite obtener más información cualitativa de cada uno de los picos del cromatograma,

20

favoreciendo la identificación de las sustancias presentes al compararlas con la información de bibliotecas espectrales electrónicas. En el caso del modo SIM, cada barrido que se realiza registra únicamente la relación masa/carga de ciertos iones, permitiendo realizar más barridos. Esto reduce el nivel de ruido y mejora la relación señal/ruido. Como resultado se obtiene mejor sensibilidad, lo cual favorece el análisis cuantitativo a concentraciones bajas, en este caso hasta del orden de partes por billón. La ventaja del modo SIM es que permite obtener más información cuantitativa de cada uno de los picos del cromatograma, pero sacrificando la información cualitativa de los espectros de masas producidos por el modo SCAN. Para mejorar la capacidad cualitativa del modo SIM es importante seleccionar los iones más característicos y/o abundantes de cada analito, de forma que pueda tenerse mayor certeza de la identidad del pico que se está detectando. Para establecer el tiempo de retención de cada plaguicida y el orden de elución del conjunto se realizó un análisis en modo SCAN de cada plaguicida en solución individual y luego de la mezcla completa en el mismo solvente a una concentración de 10 ppm (mg/L). El resultado puede verse en la Gráfica No.1. A partir de los espectros registrados en modo SCAN para cada plaguicida, su peso molecular y la información obtenida de fuentes bibliográficas, se seleccionaron 3 iones por cada plaguicida, procurando darle prioridad al ion molecular u otro ion característico y luego a los iones que mostraran mayor intensidad en la relación masa/carga, esperando alcanzar una señal adecuada que no condicione la sensibilidad. En el Cuadro No.4 se muestra el resultado de esta selección, indicando además el tiempo de retención asociado al pico de cada analito. A partir de estos valores se configuró el cuadro de grupos de iones para los parámetros del espectrómetro de masas. El resumen de estos parámetros se encuentra en el Cuadro No.5. En el caso de picos muy cercanos entre sí, sus iones se asociaron bajo el mismo grupo o se repitieron iones en grupos consecutivos, de forma que no se interrumpiera la señal correspondiente a cada pico.

21

Gráfica No.1 Cromatograma en modo SCAN en concentración de 10 mg/L

Fuente: Knedel 2009, FODECYT 046-2006. .

22

Cuadro No.4 Tiempos de retención e Iones seleccionados para el modo SIM Plaguicida t R

(min) m/z abundancia Plaguicida t R (min) m/z abundancia

1 1,3-Dimetil-2-nitrobenceno

8.589 79 168672 15 Clorpirifós 25.672 197 9394 134 150592 314 9999 151 58932 351 574 2 Metamidofós 9.352 94 9999 16 Captán 27.176 79 9999 95 6057 149 2304 141 4935 264 524 3 Profós 18.358 158 9999 17 alfa Endosulfán 28.220 241 9999 200 2825 263 5260 242 1127 339 7110 4 Forato 19.656 121 3145 18 Fenamifós 28.688 154 9999 231 592 288 3015 260 903 303 8754 5 Dimetoato 20.377 125 5659 19 Profenofós 29.041 139 8982 143 1059 208 6732 229 932 337 2293 6 Terbufós 21.411 186 1260 20 p,p´-DDE 29.164 176 4747 231 9090 246 9999 288 1120 318 6208 7 Diazinón 21.974 248 2969 21 beta Endosulfán 30.325 195 9999 276 3769 207 8176 304 9119 339 3540 8 Disulfotón 22.068 88 9999 22 Endosulfán

sulfato 31.898 272 9999

142 1760 387 3871 274 720 422 1012 9 Clorotalonil 22.313 229 1030 23 p,p´-DDT 32.034 199 1224 264 7778 235 9999 266 9999 354 165

10 Propanil 23.341 161 9999 24 Trifenilfosfato 32.798 77 99076 217 3595 233 31864 219 2558 326 135136

11 Metil paratión 23.748 109 9999 25 Permetrina cis 37.337 127 1020 233 1121 Permetrina trans 37.592 163 2300 263 5370 183 9999

12 Metalaxil 24.298 206 9999 390 200 249 5311 26 Cipermetrina 39.277 163 9999 279 1306 181 8890

13 Metil Pirimifós 24.964 276 8947 209 2050 290 9999 415 80 305 6494 27 Decaclorobifenilo 40.038 214 30344

14 Malatión 25.297 158 3650 428 28248 173 9999 498 54552 256 954

Nota: en las columnas de m/z y abundancia se resalta el ion correspondiente al ion molecular. Fuente: FODECYT 108-2006; Huanga, et al., 200727; Tan and Tang, 200528; Sánchez-Brunete et al., 200529; Kirchnera et al., 200530; Tomlin, 199431. 27 Huanga, Z., Li, Y., Chena, B., Yao, S. “Simultaneous determination of 102 pesticide residues in Chinese teas by gas chromatography–mass spectrometry”, Journal of Chromatography B, 853 (2007) 154–162.

23

Cuadro No.5 Cuadro de grupos de iones para el Espectrómetro de Masas

# Grupo Tiempo inicio (min)

Ion 1 ploteado

(m/z)

Ion 2 ploteado

(m/z)

Ion 3 (m/z)

Ion 4 (m/z)

Ion 5 (m/z)

Ion 6 (m/z)

Ion 7 (m/z)

Ion 8 (m/z)

Ion 9 (m/z)

1 dimetilnitrobenc 7.00 79 151 134 ----- ----- ----- ----- ----- -----

2 metamidofos 8.90 141 95 94 ----- ----- ----- ----- ----- -----

3 profos 15.00 242 158 200 ----- ----- ----- ----- ----- -----

4 forato 18.82 260 121 231 ----- ----- ----- ----- ----- -----

5 dimetoato 19.86 125 143 229 ----- ----- ----- ----- ----- -----

6 terbufpentaclo 20.79 295 288 249 237 231 186 ----- ----- -----

7 diazinondisulfo 21.60 304 88 142 248 274 276 ----- ----- -----

8 clorotalonil 22.15 264 266 229 ----- ----- ----- ----- ----- -----

9 propanil 22.53 217 219 109 161 233 263 ----- ----- -----

10 me paration 23.50 263 109 161 217 219 233 ----- ----- -----

11 metalaxil 24.00 249 206 279 ----- ----- ----- ----- ----- -----

12 me pirimifos 24.50 276 290 305 ----- ----- ----- ----- ----- -----

13 malationclorpir 25.10 173 314 158 197 256 351 ----- ----- -----

14 captan 26.32 79 149 264 ----- ----- ----- ----- ----- -----

15 Endo I 27.60 241 263 339 ----- ----- ----- ----- ----- -----

16 fenamifos 28.35 303 154 288 ----- ----- ----- ----- ----- -----

17 profenofDDE 28.90 139 246 176 195 207 208 318 337 339

18 Endo II 30.00 195 207 139 176 208 246 318 337 339

19 endosulfDDT 31.01 272 235 199 354 387 422 ----- ----- -----

20 trifenilfosfato 32.08 326 77 233 ----- ----- ----- ----- ----- -----

21 permetrina 37.00 183 163 127 390 ----- ----- ----- ----- -----

22 cipermetrina 38.80 163 181 209 415 ----- ----- ----- ----- -----

23 decaclorobifenil 39.70 498 214 428 ----- ----- ----- ----- ----- ----- Fuente: FODECYT 108-2006 Una vez completada la configuración del cromatógrafo de gases y el espectrómetro de masas se procedió a completar el trabajo analítico correspondiente al montaje y validación del método, así como al análisis de las muestras de agua. En la Gráfica No.2 se muestra un cromatograma obtenido a partir del análisis de una solución de calibración bajo los parámetros descritos en el modo SIM.

28 Tan, G. H., Tang, N. N. “Determination of Organophosphorous Pesticide Residues In Selected Fruits by Gas Chromatography - Mass Spectrometry”, Malaysian Journal of Chemistry, 2005, Vol. 7, No. 1, 049-056. 29 Sánchez-Brunete, C., Albero, B., Martín, G., Tadeo, J. E. “Determination of Pesticide Residues by GC-MS Using Analyte Protectants to Counteract the Matrix Effect”, Analytical Sciences, 11/2005, Vol. 21. The Japan Society for Analytical Chemistry. 30 Kirchnera, M., Matisova, E., Otrekal, R., Hercegova, A., de Zeeuw, J. "Search on ruggedness of fast gas chromatography–mass spectrometry in pesticide residues analysis", Journal of Chromatography A, 1084(2005), 63-70. 31 Tomlin, C. The Pesticide Manual, 10th ed., RSC/BCPC, Cambridge, 1994. Citado en: Štajnbaher, D., Zupanˇciˇc-Kralj, L. "Multiresidue method for determination of 90 pesticides in fresh fruits and vegetables using solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry", Journal of Chromatography A, 1015(2003), 185-198.

24

Gráfica No.2 Cromatograma en modo SIM del Nivel 5 de calibración

Fuente: Knedel 2009, FODECYT 046-2006. I.4.4.9. Determinación de Límites de Detección y Cuantificación del sistema GC-MSD Como criterio base para establecer el límite de detección instrumental (LDD) se definió la concentración más pequeña de un analito que proporcionara una relación señal-ruido (S/R) entre 2.5 y 532. En el caso del Límite de Cuantificación Instrumental (LDC) se 32 Standard Methods 1999. En este caso, el criterio corresponde al parámetro identificado como “Límite de Detección Instrumental (LDI)”. Aunque en esta referencia hacen distinción entre este parámetro y el “Nivel más pequeño de detección (Lower level of detection -LLD-), para este estudio se estableció únicamente el parámetro “Límite de Detección Instrumental” (identificado como LDD) como simplificación. Consultar

25

propuso inicialmente una relación S/R entre 5 y 10. Para establecer estos límite se preparó una mezcla conteniendo los 24 plaguicidas a una concentración base de 1.000 ppm y a partir de ésta se obtuvieron diferentes diluciones abarcando el rango de 0.001 hasta 1.000 ppm. Cada dilución preparada se analizó en el sistema GC-MSD en modo SIM. A partir de los cromatogramas obtenidos se evaluó la relación S/R para cada analito en las diferentes diluciones (se utilizó una herramienta incluída en el software MSD ChemStation para este fin). En algunos casos se observaron picos con una relación S/R mayor a 5 que desaparecían o mostraban una relación S/R menor a 2.5 en la dilución inferior siguiente, por lo que no se consideró práctico buscar una dilución intermedia para establecer un valor más exacto del LDD. En el Cuadro No.6se muestra un resumen de estos resultados (los tiempos de retención que se muestran corresponden a las últimas pruebas realizadas).

Cuadro No.6 Límites de Detección y Límites de Cuantificación por Analito

Plaguicida tR

(min) LDD (ppm)

S/R para LDD

LDC (ppm)

S/R para LDC

Metamidofos 9.352 0.030 3.9 0.040 6.1 Profos 18.358 0.003 4.5 0.004 5.7 Forato 19.656 0.003 3.6 0.005 5.7 Dimetoato 20.377 0.010 8.4 0.010 8.4 Terbufós 21.411 0.005 3.9 0.008 5.2 Diazinon 21.974 0.005 3.7 0.006 5.6 Disulfotón 22.068 0.006 4.0 0.010 6.2 Clorotalonil 22.313 0.004 3.8 0.005 6.4 Propanil 23.341 0.004 4.5 0.006 5.4 Metil Paratión 23.748 0.006 5.4 0.012 9.2 Metalaxil 24.298 0.005 5.0 0.006 8.0 Metil Pirimifós 24.964 0.002 5.2 0.002 5.2 Malatión 25.297 0.002 3.7 0.003 4.8 Clorpirifós 25.672 0.003 6.5 0.003 6.5 Captán 27.176 0.016 3.1 0.020 5.0 Alfa Endosulfán 28.220 0.004 3.3 0.006 6.3 Fenamifós 28.688 0.008 4.2 0.010 5.4 Profenofós 29.041 0.030 4.6 0.040 5.6 p,p-DDE 29.164 0.001 3.9 0.003 8.1 Beta endosulfán 30.325 0.024 3.5 0.040 5.8 Endosulfán sulfato 31.898 0.002 3.8 0.002 5.3 p,p-DDT 32.034 0.002 4.6 0.003 5.9 Permetrina cis 37.337 0.005 3.2 0.006 6.7 Permetrina trans 37.592 0.005 3.8 0.006 6.0 Cipermetrina 39.277 0.030 4.2 0.040 6.5

Fuente: FODECYT 108-2006.

también: ANALYTICAL DETECTION LIMIT GUIDANCE & Laboratory Guide for Determining Method Detection Limits. 1996.

26

I.4.4.10. Determinación de los Niveles de Concentración para la Curva de Calibración A partir de los resultados obtenidos para los límites de detección y cuantificación instrumentales, se propusieron los valores de concentración para cada analito en los diferentes niveles de la curva de calibración. Se establecieron cinco niveles (N1 a N5), tomando como base N1 = 2×LDC, N2 = 5×N1, N3 = 10×N1, N4 = 15×N1 y N5 = 20×N1. En el Cuadro No.7 se muestran las concentraciones específicas para cada analito, indicando además el coeficiente de correlación obtenido a partir del análisis de regresión lineal por mínimos cuadrados aplicado a cada analito.

Cuadro No.7 Concentraciones de Analitos en Curva de Calibración

ANALITO NIVEL 1 (ppm)

NIVEL 2 (ppm)

NIVEL 3 (ppm)

NIVEL 4 (ppm)

NIVEL 5 (ppm)

Coeficiente de

correlaciónMetamidofós 0.410 2.049 4.098 6.147 8.196 0.9966 Profós 0.008 0.041 0.082 0.123 0.165 0.9988 Forato 0.009 0.045 0.089 0.134 0.179 0.9988 Dimetoato 0.020 0.098 0.197 0.295 0.394 0.9984 Terbufós 0.015 0.074 0.148 0.222 0.296 0.9991 Diazinón 0.054 0.269 0.537 0.806 1.075 0.9985 Disulfotón 0.021 0.107 0.215 0.322 0.430 0.9950 Clorotalonil 0.011 0.054 0.108 0.162 0.216 0.9969 Propanil 0.013 0.064 0.128 0.191 0.255 0.9772 Metil Paratión 0.024 0.118 0.235 0.353 0.471 0.9988 Metalaxil 0.013 0.063 0.125 0.188 0.250 0.9977 Metil Pirimifós 0.015 0.076 0.152 0.227 0.303 0.9968 Malatión 0.007 0.034 0.068 0.103 0.137 0.9989 Clorpirifós 0.006 0.031 0.062 0.093 0.125 0.9984 Captán 0.042 0.210 0.421 0.631 0.841 0.9910 Alfa Endosulfán 0.013 0.063 0.127 0.190 0.254 0.9989 Fenamifós 0.082 0.408 0.816 1.225 1.633 0.9978 Profenofós 0.066 0.331 0.662 0.993 1.324 0.9951 p,p'-DDE 0.006 0.029 0.058 0.086 0.115 0.9965 Beta endosulfán 0.077 0.385 0.771 1.156 1.541 0.9959 Endosulfán sulfato 0.006 0.028 0.055 0.083 0.111 0.9982 p,p'-DDT 0.006 0.031 0.062 0.093 0.123 0.9984 Permetrina cis 0.006 0.028 0.057 0.085 0.113 0.9988 Permetrina trans 0.006 0.032 0.064 0.096 0.128 0.9991 Cipermetrina 0.078 0.391 0.782 1.174 1.565 0.9991 Fuente: FODECYT 108-2006.

27

I.4.4.11. Determinación de las Concentraciones de los Estándares de Control De la misma forma en que se trabajó para establecer las concentraciones de las soluciones de calibración, así también se establecieron los límites de detección y las concentraciones de trabajo para los 3 estándares control propuestos. En el Cuadro No.8pueden encontrarse estos valores, así como los tiempos de retención mostrados en los últimos análisis realizados.

Cuadro No.8 Límites de Detección y Concentraciones de Trabajo para los Estándares de Control

Plaguicida tR

(min) LDD (ppm)

Concentración de trabajo (ppm)

1,3-Dimetil-2-nitrobenceno (e.s.) 8.589 0.010 0.199 Trifenilfosfato (e.i.) 32.798 0.050 0.995 Decaclorobifenilo (e.s.) 40.038 0.050 0.995 e.s. = Estándar sustituto (traducción del inglés “surrogate standard”) e.i. = Estándar interno Fuente: FODECYT 108-2006.

I.4.4.12. Recolección de Muestras Para el proceso de recolección de muestras se siguió el siguiente procedimiento: Las muestras de agua fueron recolectadas en frascos de vidrio color ámbar, recubiertos de etileno-acrilato, debidamente identificados con el código del punto de muestreo y la fecha de recolección. En todos los casos se buscaron puntos que fueran de fácil acceso, generalmente la parte superior de un puente, tanto en carreteras asfaltadas como en caminos de terracería. En algunos casos fue necesario tomar la muestra desde la orilla del río. La ubicación de cada punto quedó registrada en la hoja de muestreo por medio de un sistema de posicionamiento global -GPS-. Cuando el punto de acceso seleccionado no permitía introducir manualmente el frasco en el agua, se utilizó una jaula de metal (ver inciso I.4.3.3) amarrada a una cuerda, con lo cual se lograba tomar la muestra en la parte central del río. Ver Fotografía No.2.

28

Fotografía No.2 Uso de la jaula de muestreo en el punto PIX4

Fuente: FODECYT 108-2006. En cada punto de muestreo se recolectaron 2 L de agua (1 L por frasco) con el fin de tener cada muestra por duplicado. Al terminar de recolectar cada muestra se procedió a tomar la temperatura de la misma, la cual quedó registrada en la hoja de muestreo correspondiente. Para evitar el contacto del agua con el tapón plástico del frasco se colocó un trozo de papel aluminio en la boca del frasco antes de cerrarlo. A continuación cada frasco de muestra fue colocado dentro de una hielera con el fin de conservar su contenido a unos 4 ºC previo a su ingreso al laboratorio (ver Fotografía No.3). Al ingresar las muestras al laboratorio se verificó nuevamente su temperatura para asegurar que se encontraban en condiciones de conservación. Finalmente cada frasco fue almacenado en refrigeración hasta el momento de su extracción (período no mayor a 7 días). En todos los casos se tomaron medidas de seguridad para las personas que realizaron el muestreo, incluyendo el uso de guantes de cuero para manipular la jaula de metal, guantes de látex para evitar el contacto directo de agua contaminada con la piel y alcohol en gel para desinfectarse las manos después de recolectar la muestra. En cada hoja de muestreo se colocó información descriptiva del punto de muestreo. Esta información incluía alguno de los siguientes datos:

Nombre del camino o carretera Kilómetro en donde se encuentra Nombre del lugar Nombre del río, puente, etc. Descripción breve del lugar exacto donde se muestreó Si es posible, ubicación del punto utilizando el equipo receptor de GPS (excepto

cuando las condiciones atmosféricas lo impidieron).

29

Fotografía No.3 Frascos de muestra dentro de una hielera al momento de ingresar al

laboratorio

Fuente: FODECYT 108-2006

I.4.4.13. Preparación de Muestra La preparación de las muestras de agua se llevó a cabo de la siguiente forma: A partir de las hojas de muestreo se reconoció y seleccionó cada uno de los frascos de muestra que estaban en refrigeración. Cada frasco a preparar se retiró del refrigerador y se dejó a temperatura ambiente por al menos 1 hora. Como complemento a las hojas de muestreo se prepararon hojas de control para la preparación de las muestras, con el fin de mantener un registro de todas las etapas del proceso de preparación que se aplicó a cada muestra. Una vez a temperatura ambiente se procedió a agitar cada frasco y medir 1 L de muestra. Durante esta medición se hizo una descripción visual de cada muestra en cuanto a turbidez, color y olor. El sobrante de muestra se descartó directamente por el drenaje. A continuación la muestra en la probeta se regresó a su frasco original y se le añadió la mezcla de estándares sustitutos, los cuales sirvieron como control del proceso de preparación. Usando una barra magnética para agitación se agitó la muestra por 15 minutos para incorporar la mezcla de estándares sustitutos. Luego se añadieron 50 g de cloruro de sodio y se agitó nuevamente hasta que se disolvió por completo.

30

Usando un dispensador de volumen fijo se añadieron 100 mL de diclorometano como solvente de extracción. Luego se colocó un trozo de papel aluminio sobre la boca del frasco, junto con el tapón correspondiente. Cada frasco se sometió a 1 hora de agitación, procurando aplicar la máxima velocidad posible para mantener una agitación ininterrumpida. Al terminar el proceso de agitación, la muestra fue transferida a una ampolla de decantación para alcanzar la separación de fases. La fase orgánica (inferior) se pasó a través de un embudo de vidrio con sulfato de sodio anhidro y se recolectó en un balón pera de 100 mL. El frasco de muestra se enjuagó con 2 porciones de 10 mL de diclorometano y éstos se añadieron al contenido del balón pera. Se añadieron 0.5 mL de isooctano al balón pera, que luego se conectó a un rotavapor con el fin de concentrar su contenido hasta el menor volumen posible. A continuación se añadieron otros 0.5 mL de isooctano junto con 50 mL de éter de petróleo, a fin de lograr un cambio completo de solvente. En algunos casos el proceso fue interrumpido en esta etapa mientras el extracto se mantuvo en refrigeración por un máximo de 24 horas. El extracto se concentró nuevamente en el rotavapor hasta alcanzar un volumen menor a 1 mL. La solución final se tranfirió cuantitativamente a un balón volumétrico de 1 mL usando una pipeta Pasteur y unas gotas de isooctano para enjuagar el balón. Finalmente se aforó el extracto y se transfirió a 2 viales cromatográficos oscuros (muestra y contramuestra), los cuales se sellaron y almacenaron a -20 ºC. Por cada serie diaria de muestras de agua o por cada 20 muestras preparadas en un mismo día (lo que fuera mayor) se preparó un blanco de laboratorio, el cual consistió en 1 L de agua de laboratorio para análisis de residuos o de agua ultrapura, la cual se extrajo como cualquier muestra. Por cada conjunto de muestras preparadas correspondientes a una misma gira de muestreo cada uno de los solventes utilizados para la preparación de dichas muestras, teniendo el cuidado de mantener un registro de los datos completos del recipiente original (nombre, marca y número de lote). Este detalle se consideró particularmente crítico al momento de utilizar un frasco nuevo de solvente. Por cada lote preparado menor o igual a 10 muestras se incluyó el duplicado de una muestra del mismo lote, la cual fue fortificada antes de la extracción con una mezcla equivalente al Nivel 3 de la calibración. Para evitar la contaminación cruzada (ver inciso I.4.4.5) toda la cristalería, incluyendo los frascos de muestreo, se sometió a un proceso intensivo de lavado siguiendo las indicaciones del PON PT-03/versión vigente, Lavado rutinario de cristalería para análisis de residuos orgánicos (ver Anexo IV.4.5.3).

31

I.4.4.14. Cálculos de Concentración de Analitos en la Muestra Tomando como base 1 L de muestra inicial, el cálculo queda como se indica en la Ecuación No.2, donde A = concentración del analito según la calibración expresada en mg/L (ppm).

Ecuación No.2 Cálculo de concentración de analito en la muestra

mg 1μg 1000

muestra L 1extracto L 0.001Ag/L)( analito deión Concentrac extracto L

analito mg ××=μ

I.4.4.15. Manejo de Desechos de Laboratorio Durante el proceso de preparación y análisis de las muestras de agua se generaron aproximadamente 150 mL de solventes orgánicos para desecho por cada muestra preparada, los cuales fueron almacenados en recipientes de vidrio específicos debidamente rotulados. Este desecho contenía aproximadamente 60 % de diclorometano, un solvente orgánico tóxico y poco amigable con el ambiente. Además, después del análisis de las muestras en el sistema GC-MSD se produjo una cantidad considerable de viales de vidrio y tapaderas de aluminio. Con el fin de reducir el impacto ambiental producido por el laboratorio se logró un acuerdo con la empresa Bayer CropScience, la cual se hizo cargo de la disposición de los solventes orgánicos de desecho destruyéndolos en un incinerador de doble etapa. Mientras tanto, el material de vidrio fue entregado a la empresa Ecotermo para su disposición final. I.4.5. Manejo Estadístico de los Datos y Resultados Para el procesamiento de los datos y resultados se utilizó como herramienta principal el software MS Excel 2003 y sus correspondientes funciones estadísticas. Las principales funciones aplicadas fueron:

Regresión lineal por el método de mínimos cuadrados33,34 Para realizar la cuantificación de cada uno de los analitos presentes en las muestras analizadas se utilizó la técnica de calibración por estándar externo. En este caso se establece una relación matemática entre la intensidad de la señal de respuesta del detector (y) y la concentración del analito (x). Esta relación se calcula a partir de un análisis de regresión por el método de mínimos cuadrados. Este método define la mejor línea recta que pasa a través de los puntos experimentales (x,y) para la cual la “suma de los cuadrados de las desviaciones (residuales) de los puntos con respecto a la línea recta es mínima”. 33 Skoog et al., 2005. 34 Christian, 2004.

32

En el método de mínimos cuadrados se hacen 2 suposiciones:

1. Existe una relación lineal entre la respuesta medida y la concentración del analito, i.e., y = mx + b, donde b es la ordenada en el origen y m la pendiente de la recta.

2. No existe error en los valores de x, i.e., cualquier desviación de los puntos con respecto a la recta se debe a error en la medición.

La suma de los cuadrados de las desviaciones (S) está representada por la Ecuación No.3. En esta ecuación xi y yi representan un punto de una medición, mientras que yl representa un valor sobre la línea.

Ecuación No.3 Suma de cuadrados de las desviaciones en y ( ) ( )[ ]∑ ∑ +−=−= 22 bmxyyyS iili

(Fuente: Skoog et al., 2005; Christian, 2004)

Los valores de m y b se obtienen a partir de cálculo diferencial aplicado a S, y los resultados se muestran en las ecuaciones No.4 y 5, donde x representa la media de xi y y representa la media de yi.

Ecuación No.4 Pendiente de la Ecuación de Calibración ( )( )

( )2∑∑

−

−−=

xx

yyxxm

i

ii

(Fuente: Skoog et al., 2005; Christian, 2004)

Ecuación No.5 Intercepto de la Ecuación de Calibración xmyb −=

(Fuente: Skoog et al., 2005; Christian, 2004)

Coeficiente de correlación de Pearson (r)35 Conocido tradicionalmente como “coeficiente de correlación”, se utiliza para medir la correlación que existe entre 2 variables. Puede tomar valores entre 0 y 1. Cuando se aplica a una curva de calibración, permite establecer el grado de correlación existente entre la respuesta del instrumento (y) y la concentración de la muestra (x). Como regla general, mientras más cercano sea el valor de r a 1 mayor será la correlación entre ambas variables y mejor será la linealidad de curva obtenida por el método de mínimos cuadrados. Cualquier valor por arriba de 0.95 indica una buena curva, pero si el valor está por arriba de 0.99 la linealidad es excelente. Por lo general se esperan valores superiores a 0.98. La Ecuación No.6indica la forma de calcular el coeficiente de correlación, donde n representa el número de observaciones.

35 Christian, 2004.

33

Ecuación No.6 Coeficiente de Correlación

( )[ ] ( )[ ]∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑

−−

−=

2222iiii

iiii

yynxxn

yxyxnr

(Fuente: Christian, 2004)

Desviación estándar muestral (s)36 Es un parámetro que representa la dispersión de un conjunto de datos. Puede utilizarse para indicar la precisión de los resultados. Se calcula a partir de la Ecuación No.7.

Ecuación No.7 Desviación Estándar ( )

1

2

−

−= ∑

nxx

s i

(Fuente: Christian, 2004)

Coeficiente porcentual de variación (CV%)37 Es un parámetro derivado de la desviación estándar, conocido también como desviación estándar relativa. Se utiliza como otra forma de expresar la desviación estándar. Se calcula a partir de la Ecuación No.8.

Ecuación No.8 Coeficiente Porcentual de Variación

100% ×=xsCV

(Fuente: Christian, 2004)

36 Christian, 2004. 37 Christian, 2004.

34

PARTE II II.1. MARCO TEÓRICO Dado que entre los métodos de análisis químico sólo algunos son selectivos y muy pocos son realmente específicos, en la mayoría de los análisis se hace necesaria, previo a la cuantificación, la separación del analito de todos los posibles interferentes. La técnica más utilizada para realizar esta separación previa es la cromatografía; lo que es más, en el caso de ciertas muestras complejas no existe otra técnica, fuera de la cromatografía, que permita una buena separación de sus componentes (Montoya y Knedel, 2006; McNair and Miller, 1998). La cromatografía es un método físico de separación en el cual los componentes de la muestra se distribuyen entre dos fases: una fase estacionaria de gran área superficial y una fase fluida que se mueve a través de la fase estacionaria eluyendo los componentes de la muestra; la separación de los componentes resulta de sus diferentes velocidades de migración dado su diferente grado de interacción con estas dos fases. El nombre de la técnica se deriva de uno de sus primeros usos, la separación de pigmentos vegetales (clorofila, xantofilas, carotenos) que da lugar a la formación de bandas de diferentes colores. La fase móvil puede ser un gas o un líquido, y la fase estacionaria, un sólido o un líquido; de esto resulta que se puede hablar de cuatro tipos de cromatografía: gas-sólido, gas-líquido, líquido-sólido y líquido-líquido. (Skoog et al., 2005) Cuando la fase móvil es un gas, la técnica se conoce como cromatografía de gases, dentro de la cual destaca la cromatografía gas-líquido. Ésta es aplicable para muestras cuyos componentes o derivados de éstos son fácilmente volatilizables; la fase móvil es un gas acarreador inerte (no interacciona con los componentes de la muestra y puede ser nitrógeno, hidrógeno o helio) y la fase estacionaria es un solvente líquido no volátil aplicado sobre un soporte sólido inerte contenido dentro de una columna. El solvente retarda en forma selectiva el avance de los componentes de la muestra de acuerdo a las interacciones entre solvente y gas acarreador, provocando diferentes velocidades de migración, proceso conocido como elución; como resultado, los componentes se separan en bandas que, al salir de la columna, llegan a un detector en diferentes tiempos, medidos a partir del momento del ingreso de la mezcla a la columna. El detector se encarga de enviar una señal eléctrica a un graficador o un sistema de recolección y despliegue de datos. Esta señal constituye una serie característica de bandas o picos llamada cromatograma que, para cualquier tipo de cromatografía, es una gráfica de intensidad de respuesta del detector en función de tiempo. Comparando el tiempo correspondiente a cada componente de la muestra con el tiempo correspondiente a compuestos patrón, se puede hacer análisis cualitativo de la muestra, ya que el tiempo indica ausencia o posible presencia de compuestos, para una fase estacionaria, temperatura y flujo de fase móvil dadas. Por otra parte, comparando el área bajo el pico de un componente de la muestra con el área bajo el pico del compuesto patrón correspondiente, se puede hacer análisis cuantitativo de la muestra, ya que el área de un pico es proporcional a la concentración

35

del compuesto correspondiente. (Montoya y Knedel, 2006; McNair and Miller, 1998; Skoog et al., 2001) Puesto que es necesario mantener la muestra en estado gaseoso, se trabaja a altas temperaturas desde el proceso de ingreso de la muestra en el inyector hacia la columna, hasta el paso por ésta y la llegada al detector. La separación de los componentes de una muestra se optimiza escogiendo la fase estacionaria más apropiada para el caso (solvente apolar para componentes apolares y solvente polar para componentes polares, con todos los puntos intermedios posibles) y las condiciones de temperatura y de flujo de gas acarreador más apropiadas para el caso. Los componentes básicos de un cromatógrafo de gases son: el cilindro de gas acarreador y el controlador de flujo y regulador de presión de éste último; el puerto de inyección; la columna; el detector con su respectiva electrónica; el graficador o sistema de recolección y despliegue de datos; y los bloques de calentamiento controlado para el inyector, el horno de la columna y el detector. La cromatografía gaseosa tiene aplicaciones en diversas áreas, entre las cuales destacan las ambientales y las clínicas. En estas áreas presentan un interés particular las siguientes aplicaciones: residuos de plaguicidas, drogas volátiles y ésteres de ácidos grasos. Otros análisis que se realizan con frecuencia por esta técnica son: aceites esenciales y combustibles (hidrocarburos). En muchos análisis por cromatografía puede ser insuficiente indicar la posible presencia de una sustancia en la muestra. Tal es el caso del análisis de residuos de plaguicidas, particularmente en muestras ambientales. En estos casos es imprescindible el uso de un sistema de detección que permita la identificación inequívoca de las sustancias presentes. Es aquí donde se presenta la necesidad de utilizar un Espectrómetro de Masas como dispositivo de detección. Este sistema produce patrones de fragmentación característicos para cada compuesto que recibe, los cuales son comparados con bibliotecas electrónicas de referencia permitiendo la identificación segura de cada analito. La desventaja de este equipo es su elevado costo, lo que restringe su uso sólo a pruebas en las que realmente se necesite identificar los componentes de una muestra. (Montoya y Knedel, 2006; McNair and Miller, 1998; Skoog et al., 2001) Según el Código de Conducta para la Distribución y Uso de Plaguicidas de la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación -FAO, por sus siglas en inglés- (2006), un plaguicida es “cualquier sustancia o mezcla de sustancias destinadas a prevenir, destruir o controlar cualquier plaga, incluyendo los vectores de enfermedades humanas o de los animales, las especies de plantas o animales indeseables que causan perjuicio o que interfieren de cualquier otra forma en la producción, elaboración, almacenamiento, transporte o comercialización de alimentos, productos agrícolas, madera y productos de madera o alimentos para animales, o que pueden administrarse a los animales para combatir insectos, arácnidos u otras plagas en o sobre sus cuerpos”.

36

Históricamente, según Albert (1997), la historia de los plaguicidas puede separarse en 3 etapas:

1. Era de los productos naturales: abarca desde antes de Cristo hasta mediados del siglo XIX. Esta etapa se caracterizó por el uso de sustancias de origen natural para control de mohos, insectos, roedores y otro tipo de plagas. Entre estas sustancias se encuentran: azufre, flores de piretro, arsenitos y jabón.

2. Era de los fumigantes y los derivados del petróleo: desde mediados del siglo XIX hasta principios del siglo XX. Como producto de la Revolución Industrial y el incremento en la producción agrícola, se aumentó la comercialización de sustancias químicas sencillas, tales como ácido carbónico, ácido fénico, sulfato de cobre, acetoarsenito de cobre, disulfuro de carbono y bromuro de metilo.

3. Era de los productos sintéticos: desde la década de 1920 hasta nuestros días. Inició

con la síntesis y uso de los dinitroderivados. En esta primera generación de plaguicidas sintéticos surgió el 1,1,1-Tricloro-2,2-bis(p-clorofenil)etano -DDT- (ver Figura No.1), sintetizado por primera vez en 1874, pero descrito como insecticida en 1939 por Paul Müller (Ramírez y Lacasaña, 2001) y utilizado inicialmente durante la Segunda Guerra Mundial para control de vectores y ectoparásitos en zona de combate.

A partir del desarrollo del DDT comenzó la investigación producir compuestos análogos, como el metoxicloro, así como otros compuestos organoclorados, entre estos: aldrín, clordano y heptacloro. Con el uso intensivo de estos plaguicidas comenzaron a surgir también los primeros casos de resistencia al DDT desarrollados por plagas. La investigación de nuevos plaguicidas continuó con el desarrollo de otros grupos de estos compuestos: organofosforados, carbamatos, piretroides, dinitroanilinas, acetanilidas, bipiridilos y derivados del ácido fenoxiacético, entre otros (ver Figura No.2).

37

Figura No.1 Estructura química de algunos plaguicidas organoclorados

1,1,1-Tricloro-2,2-bis(p-clorofenil)etano

(DDT)

Clordano

Metoxicloro

Heptacloro

Aldrín

Lindano

Fuente: http://www.chemspider.com

Figura No.2 Estructura química de algunos plaguicidas organofosforados y piretroides

Malatión

Aletrina

Clorpirifós

Permetrina

Diclorvós

Cipermetrina

Fuente: http://www.chemspider.com

38

Existen diferentes formas de clasificar los plaguicidas, algunas de las cuales se describen brevemente a continuación:

• Por su origen: naturales (inorgánicos y orgánicos) y sintéticos (organometálicos y orgánicos). Los más importantes en esta clasificación son los sintéticos (Albert, 1997).

• Tipo de plaga que afectan: insecticida, fungicida, molusquicida, herbicida,

acaricida, rodenticida, nematicida, ovicida y larvicida. Algunas sustancias químicas pueden atacar diferentes tipos de plaga, por lo que esta clasificación puede crear un poco de confusión (Albert, 1997).

• Toxicidad aguda o peligrosidad: esta es una clasificación propuesta por la Organización Mundial de la Salud (1986) y se basa en la capacidad de la sustancia para producir un daño agudo a la salud a través de una o múltiples exposiciones, en un período de tiempo relativamente corto, que puede ocurrir accidentalmente a cualquier persona que manipule el producto (Ramírez y Lacasaña, 2001). Esta clasificación se muestra en el Cuadro No.9.

Cuadro No.9 Clasificación de los plaguicidas según su toxicidad aguda, expresada

como dosis letal (DL50) para ratas (mg/kg de peso corporal) Vía Oral Vía Dérmica Clase Toxicidad Sólidosa Líquidosa Sólidosa Líquidosa

IA Extremadamente peligrosos

< 5 < 20 < 10 < 40

IB Altamente peligrosos

5 – 50 20 – 200 10 – 100 40 – 400

II Moderadamente peligrosos

50 – 500 200 – 2000 100 – 1000 400 – 4000

III Ligeramente peligrosos

> 500 > 2000 > 1000 > 4000

a Estado físico en que se encuentra el plaguicida Fuente: OMS, 1986.

• Vida media: permanentes (tiempo indefinido), persistentes (de varios meses a 20 años), moderadamente persistentes (de 1 a 18 meses) y no persistentes (de algunos días hasta 12 semanas). (Ramírez y Lacasaña, 2001; Albert, 1997).

• Estructura química: esta es una clasificación amplia en función de la estructura

química de la sustancia. Algunos de los grupos que se pueden mencionar son los siguientes: organoclorados, organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, piretroides, quinonas, anilidas, cumarinas, derivados bipiridilos, derivados del ácido fenoxiacético, derivados cloronitrofenólicos, derivados de triazinas, compuestos orgánicos del estaño, compuestos orgánicos del mercurio, compuestos inorgánicos y compuestos de origen botánico (Ramírez y Lacasaña, 2001; Albert, 1997).

39

En función de la estructura química vale la pena resaltar 3 grupos que forman parte de este estudio:

• Organoclorados: son los plaguicidas más utilizados. Corresponden a compuestos químicos que contienen carbono, hidrógeno, cloro y a veces oxígeno. Son altamente estables, insolubles en agua, no volátiles y solubles en solventes apolares. Son sustancias persistentes en el ambiente y de baja biodegradabilidad. Por ejemplo: el DDT tiene una vida media de 30 años. Por estas propiedades tienden a acumularse en el suelo, en las partes grasas de los animales y en las cutículas de las plantas. Tienen una toxicidad aguda moderada, razón por la cual los casos de envenenamiento agudo por exposición a estas sustancias son bajos. (Ramírez y Lacasaña, 2001). Ver Cuadro No.10.

• Organofosforados: corresponde a ésteres, amidas o tioles derivados de los ácidos

forsfórico y fosfónico. Son sustancias menos estables que los compuestos organoclorados, ya que se descomponen con facilidad y se degradan por oxidación o hidrólisis. Sus productos de descomposición son solubles en agua, menos persistentes y poco acumulables en el cuerpo humano. Sus propiedades químicas hacen que sean los plaguicidas más tóxicos para todos los animales vertebrados (Ramírez y Lacasaña, 2001). Ver Cuadro No.11.

Cuadro No.10 Clasificación de los plaguicidas organoclorados

Grupo Características Ejemplos Alifáticos difenílicos Presentan una estructura con

dos anillos bencénicos, similares al DDT (ver figura No.1)

DDT, DDD, metoxicloro, dicofol y clorobencilato

Derivados del benceno y otros cicloalcanos clorados

Compuestos derivados del benceno o del ciclohexano

Hexaclorobenceno (BCH), pentaclorofenol y hexaclorobenceno (HCH), cuyo isómero gamma se conoce como Lindano (ver Figura No.1)

Ciclodienos clorados Compuestos cíclicos derivados de un compuesto base con dos insaturaciones en su estructura

Aldrín, Dieldrín, Clordano, Endosulfán, Endrín, Heptacloro y Mirex

Policloroterpenos El representante más conocido es el toxafeno, una mezcla compleja de canfeno clorado

FUENTE: Ramírez y Lacasaña, 2001; INCAP/OPS, MASICA-OPS, ECO/OPS, UNED, sin fecha.

40

Cuadro No.11 Clasificación de los plaguicidas organofosforados Grupo Características Ejemplos Derivados alifáticos Tienen en su estructura cadenas

lineales de carbono Dimetoato, Disulfotón, Etión, Formotión, Maltión, Metamidofós y Forato

Derivados fenílicos Tienen en su estructura un anillo bencénico, del cual uno de sus hidrógenos ha sido sustituido por una función fosforada

Fenamifós, Paratión, Metil Paratión, Profenofós, Bromofós y Fensulfotión

Derivados heterocíclicos

En su mayoría tienen también un anillo bencénico conteniendo el grupo fosforado, pero en el cual uno o más carbonos han sido sustituidos por oxígeno, nitrógeno o azufre. También se presentan estructuras cíclicas que pueden ser de tres, cinco o seis átomos con diversos grados de sustitución del carbono por oxígeno, nitrógeno o azufre

Diazinón, Clorpirifós, Metil Pirimifós y Metil Clorpirifós

FUENTE: Ramírez y Lacasaña, 2001; Albert, 1997; Albert, 1996; FODECYT 046-2006.

• Piretroides: son versiones sintéticas de las piretrinas, plaguicidas naturales obtenidos a partir de la flor del cristantemo. Las piretrinas tienen una relativa selectividad, por lo que su toxicidad es baja en otros organismos. Los piretroides son se consideran más efectivos que las piretrinas. Son metabolizados por hidrólisis, oxidación y conjugación, y tienden a acumularse poco en los tejidos. Son poco persistentes en el ambiente, ya que se degradan con rapidez y se eliminan fácilmente del suelo por acción del agua. Su principal desventaja radica en que son tóxicos para los peces y las abejas, aspectos que deben tomarse en cuenta previo a su aplicación. Químicamente se dividen en dos tipos: a) sin grupo alfaciano, como permetrina y resmetrina, y b) con grupo alfaciano, como fenvalerato, diametrina y cipermetrina (Ramírez y Lacasaña, 2001).

Según Ramírez y Lacasaña (2001), y Albert (1986), aunque la importancia del uso de los plaguicidas en agricultura y salud pública es muy alta, el riesgo toxicológico asociado a los mismos también está presente. La toxicidad de cada plaguicida o de cada grupo de plaguicidas está directamente asociada a su biodisponibilidad en el cuerpo humano. Ésta, a su vez, depende de 4 procesos importantes: absorción, distribución, metabolismo y eliminación. A su vez, otros factores externos también influyen en el nivel de riesgo, los cuales pueden ser: patrones de exposición (forma de empleo, temperatura ambiental, tipo de sustancia química, frecuencia, intensidad y duración de la exposición, etc.) y factores inherentes al individuo (edad, sexo, dotación genética, estado de salud, estado nutricional, estilo de vida, etc.). En particular, se ha demostrado en el laboratorio que una dieta desbalanceada baja en proteínas puede reducir críticamente la dosis letal (LD50). Es importante mencionar que, para la población en general, la principal vía de exposición a

41

residuos de plaguicidas es la vía oral, a través de la ingestión de alimentos y agua contaminados. Esto se vuelve particularmente crítico en países subdesarrollados o en vías de desarrollo, en donde un alto porcentaje de la población está expuesto a dietas bajas en proteínas, y la actividad agrícola intensiva favorece la acumulación de plaguicidas en el ambiente y en los alimentos. Debido a la diversidad de aplicaciones de los plaguicidas, es común encontrarlos en el suelo, el agua y el aire, razón por la cual es importante controlarlos. El 85 % de la producción mundial de plaguicidas se emplea para la agricultura, particularmente a los cultivos de algodón, arroz, frutas y hortalizas. El 10 % se utiliza para actividades de salud pública, con el fin de controlar enfermedades que se transmiten por vectores, como la malaria, el mal de Chagas y el dengue. El restante 5 % se utiliza para ganadería, cuidado de animales domésticos, mantenimiento de áreas verdes, mantenimiento de reservas de agua, industria en general y como control de plaguas en el hogar (Ramírez y Lacasaña, 2001; Albert, 1997). Guatemala es un importante exportador de vegetales y frutas de Centroamérica para los Estados Unidos de América. Para asegurar mayores rendimientos y productos sin defecto que sean aceptables para los consumidores de los Estados Unidos, los agricultores han recurrido al uso excesivo de plaguicidas. Con el uso excesivo o la aplicación de plaguicidas no registrados, los productores y/o exportadores ponen en riesgo un gran mercado, además de elevar los costos de producción, aumentar la resistencia de las plagas, deteriorar la salud de los trabajadores del campo y contaminar suelo y agua. Históricamente, la introducción del cultivo de algodón en la década de 1950 trajo como consecuencia el uso intensivo de plaguicidas organoclorados. Debido a que las plagas desarrollaron resistencia, las aplicaciones aéreas de DDT dieron paso a las mezclas de toxafeno, clordano, endrín, aldrín y otros insecticidas persistentes. Estos plaguicidas organoclorados se prohibieron gradualmente en Guatemala; entre éstos, el DDT fue cancelado en 1984, mientras que aldrín, endrín, lindano, clordano, heptacloro, toxafeno y HCH38 fueron prohibidos en 1988. En la mitad de la década de 1970, un grupo nuevo de exportaciones no tradicionales -incluyendo arveja china, brócoli y melón- fue introducido con el apoyo de la US Agency for International Development -US AID-. A inicios de la década de 1980, la AID y el Banco Mundial financiaron e impulsaron el cultivo de Exportaciones Agrícolas No Tradicionales -EANT's-. Entre 1980 y 1985 el valor de las EANT's de Guatemala se duplicó, con el consiguiente incremento en la aplicación de plaguicidas. Según la Asociación del Gremio Químico Agrícola -AGREQUIMA-, anualmente se liberan en Guatemala 8,000 toneladas métricas de ingredientes activos de plaguicidas al ambiente. De éstos, 2,000 toneladas corresponden a insecticidas, 4,000 toneladas a herbicidas y 2,000 a fungicidas. Esto sucede sin mayores controles ni restricciones. A pesar de que se desconocen el comportamiento y el destino de estos plaguicidas y sus 38 Abreviatura para el 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano.

42

metabolitos bajo las condiciones geológicas y climáticas del país, se sabe, por experiencias en otros países, que esta situación compromete seriamente la salud del guatemalteco mediante la incorporación de residuos de plaguicidas a su organismo a través de la ingesta de alimentos y agua. También compromete su entorno por los efectos negativos que éstos pueden tener sobre el ambiente. En materia de salud humana se desconoce en qué medida el guatemalteco está expuesto a la ingesta de residuos de plaguicidas a través de los alimentos y el agua. Estudios realizados en 1973 y 1979 revelaron la presencia de DDT en leche materna con valores de hasta 52 veces la ingesta diaria admisible para residuos de plaguicidas en leche de vaca establecida por FAO/OMS (Olszyna-Marzys et al., 1973; Campos y Olszyna-Marzys, 1979).39,40 Desde entonces no se realizan estudios ni controles regulares sobre los valores de residuos en alimentos de consumo interno. Un interesante indicador puede obtenerse a partir de los datos de US FDA, que muestran que en la década de 1982 a 1992, de 701 detenciones de producto agrícola centroamericano de exportación hacia los Estados Unidos, el 72% fue producto guatemalteco (Graham, 1993).41 En materia medio ambiental, existen tres estudios sobre la presencia de residuos de plaguicidas organoclorados y organofosforados en ríos, lagos y agua subterránea desarrollados entre 1997 y 2001 por el entonces Programa de Química Analítica Ambiental -PQAA- (actualmente Laboratorio de Instrumentación Química Avanzada) de la Universidad del Valle de Guatemala (Knedel et al., 199942; Knedel et al., 199943; Knedel et al., 200144). En estos estudios se encontró que el agua superficial presenta niveles de residuos plaguicidas 5 a 10 veces mayores que el agua subterránea, observándose concentraciones hasta de 9 μg/L en el agua superficial y hasta de 1.8 μg/L en el agua subterránea. También se determinó que los compuestos organoclorados prohibidos ya no representan un problema serio, no así los plaguicidas autorizados, como endosulfán (un organoclorado todavía en uso), piretroides y fosforados. Vale la pena mencionar que en la Cuenca del Río Motagua se midieron concentraciones de plaguicidas organofosforados que están por encima de los límites máximos permitidos por la Norma COGUANOR NGO 29001 para agua potable (se toma esta norma como guía, ya que no existen regulaciones sobre la calidad del agua de origen natural sin tratamiento previo).

39 Olszyna-Marzys, A. E., Campos, M., Farvar, M. T., Thomas, M. "Residuos de Plaguicidas Clorados en la Leche Humana en Guatemala", Panamerican Health Organization Bulletin. 1973. 74:2, 93-107 40 Campos, M., Olszyna-Marzys, A.E. "Contamination of Human Milk with Chlorinated Pesticides in Guatemala and in El Salvador", Arch. Environm. Contam. Toxicol.. 1979, 8:43-58. 41 Graham, R.C. Regional Market Demand Assessment for Pesticide Residue Testing Services and Formultation Labs. OICD/USDA/RENARM/ROCAP/Louisiana State University. USA. 1993. 97pp. 42 Knedel, W., Chiquín, J. C., Pérez, J., Rosales, S. "Determination of Pesticides in Surface and Ground Water Used for Human Consumption in Guatemala", Use of nuclear and related techniques in studies of agroecological effects resulting from the use of persistent pesticides in Central America. International Atomic Energy Agency, Vienna. 1999:41-49. 43 Knedel, W., Chiquín, J.C., Pérez, J., Rosales, S. Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitlán y del Motagua. Universidad del Valle de Guatemala y Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología. Guatemala. 1999. 44 Knedel, W., Montoya, R., Rosales, S. Estudio sobre la presencia de residuos de plaguicidas organoclorados en el agua superficial y subterránea de la región de Tiquisate, Escuintla. Universidad del Valle de Guatemala, Ministerio de Salud Pública y Asistencia Social y Organización Panamericana de la Salud. Guatemala. 2001.

43

En 1961, el Gobierno de Guatemala inició los estudios para traer agua hasta la Ciudad de Guatemala proveniente de los Ríos Xayá y Pixcayá (pertenecientes a las cuencas del Río Coyolate y Motagua, respectivamente), departamento de Chimaltenango (ver mapas No.2 y 3). El área de las subcuencas de estos ríos está clasificada por el Ministerio de Agricultura, Ganadería y Alimentación -MAGA- como “Subcuenca Xayá-Pixcayá” (MAGA, 200145; MAGA, 200146) nombre utilizado en este documento para hacer referencia al área de estudio. De 1971 a 1978 se realizó la construcción del Acueducto Xayá-Pixcayá, el cual abastece de agua a la planta de tratamiento Lo de Coy, ubicada en el municipio de Mixco (ver Mapa No.4).47 Según información publicada en el sitio web de la Municipalidad de Guatemala en el año 2005, la planta Lo de Coy procesa alrededor de 140,000 m3/día de agua, de un total de 295,000 m3/día del agua potable que la Empresa Municipal de Agua -EMPAGUA- distribuye a la Ciudad de Guatemala, i.e., 47 % del agua potable producida diariamente (Municipalidad de Guatemala, 2005)48. Según MAGA, 2001, La Subcuenca Xayá-Pixcayá está integrada por 9 municipios del departamento de Chimaltenango (ver Cuadro No.12), de los cuales sobresalen, por su área dentro de la Subcuenca, los siguientes: Tecpán Guatemala, San Juan Comalapa, Zaragoza, Patzicía y Santa Cruz Balanyá (ver nota 46). El 56 % del área de la Subcuenca está dedicado a cultivos anuales de productos agrícolas no tradicionales, los cuales son exportados al mercado internacional o cubren una parte significativa de la demanda de vegetales de la Ciudad de Guatemala, mientras que el 39 % del área está ocupado por bosques de diferentes tipos (ver Cuadro No.13 y Mapa No.5). Asimismo, el 56 % de la zona se está utilizando según su capacidad, mientras que el 35 % está sobreutilizado y el 4.6 % está subutilizado (ver Cuadro No.14). Esto contrasta con el hecho que, según la capacidad de uso, el 25 % de la tierra tiene pocas limitaciones para cultivo, el 9.8 % tiene medianas o severas limitaciones para este uso (acumulando un 34.8 % de tierras cultivables), el 31.5 % se considera no apto para cultivo y el restante 33.7 % es territorio para conservación o protección (ver Cuadro No.15). Los cultivos de mayor importancia en la zona, según el área de cultivo que abarcan, son: maíz blanco, brócoli, frijol negro, arveja china, lechuga, papa, zanahoria, coliflor, café, remolacha, repollo, ejote francés, fresa, mora y frambuesa (MAGA, 2002)49. Esta desproporción entre uso, intensidad de uso y capacidad de uso, indica la importancia de mantener un plan de manejo para la Subcuenca, ya que si se reduce el porcentaje de cobertura forestal, se estaría condicionando la capacidad de producción de agua de la zona. Además, el uso y sobreuso que se da a la tierra, así como el bajo porcentaje de tierra apta para cultivo y el área cubierta por cultivos (casi el doble del área de tierra apta

45 Ministerio de Agricultura, Ganadería y Alimentación. Informe Final de Actividades del Proyecto. Estudios y Proyectos en Cuencas Hidrográficas Estratégicas de Guatemala. Guatemala. 2001. 46 Ministerio de Agricultura, Ganadería y Alimentación. Unidad de Políticas e Información Estratégica. Programa de Emergencia por Desastres Naturales. 2001. http://www.maga.gob.gt. Consulta realizada el 25 de septiembre de 2006. 47 Municipalidad de Guatemala. 2004. http://www.muniguate.com/index.php/component/content/article/25-temas/5135-sistema-xaya-pixcaya 48 Municipalidad de Guatemala, 2005. http://www.muniguate.com/index.php/component/content/article/25-temas/5055-produccion 49 Sistemas de Información Estratégica Agropecuaria, MAGA. Caracterizaciones Generales a Nivel Municipal. 2002. http://www.maga.gob.gt/siea/caracterizacionesmunicipales/

44

para cultivos) indican que, probablemente, se estén utilizando productos químicos para mantener alta la producción, lo que implicaría una posible contaminación de las aguas superficiales por estas sustancias, particularmente por plaguicidas. Estudios realizados anteriormente respecto a los niveles de residuos de plaguicidas en aguas superficiales y subterráneas de Guatemala mostraron que, en algunos lugares, éstos se encuentran por encima de los valores máximos permitidos por la norma COGUANOR para agua potable (hasta una concentración total de 9 μg/L de plaguicidas), aunque en cantidades cercanas a estos valores (ver Knedel et al., 1999, y Knedel et al., 2001; ver notas 42, 43 y 44). Un estudio realizado en 1991 respecto a la presencia de plaguicidas organoclorados en los sistemas de abastecimiento de agua potable de EMPAGUA, detectó niveles significativos de estos compuestos en el agua potabilizada. Estos resultados mostraron la falta de efectividad del proceso existente de potabilización del agua para remover los residuos de plaguicidas organoclorados de la misma (Knedel, 1991)50. En este estudio no se midió la concentración de plaguicidas organofosforados, los cuales se encuentran en uso en la actualidad. Desde entonces no existen controles regulares en el mayor sistema de distribución de agua del país. El problema de la presencia de plaguicidas en el agua, los alimentos y el ambiente es, en general, un tema que debe ser enfrentado con urgencia. Lamentablemente, Guatemala carece de la suficiente infraestructura analítica y recurso humano calificado para responder al impacto negativo de los residuos de plaguicidas en la salud, el ambiente y la economía. La información insuficiente y el limitado recurso humano calificado en temas relacionados con el análisis de residuos de plaguicidas y de impacto ambiental, han limitado el manejo efectivo de los problemas asociados con plaguicidas y sus residuos. La limitada capacidad de Guatemala para producir información analítica confiable respecto a residuos de plaguicidas incide no sólo en la economía, sino también se refleja en el marco legal que trata el tema de los plaguicidas y sus metabolitos. De este modo, el agua potable y embotellada son los únicos bienes para los cuales se han definido límites máximos de residuos de plaguicidas con carácter obligatorio (COGUANOR, 200051; COGUANOR, 199952)53. En el año 2005, la Universidad Mariano Gálvez de Guatemala -UMG- inauguró el Instituto de Investigaciones Químicas, Biológicas, Biomédicas y Biofísicas -IIQBBB-, el cual cuenta con instrumentación de análisis químico de avanzada, incluyendo un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas -GC/MSD-. Entre las líneas de investigación que se han establecido dentro de este Instituto figura el análisis químico 50 Knedel, W. Estudio Preliminar sobre la Presencia de Biocidas Organoclorados en el Agua Cruda y Tratada que Abastece la Ciudad de Guatemala. Centro de Investigaciones de Ingeniería, Universidad de San Carlos de Guatemala. Guatemala. 1991. 51 Comisión Guatemalteca de Normas -COGUANOR-. Norma COGUANOR NGO 29 001. Agua Potable. Especificaciones. COGUANOR. Guatemala. 2000. 52 Comisión Guatemalteca de Normas -COGUANOR-. Norma COGUANOR NGO 29 005:99. Agua envasada para consumo humano. COGUANOR. Guatemala. 1999. 53 La sección sobre niveles máximos permisibles de residuos de plaguicidas de la nueva legislación guatemalteca sobre calidad de agua potable, vigente desde febrero de 2000, fue presentada por el Programa de Química Analítica Ambiental de la Universidad del Valle de Guatemala.

45

ambiental, y dentro de dicha línea, específicamente el tema de pesticidas en matrices ambientales así como alimentos y fluidos biológicos. De esta forma, se espera contribuir con el desarrollo de la investigación sobre temas ambientales en Guatemala a través de la elaboración de estudios que abarquen la determinación de residuos de plaguicidas, haciendo uso de técnicas como GC/MSD y aprovechando las bibliotecas de referencia asociadas al equipo.

Cuadro No.12 Municipios que integran la Subcuenca Xayá-Pixcayá (ver nota 46 y mapas No.2 y 3)

Subcuenca Municipio

Área Municipal

Total (km2)

Área municipal dentro de la Subcuenca

km2 % Pixcayá San Juan Comalapa 76 47.5 22.6

Chimaltenango 212 2.2 1.0 Patzicía 44 24.5 11.6 San Andrés Itzapa 60 10.1 4.8 Santa Cruz Balanyá 40 19.8 9.4 Zaragoza 50 35.1 16.6

Xayá Tecpán Guatemala 201 67.4 32.0 Santa Apolonia 96 3.9 1.8 Patzún 124 0.4 0.2

TOTAL 210.9 100 FUENTE: MAGA, 2001.

Cuadro No.13 Cobertura y Uso Actual, Subcuenca Xayá–Pixcayá

(ver nota 46 y mapas No.2 y 3)

Categoría Superficie ha %

Área de extracción de materiales 1.7 0.01 Asentamientos rurales 281.4 1.3 Asentamientos urbanos 449.9 2.1 Bosque Conífero 2,806.20 13.3 Bosque conífero plantado 81.8 0.4 Bosque latifoliado 1,492.40 7.1 Bosque Mixto 3,547.10 16.8 Bosque secundario 352.3 1.7 Cultivos anuales 11,855.00 56.2 Cultivos bajo invernadero 55.3 0.3 Otros 49.1 0.2 Pastos naturales 46.5 0.2 Servicios y recreación 49.4 0.2 Zonas industriales 22.9 0.1 TOTAL 21,091.20 100

FUENTE: MAGA, 2001.

46

Mapa No.2 Ubicación de la Subcuenca Xayá-Pixcayá (ver notas 45 y 46)

FUENTE: MAGA, 2001

47

Mapa No.3 Mapa Base de la Subcuenca Xayá-Pixcayá (ver notas 45 y 46)

FUENTE: MAGA, 2001

48

Mapa No.4 Acueducto Xayá-Pixcayá 54

FUENTE: EMPAGUA, 1982. 54 Empresa Municipal de Agua de la Ciudad de Guatemala, EMPAGUA. Plan Maestro de Abastecimiento de Agua a la Ciudad de Guatemala -PLAMABAG-. Tahal Consulting Engineers Ltd. Guatemala. 1982. Tomo II. p.151.

49

Mapa No.5 Cobertura Vegetal y Uso de la Tierra. Subcuenca Xayá-Pixcayá (Ver nota 46)

FUENTE: MAGA, 2001

50

Cuadro No.14 Intensidad de Uso, Subcuenca Xayá-Pixcayá* (Ver nota 46)

Categoría de Tierra

Superficie ha %

Area urbana 859 4.1 Uso a Capacidad 11,890.00 56.4 Subutilizada 975.2 4.6 Sobreutilizada 7,367.00 34.9 TOTAL 21,091.20 100 * El Uso a Capacidad califica aquellas tierras que reúnen las condiciones óptimas para el desarrollo productivo; el Sobreuso califica tierras en lugares donde el suelo tiene limitaciones (pendiente, erosión, profundidad efectiva y otros), pero, a pesar de estas limitaciones, se realizan actividades productivas intensivas que favorecen el deterioro edáfico y del medio en general; y el Subuso califica a suelos que son aptos para el desarrollo de actividades productivas en forma más intensiva que la desarrollada en la actualidad y en los que, sin embargo, se desarrollan actividades de baja intensidad

FUENTE: MAGA, 2001

Cuadro No.15 Capacidad de Uso USDA, Subcuenca Xayá-Pixcayá* (ver nota 46)

Clasificación de tierras por Capacidad de uso

Categoría

Superficie ha %

Tierras cultivables con pocas limitaciones I 2,796.00 13.3 Tierras cultivables con pocas limitaciones II 2,468.40 11.7 Tierras cultivables con medianas limitaciones

III 431.6 2

Tierras cultivables con severas limitaciones IV 1646.7 7.8 Tierras no cultivables (arroz y pastos) V 1.7 0.01 Tierras no cultivables, cultivos perennes y bosque

VI 2690.6 12.8

Tierras no cultivables, aptas para producción forestal

VII 3939.3 18.7

Tierras para protección VIII 7117 33.7 TOTAL 21,091.20 100

* Clasificación de United States Department of Agriculture -USDA-. FUENTE: MAGA, 2001

51

52

PARTE III III.1. RESULTADOS III.1.1. Datos de Línea Base para la Subcuenca Xayá-Pixcayá Se procesó un total de 111 muestras, sin contar los controles introducidos durante la preparación de cada lote de muestras (8 lotes en total) ni las muestras utilizadas para la validación de la metodología. El proceso detallado de preparación y análisis puede encontrarse en el Anexo IV.4.5. Cada lote de muestras se evaluó contra una calibración analizada justo antes del conjunto de muestras. El resumen de los resultados obtenidos en cada gira se muestra en el Cuadro No.16 y en la Gráfica No.3. En este cuadro sólo se presentan los valores de plaguicidas totales encontrados expresados en µg/L (ppb). El detalle de los valores individuales encontrados para cada plaguicida en cada gira puede consultarse en el Anexo IV.4.10. En la sección III.2 puede encontrarse la interpretación de estos resultados, además del análisis de las diferentes tendencias encontradas a lo largo del tiempo. Cuadro No.16 Resumen de Residuos de Plaguicidas Totales encontrados en el agua de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Marzo de 2008 a Febrero de

2009, expresados en µg/L (ppb) No. de gira Fecha PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8

1 28/02/2008 0.0118 0.2177 0.0368 0.0158 0.7338 0.0164 0.1727 0.05972 27/03/2008 0.2022 0.4265 0.0400 0.2096 0.1860 ND 0.6839 0.02953 30/04/2008 0.1977 ----- 0.0648 0.7972 0.5733 1.2969 0.4759 3.26074 19/06/2008 4.7138 ----- 0.7812 2.5812 2.7116 1.7433 3.3565 1.05786 06/08/2008 1.4029 ----- 0.4566 0.7996 1.3295 0.7725 6.9339 0.61467 31/10/2008 0.1019 ----- 0.2476 0.2451 0.4201 0.1034 0.4884 1.96239 12/02/2009 0.0132 ----- 0.0308 0.0920 0.3839 0.0685 0.2528 0.3833

10 26/02/2009 0.0619 ----- 0.0582 0.0129 0.0949 ND ND 0.0654No. de gira Fecha PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5

1 28/02/2008 ND ND 0.0851 0.6565 0.1166 0.0706 0.1349 2 27/03/2008 0.4945 0.1118 0.0425 0.8275 0.2742 0.3307 ND 3 30/04/2008 0.8380 0.0776 ND 3.3818 0.4322 2.7428 2.1318 4 19/06/2008 5.1196 2.0624 5.7138 3.7803 2.8222 6.3557 2.1524 6 06/08/2008 0.8702 0.6488 0.7909 0.5690 1.4615 1.5062 0.5735 7 31/10/2008 0.4508 0.6031 0.2225 0.3484 0.6759 0.5275 ND 9 12/02/2009 0.0349 0.0652 0.3236 0.7218 0.0808 0.0850 0.1668

10 26/02/2009 0.1394 0.0144 0.0605 ND ND ND 0.1341 FUENTE: FODECYT 108-2006

53

Gráfica No.3 Resumen de Residuos de Plaguicidas Totales encontrados en el agua de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Marzo de 2008 a Febrero de 2009, expresados en µg/L (ppb)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1

PIX

2

PIX

3P

IX4

PIX

5P

IX6

PIX

7P

IX8

PIX

9P

IX10

XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

1.0000

2.0000

3.0000

4.0000

5.0000

6.0000

7.0000C

once

ntra

ción

(ppb

)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

PIX1

PIX2

PIX3

PIX4

PIX5

PIX6

PIX7

PIX8

PIX9

PIX10

XAY1

XAY2

XAY3

XAY4

XAY5

FUENTE: FODECYT 108-2006

53

III.1.2. Comparación de hallazgos con guías y normas internacionales para fuentes de agua y agua potable Se hizo una investigación para determinar si la Organización Mundial de la Salud -OMS- cuenta con valores guía respecto a los niveles de residuos de plaguicidas presentes en aguas superficiales, pero no se encontró ninguna información al respecto. Solamente se encontraron valores guía para el agua de consumo humano (WHO, 2008). Por otro lado, la Unión Europea sí cuenta con una Directiva para agua superficial y otra para agua de consumo humano (Directivas 2008/105/EC y 98/83/CE). En el Cuadro No.17 puede observarse una comparación entre los valores guía de OMS para agua potable, la norma COGUANOR NGO 29 001 para agua potable y las directivas de la Unión Europea para agua superficial y de consumo humano, con respecto a los plaguicidas incluidos en este estudio. En el Cuadro No.18 puede consultarse un resumen de los hallazgos totales de residuos de plaguicidas que sobrepasan el valor de 0.5 µg/L propuesto por la Unión Europea como límite para agua potable. En el Cuadro No.49, del Anexo IV.4.13, puede consultarse el detalle de los hallazgos individuales por punto de muestreo de cada plaguicida que sobrepasaron el valor límite de 0.1 µg/L propuesto por la Unión Europea para agua de consumo humano. III.1.3. Relación entre los tipos de cultivo y los plaguicidas encontrados en la Subcuenca Xayá-Pixcayá A partir de la información georreferenciada de los puntos de muestreo y los mapas provenientes de un estudio hecho por el MAGA entre 2003 y 2005 (ver MAGA, 2006), se estableció cuáles son los cultivos anuales y perennes que se practican en los municipios asociados a la Subcuenca Xayá-Pixcayá (ver Anexo IV.4.11 para una información detallada). Luego, a partir de la información provista por la National Pesticide Use Database del Crop Protection Research Institute -CPRI- (CropLife Foundation, 2004), se estableció el tipo de plaguicidas que podrían estarse aplicando en esos cultivos, y con esto los plaguicidas que podrían encontrarse en el agua superficial de la Subcuenca. El resultado de esta comparación puede observarse en el Cuadro No.19. En el Anexo IV.4.12, cuadros No.34 a 48, puede verse el detalle de los plaguicidas encontrados por cada punto de muestreo, incluyendo una relación entre los cultivos que se practican en cada municipio de la Subcuenca y los plaguicidas que podrían aplicarse.

54

55

Cuadro No.17 Comparación entre los valores guía para agua potable de la Organización Mundial de la Salud, la Norma COGUANOR NGO29 001 para agua potable y las Directivas de la Unión Europea para agua superficial y de consumo

humano, respecto a los plaguicidas incluidos en este estudio

Valores guía de la Organización Mundial de la Salud para agua potable

Guatemala COGUANOR NGO 29 001

(agua potable)

Unión Europea Directiva

2008/105/EC (agua superficial)

Unión Europea Directiva

98/83/CE (agua para consumo humano)***

Plaguicida Valor guía (mg/L) Observaciones (mg/L) (mg/L) (mg/L)

Profós No establecido 0.0001* --- 0.0001 Forato Excluido Poco probable que aparezca en

agua potable 0.0001* --- 0.0001

Dimetoato 0.006 0.0001 --- 0.0001 Terbufós No establecido 0.0001 --- 0.0001 Diazinón Excluido Poco probable que aparezca en

agua potable 0.0001 --- 0.0001

Disulfotón No establecido 0.0001* --- 0.0001 Clorotalonil Excluido Poco probable que aparezca en

agua potable --- --- 0.0001

Propanil No establecido Se transforma rápidamente en metabolitos que son más tóxicos; se considera inapropiado un valor guía para el compuesto original y existe información inadecuada para obtener un valores guía asociados a los metabolitos.

0.020 --- 0.0001

Metil paratión No establecido Aparece en el agua a concentraciones muy por debajo de los valores que producen efectos tóxicos

0.0001* --- 0.0001

Metalaxil No establecido --- --- 0.0001 Metil pirimifós No establecido No se recomienda para aplicación

directa en agua potable, a menos que no esté disponible otro tratamiento efectivo y seguro

0.0001* --- 0.0001

55

56

Valores guía de la Organización Mundial de la Salud para agua potable

Guatemala COGUANOR NGO 29 001

(agua potable)

Unión Europea Directiva

2008/105/EC (agua superficial)

Unión Europea Directiva

98/83/CE (agua para consumo humano)***

Malatión No establecido Aparece en el agua a concentraciones muy por debajo de los valores que producen efectos tóxicos

0.0001* --- 0.0001

Clorpirifós 0.03 0.0001* 0.0001 0.0001 Captán No establecido --- --- 0.0001 Endosulfán No establecido Aparece en el agua a

concentraciones muy por debajo de los valores que producen efectos tóxicos

--- 0.00001 0.0001

Fenamifós Excluido Poco probable que aparezca en agua potable

0.0001* --- 0.0001

Profenofós No establecido 0.0001* --- 0.0001 DDT + metabolitos 0.001 (0.000025)** 0.0001 DDT y metabolitos 0.001 (0.000025)** 0.0001 Permetrina No establecido

0.3

Aparece en el agua a concentraciones muy por debajo de los valores que producen efectos tóxicos Sólo cuando se usa como larvicida para propósitos de salud pública

0.020 --- 0.0001

Cipermetrina Excluido Poco probable que aparezca en agua potable

--- --- 0.0001

Organofosforados individuales

0.0001 --- 0.0001

Plaguicidas individuales --- --- 0.0001 Plaguicidas totales --- --- 0.0005

* Valor genérico para todo el resto de plaguicidas organofosforados que no aparece en el listado detallado ** Valor de referencia en función del promedio anual *** Esta Directiva define un valor genérico de 0.1 µg/L para todos los plaguicidas en forma individual y 0.5 µg/L para los plaguicidas totales Fuente: WHO, 2008; Norma COGUANOR NGO 29 001:99; Unión Europea Directiva 2008/105/EC; Unión Europea Directiva 98/83/CE.

56

57

Cuadro No.18 Resumen de hallazgos totales de residuos de plaguicidas que sobrepasan el valor de 0.5 µg/L (límite propuesto por la Directiva 98/83/CE para agua de consumo humano)

No. de Gira

Fecha Punto de muestreo

Concentración encontrada

(µg/L)

No. de Gira

Fecha Punto de muestreo

Concentración encontrada

(µg/L) 1 28/02/2008 PIX5 0.7338 4 19/06/2008 XAY2 3.7803 1 28/02/2008 XAY2 0.6565 4 19/06/2008 XAY3 2.8222 2 27/03/2008 PIX7 0.6839 4 19/06/2008 XAY4 6.3557 2 27/03/2008 XAY2 0.8275 4 19/06/2008 XAY5 2.1524 3 30/04/2008 PIX4 0.7972 6 06/08/2008 PIX1 1.4029 3 30/04/2008 PIX5 0.5733 6 06/08/2008 PIX4 0.7996 3 30/04/2008 PIX6 1.2969 6 06/08/2008 PIX5 1.3295 3 30/04/2008 PIX8 3.2607 6 06/08/2008 PIX6 0.7725 3 30/04/2008 PIX9 0.8380 6 06/08/2008 PIX7 6.9339 3 30/04/2008 XAY2 3.3818 6 06/08/2008 PIX8 0.6146 3 30/04/2008 XAY4 2.7428 6 06/08/2008 PIX9 0.8702 3 30/04/2008 XAY5 2.1318 6 06/08/2008 PIX10 0.6488 4 19/06/2008 PIX1 4.7138 6 06/08/2008 XAY1 0.7909 4 19/06/2008 PIX3 0.7812 6 06/08/2008 XAY2 0.5690 4 19/06/2008 PIX4 2.5812 6 06/08/2008 XAY3 1.4615 4 19/06/2008 PIX5 2.7116 6 06/08/2008 XAY4 1.5062 4 19/06/2008 PIX6 1.7433 6 06/08/2008 XAY5 0.5735 4 19/06/2008 PIX7 3.3565 7 31/10/2008 PIX8 1.9623 4 19/06/2008 PIX8 1.0578 7 31/10/2008 PIX10 0.6031 4 19/06/2008 PIX9 5.1196 7 31/10/2008 XAY3 0.6759 4 19/06/2008 PIX10 2.0624 7 31/10/2008 XAY4 0.5275 4 19/06/2008 XAY1 5.7138 9 12/02/2009 XAY2 0.7218

Fuente: FODECYT 108-2006.

57

58

Cuadro No.19 Relación entre Municipios, Cultivos, Puntos de Muestreo y Plaguicidas esperados para la Subcuenca Xayá-Pixcayá

Municipio Cultivos anuales Cultivos permanentes Puntos de muestreo asociados Plaguicidas que podrían utilizarse

Chimaltenango

Arveja china, brócoli, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate y zanahoria

Café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa PIX1, PIX9

Profós, forato, dimetoato, terbufós, diazinón, disulfotón, clorotalonil, metil paratión, metalaxil, metil pirimifós, malatión, clorpirifós, endosulfán, fenamifós, permetrina, cipermetrina

Comalapa

Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate y zanahoria

Café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa PIX4, PIX5, PIX6

Profós, forato, dimetoato, terbufós, diazinón, disulfotón, clorotalonil, metil paratión, metalaxil, metil pirimifós, malatión, clorpirifós, captán, endosulfán, fenamifós, permetrina, cipermetrina

Tecpán Guatemala

Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate y zanahoria

Café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa

XAY1, XAY2, XAY3, XAY4, XAY5

Profós, forato, dimetoato, terbufós, diazinón, disulfotón, clorotalonil, metil paratión, metalaxil, metil pirimifós, malatión, clorpirifós, captán, endosulfán, fenamifós, permetrina, cipermetrina

Patzicía Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate y zanahoria

Café en cereza y fresa PIX7, PIX8

Profós, forato, dimetoato, terbufós, diazinón, disulfotón, clorotalonil, metil paratión, metalaxil, metil pirimifós, malatión, clorpirifós, captán, endosulfán, fenamifós, permetrina, cipermetrina

Santa Cruz Balanyá

Arveja china, brócoli, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate y zanahoria

Fresa, mora y frambuesa PIX4

Profós, forato, dimetoato, terbufós, diazinón, disulfotón, clorotalonil, metil paratión, metalaxil, malatión, clorpirifós, endosulfán, fenamifós, permetrina, cipermetrina

San Andrés Itzapa

Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate y zanahoria

Café en cereza, fresa, mora y frambuesa PIX2, PIX9

Profós, forato, dimetoato, terbufós, diazinón, disulfotón, clorotalonil, metil paratión, metalaxil, metil pirimifós, malatión, clorpirifós, captán, endosulfán, fenamifós, permetrina, cipermetrina

Zaragoza

Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate y zanahoria

Café en cereza, fresa, mora y frambuesa

PIX3, PIX4, PIX9, PIX10

Profós, forato, dimetoato, terbufós, diazinón, disulfotón, clorotalonil, metil paratión, metalaxil, metil pirimifós, malatión, clorpirifós, captán, endosulfán, fenamifós, permetrina, cipermetrina

Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

58

III.1.4. Validación del Método Analítico En la etapa de preparación de muestras, la metodología seleccionada fue desarrollada y probada en estudios anteriores55,56,57. Los principales procesos que incluye esta metodología y que fueron evaluados durante la presente investigación son los siguientes:

Extracción líquido-líquido de los plaguicidas, transfiriéndolos de una fase acuosa a una fase orgánica.

Concentración del extracto y cambio de solvente utilizando el rotavapor bajo condiciones de presión controlada.

Uso de estándares de control (estándares sustitutos) para el proceso completo de preparación de muestras.

En la etapa de análisis de muestras, la metodología utilizada en los estudios anteriores se basó en la Cromatografía de Gases con Detectores de Captura de Electrones (ECD) y Fotométrico de Llama (FPD), con un sistema de columna cromatográfica con división para detección simultánea en ambos detectores. En este caso se hizo una modificación importante, ya se utilizó como sistema de detección un Espectrómetro de Masas acoplado al Cromatógrafo de Gases, sin detección simultánea con otro detector. Esto implicó la evaluación de los siguientes procesos:

Identificación de tiempos de retención y orden de elución en modo SCAN. Configuración del modo SIM para el conjunto seleccionado de analitos. Determinación de límites de detección y cuantificación instrumentales para el

sistema GC-MSD en modo SIM. Formulación de curva de calibración por estándar externo, definida en 5 niveles de

concentración. Calibración del sistema cromatográfico GC-MSD. Evaluación y control de desempeño del sistema cromatográfico GC-MSD. Proceso e interpretación de datos analíticos producidos.

La etapa de preparación de muestras como tal se consideró un punto crítico importante, ya que este proceso puede llevar a la pérdida de los analitos por una extracción incompleta, así como durante el proceso de concentración en el rotavapor. En la etapa de análisis instrumental los principales puntos críticos determinados fueron: preparación de las soluciones de calibración (precisión y exactitud en las concentraciones de los analitos) e integración/interpretación de las señales cromatográficas (dificultad particular al trabajar en modo SIM). 55 Knedel, W., Chiquín, J. C., Pérez, J., Rosales, S. "Determination of Pesticides in Surface and Ground Water Used for Human Consumption in Guatemala", Use of nuclear and related techniques in studies of agroecological effects resulting from the use of persistent pesticides in Central America. International Atomic Energy Agency, Vienna. 1999:41-49. 56 Knedel, W., Chiquín, J.C., Pérez, J., Rosales, S. Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitlán y del Motagua. Universidad del Valle de Guatemala y Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología. Guatemala. 1999. 57 Knedel, W., Montoya, R., Rosales, S. Estudio sobre la presencia de residuos de plaguicidas organoclorados en el agua superficial y subterránea de la región de Tiquisate, Escuintla. Universidad del Valle de Guatemala, Ministerio de Salud Pública y Asistencia Social y Organización Panamericana de la Salud. Guatemala. 2001.

59

El análisis de los porcentajes de recuperación en agua de laboratorio y agua real limpia, tanto de los analitos como de los estándares de control (sustitutos), permite establecer la eficacia del proceso de preparación de muestras, aunque también ayuda a verificar que el proceso de análisis de las señales cromatográficas se esté realizando correctamente. En el Cuadro No.20 se encuentra un resumen de los resultados de las pruebas de recuperación realizadas en agua de laboratorio, con fortificaciones realizadas sobre 5 niveles de concentración equivalentes a los niveles de la curva de calibración. En el Cuadro No.21 puede consultarse el resumen de las pruebas de recuperación realizadas en agua real limpia (agua de nacimiento, punto FEM1), con fortificaciones realizadas sobre 4 niveles de calibración equivalentes a los niveles N2 a N5 de la curva de calibración.

60

Cuadro No.20 Porcentajes de Recuperación en Agua de Laboratorio, con Fortificaciones realizadas en 5 Niveles de Concentración

Plaguicida N1 N2 N3 N4 N5 Promedio1,3-dimetil-2-nitrobenceno 69 38 45 38 39 46 Profós 93 52 68 58 43 70 Forato 73 37 54 38 33 44 Dimetoato 75 56 62 37 33 47 Terbufós 106 42 63 47 33 54 Diazinón 143 58 24 59 42 73 Disulfotón 140 47 44 46 33 65 Clorotalonil 186 50 0 54 42 78 Propanil 203 58 80 69 52 64 Metil Paratión 118 55 66 54 37 66 Metalaxil 161 66 81 73 51 80 Metil Pirimifós 126 52 19 55 41 56 Malatión 138 58 63 58 41 74 Clorpirifós 159 57 62 55 42 66 Captán 149 78 78 53 46 93 Alfa Endosulfán 125 57 68 48 41 61 Fenamifós 180 62 29 54 34 83 Profenofós 181 62 78 64 50 92 p,p’-DDE 222 58 63 56 35 63 Beta endosulfán 217 57 60 52 37 71 Endosulfán sulfato 222 48 57 56 40 57 p,p’-DDT 146 58 75 62 43 74 Permetrina cis 94 41 130 61 44 71 Permetrina trans 89 44 79 54 35 57 Cipermetrina 111 49 75 54 29 63 Decaclorobifenilo 88 53 70 59 60 66

Fuente: FODECYT 108-2006

61

Cuadro No.21 Porcentajes de Recuperación en Agua de Nacimiento, con Fortificaciones realizadas en 4 Niveles de Concentración

Plaguicida N2 N3 N4 N5 Promedio 1,3-dimetil-2-nitrobenceno 59 44 62 54 55 Profós 65 69 75 83 73 Forato 50 56 63 73 60 Dimetoato 87 67 70 69 73 Terbufós 55 55 51 77 60 Diazinón 68 55 66 86 69 Disulfotón 59 53 55 67 59 Clorotalonil 64 62 60 64 62 Propanil 91 75 80 93 85 Metil Paratión 76 69 66 80 73 Metalaxil 83 73 80 89 81 Metil Pirimifós 63 61 67 85 69 Malatión 84 74 71 84 78 Clorpirifós 96 74 75 86 83 Captán 60 42 40 73 54 Alfa Endosulfán 58 56 67 84 66 Fenamifós 79 66 74 85 76 Profenofós 75 66 73 87 76 p,p’-DDE 44 52 53 82 58 Beta endosulfán 57 54 61 81 63 Endosulfán sulfato 67 63 71 83 71 p,p’-DDT 61 64 67 96 72 Permetrina cis 56 63 77 116 78 Permetrina trans 58 60 64 106 72 Cipermetrina 52 57 64 100 68 Decaclorobifenilo 72 47 79 83 70

Fuente: FODECYT 108-2006 III.1.5. Implementación del Sistema de Calidad Durante el desarrollo de este trabajo de investigación se lograron numerosos avances en la implementación del Sistema de Calidad del IIQBBB, bajo los criterios de la norma ISO 17025. Entre los avances más importantes se pueden mencionar los siguientes:

Contratación de un asesor externo para el desarrollo e implementanción del Sistema de Calidad.

Nombramiento interno de un Director de Calidad. Desarrollo inicial del Manual de Calidad, el cual quedó registrado en forma de

archivo físico (documentos impresos) y de archivos electrónicos. Desarrollo e implementación de los diferentes tipos de documentos asociados al

Sistema de Calidad: o Manual de Calidad o Manuales

62

o Procedimientos de Operación Normalizados -PON- (ver Anexo IV.4.1 para una lista de los PONes asociados al análisis de residuos de plaguicidas).

o Instrucciones de Trabajo -IT- (ver Anexo IV.4.2 para una lista de las ITs asociadas al análisis de residuos de plaguicidas).

o Hojas Control -HC- y los correspondientes Registros Técnicos (ver Anexo IV.4.3 para una lista de las HCs asociadas al análisis de residuos de plaguicidas).

o Bitácoras de instrumentos de medición (ver Anexo IV.4.4 para una lista de las bitácoras implementadas).

o Manuales de operación y mantenimiento de los equipos (formato impreso y electrónico).

o Varios: certificados de calibración, declaraciones de conformidad, certificados de análisis, informes de auditoría, informes de resultados, diagramas de control (Shewhart) y otros en desarrollo, tanto en formato físico como en formato electrónico (documentos digitalizados).

Como herramienta de apoyo para el control de los documentos asociados al Sistema de Calidad se desarrolló en formato electrónico de MS Excel una Lista Maestra, la cual contiene un índice de todos los documentos generados en formato electrónico, el cual a su vez está hipervinculado a cada uno de dichos documentos (algunos incluídos en el mismo archivo). Se calcula que durante el desarrollo de los proyectos FODECYT 046-2006 y 108-2006, se logró alcanzar alrededor de un 65 % del desarrollo e implementación del Sistema de Calidad. III.1.6. Automatización en Procesamiento de Datos Cromatográficos Se desarrolló una plantilla simple en la cual se ingresaron los tiempos de retención prefiltrados de cada uno de los cromatogramas producidos, obteniéndose como resultado un criterio de aceptación o no aceptación del tiempo de retención de cada pico. Cuando el tiempo de retención de un pico coincidía con una diferencia menor o igual a 0.025 min. con respecto al tiempo de retención de un analito en la curva de calibración, la plantilla indicaba como resultado la calificación de “Muy probable” y mostraba el valor de la concentración calculada para el analito según el área bajo el pico. III.1.7. Metodología base para el análisis de residuos de plaguicidas en agua superficial En la sección I.4.4 puede consultarse con detalle la metodología propuesta para el análisis de residuos de plaguicidas en agua superficial.

63

III.2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS III.2.1. Hallazgos de Residuos de Plaguicidas en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá Aunque originalmente se propuso un muestreo quincenal, la frecuencia tuvo que reducirse a un muestreo mensual. Esto se hizo en función de varias consideraciones listadas a continuación:

Se observó que el tiempo necesario para preparación y análisis de las muestras, así como para el procesamiento de los resultados, era mayor al esperado, sobre todo considerando la cantidad de personal disponible. En total se muestrearon 14 puntos en cada ronda de muestreo (en las primeras 3 rondas se hicieron algunas modificaciones). Esto implicó la preparación de 14 muestras y 3 controles, para un total de 17 muestras. A esto se sumó el total de plaguicidas seleccionados (23), los cuales debían ser analizados en las 17 muestras y 5 soluciones de calibración, haciendo un total de 506 parámetros a evaluar.

Se concluyó que la tendencia de los resultados no iba a variar mucho si los muestreos se hacían en forma mensual en vez de quincenal.

Inicialmente se propusieron 20 puntos de muestreo, pero en la práctica fue posible definir únicamente 15, que finalmente se redujeron a 14 por dificultad para acceder a uno de los puntos. El principal criterio usado para definir un punto de muestreo fue la facilidad de acceso al mismo, razón por la cual se escogieron las intersecciones río-carretera, logrando ubicar la mayoría de los puntos de muestreo sobre puentes. El punto XAY2 sólo pudo ser muestreado 2 veces, ya que se encontraba dentro de una propiedad privada y no se logró obtener el permiso para continuar con el monitoreo en este punto. Se realizaron 10 rondas de muestreo, de las cuales 2 se utilizaron para la recolección de muestras que se utilizaron durante el proceso de validación de la metodología. Por esta razón solamente 8 rondas proporcionaron información acerca de la distribución de residuos de plaguicidas en el agua superficial de la zona. Para realizar el análisis de los resultados finales se optó por agrupar los resultados de diferentes formas, procurando incluir siempre la variable tiempo para tratar de establecer tendencias a lo largo del año. Al hacer el análisis de plaguicidas totales en función del tiempo (ver Cuadro No.16 y Gráfica No.3) puede notarse que existe una tendencia a incrementar el contenido de residuos de plaguicidas en el agua de los ríos durante la temporada lluviosa (mayo a octubre). Esto se debe principalmente a que el agua de lluvia lava el suelo y el agua de escorrentía arrastra los plaguicidas que hayan sido aplicados recientemente. El lavado del suelo se ve favorecido por lo escarpado del terreno, ayudando a que finalmente el agua de escorrentía alcance los cuerpos de agua superficial. Además, un buen número de las plagas que afectan a la mayoría de cultivos suelen

64

desarrollarse a partir del inicio de la lluvia, lo que incrementa la aplicación de ciertos plaguicidas. Esta tendencia puede observase con mayor claridad en las gráficas No.4 y 5. En estas gráficas puede observarse también que se encontraron valores máximos de residuos de plaguicidas durante el mes de junio en los puntos PIX1, PIX5, PIX9, XAY1 y XAY4, y que el valor máximo de 6.9 µg/L se observó en el punto PIX7 en el mes de agosto (uno de los puntos en donde se encontró la mayor cantidad de contaminación de residuos de contaminantes orgánicos agrícolas antropogénicos). El punto más preocupante podría ser PIX1, el cual presentó un valor máximo de 4.7 µg/L de residuos totales de plaguicidas. La importancia de este punto radica en que el agua proveniente de todos los puntos de muestreo evaluados converge finalmente hasta este punto en el cual se encuentra la Presa El Tesoro. Es aquí donde se entuba el agua que se envía a la Planta de Tratamiento Lo de Coy para ser potabilizada y enviada a la Ciudad de Guatemala. Un elevado contenido de residuos de plaguicidas podría condicionar el proceso de potabilización. En la legislación guatemalteca no existen valores guía sobre el contenido máximo de residuos de plaguicidas en agua superficial, por lo que se tomó como referencia la Norma COGUANOR NGO 29001 vigente para Agua Potable con el fin de establecer valores límite de referencia. Aunque en esta norma no se cuenta con un valor específico para el contenido máximo tolerable de residuos totales de plaguicidas en el agua, sí puede observarse que los valores regulados individuales varían desde 0 y 0.03 µg/L (para los menos tolerados) hasta 700 µg/L (caso del glifosato, no incluido en este estudio). Dado que éste es un rango muy amplio, no se puede concluir acerca del nivel de contaminación del agua sólo en función del contenido total de plaguicidas, sino que es necesario hacer un análisis por grupos. Gráfica No.4 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución total de los residuos de plaguicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en

µg/L)

PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5feb/2008

mar/2008

abr/2008

jun/2008

ago/2008

oct/2008

feb/2009

feb/2009

6.5000-7.00006.0000-6.50005.5000-6.00005.0000-5.50004.5000-5.00004.0000-4.50003.5000-4.00003.0000-3.50002.5000-3.00002.0000-2.50001.5000-2.00001.0000-1.50000.5000-1.00000.0000-0.5000

Fuente: FODECYT 108-2006

65

Gráfica No.5 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución total de los plaguicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5 PIX

6 PIX

7 PIX

8 PIX

9

PIX

10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

3.0000

3.5000

4.0000

4.5000

5.0000

5.5000

6.0000

6.5000

7.0000

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

6.5000-7.00006.0000-6.50005.5000-6.00005.0000-5.50004.5000-5.00004.0000-4.50003.5000-4.00003.0000-3.50002.5000-3.00002.0000-2.50001.5000-2.00001.0000-1.50000.5000-1.00000.0000-0.5000

Fuente: FODECYT 108-2006 III.2.2. Hallazgos de Residuos de Plaguicidas en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá, en función de su aplicación Al agrupar los plaguicidas en función de su aplicación fue posible evaluar las concentraciones máximas acumuladas y las tendencias según cada grupo de contaminantes. Es importante hacer notar que algunos plaguicidas tienen más de una aplicación, por lo que esta forma de agrupar los resultados podría hacer que la presencia de determinados plaguicidas influya en diferentes grupos a la vez. En el caso de los herbicidas, el único plaguicida incluido en este grupo fue el propanil. En la Gráfica No.6puede observarse el resumen de los resultados obtenidos para este plaguicida. No se observó la misma tendencia general que apareció en el caso de los residuos totales de plaguicidas, ya que en este caso los principales máximos se encontraron en los meses de agosto, octubre y febrero. La concentración más alta encontrada para este plaguicida fue de 0.2 µg/L en el punto PIX10, valor que corresponde a la centésima parte del valor límite de 20 µg/L que aparece en la Norma COGUANOR NGO 29001. Esto indica que la concentración máxima se encontró muy por debajo del valor límite para agua potable. En las gráficas No.7 y 8 se observan los diagramas de superficie que describen la distribución para el propanil.

66

Gráfica No.6 Diagrama de barras con los valores de residuos de propanil (herbicida) encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de

Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5 PIX

6 PIX

7 PIX

8P

IX9

PIX

10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.0200

0.0400

0.0600

0.0800

0.1000

0.1200

0.1400

0.1600

0.1800

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

PIX1PIX2PIX3PIX4PIX5PIX6PIX7PIX8PIX9PIX10XAY1XAY2XAY3XAY4XAY5

Fuente: FODECYT 108-2006 Gráfica No.7 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los

residuos de propanil (herbicida) encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones

expresadas en µg/L)

PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5feb/2008

mar/2008

abr/2008

jun/2008

ago/2008

oct/2008

feb/2009

feb/2009

0.1600-0.18000.1400-0.16000.1200-0.14000.1000-0.12000.0800-0.10000.0600-0.08000.0400-0.06000.0200-0.04000.0000-0.0200

Fuente: FODECYT 108-2006

67

Gráfica No.8 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de propanil (herbicida) encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5 PIX

6 PIX

7 PIX

8 PIX

9P

IX10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.0200

0.0400

0.0600

0.0800

0.1000

0.1200

0.1400

0.1600

0.1800

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

0.1600-0.18000.1400-0.16000.1200-0.14000.1000-0.12000.0800-0.10000.0600-0.08000.0400-0.06000.0200-0.04000.0000-0.0200

Fuente: FODECYT 108-2006 Al evaluar de la misma forma los fungicidas (clorotalonil, metalaxil y captán) se observaron las concentraciones máximas en el mes de abril para los puntos PIX8, PIX9, XAY1 y XAY5 y en el mes de junio en el punto PIX8. El valor máximo encontrado fue de 3.8 µg/L en el punto XAY4. En este caso la regulación guatemalteca para agua potable no establece ningún valor máximo para estos plaguicidas. Según la Organización Mundial de la Salud -OMS-, el clorotalonil se considera de bajo riesgo para la salud, por lo cual no existe propuesto ningún valor guía. Para los otros compuestos no se cuenta con ninguna referencia adicional, exceptuando la legislación europea que establece un límite individual de 0.1 µg/L como valor genérico en agua de consumo humano. Las gráficas No.9, 10 y 11 muestran la distribución de residuos de fungicidas en el período de muestreo.

68

Gráfica No.9 Diagrama de barras con los valores de residuos de fungicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de

Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5 PIX

6 PIX

7 PIX

8 PIX

9P

IX10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

3.0000

3.5000

4.0000

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

PIX1PIX2PIX3PIX4PIX5PIX6PIX7PIX8PIX9PIX10XAY1XAY2XAY3XAY4XAY5

Fuente: FODECYT 108-2006 Gráfica No.10 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de

los residuos de fungicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en

µg/L)

PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5feb/2008

mar/2008

abr/2008

jun/2008

ago/2008

oct/2008

feb/2009

feb/2009

3.6000-4.00003.2000-3.60002.8000-3.20002.4000-2.80002.0000-2.40001.6000-2.00001.2000-1.60000.8000-1.20000.4000-0.80000.0000-0.4000

Fuente: FODECYT 108-2006

69

Gráfica No.11 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de fungicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5 PIX

6 PIX

7 PIX

8 PIX

9

PIX

10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.4000

0.8000

1.2000

1.6000

2.0000

2.4000

2.8000

3.2000

3.6000

4.0000

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

3.6000-4.00003.2000-3.60002.8000-3.20002.4000-2.80002.0000-2.40001.6000-2.00001.2000-1.60000.8000-1.20000.4000-0.80000.0000-0.4000

Fuente: FODECYT 108-2006

Siguiendo la tendencia general de mostrar máximos en los meses de abril y junio, los acaricidas (dimetoato, diazinón y endosulfanes) presentaron un pico de 3.4 µg/L en el punto XAY2 (abril), y mostraron otros máximos en los puntos XAY4 (abril y junio), PIX1, PIX4, PIX9, XAY1, XAY3 y XAY5 (junio). Es importante resaltar que el valor máximo reportado en el punto PIX1 fue de 2.4 µg/L. En el caso de dimetoato y diazinón, sus valores límite en agua potable son de 0.1 µg/L. El dimetoato reportó varias veces valores por encima de este límite: mes de febrero 2008 en el punto XAY5 (0.1 µg/L); mes de abril en los puntos XAY2 (3.4 µg/L), XAY4 (1.8 µg/L) y XAY5 (1.1 µg/L); mes de octubre en los puntos PIX9 (0.2 µg/L) y PIX10 (0.2 µg/L). El diazinón no reportó ningún valor por encima del límite indicado. En el caso de los endosulfanes, para los que no existe ninguna regulación establecida, en ningún caso se reportaron valores superiores a 0.5 µg/L, sin embargo el sulfato de endosulfán mostró un valor pico de 2.2 µg/L en el punto PIX1 en el mes de junio, así como otros valores superiores a 1 µg/L en otros 6 puntos el mismo mes. Los valores máximos encontrados pueden consultarse en el Anexo IV.4.10. En las gráficas No.12, 13 y 14 se observa la distribución general de estos plaguicidas para el período de muestreo indicado.

70

Gráfica No.12 Diagrama de barras con los valores de residuos de acaricidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de

Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5 PIX

6 PIX

7 PIX

8 PIX

9P

IX10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

3.0000

3.5000

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

PIX1PIX2PIX3PIX4PIX5PIX6PIX7PIX8PIX9PIX10XAY1XAY2XAY3XAY4XAY5

Fuente: FODECYT 108-2006 Gráfica No.13 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de

los residuos de acaricidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en

µg/L)

PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5feb/2008

mar/2008

abr/2008

jun/2008

ago/2008

oct/2008

feb/2009

feb/2009

3.3000-3.60003.0000-3.30002.7000-3.00002.4000-2.70002.1000-2.40001.8000-2.10001.5000-1.80001.2000-1.50000.9000-1.20000.6000-0.90000.3000-0.60000.0000-0.3000

Fuente: FODECYT 108-2006

71

Gráfica No.14 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de acaricidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5 PIX

6 PIX

7P

IX8

PIX

9P

IX10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

3.0000

3.5000

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

3.0000-3.50002.5000-3.00002.0000-2.50001.5000-2.00001.0000-1.50000.5000-1.00000.0000-0.5000

Fuente: FODECYT 108-2006 Los insecticidas mostraron valores máximos en los meses de abril, junio y agosto. Dado que en este grupo se encuentra incluída la mayoría de los plaguicidas, con excepción de clorotalonil, propanil, metalaxil y captán, su distribución es bastante similar a la que mostraron los plaguicidas totales. Sin embargo, en este caso los valores máximos se encontraron en los puntos PIX1 (junio) con 4.7 µg/L y PIX7 (agosto) con 4.5 µg/L. El área de XAY mostró un incremento a partir del mes de marzo, con valores máximos en abril (XAY2 con 3.4 µg/L) y junio (XAY1, XAY3 y XAY4). El área de PIX presentó incremento en niveles de residuos de insecticidas a partir del mes de abril, con valores máximos en junio (PIX1, PIX7 y PIX9) y agosto (PIX1 y PIX7). En las gráficas No.15, 16 y 17 puede observase la distribución en tiempo de los valores encontrados para insecticidas.

72

Gráfica No.15 Diagrama de barras con los valores de residuos de insecticidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de

Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5 PIX

6

PIX

7P

IX8

PIX

9P

IX10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

3.0000

3.5000

4.0000

4.5000

5.0000

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

PIX1PIX2PIX3PIX4PIX5PIX6PIX7PIX8PIX9PIX10XAY1XAY2XAY3XAY4XAY5

Fuente: FODECYT 108-2006

Gráfica No.16 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de insecticidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5feb/2008

mar/2008

abr/2008

jun/2008

ago/2008

oct/2008

feb/2009

feb/2009

4.4000-4.80004.0000-4.40003.6000-4.00003.2000-3.60002.8000-3.20002.4000-2.80002.0000-2.40001.6000-2.00001.2000-1.60000.8000-1.20000.4000-0.80000.0000-0.4000

Fuente: FODECYT 108-2006

73

Gráfica No.17 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de insecticidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5

PIX

6P

IX7

PIX

8P

IX9

PIX

10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

3.0000

3.5000

4.0000

4.5000

5.0000

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

4.5000-5.00004.0000-4.50003.5000-4.00003.0000-3.50002.5000-3.00002.0000-2.50001.5000-2.00001.0000-1.50000.5000-1.00000.0000-0.5000

Fuente: FODECYT 108-2006 Como se indicó para los residuos totales de plaguicidas, el valor máximo que mostró PIX1 en el mes de junio puede ser preocupante, ya que éste es el punto de convergencia del agua proveniente de toda la Subcuenca Xayá-Pixcayá para luego ser transportada hasta la Planta de Tratamiento Lo de Coy. Sería importante establecer el nivel de residuos de plaguicidas que aún posee el agua al ingresar a la planta de tratamiento, ya que la actividad microbiológica y los puntos de aireación que se encuentran a lo largo del acueducto podrían tener algún efecto favorable en la degradación de los contaminantes orgánicos. En el caso de los nematicidas (profós, forato, terbufós, disulfotón, metil paratión, clorpirifós y fenamifós) presentaron 2 valores críticos en junio (PIX1 con 2.2 µg/L) y agosto (PIX7 con 4.3 µg/L). Nuevamente resalta por su importancia el punto PIX1. En las gráficas No.18, 19 y 20 puede observarse la distribución de los nematicidas en función del tiempo a lo largo del período de muestreo.

74

Gráfica No.18 Diagrama de barras con los valores de residuos de nematicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de

Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4

PIX

5 PIX

6P

IX7

PIX

8P

IX9

PIX

10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

3.0000

3.5000

4.0000

4.5000

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

PIX1PIX2PIX3PIX4PIX5PIX6PIX7PIX8PIX9PIX10XAY1XAY2XAY3XAY4XAY5

Fuente: FODECYT 108-2006

Gráfica No.19 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de nematicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5feb/2008

mar/2008

abr/2008

jun/2008

ago/2008

oct/2008

feb/2009

feb/2009

4.0000-4.40003.6000-4.00003.2000-3.60002.8000-3.20002.4000-2.80002.0000-2.40001.6000-2.00001.2000-1.60000.8000-1.20000.4000-0.80000.0000-0.4000

Fuente: FODECYT 108-2006

75

Gráfica No.20 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de nematicidas encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5 PIX

6 PIX

7 PIX

8P

IX9

PIX

10 XA

Y1

XA

Y2

XA

Y3

XA

Y4

XA

Y5

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

3.0000

3.5000

4.0000

4.5000

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

Punto de muestreo

4.0000-4.50003.5000-4.00003.0000-3.50002.5000-3.00002.0000-2.50001.5000-2.00001.0000-1.50000.5000-1.00000.0000-0.5000

Fuente: FODECYT 108-2006 III.2.3. Comparación de hallazgos con guías y normas internacionales para fuentes de agua y agua potable Como puede observarse en el Cuadro No.18, sección III.1.2, se encontraron 44 hallazgos de residuos totales con valores por encima de 0.5 µg/L, límite establecido por la Unión Europea para plaguicidas totales en agua para consumo humano. Particularmente la gira 4 mostró en todos los puntos valores totales por encima de este límite, lo que indica que el agua de escorrentía que alimenta los ríos en temporada lluviosa incrementa sus niveles de contaminación en los primeros meses de lluvia, para luego ir disminuyendo al lavarse la tierra. Los valores que pueden considerarse más preocupantes son los asociados al punto PIX1, correspondiente al rebalse de la Presa “El Tesoro”, ya que aquí convergen las aguas asociadas a los demás puntos de muestreo y es el punto previo antes de enviar el agua hacia la planta de tratamiento. En este caso se encontraron solamente 2 momentos con valores muy elevados: gira 4 (4.7 µg/L, nueve veces arriba del límite) y gira 6 (1.4 µg/L, casi 3 veces arriba del límite). Estos corresponden a 2 de los meses con mayor

76

precipitación pluvial durante el año de muestreo en que se registró mayor cantidad de lluvia en la Subcuenca. Este valor crítico observado particularmente en el punto PIX1 puede indicar una señal de alerta para el proceso de potabilización del agua, ya que se podría estar limitando la eliminación total de contaminantes durante la temporada de lluvia. Esto implica la necesidad de un monitoreo continuo del proceso de potabilización del agua para verificar que se está reduciendo el contenido de residuos de plaguicidas a un valor considerado no tóxico, sobre todo en la época de más contaminación. El punto PIX7 mostró los valores máximos encontrados en todas las rondas de muestreo. Particularmente en la gira 6 se observó un máximo de 6.9 µg/L. Este punto se caracterizó por coincidir con un puente sobre la Carretera Interamericana en el cual el río era pequeño, pero se encontraba cargado con mucha basura. Ver Fotografía No.10 en Anexo IV.4.9. Es interesante observar que, a pesar de la cercanía de este punto con PIX1, pareciera existir suficiente fotodegradación, degradación biológica y dilución de los plaguicidas en el trayecto del río, ya que en la misma gira este punto mostró un valor total de 1.4 µg/L. Debe notarse en este caso que el agua evaluada en PIX1 no es la misma que la evaluada en PIX7, ya que el segundo punto se muestreó unas horas después del primero. III.2.4. Hallazgos de Residuos de Plaguicidas en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá en función del tipo de cultivo y según el punto de muestreo En los anexos IV.4.11 y IV.4.12 se encuentra el detalle de la producción agrícola anual en la Subcuenca, incluyendo cuadros y mapas, así como la distribución de residuos de plaguicidas encontrados por cada punto de muestreo. En el Cuadro No.19 puede verse la relación entre municipios, cultivos, puntos de muestreo y plaguicidas esperados para la Subcuenca Xayá-Pixcayá. En el Cuadro No.22 se encuentra un resumen que relaciona los plaguicidas encontrados, esperados y no esperados, según los cultivos asociados a cada punto de muestreo, sin indicar concentraciones. Según el Cuadro No.22 puede notarse que la mayoría de plaguicidas encontrados corresponde a los esperados en los diferentes puntos muestreados, según los tipos de cultivo asociados a los distintos municipios en que se realizaron los muestreos. Se dieron pocos hallazgos de profós, disulfotón y permetrinas, así como ninguno de cipermetrina. Se encontraron residuos de 3 plaguicidas que no se esperaban según los cultivos mayoritarios de la región. Estos son: propanil, profenofós y p,p’-DDT (incluyendo su metabolito principal, el p,p’-DDE). Los valores críticos de propanil (herbicida) se encontraron durante la gira 7, mes de octubre/2008, en el punto PIX10, y gira 9, mes de febrero/2009, en el punto PIX7 (ver gráficas No.6, 7 y 8), con valores cercanos a 0.2 µg/L. Se desconoce el origen de estos valores elevados, ya que están fuera de la tendencia

77

78

normal de la mayoría de plaguicidas cuyos valores máximos aparecieron principalmente en la gira 4, junio/2008. Además, según CropLife Foundation, 2004, este plaguicida no está incluido entre los que se podrían aplicar en los cultivos mayoritarios de la región. En el caso del profenofós (insecticida organofosforado), se observan valores alrededor de 0.1 µg/L durante la gira 6, agosto/2008, asociados a la tendencia general de los demás plaguicidas (ver gráficas No.21, 22 y 23). Sin embargo, los valores más altos se encontraron en forma inesperada en las giras 1 y 3, con valores de hasta 0.7 µg/L (gira 1, febrero/2008, punto PIX7) y 0.5 µg/L (gira 3, abril/2008, punto PIX5), más otros casos que también sobrepasaron el valor límite de referencia de 0.1 µg/L. De igual forma se desconoce el origen de estos valores tan elevados, ya que este plaguicida tampoco está incluido entre los que se podrían aplicar en los cultivos mayoritarios de la región (CropLife Foundation, 2004). Como caso muy particular, se encontraron residuos de p,p’-DDT, plaguicida que se encuentra entre el grupo de los Compuestos Orgánicos Persistentes (COP’s) y está prohibido para uso agrícola en Guatemala desde 1984. Estos hallazgos se dieron principalmente en las giras 6 y 7, agosto y octubre/2008, respectivamente (ver gráficas No.24, 25 y 26). Aunque los valores no sobrepasan los 0.1 µg/L, ya no se esperaba encontrar residuos de este compuesto. Únicamente se esperaba encontrar casos aislados de residuos de p,p’-DDE, metabolito principal de la degradación del DDT, sin embargo solamente se encontraron residuos de este compuesto en 3 puntos durante la gira 4, junio/2008, todos en valores inferiores a 0.1 µg/L. Las concentraciones encontradas no representan valores alarmantes, pero podrían indicar que algunos agricultores aún aplican este plaguicida en pequeñas cantidades.

79

Cuadro No.22 Resumen de hallazgos de residuos de plaguicidas. Plaguicidas encontrados, esperados y no esperados, según los cultivos asociados a cada punto de muestreo (ver cuadro No.19)

Punto de muestreo Plaguicida

PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5

Profós X X X X X X X X X X X X X X X Forato X X X X X X X X X X X X X X X Dimetoato X X X X X X X X X X X X X X X Terbufós X X X X X X X X X X X X X X X Diazinón X X X X X X X X X X X X X X X Disulfotón X X X X X X X X X X X X X X X Clorotalonil X X X X X X X X X X X X X X X Propanil Metil Paratión X X X X X X X X X X X X X X X Metalaxil X X X X X X X X X X X X X X X Metil Pirimifós X X X X X X X X X X X X X X Malatión X X X X X X X X X X X X X X X Clorpirifós X X X X X X X X X X X X X X X Captán X X X X X X X X X X X X X X Alfa Endosulfán X X X X X X X X X X X X X X X Fenamifós X X X X X X X X X X X X X X X Profenofós p,p’-DDE Beta endosulfán X X X X X X X X X X X X X X X Endosulfán sulfato X X X X X X X X X X X X X X X p,p’-DDT Permetrina cis X X X X X X X X X X X X X X X Permetrina trans X X X X X X X X X X X X X X X Cipermetrina X X X X X X X X X X X X X X X

Descripción de símbolos y colores: encontrado no encontrado encontrado/no esperado

Fuente: FODECYT 108-2006 X Esperado

79

Gráfica No.21 Diagrama de barras con los valores de residuos de Profenofós encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de

Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

PIX1 PI

X2 PIX3 PI

X4 PIX5 PI

X6 PIX7 PI

X8 PIX9 PIX1

0XA

Y1 XAY2 XA

Y3 XAY4 XA

Y5

0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

0.6000

0.7000

0.8000

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

Punto de muestreo

Conc

entr

ació

n (p

pb)

Fecha de muestreo

PIX1

PIX2

PIX3

PIX4

PIX5

PIX6

PIX7

PIX8

PIX9

PIX10

XAY1

XAY2

XAY3

XAY4

XAY5

Fuente: FODECYT 108-2006

Gráfica No.22 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de Profenofós encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/2008

mar/2008

abr/2008

jun/2008

ago/2008

oct/2008

feb/2009

feb/2009

PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5

0.7000-0.7700

0.6300-0.7000

0.5600-0.6300

0.4900-0.5600

0.4200-0.4900

0.3500-0.4200

0.2800-0.3500

0.2100-0.2800

0.1400-0.2100

0.0700-0.1400

0.0000-0.0700

Fuente: FODECYT 108-2006

80

Gráfica No.23 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de Profenofós encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

PIX1 PI

X2 PIX3 PI

X4 PIX5 PI

X6 PIX7 PI

X8 PIX9 PIX1

0

XAY1 XA

Y2 XAY3 XA

Y4 XAY5

0.0000

0.0700

0.1400

0.2100

0.2800

0.3500

0.4200

0.4900

0.5600

0.6300

0.7000

0.7700

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

Punto de muestreo

Conc

entra

ción

(ppb

)

Fecha de muestreo

0.7000-0.7700

0.6300-0.7000

0.5600-0.6300

0.4900-0.5600

0.4200-0.4900

0.3500-0.4200

0.2800-0.3500

0.2100-0.2800

0.1400-0.2100

0.0700-0.1400

0.0000-0.0700

Fuente: FODECYT 108-2006

Gráfica No.24 Diagrama de barras con los valores de residuos de p,p’-DDT encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante el período de

Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

PIX1 PI

X2 PIX3 PI

X4 PIX5 PI

X6 PIX7 PI

X8 PIX9 PIX1

0XA

Y1 XAY2 XA

Y3 XAY4 XA

Y5

0.0000

0.0100

0.0200

0.0300

0.0400

0.0500

0.0600

0.0700

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

Punto de muestreo

Conc

entra

ción

(ppb

)

Fecha de muestreo

PIX1

PIX2

PIX3

PIX4

PIX5

PIX6

PIX7

PIX8

PIX9

PIX10

XAY1

XAY2

XAY3

XAY4

XAY5

Fuente: FODECYT 108-2006

81

Gráfica No.25 Diagrama de superficie de contornos que muestra la distribución de los residuos de p,p’-DDT encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

durante el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

feb/2008

mar/2008

abr/2008

jun/2008

ago/2008

oct/2008

feb/2009

feb/2009

PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5

0.0600-0.0660

0.0540-0.0600

0.0480-0.0540

0.0420-0.0480

0.0360-0.0420

0.0300-0.0360

0.0240-0.0300

0.0180-0.0240

0.0120-0.0180

0.0060-0.0120

0.0000-0.0060

Fuente: FODECYT 108-2006

Gráfica No.26 Diagrama de superficie 3D que muestra la distribución de los residuos de p,p’-DDT encontrados en los ríos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá durante

el período de Febrero/2008 a Febrero/2009 (concentraciones expresadas en µg/L)

PIX

1 PIX

2 PIX

3 PIX

4 PIX

5 PIX

6 PIX

7 PIX

8 PIX

9

PIX

10 XAY

1

XAY

2X

AY3

XAY

4X

AY

5

0.0000

0.0060

0.0120

0.0180

0.0240

0.0300

0.0360

0.0420

0.0480

0.0540

0.0600

0.0660

feb/

2008

mar

/200

8

abr/2

008

jun/

2008

ago/

2008

oct/2

008

feb/

2009

feb/

2009

Punto de muestreo

Con

cent

raci

ón (p

pb)

Fecha de muestreo

0.0600-0.0660

0.0540-0.0600

0.0480-0.0540

0.0420-0.0480

0.0360-0.0420

0.0300-0.0360

0.0240-0.0300

0.0180-0.0240

0.0120-0.0180

0.0060-0.0120

0.0000-0.0060

Fuente: FODECYT 108-2006

82

III.2.5. Validación del Método Analítico Una de las mejoras introducidas al método analítico propuesto por Knedel et al. (1999(1), 1999(2) y 2001) consistió en la implementación del uso de estándares de control durante los procesos de preparación (estándares sustitutos) y análisis de muestras (estándar interno). Estos controles permitieron evidenciar rendimientos menores a los esperados en el proceso de preparación, observándose porcentajes de recuperación desde 44 hasta 93 % en agua de laboratorio y desde 55 hasta 85 % en agua de nacimiento. Aunque el Standard Methods (APHA et al., 1998) sugiere que los porcentajes de recuperación pueden oscilar entre el 50 y 130 %, lo deseable es que los valores obtenidos en forma experimental se distribuyan uniformemente a lo largo de este rango, pero más cercanos al valor ideal de 100 %. Aunque la metodología de preparación de muestras de agua había sido probada y aplicada en estudios anteriores, durante la implementación y validación de la misma para este estudio se observaron limitaciones en cuanto a la capacidad para extraer los residuos de plaguicidas del agua. En las diferentes pruebas de recuperación realizadas, los valores promedio de recuperación sobre distintos niveles de fortificación se mantuvieron casi siempre por debajo del 90 %, tanto para el agua de laboratorio, como para el agua “limpia” de origen natural. Esta limitación se hizo más notoria al momento de introducir los estándares de control (estándares sustitutos), ya que sus porcentajes de recuperación quedaron muy por debajo del 100 %. Este tipo de error sistemático podría requerir la revisión exhaustiva de la metodología utilizada para establecer si se está aplicando en forma correcta o si los fundamentos teóricos en lo que está basada fueron aplicados correctamente. Durante el proceso de extracción se observó una limitante muy particular debida al excesivo nivel de contaminación presente en algunas muestras, sobre todo en la temporada seca. Esta limitante se volvió particularmente crítica al momento de preparar los extractos que se analizaron en el cromatógrafo de gases, ya que favorecían la contaminación del sistema, contribuyendo al deterioro progresivo de la columna cromatográfica. Durante este estudio se logró optimizar el proceso de concentración de extractos en el rotavapor, controlando las condiciones de vacío y calentamiento para lograr la mayor evaporación de solvente y la menor pérdida de analitos. Los rendimientos obtenidos en el proceso global de preparación pueden indicar la necesidad de introducir más etapas al proceso de extracción líquido-líquido con el fin de incrementar su rendimiento, así como la búsqueda de otros posibles puntos críticos que puedan estar provocando la pérdida de las sustancias de interés. Como puede verse en Knedel, 2009 (FODECYT 046-2006), así como en los incisos I.4.4.8 a I.4.5, se lograron optimizar los siguientes parámetros de la metodología de análisis:

Condiciones de trabajo para el sistema GC-MSD (Cuadro No.3).

83

Identificación de tiempos de retención y orden de elución en modo SCAN (Cuadro No.4).

Configuración del modo SIM para el conjunto seleccionado de analitos (cuadros No.4 y 5).

Límites de detección y cuantificación instrumentales para el sistema GC-MSD en modo SIM (Cuadro No.6).

Curva de calibración por estándar externo, definida en 5 niveles de concentración (Cuadro No.7).

Calibración del sistema cromatográfico GC-MSD. Evaluación y control de desempeño del sistema cromatográfico GC-MSD

(Knedel, 2009, FODECYT 046-2006). Proceso e interpretación de datos analíticos producidos (ver secciones I.4.4.14 e

I.4.5). En cuanto a los límites de cuantificación alcanzados a nivel instrumental, se considera que se lograron alcanzar valores suficientemente bajos para realizar cuantificaciones que estuvieran por debajo de los valores máximos utilizados como guía. A nivel instrumental, se observó que el rango de trabajo seleccionado para el análisis de cada plaguicida presentó una correlación bastante lineal, con coeficientes de correlación en la mayoría de los casos superiores a 0.99. Debido a la dificultad existente para definir un modelo estadístico que permita realizar el cálculo de la incertidumbre asociada a cada analito en el método, no fue posible determinar este parámetro como parte de la validación. Adicionalmente se cuenta con datos suficientes para evaluar la repetibilidad del método usando las fortificaciones de agua de laboratorio y agua de nacimiento, pero los cálculos están pendientes. Hasta el momento el método analítico actual sólo se ha trabajado en un laboratorio y bajo un conjunto de condiciones definidas, por lo que queda pendiente para estudios posteriores la evaluación de la reproducibilidad y robustez del mismo. III.2.6. Implementación del Sistema de Calidad Tal y como se indicó en la sección III.1.5, se logró avanzar en el proceso de implementación del Sistema de Calidad del IIQBBB, con el fin de sentar las bases para la futura acreditación de los Laboratorios de Análisis Químico bajo la norma ISO 17025 en torno al método multi-residuo para plaguicidas en agua usando GC/MSD. Como parte de este trabajo de investigación y con el fin de dar más respaldo a los resultados obtenidos, entre otras cosas se desarrollaron varios documentos asociados al Sistema de Calidad, entre los cuales destacan: los primeros capítulos del Manual de Calidad, Procedimientos de Operación Normalizados, Instrucciones de Trabajo, Hojas Control, Bitácoras de instrumentos, Manuales de equipos y certificados varios.

84

Se documentaron todos los procesos asociados al Método Analítico y a los asuntos administrativos principales del Área de Química. Se guardó un registro de todas las muestras procesadas, así como de todos los datos y resultados obtenidos. Se calcula que durante el desarrollo de los proyectos FODECYT 046-2006 y 108-2006, se logró alcanzar alrededor de un 65 % del desarrollo e implementación del Sistema de Calidad, restando ya sólo algunos meses más de trabajo previo a solicitar la primera auditoría externa para evaluar las fortalezas y debilidades del Sistema, para luego continuar con el proceso de acreditación oficial de la metodología implementada bajo los criterios de la norma ISO 17025 ante la Oficina Guatemalteca de Acreditación. III.2.7. Automatización en Procesamiento de Datos Cromatográficos Debido a que durante el tiempo que duró el proyecto no fue posible profundizar en el uso de todas las herramientas disponibles en el software MSD ChemStation, fue necesario procesar en MS Excel toda la información asociada a los datos de las calibraciones y de las muestras analizadas. Por esta razón, como se indicó en la sección III.1.6, se desarrolló una plantilla simple para el procesamiento de los tiempos de retención obtenidos en cada cromatograma, la incluía criterios de aceptación o no aceptación para el tiempo de retención de cada pico. Como un aspecto importante a considerar en el plan de mejora continua del personal del Área de Química del IIQBBB y para optimizar el Método Analítico, se espera incrementar el nivel de automatización en el procesamiento de los datos cromatográficos a partir de capacitaciones periódicas, buscando mejorar el tiempo de análisis de datos y reduciendo el impacto del posible error humano en los resultados. III.2.8. Metodología base para el análisis de residuos de plaguicidas en agua superficial Como se indicó en el inciso III.1.7, a partir de este estudio se puede contar con una metodología base para el análisis de residuos de plaguicidas en agua superficial. Esta metodología aún esta sujeta a mejoras, sobre todo tomando en cuenta que el campo de la ciencia está en continuo progreso. Aunque la mayor parte del trabajo de la Química Analítica se ha centrado en la etapa de análisis de muestras y procesamiento de datos y resultados, cada vez se está dando más importancia a la etapa de preparación de muestras con el fin de aislar los analitos de interés de una forma más rápida, automática y eficiente, procurando disminuir la intervención del analista hasta donde sea posible.

85

De igual forma, el desarrollo de nuevas técnicas analíticas como la Cromatografía de Líquidos acoplada a Espectrometría de Masas en tándem (LC-MS-MS, por sus siglas en inglés) está logrando depender cada vez menos de la etapa de preparación de muestras.

86

PARTE IV IV.1. CONCLUSIONES IV.1.1. Línea Base de Residuos de Plaguicidas en la Subcuenca Xayá-Pixcayá Se desarrolló una línea base sobre residuos de plaguicidas en la Subcuenca Xayá-Pixcayá a partir de los resultados obtenidos sobre 111 muestras analizadas en 8 rondas, desde febrero de 2008 hasta febrero de 2009. IV.1.2. Sistema de protección de cuenca respecto a contaminantes orgánicos derivados de la actividad agrícola Los resultados obtenidos en este estudio podrán servir de apoyo para la implementación de un sistema de protección de cuenca respecto a contaminantes orgánicos derivados de la actividad agrícola en el área de la Subcuenca Xayá-Pixcayá, que contribuya a garantizar el derecho del consumidor a recibir un agua inocua para su salud. De igual forma, la metodología desarrollada puede servir de base para la implementación de sistemas de protección de otros recursos hídricos que puedan estar siendo afectados por la actividad agrícola intensiva que caracteriza la economía de este país. IV.1.3. Sistema de monitoreo de niveles de contaminación por residuos de plaguicidas en el agua superficial de la Subcuenca Xayá-Pixcayá Se estableció un sistema de monitoreo de niveles de contaminación por residuos de plaguicidas en el agua superficial de la Subcuenca Xayá-Pixcayá, seleccionando 14 puntos de muestreo, de los cuales se obtuvieron resultados sobre 111 muestras analizadas en 8 rondas, desde febrero de 2008 hasta febrero de 2009. Como se explicó en la sección III.2, no fue posible establecer los 20 puntos de muestreo propuestos originalmente, así como tampoco se obtuvieron las 600 muestras deseadas. Es particularmente durante la temporada de lluvias cuando se manifiesta el impacto del uso de los plaguicidas, ya que en ese momento ocurre el proceso de arrastre de los residuos depositados en los suelos hacia los ríos. Esto con la idea de aclarar que no es que se use más en esta época, sino que la aplicación en general de plaguicidas suele ser de tal forma que sólo una parte cae directamente en el objetivo (contacto) o es absorbida por el objetivo (sistémicos) y la mayor cantidad queda en los suelos Es importante destacar los valores particularmente elevados detectados en los puntos PIX1 y PIX7, sobre todo porque el primero corresponde al sitio en donde se recolecta el agua que se envía a la Planta de Tratamiento Lo de Coy, en donde es potabilizada y luego

87

distribuida a la Ciudad de Guatemala para cubrir aproximadamente el 47 % de su demanda de agua potable. IV.1.4. Cumplimiento de las normas internacionales para fuentes de agua de la Organización Mundial de la Salud en la Subcuenca Xayá-Pixcayá Se encontraron 162 casos de valores individuales por encima de 0.1 µg/L y 44 casos de valores totales por encima de 0.5 µg/L durante todo el ciclo de muestreo. Los valores usados como referencia corresponden a la legislación propuesta por la Unión Europea para agua de consumo humano. Esta legislación contiene muy pocos valores de referencia para fuentes de agua, razón por la cual se tomaron como referencia los valores para agua de consumo humano. La Organización Mundial de la Salud carece de valores guía para fuentes de agua y sólo tiene algunos valores de referencia para agua potable. De igual forma, la legislación guatemalteca carece de valores límite para fuentes de agua y cuenta con algunos valores límite para agua potable. Por estas razones se decidió tomar como referencia la legislación de la Unión Europea. Vale la pena resaltar que la mayor parte de los casos encontrados corresponden a los meses de junio y agosto de 2008. IV.1.5. Correlación entre el tipo de cultivos que existen en la Subcuenca Xayá-Pixcayá y los residuos de plaguicidas encontrados Se determinó que sí existe relación entre los residuos de plaguicidas encontrados en los 14 puntos de muestreo durante el año de muestreo y los diferentes cultivos que se practican en el área de la Subcuenca Xayá-Pixcayá. Esto se logró determinar a partir de la información agrícola proporcionada por el MAGA y los datos publicados por CropLife Foundation indicando los plaguicidas aprobados en Estados Unidos para ser aplicados en los diferentes cultivos de la zona. Únicamente se encontraron 3 casos no coincidentes: propanil, profenofós y DDT, para los cuales se desconoce la aplicación para la cual se estén utilizando. Es importante hacer una mención especial a los residuos de DDT encontrados en algunos puntos. Aunque los valores encontrados no sobrepasaron los 0.1 µg/L, no se esperaba encontrar residuos de este compuesto por estar prohibido para uso agrícola en Guatemala desde 1984. En su lugar se esperaba encontrar aún restos de DDE, pero los hallazgos de esta sustancia fueron aún menores.

88

IV.1.6. Validación de un Método Multiresiduo aplicado a Agua Superficial Se logró validar un método multi-residuo para realizar el análisis de residuos de plaguicidas en agua, utilizando un cromatógrafo de gases de alta resolución acoplado a un espectrómetro de masas (GC-MSD), quedando pendiente completar los siguientes parámetros: incertidumbre, repetibilidad, reproducibilidad y robustez. Es importante mencionar que el método propuesto debe ser sometido a un proceso de mejora, ya que se obtuvieron porcentajes de recuperación en su mayoría por debajo de 90 %, tanto para el agua de laboratorio como para el agua limpia de origen natural. IV.1.7. Implementación de las Bases del Sistema de Calidad bajo ISO 17025 Con el trabajo realizado en este estudio se sentaron las bases para la futura acreditación de los laboratorios de análisis químico del IIQBBB de la Universidad Mariano Gálvez de Guatemala, bajo la norma ISO 17025 en torno al método multi-residuo para plaguicidas en agua usando GC-MSD. Se logró alcanzar un avance significativo en el desarrollo e implementación del Sistema de Calidad del IIQBBB, ya que se logró avanzar en el desarrollo del Manual de Calidad, así como en la mayoría de los documentos que permitirán garantizar la calidad de los resultados del análisis de residuos de plaguicidas en agua. IV.1.8. Metodología base para el análisis de residuos de plaguicidas en agua superficial La metodología utilizada en este estudio se propone como base para el análisis de residuos de plaguicidas en agua superficial y para ser tomada como referencia de la futura legislación en torno al tema de contaminantes en el agua. Como consideración importante, debe recordarse que esta metodología aún esta sujeta a mejoras.

89

IV.2. RECOMENDACIONES IV.2.1. Línea Base de Residuos de Plaguicidas en la Subcuenca Xayá-Pixcayá Se recomienda proponer un estudio que permita complementar la información obtenida sobre residuos de plaguicidas en la Subcuenca Xayá-Pixcayá con el impacto que pueden tener los niveles de contaminación en el proceso de potabilización desarrollado en la Planta de Tratamiento Lo de Coy, ya que esta información podría ayudar a establecer mayores medidas de control que garanticen la calidad del agua potable producida. Las metodologías basadas en cromatografía gaseosa con espectrometría de masas o bien con detectores específicos seguirán siendo fundamentales para el monitoreo, en especial de las familias de plaguicidas construidas con moléculas apolares. Para el trabajo con las ssutancias polares y que a su vez son termolábiles y carecen de grupos que ayuden en su determinación a los niveles de sensibilidad requeridos, LC-MS-MS constituye la respuesta más versátil, más específica, más selectiva y que permitiría sin mayores interferencias de matriz (prepración de muestras menos demandante) trabajar en el monitoreo mediante métodos de tamizaje que pueden llegar a incluir en una sola corrida hasta 350 moléculas distintas. IV.2.2. Sistema de protección de cuenca respecto a contaminantes orgánicos derivados de la actividad agrícola Debe prestarse particular atención a la temporada de lluvias, ya que fue en esta época en que se detectaron los mayores niveles de contaminación, alcanzando picos en los meses de junio y agosto, para luego disminuir hasta llegar a la temporada seca. Como complemento al trabajo que se realice en la Subcuenca Xayá-Pixcayá, se recomienta desarrollar un sistema de monitoreo en la Planta de Tratamiento Lo de Coy que permita mantener un control estricto que relacione el agua que ingresa a la planta y el agua que sale de ésta. Así se podrá establecer si el proceso de potabilización es capaz de tener un impacto sobre la reducción de residuos orgánicos agrícolas antropogénicos aún en la época de mayor carga contaminante. De igual forma, se puede establecer un programa de monitoreo en las zonas de la Ciudad de Guatemala que reciben agua de la Planta de Tratamiento Lo de Coy para determinar si el incremento en los niveles de contaminación del agua que se produce durante la temporada de lluvias no compromete la calidad del agua distribuida. IV.2.3. Sistema de monitoreo de niveles de contaminación por residuos de plaguicidas en el agua superficial de la Subcuenca Xayá-Pixcayá Se recomienda continuar con el monitoreo de los niveles de residuos de plaguicidas en el agua superficial de la Subcuenca Xayá-Pixcayá con el fin de apoyar el desarrollo del

90

sistema de protección de cuenca, procurando que se realice un trabajo conjunto entre el MAGA y EMPAGUA, que son las principales instituciones interesadas en el manejo sostenible y seguro del área. IV.2.4. Cumplimiento de las normas internacionales para fuentes de agua de la Organización Mundial de la Salud en la Subcuenca Xayá-Pixcayá Se recomienda que la legislación guatemalteca desarrolle normativas y sanciones en cuanto a los niveles de contaminantes permitidos en el en las fuentes de agua, sobre todo en aquellas que están destinadas a ser potabilizadas. Es importante que se incorporen en la legislación guatemalteca algunos de los valores límite que actualmente incluye la legislación europea para el agua de consumo humano, a fin de asegurar un producto inocuo para el consumidor. IV.2.5. Correlación entre el tipo de cultivos que existen en la Subcuenca Xayá-Pixcayá y los residuos de plaguicidas encontrados Se recomienda investigar el origen de los 3 plaguicidas encontrados que aparentemente no coinciden con los que podrían estarse aplicando en la zona según los cultivos. Estos plaguicidas son: propanil, profenofós y DDT. En particular, el DDT es un compuesto que merece especial atención, ya que, a pesar de estar prohibido, fue encontrado en algunos puntos de muestreo y en proporciones mayores al DDE. IV.2.6. Validación de un Método Multiresiduo aplicado a Agua Superficial Se recomienda hacer una revisión exhaustiva de la metodología implementada para la extracción de las muestras de agua, con el fin de establecer las causas de la baja recuperación obtenida y encontrar alternativas que permitan mejorar este proceso. También se recomienda introducir algún proceso de limpieza de los extractos de muestra para reducir el impacto sobre el sistema de análisis GC-MSD provocado por los excesivos niveles de contaminación que presentan algunas muestras de agua. Adicionalmente, se espera que se complete el proceso de validación del método propuesto evaluando los parámetros pendientes de incertidumbre, repetibilidad, reproducibilidad y robustez.

91

Como recomendaciones adicionales, puede introducirse el uso del sistema GC-ECD-NPD disponible en el IIQBBB para el análisis de los extractos, dedicando el uso del GC-MSD a pruebas confirmatorias. También se pueden implementar métodos de tamizaje basados en LC-MS-MS con la capacidad de detectar con alta especificidad y selectividad hasta 350 plaguicidas en una sola corrida, demandando menos tiempo analítico, además de tener mucha menor exigencia en lo que respecta a la limpieza de la muestra preparada. IV.2.7. Implementación del Sistema de Calidad bajo ISO 17025 Es importante que el IIQBBB continúe con el desarrollo e implementación de todos los documentos restantes del Sistema de Calidad y se prepare para la futura acreditación bajo la Norma ISO 17025. Esto también favorecerá una próxima acreditación en las diferentes metodologías de análisis ambiental que continuan desarrollándose y dará mayor respaldo a los ensayos asociados a futuros trabajos de investigación. IV.2.8. Automatización del Procesamiento de Datos Se recomienda que el personal del IIQBBB dedicado al manejo del sistema GC-MSD profundice en el manejo del software MSD ChemStation con el fin de lograr una mayor automatización en el procesamiento de los datos generados. De igual forma se puede aprovechar la capacidad de este software para exportar datos hacia MS Excel y desarrollar macros que ayuden a automatizar el análisis de los resultados y la elaboración de informes.

92

IV.3. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ANALYTICAL DETECTION LIMIT GUIDANCE & Laboratory Guide for

Determining Method Detection Limits. Wisconsin Department of Natural Resources. Laboratory Certification Program. 1996. PUBL-TS-053-96.

2. AOAC, FAO, IAEA and IUPAC International Workshop on Principles and Practices

of Method Validation. 1999. Guidelines for single laboratory validation on analytical methods for trace-level concentrations of organic chemicals. AOAC, FAO, IAEA and IUPAC. Hungary.

3. APHA, AWWA and WEF. 1998. “6630. Organochlorine Pesticides”. Standard

Methods for the Analysis of Water and Wastewater. 20th edition. 4. Asociación del Gremio Químico Agrícola. http://www.agrequima.com.gt/ 5. Avramides, E. J. 2005. “Long-term stability of pure standards and stock standards

solutions for the determination of pesticide residues using gas chromatography”, Journal of Chromatography A, 1080:166-176.

6. Campos, M., Olszyna-Marzys, A.E. 1979. "Contamination of Human Milk with

Chlorinated Pesticides in Guatemala and in El Salvador", Arch. Environm. Contam. Toxicol. 8:43-58.

7. Christian, G. 2004. Analytical Chemistry. 6th ed. John Wiley & Sons. 828 pp. 8. Comisión Guatemalteca de Normas -COGUANOR-. 2000. Norma COGUANOR

NGO 29 001. Agua Potable. Especificaciones. COGUANOR. Ministerio de Economía. Guatemala.

9. Comisión Guatemalteca de Normas -COGUANOR-. 1999. Norma COGUANOR

NGO 29 005:99. Agua envasada para consumo humano. COGUANOR. Ministerio de Economía. Guatemala.

10. Comisión Guatemalteca de Normas -COGUANOR-. 2001. Norma COGUANOR

NGR/COPANT/ISO/IEC 17 025. Requisitos generales para los laboratorios de ensayo y calibración. COGUANOR. Ministerio de Economía. Guatemala.

11. Comité Departamental PLAGSALUD de Quetzaltenango. 2001. Residuos de

Plaguicidas en Hortalizas Cultivadas en el Municipio de Almolonga, Quetzaltenango. Proyecto PLAGSALUD. Gobierno de Guatemala. Organización Panamericana de la Salud (OPS)/Organización Mundial de la Salud (OMS)/Agencia Danesa para el Desarrollo Internacional (DANIDA). 60pp.

93

12. Crubellati, R. (Coord.) 2008. Jornadas sobre “Parámetros de Calidad en Control Orgánico y Radioquímico de Aguas”. Organizadas por: Agencia Española de Cooperación Internacional -AECI- y Programa de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo -CYTED-. Colombia.

13. Denver Instrument. 2005. Pinnacle Series Operation Manual, 606631.1. Rev. A,

USA. 14. Empresa Municipal de Agua de la Ciudad de Guatemala -EMPAGUA-. 1982.

Plan Maestro de Abastecimiento de Agua a la Ciudad de Guatemala -PLAMABAG-. Tahal Consulting Engineers Ltd. Guatemala. Tomo II. 399pp.

15. Galvao, L. A., Escamilla, J. A., Henao, S., Loyola, E., Castillo, C., Arbelaez, P. 2002.

Plaguicidas y Salud en el Istmo Centroamericano. Organización Panamericana de la Salud. Washington, D.C. 67pp.

16. Graham, R.C. Regional Market Demand Assessment for Pesticide Residue Testing

Services and Formultation Labs. 17. OICD/USDA/RENARM/ROCAP/Louisiana State University. USA. 1993. 97pp. 18. Huanga, Z., Li, Y., Chena, B., Yao, S. 2007. “Simultaneous determination of 102

pesticide residues in Chinese teas by gas chromatography–mass spectrometry”, Journal of Chromatography B, 853:154–162.

19. Integrated Pest Management-Collaborative Research Support Program (IPM

CRSP). 2000. Annual Highlights for Year 7 (1999-2000). Virginia Polytechnic Institute and State University. USA.

20. Kirchnera, M., Matisova, E., Otrekal, R., Hercegova, A., de Zeeuw, J. 2005. "Search

on ruggedness of fast gas chromatography–mass spectrometry in pesticide residues analysis", Journal of Chromatography A, 1084:63-70.

21. Knedel, W. 1991. Estudio Preliminar sobre la Presencia de Biocidas

Organoclorados en el Agua Cruda y Tratada que Abastece la Ciudad de Guatemala. Centro de Investigaciones de Ingeniería, Universidad de San Carlos de Guatemala. Guatemala.

22. Knedel, W. 2009. PROYECTO FODECYT No. 046-2006. INFORME FINAL.

ESTANDARIZACIÓN DE UN MÉTODO VALIDADO DENTRO DE UN SISTEMA DE CALIDAD PARA LA DETERMINACIÓN DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS POR GC-MS EN MATRICES VEGETALES PARA ESTABLECER UNA LÍNEA BASE DE RESIDUOS EN PRODUCTOS AGRÍCOLAS DE CONSUMO LOCAL Y DE EXPORTACIÓN. Consejo Nacional De Ciencia y Tecnología -CONCYT-, Secretaria Nacional de Ciencia y Tecnología -SENACYT-, Fondo Nacional de Ciencia y Tecnología -

94

FONACYT-, Universidad Mariano Gálvez De Guatemala, Instituto de Investigaciones Químicas, Biológicas, Biomédicas y Biofísicas.

23. Knedel, W., Chiquín, J. C., Pérez, J., Rosales, S. 1999. "Determination of Pesticides

in Surface and Ground Water Used for Human Consumption in Guatemala", Use of nuclear and related techniques in studies of agroecological effects resulting from the use of persistent pesticides in Central America. International Atomic Energy Agency, Vienna. 41-49.

24. Knedel, W., Chiquín, J. C., Pérez, J., Rosales, S. 1999. Estudio de los Niveles de

Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitlán y del Motagua. Universidad del Valle de Guatemala y Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, Guatemala.

25. Knedel, W., Montoya, R., Rosales, S. 2001. Estudio sobre la presencia de residuos

de plaguicidas organoclorados en el agua superficial y subterránea de la región de Tiquisate, Escuintla. Universidad del Valle de Guatemala, Ministerio de Salud Pública y Asistencia Social y Organización Panamericana de la Salud. Guatemala.

26. Ministerio de Agricultura, Ganadería y Alimentación -MAGA-. 2001. Informe

Final de Actividades del Proyecto. Estudios y Proyectos en Cuencas Hidrográficas Estratégicas de Guatemala. Guatemala.

27. Ministerio de Agricultura, Ganadería y Alimentación -MAGA-. 2006. MAPA DE

COBERTURA VEGETAL Y USO DE LA TIERRA A ESCALA 1:50,000 DE LA REPÚBLICA DE GUATEMALA AÑO 2003 (INCLUYE 5 CULTIVOS PERENNES ACTUALIZADOS AL AÑO 2005). Guatemala.

28. Ministerio de Agricultura, Ganadería y Alimentación. 2001. Unidad de Políticas e

Información Estratégica. Programa de Emergencia por Desastres Naturales. http://www.maga.gob.gt. Consulta realizada el 25 de septiembre de 2006.

29. Ministerio de Ambiente y Recursos Naturales -MARN-. 2003. Informe Nacional

del Estado del Ambiente GEO Guatemala 2003. Programa de Naciones Unidas para el Ambiente, y Ministerio de Ambiente y Recursos Naturales. Guatemala. 224pp.

30. Montoya, R. 2006. Procedimiento de Operación Normalizado PT-05. Verificación de

micropipetas automáticas. Universidad Mariano Gávez de Guatemala. (Documento interno del Sistema de Calidad del Instituto de Investigaciones Químicas, Biológicas, Biomédicas y Biofísicas).

31. Munch, J.W. (ed.) 1995. Method 508. Determination of Chlorinated Pesticides in

Water by Gas Chromatography with an Electron Capture Detector. Revision 3.1. U.S. Environmental Protection Agency. USA.

95

32. Munch, J.W. (ed.) 1995. Method 508-1. Determination of Chlorinated Pesticides, Herbicides, and Organohalides by Liquid-Solid Extraction and Electron Capture Gas Chromatography. Revision 2.0. U.S. Environmental Protection Agency. USA.

33. Municipalidad de Guatemala. 2005. Producción de Empagua. ¿Cuánta agua

potable se produce al día? http://www.muniguate.com/index.php/component/content/article/25-temas/5055-produccion

34. Municipalidad de Guatemala. 2004. Sistema Xayá-Pixcayá y Planta de Tratamiento

Lo De Coy. http://www.muniguate.com/index.php/component/content/article/25-temas/5135-sistema-xaya-pixcaya

35. Murray, D. L. 1994. Cultivating Crisis: The Human Cost of Pesticides in Latin

America. University of Texas Press. Austin, USA. 36. Murray, D. L., Hoppin, P. 1990. "Pesticides, Nontraditional Agriculture, and Social

Equity," in Global Pesticide Campaigner (Pesticide Action Network North America Regional Center: October 1990). See Pesticide Action Network North America (http://www.panna.org/panna)

37. Olszyna-Marzys, A. E., Campos, M., Farvar, M. T., Thomas, M. 1973. "Residuos de

Plaguicidas Clorados en la Leche Humana en Guatemala", Panamerican Health Organization Bulletin. 74:2, 93-107.

38. Sánchez-Brunete, C., Albero, B., Martín, G., Tadeo, J. E. 2005. “Determination of

Pesticide Residues by GC-MS Using Analyte Protectants to Counteract the Matrix Effect”, Analytical Sciences, 11/2005, Vol. 21. The Japan Society for Analytical Chemistry.

39. Sistemas de Información Estratégica Agropecuaria, MAGA. 2002.

Caracterizaciones Generales a Nivel Municipal. http://www.maga.gob.gt/siea/caracterizacionesmunicipales/

40. Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. 2005. Fundamentos de

Química Analítica. 8ª ed. Thomson. México. +1065 pp. 41. Tan, G. H., Tang, N. N. 2005. “Determination of Organophosphorous Pesticide

Residues In Selected Fruits by Gas Chromatography - Mass Spectrometry”, Malaysian Journal of Chemistry, Vol. 7, No. 1, 049-056.

42. Thermo Electron Corporation. (sin fecha). Finnpipette Focus Single Channel.

Instructions for Use. Finlandia.

96

43. Thrupp, L. A. 1995. Bittersweet Harvests for Global Supermarkets: Challenges in Latin America's Agricultural Export Boom. World Resources Institute. Washington D.C.

44. Tomlin, C. 1994. The Pesticide Manual, 10th ed., RSC/BCPC, Cambridge, 1994.

Citado en: Štajnbaher, D., Zupanˇciˇc-Kralj, L. "Multiresidue method for determination of 90 pesticides in fresh fruits and vegetables using solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry", Journal of Chromatography A, 1015(2003), 185-198.

45. United Nations Development Programme (UNDP). 1996. Human Development

Report 1996. Oxford University Press. New York.

97

IV.4. ANEXOS

98

IV.4. ANEXOS IV.4.1. Procedimientos de Operación Normalizados IV.4.1.1. PONes desarrollados para el análisis de residuos de plaguicidas en agua (la mayoría aplica también al análisis de residuos de plaguicidas en vegetales) PON AC 01/01 Elaboración de Procedimientos de Operación Normalizados PON AC 02/01 Elaboración de Instrucciones de Trabajo PON AC 03/00 Control de los viales cromatográficos de muestras de Investigación

y Servicio PON AC 04/00 Elaboración de Hojas Control PON AC 06/00 Compras PON AC 07/00 Manejo de la Bodega de Suministros PON AC 08/00 Precalificación de Proveedores PON PT 01/00 Preparación de Agua de Laboratorio PON PT 02/00 Disposición de Desechos Químicos PON PT-03/00 Lavado rutinario de cristalería para análisis de residuos orgánicos PON PT-04/00 Verificación de hermeticidad a temperatura ambiente de

contenedores para soluciones patrón PON PT-05/00 Verificación de pipetas automáticas PON PT-06/00 Preparación y manejo de soluciones madre PON PT-07/00 Mantenimiento de Micropipetas PON PT 16/00 Uso Rutinario Micropipetas PON PT 17/00 Fortificación de muestras de agua con solución estándar de

plaguicidas PON PT 18/00 Preparación de muestras de agua superficial y subterránea por

extracción líquido-líquido para la determinación de residuos de plaguicidas por cromatografía de gases

PON PT19/00 Procedimiento general para toma de muestras de agua superficial y subterránea

PON PT 20/00 Calibración de Pipetas Volumétricas PON EQ 02/00 Manejo Básico de Agilent 6890N GC-MSD PON EQ 05/00 Manejo y Verificación de Balanzas Analíticas IV.4.2. Instrucciones de Trabajo IV.4.2.1. ITs desarrolladas para el análisis de residuos de plaguicidas en agua (la mayoría aplica también al análisis de residuos de plaguicidas en vegetales) IT ADMIN 01/00 Codificación para Ingreso de Muestras al I2QB3 IT TEC 01/00 Elaboración de Secuencias en Software ChemStation MS IT TEC 02/00 Integración de Cromatogramas utilizando Software ChemStation

MS IT TEC 03/00 Preparación de algodón preextraído

99

IT TEC 04/00 Preparación del sulfato de sodio anhidro para uso en preparación de muestras para análisis de residuos de plaguicidas

IT TEC 05/00 Manejo del enfriador-recirculador IT TEC 06/00 Preparación de agua de laboratorio para análisis de residuos IT TEC 07/00 Manejo de bombas de vacío conectadas a sistemas de evaporación

a presión reducida IT TEC 11/00 Manejo de Evaporador Rotativo IT TEC 12/00 Manejo del Baño de Ultrasonido IT TEC 13/00 Manejo del Horno de Mufla IV.4.3. Hojas Control IV.4.3.1. HCs desarrolladas para el análisis de residuos de plaguicidas en agua (la mayoría aplica también al análisis de residuos de plaguicidas en vegetales) HC 01/02 Retiro de Suministros HC 02/01 Status de Gases HC 03/01 Temperatura Ambiental HC 04/01 Operación Destilador Megapure HC 05/02 Ingreso de Muestra HC 07/02 Control de Llaves HC 09/02 Control de Firmas HC 12/02 Temperaturas Refrigeradores y Congeladores HC 13/00 Control de Patrones HC 14/01 Control de Soluciones Madre HC 15/00 Control Agitador Orbital HC 16/00 Control Baño de Agua con Agitador HC 18/00 Control Bomba de Vacío HC 25/00 Control Verificación de Balanzas HC 26/00 Control Verificación de Pipetas Automáticas HC 27/00 Recolección muestras de agua FODECYT 108-2006 HC 28/00 Control Contenido Desecadoras HC 46/00 Preparación de muestras de agua FODECYT 108-2006 HC 47/00 Boleta para Evaluación de Desempeño de Proveedores HC 48/00 Solicitud de Cotización HC 51/00 Listado de Pruebas HC 52/00 Requisición de Compra IV.4.4. Bitácoras de Instrumentos de Medición Balanza analítica No.1 Denver Instruments Pi-225D Balanza analítica No.2 Denver Instruments Pi-314 Balanza analítica No.3 Denver Instruments Pi-314 Cromatógrafo de gases No.1 GC con espectrómetro de masas Agilent 6890N Cromatógrafo de gases No.2 GC con detector de captura de electrones y detector de nitrógeno-fósforo Agilent 7890

100

Cromatógrafo de líquidos No.1 HPLC con detector UV-VIS variable Agilent 1100 Cromatógrafo de líquidos No.2 HPLC con espectrómetro de masas de triple cuadrupolo Applied Biosystems Q Trap 4000. Espectrofotómetro de absorción atómica No.1, detección por llama y generación de hidruros Perkin-Elmer AA 400 Espectrofotómetro de absorción atómica No.2 , detección por horno de grafito Perkin-Elmer AA 600 Espectrofotómetro UV-VIS con arreglo de diodos Agilent

101

IV.4.5. Muestra de algunos Procedimientos de Operación Normalizados IV.4.5.1. PON Toma de Muestras de Agua UNIVERSIDAD MARIANO GÁLVEZ DE GUATEMALA INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS, BIOLÓGICAS, BIOMÉDICAS Y BIOFÍSICAS LABORATORIOS DE QUÍMICA Y BIOTECNOLOGÍA

PROCEDIMIENTO TÉCNICO PT-19/00

Procedimiento de Operación Normalizado (PON)

Título: Procedimiento general para toma de muestras de agua superficial, subterránea y potabilizada para análisis de residuos orgánicos

Autor: Ricardo Montoya Revisor: no aplica Fecha: 2009/Febrero/22 Firma: Fecha: no aplica

Aprobación: Nombre: Fecha efectiva: Fecha: Firma: Nombre: Total de páginas: 3 Fecha: Firma: C:\Documents and Settings\Compaq_Propietario\Mis documentos\LABS\CALIDAD\UMG 1. TÍTULO PROCEDIMIENTO GENERAL PARA TOMA DE MUESTRAS DE AGUA SUPERFICIAL, SUBTERRÁNEA Y POTABILIZADA PARA ANÁLISIS DE RESIDUOS ORGÁNICOS 2. INTRODUCCIÓN

Una etapa importante dentro del proceso analítico de una muestra la presenta el Muestreo. El procedimiento que se utilice para realizar la toma de muestras debe garantizar la homogeneidad de las mismas, así como la seguridad de las personas que realicen el muestreo. De igual forma, el transporte y conservación adecuados de cada muestra deberán garantizar la integridad de ésta durante el tiempo que demore la entrega de los recipientes al laboratorio. Este procedimiento describe las indicaciones básicas recomendadas para la toma de muestras de agua e incluye un listado de materiales necesarios para realizar el muestreo. Previo a la realización de una toma de muestras, es importante que se revise el listado de equipo y materiales necesarios para evitar que surjan imprevistos, tomando en cuenta que el Laboratorio proporcionará los frascos con tapón y las hojas de recolección requeridas. Se recomienda que el muestreo lo realicen al menos 2 personas, siguiendo el procedimiento descrito en la sección 7.

3. OBJETIVO Que la persona que siga el contenido de este documento realice adecuadamente la toma de muestras de agua, llene correctamente la hoja control asociada y conserve bajo condiciones adecuadas cada muestra hasta su ingreso al laboratorio. 4. ALCANCE Este documento aplica para la toma y almacenamiento temporal de muestras de agua. No aplica para la selección de los puntos de muestreo ni la preparación de las muestras de agua. 5. EQUIPO Y MATERIALES 5.1. Hoja Control HC-73/versión vigente, Recolección de muestras de agua no salada superficial, subterránea o potabilizada para análisis de residuos orgánicos. 5.2. Frascos de vidrio ámbar con tapón, capacidad de 1 L, recubiertos de etileno-acrilato (2 por cada punto de muestreo). 5.3. Rollo de masking tape de aproximadamente 1.3 cm de ancho (1/2 ").

102

5.4. Sobre de papel encerado para colocar el tiosulfato de sodio (uno por cada litro de agua potabilizada). 5.5. Papel aluminio en cuadros de 2.5” x 2.5” (2 por cada punto de muestreo). 5.6. Caja plástica pequeña para colocar los trozos de papel aluminio. 5.7. Hielo (según la cantidad de hieleras). 5.8. Hieleras (según la cantidad de muestras a tomar, una por cada 8 ó 10 frascos). 5.9. Marcador permanente punto mediano. 5.10. Termómetro de alcohol. 5.11. Guantes desechables de Látex (un par por cada punto de muestreo). 5.12. Guantes de cuero y lona. 5.13. Muestreador especial, que consiste en una canasta de metal para protección de los frascos de muestreo (si es necesario). 5.14. Lazo con gancho (si es necesario). 5.15. Recipiente plástico con agua pura para lavado de manos (piseta y/o botella plástica). 5.16. Gel de alcohol para desinfección de manos. 5.17. Capas largas (1 por persona). 5.18. Mapas de la ruta y el área a muestrear. 5.19. Hojas con la descripción de los puntos. 5.20. Equipo receptor de Sistema Global de Posicionamiento (GPS). 5.21. Bolsa plástica para descartar guantes de Látex. 5.22. Bolsa plástica grande para colocar las capas. 5.23. Bolígrafo o marcador permanente de punto fino, color azul. 6. REACTIVOS 6.1. Tiosulfato de sodio, granular, anhidro, grado para análisis. 7. PREPARACIÓN PREVIA 7.1. Etiquete los frascos con masking tape para colocar el número de muestra durante el muestreo. 7.2. Coloque los envases (cerrados con su tapón) dentro las hieleras grandes. 7.3. Coloque las capas largas dentro una bolsa. 7.4. Coloque los mapas, hojas control para recolección de muestras y hojas con la descripción de los puntos de muestreo dentro un fólder. 7.5. Coloque dentro de una caja pequeña lo siguiente:

a. caja plástica pequeña con los trozos de papel aluminio b. marcador permanente de punto mediano c. termómetro d. guantes desechables de Látex e. guantes de cuero y lona g. muestreador de metal h. lazo con gancho i. piseta o botella con agua pura j. bolígrafo o marcador permanente de punto fino, color azul k. rollo de masking tape l. gel de acohol para desinfección de manos m. equipo receptor de GPS

7.6. Si va a muestrear agua potabilizada (clorada), prepare suficientes sobres de papel encerado con 80 mg de tiosulfato de sodio y colóquelos en la caja, tomando en cuenta que necesitará uno por cada litro de agua recolectada. 8. PROCEDIMIENTO

103

8.1. Si se va a utilizar el muestreador especial, la persona que lo maneje deberá colocarse los guantes de cuero y lona, mientras que la persona que lo asista deberá utilizar los guantes desechables de Látex (un par por cada punto de muestreo). 8.2. Saque dos frascos de la hielera. Escriba en el masking tape el número correlativo correspondiente con un marcador permanente. 8.3. Si el agua a muestrear está potabilizada (clorada) añada 80 mg de tiosulfato en cada frasco (contenido completo de cada sobre papel encerado preparado en en inciso 7.6) antes de tomar la muestra de agua. 8.4. Si va a utilizar el muestreador especial, coloque en éste el frasco con número impar, retire la tapadera y tome la muestra de agua de la siguiente forma:

a. Si se encuentra a la orilla de un río de difícil acceso: Lance el muestreador y deje que se sumerja para tomar la muestra. Al regresar la muestra, trasvásela al frasco con el número par. Lance de nuevo el muestreador para llenar el frasco con número impar.

b. Si se encuentra a la orilla de un río de fácil acceso: En este caso no es necesario el uso del muestreador ni los guantes de cuero y lona. Colóquese los guantes de látex y tome el frasco con la mano. Acérquese a la orilla del río y sumerja el frasco en el agua para tomar la muestra. Tome el frasco con número par y repita el mismo procedimiento.

c. Si se encuentra en un puente: Deje caer lentamente el muestreador hasta que llegue al agua. Deje que se sumerja para tomar la muestra. Al regresar la muestra, trasvásela al frasco con el número par. Deje caer de nuevo el muestreador para llenar el frasco con número impar.

d. Si se encuentra en un pozo: Siga el mismo procedimiento indicado en el inciso 7.3.c.

e. Si se encuentra en un chorro: En este caso no es necesario el uso del muestreador ni los guantes de cuero y lona. Abra el chorro y deje correr el agua durante 2 min. Tome la muestra directamente del chorro en cada uno de los frascos. Nota: si el chorro a muestrear está siendo alimentado por agua proveniente de un pozo, se recomienda tomar la muestra directamente de dicho pozo. 8.5. Llene los datos requeridos en las hojas control para recolección de muestras con la información de uno de los dos frascos (nombre del lugar, temperatura, cristalinidad/turbidez, fecha de recolección, etc.). 8.6. Coloque un pedazo de papel aluminio en la boca de cada frasco y proceda a cerrarlos con la tapadera de plástico. 8.7. Cuando la muestra proceda de un río o lago, rocíe los frascos con un poco de agua limpia antes de colocarlos en la hielera. Lávese las manos con la misma agua y coloque los guantes de Látex en la bolsa plástica para descarte de los mismos. 8.8. Llene los datos de ubicación del lugar. Es muy importante poner todos los datos que faciliten la ubicación del punto para futuros muestreos:

a. Carretera b. Kilómetro en donde se encuentra c. Nombre del lugar d. Nombre del río, puente, etc. e. Si se trata de un chorro, ubicación exacta de éste f. Descripción breve del lugar exacto donde se muestreó g. Si es posible, ubicación del punto utilizando el equipo receptor de GPS

8.9. Coloque los frascos dentro de la hielera a 4 °C hasta que lleguen al laboratorio y sean colocados en la refrigeradora. El tiempo transcurrido entre el muestreo y el ingreso al laboratorio no debe exceder 24 horas. CUIDADO: al dejar los frascos en la hielera procure colocarlos de la manera más segura y ordenada para evitar que se quiebren con el contacto brusco de uno con el otro. 9. REFERENCIAS

104

9.1. Hoja Control HC-73/versión vigente, Recolección de muestras de agua no salada superficial, subterránea o potabilizada para análisis de residuos orgánicos. 9.2. Knedel, W. 2001. PROCEDIMIENTO GENERAL PG-6/2: Preparación de equipo de muestreo. Programa de Química Analítica Ambiental, Universidad del Valle de Guatemala. 9.3. Knedel, W. 2001. PROCEDIMIENTO GENERAL PG-7/1: Procedimiento General de Muestreo de Agua. Programa de Química Analítica Ambiental, Universidad del Valle de Guatemala. 9.4. Knedel, W., Chiquín, J.C., Pérez, J., Rosales, S. 1999. INFORME FINAL. "ESTUDIO DE LOS NIVELES DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN LAS CUENCAS DE AMATITLÁN Y DEL MOTAGUA". Universidad del Valle de Guatemala y Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de Guatemala. 9.5. Munch, J.W.(ed.) 1995. Method 508. Determination of Chlorinated Pesticides in Water by Gas Chromatography with an Electron Capture Detector. Revision 3.1. U.S. Environmental Protection Agency. 9.6. Munch, J.W.(ed.) 1995. Method 507. Determination of Nitrogen-and Phosphorus-Containing Pesticides in Water by Gas Chromatography with a Nitrogen-Phosphorus Detector. Revision 2.1. U.S. Environmental Protection Agency. IV.4.5.2. PON Preparación de Muestras para Análisis UNIVERSIDAD MARIANO GÁLVEZ DE GUATEMALA INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS, BIOLÓGICAS, BIOMÉDICAS Y BIOFÍSICAS LABORATORIOS DE QUÍMICA Y BIOTECNOLOGÍA

PROCEDIMIENTO TÉCNICO PT-18/00

Procedimiento de Operación Normalizado (PON)

Título: Preparación de muestras de agua no salada superficial, subterránea y potabilizada por extracción líquido-líquido para la determinación de residuos de plaguicidas por cromatografía de gases

Autor: Ricardo Montoya Revisor: no aplica Fecha: 2009/Enero/23 Firma: Fecha: no aplica Firma:

Aprobación: Nombre: Fecha efectiva: ______________ Fecha: Firma: Nombre: Total de páginas: 5 Fecha: Firma: C:\Documents and Settings\Compaq_Propietario\Mis documentos\LABS\CALIDAD\UMG

1. TÍTULO PREPARACIÓN DE MUESTRAS DE AGUA NO SALADA SUPERFICIAL, SUBTERRÁNEA Y POTABILIZADA POR EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA LA DETERMINACIÓN DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS POR CROMATOGRAFÍA DE GASES. 2. INTRODUCCIÓN

La preparación de muestras es un punto clave en un laboratorio analítico ambiental, particularmente cuando se trata de muestras de agua y los analitos de interés se encuentran a nivel de trazas, ya que debe tenerse un cuidado especial para recuperar la mayor cantidad posible de analitos y evitar cualquier contaminación cruzada. Este procedimiento describe la preparación de muestras de agua superficial o subterránea utilizando una extracción líquido-líquido con diclorometano, seguida de una concentración y cambio de solvente a isooctano, obteniéndose un volumen final de 1 mL. El extracto resultante puede ser analizado posteriormente por cromatografía de gases.

105

3. OBJETIVO Que la persona autorizada que siga el contenido de este documento prepare correctamente una muestra de agua para obtener una solución final de plaguicidas organoclorados, organofosforados y piretroides en un solvente orgánico lista para su análisis por cromatografía de gases. 4. ALCANCE Este documento aplica para la extracción cuantitativa de plaguicidas organoclorados, organofosforados y piretroides de muestras de agua no salada superficial, subterránea y potabilizada por medio de la extracción líquido-líquido, obteniéndose como producto final un extracto concentrado de 1 mL.

5. EQUIPO Y MATERIALES 5.1. Evaporador rotativo con baño de temperatura constante. 5.2. Enfriador recirculador. Temperatura: -10 °C. 5.3. Refrigerador para mantener las muestras a 4 °C en el Laboratorio. 5.4. Bomba de vacío con capacidad de generar hasta 500 mmHg de vacío. 5.5. Parrillas de agitación magnética (sin calefacción). 5.6. Barras magnéticas para agitación con forro de teflón (2 pulgadas). 5.7. Algodón quirúrgico preextraído con solvente. 5.8. Balones aforados vidrio borosilicato, clase A, tapón de vidrio, unión esmerilada, capacidad 1 mL. 5.9. Viales ámbar de 2 mL, diámetro de boca de 11 mm con sellos de aluminio y séptum de teflón. 5.10. Papel aluminio en cuadros de 2.5” x 2.5” 5.11. Frasco de vidrio color ámbar, capacidad 1 L, con tapón plástico (los que se utilizan para toma de muestras de agua) 5.12. Balones vidrio borosilicato en forma de pera de 100 mL con unión esmerilada 14/23. 5.13. Potenciómetro Denver 250 con electrodo de combinación. 5.14. Cronómetro con alarma. 5.15. Probetas de vidrio borosilicato de 1000 mL con graduación. 5.16. Probetas de vidrio borosilicato de 100 mL con graduación. 5.17. Ampollas de decantación de vidrio borosilicato de 1000 mL con llave de teflón y cierre esmerilado con tapón de vidrio. 5.18. Embudos vidrio borosilicato diámetro máximo 80 mm, vástago mediano. 5.19. Beakers vidrio borosilicato de 250 mL. 5.20. Pipetas Pasteur, vidrio borosilicato, 230 mm de longitud. 5.21. Bulbos para pipetas Pasteur de 2 mL. 5.22. Soportes universales de metal; altura 600 mm. 5.23. Pinzas universales. 5.24. Anillos de metal. 5.25. Barra imantada recubierta con teflón para recuperación de barras magnéticas. 5.26. Marcador indeleble. 5.27. Guantes de Látex. 5.28. Dispensador de volumen fijo de 100 mL con conector esmerilado 24/40 y respectivo frasco de vidrio. 5.29. Dispensador de volumen fijo de 50 mL con conector esmerilado 24/40 y respectivo frasco de vidrio. 5.30. Cucharón plástico, capacidad 25 g. 5.31. Frascos vidrio ámbar de 250 mL para almacenamiento de solventes de trabajo. 5.32. Micropipetas de volumen variable con punta desechable, diferentes rangos. 5.33. Tijeras. 5.34. Pinzas. 6. REACTIVOS 6.1. Sulfato de sodio anhidro para análisis de residuos, granular mesh 12-60.

106

6.2. Estándar sustituto: solución de decaclorobifenilo (20 ppm) y 1,3-dimetil-2-nitrobenceno (4 ppm) en acetona. 6.3. Cloruro de sodio (NaCl) grado para análisis. 6.4. Diclorometano para análisis de residuos. 6.5. Éter de Petróleo para análisis de residuos. 6.6. Isooctano para análisis de residuos. 6.7. Estándar interno: solución de trifenilfosfato (20 ppm) en isooctano. 7. PROCEDIMIENTO 7.1. Verifique que en la desecadora correspondiente haya suficiente sulfato de sodio anhidro preparado según la IT TEC-04/versión vigente, Preparación de sulfato de sodio anhidro para uso en preparación de muestras para análisis de residuos de plaguicidas. De lo contrario, siguiendo las indicaciones de la IT correspondiente, prepare el doble de la cantidad que necesite para mantener en reserva. Recuerde que la preparación de sulfato de sodio toma 24 horas, lo que puede provocar un retraso similar en la preparación de una muestra de agua. Procure mantener siempre en reserva.

7.2. Verifique contra las Hojas Control para Recolección de muestras de agua no salada superficial, subterránea o potabilizada para análisis de residuos orgánicos, HC-73/versión vigente, el número de frasco de muestra y el tipo de análisis indicado(s) en estas hojas. NOTA: Las muestras de agua se encuentran en el refrigerador a una temperatura aproximada de 4 °C. Cada botella está identificada con un número correlativo de color gris y un trozo de masking tape que indica el código de la muestra contenida. 7.3. Retire los recipientes de interés y déjelos alcanzar la temperatura ambiente. Tiempo de espera aproximado: 1 hora. 7.4. Encienda el enfriador-recirculador y fije una temperatura de operación de -10 °C o menos. Este sistema puede tardar de 1 a 2 horas aproximadamente en alcanzar esta temperatura. Refiérase a la IT TEC-05/versión vigente, Manejo del enfriador-recirculador, para más detalles en cuanto al manejo de este equipo. 7.5. Prepare las Hojas Control para Preparación de muestras de agua no salada superficial, subterránea o potabilizada, HC-54/versión vigente, una por cada muestra diferente que se prepare. 7.6. Una vez a temperatura ambiente agite el frasco de muestra varias veces y determine el pH del agua utilizando un potenciómetro con electrodo de combinación. Anote en su hoja de trabajo la lectura de pH. Refiérase a la IT TEC-15/versión vigente, Manejo del potenciómetro Denver 250.

7.7. Vierta 1 L de muestra en la probeta graduada de 1 L. Anote en su hoja de trabajo su apreciación de turbidez y color. 7.8. Descarte en el lavadero el sobrante de muestra que queda en el frasco y regrese al frasco la cantidad medida. 7.9. Añada a la probeta 50 µL de la solución de estándar sustituto, preparada según el PON PT-06/versión vigente, Preparación y manejo de soluciones madre a partir de patrones de plaguicidas. Coloque una barra magnética en el recipiente, agite durante 15 minutos para incorporar la mezcla en el agua. 7.10. Detenga la marcha y añada 50 g de cloruro de sodio grado para análisis en cada frasco. 7.11. Coloque una barra magnética en el recipiente, agite hasta que se haya disuelto la sal (NaCl). Detenga la marcha nuevamente y agregue 100 mL de diclorometano (utilizando el dispensador de volumen fijo correspondiente). 7.12. Coloque una lámina de papel aluminio sobre la boca y parte de la rosca del frasco y ciérrelo con su respectiva tapadera. 7.13. Coloque el frasco sobre una estufa con agitador magnético y agite a la máxima velocidad posible durante 1 hora (aproximadamente entre 650 y 750 rpm). Entre mayor sea el vórtice creado durante la agitación, mayores son las posibilidades de un buen contacto entre ambas fases. Asegúrese de no activar el control de calentamiento de la estufa. Mida la hora con un cronómetro. NOTA: La agitación debe ser constante, por lo que debe cuidar que las barras de agitación no se detengan. Si lo considera necesario, puede consultar el Manual de Instrucciones de la estufa con agitador magnético.

107

7.14. Para cada muestra que esté extrayendo prepare un sistema para separar el diclorometano del agua de la siguiente forma: en un soporte universal coloque un anillo de 10 cm de diámetro; en el anillo coloque una ampolla de decantación de 1 L con llave de teflón. En un beaker de 250 mL coloque un balón de 100 mL con forma de pera identificado con el número correlativo correspondiente a la muestra.7.15. Para cada muestra prepare 1 embudo de vidrio de la siguiente forma: identifique el embudo con el número correlativo correspondiente a la muestra; coloque un trozo pequeño de algodón preextraído en la parte superior del vástago para que retenga el sulfato de sodio anhidro (consulte la IT TEC-03/versión vigente, Preparación de algodón preextraído). Agregue 25 g de sulfato de sodio anhidro, preparado según la IT TEC-04/versión vigente, Preparación de sulfato de sodio anhidro para uso en preparación de muestras para análisis de residuos de plaguicidas. Coloque el embudo sobre el balón pera correspondiente. 7.16. Retire la barra magnética del frasco de muestreo con una barra imantada recubierta con teflón. Para evitar contaminación cruzada lave la barra y el magneto con diclorometano servido con una pipeta Pasteur.

7.17. Transfiera el contenido del frasco a la ampolla de decantación de 1 L. Identifique la ampolla con el número correlativo. NOTA: No necesita agitar la ampolla, ya que este proceso fue reemplazado por la agitación de la muestra en el frasco. Deje reposar para lograr una buena separación de fases. La fase inferior es el diclorometano. Guarde el frasco de muestreo.

7.18. Si la emulsión que se observa en la ampolla es muy pronunciada, agregue otros 25 g de sulfato de sodio anhidro en el embudo. 7.19. Encienda el evaporador rotativo siguiendo las indicaciones de la IT TEC-11/versión vigente, Manejo del evaporador rotativo. Fije la temperatura del baño a 50 °C. 7.20. Coloque el embudo y el balón pera debajo de la ampolla de decantación. 7.21. Haga pasar la fase inferior de las ampollas de decantación a través del filtro con sulfato de sodio anhidro, recolectándolo en el balón pera de 100 mL. Si no logra una clara definición entre fase acuosa y fase orgánica, agregue un poco más de la primera a manera de garantizar la recolección cuantitativa de la fase orgánica. NOTA: Con emulsiones muy fuertes es posible que en esta operación parte del sulfato de sodio se disuelva y que una cierta cantidad de agua logre llegar al balón de 100 mL. Observe bien los balones y, si es necesario, añada a los mismos suficiente sulfato de sodio anhidro. Decante posteriormente la fase orgánica hacia otro balón de 100 mL y lave el sulfato de sodio y las paredes del primer balón con pequeñas cantidades de diclorometano, las cuales deberá transferir al segundo balón. 7.22. Lave el frasco original de muestra con 10 mL de diclorometano y viértalos sobre el sulfato de sodio. Repita el lavado una vez más. 7.23. Adicione 0.5 mL de isooctano al balón que contiene el extracto de diclorometano y concentre el solvente utilizando el evaporador rotativo (ver Instrucción de Trabajo TEC-11/versión vigente, Manejo del evaporador rotativo). Fije la velocidad de rotación a aproximadamente 200 rpm. Utilizando una bomba de ultravacío, ajuste una succión de 400 mm Hg (ver IT TEC-07/versión vigente, Manejo de bombas de ultravacío conectadas a sistemas de evaporación a presión reducida). Lleve el volumen a poco menos de 1 mL.

7.24. Retire el balón pera del evaporador rotativo y fije la temperatura del baño entre 30 y 35 °C. Es recomendable que espere a que la temperatura del baño alcance el valor fijado para evitar que el extracto ebulla violentamente y contamine el equipo. 7.25. Agregue una segunda porción de 0.5 mL de isooctano y 50 mL de éter de petróleo con rango de ebullición de 30 a 60 °C (utilice el dispensador de volumen fijo de 50 mL). NOTA: El proceso puede interrumpirse después de adicionados los 50 mL de éter de petróleo. El balón de 100 mL deberá taparse con papel de aluminio y colocarse en el refrigerador por un máximo de 24 horas. 7.26. Conecte el balón al evaporador rotativo y reduzca el volumen nuevamente a menos de 1 mL. Si la evaporación es muy lenta, puede ajustar el vacío a 300 mm Hg.

108

7.27. Con ayuda de una pipeta Pasteur transfiera la fase orgánica de manera cuantitativa a un balón volumétrico de 1 mL. Cuide de lavar las paredes del balón de 100 mL con unas gotas de isooctano y transfiéralas al balón volumétrico sin sobrepasar el nivel de aforo. 7.28. Con una micropipeta añada 50 µL de la solución de estándar interno. Lleve a la marca con isooctano y agite el balón.

7.29. Con una pipeta Pasteur transfiera una parte de la muestra a un vial cromatográfico ámbar de 2 mL con inserto de vidrio y previamente numerado. Transfiera el resto de la muestra a otro vial cromatográfico ámbar de 2 mL previamente numerado. Séllelos con una tapadera tipo "crimp cap" (aluminio con séptum de teflón) o bien con una tapadera de rosca con el séptum correspondiente. Asegúrese que queden bien cerrados para evitar que la muestra se evapore. Coloque los viales en el congelador para muestras a -20 °C.

7.30. Control de blancos de laboratorio: Por cada serie diaria de muestras de agua o por cada 20 muestras que se preparen en un mismo día (lo que sea mayor) deberá prepararse un blanco de laboratorio, el cual consistirá en 1 L de agua de laboratorio para análisis de residuos, la cual deberá ser extraída como cualquier muestra según las indicaciones de los puntos 7.5 a 7.28 de este procedimiento. Como alternativa puede utilizarse agua grado nanopura. NOTA: el agua de laboratorio se deberá preparar siguiendo lo indicado en la IT TEC-06/versión vigente, Preparación de agua de laboratorio para análisis de residuos.

7.31. Control de solventes: Por cada conjunto de muestras que prepare correspondientes a una misma gira de muestreo, asegúrese de colocar en viales blancos aproximadamente 1 mL de cada uno de los solventes que haya utilizado para la preparación de dichas muestras. Recuerde anotar en su bitácora y en la Hoja Control de Contenido de Viales los siguientes datos: nombre del solvente, marca y número de lote. Repita este procedimiento por cada frasco nuevo de solvente que sea abierto durante la preparación de una serie de muestras.

7.32. Control de desempeño del método (fortificación de muestras): Escoja un duplicado de muestra por cada lote preparado menor o igual a 10 muestras, tomando en consideración que debe evaluarse al menos 1 duplicado por cada serie de muestras (incluso si fueran menos de 10). Mida 1 L de cada muestra y prepárela según lo indicado en el PON PT-11/versión vigente, Fortificación de muestras de agua con solución estándar de plaguicidas, utilizando como solución de fortificación una equivalente al Nivel 3 de la curva de calibración, pero disuelta en acetona.

7.33. Lave toda la cristalería, incluyendo los frascos de muestreo, siguiendo las indicaciones del PON PT-03/versión vigente, Lavado rutinario de cristalería para análisis de residuos orgánicos. 7.34. Descarte todos los desechos generados durante la preparación de la muestra siguiendo las indicaciones del PON PT-02/versión vigente, Disposición de Desechos Químicos. 7.35. Al final de un día de preparación de muestras, asegúrese de dejar en el horno o la mufla suficiente sulfato de sodio anhidro para reponer el que utilizó. Siga siempre las indicaciones dadas en la IT TEC-04/versión vigente, Preparación de sulfato de sodio anhidro para uso en preparación de muestras para análisis de residuos de plaguicidas. 8. REFERENCIAS 8.1. Hoja Control HC-73/versión vigente, Recolección de muestras de agua no salada superficial, subterránea o potabilizada para análisis de residuos orgánicos. 8.2. Instrucción de Trabajo TEC-05/versión vigente, Manejo del enfriador-recirculador. 8.3. Hoja Control HC-54/versión vigente, Preparación de muestras de agua no salada superficial, subterránea o potabilizada. 8.4. Instrucción de Trabajo TEC-15/versión vigente, Manejo del potenciómetro Denver 250. 8.5. Corning. Instruction Manual. For All Hot Plates, Stirrers, and Stirrer/Hot Plates with Digital Displays and for the 6795PR Temperature Controller. USA. Rev. 10/03. (Manual de Instrucciones de la estufa con agitador magnético marca Corning).

109

8.6. Instrucción de Trabajo TEC-03/versión vigente, Preparación de algodón preextraído. 8.7. Instrucción de Trabajo TEC-04/versión vigente, Preparación de sulfato de sodio anhidro para uso en preparación de muestras para análisis de residuos de plaguicidas. 8.8. Instrucción de Trabajo TEC-11/versión vigente, Manejo del evaporador rotativo. 8.9. Instrucción de Trabajo TEC-07/versión vigente, Manejo de bombas de ultravacío conectadas a sistemas de evaporación a presión reducida 8.10. Instrucción de Trabajo TEC-06/versión vigente, Preparación de agua de laboratorio para análisis de residuos. 8.11. Procedimiento de Operación Normalizado PT-11/versión vigente, Fortificación de muestras de agua con solución estándar de plaguicidas. 8.12. Procedimiento de Operación Normalizado PT-03/versión vigente, Lavado rutinario de cristalería para análisis de residuos orgánicos. 8.13. Procedimiento de Operación Normalizado PT-02/versión vigente, Disposición de Desechos Químicos. 8.14. Munch, J.W.(ed.) 1995. Method 508. Determination of Chlorinated Pesticides in Water by Gas Chromatography with an Electron Capture Detector. Revision 3.1. U.S. Environmental Protection Agency. 8.15. Munch, J.W.(ed.) 1995. Method 507. Determination of Nitrogen-and Phosphorus-Containing Pesticides in Water by Gas Chromatography with a Nitrogen-Phosphorus Detector. Revision 2.1. U.S. Environmental Protection Agency. 8.16. Knedel, W. 2001. MÉTODOS ANALÍTICOS MA-1 /2: Prepración de Muestras de Agua Superficial y Subterránea para la Determinación de Residuos de Plaguicidas por Cromatografía de Gases. Programa de Química Analítica Ambiental, Universidad del Valle de Guatemala. 8.17. Knedel, W., Chiquín, J.C., Pérez, J., Rosales, S. 1999. INFORME FINAL. "ESTUDIO DE LOS NIVELES DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN LAS CUENCAS DE AMATITLÁN Y DEL MOTAGUA". Universidad del Valle de Guatemala y Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de Guatemala.

8.18. Knedel, W., Chiquín, J.C., Pérez, J., Rosales, S. 1998. FINAL REPORT. “Determination of Organochlorine, Organophosphorous and Pyrethroid Pesticides in Surface and Ground Water Used for Human Consumption in Guatemala”. Universidad del Valle de Guatemala and International Atomic Energy Agency. IAEA project reference: No. 8539/R1.

9. ANEXOS Modelo de Hoja Control para Recolección de muestras de agua no salada superficial, subterránea o potabilizada para análisis de residuos orgánicos, HC-73/versión vigente Modelo de Hoja Control para Preparación de muestras de agua no salada superficial, subterránea o potabilizada, HC-54/versión vigente IV.4.5.3. PON Lavado de cristalería

UNIVERSIDAD MARIANO GÁLVEZ DE GUATEMALA INSTITUTO DE INVESTIGACIONES

QUÍMICAS, BIOLÓGICAS, BIOMÉDICAS Y BIOFÍSICAS LABORATORIOS DE QUÍMICA Y

BIOTECNOLOLGÍA

PROCEDIMIENTOS TÉCNICOS PT-03/01

Procedimiento de Operación Normalizado (PON) Título: Lavado rutinario de cristalería para análisis de residuos orgánicos

Autor: Willy Knedel Revisor: Ricardo Montoya Fecha: 2006/Septiembre/05 Fecha:

Firma Firma Aprobación: Fecha efectiva: ______________ Nombre: Fecha: Firma

110

Nombre: Total de páginas: 4 Fecha: Firma C:\Documents and Settings\Compaq_Propietario\Mis documentos\LABS\CALIDAD\UMG

1. TÍTULO LAVADO RUTINARIO DE CRISTALERÍA PARA ANÁLISIS DE RESIDUOS ORGÁNICOS 2. INTRODUCCIÓN En un laboratorio dedicado al análisis de compuestos a nivel de trazas es de suma importancia realizar una limpieza escrupulosa de toda la cristalería, especialmente aquella que tendrá un contacto directo con muestras y soluciones de baja concentración de materiales de referencia. Esto evitará la contaminación cruzada y la presencia de falsos positivos en los resultados. 3. OBJETIVO Que la persona autorizada que siga el contenido de este documento realice correctamente la limpieza de la cristalería del Laboratorio de Preparación de Muestras del Área de Química, de manera tal que ésta sea apropiada para el análisis de compuestos orgánicos a nivel de trazas. 4. ALCANCE Este documento aplica a toda aquella cristalería que sea utilizada durante el proceso de preparación de muestras y que entre en contacto con soluciones que puedan contener compuestos orgánicos de referencia. Excluye aquel material que sea utilizado exclusivamente para transferir solventes de grado para análisis de residuos. 5. EQUIPO Y MATERIALES 5.1. Campana de extracción de gases. 5.2. Guantes de látex. 5.3. Lentes de protección. 5.4. Beakers de diferentes volúmenes (10, 30 y 250 mL). 5.5. Botella plástica para descarte de puntas. 5.6. Bolsa roja para descarte de material contaminado no anatómico 5.7. Pipetas Pasteur con bulbo. 5.8. Cepillos para limpieza de cristalería. 5.9. Pisetas de 250 ó 500 mL para agua destilada. 5.10. Bandeja plástica rectangular de polipropileno de 15 cm de alto o escurridor. 5.11. Probetas de diferentes tamaños. 5.12. Recipiente plástico de aproximadamente 6 L de capacidad (tipo cubeta). 5.13. Pipeta Pasteur con bulbo. 5.14. Recipientes de vidrio para descarte de solventes (frasco de reactivo vacío). 5.15. Horno de convección. 5.16. Horno de mufla. 5.17. Papel aluminio. 5.18. Vial blanco de 2 mL para sellado. 5.19. Tapadera de aluminio para sellado de vial de 2 mL. 5.20. Gabacha de neopreno. 5.21. Guantes de neopreno. 5.22. Probeta de vidrio de 10, 25 ó 50 mL. 5.23. Frasco de vidrio recolectar ácido nítrico concentrado reusable. 5.24. Vidrio de reloj. 5.25. Beaker de 2 L o bandeja de polipropileno para neutralizar desechos ácidos. 5.26. Lentes de protección tipo careta (googles). 6. REACTIVOS 6.1. Detergente tipo Extrán o Alconox libre de fosfatos.

111

6.2. Agua destilada. 6.3. Acetona, grado para análisis. 6.4. Hexano, grado para análisis de residuos. 6.5. Acetona, grado para análisis de residuos. 6.6. Ácido nítrico concentrado, grado para análisis. 6.7. Bicarbonato de sodio grado industrial. 7. PROCEDIMIENTO 7.1. Indicaciones generales 7.1.1. Consulte los lineamentos generales dados en el capítulo 26, Bioseguridad, del Manual de Calidad. 7.1.2. Durante el enjuague de la cristalería con solventes orgánicos se debe mantener una ventilación adecuada y usar la campana de extracción de gases. 7.1.3. Debe evitarse la acumulación de muchos objetos en el área de limpieza alrededor del lavadero. 7.1.4. Maneje la cristalería de manera cuidadosa, verificando siempre que no tenga quebraduras o rajaduras. Cualquier material de vidrio que presente algún daño que pueda ser de riesgo para el usuario deberá ser retirado de circulación y colocado con los materiales pendientes de reparación, si el tipo de daño lo amerita, o en el recipiente para desechos de vidrio.

7.1.5. Evite el uso de agentes de limpieza fuertes como ácido nitrico o ácido sulfúrico, a menos que no exista otra alternativa. En este caso, deberá tomar en cuenta el manejo adecuado de estas sustancias y la disposición correcta de los desechos (consulte el PON PT-02/versión vigente, Disposición de Desechos Químicos). El uso de ácido crómico queda estrictamente prohibido.

7.1.6. Los solventes inflamables, tales como acetona y hexano, deben ser usados en menor cantidad para limpieza y con los cuidados apropiados tomados durante su uso. 7.1.7. Los ácidos y solventes deben ser colectados para un tratamiento apropiado y su desecho. Consulte el PON PT-02/versión vigente, Disposición de Desechos Químicos. 7.1.8. Todo el proceso de enjuague de cristalería con solventes orgánicos debe realizarse con la protección de guantes de látex y lentes de protección. 7.2. Lavado inmediato 7.2.1 Toda cristalería recién utilizada, que ha sido enjuagada con acetona/hexano en el momento, no necesariamente debe pasar por todo el proceso descrito, siempre y cuando ésta provenga de un paso en que se hayan transferido los analitos en forma cuantitativa hacia otro recipiente y donde la matriz no estuviera presente en cantidades apreciables. Este párrafo aplica especialmente a cristalería empleada en los últimos pasos de la preparación de muestra.

7.2.2. Las pipetas volumétricas deben ser lavadas inmediatamente después de su uso de la siguiente forma: colocar 3 beakers de 10 ó 30 mL con el solvente con el cual estaba diluido el compuesto orgánico para el cual se usó la pipeta volumétrica. Numerar los beakers como "1", "2", y "3". Enjuagar la pipeta volumétrica 3 veces con cada solvente, comenzando con el solvente "1" hasta usar el "3", que contiene el solvente más limpio.

7.2.3. Cuando se utilicen micropipetas, las puntas deberán ser descartadas inmediatamente después de su uso, colocándolas dentro de botellas plásticas. Una vez que el recipiente esté lleno, deberá colocarse dentro de una bolsa roja para Material Contaminado No Anatómico. 7.3. Lavado posterior 7.3.1. La cristalería debe ponerse en remojo, durante 24 horas, en una solución de agua de chorro con detergente especial para lavado a mano (10 mL de Extrán ó 5 g de Alconox por cada litro de agua). Para el uso de una cubeta de 6 L, se deben usar 60 mL de Extrán ó 30 de Alconox en los 6000 mL de agua de chorro.

112

7.3.2. Después del período de remojo, la cristalería debe lavarse utilizando cepillos donde sea práctico. No se recomienda exceder las 24 horas de remojo, ya que el detergente podría convertirse en fuente de contaminación. 7.3.3. Toda la cristalería debe desaguarse por lo menos 3 veces con agua de chorro, para luego, antes que seque, hacerle pasar al menos 3 enjuagues con agua destilada utilizando una piseta. 7.3.4. Después del enjuague, la cristalería grande debe colocarse adecuadamente para que escurra el exceso de agua desionizada. 7.3.5. En el caso de las pipetas y de los balones volumétricos se justifíca que, de forma inmediata, se les haga pasar acetona para acelerar la remoción de agua y con ello apresurar el proceso de secado. 7.3.6. Toda la cristalería debe someterse a un enjuague con acetona, seguido de uno con hexano. La acetona y el hexano pueden dispensarse mediante una pipeta Pasteur o bien empleando probetas graduadas que permitan medir el volumen aproximado empleado.

7.3.7. El volumen de solvente a emplearse debe ser adecuado al recipiente, tomando en cuenta el siguiente ejemplo: un balón aforado de 10 mL no debe enjuagarse con más de 2 mL de c/u de los solventes orgánicos mencionados. El solvente deberá agregarse en 3 porciones más o menos equivalentes como mínimo, ya que de esta forma se hará más eficiente la limpieza que si se utilizara una sola adición.

7.3.8. El solvente de lavado de cristalería debe almacenarse en recipientes de desecho específicos, con miras a su reutilización después de una destilación fraccionada, según lo indicado en el PON PT-02/versión vigente, Disposición de Desechos Químicos. Recuerde colocar la acetona en un recipiente que contenga una mezcla de solventes orgánicos con agua. Por otro lado, el hexano puede ser depositado en un recipiente que contenga solventes orgánicos no halogenados. 7.3.9. Después del lavado con solventes orgánicos, una vez que éstos se han volatilizado, la cristalería no volumétrica se coloca en el horno para ser tratada por 1 hora a 130 °C, con excepción de las probetas, balones aforados y pipetas volumétricas y graduadas. Recuerde separar cualquier pieza plástica antes de introducir la cristalería en el horno. Consulte la IT TEC-26/ versión vigente Manejo del horno de convección. 7.3.10. Una vez enfriada, toda aquella cristalería que no se vaya a utilizar en el transcurso del día deberá sellarse con papel de aluminio y almacenarse en los apartadados específicamente rotulados para los diversos componentes. 7.4. Limpieza extrema con calor 7.4.1. Este procedimiento deberá aplicarse sólo a la cristalería no volumétrica que haya estado en contacto directo con los extractos concentrados de las muestras, por ejemplo: balones pera. 7.4.2. Coloque la cristalería dentro del horno de mufla. 7.4.3. En el caso de los balones pera, colóquelos dentro de beakers de forma que puedan permanecer de pie dentro de la mufla, evitando tocar las paredes de la misma. 7.4.4. Programe la mufla a una temperatura de 400 °C, siguiendo las instrucciones de la IT TEC-13/versión vigente, Manejo del horno de mufla. 7.4.5. Mantenga la cristalería dentro de la mufla durante 24 horas. 7.4.6. Recuerde esperar a que la cristalería se enfríe antes de retirarla de la mufla, ya que de lo contrario ésta podría dañarse al ser sometida a un cambio drástico de temperatura. 7.4.7. Una vez que se haya enfriado la cristalería, si no va a ser utilizada en el transcurso del día, deberá sellarla con papel aluminio y almacenarla en los apartados específicamente rotulados para este fin. 7.5. Limpieza extrema con ácido nítrico 7.5.1. Este procedimiento deberá aplicarse sólo en el caso en que la cristalería volumétrica esté contaminada o cuando se vayan a cambiar los analitos de una solución contenida en un balón volumétrico.

113

7.5.2. En el caso de cristalería contaminada, elabore un blanco enjuagándola con una pequeña cantidad de acetona grado para análisis de residuos, idealmente utilice 1 ó 2 mL como máximo. Transfiera el solvente de enjuague a un vial blanco de 2 mL, séllelo y analícelo en el equipo GC-MSD para tratar de identificar los contaminantes y establecer un nivel de referencia para la contaminación. 7.5.3. Trabaje siempre en la campana de extracción de gases. Asegúrese de desocuparla completamente antes de comenzar su trabajo. Procure cubrir el área en que vaya a trabajar con papel aluminio; si existe riesgo de salpicar las paredes de la campana, cúbralas también con este papel. 7.5.4. Antes de comenzar el proceso de limpieza deberá protegerse utilizando una gabacha y guantes de neopreno, así como lentes de protección tipo careta (googles) o un protector de rostro. Deberá ser muy cuidadoso con la manipulación de todos los instrumentos, ya que el uso de guantes de neopreno dificulta el movimiento de las manos.

7.5.5. Utilizando un beaker o una probeta de capacidad adecuada, transfiera suficiente ácido nítrico concentrado al recipiente que necesita descontaminar, a fin de llenarlo lo más que se pueda sin correr el riesgo de derramar el ácido. Puede utilizar ácido nítrico concentrado que haya sido recuperado después de algún proceso anterior de limpieza, siempre y cuando éste no tenga una coloración amarillenta muy fuerte.

7.5.6. Deje reposar los materiales con ácido nítrico durante 24 horas. En el caso de los balones volumétricos, procure cerrarlos con el tapón respectivo. Cualquier otro tipo de cristalería puede ser cubierta con vidrios de reloj. Si no dispone de suficientes vidrios de reloj, puede utilizar papel aluminio, el cual es capaz de soportar los vapores del ácido nítrico por tiempo limitado.

7.5.7. Si se sospecha que el material sometido a limpieza estaba muy contaminado (el ácido toma un color amarillo), transfiera el ácido nítrico a un beaker de 2 L o a una bandeja de polietileno de alta densidad y añada suficiente bicarbonato de sodio hasta neutralizar todo el ácido. Finalmente descarte el líquido neutralizado por el drenaje. 7.5.8. Si el material sometido a limpieza estaba poco contaminado, transfiera el ácido nítrico usado a un recipiente designado para recuperar dicha sustancia y utilizarla en futuras ocasiones. 7.5.9. Lave la cristalería con una solución saturada de bicarbonato de sodio hasta asegurarse que no queda ningún residuo ácido en su interior o exterior. 7.5.10. Enjuague la cristalería con agua destilada utilizando una piseta. 7.5.11. Utilizando una bandeja para lavado de materiales de laboratorio, coloque la cristalería en una posición que favorezca su escurrido. Si necesita utilizar los materiales en forma inmediata enjuáguelos con acetona grado reactivo. 7.5.12. Elabore nuevamente un blanco enjuagando la cristalería con una pequeña cantidad de acetona grado para análisis de residuos, idealmente utilice 1 ó 2 mL como máximo. Analice este extracto en el equipo GC-MSD.

7.5.13. Compare los cromatogramas obtenidos antes y después de la limpieza con ácido nítrico. Si considera que la cristalería aún está contaminada, deberá inciar con el inciso 7.5.3. nuevamente. Si el proceso de limpieza fue satisfactorio, entonces selle la cristalería con papel aluminio y almacénela en los apartados específicamente rotulados para este fin.

7.5.14. Si después de una segunda limpieza con ácido nítrico determina que la cristalería sigue contaminada, deberá colocarla en cuarentena hasta que se determine otra forma más efectiva para limpiarla, o bien, transferirla a la cristalería de uso general que no requiera materiales escrupulosamente limpios.

8. REFERENCIAS 8.1. Manual de Calidad, Capítulo 26, Bioseguridad. 8.2. Procedimiento de Operación Normalizado PT-02/versión vigente, Disposición de Desechos Químicos. 8.3. Instrucción de Trabajo TEC-26/versión vigente, Manejo del horno de convección. 8.4. Instrucción de Trabajo TEC-13/versión vigente, Manejo del horno de mufla.

114

IV.4.6. Características Físico-Químicas de los Analitos A continuación se presentan las características físico-químicas más relevantes de los plaguicidas estudiados en el presente trabajo de investigación. Se clasifican inicialmente por el nombre empleado a lo largo del trabajo, asociando el mismo al nombre IUPAC, nombres químicos alternos que figuran bajo el rubro “sinónimos”, y los nombre comerciales más empleados. Se adjuntan igualmente las estructuras químicas y datos relevantes de caracterización como el CAS y el número de referencia empleado en la base de datos de plaguicidas PEST1, creada por H.-J. Stan y J. Lipinski del Insituto de Química de Alimentos de la Universidad Técnica de Berlín (Institute of Food Chemistry Technical University Berlin) Referencias: Base de datos PEST1, asociada al software MSD-ChemStation Base de datos NIST, 2002, asociada al software MSD-ChemStation http://chemfinder.cambridgesoft.com (consultada en marzo, 2007) IV.4.6.1. Profós (Etoprofós) Nombre común o comercial (inglés y español)

PROFÓS, ETOPROFOS, MOCAP, PROPHOS

Nombre IUPAC O-ethyl S,S-dipropyl phosphorodithioate Sinónimos O-ethyl S,S-dipropyl dithiophosphate; O-Ethyl-S,S-

dipropylphosphorodithioate; ethoprop; ethoprophos; Ethyl S,S-dipropyl phosphorodithioate; Holdem; JOLT; Mocap; MOCAP 10G; phosethoprop; Phosphorodithioic acid O-ethyl S,S-dipropyl ester; Prophos; Rovokil; S,S-Dipropyl O-ethyl phosphorodithioate

Número CAS 013194-48-4 Punto de fusión (ºC) 86 - 91 Punto de ebullición (ºC) Índice de retención 0.639 Fórmula molecular C8H19O2PS2 Peso molecular 242.056

242.33066 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua Punto de ignición Estructura química

115

IV.4.6.2. Forato Nombre común o comercial (inglés y español)

THIMET

Nombre IUPAC O,O-diethyl S-ethylthiomethyl phos- phorodithioate Sinónimos O,O-diethyl S-ethylmercaptomethyl dithiophosphate;

O,O-diethyl S-(ethylthio)methyl phosphorodithioate; American Cyanamid 3911; Diethyl S-((ethylthio)methyl) phosphorodithioate; CL 35,024; EI 3911; Phorate; Phosphorodithioic acid O,O-diethyl S-[(ethylthio)methyl] ester; Rampart; Thimet; Thimet(R);

Número CAS 000298-02-2 Punto de fusión (ºC) -42.9 Punto de ebullición (ºC) 125 - 127 at 2.0 mm Hg Índice de retención 0.704 Fórmula molecular C7H17O2PS3 Peso molecular 260.012

260.36386 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua 0.005 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.3. Dimetoato Nombre común o comercial (inglés y español)

ROGOR, CYGON, FOSITION MM, ROXION

Nombre IUPAC O,O-dimethyl S-methylcarbamoylmethyl phosphorodithioate

Sinónimos O,O-Dimethyl methylcarbamoylmethyl phosphorodithioate; O,O-dimethyl S-(2-(methylamino)-2-oxoethyl) phosphorodithioate; O,O-dimethyl S-methylcarbamoylmethyl phosphorodithioate; O,O-Dimethyl S-(N-Methylcarbamoylmethyl) Phosphorodithioate; American Cyanamid 12880; Dimethoate; Dimethoate ; Dimethyl phosphorodithioate, S-ester with 2-mercapto-N-methylacetamide; Dimethyl S-((methylcarbamoyl)methyl) phosphorodithioate; Dimethyl S-(N-(methylcarbamoyl)methyl) phosphorodithioate; Cygon; Defend; Fosfamid; Fostion M M; Perfekthion; phosphorodithioic acid O,O-dimethyl ester, ester with 2-mercapto-N-methylacetamide; Phosphorodithioic Acid

116

O,O-Dimethyl S-(2-(Methylamino)-2-Oxoethyl) Ester; Rebelate; Rogor; Roxion;

Número CAS 000060-51-5 Punto de fusión (ºC) 52 - 52.5 Punto de ebullición (ºC) 107 at 0.05 mm Hg Índice de retención Fórmula molecular C5H12NO3PS2 Peso molecular 228.999

229.24846 (chemfinder) Densidad 1.281 Solubilidad en agua Ligeramente soluble. 2.5 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.4. Terbufós Nombre común o comercial (inglés y español)

Terbuphos, Terbufós

Nombre IUPAC Phosphorodithioic acid, S-[(tert-butylthio)methyl] O,O-diethyl ester

Sinónimos O,O-diethyl S-(((1,1-dimethylethyl)thio)methyl) phosphorodithoic acid; ac 92100; Contraven; Counter; Counter 15G; Phosphorodithioic acid, O,O-diethyl S-[(1,1-dimethylethyl)thio]methyl ester; phosphorodithioic acid S-[(tert-butylthio)methyl] O,O-diethyl ester; ST 100; S-tert-butylthiomethyl O,O-diethyl phosphorodithioate; Terbufos

Número CAS 013071-79-9 Punto de fusión (ºC) -29.2 Punto de ebullición (ºC) 69 at 0.01 mm Hg Índice de retención Fórmula molecular C9H21O2PS3 Peso molecular 288.044

288.41746 (chemfinder) Densidad 1.105 Solubilidad en agua Insoluble. 0.00045 g/100 mL Punto de ignición 88 Estructura química

117

IV.4.6.5. Diazinón Nombre común o comercial (inglés y español)

BADSUDIN, DIAZITOL, NEOCIDOL, NUCIDOL

Nombre IUPAC O,O-diethyl O-2-isopropyl-6-methyl- pyrimidin-4-yl phosphorothioate

Sinónimos O,O-Diethyl O-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl) thiophosphoric acid; O,O-diethyl O-2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl thiophosphate; O,O-Diethyl O-(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl), phosphorothioate; O,O-Diethyl O-(6-methyl-2-(1-methylethyl)-4-pyrimidinyl) phosophorothioate; O,O-diethyl O-(6-methyl-2-(1-methylethyl)-4-pyrimidinyl) phosphorothioate; AG-500; Antigal; Basudin; Diagran; dianon; Diaterr-fos; Diazajet; Diazide; Diazinon; Diazitol; Diazol; Diethyl O-(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl) phosphorothioate; Diethyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl phosphorothionate; Diethyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl thionophosphate; diethyl 2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl phosphorothionate; Dimpylate; Dimpylatum; Dipofene; Dizinon; Dacutox; Dassitox; Dazzel; Drawizon; Dyzol; Exodin; Fezudin; Flytrol; g-24480; Galesan; gardentox; Isopropylmethylpyrimidyl diethyl thiophosphate; kayazinon; Kayazol; Knox Out; Knox out 2FM; Neocidol; Nipsan; Nucidol; Phosphorothioic acid O,O-diethyl O-[6-methyl-2-(1-methylethyl)-4-pyrimidinyl] ester; Sarolex; Spectracide; thiophosphoric acid 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl diethyl ester;

Número CAS 000333-41-5 Punto de fusión (ºC) >120 (dec) Punto de ebullición (ºC) 306 Índice de retención 0.836 Fórmula molecular C12H21N2O3PS Peso molecular 304.101

304.34326 (chemfinder) Densidad 1.117 Solubilidad en agua Ligeramente soluble. 0.004 g/100 mL Punto de ignición

118

Estructura química

IV.4.6.6. Disulfotón Nombre común o comercial (inglés y español)

DITHIOSYSTOX

Nombre IUPAC O,O-diethyl S-2-ethylthioethyl phos- phorodithioate Sinónimos O,O-diethyl S-(2-(ethylthio)ethyl) phosphorodithioate;

O,O-diethyl-S-ethylmercaptoethyl dithiophosphate; BAY 19639; Diethyl S-(2-ethylmercaptoethyl) dithiophosphate; Diethyl S-(2-(ethylthio)ethyl) phosphorodithioate; Dimaz; Disipton; Disulfoton; Disulfoton ; disulfoton+; Di-Syston; Disyston(R); Disystox; dithiodemeton; Dithiosystox; Dot-Son Brand Stand-Aid; Ekatin TD; Ethylthiometon; Frumen AL; Frumin AL; Frumin G; Glebofos; Phosphorodithioic acid O,O-diethyl S-[2-(ethylthio)ethyl] ester; Rigo Insyst-D; Root-X; Solvirex; Terraclor Super-X; Thiodemeton; thiometon-ethyl;

Número CAS 000298-04-4 Punto de fusión (ºC) 108 Punto de ebullición (ºC) 62 at 0.01 mm Hg Índice de retención 0.827 Fórmula molecular C8H19O2PS3 Peso molecular 274.028

274.39066 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua Insoluble. 0.0025 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.7. Clorotalonil Nombre común o comercial (inglés y español)

BRAVO, DACONIL 2787, EXOTHERM TERMIL

Nombre IUPAC tetrachloroisophthalonitrile Sinónimos 1,3-dicyano-2,4,5,6-tetrachlorobenzene; 2,4,5,6-

119

Tetrachloro-1,3-benzenedicarbonitrile; 2,4,5,6-tetrachloro-1,3-dicyanobenzene; 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile; Ortho Multi-Purpose Fungicide Daconil 2787; m-TCPN; Black Leaf Lawn & Garden Fungicide; Bombardier; Bonide; Bravo; bravo-w-75; chloroalonil; Chlorothalonil; Chlorothalonil ; Chlorothanonil; ClortoCaffaro; Clortosip; DAC-2787; Dacobre; Daconil; Daconil 2787; Dexol Fungicide Containing Daconil; Dragon Daconil 2787; Echo 75; Evade; Exotherm; Exotherm Termil; Farber; Ferti-lome; Forturf; Green Charm Multi-Purpose Fungicide; Green Thumb Lawn & Garden Fungicide; Jupital; Ole; Pennington's Pride Multi-Purpose Fungicide; Pillarich; Pro-Care Multi-Purpose Fungicide; Repulse; Rigo's Best Lawn & Garden Fungicide; SA Lawn Ornamental & Vegetable Fungicide; Security Fungi-Gard; Sweep; Taloberg; TCIN; Termil; Tetrachloro-1,3-dicyanobenzene; tetrachloroisophthalonitrile; TPN; Tuffcide; Vanox;

Número CAS 001897-45-6 Punto de fusión (ºC) 250 Punto de ebullición (ºC) Índice de retención 0.848 Fórmula molecular C8Cl4N2 Peso molecular 263.881

265.9134 (chemfinder) Densidad 1.8 Solubilidad en agua 0.06 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.8. Propanil Nombre común o comercial (inglés y español)

STAM F-34, SURCOPUR, ROGUE

Nombre IUPAC 3',4'-dichloropropionanilide Sinónimos 3',4'-dichloropropionanilide; 3',4'-

DICHLOROPROPIONANILIDE (PROPANIL); Apronox; dichloropropionanilide; Chem Rice; Drexel; Erban; Farmco; N-(3,4-Dichlorophenyl)propanamide; Propanex; Propanil; Propanil ; Propanil 4; Propanil 4 lb/gal; Prop-Job; Prostar; Riselect; Rogue; Rosanil; Stam;

120

Stam M-4; Stam F-34; Stampede; StampedeCM; Strel; Supernox; Surcopur; Surpur;

Número CAS 000709-98-8 Punto de fusión (ºC) 92 - 93 Punto de ebullición (ºC) Índice de retención 0 Fórmula molecular C9H9Cl2NO Peso molecular 217.006

218.0822 (chemfinder) Densidad 1.25 Solubilidad en agua Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.9. Metil Paratión Nombre común o comercial (inglés y español)

BALADAN M, FOLIDOL, METACIDE, NITROX

Nombre IUPAC O,O-dimethyl O-4-nitrophenyl phos- phorothioate Sinónimos O,O-dimethyl O-(p-nitrophenyl) thionophosphate; O,O-

dimethyl O-p-nitrophenyl phosphorothioate; nitrox; nitrox 80; Penncap-M; Phosphorothioic acid O,O-dimethyl O-(4-nitrophenyl) ester; wofatox; O,O-dimethyl O-p-nitrophenyl thiophosphate; Metacide; Metafos; Metaphor; Metaphos; p-nitrophenyldimethylthionophosphate; Parathion-methyl; parathion methyl homolog; bay e-601; Dimethyl O-p-nitrophenyl thiophosphate; dimethyl p-nitrophenyl monothiophosphate; Dimethyl 4-nitrophenyl phosphorothionate; dimethyl p-nitrophenyl thionophosphate; dimethyl parathion; bladan m; Dalf; Dalif; E 601; folidol-80; Folidol-M; Methyl Parathion; Methyl Parathion ; Methyl parathion, liquid; metron;

Número CAS 000298-00-0 Punto de fusión (ºC) 36 Punto de ebullición (ºC) 143 at 1.0 mm Hg Índice de retención 0.897 Fórmula molecular C8H10NO5PS Peso molecular 263.001

263.20446 (chemfinder) Densidad 1.36

121

Solubilidad en agua 0.005 g/100 mL Punto de ignición 46.1 Estructura química

IV.4.6.10. Metalaxil Nombre común o comercial (inglés y español)

Nombre IUPAC DL-Alanine, N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(methoxyacetyl)-, methyl ester

Sinónimos Metalaxyl; Metalaxyl ; Apron; Apron 25 WP; Apron 2E; Fubol; Methyl N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-DL-alaninate; methyl N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(methoxyacetyl)-DL-alanine; N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(methoxyacetyl)-DL-alanine methyl ester; Ridomil; Ridomil 2E; Subdue; Subdue 2E; Subdue 5SP;

Número CAS 057837-19-1 Punto de fusión (ºC) 71.8 - 72.3 Punto de ebullición (ºC) Índice de retención Fórmula molecular C15H21NO4 Peso molecular 279.147

279.3352 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua 0.84 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.11. Metil Pirimifós Nombre común o comercial (inglés y español)

ACTELLIC, BLEX, SILO SAN, SYBOL 2

Nombre IUPAC O-2-diethylamino-6-methylpyrimidin-4- yl O,O-dimethyl phosphorothioate

Sinónimos O-(2-(Diethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl)-O,O-dimethyl phosphorothioate; Actellic; Actellifog; Dimethyl O-(2-(diethylamino)-6-methyl-4-

122

pyrimidinyl)phosphorothioate; Blex; Methylpyrimiphos; Pirimifosmethyl; Pirimiphos-Me; Pirimiphos-methyl; Pirimiphos-methyl ; Plant Protection; PP511; Pyrimidinol, 2-(diethylamino)-6-methyl-, O-ester with O,O-dimethyl phosphorothioate; Silosan; Tomahawk;

Número CAS 029232-93-7 Punto de fusión (ºC) 15 Punto de ebullición (ºC) Índice de retención 0.985 Fórmula molecular C11H20N3O3PS Peso molecular 305.096

305.33106 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.12. Malatión Nombre común o comercial (inglés y español)

CYTHION

Nombre IUPAC diethyl (dimethoxyphosphinothioyl)suc-cinate Sinónimos 1,2-di(ethoxycarbonyl)ethyl O,O-dimethyl

phosphorodithioate; O,O-dimethyldithiophosphate diethyl mercaptosuccinate; O,O-dimethyl phosphorodithioate ester of diethyl mercaptosuccinate; O,O-dimethyl S-(1,2-dicarbethoxyethyl) dithiophosphate; O,O-dimethyl S-(1,2-dicarbethoxyethyl)phosphorodithioate; O,O-dimethyl-S-(1,2-dicarbethoxyethyl) thiothionophosphate; O,O-dimethyl-S-(1,2-bis(ethoxycarbonyl)ethyl)dithiophosphate; O,O-dimethyl S-1,2-di(ethoxycarbonyl)ethyl phosphorodithioate; Dicarbethoxyethyl-O,O-dimethyldithiophosphate; Dicarboethoxyethyl O,O-dimethyl phosphorodithioate; diethyl [(dimethoxyphosphinothioyl)thio]butanedioate; diethyl (dimethoxyphosphinothioylthio)succinate; diethyl mercaptosuccinate, O,O-dimethyl dithiophosphate, S-ester; Diethyl mercaptosuccinate, O,O-dimethyl phosphorodithioate; diethyl mercaptosuccinate, O,O-dimethyl thiophosphate; diethyl mercaptosuccinate S-ester

123

with O,O-dimethylphosphorodithioate; diethyl mercaptosuccinic acid O,O-dimethyl phosphorodithioate; Diethyl mercaptosuccinic acid, S-ester of O,O-dimethyl phosphorodithioate; [(Dimethoxyphosphinothioyl)thio]butanedioic acid diethyl ester; Dimethyl dithiophosphate of diethyl mercaptosuccinate; Dimethyl phosphorodithioate of diethyl mercaptosuccinate; calmathion; carbethoxy malathion; carbetovur; carbetox; carbofos; carbophos; celthion; chemathion; cimexan; Cleensheen; compound 4049; Cythion; detmol ma; emmatos; Ethiolacar; Etiol; fosfothion; fyfanon; insecticide no. 4049; karbofos; kop-thion; Lice Rid; malacide; malagran; malamar; Malaspray; Malathion; Malathion ; Maldison; mercaptosuccinic acid diethyl ester S-ester with O,O-dimethyl phosphorothioate; mercaptothion; MLT; phosphorodithioic acid, O,O-dimethyl ester, S-ester with diethyl mercaptosuccinate; phosphothion; S-(1,2-bis(carbethoxy)ethyl) O,O-dimethyl dithiophosphate; S-1,2-bis(ethoxycarbonyl)ethyl O,O-dimethyl dithiophosphate; S-(1,2-di(ethoxycarbonyl)ethyl) dimethylphosphorothiolothionate; sadofos;

Número CAS 000121-75-5 Punto de fusión (ºC) 2.85 Punto de ebullición (ºC) 156 Índice de retención 1.001 Fórmula molecular C10H19O6PS2 Peso molecular 330.036

330.35026 (chemfinder) Densidad 1.2076 Solubilidad en agua 0.0145 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.13. Clorpirifós Nombre común o comercial (inglés y español)

DURSBAN, LARSBAN

Nombre IUPAC O,O-diethyl O-(3,5,6-trichloro-2-pyri-dyl)phosphorothioate

Sinónimos O,O-diethyl O-(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl) phosphorothioic acid; O,O-diethyl O-(3,5,6-trichloro-2-

124

pyridinyl) phosphorothioate; O,O-diethyl O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl) phosphorothioic acid; O,O-diethyl O-3,5,6-trichloro-2-pyridyl phosphorothioate; 3,5,6-trichloro-2-pyridinol O-ester with O,O-diethyl phosphorothioate; Diethyl O-(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl) phosphorothioate; Diethyl O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl) phosphorothioate; Brodan; Chloropyrifos; Chlorpyrifos ; Chlorpyrifos 4E-AG-SG; chlorpyrifos-ethyl; chloropyriphos; chlorpyriphos-ethyl; Chlorpyritos; Clorpyrifos; coroban; danusban; detmol u.a.; Dowco 179; durmet; Dursban; dursban 10cr; dursban 4E; dursban f; Dursban HF; Dursban/Lorsban; Dursban(R); Eradex; killmaster; Lorsban; Lorsban 4E-SG; lorsban 50sl; oms-0971; Phosphorothioic acid O,O-diethyl O-(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl) ester; Pyrinex; Pyrindol, 3,5,6-trichloro-, O-ester with O,O-diethyl phosphorothioate; stipend; Super I.Q.A.P.T.; suscon; terial; terial 40l; Trichlorpyrphos;

Número CAS 002921-88-2 Punto de fusión (ºC) 42 - 43.5 Punto de ebullición (ºC) 200 Índice de retención 1.013 Fórmula molecular C9H11Cl3NO3PS Peso molecular 348.926

350.58356 (chemfinder) Densidad 1.398 Solubilidad en agua Insoluble. 0.00013 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.14. Captán Nombre común o comercial (inglés y español)

ORTHOCIDE, ORTHOCIDE 406

Nombre IUPAC N-(trichloromethylthio)cyclohex-4-ene-1,2-dicarboximide Sinónimos N-((trichloromethyl)thio)tetrahydrophthalimide; osocide;

Phytocape; Pillarcap; Sepicap; Sorene; SR406; stauffer captan; Vancide 89; vangard k; Vanguard K; Vondcaptan; Orthocide-406; orthocide 50; orthocide 7.5; Orthocid-83; 3a,4,7,7a-Tetrahydro-2-[(trichloromethyl)thio]-1H-isoindole-1,3(2H)-dione; 3a,4,7,7a-tetrahydro-N-(trichloromethanesulfenyl)phthalimide; 4-Cyclohexene-

125

1,2-dicarboximide, N-((trichloromethyl)thio)-, (Z)-; aacaptan; agrosol s; agrox 2-way and 3-way; amercide; Americide; bangton; Bonide Captan 50%WP; captab; Captaf; captaf 85w; Captan; Captan ; captan 50w; captancapteneet 26,538; Captanex; Captazel; Captec;

Número CAS 000133-06-2 Punto de fusión (ºC) 178 Punto de ebullición (ºC) (dec) Índice de retención 1.061 Fórmula molecular C9H8Cl3NO2S Peso molecular 298.934

300.5867 (chemfinder) Densidad 1.74 Solubilidad en agua 0.00033 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.15. Alfa Endosulfán Nombre común o comercial (inglés y español)

Nombre IUPAC Sinónimos (3alpha,5aalpha,6alpha,9alpha,9aalpha)-6,7,8,9,10,10-

hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-Methano-2,4,3-benzodioxathiepin 3-oxide; 6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin 3-oxide, (3alpha, 5abeta, 6alpha, 9alpha, 9abeta)-; alpha-Endosulfan; Endosulfan 1; Endosulfan A; Endosulfan I; Hexachloro-5-norbornene-2,3-dimethanol, cyclic sulfite, endo-; Thiodan I;

Número CAS 959-98-8 Punto de fusión (ºC) 108 Punto de ebullición (ºC) 200 Índice de retención Fórmula molecular C9H6Cl6O3S Peso molecular 403.816

406.9226 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua Insoluble. 0.000053 g/100 mL Punto de ignición

126

Estructura química

IV.4.6.16. Fenamifós Nombre común o comercial (inglés y español)

NEMACUR

Nombre IUPAC ethyl 4-methylthio-m-tolyl isopropyl-phosphoramidate Sinónimos Bay 68138; Bay SRA 3886; ethyl 3-methyl-4-

(methylthio)phenyl (1-methylethyl)phosphoramidate; ethyl 4-(methylthio)-m-tolyl isopropylphosphoramidate; Fenamiphos; Fenamiphos ; 1-(methylethyl)-O-ethyl-O-(3-methyl-4-(methylthio)phenyl)phosphoramidate; isopropylamino-O-ethyl-(4-methylmercapto-3-methylphenyl)phosphate; isopropylphosphoramidic acid, 4-(methylthio)-m-tolyl ethyl ester; (1-methylethyl)phosphoramidic acid ethyl 3-methyl-4-(methylthio)phenyl ester; Nemacur; nemacur p; Nemacur(R); phenamiphos; Phosphoroamidic acid, isopropyl-, 4-(methylthio)-m-tolyl ethyl ester;

Número CAS 022224-92-6 Punto de fusión (ºC) 49 Punto de ebullición (ºC) (dec) Índice de retención 1.172 Fórmula molecular C13H22NO3PS Peso molecular 303.105

303.35546 (chemfinder) Densidad 1.14 Solubilidad en agua 0.07 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.17. Profenofós Nombre común o comercial (inglés y español)

CURACRON, SELECRON

127

Nombre IUPAC O-4-bromo-2-chlorophenyl O-ethyl S- propyl phosphorothioate

Sinónimos O-(4-Bromo-2-chlorophenyl)-O-ethyl-S-propyl phosphorothioate; Curacron; Polycron; Profenofos; Profenophos; Selecron;

Número CAS 041198-08-7 Punto de fusión (ºC) Punto de ebullición (ºC) 110 at 0.001 mm Hg Índice de retención 1.186 Fórmula molecular C11H15BrClO3PS Peso molecular 371.935

373.62846 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.18. p,p´-DDE Nombre común o comercial (inglés y español)

Nombre IUPAC 1,1'-(dichloroethenylidene)bis [4-chlorobenzene] Sinónimos 1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethylene; 2,2-bis(p-

chlorophenyl)-1,1-dichloroethene; 2,2-bis(4-chlorophenyl)-1,1-dichloroethylene; p,p'-dichlorodiphenyl dichloroethylene; P,P'-DICHLORODIPHENYLDICHLOROETHYLENE (DDE); p,p'-Dichlorodiphenyldichloroethylene (DDE) ; p,p-DDE; p,p'-DDE; 4,4'-DDE; p,p[-DDE; Dichlorodiphenyldichloroethylene; DDE; ddt dehydrochloride;

Número CAS 000072-55-9 Punto de fusión (ºC) 88.4 Punto de ebullición (ºC) 316.5 Índice de retención 1.201 Fórmula molecular C14H8Cl4 Peso molecular 315.938

318.0292 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua 0.00000013 g/100 mL Punto de ignición

128

Estructura química

IV.4.6.19. Beta Endosulfán Nombre común o comercial (inglés y español)

Nombre IUPAC Sinónimos (3alpha,5abeta,6beta,9beta,9abeta)-6,7,8,9,10,10-

hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-Methano-2,4,3-benzodioxathiepin 3-oxide; 6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin 3-oxide, (3alpha, 5aalpha, 6beta, 9beta, 9aalpha)-; beta-Endosulfan; Endosulfan 2; Endosulfan beta; Endosulfan II; Hexachloro-5-norbornene-2,3-dimethanol, cyclic sulfite, exo-; Thiodan II;

Número CAS 033213-65-9 Punto de fusión (ºC) 207 Punto de ebullición (ºC) 390 Índice de retención Fórmula molecular C9H6Cl6O3S Peso molecular 403.816

406.9226 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua Insoluble. 0.000028 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.20. Endosulfán Sulfato Nombre común o comercial (inglés y español)

Nombre IUPAC 6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin- 3,3-dioxide Sinónimos 6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-

Methano-2,4,3-benzodioxathiepin 3,3-dioxide; Endosulfan sulfate; Hexachloro-5-norbornene-2,3-dimethanol, cyclic sulfate; Thiodan sulfate;

Número CAS 001031-07-8 Punto de fusión (ºC) 181

129

Punto de ebullición (ºC) 200 Índice de retención Fórmula molecular C9H6Cl6O4S Peso molecular 419.811

422.922 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.21. p,p´-DDT Nombre común o comercial (inglés y español)

GESAROL, GUESAROL, NEOCID

Nombre IUPAC 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4-chloro-phenyl)ethane Sinónimos : 1,1,1-Trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane; 1,1,1-

Trichlorobis(chlorophenyl)ethane; bovidermol; chlorophenothane; chlorophenotoxum; Citox; clofenotane; DDT; dedelo; deoval; Detox; detoxan; DNSBP; Dykol; estonate; genitox; gesafid; Gesapon; Gesarex; Gesarol; Geusapon; guesapon; guesarol; Gyron; havero-extra; hildit; ivoran; ixodex; kopsol; micro ddt 75; mutoxin; neocid; OMS 16; PEB1; pentachlorin; pentech; ppzeidan; R50; rukseam; santobane; tech ddt; zeidane; zerdane; 1,1'-(2,2,2-trichloroethylidene)bis[4-chlorobenzene]; 1,1-bis(p-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane; 2,2,2-trichlorobis(4-chlorophenyl)ethane; 2,2-bis(p-chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane; 4,4'-Dichlorodiphenyltrichloroethane; p,p'-Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) ; p,p-DDT; 4,4'-DDT; para,para'-DDT; p,p'-DDT; p,p'-DDT~p,p'-Dichloro-1,1-diphenyl-2,2,2-trichloroethane; parachlorocidum; alpha,alpha-bis(p-chlorophenyl)-beta,beta,beta-trichlorethane; Agritan; anofex; arkotine; azotox; Bis(p-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane; didigam; didimac; dibovan; Dichlorodiphenyltrichloroethane; Dicophane; bosan supra;

Número CAS 000050-29-3 Punto de fusión (ºC) 108.5 Punto de ebullición (ºC) 260

130

Índice de retención 1.363 Fórmula molecular C14H9Cl5 Peso molecular 351.914

354.4901 (chemfinder) Densidad Solubilidad en agua Ligeramente soluble. 0.00000017 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.22. Permetrina Nombre común o comercial (inglés y español)

Nombre IUPAC Sinónimos 3-(2,2-Dichloroethenyl)-2,2-

dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3-phenoxyphenyl)methyl ester; 3-phenoxy benzyl (1RS)-cis,trans-3-(2,2 dichlorovinyl)-2,2 dimethyl-cyclopropane carboxylate; Ipitox; Kafil; Kavil; Kestrel; Ketokil; Matadan; MP 79; NIA-33297; Nix; Outflank; Outflank-stockade; Perigen; Perigen W; Permanone 10; Permanone 40; Permasect; Permethrin; Permethrin ; PERMETHRIN [AMBUSH]; Permethrin, mixed cis,trans; Persect; Perthrine; Pertox; Pounce; Pramex; Spartan; Stomoxin; Talcord; 3-Phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate; 3-Phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; m-phenoxybenzyl (+/-)cis,trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; (3-phenoxyphenyl)methyl 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; (3-phenoxyphenyl)methyl (+/-)-cis,trans-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; Ambush; Anomethrin N; Antiborer 3768; Atroban; Diffusil h; Biomist; BW-21-Z; Chinetrin; Coopex; Corsair; Cyclopropanecarboxylic acid, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-, 3-phenoxybenzyl ester, (+-)-, (cis,trans)-; Dragnet; Ecsumin; Ectiban; Efmethrin; Eksmin; Exmin; FMC 33297; indothrin

Número CAS 052645-53-1

131

Punto de fusión (ºC) 34 - 35 Punto de ebullición (ºC) 200 at 0.05 mm Hg Índice de retención Fórmula molecular C21H20Cl2O3 Peso molecular 390.079

391.2932 (chemfinder) Densidad 1.19 Solubilidad en agua insoluble. 0.00002 g/100 mL Punto de ignición Estructura química

IV.4.6.23. Cipermetrina Nombre común o comercial (inglés y español)

Nombre IUPAC Sinónimos Cyclopropanecarboxylic acid, 3-(2,2-dichloroethenyl)-

2,2-dimethyl-, cyano(3-phenoxyphenyl)methyl ester Sinónimos: (+/-)-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl (+/-)-cis,trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane carboxylate; 3-(2,2-Dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cyano(3-phenoxyphenyl)methyl ester; Fendona; Flectron; FMC 30980; Folcord; Imperator; KafilSuper; Kefil Super; NRDC 149; Polytrin; PP 383; Ripcord; (RS)-alpha-Cyano-3-Phenoxybenzyl (1RS)-cis,trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; Siperin; Supermethrin; Ustaad; zeta-cypermethrin; Alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; alpha-Cyano(3-phenoxyphenyl)methyl (+-)cis,trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; Agrothrin; Ammo; Arrivo; Barricade; beta-cypermethrin; CCN52; Chinmix; Cyano-3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate; cyano(3-phenoxyphenyl)methyl 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; Cyano(3-phenoxyphenyl)methyl (+/-)-cis/trans-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; Cymbush; Cymbush 2E; Cymbush 3E; Cymperator; Cynoff; Cypercare; Cypercopal; Cyperkill; Cypermar; Cypermethrin; Cypermethrin ; Cyrux;

132

133

Número CAS 052315-07-8 Punto de fusión (ºC) 60 – 80 Punto de ebullición (ºC) 170 – 195 Índice de retención Fórmula molecular C22H19Cl2NO3 Peso molecular 415.074

416.303 (chemfinder) Densidad 1.12 Solubilidad en agua insoluble Punto de ignición Estructura química

IV.4.7. Distribución de Laboratorios A continuación se muestran los espacios del Laboratorio de Preparación de Muestras Químicas y el Laboratorio de Análisis Químico Instrumental, áreas en las que se desarrolló la preparación y el análisis de las muestras para el presente trabajo de investigación.

134

IV.4.7.1. Planta Laboratorio de Análisis Instrumental anta Laboratorio de Análisis Instrumental

Figura No.3 Planta Laboratorio de Análisis Instrumental Figura No.3 Planta Laboratorio de Análisis Instrumental

GC-MSD

AA400

1a3a|

4c

4b

4a

Labo

rato

rio d

e A

nális

is In

stru

men

tal

3c 1cGC ECD

NPD

2a

1b

UPS 1 5KVAGAS

AA6

00

HPLC3b|

2b

MS/MSHPLC

GASUPS

15KVA

UPS

10KV

A

U V-VI S

5a5b

6a

6b

7a 8a

9a 10a

7b 8b

9b 10b

11a12a 12b

11b11c

134

IV.4.7.2. Detalle de Equipo Analítico Iniciando en el cuadro anterior a la derecha abajo con el Cromatógrafo de Gases GC-MSD, se listan a continuación en el sentido de las manecillas del reloj los instrumentos que conforman el equipo instalado en el Laboratorio de Análisis Instrumental: Cromatógrafo de gases Agilent 6890N con MSD/FID Bandeja del Automuestreador de Líquidos 7683. Bandeja con capacidad de 100 viales Autoinjector del muestreador 7683 con dos torretas de inyección Muestreador de espacio de cabeza (head space sampler) Impresora láser Hewlett-Packard hp laserjet 2300d Monitor plano 17” Hewlett-Packard hp 1702 Computador Hewlett-Packard hp compaq con MS Chemstation software para manejo del GC-MSD/FID Biblioteca de Espectrometría de Masas NIST98. Incluye 130,000 espectros 107.000 estructuras química (formatos Agilent y NIST) y programas de búsqueda y deconvolución NIST MS Biblioteca de espectros de masa de pesticidas. Contiene aproximadamente 300 espectros en formato PBM Cromatógrafo de gases Agilent 7890 con ECD/NPD Bandeja del Automuestreador de Líquidos 7683. Bandeja con capacidad de 100 viales Autoinyector del muestreador 7683 con una torreta de inyección Impresora Deskjet Hewlett-Packard D2360 Monitor LCD Hewlett-Packard L1706 Computador Hewlett-Packard hp Compaq dx23000 Microtower con Chemstation software para manejo del GC-ECD/NPD Cromatógrafo de líquidos Agilent 1100 con detector UV-VIS variable Impresora láser Hewlett-Packard hp laserjet 4200 Monitor Hewlett-Packard hp7500 Computador Hewlett-Packard hp compaq con Chemstation software para manejo del HPLC con UV-VIS variable Espectrofotómetro de Absorción Atómica Perkin-Elmer Analyst 400 con llama y generador de hidruros Impresora Hewlett-Packard hp deskjet 3535 Monitor plano 15” Dell Computador Dell optiplex GX 270 con software para manejo del absorción atómica Espectrofotómetro de Absorción Atómica Perkin-Elmer Analyst 600 con horno de grafito Monitor LCD Acer AL1916W Computador Dell Optiplex GX150 con software para manejo del absorción atómica Cromatógrafo de líquidos Agilent 1100 MS/MS triple cuadruplo Q Trap 4000 Applied Biosystems Generador de gases Parker Balston LCMS-5000NA Tri-Gas

135

136

Computador Dell Precision 360 con software para manejo del LC MS/MS Monitor LCD Dell 1901FP Espectrofotómetro UV-VIS con arreglo de diodos Agilent 8453 Impresora Hewlett-Packard deskjet 5650 Monitor Hewlett-Packard hp 7500 Computador Hewlett-Packard con Chemstation software para manejo del espectrofotómetro

IV.4.7.3. Planta Laboratorio Preparación de Muestra de Química

Figura No.4 Planta Laboratorio de Preparación de Muestras Químicas

137

137

IV.4.7.4. Detalle de Equipo Pre Analítico utilizado en el proyecto Recirculador criogénico VWR 13270 Roto evaporador Büchi Collegiate Roto evaporador Senco Bomba de vacío GAST Balanza semi-analítica Denver XP 300 con dos cifras decimales Balanza analítica Denver PI 314 con cuatro cifras decimales Balanza analítica Denver PI 225 D con cinco cifras decimales Destilador Barnstead Megapure MP-6A Recolector de agua destilada Barnstead ACS de 50 litros Acondicionador de agua Barnstead Nanopure Diamond Mufla ISOTEMP FISHER SCIENTIFIC Refrigerador/Congelador SAMSUNG Refrigerador/Congelador THERMO Congelador THERMO FORMA de 27.3 pies cúbicos IV.4.8. Información Detallada Patrones de Plaguicidas

Cuadro No.23 Patrones de Plaguicidas Analito Proveedor Lote Pureza Fecha Vencimiento

Profós Chem service 368-73B 98% 2009-SEP Forato Chem service 366-76B 95% 2008-MAY Dimetoato Chem service 366-6A 99.10% 2009-AGO Terbufós Chem service 366-73A 99% 2008-DIC Diazinón Chem service 364-71A 98.20% 2009-JUN Disulfotón Chem service 366-73A 98.50% 2009-OCT Clorotalonil Chem service 357-76A 99% 2011-FEB Propanil Chem service 376-109B 99% 2009-OCT Metil Paratión Chem service 379-2B 99.50% 2009-ENE Metalaxil Chem service 364-22B 99% 2009-JUN Metil Pirimifós Chem service 356-156B 99% 2008-ENE Malatión Chem service 380-92A 99.40% 2009-MAR Clorpirifós Chem service 350-112B 99.50% 2009-SEP Captán Chem service 352-106A 98% 2010-DIC Alfa Endosulfán Chem service 356-148B 99.50% 2009-JUN Fenamifós Chem service 366-98A 99.50% 2009-NOV Profenofós Chem service 372-131B 95.20% 2009-OCT p,p´-DDE Chem service 372-111B 99.10% 2012-DIC Beta Endosulfán Chem service 332-130B 98% 2010-DIC Endosulfán sulfato Chem service 365-88A 99.10% 2009-JUL

138

Analito Proveedor Lote Pureza Fecha Vencimientop,p´-DDT Chem service 372-106A 99.40% 2009-DIC Permetrina Chem service 361-149A 46% cis, 52% trans 2009-MAY Cipermetrina Chem service 376-138A 99% 2010-FEB

Fuente: FODECYT 046-2006 y FODECYT 108-2006

139

IV.4.9. Fotografías de los puntos de muestreo

Fotografía No.4 Punto PIX1, sobre Río El Tesoro (Río Pixcayá)

FUENTE: FODECYT 108-2006

140

Fotografía No.5 Punto PIX2, kilómetro 65, Carretera Interamericana, dentro de una granja

FUENTE: FODECYT 108-2006

141

Fotografía No.6 Punto PIX3, sobre el Río Pachoj, salida de Zaragoza hacia Comalapa

FUENTE: FODECYT 108-2006

142

Fotografía No.7 Punto PIX4, Puente Comalapa y Puente “Maestro: Miguel Ángel Rayo Ovalle”, kilómetro 72.4 de la carretera hacia Comalapa

FUENTE: FODECYT 108-2006

143

Fotografía No.8 Punto PIX5, Puente en la salida de Comalapa hacia San José Poaquil

FUENTE: FODECYT 108-2006

144

Fotografía No.9 Punto PIX6, carretera de terracería entre Comalapa y Tecpán Guatemala

FUENTE: FODECYT 108-2006

145

Fotografía No.10 Punto PIX7, kilómetro 67.9 de la Carretera Interamericana, entre Zaragoza y Patzicía

FUENTE: FODECYT 108-2006

146

Fotografía No.11 Punto PIX8, kilómetro 68.7 de la Carretera Interamericana, entre Zaragoza y Patzicía

FUENTE: FODECYT 108-2006

147

Fotografía No.12 Punto PIX9, camino alterno de terracería hacia Zaragoza, pasando por Puerta Abajo, entrando por kilómetro 64 de la Carretera Interamericana

FUENTE: FODECYT 108-2006

148

Fotografía No.13 Punto PIX10, camino adoquinado entre Puerta Abajo y Zaragoza, junto a una pila pública

FUENTE: FODECYT 108-2006

149

Fotografía No.14 Punto XAY1, puente pequeño a un lado de la Carretera Interamericana, entre kilómetros 88 y 89, junto a 2 lagunas artificiales

FUENTE: FODECYT 108-2006

Fotografía No.15 Punto XAY2, antes del puente pequeño a un lado de la Carretera

Interamericana, entre kilómetros 88 y 89, junto a 2 lagunas artificiales

FUENTE: FODECYT 108-2006

150

Fotografía No.16 Punto XAY3, converge con XAY2, Carretera Interamericana, entre kilómetros 88 y 89, junto a 2 lagunas artificiales (río “más limpio”)

FUENTE: FODECYT 108-2006

Fotografía No.17 Convergencia de ríos asociados a XAY2 y XAY3

FUENTE: FODECYT 108-2006

151

Fotografía No.18 Punto XAY4, puente a lo largo de una carretera de terracería que va de Tecpán hacia Comalapa (cerca de la Aldea Panabajal)

FUENTE: FODECYT 108-2006

152

153

Fotografía No.19 Punto XAY5, puente en el camino de terracería hacia Paxorotot (hacia Patzún desde Tecpán Guatemala, pasando por el Molino Helvetia)

FUENTE: FODECYT 108-2006

154

IV.4.10. Detalle de los resultados obtenidos en cada gira de muestreo Cuadro No.24 Resultados individuales encontrados durante la primera gira de muestreo (28/02/2008)

expresados en µg/L (ppb) Plaguicida PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5 Profós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Forato ND ND ND ND ND ND 0.1036 0.0328 ND ND 0.0431 0.0346 0.0259 Dimetoato ND ND ND ND ND ND ND ND 0.0851 ND ND ND 0.1090 Terbufós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Diazinón ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.0319 ND ND Disulfotón ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.1060 ND ND ND Propanil ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Metil Paratión ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Metalaxil ND ND ND ND ND ND 0.0355 ND ND ND ND ND ND Metil Pirimifós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Malatión ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.0073 ND Clorpirifós ND 0.0144 0.0368 ND ND ND ND 0.0269 ND ND 0.0378 0.0286 ND Captán ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.2585 ND ND ND Alfa Endosulfán ND 0.0660 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Fenamifós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Profenofós ND ND ND ND 0.7338 ND ND ND ND 0.2921 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán ND 0.1193 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Endosulfán sulfato 0.0118 0.0180 ND 0.0158 ND 0.0164 ND ND ND ND 0.0037 ND ND p,p’-DDT ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina cis ND ND ND ND ND ND 0.0335 ND ND ND ND ND ND Permetrina trans ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Cipermetrina ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006

154

155

Cuadro No.25 Resultados individuales encontrados durante la segunda gira de muestreo (27/03/2008) expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida PIX1 PIX2 PIX3 PIX4 PIX5 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5 Profós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Forato 0.0227 0.0296 0.0202 0.0328 0.0851 0.0493 ND ND 0.0212 ND ND 0.0223 0.0235 ND Dimetoato ND 0.0718 ND ND 0.0959 0.0552 ND ND ND ND ND ND 0.0379 ND Terbufós ND 0.0285 ND ND ND ND ND 0.0259 0.0232 0.0425 ND ND 0.0236 ND Diazinón 0.0202 0.0239 ND ND ND ND ND ND 0.0192 ND ND 0.0174 0.0167 ND Disulfotón ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Propanil ND ND ND 0.0253 ND ND ND 0.0222 ND ND 0.0145 ND ND ND Metil Paratión ND 0.0398 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Metalaxil ND ND ND ND ND ND ND 0.0239 ND ND ND ND ND ND Metil Pirimifós ND ND ND ND 0.0051 ND ND ND ND ND ND ND ND ND Malatión ND ND 0.0082 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Clorpirifós 0.0183 0.0108 0.0117 0.0377 ND 0.0239 ND 0.0132 0.0115 ND ND 0.0134 0.0112 ND Captán ND ND ND ND ND 0.3007 ND ND ND ND 0.8130 ND ND ND Alfa Endosulfán ND ND ND ND ND ND ND 0.0485 ND ND ND ND ND ND Fenamifós ND ND ND ND ND ND ND 0.0449 ND ND ND ND 0.0564 ND Profenofós 0.1410 0.1187 ND ND ND 0.1294 ND 0.1560 ND ND ND 0.1203 0.1211 ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán ND 0.1033 ND 0.1138 ND 0.1253 ND 0.1600 ND ND ND 0.1009 ND ND Endosulfán sulfato ND ND ND ND ND ND 0.0295 ND 0.0368 ND ND ND 0.0403 ND p,p’-DDT ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina cis ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Cipermetrina ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006

155

156

Cuadro No.26 Resultados individuales encontrados durante la tercera gira de muestreo (30/04/2008) expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida PIX1 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5 Profós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Forato 0.0343 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Dimetoato ND 0.0295 0.0866 ND 1.1353 0.0612 ND 0.1219 0.0462 ND ND ND ND 0.5449 Terbufós 0.0455 ND ND 0.4612 ND ND ND ND ND ND 3.3818 ND 1.8198 1.1175 Diazinón ND 0.0260 0.0378 0.1120 0.0313 ND ND ND 0.0314 ND ND 0.0337 0.0807 ND Disulfotón ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Propanil ND ND ND ND ND ND 3.2607 ND ND ND ND ND ND ND Metil Paratión ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Metalaxil 0.0353 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Metil Pirimifós ND ND ND ND ND 0.0405 ND ND ND ND ND 0.0520 ND ND Malatión ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Clorpirifós 0.0142 ND 0.1022 ND ND ND ND 0.0529 ND ND ND ND 0.3805 ND Captán ND ND 0.0221 ND 0.1303 ND ND 0.0296 ND ND ND 0.0675 0.1054 ND Alfa Endosulfán ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.4694 Fenamifós ND ND ND ND ND ND ND 0.0304 ND ND ND ND ND ND Profenofós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND p,p’-DDE ND ND 0.5016 ND ND 0.3743 ND 0.2491 ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Endosulfán sulfato 0.0684 ND ND ND ND ND ND 0.1693 ND ND ND 0.1575 0.2089 ND p,p’-DDT ND 0.0092 0.0469 ND ND ND ND 0.1848 ND ND ND 0.1216 0.1475 ND Permetrina cis ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Cipermetrina ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

Fuente: FODECYT 108-2006 ND = No detectado

156

157

Cuadro No.27 Resultados individuales encontrados durante la cuarta gira de muestreo (19/06/2008) expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida PIX1 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5 Profós 0.1299 ND 0.0376 0.1777 0.2058 ND ND ND ND 0.0392 0.0360 ND ND ND Forato 1.8387 0.3221 0.6205 0.3239 0.2598 0.4847 0.2988 0.5693 0.3394 0.1682 0.1892 0.1582 0.1539 0.2526 Dimetoato 0.0307 ND 0.0395 0.0344 ND 0.0174 0.0417 0.0179 0.0109 ND ND 0.0226 0.0178 0.0336 Terbufós 0.0480 0.0204 0.0237 0.1080 0.0383 0.0567 0.0297 0.0469 0.0372 0.0442 0.0372 0.0241 0.0213 0.0376 Diazinón ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Disulfotón ND ND ND 0.0265 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil 0.0309 ND 0.0301 0.0270 0.0275 0.0253 ND 1.5812 0.0287 0.0263 ND 0.0639 3.7696 ND Propanil 0.0016 ND 0.0101 0.0671 ND 0.0240 0.0176 0.0211 0.0397 0.0154 0.0082 ND ND 0.0060 Metil Paratión 0.0281 ND 0.0279 0.1052 0.0227 1.3992 0.0506 0.0200 0.0236 0.0497 0.0235 ND ND 0.0283 Metalaxil ND ND 0.1568 ND ND 0.7502 ND 0.3928 0.8818 2.5477 2.1621 0.1157 0.0733 ND Metil Pirimifós ND ND ND ND ND ND ND 0.0062 ND ND ND ND ND ND Malatión 0.0192 ND 0.0502 ND 0.0090 ND 0.0304 ND ND 0.0691 ND 0.0914 0.0578 0.0352 Clorpirifós 0.0739 0.0118 0.0432 ND 0.0529 ND 0.0301 0.0868 ND 0.0584 0.0239 0.0620 0.0524 0.0361 Captán ND ND ND 0.0190 ND ND ND 0.0098 ND ND ND ND ND ND Alfa Endosulfán 0.1940 0.0095 0.1832 ND 0.0300 ND ND 0.3657 ND 0.3110 0.1018 0.2544 0.3577 0.0803 Fenamifós 0.1147 ND 0.1905 ND 0.1152 ND 0.0874 0.2892 0.3058 0.3004 ND 0.0741 0.0798 0.0976 Profenofós ND 0.0341 0.0415 ND ND 0.0589 0.0378 ND ND 0.0350 ND ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND 0.0677 0.0308 ND ND ND 0.0347 ND ND ND Beta endosulfán 0.0060 ND 0.0038 0.0031 0.0029 0.0015 ND 0.0056 ND 0.0043 0.0023 0.0086 0.0095 0.0023 Endosulfán sulfato 2.1943 0.3834 1.1226 1.0547 0.9792 0.4708 0.4029 1.7024 0.3954 1.2197 0.4717 1.9472 1.7627 0.6251 p,p’-DDT 0.0037 ND ND 0.0125 ND ND ND 0.0047 ND ND ND ND ND ND Permetrina cis ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Cipermetrina ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006

157

158

Cuadro No.28 Resultados individuales encontrados durante la sexta gira de muestreo (06/08/2008)

expresados en µg/L (ppb) Plaguicida PIX1 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5 Profós 0.0110 ND 0.0040 0.0044 0.0018 ND ND ND ND 0.0030 0.0046 ND ND 0.0036 Forato 0.3398 0.1736 0.2047 0.3937 0.1705 0.6441 0.2565 0.2713 0.2210 0.3444 0.2617 0.3754 0.3354 0.3324 Dimetoato 0.0778 ND 0.0400 0.0267 0.0201 0.0627 0.0215 0.0284 0.0287 0.0311 0.0317 0.0359 0.0243 0.0373 Terbufós 0.0185 0.0134 0.0158 ND 0.0144 0.0417 0.0144 0.0183 0.0143 0.0286 0.0264 0.0167 0.0174 0.0202 Diazinón ND ND ND ND ND 0.0013 ND ND ND 0.0025 ND ND 0.0002 ND Disulfotón ND ND ND ND ND 0.0190 ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil 0.0941 ND 0.0143 ND 0.1408 0.0019 ND 0.0070 ND 0.0042 ND ND 0.1462 0.0002 Propanil 0.0163 0.0119 0.0160 0.0159 ND 0.1105 ND 0.0217 0.0131 0.0224 0.0134 0.0130 0.0124 0.0254 Metil Paratión 0.0439 ND 0.0312 0.0451 0.0287 3.6264 0.0362 0.0395 0.0311 0.0385 0.0347 0.0273 ND 0.0376 Metalaxil 0.0187 ND 0.0180 0.0102 ND ND ND 0.0340 0.0101 0.0369 0.0231 0.0099 ND 0.0171 Metil Pirimifós 0.1337 0.1351 0.1344 0.1362 0.1356 ND 0.1356 ND 0.1362 ND ND 0.1300 0.1352 ND Malatión 0.0387 ND 0.0066 ND 0.0815 ND ND ND ND ND ND 0.1155 0.2101 ND Clorpirifós 0.0476 0.0104 0.0330 0.0159 0.0182 ND 0.0143 0.0276 0.0226 0.0547 0.0499 0.1333 0.1246 0.0432 Captán ND ND ND ND ND 0.3852 ND ND ND ND ND ND ND ND Alfa Endosulfán 0.0770 ND 0.0381 0.1529 0.0158 ND ND ND ND ND ND ND 0.0665 ND Fenamifós 0.0975 ND 0.1111 0.2917 ND ND ND 0.2546 ND ND ND 0.2011 0.0872 ND Profenofós 0.1134 0.1122 ND 0.0879 0.0913 ND 0.1226 0.0840 0.1554 0.1088 0.0859 0.0797 0.0912 ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán 0.0718 ND 0.0260 0.0444 0.0019 ND ND ND 0.0052 0.0234 0.0088 0.1092 0.1017 ND Endosulfán sulfato 0.1915 ND 0.0963 0.0672 0.0414 0.0014 0.0006 0.0628 0.0059 0.0609 0.0071 0.1886 0.1438 0.0225 p,p’-DDT 0.0070 ND 0.0055 0.0330 0.0061 0.0658 0.0086 0.0165 0.0053 0.0268 0.0164 0.0210 ND 0.0211 Permetrina cis ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.0043 0.0057 Permetrina trans 0.0045 ND 0.0044 0.0043 0.0045 ND 0.0043 0.0044 ND 0.0047 0.0054 0.0050 0.0058 0.0073 Cipermetrina ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006

158

159

Cuadro No.29 Resultados individuales encontrados durante la séptima gira de muestreo (31/10/2008) expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida PIX1 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5 Profós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Forato 0.0855 0.0692 0.1094 0.0972 0.0679 0.2116 ND 0.0964 0.1122 0.1277 0.0982 0.0700 0.0639 ND Dimetoato ND ND ND ND ND ND ND 0.2404 0.2039 ND ND ND ND ND Terbufós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Diazinón ND 0.0723 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Disulfotón ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil ND ND ND ND ND 0.0158 ND ND ND ND 0.0145 ND 0.0270 ND Propanil ND ND ND ND ND 0.0689 ND 0.0687 0.1759 ND ND ND ND ND Metil Paratión ND ND ND ND ND 0.1605 ND ND ND ND ND ND ND ND Metalaxil ND ND ND ND ND ND 1.9623 ND ND ND ND 0.0171 ND ND Metil Pirimifós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Malatión ND ND 0.0282 ND 0.0118 ND ND ND ND ND ND 0.2778 0.1033 ND Clorpirifós ND 0.0145 0.0175 ND 0.0088 ND ND ND 0.0706 0.0185 ND 0.0444 0.0483 ND Captán ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Alfa Endosulfán ND ND ND 0.0604 ND ND ND ND ND ND 0.0279 0.0414 0.0655 ND Fenamifós ND ND ND 0.2207 ND ND ND ND ND ND 0.1829 ND ND ND Profenofós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.0952 0.1063 ND Endosulfán sulfato ND 0.0690 0.0900 0.0221 0.0148 ND ND 0.0272 0.0404 0.0395 ND 0.1057 0.0963 ND p,p’-DDT 0.0165 0.0226 ND 0.0198 ND 0.0315 ND 0.0181 ND 0.0369 0.0247 0.0243 0.0168 ND Permetrina cis ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Cipermetrina ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006

159

160

Cuadro No.30 Resultados individuales encontrados durante la novena gira de muestreo (12/02/2009) expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida PIX1 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5 Profós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.0413 ND ND ND Forato ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Dimetoato ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Terbufós ND 0.0149 ND 0.0932 ND ND ND ND ND 0.2090 ND ND ND 0.0374 Diazinón ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Disulfotón ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.0449 ND ND ND Clorotalonil ND ND ND 0.0194 ND ND ND ND ND 0.0197 0.0197 ND ND 0.0195 Propanil ND ND ND ND 0.0569 0.1709 0.0622 ND ND ND ND ND ND ND Metil Paratión ND ND ND 0.0823 ND ND ND ND ND 0.0949 0.1830 ND ND 0.0705 Metalaxil ND ND ND 0.0513 ND 0.0819 ND ND ND ND 0.0308 ND ND 0.0331 Metil Pirimifós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.0198 ND ND ND Malatión ND ND ND ND ND ND 0.0222 ND ND ND ND ND ND ND Clorpirifós ND 0.0159 ND ND ND ND 0.0185 ND ND ND ND ND ND ND Captán ND ND 0.0796 0.1264 ND ND 0.0631 ND 0.0652 ND 0.3824 ND 0.0652 ND Alfa Endosulfán ND ND ND ND ND ND ND 0.0202 ND ND ND 0.0232 ND ND Fenamifós ND ND ND ND ND ND 0.2075 ND ND ND ND ND ND ND Profenofós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Endosulfán sulfato 0.0132 ND 0.0124 0.0113 0.0116 ND 0.0097 0.0147 ND ND ND 0.0576 0.0198 0.0063 p,p’-DDT ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina cis ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Cipermetrina ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006

160

161

Cuadro No.31 Resultados individuales encontrados durante la décima gira de muestreo (26/02/2009) expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida PIX1 PIX3 PIX4 PIX5 PIX6 PIX7 PIX8 PIX9 PIX10 XAY1 XAY2 XAY3 XAY4 XAY5 Profós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Forato ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Dimetoato ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Terbufós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Diazinón ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Disulfotón ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Propanil 0.0619 0.0582 ND ND ND ND 0.0654 0.0577 ND ND ND ND ND ND Metil Paratión ND ND ND ND ND ND ND 0.0466 ND 0.0605 ND ND ND ND Metalaxil ND ND ND ND ND ND ND 0.0124 ND ND ND ND ND ND Metil Pirimifós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Malatión ND ND 0.0129 0.0225 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Clorpirifós ND ND ND 0.0725 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Captán ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.1341 Alfa Endosulfán ND ND ND ND ND ND ND 0.0097 0.0144 ND ND ND ND ND Fenamifós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Profenofós ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Endosulfán sulfato ND ND ND ND ND ND ND 0.0130 ND ND ND ND ND ND p,p’-DDT ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina cis ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Cipermetrina ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006

161

IV.4.11. Producción agrícola anual del Departamento de Chimaltenango asociada a los cultivos de la Subcuenca Xayá-Pixcayá (base: año 2003)

162

Cuadro No.32 Producción de cultivos anuales, expresada en Quintales

Municipio Arveja China Brócoli Coliflor Ejote

FrancésFrijol Negro Lechuga Maíz

amarillo Maíz

Blanco Papa Repollo Tomate Zanahoria TOTALES

Chimaltenango 271 2472 0 123 6996 433 3701 55223 32 1239 4504 1135 76129 Comalapa 5335 2536 125 111 6613 90 19289 108888 4311 1508 987 961 150754

Tecpán Guatemala 6026 31894 3055 125 10830 66500 22368 93936 16132 18346 208 17817 287237

Patzicía 11219 11078 11094 615 4469 3513 16579 50045 31360 198411 2262 57436 398081 Santa Cruz

Balanyá 5976 335 0 1279 1447 358 9132 12845 9648 7970 1046 1404 51440

San Andrés Itzapa 200 2749 23053 406 11896 914 4705 40561 1604 3526 1289 21777 112680

Zaragoza 4207 5546 1782 1078 4867 3175 12445 44435 2533 2588 1508 4997 89161 TOTALES 33234 56610 39109 3737 47118 74983 88219 405933 65620 233588 11804 105527

Cuadro No.33 Producción anual de cultivos perennes, expresada en Quintales Municipio Café en

cereza Ciruela Fresa Mora y Frambuesa TOTALES

Chimaltenango 22353 6 1020 3478 26857 Comalapa 6389 261 3281 1198 11129

Tecpán Guatemala 3407 373 17158 18323 39261

Patzicía 4293 1 847 87 5228 Santa Cruz

Balanyá 0 14 13939 101 14054 San Andrés

Itzapa 6780 4 154 3425 10363 Zaragoza 1625 40 27447 1274 30386

TOTALES 44847 699 63846 27886 137278 Fuente: MAGA, 2006

Fuente: MAGA, 2006

162

Mapa No.6 Producción anual de Arveja China (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

Mapa No.7 Producción anual de Brócoli (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca

Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

163

Mapa No.8 Producción anual de Coliflor (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

Mapa No.9 Producción anual de Ejote Francés (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

164

Mapa No.10 Producción anual de Frijol Negro (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

Mapa No.11 Producción anual de Lechuga (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca

Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

165

Mapa No.12 Producción anual de Maíz Amarillo (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

Mapa No.13 Producción anual de Maíz Blanco (en Quintales) en los municipios de la

Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

166

Mapa No.14 Producción anual de Papa (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

Mapa No.15 Producción anual de Repollo (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca

Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

167

Mapa No.16 Producción anual de Tomate (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

Mapa No.17 Producción anual de Zanahoria (en Quintales) en los municipios de la

Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

168

Mapa No.18 Producción anual de Café en Cereza (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

Mapa No.19 Producción anual de Ciruela (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca

Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

169

170

Mapa No.20 Producción anual de Fresa (en Quintales) en los municipios de la Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

Mapa No.21 Producción anual de Mora y Frambuesa (en Quintales) en los municipios de la

Subcuenca Xayá-Pixcayá

Fuente: MAGA, 2006; FODECYT 108-2006.

171

IV.4.12. Detalle de los resultados obtenidos por cada punto de muestreo Punto de muestreo: PIX1 Municipio asociado: Chimaltenango Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.34 Resultados individuales encontrados en el punto PIX1, municipio de Chimaltenango, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND 0.1299 0.011 ND ND ND Forato X ND 0.0227 0.0343 1.8387 0.3398 0.0855 ND ND Dimetoato X ND ND ND 0.0307 0.0778 ND ND ND Terbufós X ND ND 0.0455 0.048 0.0185 ND ND ND Diazinón X ND 0.0202 ND ND ND ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND 0.0309 0.0941 ND ND ND Propanil ND ND ND 0.0016 0.0163 ND ND 0.0619 Metil Paratión X ND ND ND 0.0281 0.0439 ND ND ND Metalaxil X ND ND 0.0353 ND 0.0187 ND ND ND Metil Pirimifós X ND ND ND ND 0.1337 ND ND ND Malatión X ND ND ND 0.0192 0.0387 ND ND ND Clorpirifós X ND 0.0183 0.0142 0.0739 0.0476 ND ND ND Captán ND ND ND ND ND ND ND ND Alfa Endosulfán X ND ND ND 0.194 0.077 ND ND ND Fenamifós X ND ND ND 0.1147 0.0975 ND ND ND Profenofós ND 0.141 ND ND 0.1134 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán X ND ND ND 0.006 0.0718 ND ND ND Endosulfán sulfato X 0.0118 ND 0.0684 2.1943 0.1915 ND 0.0132 ND p,p’-DDT ND ND ND 0.0037 0.007 0.0165 ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND 0.0045 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

171

172

Punto de muestreo: PIX2 Municipio asociado: San Andrés Itzapa Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.35 Resultados individuales encontrados en el punto PIX2, municipio de San Andrés Itzapa, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Profós X ND ND Forato X ND 0.0296 Dimetoato X ND 0.0718 Terbufós X ND 0.0285 Diazinón X ND 0.0239 Disulfotón X ND ND Clorotalonil X ND ND Propanil ND ND Metil Paratión X ND 0.0398 Metalaxil X ND ND Metil Pirimifós X ND ND Malatión X ND ND Clorpirifós X 0.0144 0.0108 Captán X ND ND Alfa Endosulfán X 0.066 ND Fenamifós X ND ND Profenofós ND 0.1187 p,p’-DDE ND ND Beta endosulfán X 0.1193 0.1033 Endosulfán sulfato X 0.018 ND p,p’-DDT ND ND Permetrina cis X ND ND Permetrina trans X ND ND Cipermetrina X ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

172

173

Punto de muestreo: PIX3 Municipio asociado: Zaragoza Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.36 Resultados individuales encontrados en el punto PIX3, municipio de Zaragoza, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND ND ND ND ND ND Forato X ND 0.0202 ND 0.3221 0.1736 0.0692 ND ND Dimetoato X ND ND 0.0295 ND ND ND ND ND Terbufós X ND ND ND 0.0204 0.0134 ND 0.0149 ND Diazinón X ND ND 0.026 ND ND 0.0723 ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND ND ND ND ND ND Propanil ND ND ND ND 0.0119 ND ND 0.0582 Metil Paratión X ND ND ND ND ND ND ND ND Metalaxil X ND ND ND ND ND ND ND ND Metil Pirimifós X ND ND ND ND 0.1351 ND ND ND Malatión X ND 0.0082 ND ND ND ND ND ND Clorpirifós X 0.0368 0.0117 ND 0.0118 0.0104 0.0145 0.0159 ND Captán X ND ND ND ND ND ND ND ND Alfa Endosulfán X ND ND ND 0.0095 ND ND ND ND Fenamifós X ND ND ND ND ND ND ND ND Profenofós ND ND ND 0.0341 0.1122 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán X ND ND ND ND ND ND ND ND Endosulfán sulfato X ND ND ND 0.3834 ND 0.069 ND ND p,p’-DDT ND ND 0.0092 ND ND 0.0226 ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND ND ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

173

174

Punto de muestreo: PIX4 Municipio asociado: Comalapa (puede asociarse también a Santa Cruz Balanyá y Zaragoza) Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.37 Resultados individuales encontrados en el punto PIX4, municipio de Comalapa, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND 0.0376 0.004 ND ND ND Forato X ND 0.0328 ND 0.6205 0.2047 0.1094 ND ND Dimetoato X ND ND 0.0866 0.0395 0.04 ND ND ND Terbufós X ND ND ND 0.0237 0.0158 ND ND ND Diazinón X ND ND 0.0378 ND ND ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND 0.0301 0.0143 ND ND ND Propanil ND 0.0253 ND 0.0101 0.016 ND ND ND Metil Paratión X ND ND ND 0.0279 0.0312 ND ND ND Metalaxil X ND ND ND 0.1568 0.018 ND ND ND Metil Pirimifós X ND ND ND ND 0.1344 ND ND ND Malatión X ND ND ND 0.0502 0.0066 0.0282 ND 0.0129 Clorpirifós X ND 0.0377 0.1022 0.0432 0.033 0.0175 ND ND Captán X ND ND 0.0221 ND ND ND 0.0796 ND Alfa Endosulfán X ND ND ND 0.1832 0.0381 ND ND ND Fenamifós X ND ND ND 0.1905 0.1111 ND ND ND Profenofós ND ND ND 0.0415 ND ND ND ND p,p’-DDE ND ND 0.5016 ND ND ND ND ND Beta endosulfán X ND 0.1138 ND 0.0038 0.026 ND ND ND Endosulfán sulfato X 0.0158 ND ND 1.1226 0.0963 0.09 0.0124 ND p,p’-DDT ND ND 0.0469 ND 0.0055 ND ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND 0.0044 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

174

175

Punto de muestreo: PIX5 Municipio asociado: Comalapa Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.38 Resultados individuales encontrados en el punto PIX5, municipio de Comalapa, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND 0.1777 0.0044 ND ND ND Forato X ND 0.0851 ND 0.3239 0.3937 0.0972 ND ND Dimetoato X ND 0.0959 ND 0.0344 0.0267 ND ND ND Terbufós X ND ND 0.4612 0.108 ND ND 0.0932 ND Diazinón X ND ND 0.112 ND ND ND ND ND Disulfotón X ND ND ND 0.0265 ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND 0.027 ND ND 0.0194 ND Propanil ND ND ND 0.0671 0.0159 ND ND ND Metil Paratión X ND ND ND 0.1052 0.0451 ND 0.0823 ND Metalaxil X ND ND ND ND 0.0102 ND 0.0513 ND Metil Pirimifós X ND 0.0051 ND ND 0.1362 ND ND ND Malatión X ND ND ND ND ND ND ND 0.0225 Clorpirifós X ND ND ND ND 0.0159 ND ND 0.0725 Captán X ND ND ND 0.019 ND ND 0.1264 ND Alfa Endosulfán X ND ND ND ND 0.1529 0.0604 ND ND Fenamifós X ND ND ND ND 0.2917 0.2207 ND ND Profenofós 0.7338 ND ND ND 0.0879 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán X ND ND ND 0.0031 0.0444 ND ND ND Endosulfán sulfato X ND ND ND 1.0547 0.0672 0.0221 0.0113 ND p,p’-DDT ND ND ND 0.0125 0.033 0.0198 ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND 0.0043 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

175

176

Punto de muestreo: PIX6 Municipio asociado: Comalapa Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.39 Resultados individuales encontrados en el punto PIX6, municipio de Comalapa, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND 0.2058 0.0018 ND ND ND Forato X ND 0.0493 ND 0.2598 0.1705 0.0679 ND ND Dimetoato X ND 0.0552 1.1353 ND 0.0201 ND ND ND Terbufós X ND ND ND 0.0383 0.0144 ND ND ND Diazinón X ND ND 0.0313 ND ND ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND 0.0275 0.1408 ND ND ND Propanil ND ND ND ND ND ND 0.0569 ND Metil Paratión X ND ND ND 0.0227 0.0287 ND ND ND Metalaxil X ND ND ND ND ND ND ND ND Metil Pirimifós X ND ND ND ND 0.1356 ND ND ND Malatión X ND ND ND 0.009 0.0815 0.0118 ND ND Clorpirifós X ND 0.0239 ND 0.0529 0.0182 0.0088 ND ND Captán X ND 0.3007 0.1303 ND ND ND ND ND Alfa Endosulfán X ND ND ND 0.03 0.0158 ND ND ND Fenamifós X ND ND ND 0.1152 ND ND ND ND Profenofós ND 0.1294 ND ND 0.0913 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán X ND 0.1253 ND 0.0029 0.0019 ND ND ND Endosulfán sulfato X 0.0164 ND ND 0.9792 0.0414 0.0148 0.0116 ND p,p’-DDT ND ND ND ND 0.0061 ND ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND 0.0045 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

176

177

Punto de muestreo: PIX7 Municipio asociado: Patzicía Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza y fresa.

Cuadro No.40 Resultados individuales encontrados en el punto PIX7, municipio de Patzicía, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND ND ND ND ND ND Forato X 0.1036 0.0493 ND 0.4847 0.6441 0.2116 ND ND Dimetoato X ND 0.0552 0.0612 0.0174 0.0627 ND ND ND Terbufós X ND ND ND 0.0567 0.0417 ND ND ND Diazinón X ND ND ND ND 0.0013 ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND 0.019 ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND 0.0253 0.0019 0.0158 ND ND Propanil ND ND ND 0.024 0.1105 0.0689 0.1709 ND Metil Paratión X ND ND ND 1.3992 3.6264 0.1605 ND ND Metalaxil X 0.0355 ND ND 0.7502 ND ND 0.0819 ND Metil Pirimifós X ND ND 0.0405 ND ND ND ND ND Malatión X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorpirifós X ND 0.0239 ND ND ND ND ND ND Captán X ND 0.3007 ND ND 0.3852 ND ND ND Alfa Endosulfán X ND ND ND ND ND ND ND ND Fenamifós X ND ND ND ND ND ND ND ND Profenofós ND 0.1294 ND 0.0589 ND ND ND ND p,p’-DDE ND ND 0.3743 0.0677 ND ND ND ND Beta endosulfán X ND 0.1253 ND 0.0015 ND ND ND ND Endosulfán sulfato X ND ND ND 0.4708 0.0014 ND ND ND p,p’-DDT ND ND ND ND 0.0658 0.0315 ND ND Permetrina cis X 0.0335 ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND ND ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

177

178

Punto de muestreo: PIX8 Municipio asociado: Patzicía Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza y fresa.

Cuadro No.41 Resultados individuales encontrados en el punto PIX8, municipio de Patzicía, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND ND ND ND ND ND Forato X 0.0328 ND ND 0.2988 0.2565 ND ND ND Dimetoato X ND ND ND 0.0417 0.0215 ND ND ND Terbufós X ND ND ND 0.0297 0.0144 ND ND ND Diazinón X ND ND ND ND ND ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND ND ND ND ND ND Propanil ND ND 3.2607 0.0176 ND ND 0.0622 0.0654 Metil Paratión X ND ND ND 0.0506 0.0362 ND ND ND Metalaxil X ND ND ND ND ND 1.9623 ND ND Metil Pirimifós X ND ND ND ND 0.1356 ND ND ND Malatión X ND ND ND 0.0304 ND ND 0.0222 ND Clorpirifós X 0.0269 ND ND 0.0301 0.0143 ND 0.0185 ND Captán X ND ND ND ND ND ND 0.0631 ND Alfa Endosulfán X ND ND ND ND ND ND ND ND Fenamifós X ND ND ND 0.0874 ND ND 0.2075 ND Profenofós ND ND ND 0.0378 0.1226 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND 0.0308 ND ND ND ND Beta endosulfán X ND ND ND ND ND ND ND ND Endosulfán sulfato X ND 0.0295 ND 0.4029 0.0006 ND 0.0097 ND p,p’-DDT ND ND ND ND 0.0086 ND ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND 0.0043 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

178

179

Punto de muestreo: PIX9 Municipios asociados: Chimaltengango, San Andrés Itzapa y Zaragoza Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.42 Resultados individuales encontrados en el punto PIX9, municipios de Chimaltenango, San Andrés Itzapa y Zaragoza, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND ND ND ND ND Forato X ND ND 0.5693 0.2713 0.0964 ND ND Dimetoato X ND 0.1219 0.0179 0.0284 0.2404 ND ND Terbufós X 0.0259 ND 0.0469 0.0183 ND ND ND Diazinón X ND ND ND ND ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND 1.5812 0.007 ND ND ND Propanil 0.0222 ND 0.0211 0.0217 0.0687 ND 0.0577 Metil Paratión X ND ND 0.02 0.0395 ND ND 0.0466 Metalaxil X 0.0239 ND 0.3928 0.034 ND ND 0.0124 Metil Pirimifós X ND ND 0.0062 ND ND ND ND Malatión X ND ND ND ND ND ND ND Clorpirifós X 0.0132 0.0529 0.0868 0.0276 ND ND ND Captán X ND 0.0296 0.0098 ND ND ND ND Alfa Endosulfán X 0.0485 ND 0.3657 ND ND 0.0202 0.0097 Fenamifós X 0.0449 0.0304 0.2892 0.2546 ND ND ND Profenofós 0.156 ND ND 0.084 ND ND ND p,p’-DDE ND 0.2491 ND ND ND ND ND Beta endosulfán X 0.16 ND 0.0056 ND ND ND ND Endosulfán sulfato X ND 0.1693 1.7024 0.0628 0.0272 0.0147 0.013 p,p’-DDT ND 0.1848 0.0047 0.0165 0.0181 ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND 0.0044 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

179

180

Punto de muestreo: PIX10 Municipios asociados: Zaragoza Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.43 Resultados individuales encontrados en el punto PIX10, municipio de Zaragoza, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND ND ND ND ND Forato X 0.0212 ND 0.3394 0.221 0.1122 ND ND Dimetoato X ND 0.0462 0.0109 0.0287 0.2039 ND ND Terbufós X 0.0232 ND 0.0372 0.0143 ND ND ND Diazinón X 0.0192 0.0314 ND ND ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND 0.0287 ND ND ND ND Propanil ND ND 0.0397 0.0131 0.1759 ND ND Metil Paratión X ND ND 0.0236 0.0311 ND ND ND Metalaxil X ND ND 0.8818 0.0101 ND ND ND Metil Pirimifós X ND ND ND 0.1362 ND ND ND Malatión X ND ND ND ND ND ND ND Clorpirifós X 0.0115 ND ND 0.0226 0.0706 ND ND Captán X ND ND ND ND ND 0.0652 ND Alfa Endosulfán X ND ND ND ND ND ND 0.0144 Fenamifós X ND ND 0.3058 ND ND ND ND Profenofós ND ND ND 0.1554 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán X ND ND ND 0.0052 ND ND ND Endosulfán sulfato X 0.0368 ND 0.3954 0.0059 0.0404 ND ND p,p’-DDT ND ND ND 0.0053 ND ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

180

181

Punto de muestreo: XAY1 Municipios asociados: Tecpán Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.44 Resultados individuales encontrados en el punto XAY1, municipio de Tecpán, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND 0.0392 0.003 ND ND ND Forato X ND ND ND 0.1682 0.3444 0.1277 ND ND Dimetoato X 0.0851 ND ND ND 0.0311 ND ND ND Terbufós X ND 0.0425 ND 0.0442 0.0286 ND 0.209 ND Diazinón X ND ND ND ND 0.0025 ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND 0.0263 0.0042 ND 0.0197 ND Propanil ND ND ND 0.0154 0.0224 ND ND ND Metil Paratión X ND ND ND 0.0497 0.0385 ND 0.0949 0.0605 Metalaxil X ND ND ND 2.5477 0.0369 ND ND ND Metil Pirimifós X ND ND ND ND ND ND ND ND Malatión X ND ND ND 0.0691 ND ND ND ND Clorpirifós X ND ND ND 0.0584 0.0547 0.0185 ND ND Captán X ND ND ND ND ND ND ND ND Alfa Endosulfán X ND ND ND 0.311 ND ND ND ND Fenamifós X ND ND ND 0.3004 ND ND ND ND Profenofós ND ND ND 0.035 0.1088 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán X ND ND ND 0.0043 0.0234 ND ND ND Endosulfán sulfato X ND ND ND 1.2197 0.0609 0.0395 ND ND p,p’-DDT ND ND ND ND 0.0268 0.0369 ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND 0.0047 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

181

182

Punto de muestreo: XAY2 Municipios asociados: Tecpán Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.45 Resultados individuales encontrados en el punto XAY2, municipio de Tecpán, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND 0.036 0.0046 ND 0.0413 ND Forato X ND ND ND 0.1892 0.2617 0.0982 ND ND Dimetoato X ND ND ND ND 0.0317 ND ND ND Terbufós X ND ND 3.3818 0.0372 0.0264 ND ND ND Diazinón X ND ND ND ND ND ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND 0.0449 ND Clorotalonil X 0.106 ND ND ND ND 0.0145 0.0197 ND Propanil ND 0.0145 ND 0.0082 0.0134 ND ND ND Metil Paratión X ND ND ND 0.0235 0.0347 ND 0.183 ND Metalaxil X ND ND ND 2.1621 0.0231 ND 0.0308 ND Metil Pirimifós X ND ND ND ND ND ND 0.0198 ND Malatión X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorpirifós X ND ND ND 0.0239 0.0499 ND ND ND Captán X 0.2585 0.813 ND ND ND ND 0.3824 ND Alfa Endosulfán X ND ND ND 0.1018 ND 0.0279 ND ND Fenamifós X ND ND ND ND ND 0.1829 ND ND Profenofós 0.2921 ND ND ND 0.0859 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND 0.0347 ND ND ND ND Beta endosulfán X ND ND ND 0.0023 0.0088 ND ND ND Endosulfán sulfato X ND ND ND 0.4717 0.0071 ND ND ND p,p’-DDT ND ND ND ND 0.0164 0.0247 ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND 0.0054 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

182

183

Punto de muestreo: XAY3 Municipios asociados: Tecpán Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.46 Resultados individuales encontrados en el punto XAY3, municipio de Tecpán, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND ND ND ND ND ND Forato X 0.0431 0.0223 ND 0.1582 0.3754 0.07 ND ND Dimetoato X ND ND ND 0.0226 0.0359 ND ND ND Terbufós X ND ND ND 0.0241 0.0167 ND ND ND Diazinón X 0.0319 0.0174 0.0337 ND ND ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND 0.0639 ND ND ND ND Propanil ND ND ND ND 0.013 ND ND ND Metil Paratión X ND ND ND ND 0.0273 ND ND ND Metalaxil X ND ND ND 0.1157 0.0099 0.0171 ND ND Metil Pirimifós X ND ND 0.052 ND 0.13 ND ND ND Malatión X ND ND ND 0.0914 0.1155 0.2778 ND ND Clorpirifós X 0.0378 0.0134 ND 0.062 0.1333 0.0444 ND ND Captán X ND ND 0.0675 ND ND ND ND ND Alfa Endosulfán X ND ND ND 0.2544 ND 0.0414 0.0232 ND Fenamifós X ND ND ND 0.0741 0.2011 ND ND ND Profenofós ND 0.1203 ND ND 0.0797 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán X ND 0.1009 ND 0.0086 0.1092 0.0952 ND ND Endosulfán sulfato X 0.0037 ND 0.1575 1.9472 0.1886 0.1057 0.0576 ND p,p’-DDT ND ND 0.1216 ND 0.021 0.0243 ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND ND ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND 0.005 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

183

184

Punto de muestreo: XAY4 Municipios asociados: Tecpán Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.47 Resultados individuales encontrados en el punto XAY4, municipio de Tecpán, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND ND ND ND ND ND Forato X 0.0346 0.0235 ND 0.1539 0.3354 0.0639 ND ND Dimetoato X ND 0.0379 ND 0.0178 0.0243 ND ND ND Terbufós X ND 0.0236 1.8198 0.0213 0.0174 ND ND ND Diazinón X ND 0.0167 0.0807 ND 0.0002 ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND 3.7696 0.1462 0.027 ND ND Propanil ND ND ND ND 0.0124 ND ND ND Metil Paratión X ND ND ND ND ND ND ND ND Metalaxil X ND ND ND 0.0733 ND ND ND ND Metil Pirimifós X ND ND ND ND 0.1352 ND ND ND Malatión X 0.0073 ND ND 0.0578 0.2101 0.1033 ND ND Clorpirifós X 0.0286 0.0112 0.3805 0.0524 0.1246 0.0483 ND ND Captán X ND ND 0.1054 ND ND ND 0.0652 ND Alfa Endosulfán X ND ND ND 0.3577 0.0665 0.0655 ND ND Fenamifós X ND 0.0564 ND 0.0798 0.0872 ND ND ND Profenofós ND 0.1211 ND ND 0.0912 ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán X ND ND ND 0.0095 0.1017 0.1063 ND ND Endosulfán sulfato X ND 0.0403 0.2089 1.7627 0.1438 0.0963 0.0198 ND p,p’-DDT ND ND 0.1475 ND ND 0.0168 ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND 0.0043 ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND 0.0058 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

184

185

Punto de muestreo: XAY5 Municipios asociados: Tecpán Productos agrícolas mayoritarios: Arveja china, brócoli, coliflor, ejote francés, frijol negro, lechuga, maíz amarillo, maíz blanco, papa, repollo, tomate, zanahoria, café en cereza, ciruela, fresa, mora y frambuesa.

Cuadro No.48 Resultados individuales encontrados en el punto XAY5, municipio de Tecpán, expresados en µg/L (ppb)

Plaguicida analizado

Plaguicidas esperados

Gira 1 28/02/2008

Gira 2 27/03/2008

Gira 3 30/04/2008

Gira 4 19/06/2008

Gira 6 06/08/2008

Gira 7 31/10/2008

Gira 9 12/02/2009

Gira 10 26/02/2009

Profós X ND ND ND ND 0.0036 ND ND ND Forato X 0.0259 ND ND 0.2526 0.3324 ND ND ND Dimetoato X 0.109 ND 0.5449 0.0336 0.0373 ND ND ND Terbufós X ND ND 1.1175 0.0376 0.0202 ND 0.0374 ND Diazinón X ND ND ND ND ND ND ND ND Disulfotón X ND ND ND ND ND ND ND ND Clorotalonil X ND ND ND ND 0.0002 ND 0.0195 ND Propanil ND ND ND 0.006 0.0254 ND ND ND Metil Paratión X ND ND ND 0.0283 0.0376 ND 0.0705 ND Metalaxil X ND ND ND ND 0.0171 ND 0.0331 ND Metil Pirimifós X ND ND ND ND ND ND ND ND Malatión X ND ND ND 0.0352 ND ND ND ND Clorpirifós X ND ND ND 0.0361 0.0432 ND ND ND Captán X ND ND ND ND ND ND ND 0.1341 Alfa Endosulfán X ND ND 0.4694 0.0803 ND ND ND ND Fenamifós X ND ND ND 0.0976 ND ND ND ND Profenofós ND ND ND ND ND ND ND ND p,p’-DDE ND ND ND ND ND ND ND ND Beta endosulfán X ND ND ND 0.0023 ND ND ND ND Endosulfán sulfato X ND ND ND 0.6251 0.0225 ND 0.0063 ND p,p’-DDT ND ND ND ND 0.0211 ND ND ND Permetrina cis X ND ND ND ND 0.0057 ND ND ND Permetrina trans X ND ND ND ND 0.0073 ND ND ND Cipermetrina X ND ND ND ND ND ND ND ND

ND = No detectado Fuente: FODECYT 108-2006; MAGA, 2006; CropLife Foundation, 2004.

185

186

IV.4.13. Detalle de los resultados encontrados en cada punto de muestreo con valores por encima de 0.1 µg/L

Cuadro No.49 Detalle de los residuos de plaguicidas encontrados en concentraciones superiores a 0.1 ug/L No. de gira Fecha

Punto de muestreo Plaguicida

Concentración(ug/L)

No. de gira Fecha

Punto de muestreo Plaguicida

Concentración(ug/L)

1 28/02/2008

PIX2 Beta endosulfán 0.1193

3 30/04/2008

PIX6 Dimetoato 1.1353 PIX5 Profenofós 0.7338 PIX6 Captán 0.1303 PIX7 Forato 0.1036 PIX7 p,p'-DDE 0.3743

XAY2 Captán 0.2585 PIX8 Propanil 3.2607 XAY2 Profenofós 0.2921 PIX9 Dimetoato 0.1219 XAY5 Dimetoato 0.1090 PIX9 p,p'-DDE 0.2491

2

27/03/2008

PIX1 Profenofós 0.1410 PIX9 Sulfato de endosulfán 0.1693 PIX2 Profenofós 0.1187 PIX9 p,p'-DDT 0.1848 PIX2 Beta endosulfán 0.1033 XAY2 Terbufós 3.3818 PIX4 Beta endosulfán 0.1138 XAY3 Sulfato de endosulfán 0.1575 PIX7 Captán 0.3007 XAY3 p,p'-DDT 0.1216 PIX7 Profenofós 0.1294 XAY4 Clorpirifós 0.3805 PIX7 Beta endosulfán 0.1253 XAY4 Terbufós 1.8198 PIX9 Profenofós 0.1560 XAY4 Captán 0.1054 PIX9 Beta endosulfán 0.1600 XAY4 Sulfato de endosulfán 0.2089

XAY2 Captán 0.8130 XAY4 p,p'-DDT 0.1475 XAY3 Profenofós 0.1203 XAY5 Dimetoato 0.5449 XAY3 Beta endosulfán 0.1009 XAY5 Terbufós 1.1175 XAY4 Profenofós 0.1211 XAY5 Alfa endosulfán 0.4694

3 30/04/2008

PIX4 p,p'-DDE 0.5016

4 19/06/2008

PIX1 Forato 0.1299 PIX4 Clorpirifós 0.1022 PIX1 Forato 1.8387 PIX5 Terbufós 0.4612 PIX1 Alfa endosulfán 0.1940 PIX5 Diazinón 0.1120 PIX1 Fenamifós 0.1147

186

187

No. de gira Fecha

Punto de muestreo Plaguicida

Concentración(ug/L)

No. de gira Fecha

Punto de muestreo Plaguicida

Concentración(ug/L)

4

19/06/2008

PIX1 Sulfato de endosulfán 2.1943

4 19/06/2008

PIX9 Fenamifós 0.2892 PIX3 Forato 0.3221 PIX9 Sulfato de endosulfán 1.7024 PIX3 Sulfato de endosulfán 0.3834 PIX10 Forato 0.3394 PIX4 Forato 0.6205 PIX10 Metalaxil 0.8818 PIX4 Metalaxil 0.1568 PIX10 Fenamifós 0.3058 PIX4 Alfa endosulfán 0.1832 PIX10 Sulfato de endosulfán 0.3954 PIX4 Fenamifós 0.1905 XAY1 Forato 0.1682 PIX4 Sulfato de endosulfán 1.1226 XAY1 Metalaxil 2.5477 PIX5 Forato 0.1777 XAY1 Alfa endosulfán 0.3110 PIX5 Forato 0.3239 XAY1 Fenamifós 0.3004 PIX5 Terbufós 0.1080 XAY1 Sulfato de endosulfán 1.2197 PIX5 Metil paratión 0.1052 XAY2 Forato 0.1892 PIX5 Sulfato de endosulfán 1.0547 XAY2 Metalaxil 2.1621 PIX6 Forato 0.2058 XAY2 Alfa endosulfán 0.1018 PIX6 Forato 0.2598 XAY2 Sulfato de endosulfán 0.4717 PIX6 Fenamifós 0.1152 XAY3 Forato 0.1582 PIX6 Sulfato de endosulfán 0.9792 XAY3 Metalaxil 0.1157 PIX7 Forato 0.4847 XAY3 Alfa endosulfán 0.2544 PIX7 Metil paratión 1.3992 XAY3 Sulfato de endosulfán 1.9472 PIX7 Metalaxil 0.7502 XAY4 Forato 0.1539 PIX7 Sulfato de endosulfán 0.4708 XAY4 Clorotalonil 3.7696 PIX8 Forato 0.2988 XAY4 Alfa endosulfán 0.3577 PIX8 Sulfato de endosulfán 0.4029 XAY4 Sulfato de endosulfán 1.7627 PIX9 Forato 0.5693 XAY5 Forato 0.2526 PIX9 Clorotalonil 1.5812 XAY5 Sulfato de endosulfán 0.6251 PIX9 Metalaxil 0.3928 6 06/08/2008 PIX1 Forato 0.3398 PIX9 Alfa endosulfán 0.3657 PIX1 Metil pirimifós 0.1337

187

188

No. de gira Fecha

Punto de muestreo Plaguicida

Concentración(ug/L)

No. de gira Fecha

Punto de muestreo Plaguicida

Concentración(ug/L)

6

06/08/2008

PIX1 Profenofós 0.1134

6 06/08/2008

XAY1 Forato 0.3444 PIX1 Sulfato de endosulfán 0.1915 XAY1 Profenofós 0.1088 PIX3 Forato 0.1736 XAY2 Forato 0.2617 PIX3 Metil pirimifós 0.1351 XAY3 Forato 0.3754 PIX3 Profenofós 0.1122 XAY3 Metil pirimifós 0.1300 PIX4 Forato 0.2047 XAY3 Malatión 0.1155 PIX4 Metil pirimifós 0.1344 XAY3 Clorpirifós 0.1333 PIX4 Fenamifós 0.1111 XAY3 Fenamifós 0.2011 PIX5 Forato 0.3937 XAY3 Beta endosulfán 0.1092 PIX5 Metil pirimifós 0.1362 XAY3 Sulfato de endosulfán 0.1886 PIX5 Alfa endosulfán 0.1529 XAY4 Forato 0.3354 PIX5 Fenamifós 0.2917 XAY4 Clorotalonil 0.1462 PIX6 Forato 0.1705 XAY4 Metil pirimifós 0.1352 PIX6 Clorotalonil 0.1408 XAY4 Malatión 0.2101 PIX6 Metil pirimifós 0.1356 XAY4 Clorpirifós 0.1246 PIX7 Forato 0.6441 XAY4 Beta endosulfán 0.1017 PIX7 Propanil 0.1105 XAY4 Sulfato de endosulfán 0.1438 PIX7 Metil paratión 3.6264 XAY5 Forato 0.3324 PIX7 Captán 0.3852

7 31/10/2008

PIX4 Forato 0.1094 PIX8 Forato 0.2565 PIX7 Forato 0.2116 PIX8 Metil pirimifós 0.1356 PIX8 Metalaxil 1.9623 PIX8 Profenofós 0.1226 PIX9 Dimetoato 0.2404 PIX9 Forato 0.2713 XAY1 Forato 0.1277 PIX9 Fenamifós 0.2546 XAY3 Malatión 0.2778 PIX10 Forato 0.2210 XAY3 Sulfato de endosulfán 0.1057 PIX10 Metil pirimifós 0.1362 XAY4 Malatión 0.1033 PIX10 Profenofós 0.1554 9 12/02/2009 PIX5 Captán 0.1264

188

No. de gira Fecha

Punto de muestreo Plaguicida

Concentración(ug/L)

No. de gira Fecha

Punto de muestreo Plaguicida

Concentración(ug/L)

9 12/02/2009 PIX7 Propanil 0.1709 9 12/02/2009 XAY1 Terbufós 0.2090 9 12/02/2009 PIX8 Fenamifós 0.2075 9 12/02/2009 XAY2 Metil paratión 0.1830 7 31/10/2008 PIX10 Dimetoato 0.2039 9 12/02/2009 XAY2 Captán 0.3824 7 31/10/2008 PIX10 Propanil 0.1759 10 26/02/2009 XAY5 Captán 0.1341

189

Fuente: FODECYT 108-2006

189

IV.4.14. Detalle de Ejecución de Presupuesto

Cuadro No.50 Ejecución Presupuestal

Producto o Servicio Costo Q ejecutado

Rotavapor Q27,218.50 Equipo para extracción en fase sólida Q10,565.86 Cristalería y material de laboratorio Q41,812.36 Frascos ámbar para muestreo Q13,290.00 Equipo GPS Q3,623.36 Refrigeradora Q10,999.00 Micropipetas Q9,753.25 Puntas para micropipeta Q4,395.56 Hieleras para conservar muestras Q5,099.94 Materiales de referencia de plaguicidas Q14,327.11 Jaulas metálicas para muestreo Q1,200.00 Articulos varios para muestreo Q159.67 Reactivos Q23,343.36 Muestreador refrigerado para agua Q15,194.82 Elaboración de mapa Q1,500.00 Impresión de informes Q1,500.00 Viáticos al interior Q1,840.00 TOTAL Q185,822.79 TOTAL ESTIMADO INICIALMENTE Q200,301.61

Fuente: FODECYT 108-2006

190

191

PARTE V V.1. INFORME FINANCIERO

Cuadro No.51 Ficha Presupuestaria TRANSFERENCIA En Ejecución

Menos (-) Mas (+) Grupo Renglón Nombre del Gasto Asignacion Presupuestaria

Ejecutado Pendiente

de Ejecutar

1 SERVICIOS NO PERSONALES

181 Estudios, investigaciones y proyectos de factiblidad Q156,500.00

Q148,500.00 Q8,000.00

121 Publicidad y propaganda Q5,500.00 Q5,500.00

122 Impresión, encuadernación y reproducción Q3,500.00 Q1,500.00 Q2,000.00

133 Viáticos en el interior Q3,460.00 Q1,308.44 Q1,840.00 Q311.56

141 Transporte de personas Q8,000.00 Q8,000.00 Q -

189 Otros estudios y/o servicios Q1,290.00 Q1,290.00

2 MATERIALES Y SUMINISTROS

252 Artículos de cuero Q89.99 Q89.99 Q -

261 Elementos y compuestos químicos Q20,448.23 Q17,222.24 Q37,670.47 Q -

268 Productos plásticos, nylon, vinil y pvc Q5,168.94 Q5,168.94 Q -

272 Productos de vidrio Q13,290.00 Q13,290.00 Q -

295 Útiles menores, médico-quirúrgicos y de laboratorio Q62,839.43 Q20,510.51 Q9,308.44 Q42,065.28 Q9,572.08

297 Útiles, accesorios y materiales eléctricos Q573.74 Q573.74 Q -

299 Otros materiales y suministros Q1,224.48 Q1,224.48 Q -

3 PROPIEDAD, PLANTA, EQUIPO E INTANGIBLES

323 Equipo médico-sanitario y de laboratorio Q95,263.95 Q20,298.10 Q74,339.83 Q626.02

329 Otras maquinarias y equipos Q3,239.22 Q3,075.86 Q163.36

GASTOS DE ADMÓN. (10%) Q35,680.16 Q35,680.16 Q -

TOTALES Q 392,481.77 Q50,117.05 Q50,117.05

Q365,018.75 Q27,463.02

Fuente: FODECYT 108-2006

Nombre de archivo: INFORME FINAL 108 2006 versión final.doc Directorio: F:\Varios UMG\FODECYT 108-2006\Informe final Plantilla: C:\Documents and Settings\Willy\Application

Data\Microsoft\Plantillas\Normal.dotm Título: INFORME FINAL FODECYT 108-2006 Asunto: Autor: Ricardo Montoya Palabras clave: Comentarios: Fecha de creación: 16/07/2011 01:04:00 p.m. Cambio número: 41 Guardado el: 23/09/2011 02:45:00 p.m. Guardado por: rmontoya Tiempo de edición: 2,976 minutos Impreso el: 23/09/2011 02:55:00 p.m. Última impresión completa Número de páginas: 210 Número de palabras: 55,743 (aprox.) Número de caracteres: 301,574 (aprox.)